JPH07258417A - 両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマー及びその製造方法 - Google Patents
両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマー及びその製造方法Info
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- JPH07258417A JPH07258417A JP6052010A JP5201094A JPH07258417A JP H07258417 A JPH07258417 A JP H07258417A JP 6052010 A JP6052010 A JP 6052010A JP 5201094 A JP5201094 A JP 5201094A JP H07258417 A JPH07258417 A JP H07258417A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フェニル基及びメチル基よりも反応性に富む
官能基であって架橋反応によって分子間架橋を形成しう
るものを有するシリル基又はシロキサニル基で両末端を
停止したジフェニルシロキサンのオリゴマーを提供す
る。 【構成】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 、またＲ6 ，Ｒ7 ，
Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10の内の少なくとも１つはＨ又はＣ2 〜
Ｃ8 の炭化水素基（フェニル、トリル、キシリル、エチ
ルフェニルを除く）であり、残りはフェニル又はメチ
ル。Ｐｈはフェニル。０≦ｋ，ｎ≦３，ｋ＋ｎ＞０。３
≦ｍ≦５０。）で示される両末端官能性ジフェニルシロ
キサンオリゴマー。
官能基であって架橋反応によって分子間架橋を形成しう
るものを有するシリル基又はシロキサニル基で両末端を
停止したジフェニルシロキサンのオリゴマーを提供す
る。 【構成】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 、またＲ6 ，Ｒ7 ，
Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10の内の少なくとも１つはＨ又はＣ2 〜
Ｃ8 の炭化水素基（フェニル、トリル、キシリル、エチ
ルフェニルを除く）であり、残りはフェニル又はメチ
ル。Ｐｈはフェニル。０≦ｋ，ｎ≦３，ｋ＋ｎ＞０。３
≦ｍ≦５０。）で示される両末端官能性ジフェニルシロ
キサンオリゴマー。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はケイ素に直接結合した水
素原子又は炭素数２から８までの飽和あるいは不飽和の
炭化水素基を、置換基の少なくともひとつとして有する
シリル基またはシロキサニル基を両末端停止基とするジ
フェニルシロキサンオリゴマーに関する。また本発明は
該ジフェニルシロキサンオリゴマーの製造方法に関す
る。
素原子又は炭素数２から８までの飽和あるいは不飽和の
炭化水素基を、置換基の少なくともひとつとして有する
シリル基またはシロキサニル基を両末端停止基とするジ
フェニルシロキサンオリゴマーに関する。また本発明は
該ジフェニルシロキサンオリゴマーの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ジフェニルシロキサン構造よりなる重合
物のうちオリゴマーとして知られているものには環状オ
リゴマー、両末端トリメチルシリル基停止シロキサンお
よび両末端シラノールシロキサンがある。環状オリゴマ
ーとしては、ジフェニルシロキサンの三量体であるヘキ
サフェニルシクロトリシロキサン、四量体であるオクタ
フェニルシクロテトラシロキサンがある。これらは、有
機溶媒に適度に溶解し、また、そのもの自身が常温と３
００℃の間で融解するジフェニルシロキサン化合物であ
るが、化学的に安定なフェニル基と、同じく安定なシロ
キシ結合からなり、化学反応性に欠ける。また、これら
の固体は基本的には、有機化合物の結晶であり、材料と
しての強度はすこぶる低い。故に、それら自身で、ある
いは、他の素材との組み合わせによって、材料化するに
は適していない。
物のうちオリゴマーとして知られているものには環状オ
リゴマー、両末端トリメチルシリル基停止シロキサンお
よび両末端シラノールシロキサンがある。環状オリゴマ
ーとしては、ジフェニルシロキサンの三量体であるヘキ
サフェニルシクロトリシロキサン、四量体であるオクタ
フェニルシクロテトラシロキサンがある。これらは、有
機溶媒に適度に溶解し、また、そのもの自身が常温と３
００℃の間で融解するジフェニルシロキサン化合物であ
るが、化学的に安定なフェニル基と、同じく安定なシロ
キシ結合からなり、化学反応性に欠ける。また、これら
の固体は基本的には、有機化合物の結晶であり、材料と
しての強度はすこぶる低い。故に、それら自身で、ある
いは、他の素材との組み合わせによって、材料化するに
は適していない。
【０００３】両末端トリメチルシリル停止ジフェニルシ
ロキサンオリゴマーとしては、１，１，１，９，９，９
−ヘキサメチル−３，３，５，５，７，７，−ヘキサフ
ェニルペンタシロキサン（Journal of the Chemical So
ciety of Japan, IndustrialChemistry Section, Vol.
62, P. 1421 (1959))がある。これも、また、溶解、融
解とも可能なジフェニルシロキサンであるが、化学的に
安定なフェニル基と、同じく安定なトリメチルシロキシ
基からなり、安定性は非常に高いがはなはだ不活性であ
る。
ロキサンオリゴマーとしては、１，１，１，９，９，９
−ヘキサメチル−３，３，５，５，７，７，−ヘキサフ
ェニルペンタシロキサン（Journal of the Chemical So
ciety of Japan, IndustrialChemistry Section, Vol.
62, P. 1421 (1959))がある。これも、また、溶解、融
解とも可能なジフェニルシロキサンであるが、化学的に
安定なフェニル基と、同じく安定なトリメチルシロキシ
基からなり、安定性は非常に高いがはなはだ不活性であ
る。
【０００４】両末端シラノールジフェニルシロキサンと
しては、テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジオー
ル、ヘキサフェニルシロキサン−１，５−ジオールがあ
る。これらも、また、溶解、融解とも可能なジフェニル
シロキサンであるが、化学的には安定なフェニル基、同
じく安定なシロキシ結合からなり、ただ一種の容易に結
合に関与しうる官能基としては、シラノール基があるの
みである。一般に、シラノール基は、他の素材中の官能
基との水素結合の形成あるいは他の加水分解基との反応
による結合形成による複合化に関与することができる
が、ジフェニルシロキシ基に結合するシラノール基はは
なはだ不活性である。また、シラノール基は高温では、
該官能基を有するポリシロキサン特有の "バックバイテ
イング" 反応に関与し、解重合反応を行なうため安定性
に問題を生ずることがある。
しては、テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジオー
ル、ヘキサフェニルシロキサン−１，５−ジオールがあ
る。これらも、また、溶解、融解とも可能なジフェニル
シロキサンであるが、化学的には安定なフェニル基、同
じく安定なシロキシ結合からなり、ただ一種の容易に結
合に関与しうる官能基としては、シラノール基があるの
みである。一般に、シラノール基は、他の素材中の官能
基との水素結合の形成あるいは他の加水分解基との反応
による結合形成による複合化に関与することができる
が、ジフェニルシロキシ基に結合するシラノール基はは
なはだ不活性である。また、シラノール基は高温では、
該官能基を有するポリシロキサン特有の "バックバイテ
イング" 反応に関与し、解重合反応を行なうため安定性
に問題を生ずることがある。
【０００５】一方、ジフェニルシロキサン構造よりなる
重合物のうちポリマーとしてはヘキサフェニルシクロト
リシロキサンの開環重合によって製造可能なポリジフェ
ニルシロキサンホモポリマーが知られている。ホモポリ
マーは白色の脆い結晶状の固体であり、２６０℃付近に
相転移点があり、中間相（メソフェーズ）を生ずるが、
該中間相は流動性に乏しく、したがって、該ホモポリマ
ーの成型加工は著しく困難である。融点以上の温度に於
ては該ホモポリマーの十分な流動性が発現すると期待さ
れるが、融点は５００℃以上であり、この温度ではポリ
マーの熱分解がすでに始まっている。このため、このポ
リマーの加工および他の材料との複合化は非常に困難で
ある。
重合物のうちポリマーとしてはヘキサフェニルシクロト
リシロキサンの開環重合によって製造可能なポリジフェ
ニルシロキサンホモポリマーが知られている。ホモポリ
マーは白色の脆い結晶状の固体であり、２６０℃付近に
相転移点があり、中間相（メソフェーズ）を生ずるが、
該中間相は流動性に乏しく、したがって、該ホモポリマ
ーの成型加工は著しく困難である。融点以上の温度に於
ては該ホモポリマーの十分な流動性が発現すると期待さ
れるが、融点は５００℃以上であり、この温度ではポリ
マーの熱分解がすでに始まっている。このため、このポ
リマーの加工および他の材料との複合化は非常に困難で
ある。
【０００６】また、もっとも代表的なシロキサンである
ところのポリジメチルシロキサンには各種の誘導体があ
り、それらのなかには、下記式（Ａ）で示される構造の
ものが多く知られているが、これらのオリゴマーは一般
に氷点下数十℃においても液状であり、加熱溶融成形で
きない。また、これらのポリジメチルシロキサンの誘導
体は、通常エンドブロッカーと呼ばれる末端基と環状ポ
リジメチルシロキサンオリゴマーとの平衡化反応により
製造されるが、ジフェニルシロキサンにおいては環状オ
リゴマーと直鎖状ポリマーとの平衡が環状オリゴマー生
成に大きく片寄っているため同様の製造法、すなわち、
平衡化反応を用いて、両末端官能性ジフェニルシロキサ
ンオリゴマーを製造することは実質的にできない。
ところのポリジメチルシロキサンには各種の誘導体があ
り、それらのなかには、下記式（Ａ）で示される構造の
ものが多く知られているが、これらのオリゴマーは一般
に氷点下数十℃においても液状であり、加熱溶融成形で
きない。また、これらのポリジメチルシロキサンの誘導
体は、通常エンドブロッカーと呼ばれる末端基と環状ポ
リジメチルシロキサンオリゴマーとの平衡化反応により
製造されるが、ジフェニルシロキサンにおいては環状オ
リゴマーと直鎖状ポリマーとの平衡が環状オリゴマー生
成に大きく片寄っているため同様の製造法、すなわち、
平衡化反応を用いて、両末端官能性ジフェニルシロキサ
ンオリゴマーを製造することは実質的にできない。
【０００７】
【化２】
【０００８】これ以外にも、下記式（Ｂ）で示されるよ
うな、挾まれた部分がジフェニルシロキサンとジメチル
シロキサンのランダム共重合物
うな、挾まれた部分がジフェニルシロキサンとジメチル
シロキサンのランダム共重合物
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、ｍ，ｎは整数、Ａは２価の有機基
を介してケイ素原子に結合する官能基を表わす。）の両
末端に各種の官能基を有するシロキサン構造のものが多
く報告されている。（たとえば、特開平５−３２７８３
号公報）これらのポリマーでは主鎖がランダム共重合構
造であり、これにより溶媒への溶解性および加熱下での
流動性を発現しているため、本発明が提示する両末端官
能性ジフェニルシロキサンオリゴマー化合物とはその組
成も、物性も、製造法も異なりまた、特にこれらのシロ
キサンをそれのみで、あるいは他の材料との組み合わせ
で用いた場合、シロキサン部分の、組成物の物性への寄
与のしかたは大きく異なってくる。
を介してケイ素原子に結合する官能基を表わす。）の両
末端に各種の官能基を有するシロキサン構造のものが多
く報告されている。（たとえば、特開平５−３２７８３
号公報）これらのポリマーでは主鎖がランダム共重合構
造であり、これにより溶媒への溶解性および加熱下での
流動性を発現しているため、本発明が提示する両末端官
能性ジフェニルシロキサンオリゴマー化合物とはその組
成も、物性も、製造法も異なりまた、特にこれらのシロ
キサンをそれのみで、あるいは他の材料との組み合わせ
で用いた場合、シロキサン部分の、組成物の物性への寄
与のしかたは大きく異なってくる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フェ
ニル基及びメチル基よりも反応性に富む官能基（即ち、
酸化雰囲気下でのケイ素に結合した水素原子、エチル、
プロピル、イソプロピル等の飽和炭化水素基及びビニ
ル、プロペニル、アリル等の不飽和炭化水素基、またラ
ジカル反応条件下でのビニル、プロペニル、アリル、４
−ビニルフェニル、シラシクロブチル基等）であって架
橋反応によって分子間架橋を形成しうるものを有するシ
リル基又はシロキサン基で両末端を停止したジフェニル
シロキサンのオリゴマー及びその製造方法を提供するこ
とである。
ニル基及びメチル基よりも反応性に富む官能基（即ち、
酸化雰囲気下でのケイ素に結合した水素原子、エチル、
プロピル、イソプロピル等の飽和炭化水素基及びビニ
ル、プロペニル、アリル等の不飽和炭化水素基、またラ
ジカル反応条件下でのビニル、プロペニル、アリル、４
−ビニルフェニル、シラシクロブチル基等）であって架
橋反応によって分子間架橋を形成しうるものを有するシ
リル基又はシロキサン基で両末端を停止したジフェニル
シロキサンのオリゴマー及びその製造方法を提供するこ
とである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリジフ
ェニルシロキサンのホモオリゴマー及びホモポリマーに
関する研究を行ない本発明の基礎となる以下の事実を見
いだした。即ち、該ポリマー及びオリゴマーの重合度ｎ
が約５０以下の場合、ポリマー及びオリゴマーの重合度
とその融点とのあいだには図１に示される関数が成り立
ち、従って重合度ｎを適度に選ぶことによりそのポリマ
ー及びオリゴマーの融点を常温から４００℃の間で選ぶ
ことが可能となった。また、重合度ｎは本ポリマー及び
オリゴマーの有機溶媒中への溶解度とも一定の相関を有
し、末端基の影響は無視できないものの、ｎが３から７
のオリゴマーは常温でほとんどの有機溶媒に可溶であ
り、ｎが８から１０のオリゴマーは常温においてテトラ
ヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルスルフォキシド
等の極性溶媒に可溶であり、多少の加熱によりベンゼ
ン、トルエン等の芳香族有機化合物にも溶解する。重合
度が１２から１５になると、熱トルエン、同キシレンあ
るいは温テトラヒドロフラン、温クロロフォルム、温Ｎ
−メチルピロリドンのような溶媒と必要とする。これ以
上の重合度を有する該ポリマーは一般の有機溶媒にはほ
とんど不溶となるが重合度５０程度までは極性の高沸点
有機溶媒たとえばフェニルエーテル、オルトーターフェ
ニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド等に１５０℃以
上の高温で溶解可能となる。表１に重合度ｎが約８のジ
フェニルシロキサンオリゴマーの種々の有機溶媒への溶
解性を示す。
ェニルシロキサンのホモオリゴマー及びホモポリマーに
関する研究を行ない本発明の基礎となる以下の事実を見
いだした。即ち、該ポリマー及びオリゴマーの重合度ｎ
が約５０以下の場合、ポリマー及びオリゴマーの重合度
とその融点とのあいだには図１に示される関数が成り立
ち、従って重合度ｎを適度に選ぶことによりそのポリマ
ー及びオリゴマーの融点を常温から４００℃の間で選ぶ
ことが可能となった。また、重合度ｎは本ポリマー及び
オリゴマーの有機溶媒中への溶解度とも一定の相関を有
し、末端基の影響は無視できないものの、ｎが３から７
のオリゴマーは常温でほとんどの有機溶媒に可溶であ
り、ｎが８から１０のオリゴマーは常温においてテトラ
ヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルスルフォキシド
等の極性溶媒に可溶であり、多少の加熱によりベンゼ
ン、トルエン等の芳香族有機化合物にも溶解する。重合
度が１２から１５になると、熱トルエン、同キシレンあ
るいは温テトラヒドロフラン、温クロロフォルム、温Ｎ
−メチルピロリドンのような溶媒と必要とする。これ以
上の重合度を有する該ポリマーは一般の有機溶媒にはほ
とんど不溶となるが重合度５０程度までは極性の高沸点
有機溶媒たとえばフェニルエーテル、オルトーターフェ
ニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド等に１５０℃以
上の高温で溶解可能となる。表１に重合度ｎが約８のジ
フェニルシロキサンオリゴマーの種々の有機溶媒への溶
解性を示す。
【００１３】 〔表１〕 （ジフェニルシロキサンオリゴマーの溶解性） 有機溶媒 常温溶媒（２５℃） 加熱溶媒 テトラヒドロフラン 可溶 クロロホルム 可溶 塩化メチレン 可溶 トルエン やや可溶 可溶 ジメチルスルホキシド 不溶 可溶 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 不溶 可溶 １，２−ジメトキシエタン 不溶 可溶 ｎ−ヘキサン やや可溶 酢酸エチル 少量可溶 メチルエチルケトン 不溶 アセトン 不溶 メタノール 不溶 （注） 加熱溶媒：８０℃あるいは溶媒の沸点（アセトン、メタ
ノール、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル）。可溶とは約１０
重量％のサンプルが溶けることを示す。 ジフェニルシロキサンオリゴマー：両末端ビニルジメチ
ルシリル基停止ジフェニルシロキサン８量体。
ノール、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル）。可溶とは約１０
重量％のサンプルが溶けることを示す。 ジフェニルシロキサンオリゴマー：両末端ビニルジメチ
ルシリル基停止ジフェニルシロキサン８量体。
【００１４】上記の知見に基づき、本発明者らは下記一
般式（Ｉ）（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3，Ｒ4 ，Ｒ5 のうち
の少なくともひとつの置換基、またＲ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，
Ｒ9，Ｒ10においてもこれらのうちの少なくともひとつ
は炭素数２から８の飽和あるいは不飽和の炭化水素基
（但し、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びエチ
ルフェニル基を除く）を表わし、残りはフェニル基また
はメチル基を表わす。Ｐｈはフェニル基を表わす。ま
た、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 の内２つが共同して環状の炭化
水素を形成していてもよく、Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 につい
ても同様である。また、Ｒ4 及びＲ5 が同時にフェニル
基であるときはＲ9 とＲ10は同時にフェニル基となるこ
とはなく、Ｒ9 及びＲ10が同時にフェニル基であるとき
はＲ4 とＲ5は同時にフェニル基となることはない。ｋ
＋１およびｎ＋１は該ジフェニルシロキサンの両末端修
飾シリル基またはシロキサニル基の平均重合度を表わ
し、ｋおよびｎはそれぞれ独立に０から３のうち数であ
る。但しｋ＋ｎ＞０である。ｍは３から５０のあいだの
数で、該オリゴマーのジフェニルシロキシユニット（−
Ｐｈ2 ＳｉＯ−）の平均重合度を表わす。）で示される
両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマーに関する
研究を行ない、発明を完成した。
般式（Ｉ）（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3，Ｒ4 ，Ｒ5 のうち
の少なくともひとつの置換基、またＲ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，
Ｒ9，Ｒ10においてもこれらのうちの少なくともひとつ
は炭素数２から８の飽和あるいは不飽和の炭化水素基
（但し、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びエチ
ルフェニル基を除く）を表わし、残りはフェニル基また
はメチル基を表わす。Ｐｈはフェニル基を表わす。ま
た、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 の内２つが共同して環状の炭化
水素を形成していてもよく、Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 につい
ても同様である。また、Ｒ4 及びＲ5 が同時にフェニル
基であるときはＲ9 とＲ10は同時にフェニル基となるこ
とはなく、Ｒ9 及びＲ10が同時にフェニル基であるとき
はＲ4 とＲ5は同時にフェニル基となることはない。ｋ
＋１およびｎ＋１は該ジフェニルシロキサンの両末端修
飾シリル基またはシロキサニル基の平均重合度を表わ
し、ｋおよびｎはそれぞれ独立に０から３のうち数であ
る。但しｋ＋ｎ＞０である。ｍは３から５０のあいだの
数で、該オリゴマーのジフェニルシロキシユニット（−
Ｐｈ2 ＳｉＯ−）の平均重合度を表わす。）で示される
両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマーに関する
研究を行ない、発明を完成した。
【００１５】
【化４】
【００１６】本発明の第１の態様は、上記一般式（Ｉ）
で示される両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマ
ーである。
で示される両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマ
ーである。
【００１７】本発明の第２の態様は、ジフェニルシロキ
サンの環状三量体（ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン）をＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（ＯＲ4 Ｒ5 Ｓｉ）k Ｏ- Ｌｉ
+ （式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びｋは第１の
態様に述べたのと同じ意味を表わす。）で表わされるリ
チウムシラノレートを開始剤とする開環反応により重合
し、このようにして生じた新たなリチウムシラノレート
をＲ6 Ｒ7 Ｒ8 Ｓｉ（ＯＲ9 Ｒ10Ｓｉ）n Ｘ（式中
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10及びｎは第１の態様に述
べたのと同じ意味を表わす。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素か
ら選ばれるハロゲン基、又はアセトキシ基、プロピオキ
シ基に代表されるアシロキシ基を表わす。）で示される
シリコン化合物で末端停止反応を行なうことにより第１
の態様の一般式（Ｉ）で示される両末端官能性ジフェニ
ルシロキサンオリゴマーを製造する方法である。
サンの環状三量体（ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン）をＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（ＯＲ4 Ｒ5 Ｓｉ）k Ｏ- Ｌｉ
+ （式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びｋは第１の
態様に述べたのと同じ意味を表わす。）で表わされるリ
チウムシラノレートを開始剤とする開環反応により重合
し、このようにして生じた新たなリチウムシラノレート
をＲ6 Ｒ7 Ｒ8 Ｓｉ（ＯＲ9 Ｒ10Ｓｉ）n Ｘ（式中
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10及びｎは第１の態様に述
べたのと同じ意味を表わす。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素か
ら選ばれるハロゲン基、又はアセトキシ基、プロピオキ
シ基に代表されるアシロキシ基を表わす。）で示される
シリコン化合物で末端停止反応を行なうことにより第１
の態様の一般式（Ｉ）で示される両末端官能性ジフェニ
ルシロキサンオリゴマーを製造する方法である。
【００１８】本発明の第３の態様は、ジフェニルシロキ
サンの環状三量体（ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン）をＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（ＯＲ4 Ｒ5 Ｓｉ）k Ｏ- Ｌｉ
+ （式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びｋは第１の
態様に述べたのと同じ意味を表わす。）で表わされるリ
チウムシラノレートを開始剤とする開環反応により重合
し、この反応によって生じた新たなリチウムシラノレー
トをはじめに（Ｒ9 Ｒ 10ＳｉＯ）3 で表わされるシロキ
サン環状三量体（式中Ｒ9 ，Ｒ10は第１の態様に述べた
のと同じ意味を表わす。）と反応させ、続いてＲ6 Ｒ7
Ｒ8 ＳｉＸ（式中Ｒ6 ，Ｒ7 、及びＲ8 は第１の態様に
述べたのと同じ意味を表わす。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素
から選ばれるハロゲン基、又はアセトキシ基、プロピオ
キシ基に代表されるアシロキシ基を表わす。）で示され
るシラン化合物で末端停止反応を行なうことにより第１
の態様の一般式（Ｉ）で示される両末端官能性ジフェニ
ルシロキサンオリゴマーを製造する方法である。
サンの環状三量体（ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン）をＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（ＯＲ4 Ｒ5 Ｓｉ）k Ｏ- Ｌｉ
+ （式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びｋは第１の
態様に述べたのと同じ意味を表わす。）で表わされるリ
チウムシラノレートを開始剤とする開環反応により重合
し、この反応によって生じた新たなリチウムシラノレー
トをはじめに（Ｒ9 Ｒ 10ＳｉＯ）3 で表わされるシロキ
サン環状三量体（式中Ｒ9 ，Ｒ10は第１の態様に述べた
のと同じ意味を表わす。）と反応させ、続いてＲ6 Ｒ7
Ｒ8 ＳｉＸ（式中Ｒ6 ，Ｒ7 、及びＲ8 は第１の態様に
述べたのと同じ意味を表わす。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素
から選ばれるハロゲン基、又はアセトキシ基、プロピオ
キシ基に代表されるアシロキシ基を表わす。）で示され
るシラン化合物で末端停止反応を行なうことにより第１
の態様の一般式（Ｉ）で示される両末端官能性ジフェニ
ルシロキサンオリゴマーを製造する方法である。
【００１９】本発明においてジフェニルシロキサンオリ
ゴマーの平均重合度ｍは３から５０のあいだの数であ
り、両末端シリル基又はシロキサニル基に結合する炭素
数２から８の飽和あるいは不飽和の炭化水素基として
は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎーブチル基、ｎーペ
ンチル基、ｎーヘキシル基、ｎーヘプチル基、ｎーオク
チル基等に代表される飽和のｎーアルキル基、イソプロ
ピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ
−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２
−エチルヘキシル基等に代表される飽和の分岐アルキル
基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニ
ル基、クロチル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のア
ルケニル基、エチニル基、プロピニル基、プロバジル
基、ブチニル基、フェニルエチニル基に代表されるアル
キニル基、また、トリル基、４−ビニルフェニル基、エ
チニルフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基、また、ふたつの置換基がトリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基のよ
うにつながったシラシクロ構造を形成するものがある。
ゴマーの平均重合度ｍは３から５０のあいだの数であ
り、両末端シリル基又はシロキサニル基に結合する炭素
数２から８の飽和あるいは不飽和の炭化水素基として
は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎーブチル基、ｎーペ
ンチル基、ｎーヘキシル基、ｎーヘプチル基、ｎーオク
チル基等に代表される飽和のｎーアルキル基、イソプロ
ピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ
−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２
−エチルヘキシル基等に代表される飽和の分岐アルキル
基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニ
ル基、クロチル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のア
ルケニル基、エチニル基、プロピニル基、プロバジル
基、ブチニル基、フェニルエチニル基に代表されるアル
キニル基、また、トリル基、４−ビニルフェニル基、エ
チニルフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基、また、ふたつの置換基がトリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基のよ
うにつながったシラシクロ構造を形成するものがある。
【００２０】上記のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ
6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10のうち炭素数２から８の
飽和あるいは不飽和の炭化水素置換基として本発明化合
物及び製法原料に含まれない炭化水素基としてはメチル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基及びエチルフェ
ニル基がある。
6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10のうち炭素数２から８の
飽和あるいは不飽和の炭化水素置換基として本発明化合
物及び製法原料に含まれない炭化水素基としてはメチル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基及びエチルフェ
ニル基がある。
【００２１】ゆえに、本発明のジフェニルシロキサンオ
リゴマーの両末端停止シリル基としては、ジメチルシリ
ル基、メチルシリル基、トリハイドロジェンシリル基、
ジフェニルシリル基、フェニルシリル基、メチルフェニ
ルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチル
シリル基、トリエチルシリル基、エチルジフェニルシリ
ル基、ジエチルフェニルシリル基、エチルメチルフェニ
ルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ジプロピルメ
チルシリル基、トリプロピルシリル基、プロピルジフェ
ニルシリル基、ジプロピルフェニルシリル基、プロピル
メチルフェニルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ジ
ブチルメチルシリル基、トリブチルシリル基、ブチルジ
フェニルシリル基、ジブチルフェニルシリル基、ブチル
メチルフェニルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、
ジヘキシルメチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ヘ
キシルジフェニルシリル基、ジヘキシルフェニルシリル
基、ヘキシルメチルフェニルシリル基、オクチルジメチ
ルシリル基、ジオクチルメチルシリル基、トリオクチル
シリル基、オクチルジフェニルシリル基、ジオクチルフ
ェニルシリル基、オクチルメチルフェニルシリル基、ビ
ニルジメチルシリル基、ジビニルメチルシリル基、トリ
ビニルシリル基、ビニルジフェニルシリル基、イソプロ
ピルジメチルシリル基、ジイソプロピルメチルシリル
基、トリイソプロピルシリル基、イソプロピルジフェニ
ルシリル基、ジイソプロピルフェニルシリル基、イソプ
ロピルメチルフェニルシリル基、２−エチルヘキシルジ
メチルシリル基、ビス（２−エチルヘキシル）メチルシ
リル基、トリス（２−エチルヘキシル）シリル基、２−
エチルヘキシルジフェニルシリル基、ビス（２−エチル
ヘキシル）フェニルシリル基、２−エチルヘキシルメチ
ルフェニルシリル基、ジビニルフェニルシリル基、ビニ
ルメチルフェニルシリル基、プロペニルジメチルシリル
基、ジプロペニルメチルシリル基、トリプロペニルシリ
ル基、プロペニルジフェニルシリル基、ジプロペニルフ
ェニルシリル基、プロペニルメチルフェニルシリル基、
ヘキセニルジメチルシリル基、ジヘキセニルメチルシリ
ル基、トリヘキセニルシリル基、ヘキセニルジフェニル
シリル基、ジヘキセニルフェニルシリル基、ヘキセニル
メチルフェニル基、エチニルジメチルシリル基、ジエチ
ニルメチルシリル基、トリエチニルシリル基、エチニル
ジフェニルシリル基、ジエチニルフェニルシリル基、エ
チニルメチルフェニルシリル基、ブチニルジメチルシリ
ル基、ジブチニルメチルシリル基、トリブチニルシリル
基、ブチニルジフェニルシリル基、ジブチニルフェニル
シリル基、ブチニルメチルフェニルシリル基、（４−ビ
ニルフェニル）ジメチルシリル基、ビス（４−ビニルフ
ェニル）メチルシリル基、トリス（４−ビニルフェニ
ル）シリル基、（４−ビニルフェニル）ジフェニルシリ
ル基、ビス（４−ビニルフェニル）フェニルシリル基、
（４−ビニルフェニル）メチルフェニル基、（エチニル
フェニル）ジメチルシリル基、ジ（エチニルフェニル）
メチルシリル基、トリ（エチニルフェニル）シリル基、
（エチニルフェニル）ジフェニルシリル基、ジ（エチニ
ルフェニル）フェニルシリル基、（エチニルフェニル）
メチルフェニルシリル基、ベンジルジメチルシリル基、
ジベンジルメチルシリル基、トリジベンジルシリル基、
ベンジルジフェニルシリル基、ジベンジルフェニルシリ
ル基、ベンジルメチルフェニルシリル基、ブチルビニル
メチルシリル基、ブチルエチルメチルシリル基、ブチル
エチルフェニルシリル基、ブチルビニルフェニルシリル
基、アリルビニルフェニルシリル基、アリルメチルフェ
ニルシリル基、アリルジメチルシリル基、ジアリルメチ
ルシリル基、トリアリルシリル基、アリルジフェニルシ
リル基、ジアリルフェニルシリル基、アリルメチルフェ
ニルシリル基、１−（１−メチルシラシクロブチル）
基、１−（１−メチルシラシクロペンチル）基、１−
（１−メチルシラシクロヘキシル）基、１−（１−フェ
ニルシラシクロブチル）基、１−（１−フェニルシラシ
クロペンチル）基、１−（１−フェニルシラシクロヘキ
シル）基、１−（１−エチルシラシクロブチル）基、１
−（１−エチルシラシクロペンチル）基、１−（１−エ
チルシラシクロヘキシル）基、などを例示できる。
リゴマーの両末端停止シリル基としては、ジメチルシリ
ル基、メチルシリル基、トリハイドロジェンシリル基、
ジフェニルシリル基、フェニルシリル基、メチルフェニ
ルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチル
シリル基、トリエチルシリル基、エチルジフェニルシリ
ル基、ジエチルフェニルシリル基、エチルメチルフェニ
ルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ジプロピルメ
チルシリル基、トリプロピルシリル基、プロピルジフェ
ニルシリル基、ジプロピルフェニルシリル基、プロピル
メチルフェニルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ジ
ブチルメチルシリル基、トリブチルシリル基、ブチルジ
フェニルシリル基、ジブチルフェニルシリル基、ブチル
メチルフェニルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、
ジヘキシルメチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ヘ
キシルジフェニルシリル基、ジヘキシルフェニルシリル
基、ヘキシルメチルフェニルシリル基、オクチルジメチ
ルシリル基、ジオクチルメチルシリル基、トリオクチル
シリル基、オクチルジフェニルシリル基、ジオクチルフ
ェニルシリル基、オクチルメチルフェニルシリル基、ビ
ニルジメチルシリル基、ジビニルメチルシリル基、トリ
ビニルシリル基、ビニルジフェニルシリル基、イソプロ
ピルジメチルシリル基、ジイソプロピルメチルシリル
基、トリイソプロピルシリル基、イソプロピルジフェニ
ルシリル基、ジイソプロピルフェニルシリル基、イソプ
ロピルメチルフェニルシリル基、２−エチルヘキシルジ
メチルシリル基、ビス（２−エチルヘキシル）メチルシ
リル基、トリス（２−エチルヘキシル）シリル基、２−
エチルヘキシルジフェニルシリル基、ビス（２−エチル
ヘキシル）フェニルシリル基、２−エチルヘキシルメチ
ルフェニルシリル基、ジビニルフェニルシリル基、ビニ
ルメチルフェニルシリル基、プロペニルジメチルシリル
基、ジプロペニルメチルシリル基、トリプロペニルシリ
ル基、プロペニルジフェニルシリル基、ジプロペニルフ
ェニルシリル基、プロペニルメチルフェニルシリル基、
ヘキセニルジメチルシリル基、ジヘキセニルメチルシリ
ル基、トリヘキセニルシリル基、ヘキセニルジフェニル
シリル基、ジヘキセニルフェニルシリル基、ヘキセニル
メチルフェニル基、エチニルジメチルシリル基、ジエチ
ニルメチルシリル基、トリエチニルシリル基、エチニル
ジフェニルシリル基、ジエチニルフェニルシリル基、エ
チニルメチルフェニルシリル基、ブチニルジメチルシリ
ル基、ジブチニルメチルシリル基、トリブチニルシリル
基、ブチニルジフェニルシリル基、ジブチニルフェニル
シリル基、ブチニルメチルフェニルシリル基、（４−ビ
ニルフェニル）ジメチルシリル基、ビス（４−ビニルフ
ェニル）メチルシリル基、トリス（４−ビニルフェニ
ル）シリル基、（４−ビニルフェニル）ジフェニルシリ
ル基、ビス（４−ビニルフェニル）フェニルシリル基、
（４−ビニルフェニル）メチルフェニル基、（エチニル
フェニル）ジメチルシリル基、ジ（エチニルフェニル）
メチルシリル基、トリ（エチニルフェニル）シリル基、
（エチニルフェニル）ジフェニルシリル基、ジ（エチニ
ルフェニル）フェニルシリル基、（エチニルフェニル）
メチルフェニルシリル基、ベンジルジメチルシリル基、
ジベンジルメチルシリル基、トリジベンジルシリル基、
ベンジルジフェニルシリル基、ジベンジルフェニルシリ
ル基、ベンジルメチルフェニルシリル基、ブチルビニル
メチルシリル基、ブチルエチルメチルシリル基、ブチル
エチルフェニルシリル基、ブチルビニルフェニルシリル
基、アリルビニルフェニルシリル基、アリルメチルフェ
ニルシリル基、アリルジメチルシリル基、ジアリルメチ
ルシリル基、トリアリルシリル基、アリルジフェニルシ
リル基、ジアリルフェニルシリル基、アリルメチルフェ
ニルシリル基、１−（１−メチルシラシクロブチル）
基、１−（１−メチルシラシクロペンチル）基、１−
（１−メチルシラシクロヘキシル）基、１−（１−フェ
ニルシラシクロブチル）基、１−（１−フェニルシラシ
クロペンチル）基、１−（１−フェニルシラシクロヘキ
シル）基、１−（１−エチルシラシクロブチル）基、１
−（１−エチルシラシクロペンチル）基、１−（１−エ
チルシラシクロヘキシル）基、などを例示できる。
【００２２】また、本発明の、末端停止シロキサニル基
としては、該末端停止シロキサニル基の末端シリル基が
上に示されているようなケイ素に直接結合した水素原子
を有する場合あるいは炭素数２から８の飽和あるいは不
飽和の炭化水素基を含む場合には他の部分は−（ＣＨ3)
2 ＳｉＯ−からのみ成り立っていてもよいし、あるい
は、−（Ｃ2 Ｈ5)2 ＳｉＯ−、−（ＣＨ3)（ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ）ＳｉＯ−、−（Ｃ6Ｈ5)（Ｃ2 Ｈ5 ）ＳｉＯ−、−
（（ＣＨ3)ＨＳｉＯ）−、−((Ｃ6 Ｈ5)ＨＳｉＯ）−等
の炭素数２から８の飽和あるいは不飽和のフェニル基、
トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基以外の炭化
水素基またはケイ素に直接結合した水素原子を有する２
価の基から成り立ってもよい。
としては、該末端停止シロキサニル基の末端シリル基が
上に示されているようなケイ素に直接結合した水素原子
を有する場合あるいは炭素数２から８の飽和あるいは不
飽和の炭化水素基を含む場合には他の部分は−（ＣＨ3)
2 ＳｉＯ−からのみ成り立っていてもよいし、あるい
は、−（Ｃ2 Ｈ5)2 ＳｉＯ−、−（ＣＨ3)（ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ）ＳｉＯ−、−（Ｃ6Ｈ5)（Ｃ2 Ｈ5 ）ＳｉＯ−、−
（（ＣＨ3)ＨＳｉＯ）−、−((Ｃ6 Ｈ5)ＨＳｉＯ）−等
の炭素数２から８の飽和あるいは不飽和のフェニル基、
トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基以外の炭化
水素基またはケイ素に直接結合した水素原子を有する２
価の基から成り立ってもよい。
【００２３】
【実施例】以下に実施例と参考例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下に示す例中の生成物の特性化の記述にお
ける１Ｈ−ｎｍｒ，１３Ｃ｛１Ｈ｝−ｎｍｒ，２９Ｓｉ
｛１Ｈ｝−ｎｍｒはそれぞれプロトン核磁気共鳴スペク
トル、炭素１３核磁気共鳴スペクトル（プロトンデカッ
プル）、およびケイ素２９核磁気共鳴スペクトル（プロ
トンデカップル）を表わす。ＣＤＣｌ3 は重クロロホル
ムを表し、プロトン核磁気共鳴スペクトルデータの表示
のうち（ ）の中に示されたｓ，ｄ，ｔ，ｍはそれぞ
れ、シングレット、ダブレット、トリプレットおよびマ
ルチプレットを表し、１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ等はそれぞれプ
ロトン１個、２個、３個相当分のスペクトル強度を意味
する。核磁気共鳴スペクトルのケミカルシフトは全て、
テトラメチルシランを０ppm とした場合である。ＧＣ−
ＭＳはガスクロマトグラフ−質量分析を、ＧＰＣはゲル
パーミエーションクロマトグラフを表す。「部」は特に
断わらない限り重量部を表わす。
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下に示す例中の生成物の特性化の記述にお
ける１Ｈ−ｎｍｒ，１３Ｃ｛１Ｈ｝−ｎｍｒ，２９Ｓｉ
｛１Ｈ｝−ｎｍｒはそれぞれプロトン核磁気共鳴スペク
トル、炭素１３核磁気共鳴スペクトル（プロトンデカッ
プル）、およびケイ素２９核磁気共鳴スペクトル（プロ
トンデカップル）を表わす。ＣＤＣｌ3 は重クロロホル
ムを表し、プロトン核磁気共鳴スペクトルデータの表示
のうち（ ）の中に示されたｓ，ｄ，ｔ，ｍはそれぞ
れ、シングレット、ダブレット、トリプレットおよびマ
ルチプレットを表し、１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ等はそれぞれプ
ロトン１個、２個、３個相当分のスペクトル強度を意味
する。核磁気共鳴スペクトルのケミカルシフトは全て、
テトラメチルシランを０ppm とした場合である。ＧＣ−
ＭＳはガスクロマトグラフ−質量分析を、ＧＰＣはゲル
パーミエーションクロマトグラフを表す。「部」は特に
断わらない限り重量部を表わす。
【００２４】（参考例１）（開始末端リチウム（ｎ−ブ
チルジメチルシラノレート）の合成） 窒素置換した反応容器に２０部のテトラヒドロフラン、
１５．８部のヘキサメチルシクロトリシロキサンを加え
次に４４部の１．７２モル／Ｌのｎーブチルリチウムの
ヘキサン溶液を添加しこれを５分間攪拌しリチウムｎ−
ブチルジメチルシラノレートを調製した。
チルジメチルシラノレート）の合成） 窒素置換した反応容器に２０部のテトラヒドロフラン、
１５．８部のヘキサメチルシクロトリシロキサンを加え
次に４４部の１．７２モル／Ｌのｎーブチルリチウムの
ヘキサン溶液を添加しこれを５分間攪拌しリチウムｎ−
ブチルジメチルシラノレートを調製した。
【００２５】（参考例２）（開始末端リチウム（ｎ−ブ
チルメチルビニルシラノレート）の合成） 三口フラスコに滴下ロート、および水冷コンデンサーを
つけたものにマグネチック攪拌子、２０部のテトラヒド
ロフラン、１８部のトリメチルトリビニルシクロトリシ
ロキサンを加え次に４７部の１．７２モル／Ｌのｎーブ
チルリチウムのヘキサン溶液を添加しこれを３０分攪拌
しリチウム（ｎーブチルビニルメチルシラノレート）を
調製した。
チルメチルビニルシラノレート）の合成） 三口フラスコに滴下ロート、および水冷コンデンサーを
つけたものにマグネチック攪拌子、２０部のテトラヒド
ロフラン、１８部のトリメチルトリビニルシクロトリシ
ロキサンを加え次に４７部の１．７２モル／Ｌのｎーブ
チルリチウムのヘキサン溶液を添加しこれを３０分攪拌
しリチウム（ｎーブチルビニルメチルシラノレート）を
調製した。
【００２６】（参考例３）（開始末端リチウム（ｎ−ブ
チルジエチルシラノレート）の合成） 三口フラスコに滴下ロート、および水冷コンデンサーを
つけたものにマグネチック攪拌子、２０部のテトラヒド
ロフラン、２２部のヘキサエチルシクロトリシロキサン
を加え次に４５部の１．７２モル／Ｌのｎーブチルリチ
ウムのヘキサン溶液を添加しこれを３０分攪拌しリチウ
ム（ｎーブチルジエチルシラノレート）を調製した。
チルジエチルシラノレート）の合成） 三口フラスコに滴下ロート、および水冷コンデンサーを
つけたものにマグネチック攪拌子、２０部のテトラヒド
ロフラン、２２部のヘキサエチルシクロトリシロキサン
を加え次に４５部の１．７２モル／Ｌのｎーブチルリチ
ウムのヘキサン溶液を添加しこれを３０分攪拌しリチウ
ム（ｎーブチルジエチルシラノレート）を調製した。
【００２７】（参考例４）（（４−ビニルフェニル）ジ
メチルクロロシランの合成） ｐ−クロロスチレン５０部を１５部のマグネシウム削り
屑と１００部のテトラヒドロフランの混合物にゆっくり
と滴下し、（４−ビニルフェニル）マグネシウムクロリ
ドを合成した。これをジメチルジクロロシラン（５０
部）を１００部のテトラヒドロフランに溶解したものに
２時間かけてゆっくりと滴下したのを、もう２時間加熱
還流した。冷却反応液を濾過した後、溶媒を溜去し、残
存液を１mmHgで蒸留し（４−ビニルフェニル）ジメチル
クロロシラン５０部を得た。
メチルクロロシランの合成） ｐ−クロロスチレン５０部を１５部のマグネシウム削り
屑と１００部のテトラヒドロフランの混合物にゆっくり
と滴下し、（４−ビニルフェニル）マグネシウムクロリ
ドを合成した。これをジメチルジクロロシラン（５０
部）を１００部のテトラヒドロフランに溶解したものに
２時間かけてゆっくりと滴下したのを、もう２時間加熱
還流した。冷却反応液を濾過した後、溶媒を溜去し、残
存液を１mmHgで蒸留し（４−ビニルフェニル）ジメチル
クロロシラン５０部を得た。
【００２８】（４−ビニルフェニル）ジメチルクロロシ
ラン：１Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3 ，ＣＨＣｌ3 ＝７．２
４）：０．７２（ｓ，６Ｈ），５．３５（ｄｄ，１
Ｈ），５．８６（ｄｄ，１Ｈ），６．７６（ｄｄ，１
Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．６３（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3 ，ＣＤＣｌ3 ＝７
７）：２．００，１１５．０３，１２５．７５，１３
３．２８，１３５．５２，１３６．４３，１３９．３
５。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3 ）：２０．
２４。
ラン：１Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3 ，ＣＨＣｌ3 ＝７．２
４）：０．７２（ｓ，６Ｈ），５．３５（ｄｄ，１
Ｈ），５．８６（ｄｄ，１Ｈ），６．７６（ｄｄ，１
Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．６３（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3 ，ＣＤＣｌ3 ＝７
７）：２．００，１１５．０３，１２５．７５，１３
３．２８，１３５．５２，１３６．４３，１３９．３
５。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3 ）：２０．
２４。
【００２９】（実施例１）（片末端ブチルジメチルシリ
ル基−他末端ジメチルシリル基停止オリゴ（ジフェニル
シロキサン）の合成） １２部のヘキサフェニルトリシロキサンとジフェニルエ
ーテル１２部をアルゴン下１６０℃に熱し、これにシラ
ノレートとジフェニルシロキサン基との比が１対１７に
なるように参考例１で調製したリチウムシラノレートを
加え４０分間反応した。これに３当量のジメチルクロロ
シランを加え１０分間熱した。反応溶液を室温に冷却し
たのち、２００部のメタノールを加え白色沈殿を得た。
この沈殿を２００部のアセトンで洗い、乾燥し８．９部
のブチルジメチルシリル基ジメチルシリル基停止オリゴ
（ジフェニルシロキサン）の白色固体を得た。
ル基−他末端ジメチルシリル基停止オリゴ（ジフェニル
シロキサン）の合成） １２部のヘキサフェニルトリシロキサンとジフェニルエ
ーテル１２部をアルゴン下１６０℃に熱し、これにシラ
ノレートとジフェニルシロキサン基との比が１対１７に
なるように参考例１で調製したリチウムシラノレートを
加え４０分間反応した。これに３当量のジメチルクロロ
シランを加え１０分間熱した。反応溶液を室温に冷却し
たのち、２００部のメタノールを加え白色沈殿を得た。
この沈殿を２００部のアセトンで洗い、乾燥し８．９部
のブチルジメチルシリル基ジメチルシリル基停止オリゴ
（ジフェニルシロキサン）の白色固体を得た。
【００３０】分析結果：ＧＰＣ分析（ポリスチレン換
算）：数平均分子量３６００、分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）＝１．１４。赤外吸収スペクトル：Ｓ
ｉ−Ｈ２１２７cm-1。プロトンＮＭＲ（ppm)：−０．１
〜＋１．４，４．９，６．８〜７．７。
算）：数平均分子量３６００、分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）＝１．１４。赤外吸収スペクトル：Ｓ
ｉ−Ｈ２１２７cm-1。プロトンＮＭＲ（ppm)：−０．１
〜＋１．４，４．９，６．８〜７．７。
【００３１】（実施例２）（片末端ブチルビニルメチル
シリル基−他末端ジメチルビニルシリル基停止オリゴ
（ジフェニルシロキサン）の合成） １５部のヘキサフェニルトリシロキサンとジフェニルエ
ーテル１５部をアルゴン下１６０℃に熱し、これにシラ
ノレートとジフェニルシロキサン基との比が１対１４に
なるように参考例２で調製したリチウムシラノレートを
加え３５分間反応した。これに３当量のジメチルビニル
クロロシランを加え１０分間熱した。反応溶液を室温に
冷却したのち、２００部のメタノールを加え白色沈殿を
得た。この沈殿を２００部のアセトンで洗ったのち乾燥
し１２部のブチルビニルメチルシリル基ジメチルビニル
シリル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の白色固
体を得た。
シリル基−他末端ジメチルビニルシリル基停止オリゴ
（ジフェニルシロキサン）の合成） １５部のヘキサフェニルトリシロキサンとジフェニルエ
ーテル１５部をアルゴン下１６０℃に熱し、これにシラ
ノレートとジフェニルシロキサン基との比が１対１４に
なるように参考例２で調製したリチウムシラノレートを
加え３５分間反応した。これに３当量のジメチルビニル
クロロシランを加え１０分間熱した。反応溶液を室温に
冷却したのち、２００部のメタノールを加え白色沈殿を
得た。この沈殿を２００部のアセトンで洗ったのち乾燥
し１２部のブチルビニルメチルシリル基ジメチルビニル
シリル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の白色固
体を得た。
【００３２】分析結果：ＧＰＣ分析（ポリスチレン換
算）：数平均分子量３２００、分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）＝１．２６。プロトンＮＭＲ（ppm)：
−０．０２〜＋１．４，５．５〜６．０，６．７〜７．
５。
算）：数平均分子量３２００、分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）＝１．２６。プロトンＮＭＲ（ppm)：
−０．０２〜＋１．４，５．５〜６．０，６．７〜７．
５。
【００３３】（実施例３）（片末端ブチルビニルメチル
シリル基−他末端ジメチルビニルシリル基停止オリゴ
（ジフェニルシロキサン）の合成） 実施例３と同様の手法で実施例３の例より分子量の小さ
いオリゴマーを合成した。即ち、１２部のヘキサフェニ
ルトリシロキサンとオルトキシレン１２部をアルゴン下
加熱還流し、これにシラノレートとジフェニルシロキサ
ン基との比が１対７になるように参考例２で調製したリ
チウムシラノレートを加え９０分間反応した。これに２
部のジメチルビニルクロロシランを加え反応を終了し
た。反応溶液を室温に冷却したのち、２００部のメタノ
ールを加え白色沈殿を得た。この沈殿を２００部のアセ
トンで洗ったのち乾燥し６．３部のブチルビニルメチル
シリル基ジメチルビニルシリル基停止オリゴ（ジフェニ
ルシロキサン）の白色固体を得た。
シリル基−他末端ジメチルビニルシリル基停止オリゴ
（ジフェニルシロキサン）の合成） 実施例３と同様の手法で実施例３の例より分子量の小さ
いオリゴマーを合成した。即ち、１２部のヘキサフェニ
ルトリシロキサンとオルトキシレン１２部をアルゴン下
加熱還流し、これにシラノレートとジフェニルシロキサ
ン基との比が１対７になるように参考例２で調製したリ
チウムシラノレートを加え９０分間反応した。これに２
部のジメチルビニルクロロシランを加え反応を終了し
た。反応溶液を室温に冷却したのち、２００部のメタノ
ールを加え白色沈殿を得た。この沈殿を２００部のアセ
トンで洗ったのち乾燥し６．３部のブチルビニルメチル
シリル基ジメチルビニルシリル基停止オリゴ（ジフェニ
ルシロキサン）の白色固体を得た。
【００３４】分析結果：ＧＰＣ分析（ポリスチレン換
算）：数平均分子量１９００、分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）＝１．１４。
算）：数平均分子量１９００、分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）＝１．１４。
【００３５】（実施例４）（片末端ブチルビニルメチル
シリル基−他末端（４−ビニルフェニル）ジメチルシリ
ル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の合成） １０部のヘキサフェニルトリシロキサンとオルトキシレ
ン１１部をアルゴン下加熱還流し、これにシラノレート
とジフェニルシロキサン基との比が１対７になるように
参考例２で調製したリチウムシラノレートを加え９０分
間反応した。反応液を６０℃に下げた後、参考例４で調
製した４−ビニルフェニルジメチルクロロシラン２．５
部を加え６０分間熱した。反応溶液を室温に冷却したの
ち、２００部のメタノールを加え白色沈殿を得た。この
沈殿を２００部のアセトンで洗ったのち乾燥し５部のブ
チルビニルメチルシリル基（４−ビニルフェニル）ジメ
チルシリル６停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の白
色固体を得た。
シリル基−他末端（４−ビニルフェニル）ジメチルシリ
ル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の合成） １０部のヘキサフェニルトリシロキサンとオルトキシレ
ン１１部をアルゴン下加熱還流し、これにシラノレート
とジフェニルシロキサン基との比が１対７になるように
参考例２で調製したリチウムシラノレートを加え９０分
間反応した。反応液を６０℃に下げた後、参考例４で調
製した４−ビニルフェニルジメチルクロロシラン２．５
部を加え６０分間熱した。反応溶液を室温に冷却したの
ち、２００部のメタノールを加え白色沈殿を得た。この
沈殿を２００部のアセトンで洗ったのち乾燥し５部のブ
チルビニルメチルシリル基（４−ビニルフェニル）ジメ
チルシリル６停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の白
色固体を得た。
【００３６】分析結果：ＧＰＣ分析（ポリスチレン換
算）：数平均分子量１７００、分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）＝１．１１。シラノール基由来の赤外
吸収は認められず、シリル化が完全に行なわれたことが
わかった。
算）：数平均分子量１７００、分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）＝１．１１。シラノール基由来の赤外
吸収は認められず、シリル化が完全に行なわれたことが
わかった。
【００３７】（実施例５）（片末端ブチルジエチルシリ
ル基他末端トリエチルシリル基停止オリゴ（ジフェニル
シロキサン）の合成） １５部のヘキサフェニルトリシロキサンとジフェニルエ
ーテル１９部をアルゴン下１６０℃に熱し、これにシラ
ノレートとジフェニルシロキサン基との比が１対１４に
なるように参考例３で調製したリチウムシラノレートを
加え３５分間反応した。これにトリエチルクロロシラン
２部を加え１０分間熱した。反応溶液を室温に冷却した
のち２００部のメタノールを加え、生じた沈殿を２００
部のアセトンで洗ったのち乾燥し１１．７部のブチルジ
エチルシリル基トリエチルシリル基停止オリゴ（ジフェ
ニルシロキサン）の白色固体を得た。
ル基他末端トリエチルシリル基停止オリゴ（ジフェニル
シロキサン）の合成） １５部のヘキサフェニルトリシロキサンとジフェニルエ
ーテル１９部をアルゴン下１６０℃に熱し、これにシラ
ノレートとジフェニルシロキサン基との比が１対１４に
なるように参考例３で調製したリチウムシラノレートを
加え３５分間反応した。これにトリエチルクロロシラン
２部を加え１０分間熱した。反応溶液を室温に冷却した
のち２００部のメタノールを加え、生じた沈殿を２００
部のアセトンで洗ったのち乾燥し１１．７部のブチルジ
エチルシリル基トリエチルシリル基停止オリゴ（ジフェ
ニルシロキサン）の白色固体を得た。
【００３８】分析結果：ＧＰＣ分析（ポリスチレン換
算）：数平均分子量３０００、分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）＝１．２７。シラノール基由来の赤外
吸収は認められず、シリル化が完全に行なわれたことが
わかった。
算）：数平均分子量３０００、分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）＝１．２７。シラノール基由来の赤外
吸収は認められず、シリル化が完全に行なわれたことが
わかった。
【００３９】（実施例６）（片末端ブチルジエチルシリ
ル基−他末端トリプロピルシリル基停止オリゴ（ジフェ
ニルシロキサン）の合成） １５部のヘキサフェニルトリシロキサンとジフェニルエ
ーテル１９部をアルゴン下１６０℃に熱し、これにシラ
ノレートとジフェニルシロキサン基との比が１対１８に
なるように参考例３で調製したリチウムシラノレートを
加え３５分間反応した。これにトリプロピルクロロシラ
ン２部を加え１０分間熱した。反応溶液を室温に冷却し
たのち２００部のメタノールを加え、生じた沈殿を２０
０部のアセトンで洗ったのち乾燥し１２．９部のブチル
ジエチルシリル基トリプロピルシリル基停止オリゴ（ジ
フェニルシロキサン）の白色固体を得た。
ル基−他末端トリプロピルシリル基停止オリゴ（ジフェ
ニルシロキサン）の合成） １５部のヘキサフェニルトリシロキサンとジフェニルエ
ーテル１９部をアルゴン下１６０℃に熱し、これにシラ
ノレートとジフェニルシロキサン基との比が１対１８に
なるように参考例３で調製したリチウムシラノレートを
加え３５分間反応した。これにトリプロピルクロロシラ
ン２部を加え１０分間熱した。反応溶液を室温に冷却し
たのち２００部のメタノールを加え、生じた沈殿を２０
０部のアセトンで洗ったのち乾燥し１２．９部のブチル
ジエチルシリル基トリプロピルシリル基停止オリゴ（ジ
フェニルシロキサン）の白色固体を得た。
【００４０】分析結果：ＧＰＣ分析（ポリスチレン換
算）：数平均分子量３０００、分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）＝１．２５。シラノール基由来の赤外
吸収は認められず、シリル化が完全に行なわれたことが
わかった。
算）：数平均分子量３０００、分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）＝１．２５。シラノール基由来の赤外
吸収は認められず、シリル化が完全に行なわれたことが
わかった。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、フェニル基及びメチル
基よりも反応性に富む官能基（即ち、酸化雰囲気下での
ケイ素に結合した水素原子、エチル、プロピル、イソプ
ロピル等の飽和炭化水素基及びビニル、プロペニル、ア
リル等の不飽和炭化水素基、またラジカル反応条件下で
のビニル、プロペニル、アリル、４−ビニルフェニル、
シラシクロブチル基等）であって、溶融成形できかつ架
橋反応によって分子間架橋を形成しうるものを有するシ
リル基又はシロキサニル基で両末端を停止したジフェニ
ルシロキサンのオリゴマーが提供される。このオリゴマ
ーは溶融−架橋反応によって硬化物を形成することがで
き、この硬化物は金属材料の耐腐食コーティングとし
て、あるいは電子部品における絶縁材料として有用であ
る。
基よりも反応性に富む官能基（即ち、酸化雰囲気下での
ケイ素に結合した水素原子、エチル、プロピル、イソプ
ロピル等の飽和炭化水素基及びビニル、プロペニル、ア
リル等の不飽和炭化水素基、またラジカル反応条件下で
のビニル、プロペニル、アリル、４−ビニルフェニル、
シラシクロブチル基等）であって、溶融成形できかつ架
橋反応によって分子間架橋を形成しうるものを有するシ
リル基又はシロキサニル基で両末端を停止したジフェニ
ルシロキサンのオリゴマーが提供される。このオリゴマ
ーは溶融−架橋反応によって硬化物を形成することがで
き、この硬化物は金属材料の耐腐食コーティングとし
て、あるいは電子部品における絶縁材料として有用であ
る。
【図１】ジフェニルシロキサンオリゴマーの相変化温度
の分子量依存性を示すグラフ。
の分子量依存性を示すグラフ。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 のうちの少なくと
もひとつの置換基、またＲ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10
においてもこれらのうちの少なくともひとつの置換基は
水素原子もしくは炭素数２から８の飽和もしくは不飽和
の炭化水素基（但し、フェニル基、トリル基、キシリル
基、およびエチルフェニル基を除く）を表わし、残りは
フェニル基またはメチル基を表わす。また、Ｒ1 ，Ｒ2
及びＲ3の内２つが共同して環状の炭化水素を形成して
いてもよく、Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8についても同様であ
る。また、Ｒ4 及びＲ5 が同時にフェニル基であるとき
はＲ 9 とＲ10は同時にフェニル基となることはなく、Ｒ
9 及びＲ10が同時にフェニル基であるときはＲ4 とＲ5
は同時にフェニル基となることはない。Ｐｈはフェニル
基を表わす。ｋ＋１およびｎ＋１は該ジフェニルシロキ
サンの両末端修飾シロキサニル基の平均重合度を表わ
し、ｋおよびｎはそれぞれ独立に０から３のあいだの数
である。但しｋ＋ｎ＞０である。ｍは３から５０のあい
だの数で、該オリゴマーのジフェニルシロキシユニット
（−Ｐｈ2 ＳｉＯ−）の平均重合度を表わす。）で示さ
れる両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマー。 - 【請求項２】 ジフェニルシロキサンの環状三量体（ヘ
キサフェニルシクロトリシロキサン）をＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｓ
ｉ（ＯＲ4 Ｒ5 Ｓｉ）k Ｏ- Ｌｉ+ （式中Ｒ 1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びｋは請求項１に述べたのと同じ意
味を表わす。）で示されるリチウムシラノレートを開始
剤とする開環反応により重合し、このようにして生じた
新たなリチウムシラノレートをＲ6 Ｒ7 Ｒ8 Ｓｉ（ＯＲ
9 Ｒ10Ｓｉ）n Ｘ（式中Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10
及びｎは請求項１に述べたのと同じ意味を表わす。Ｘは
塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン基、又はアセ
トキシ基、プロピオキシ基に代表されるアシロキシ基を
表わす。）で示されるシリコン化合物で末端停止反応を
行なうことを特徴とする請求項１に記載の一般式（Ｉ）
で示される両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマ
ーの製造方法。 - 【請求項３】 ジフェニルシロキサンの環状三量体（ヘ
キサフェニルシクロトリシロキサン）をＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｓ
ｉ（ＯＲ4 Ｒ5 Ｓｉ）k Ｏ- Ｌｉ+ （式中Ｒ 1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びｋは請求項１に述べたのと同じ意
味を表わす。）で表わされるリチウムシラノレートを開
始剤とする開環反応により重合し、この反応によって生
じた新たなリチウムシラノレートをはじめに（Ｒ9 Ｒ10
ＳｉＯ）3 で表わされるシロキサン環状三量体（式中Ｒ
9 ，Ｒ10は請求項１に述べたのと同じ意味を表わす。）
と反応させ、続いてＲ6 Ｒ7 Ｒ8 ＳｉＸ（式中Ｒ6 ，Ｒ
7 、及びＲ8 は請求項１に述べたのと同じ意味を表わ
す。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン基、
又はアセトキシ基、プロピオキシ基に代表されるアシロ
キシ基を表わす。）で示されるシラン化合物で末端停止
反応を行なうことを特徴とする請求項１に記載の一般式
（Ｉ）で示される両末端官能性ジフェニルシロキサンオ
リゴマーの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05201094A JP3447104B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマー |
| US08/407,820 US5516871A (en) | 1994-03-23 | 1995-03-21 | Diphenylsiloxane oligomers functionalized at both terminals and methods for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05201094A JP3447104B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258417A true JPH07258417A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3447104B2 JP3447104B2 (ja) | 2003-09-16 |
Family
ID=12902853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05201094A Expired - Lifetime JP3447104B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマー |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5516871A (ja) |
| JP (1) | JP3447104B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008523190A (ja) * | 2004-12-07 | 2008-07-03 | ロディア・シミ | 官能基を有するポリオルガノシロキサンをリチウムシラノレートの存在下で製造する方法 |
| JP2013064110A (ja) * | 2011-08-12 | 2013-04-11 | Gelest Technologies Inc | 二官能性線状シロキサン、それに由来する段階成長重合体、及びその調製方法 |
| WO2019176592A1 (ja) * | 2018-03-12 | 2019-09-19 | 住友ゴム工業株式会社 | ヘテロ原子含有芳香族ビニル化合物の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08157602A (ja) * | 1994-12-02 | 1996-06-18 | Dow Corning Asia Ltd | 硬化性シロキサン重合体組成物及びこの重合体の硬化物の形成方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3655713A (en) * | 1970-07-13 | 1972-04-11 | Dow Corning | Silacyclopentane thiols and thiolates |
| US3719696A (en) * | 1971-03-12 | 1973-03-06 | Dow Corning Ltd | Organosilicon polymers containing silacyclobutane structures |
| US5319121A (en) * | 1979-02-16 | 1994-06-07 | Sri International | Hydridosiloxanes as precursors to ceramic products |
| DE3628319A1 (de) * | 1986-08-21 | 1988-02-25 | Bayer Ag | Organopolysiloxanoele |
| JP2978206B2 (ja) * | 1990-04-28 | 1999-11-15 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法 |
| JPH05214735A (ja) * | 1992-02-04 | 1993-08-24 | Showa Shell Sekiyu Kk | 強化プラスチック製基礎材料 |
| JP2826939B2 (ja) * | 1993-05-28 | 1998-11-18 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | ジオルガノポリシロキサンの製造方法 |
-
1994
- 1994-03-23 JP JP05201094A patent/JP3447104B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-21 US US08/407,820 patent/US5516871A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008523190A (ja) * | 2004-12-07 | 2008-07-03 | ロディア・シミ | 官能基を有するポリオルガノシロキサンをリチウムシラノレートの存在下で製造する方法 |
| JP4842967B2 (ja) * | 2004-12-07 | 2011-12-21 | ロディア・シミ | 官能基を有するポリオルガノシロキサンをリチウムシラノレートの存在下で製造する方法 |
| JP2013064110A (ja) * | 2011-08-12 | 2013-04-11 | Gelest Technologies Inc | 二官能性線状シロキサン、それに由来する段階成長重合体、及びその調製方法 |
| US8952118B2 (en) | 2011-08-12 | 2015-02-10 | Gelest Technologies, Inc. | Dual functional linear siloxanes, step-growth polymers derived therefrom, and methods of preparation thereof |
| JP2015180725A (ja) * | 2011-08-12 | 2015-10-15 | ジェレスト テクノロジーズ， インコーポレイテッド | 二官能性線状シロキサン、それに由来する段階成長重合体、及びその調製方法 |
| WO2019176592A1 (ja) * | 2018-03-12 | 2019-09-19 | 住友ゴム工業株式会社 | ヘテロ原子含有芳香族ビニル化合物の製造方法 |
| JP2019156747A (ja) * | 2018-03-12 | 2019-09-19 | 住友ゴム工業株式会社 | ヘテロ原子含有芳香族ビニル化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3447104B2 (ja) | 2003-09-16 |
| US5516871A (en) | 1996-05-14 |
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