JPH03263432A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は白金触媒および水素化珪素終端ポリイミドを用
いて得られる熱硬化性シリコーン−ポリイミドに関する
。

本発明以前に、室温加硫性ポリジオルガノポリシロキサ
ン、しｌえばシラノール終端ポリジメチルシロキサンの
組成物が、用いる感湿性架橋剤の性質に基づいて１パツ
ケージ系または２パツケージ系で入手できた。代表的な
１パツケージ系は、０ｅｙｚｅｒｌａｔの米国特許第３
．１３３．８９　ｊ号に示されているように、メチルト
リアセトキシシランおよびシラノール終端ポリジメチル
シロキサンを使用するものである。Ｎ１ｔｚｓｃｈｅ　
　らの米国特許第３゜０６５、１９４号に示されている
ような２パツケージ系では、シラ／−ル終端ポリジメチ
ルシロキサンを硬化用触媒、例えばエチルオルトシリケ
ートとジブチル錫ジラウレートの組合せと配合する必要
がある。２パツケージ系では使用に先立って硬化用触媒
をシラノール終端ポリジメチルシロキサα２ １〜１１ ンと混合しなければならない。

−」二連１．た１パツケージおよび２パツケ・〜ジ宇温
加硫性組成物では、通常、得られる硬化シリ、１−ンに
高い引張強さが望せれるのなら、補強充填剤、例えばン
リカ充填剤をシリコーン重合体１０（］部当り５−３０
０部の葉月いる必要がある。硬化シリコーン重合体の靭
性を高めるのに採用できる別の方法としでは、重合体鎖
にシルアリーレンンロギン単位を導入して、実質的にジ
オルガノシｔ】キシ単位とジルアリ・−レンシロキシ単
位とが化学結合してなる共重合体を生成する。これらの
方法によりンリ＝ｒ−ン重合体のモジ−ラス（ｐｓｌ　
）　ヲ著し７く高めることができるが、これらの方法は
経済的でなく、また最終生成物に、伸び（チ）×引張強
さ（ｐｓｌ　）とｊ７で与えられる望まし７い強靭度を
”ｊ５よることができない。

本発明者の米国特許出願第４４２．６８２号では、シリ
コ・−ンーポリイミド共重合体は、ノルボルネ４／終端
ポリイミドの使用に基づくシラノールまたは水素化珪素
末端基を有するものとして記載されている。ヒト１１シ
ラン化反応を用いて、２ノルボルネン終端ポリイミドの
末端位置に珪素−・水素を導入する。得られるビド「ｒ
シリル終端ポリイミドをンジノール終端ポリジメルガノ
シロキツンと触媒の存在］；で反応さ、Ｑ−Ｃ，シラノ
・−ル終端ボリジオルガノシロキ”リン−ポリイミド共
重合体を生成する。このようなシシノール終端共重合体
の使用に基づく室温または低温縮合加硫性組成物（・」
２、優れた強靭度を示す硬化シリコーン−ポリイミド共
重合体となる。

さて、本発明者は新人に、ポリビーノドアリールシラン ／′ Ｒ７　　　　Ｒ７　　　　　　　　　　　　Ｒ７　　　
　Ｒ７のビニル終端シリコ−・ンーポリイミドブロック
重合体を以下に定義する通りの水素化珪素化合物で有効
量の白金触媒の存在下で加硫することができる。上式中
のＲ７は以下に定義する通りであり　、Ｈｌ）はｃ　Ｈ
，　ｃ　Ｈ，であり、ｍはｉ−ｊｏｏの整数、Ｘば１〜
１０４の整数であり、Ｇは式（１）の水素化珪素終端ポ
リイミドを次式： を有・する水素化珪素終端ポリイミドとの混合物が白金
触婢：で約２５℃へ・約２５０℃の温度で容易に加硫”
（”きることを見出し２Ｉｒ：。１−式中の１く〜・Ｒ
’，Ｙ。

Ｑ，ｒ督よび１１は以下に定義す−る通りである。

或ｌｊ：ま／こ、次式゛ のビニル終端ポリジλルガノシｌ〕ヤヴンと反応させる
ことにより形成された一二価の基である。

こうして得られたンリコー（／・−ポリイミドエラス）
・マー状其重合体は、従来の室温ｊｊｌＴ値または熱硬
化詞ルガノボリシ■ゴキ叩ン：Ｉ−ンスト−７−　と比
較］２で引張強さ（ｐｓｌ）が高い，。

発明の要旨 本発明によシ提供される熱硬化性シリコーン−ポリイミ
ドブロック共重合体は、重量基準で（Ａ）１００部の式
（１）の水素化珪素終端ポリイミド、（Ｂ）１〜５００
部の、実質的に次式：％式％ のジオルガノシロキシ単位およびこれと化学結合した次
式： ％式％ のビニルオルガノシロキシ単位よシなす、粘度が２５℃
で約１０〜２００．０００センチポアズであるビニル含
有ポリジオルガノシロキサン、および （Ｃ）有効量の白金触媒を含有する。上式中のＲ７は以
下に定義する通シであり、Ｒ１０は０２Ｈ３およびＲ７
から選択される。

式（１）のＲに含まれる基は、例えば、（ａ）６〜２０
個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基およびそのハロ
ゲン化誘導体、（ｂ）２〜２０個の炭素原子を有するア
ルキレン基およびシクロアルキレン基およびＣ（２−８
）アルキレン終端ポリジオルガノシロキサン、および（
ｃ）次式： に含まれる二価の基よりなる群から選択される二価のＣ
（２−２０）有機基であシ、Ｑ′はよりなる群かあ選択
２さ７れンる基、であり、・Ｘ′は１〜５の整数である
。式（１）のＱに含まれる基は、から選択される四価の
基で、ｂ！ｐ、ＤはＲ から選択される基であｌ）　、Ｒ１１は一価０（１−１
３）炭化水素基およびｍ個置換Ｃ（＋−１３）しい整数
　Ｒ８は水素およびＲ７から選択され、ｐは０または１
に等しい。

上記水素化珪素終端ポリイミドは、次式：％式％ および−能代： の二価有機基から選択される二価の基であり、Ｘは のノルボルネン終端ポリイミドと次式：の二価の基より
なる群から選択される基でｈＤ、ｙは１〜５の整数、Ｒ
１−Ｒ６は水素およびＣ（＋−ａ）アルキル基から選択
され、Ｒ７は同じまたは異なるの水素化珪素化合物との
混合物を不活性有機溶剤および有効量の白金触媒の存在
下で加熱し、不活性有機溶剤を蒸発させることによって
形成することができる。上式中のＲ−Ｒ８，Ｙ　、Ｑ、
　ｎおよびｒは上記定義の通シでちる。

式（１）および（４）のＲ１・〜・Ｉ（６に謀まれる基
は、例えば水素、メチル、エチル、グｒ１ビル、ブチル
なとである。丘７に含まれる基は、例えばアリール基お
よびハロゲン化アリール基、具体的Ｋ　ハノエニー）Ｌ
・、クロロノ；−ニル、トリル、キシリル、ビスｒ−＝
ル、ナフチルなど；アルケ、−ル基、具体的にはビーｆ
ｉｙ、アリル、シフ１１−′＼ギＩ−；、ルなど：　Ｃ
（、−ｓ）アルＡ゛ル基およびノ・ロゲン化アルキル基
、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、オク
チルなどである。

式（４）のノルボルネン終端ポリイミドは、有機ジアミ
ン、ノルボルネン無水物まプこは所望によりノルボルネ
ンジカルボン酸モノアルキル工、ステルおよび有機二無
水物を次式に従って反応さ亡ることにより形成できる。

ここ、でＱ、　、　Ｆｔ　、　Ｒ１−Ｒ６およびＮは１
−ａ己定義の通り。

本発明の実施にちた・すで八（４１のノル・ボルネン終
端ポリイミドを製造するメヲ、めｉ、４″１．ノルボル
ネン無水物＋′またはノルボルネン Ａルエスブルと共に用い得る有機Ｓ」〕無水物の例を挙
ケると、ベンゾフェノン−無水物、ビｌ’ｆｆメリット
酸−．無水物、２，２−ビス（　ａ　−　（　５．　４
−ジカルボキシフェノキシ）フエー゛ル〕プ１１バン二
無水物、２、２−ビス（　４　−　（　２．　３・ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル〕プｏ　ハン二ｍ水物、
４・（　２．　３　−ジカルボキシフェノキシ）　・−
４’−　（　３．　４−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニル−２．２〜ブロノ：ン二無水物、および次式： のビスノルボルナンシロキサンニ無水物およびこれらの
混合物がある。

上記水素化珪素終端ポリジオルガノシロキシン−ポリイ
ミド共重合体のポリイミドブロックを形成するのに使用
できる有機ジアミノの例を挙げると、 ０−フェニレンジアミン、 ｍ〜フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 ４、４’−９アミノジフエニルプロパン、４、４’−−
ジアミノジ７二一：ルメタン（通称４．４′ーメチレン
ジアー、リン）、 ４、４′−ジアミノジフェニルスルフィド（通称４、４
′−チオジアニリン）、 ４、４′−ジアミノシフ！ニルニーデル（通称４。

４′・−オキシジ°アニリン）、 １、５〜ジアミノナフタレン、 ３　、　５’−ジメヂルベン゛クジン、−３′−・ジメ
トギシベ：／ジジン、 ２、４−ビス（β−アばノー　ｔ−）゛チル）トルー１
、ろ−ンアミノー４　・、インプロピルベンゼン、１、
２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ベンジジン ｍ−ギシリレンジアミン、 ｐ−ギシリレンジアミン、 ２１４−ンアミノトルエン、 ２、６−ジアミツトルエン、 ビス（、４−アミノプロポキシル）メタン、５・−メチ
ルへブタメブ用／ンジアミン、４、４−ジメチル−＼ブ
タメチレンジアミン、２、１１−ドデカンジ“アミン、 ２、２−ジメチルゾロビｌ／ンジブミン、オクタメチレ
ンジアミン、 ３−メトキシへキナメブレンジアミン、２、５−ジメチ
ルへキヅメチレンジアミン、２、５−ジメチルヘブタメ
ｙＬ／ンジアばン、ろーメヂルヘブタメチ１．／ンンア
ミン、５・メチルノリメチｌ／フジアミン、 １、４−ンクロヘギザンジアミン、 １、１２−オクタデカンジアミン、 ビス（　３−”アミツブ［、７ビル）スルフ・イト、Ｎ
−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ　ン　、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 ビス（５−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
、 ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサンお
よびこれらジアミンの混合物がある。

式（５）の水素化珪素化合物のほかに、本発明の熱硬化
性組成物には、本出願人に譲渡されたＦａｌｔｙｎ、ｅ
Ｋ　の米国特許筒４．３２９．２７４号に示されている
ような水素化珪素含有シロキサンも使用できる。例えば
、実質的に化学結合したジオルガノ水素化物シロキシ単
位とＳｔＯ□単位よシなり、珪素に結合したオルガノ基
がＲ７と同じである水素化珪素粛脂、実質的に化学結合
したヒドロオルガノシロキシ単位と前記定義の通りのジ
オルガノシロキシ単位よりなる線状水素化物ポリシロキ
サン、および実質的に化学結合したジオルガノシロキシ
単位と末端ジオルガノ水素化物シロキシ単位よシなる線
状水素化物ポリシロキサンカップラー、およびこれらの
混合物よシなる群から選択される水素化珪素含有シロキ
サンを使用することができる。

本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に用い
るポリビニルジオルガノシロキサンの例には、次式： に含まれるものがある。ここでＲ７およびＲ１（＋は前
記定義の通シで、ｔは前述した通９のビニルシロキサン
粘度を与えるのに十分な値を有する正の整数である。好
ｔしくは、このポリビニルジオルガノシロキサンは次式
： ％式％ の末端単位を、約０．０５〜約３．５モルチ、好ましく
は約Ｑ、１４〜約２モルチの範囲の量含有する。

ポリビニルジオルガノポリシロキサンは、線状および環
状ポリシロキサンのいずれも、適当なシクロナト２シロ
キサンを適当なビニル終端低分子量ポリシロキサン連鎖
停止剤で平衡化反応することによって製造することがで
きる。使用する平衡化反応触媒を温和な酸触媒、例えば
トルエンスルホン酸または酸処理クレー、例えばＢ’１
ｌｔｒＯ１（Ｆｌｌｔｒｏｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
　、米国カリフォルニア州ロスアンゼルス所在から製造
、販売されている硫酸活性化クレー）とするのが好まし
い。平衡化反応がシクロポリシロキサンの約８５％が線
状重合体に転換される時点まで進行したら、酸触媒を塩
基で中和するか、または酸活性化クレーの場合には単に
炉別して線状重合体を後に残す。好ましくは過剰な環状
物をストリッピング除去して、線状重合体が少ない揮発
分をもち比較的純粋になるようにする。触媒としてアル
カリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウムまたは水酸化
ナトリウムを使用することもできる。

本発明を実施するのに使用できる白金触媒は、例えば本
出願人に譲渡されだに、ａｒｓｔθｄｔ　　の米国特許
筒３．７７５．４４２号、Ａｓｈｂｙの米国特許筒３，
１５９、６０　ｊ号および第３．１５９．６６２号およ
びＬａｍｏｒｅａｕｘの米国特許筒３．２２　Ｇ、　９
７２号に示されているような、不飽和シロ゛キサンの白
金錯体である。白金触媒の有効量は、硬化性ヒドロシラ
ン化反応混合物の重量に基づいて約１０″〜０．１重量
％の白金である。

本発明を実施するのに使用できる水素化珪素の例には、
次式： を有する水素化物カップラーがある。ここで　Ｒ７およ
びＲ８は前記定義の通りであシ、ａおよびｂは０〜２０
０の値を有する整数であ”　Ｎ　’　＋ｂの和は０〜４
００の値を有する。

酸化チタン、珪酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸
化鉄、珪藻土、フーームドシリ力、カーボンブラック、
沈降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩化ビニル、石英粉、炭
酸カルシラノ・などを使用できる。充填剤の使用ボ・を
目的どする用途に従つＣ広い限度内で変え得ること力；
明らかである３７例えば、特定のシーラント用途では、
本発明の硬化性組成物を充填剤な１．で使用できる。他
の用途、例えば結合剤を形成するために硬化性組成物を
用いる場合には、重量基準でボリジオルガノシＩｊ：４
−ザンーポリイミド共電合体１’Ｏｆ’１部当り７００
部以上のように多量の充填剤を使用することができる。

このような用途では、充填剤の大部分を増量材ネ・１、
例えば石英粉、ポリ塩化ビニルまたはこれらの混合物、
好まし２くは平均粒度約１〜１０ミク＋１ンの範囲のも
のとすることができる。

式（４）のノルボルネン終端ポリイミドの合成は、はＹ
等−七ル量の有機ジブミンおよびニー無水物を有効量の
連・鎖停市用ノルボルネン無水物−またはノ／１．ｚボ
ルネンジカルボン酸１゛−ノアルキルー１．スプルと共
に用いて慣列の手順で行うことができ、この連鎖停止剤
は所望の分子ｊ１のポリイミドを生成するのに１分な１
使用するととができる。ノルボルネン終端ポリイミドの
重合中、イ）機溶剤、例ズば０−ジクロロベンゼンを使
用−（７＠　、−ま／ど１４０℃−２００℃の範囲内の
ｆＡ４度を採用できる。反応を不活性雰囲気、例えば窒
素中で行って、望−ましぐない副反応を最小限に抑える
のがよい、）反応時間１ｒ」１、反応物質の性質、ポリ
イミドに望１れる分子量などに応じて、３０分以下から
３時間まで変わり得る。

式（１）の水素化珪素終端ポリイミドは、式（４）のノ
ルボルネン終端ポリイミドと氏（５）の適当な水素化珪
素化合物、例えばニー水素ンラン、二水素ジシロキ甲ン
との反応を、有効量の白金触媒の存在下で行うことによ
り合成〜することができる。白金触媒の有効量は、ノル
ボルネン終端ポリイミド、水素化珪素化合物および不活
１’ト有機溶剤よりなるビド１］Ｚノラン化反応混合物
１部当り約１　＋］””部−・１［］〜３部の白金であ
る。不活性イｊ・：、４溶剤は、１１］〜・５０重−ａ
　４の固形分を含む混合物を生成するのに十分なお使用
できる。使用できる適当な不活性有機溶剤は、例えばト
ルエン、クロＩ７ベンゼンおよび０−ジクロロベンゼン
である。ビドロンラン化反応を実質的に無水の条件下で
０℃−・・２００℃の範囲の温度で行うのが好−ま［７
い。

当業者が本発明をよ〈実施できるように、以下に実施例
を限定とシ５．τでは々く、例示と［７て示す。部はす
べて〕１１量部である。

実施例１ １９、６２　ｙ　（ｏｌ−＊−ル）のノルボルネンジカ
ルボン酸モノメーク′−ルエステルとｑ、　ｑ　ｙ　（
５ｘ１ｏ−’モル）の４，４′−メブレンジアーリンの
混合物をり〇−の脱水メタノールに溶解した。溶液を窒
素中で２時間還流させた。次に溶剤を蒸発させ、残留物
をｒ内で窒素雰囲気Ｆ１５０℃に２時間加熱１また。

残留物を５０７ｎ！、の脱水ジクロロメタンに溶解し、
３００＋７Ｉｌのメタノールに注入し／こ。白色の沈澱
“か得られ、これをメ、タノールで洗い、乾燥したとこ
ろ、収Ｍ２５．７５’　（９８チ）であった。製造法に
基づいて、との生成物は次式： を有す−るジイミドＣ１これは分光分析データで確認さ
れ７′２゜ ｏ、　４９　ｙ　（ｉ　ｏ−”　モル）の１−に己ジイ
ミドおよび３２の水素１ヒエ（素終端ポリジメチルシ「
λヤザン（分′ｆ−量約１５００）を４０ｄの脱水り「
７［ｊベンゼンに溶解した溶液に、５）重量製白金触媒
を５滴加えた。得られた溶液は、溶液の全型破に基づい
て約０．０３１量係の白金を含有し、この溶液を８０℃
に約８時間加熱した。ＮＭＲスペクトルで示される通り
メレフイン糸不飽和をもだない水素化珪素終端ポリイミ
ド・・ンロキザン共重合体が得られ一′ｆ′？−１゜１
部の上記白金含有水素化珪素終端シロキラノーイミド共
重合体お上びり、　０２０部の１．３．５トリビール・
１．１．３．５．５−ペンタメチルｈ　’Ｊシロキリン
を用いて混合物を調製；２だ。得られた混合物を１５０
℃に２時間加熱した。硬化したシリコーン−ポリイミド
エラストマーが得られた。

実施例２ ９、８１　ｙ　（ｓ　Ｘ　１０−”モル）のノルボルネ
ンジカルボン酸モノメチルエステル、９．６６ｒ（２，
ｓ×１０　モル）のベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
メチルエステルおよび９．９　ｉ　ｆ　（５Ｘ　１０”
”モル）の４，４′−メチレンジアニリンを１００ゴの
脱水メタノールに溶解した溶液を３時間還流させた。メ
タノールを除去した後、残留物を炉内で窒素流中１５０
℃に２時間加熱した。得られた生成物を５０−のクロロ
ベンゼンに溶解し、４００７！のメタノールに注入した
。２５．６ｆ、即ち収率９８チのオリゴイミドが得られ
、これをメタノールで洗い、乾燥した。製造法に基づい
て得られた生成１、１７　Ｆの上記オリゴイミドと７３
４２の水素化珪素終端ジメチルポリシロキサン（分子量
５３００）を４０−の脱水クロロベンゼンに溶解した溶
液に、５滴の５チ白金錯体混合物を加えた。

混合物を８０℃に約８時間加熱した。得られた混合物は
ＮＭＲスペクトルで示される通りオレフィン系不飽和を
含まなかった。溶剤を除去すると、粘着性の水素化珪素
終端シロキサン−イミドブロック共重合体が得られた。

実施例１０手順に従って、１００部の上記水素化珪素終
端シロキサン−イミドブロック共重合体と５部の１．３
．５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチル
トリシロキサンの混合物を１５０℃に２時間加熱する。

硬化したシロキサン−イミドブロック共重合体エラスト
マーが得られる。

実施例３ １３、６８９の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸無水物と４３．３５　ｆの２．２−ビス〔４−（５，
４−ジカルボキシフェノキシ〕フェニル〕プロパンニ無
水物の混合物を、１３．５１ｆのｍ−フェニレンジアミ
ンと１００７１の０−ジクロロベンゼンの溶液に窒素中
で１０分間にわたって添加した。得られた溶液を２時間
加熱還流し、この量水を連続的に共沸除去した。得られ
た溶液を４００−のメタノールに注入し、激しくかきま
ぜた。沈澱した生成物を濾過し、メタノールで洗い、乾
燥した。製造方法に基づいて生成物は次式を有した。

６４、８　ｆの上記ノルボルネン終端ポリエーテルイミ
ドが得られ、これは収率９７チを意味した。

窒素雰囲気中で、Ｋａｒａｔｅｄｔ　　の米国特許第３
゜７７５、４４２号に従って調製した５％白金触媒５滴
を、２２．Ｏｆの上記ノルボルネン終端ポリエーテルイ
ミド、４．Ｏｆの１．１．３．３−テトラメチルジシロ
キサンおよび４０ｒｎｔの脱水クロロベンゼンの混合物
に加えた。溶液をかきまぜ、７０℃に約１２時間加熱し
た。得られた溶液に室温でカーボンフラッフを加え、混
合物を３０分間かきまぜた。次に混合物を濾過し、涙液
を激しくかきまぜながら２０［］ｍ１の脱水・ンエーｆ
“ル、〕・−う−ルに注入１．、、　ｆｃ、得られた沈
澱をｐ過シ５、ジ１ブルコ、−チルで洗い、乾燥し、た
。製造法に基づいマ８、得られた沈澱は次式を有する水
素化珪素終端ポリ〕−−〜−デルイミドであり、収率９
８ヴｅイＺＩられた。

シロ・Ｖザン（３Ｙ均分Ｆ　、Ｂ約１８．　Ｉ］　００
　）　ｉ：　リｌ　ル混合物をフス質的に無水の条件Ｆ
−で８０１〕に約１２時間加熱（１，た。溶剤を蒸発さ
すると、固有粘度がクロｌゴホルノ・中２５℃−ｃ　０
．４４−ｃあるガム状残留物が得られた。製造法および
ＮＭＲｙ’−タに基づいて、生成物は次式を有゛するビ
ニル連鎖、Ｆ、　端ボリジメチルンし］キサン−ポリイ
ミドブロック重合体であった。

生成物の同一性をＮＭＲおよびＩＲ分析でさらに確認し
た。

１．２２の上記水素化珪素終端オリゴイミド、１滴の実
施例１の白金触媒、１０ｒｎｌのクロロ′くンゼンおよ
び１２２のビ；・ル連鎖終端ポリジメチル１０りの上記
シリコーン−ポリイミドブロック重合体と分子量約３０
．０００および化学結合したメチル水素シロキサン含量
３６５重量％を有する３ノのメチル水素流体の混合物を
、炉内で真空下８０℃に１２時間加熱した。強靭なシリ
コーン・−ポリイミドエラストマ・−が得られた。

上記実施例は本発明の硬化性ソロギザンー・イミドブロ
ック共重合体を製造するのに使用できる非常に多数の可
変因子の数例に言及しているにすぎないが、本発明は極
めて広範な種々の熱硬化性白金含有シロキャン−イミド
ブロック共重合体およびその製造方法に関することを理
解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ノルボルネン終端ポリイミド、水素化珪素化合物お
   よび有効量の白金触媒を含有する熱硬化性組成物。 ２、上記ノルボルネン終端ポリイミドがノルボルネン終
   端ポリエーテルイミドである特許請求の範囲第１項記載
   の熱硬化性組成物。 ３、上記水素化珪素化合物が水素化珪素シロキサンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性組成物。