JPS59501208A - シリルノルボルナン無水物および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シリルノルボルナン無水物および製造方法関連出願の提示 本出願は、同日付で出願され本発明と同一譲受人に譲渡された本発明者の米国特 許出願ＲＤ−１４２１２「シリコーン−イミド共重合体および製造方法」に関連 した出願である。

発明の背景 本発明はシリルノルボルナン無水物および製造方法に関する。さらに詳しくは、 本発明はノルボルネンカルボン酸無水物をシラン、ジシロキサンまたはポリシロ キサンの形態の水素化珪素でヒドロシラン化（ｈｙｄｒｏｓｌｌａｔｌｏｎ　） することに関する。

本発明以前には、珪素官能性無水物を合成するのに間接法が使用されておシ、例 えばＪ、Ｒ，Ｐｒａｔｔ　ｅｔａｌ−、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｏｈｅｍ、、５８．４２７ １（１９７３）に示されているように、シランをオルトアルキル置換芳香族炭化 水素に付加し、次いでそのアルキル基を酸化する。別の方法としては、Ｌ、Ｙａ 、Ｍｏ５ｈｌｎｓｋｌｌ　ｅｔ＋！Ｌｌ　、Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｒ，２４４６１６（１ ９６９）　［Ｏｈｅｍ、ＡｂｓｔｒａＣｔｅ。

レイン酸無水物を、炭素−珪素結合でポリシロキサン主鎖に結合されたシクロペ ンタジェンと反応させて、５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物基で官 能化されたシムキサンを生成する。−不飽和無水物、例えばアリルこはく酸無水 物のトリクロロシランとの直接反応がＷａｉｔｅｒ　Ｈａｆｎｅｒθｔａ１．　 Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　、　２１：Ｎ６３Ｊ　、　Ｖｏｌ、　９１　 、　ｐａｇｅ　２４（１９７９）に報告されている。水素化珪素を内部脂肪族不 飽和を有する環状無水物、例えばマレイン酸無水物およびテトラヒドロンタル酸 無水物と直接反応させてシリル無水物を生成する試みは成功していない。直接ヒ ドロシラン化反応が環内不飽和をもつ無水物、例えばマレイン酸無水物ではだめ なのに、側鎖に脂肪族不飽和をもつ脂肪族不飽和環状無水物、例えばアリルこは く酸無水物ではなぜう丑くいくのかという理由は、完全にはわからない。考えら れる１つの説明は、末端オレフィンの方が内部オレフィンよりはるかに反応性で あるということである。

本発明は、内部脂肪族不飽和をもつ環状無水物が通常なら水素化珪素と反応しな いにもか＼わらず、〔式中のＲ−Ｒ’は水素、）・ロゲン、−価Ｃ（１−１！Ｓ ）炭化水素基および一価置換０（１−１３）炭化水素基から選択される基であシ 、ｚは一〇−および０−（Ｒ）、から選択される〕の〕５−ノルボルネンー２． ３−カルボン酸無水が白金触媒の存在下で水素化珪素と容易に反応してシリルノ ルボルナン無水物または二無水物を生成するとの知見に基づく。

発明の開示 本発明によれば、次式のシリルノルボルナン無水物が提供される。

ここでＲ−Ｒ’および２は前記定義の通ｂ、Ｒ６はＣ（１−１５）−測成化水素 基および置換−測成化水素基から選択され、Ｘは （ａ）　ハｏ）ｙ’ン、水素、０（１−８）アルコキシ、アシルオキシ、−Ｎ（ Ｒ７）２、シアノ、アミド、カルバマド、エノキシ、イミダト、インシアナト、 オキシマド、インシアネート、オキシマド、チオイソシアナトおよびウレイドよ シなる群から選択される加水分解性基、 を有するシロキサン、および を有するポリシロキサン よシ々る群から選択される基であり　Ｈｇは前記定義の通り、Ｒ７は一価炭化水 素基から選択され、Ｙは次式： を有する基および（、）基から選択され、Ｙ’ｉｄＲ’基、Ｙ基およびこれらの 混合基から選択され、ａは０〜５に等しい整数、ｂは０〜３に等しい整数、Ｃは ０〜３に等しい整数であり、ｂ十〇の和は０〜３に等しく、ｎは１〜２０００に 等しい整数である。

ＲへＲ５内に包含される基は、例えばノ・ロゲン、具体的にはクロロ、ブロモな とである。只〜Ｒ６基には、アリール基およびハロゲン化アリール基、例えばフ ェニル、クロロフェニル、トリル、化シリル、ビフェニル、ナフチルなど；アル ケニル基、例えばビニル、アリル、シクロヘキセニルナト；Ｃ（１−８）アルキ ル基、ハロゲン化アルキルおよびアミノアルキルム例えばメチル、エチル、プロ ピル、ブチル、オクチルなどが含まれる。Ｒ７はＣ（１−８）アルキル基、例え ばメチル、エチル、プロピルなど、およびＣ（６−１３）アリール基、例えばフ ェニル、トリルなどから選択される。Ｒ−１７が複数の基である場合、これらの 基はすべて同じでも、上記基の任意の２種以上であってもよい。

式（２）内に包含されるシリルノルボルナン無水物は、例えば次の通り。

１ １ １ １ １ １ １ １ 式（２）内に包含されるシロキサンノルボルナン無水物は、例えば次の通υ。

式（２）内に包含されるポリシロキサンノルボルナン無水物は、例えば次の通シ 。

ここでＲ，Ｒ’、Ｚおよびｎは前記定義の通シ、ｍは０〜５００に等しい整数で 、ｍ　＋ｎの和は１〜２０００に等しい。

本発明の別の観点によれば、式（１）のノルボルネン無水物と次式： （式中のＸ、Ｒ６およびａは前記定義の通り）のシランとの反応を有効量の白金 触媒の存在下で行うことヨシ々る、式（２）内に包含されるシリルノルボルナン 無水物の製造方法が提供される。

経験を通して、式（１）のツルーボルネン無水物と式（３）のシランとのヒドロ シラン化反応を１、不活性有機溶剤、例えばジエチレングリコールジメチルエー テル、トルエン、クロロベンゼン、エチレンクＩ）　コー　ルシメチルエーテル 、テトラヒドロフランガどの存在下で促進できることを確かめた。モノヒドロシ ラン化異性体類が形成される場合には、二無水物の形成には一層長い反応時間と 高い温度、例えば１００℃を越える温度が必要とされる。

炭素−珪素結合によシ珪素に結合された化学結合したノルボルナン無水物シロキ シ単位を有するオルガノポリシロキサンの分子量を増加したいならば、相対的に 低分子量のノルボルナン置換シロキサンを環状シロキサン、例えばオクタメチル シクロテトラシロキサンと酸触媒、例えば硫酸の存在下で平衡化することができ る。代表的な反応は次の通シ。

ここでＲ６および２は前記定義の通遵、ｐは正整数でｍ′は３〜６の値を有する 。

本発明を実施するのに使用できるヒドロシラン化触媒は、例えば、本発明と同じ 譲受人に譲渡されたｘａｒｓｔｅａｔ　の米国特許第３．７７５．４４２号、Ａ ｓｈｂｙの米国特許第３．１５９．６０１号および第３．１５９．６６２号およ びＬａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第３．２２０．９７２号に示されているような 不飽和シロキサンである。白金触媒の有効量は、ヒドロシラン化反応混合物また は共線′合混合物の重量に基づいて、約０．００１〜［１１重量％の白金である 。

式（２）のシリルノルボルナン無水物は、本出願と同日付で出願された本発明者 の出願ＲＤ−１４２１２に示されているように、有機ジアミン、例えばｍ−フ二 二レンジアミンと、式（２）内に包含される二無水物およびこのような無水物と 他の二無水物、例えばペンゾフエノンニ無水物、ピ四メリット酸二無水物および 芳香族ビス（エーテル無水物）との混合物との反応に基づいて、ポリイミド−ポ リジオルガノシロキサンブロック重合体を製造するための中間体として使用する ことができる。さらに、式（２）内に包含されるシリルノルボルナン無水物のあ るものは、室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物の接着促進剤として使用す ることができる。

当業者が本発明をよ〈実施できるように、以下に実施例を限定としてでなく、例 示として示す。部はすべて重量部である。

実施例１ ６９、４　ｙ　（０，４２モル）の５−ノルボルネンース３−ジカルボン酸無水 物、２６．８１（α２モル）の１、１．３．３−テトラメチルジシロキサンおよ び１００づの乾燥クロロベンゼンの混合物に、かきまぜながら、本発明と同一譲 受人に譲渡されたＫａｒｓｔθｄｔ　の米国特許第３．７７５．４４２号に従っ て調製した５％白金触媒１０滴を加えた。得られた混合物をかきまぜ々から７０ 〜８０℃に４時間、次いで１００〜１１０℃に一夜加熱した。冷却後、カーボン ブラックを加え、溶液を室温で３０分間かきまぜた。沢過し、真空ポンプで１０ ０℃で溶剤を除去し、乾燥ジエチルエーテルを加えたところ、白色結晶質の固体 ７５：沈澱した。製造法に基づいて、この生成物は次式を有するｓ、ｓ’−（１ ，１，へ５−テトラメチル−１，３〜ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナ ７−２．３−ジカルボン酸無水物であった。

上記二無水物の同一性をＮＭＲ、ＩＲ，質量分析および元素分析によりさらに確 認した。

０５７２の上記ｓ、　ｓ’　−（１，、１，３，ｓ−テトラメチル−１，３−ジ シロキサンシイＡ／）−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１ ．２８９５’のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および５−のジメチル ホルムアミドの混合物を、０．９９１Ｆのメチレンジアニリンおよび５ゴのジメ チルホルムアミドの溶液に、窒素中でかき捷ぜながら加えた。得られた溶液を室 温で２時間かきまぜた。この溶液の一部をガラス皿に注ぎ、炉内で窒素中８０℃ で１時間、吹いて１５０℃゛で２時間乾燥した。Ｔｙ＝２４’５℃のシリコーン −ポリイミド共重合体が得られた。この共重合体は金属導体用の高温絶縁物とし て有用である。

α３６１の５−ノルボルネン−２，５−ジカルボン酸無水物、４４．８ｆの平均 分子量１７９０のα、ω−二水素ポリジメチルシロキサンおよび１００−のクロ ロベンゼンの混合物に、実施例１で用いた白金触媒１０滴を窒素雰囲気下で加え た。混合物を１夜かきまぜ６０〜８０℃に加熱した。冷却後、カーボンブラック を加え、溶液を室温で３０分間かきまぜた。

得られた混合物を濾過し、溶剤を真空下１００℃で除去したところ、無色の粘稠 な油が得られた。製造法に基づいて、次式のノルボルナン無水物末端封鎖ポリジ メチルシロキサンが得られた。

上記物質の同一性をＮＭＲ分析でさらに確認した。

＋１．５３ｆの上記ボリシロキサンニ無水物、ｃＬ７２５ｆのペンゾフエノンニ 無水物および５−のジメチルホルムアミドの混合物を、α４９６ｆのメチレンジ アニリンおよび５−のジメチルホルムアミドの混合物に、窒素中でかきまぜなが ら加えた。得られた溶液を室温で２時間かきまぜた。得られた溶液を次にガラス 皿に注ぎ、炉内で窒素中８０℃で１時間、次いで１５０℃で２時間乾燥した。Ｔ ｙ＝２７１℃のフィルムが得られた。製造法に基づいてこの生成物はブロック共 重合体である。このブロック共重合体はポリイミド耐衝撃性改良剤として有用で ある。

実施例３ ｔ　６４　ｆ　（１０−モル）の５−ノルボルネン−λ３−ジカルボン酸無水物 、ｔ　ｓ　ｔ　（１，６Ｘ　１０　”モル）のジメチルクロロシラン、５滴の実 施例１の触媒および３０−のトルエンの混合物を無水条件下に密封し、６０〜８ ０℃に１夜加熱した。揮発性物質を真空下で除去した後、残留物をＮＭＲ，ＩＲ およびａａ／質量分析で分析したところ、５−ジメチルクロロシリルノルボルナ ン−２，３−ジカルボン酸無水物の定量的生成が確認された。ＨＮＭＲ８（ｏｐ ｏ１４中、７、２５　ｐｐｍ内部標準）＆４３（２Ｈ，ｍ）、２．８５（２Ｈ， ｍ）、１．９０〜１．５６　（４Ｈ、ｍ　）、α９０（１ｕ、ｔ）、ｏ、４ｚ（ ｘｉ、ｓ）およびα３７（３ａ、Ｓ）：工Ｒ（希釈なしでそのまま分析）２９６ ０．２８７０．１８５０および１７７０α−１゜質量（強度チ）ｚ６ｏ（Ｍ−１ −ｚ、　１．４１）、２５　ａ　（Ｍ”。

２．９）、１９２（ａ６）、１５９（２１５）、９５（６α３）、９ｓ（１ｏｏ ）、６６　（９７，４）。さらに精製す、ることなく、生成物をテトラヒドロン ラン（ｚｏｏ）中でＨ２Ｏ（１２ｆ）と０℃で混合し、次いで室温で２時間かき まぜた。揮発性物質を除去し、残留物を真空下で２００℃に２時間加熱した。

乾燥ジエチルエーテルを加えた後、白色沈澱（１，８１１収率８０チ）を収集し 、乾燥した。生成物の分光分析データは、実施例１のｓ、　ｓ’−（１，１，， ３，ｓ−テトラメチル−１，５−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン− ２，３−ジカルボン酸無水物についてのデータと同じであった。

実施例４ １滴の９６％硫酸を２．７　’５　ｆの実施例５の二無水物、１０．７１Ｆのオ クタメチルシクロテトラシロキサンおよび５０ｍ１の乾燥トルエンの混合物に加 えた。

得られた溶液を２時間還流させた。冷却後、カーボンプラ・ツクを加え、溶液を １００℃に１時間加熱した。濾過と蒸発により無色の粘稠な油が得られた。

製造法に基づいて、この生成物は次式を有する無水物終端ポリジメチルシロキサ ンであった。

生成物の同一性をＮＭＲおよびＩＲ分析でさらに確認した。

実施例５ ＆　５７ｔ　（ｏ、　０４モル）の５−ノルボルネン−λ３−ジカルボン酸無水 物、６１．３ｔのメチル水素−ジメチルシロキサン共重合体（五４重量％の（ａ ）ａＨ，ｓｔｏおよびＭＷ＝５０．０００を有する）、１０〇−のクロロベンゼ ンおよび１０滴の実施例Ｉ　Ｉ）　ｐｔ触媒の溶液を８０℃に１夜加熱した。カ ーボンブラックを加えた後、混合物を室温で１時間かｔ！まぜた。

濾過し、低沸点物質を真空下で蒸発させると無色の粘稠な残留物が得られた。製 造法に基づいて、この生成物は次式を有するノルボルナン無水物官能化ポリシロ キサンであった。

生成物の同一性をＮＭＲおよびＩＲでさらに確認し九１０部の上記ノルボルナン 無水物官能化ポリシロキサンのブレンドを接着促進剤として、本発明と同じ譲受 人に譲渡されたＢｅｅｒｓらの米国特許第４５４１、０４．４号に示された通り の、１００部の室温加硫性ポリジメチルシロキサンと配合する。

実施例６ 実施例１の手順を繰返しだ。但し、０．０２モルの５−ノルボルネン−２，３− ジカルボン酸無水物およびα２４モルのジシロキサンを用いた。得られた混合物 を６０〜８０℃で８時間かきまぜた。手順終了後、無色の粘稠な油が定量的収量 で得られた。製造法に基づいて、この生成物は ！１ であった。生成物の同一性をＮＭＲおよびより　で確認した。この化合物が室温 加硫性組成物用の接着促進剤として有用であることを確かめた。

上記実施例は本発明の実施にあたって包含される非常に多数の例の数例に言及し ているにすぎ々いが、本発明は、シリルノルボルナンの対応する一無水物および 二無水物ならびにジシロキサ′ンおよびポリシロキサンを含めて、極めて広範な 種々のシリルノルボルナンに関することを理解すべきである。これらの物質は、 式（１）のノルボルネン無水物を式〔３）の水素化珪素でヒドロシラン化するこ とによづて製造される。

式（２）ヤ示されるような一無水物および二無水物のほかに、次式を有するシリ ルノルボルナン無水物も本発明の範囲内に包含される。

ここでＲ−Ｒ’、　Ｘおよび２は前記定義の通り、ｄけ０捷たは１に等しく、ｅ は０〜２に等しく、ｄ＋６の和は１または２に等しい。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式のシリルノルボルナン無水物。 式中のＲ−ＲＩＩは水素、ハロゲン、０（１−４５）−測成化水素基および置換 −測成化水素基から選択される基であシ、２は一〇−および０−（Ｒ）ｚから選 択さへ′Ｒ＠は一価炭化水素基および置換−測成化水素基から選択される基であ シ、又は （ａ）ハロケン、水素、Ｃ（１−８）アルコキシ、アシルオキシ、−１Ｊ（Ｉ’ ｔ’）＊、シアノ、水素、アミド、カルバマド、エノキシ、イミダト、イソシア ナト、オキシマド、イソシアネート、オキシマド、チオイソシアナトおよびウレ イドよシなる群から選択される加水分解性基、 を有するシロキサン、および （ｃ）次式： を有するポリシロキサン よシなる群から選択される基であり　Ｒ７は一価炭化水素基から選択され、Ｙは 次式： を有する基および（１）基から選択され　ｙｌはＲ６基、Ｙ基およびこれらの混 合基から選択され、ａはＯ〜３に等しい整数で、ｂは０〜３に等しい整数で、Ｃ は０〜５に等しい整数で、ｂ十ｃの和は０〜３に等しく、ｎは１〜２０００に等 しい整数である。 ２、次式の一無水物。 式中のＲ−Ｒ’は水素、ハロゲン、−価０（１−１３）炭化水素基およびｍ個置 換Ｃ（＋−［）炭化水素基から選択される基であｆ）、Ｒ［ｌは一価Ｃ（６−ｉ ｇ炭化水素基および一価置換ｏ（６−［）炭化水素基から選択される基であシ、 ｘはハ日ゲン、水素、ｃ（１−８）アルコキシ、アシルオキシ、−Ｎ（Ｒ７）２ 、シアノ、水素、アミド、カルバマ＋、エノキシ、イミダト、イソシアナト、オ キシマド、イソシアネート、オキシマド、チオイソシアナトおよびウレイドから 選択される加水分解性基−であシ、Ｒ７は一価炭化水素基から選択され、２は− ０−および０−（Ｒ）２から選択され、ａは０〜乙に等しい整数である。 ３、化合物 ４、化合物 １ ５、化合物 １ ６、化合物 １ ７、化合物 １ ８、化合物 １ ９、化合物 ３ １ １０、化合物 １１、化合物 １ １２、次式の二無水物。 選択され　Ｒ６は一価Ｃ（＋−１３）炭化水素基および一価置換０（＋−１３） 炭化水素基から選択される基であシ、ｚは一〇−および一〇（Ｒ）、−から選択 される。 １３、化合物 １４、次式の二無水物終端ポリジオルガノシロキサン。 式中のＲ−Ｒ’は水素、ハロゲン、−価Ｃ（＋−１３）炭化水素基および一価置 換Ｃ（＋−［）炭化水素基から選択され　Ｒ６は一価Ｃ（＋−＋３）炭化水素基 および一価置換０（＋−１３）炭化水素基から選択され、２は一〇−および−０ （Ｒ）２−から選択され、ｎは１〜２０００に等しい整数である。 １５、次式の二無水物終端ポリジオルガノシロキサン。 式中のＲ−Ｒ５は水素および０Ｎ−８）アルキル基から選択される基でｌ）、Ｒ ６は一価ｃ（＋−１３）炭化水素基および一価置換”（＋−＋３．）炭化水素基 から選択され、２は一〇−および一〇（Ｒ）！−から選択され、ｎは１〜２００ ０に等しい整数、ｍは°０〜１００に等しい整数で、ｎ十ｍの和は２〜２０００ に等しい。 １６、次式のシリルポリノルボルナン無水物。 式中のＲ−、−Ｒ５は水素およびＣＨ−ａ）アルキル基から選択される基でＱｊ ６、Ｒ’は一価Ｃ（１−１３）炭化水素基および一価置換Ｃ（１−１３）炭化水 素基から選択され、２は一〇−および一〇（Ｒ）ｇ−から選択され、又はハロゲ ン、水素、Ｃ（１−８）アルコキシ、アシルオキシ、−Ｎ（”）！、シアン、水 素、アミド、カルバマド、エノキシ、イミダト、インシアナト、オキシマド、イ ソシアネート、オそシマトおよびチオイソシアナトから選択される刃口水分解性 基であり、ｄは０または１に等しく、０は０〜２に等しく、ｄ　−１−ｅの和は １または２に等しい。 のノルボルネン無水物と次式： のシランとの反応を有効量の白金触媒の存在下で行うことよシなる、式］２）に 包含されるシリルノル（ａ）ハロゲン、水素、Ｃ（＋−８）アルコキシ、アシル オキシ、−Ｎ（Ｒ’）、、シアン、水素、アミド、アミン、カルバマド、エノキ シ、イミダト、イソシアナト、オキシマド、イソシアネート、オキシマド、チオ イソシアナトおよびウレイドよシなる群から選択される加水分解性基、（１＋） 次式： を有するシロキサン、および を有するポリシロキサン よりなる群から選択される基であり、Ｒ−Ｒ’は水素およびＯ（＋−８）アルキ ルから選択される基であり、Ｒ６は一価０（１−１３）炭化水素基および一価置 換０（１−１５）炭化水素基から選択され、Ｙは次式：を有する基および（、） 基から選択され　ｙｌはＲ６基、Ｙ基およびこれらの混合基から選択され、Ｚは 一○−２よびＣ−（Ｒ）！から選択され、ａはＯ−３に等しい整数、ｂは０〜３ に等しい整数、Ｃは０〜３に等しい整数であり、ｂ−１−ｃのオＯは０〜乙に等 しく、ｎは１〜２０００に等しい整数である。 の無水物終端ジオルカッシロキサンを次式二のシクロポリジオルガノシロキサン と酸触媒の存在下で平衡化反応させることよりカる、二無水物終端ポリジオルガ ノシロキサンの製造方法。 但し、Ｒ％Ｒ’は水素およびＣ（＋−８）アルキルから選択される基であり　Ｈ ６は一価０（１−１３）炭化水素基および一価置換Ｃ（＋１！Ｓ）炭化水素基か ら選択され、２は−０−およびＣ−（Ｒ）、から選択され、ｍ′は３〜乙の１直 を有する。