JPS62263227A - ポリ無水物−シロキサンおよびそれから得られるポリイミド−シロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明以前に、ポリジオルガノシロキサンとポリイミド
との化学的に結合されたブロックから本質的に構成され
るポリイミド−シロキサンを製造するのに種々の方法が
用いられてきた。ホラブ（Ｈｏ１ｕｂ　）の米国特許第
＆　３２５．４５０号には、末端にジオルガノオルガノ
アミノシロキシ単位を有するポリジオルガノシロキサン
とペンゾフエノンジ無水物との相互縮合でポリイミド−
シロキサンが生成することが示されている。他の方法と
してはヒース（Ｈｅａｔｈ　）らの米国特許第へ８４ス
８６７号に示されるように、アルキルアミノ末端基を有
するポリジオルガノシロキサンと芳香族ビス（エーテル
無水物）の相互縮合がある。ポリイミドーシロキサンの
他の例が、リャン（Ｒｙａｕｇ）の米国特許第４．４０
４．３５０号に示されており、これはノルボルナン無水
物末端停止オルガノポリシロキサンを有機ジアミンおよ
び任意成分としての他の芳香族ビス無水物と相互縮合さ
せて用いるものである。

１．３−ビス（ミ４−ジカルボキシフェニル）−１，１
，４５−テトラメチルジシロキサン二無水物の合成が、
「ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリ（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　）　。

ｖｏｌ、３８　、Ｎ１２５，１９７３（４２７１−４２
７２）Ｋ、ジエーｅアーループレーター（Ｊ、　Ｒ，Ｐ
ｒａｔｅｒ　）らにより報告されている。プレーターら
の「シロキサン無水物」および次式： （式中のＲおよびｎは以下で定義する通り）の合成が、
本出願人に譲渡された本発明者の米国特許出願第７６翫
０８９号（１９８５年８月１３日出願）に示されている
。これらのシロキサン無水物は、有効量の遷移金属触媒
の存在下で官能化ジシランと芳香族ハロゲン化アシルと
の反応を行い、その後得られるハロシリル芳香族無水物
を加水分解することにより製造できる。

本発明は、式（１）のシロキサン無水物、式１２）二の
芳香族無水物で終端したオルガノポリシロキサンまたは
これらの平衡化混合物を用いて、式（３）：％式％（３
） の有機ジアミンとの相互縮合によりポリイミドシロキサ
ンを製造できるとの知見に基づくものである。ここで、
Ｒは一価のＣ，−５ａ）炭化水素基または相互縮合時に
中性である同じまたは異なる基で置換された一価のｃ（
、−１４）炭化水素基であり、Ｒ１は三価のｃｃ、−１
４）芳香族有機、１４であり、Ｒ８は二価のＣ（２−１
４）有機基であシ、ｎは１−約２０００１Ｃ等しい整数
である。式（２）においてｎが５−約２０００であるの
が好ましい。

式（１）および（２）のシロキサン無水物およびそれら
の混合物は、式（４）： （式中のＲは前記定義の通り、ｐは３−８に等しい整数
である）のシクロポリジオルガノシロキサンと平衡化す
ることもでき、また式（１）のシロキサン無水物は、式
（４）のシクロポリジオルガノシロキサンおよびトリオ
ルガノシロキサン連鎖停止剤、例、ｔばヘキサメチルジ
シロキサンの混合物と平衡化することができる。他の連
鎖停止剤、例えばテトラメチルジフェニルジシロキサン
、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサンまたはこ
れらの混合物も使用できる。

発明の概要 本発明によれば、 （Ａ）次式： の化学結合単位を有するシロキサン無水物または上記シ
ロキサン無水物単位と次式： のシロキサン単位とが化学結合した混合物と、（Ｂ）次
式： ％式％（３） の有機ジアミンとの相互縮合反応生成物を含む、反復化
学結合イミドシロキサン基を有するポリイミドシロキサ
ンが提供される。ここでＲ，Ｒ’およびＲ：は前記定義
の通りであり、ａは０−２に等しい整数で、ｂは０−３
に等しい整数である。

本発明の別の観点によれば、次式： ％式％ の化学結合シロキサン−イミド反復基またはこのような
シロキサン−イミド基と次式： ％式％ のイミド基との反復混合物を含むポリイミド−シロキサ
ンが提供される。ここでＲ，Ｒ’％νおよびｎは前記定
義の通りであシ、Ｐは後述するような四価のＣ（４−１
４）芳香族有機基であり、Ｃは１−２００に等しい整数
である。

本発明のさらに他の観点によれば、次式：％式％（９） （式中のＲおよびＲ２は前記定義の通り）の反復する化
学結合単位を有するポリイミド−シロキサンが提供され
る。

式（１）　−ｆ力および（９）のＲに含まれる基は、例
えばＣｃ、−ｓ）アルキル基およびハロゲン化アルキル
基、例エバメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチ
ル、トリフルオロプロピル々ト：アルケニル基、例えば
ビニル、アリル、シクロヘキセニルなどニアリール基お
よびハロゲン化アリール基、例えばフェニル、クロロフ
ェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルなど
である。

Ｒ１に含まれる基は、例えば （式中のＲ４は一価の中性基、例えばＣ１−１）アルキ
ル、ハロゲンおよびＣ（＋−Ｓ）アルコキシであす、ｂ
は１−３の値の整数である）である。

Ｒ１に含まれる基は、例えば、Ｃ（４−＊。）芳香族炭
化水素基、ハロゲン化Ｃｃ４−０）芳香族炭化水素基、
アルキレン基およびシクロアルキレンＭ、Ｃ＜ｘ−０有
機基終端ポリジオルガノシロキサンおよび次式ニ−ＣＸ
Ｈ１！よりなる群から選ばれる基であり、Ｉは１−５の
整数である）に含まれる二価の基よシなる群から選ばれ
る二価のＣ（２−２゜、有機基である。

式（６）のＲ”　Ｋ含まれる基は、例えばである。式中
のＤは一〇−１−Ｓ−１ ばれる基であゆ、ここでＲ２は前記定義の通り、Ｒ８は
水素およびＲより選ばれ、Ｒ６は ＣＨ３ＣＨｓ ＣＨ３Ｂｒ　　Ｂｒ　ＣＨ２ Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　Ｂｒおよび一般式： （式中のＸは式 の二価の基よりなる群から選ばれる基であり、ｍはＯま
たは１、ｙは１−５の整数である）の二価有機基から選
ばれる基である。

本発明の実施にあたって、式（１）および（２）のシロ
キサン無水物またはその混合物と共に使用できる有機二
無水物には例えば、ピロメリト酸二無水物、ペンゾフエ
ノンニ無水物、ヒース（Ｈｅａｔｈ）らの芳香族ビス（
エーテル無水物）及びリャン（Ｒｙａｕｇ　）の米国特
許第４．３１３１．５　？　６号に示されるシリルノル
ボルナン無水物がある。

式（３）の有機ジアミンには次のような化合物が含まれ
る。

ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 ａ、　４′−ジアミノジフェニルプロパン、４．４１−
ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、 ４、４’　−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′
−ジアミノジフェニルスルホン、４．４１−ジアミノジ
フェニルエーテル、１．５−ジアミノナフタレン、 へ３′−ジメチルベンジジン、 ４３′−ジメトキシベンジジン、 ２．４−ジアミノトルエン、 λ６−ジアミツトルエン、 ２．４−ビス（ｐ−アミノ−１−ブチル）トルエン、 １．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１．２
−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、デカメチレ
ンジアミン、 ３−メチルへブタメチレンジアミン、 ４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．１１−
ドデカンシアばン、 ２．２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２．５−ジメチ
ルへキサメチレンジアミン、２．５−ジメチルへブタメ
チレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、 ５−メチルノナメチレンジアミン、 １．４−シクロヘキサンジアミン、 １．１５−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、Ｎ−メチル−
ビス（３−アミノプロピル）アミン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ２．４−ジアミノトルエン、 ノナメチレンジアミン、 ２．６−ジアミノトルエン、 ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン等。

本発明のボリイばドーシロキサンは、１５０℃〜３５０
℃の範囲の温度で、不活性有機溶剤の存在下、はぼ等モ
ルのシロキチン無水物またはシロキサン無水物と有機二
無水物との混合物を、有機ジアミンと反応させることに
よシ合成できる。

使用できる有機溶剤は例えば、オルトジクロロベンゼン
、メタ−クレゾール及びジメチルホルムアばド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような双極性
非プロトン性溶媒である。

ｎが１より大きい、例えばｎが約５〜約２０００の値を
有する式（２）のシロキサンニ無水物は、慣用の平衡化
触媒の存在下でｎが１である式１２）のシロキサンニ無
水物を、ヘキサオルガノシクロトリシロキサン又はオク
タオルガノシクロテトラシロキサンのようなシクロポリ
シロキサンと平衡化することにより製造できる。

本発明のポリイミド−シフキサンは、ブロック重合体と
することもでき、電気導体の絶縁、接着剤、成形フンパ
ウンド、積層品用被膜及び強靭な弾性体として使用でき
る。

当業者が容易に本発明を実施しうるようＫ、次の実施例
を説明のため（示すが、限定のためではない。部はすべ
て重量による。

実施例　１ １．３−ビス（４′−７タル酸無水物）テトラメチルジ
シロキサン２１Ｏｔ、メタ−フェニレンジアミンＳ１ｆ
及びオルト−ジクロロベンゼン７１−からなる混合物を
還流温度に加熱した。混合物を２時間還流し、この間常
に水共沸混合物を取り除いた。溶液から物質が沈澱し始
めたら加熱をやめた。次に、溶液の冷却後混合物に塩化
メチレン１００−を加え、得られる均質な生成混合物を
急速にかく拌したメタノール５００−に、注いだ。白色
の生成物が沈澱した。この操作をくり返すとさらに生成
物が得られ、得られた生成物を減圧下で乾燥した。２五
４ｆ、即ち収率１００％の物質を得た。製造方法により
、生成物は式 の単位が化学的に結合したものから本質的に構成される
ポリイミド−シロキサンであった。ＧＰＣＫよる分析に
よシ、生成物は約７５．０００の分子量を有することが
示された。またポリイミド−シロキサンはＴｇが１６９
であシ、クロロホルム中の固有粘度がα７６である。銅
線をクロロホルムに溶かしたこの重合体の１０％溶液に
浸漬し、空気乾燥すると、鋼線上〈有用な絶縁被覆が形
成される。

実施例　２ 発煙硫酸［１Ｌ５−及び濃硫酸１．０−を含むオルトジ
クロロベンゼン５〇−中の１．３−ビス（４′−フタル
酸無水物）テトラメチルジシロキサン５ｔおよびオクタ
メチルシクロテトラシロキサン２α８４？の混合物を１
１０℃に１８時間加熱した。混合物を室＠まで放冷し、
塩化メチレン１００−を加え、過剰の炭酸水素す）　Ｉ
Ｊウムを入れて酸を中和した。溶液を脱色用炭素でろ過
し、溶剤を減圧して除去した。次に生成物を（ＬＯ１ト
ルの高度の真空下で８０℃に加熱して、揮発性生成物を
除去した。末端にジメチルケイ素無水物シロキシ単位を
有し平均的１６の化学結合したジメチルシロキシ単位を
有するポリジメチルシロキサンである透明な粘稠油状物
が得られた。製造方法及びプロトンＮ　Ｍ　Ｒ及びＩＲ
分析に基づき、生成物は次の式を有する。

実施例　５ トルエン５ＣＩＲ１，ビス（フタル酸無水物）テトラメ
チルジシロキサン７ｆ、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン２９？、フルオロメタンスルホン酸無水物７５　
μｔおよび水２６　μＬの混合物を６７℃に加熱した。

４８時間後、得られる均質な溶液を室温に冷却し、酸を
無水酸化マグネシウム３００■で中和した。塩化メチレ
ン約１００−を混合物に入れ、脱色用炭素を用いて溶液
をろ過した。混合物から減圧で溶剤を放散させ、得られ
る粘稠油状物を１０１）ルの真空下で８０℃に加熱して
、揮発性シクロシロギサンを除去した。無水フタル酸の
昇華はみられず、末端基の開裂なしに平衡化が起ったこ
とが確認された。単離収率５９％に相当する２　１．４
　Ｐの透明な粘稠油状物が得られた。製造方法とプロト
ンＮＭＲおよび赤外線分析により、生成物は平均約２７
個の化学結合したジメチルシロキシ単位および末端のジ
メチルシロキシフタル酸無水物シロキシ単位を有するポ
リジメチルシロキサンである。

上記平衡化シロキサンニ無水物ＳＰ、１．３−ビス（４
′−７タル酸無水物）テトラメチルジシロキサン４ｆ及
びメタフェニレンジアミン１．２４　ｔの混合物を、触
媒量の４−　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジンの存在下
で３０艷のオルトジクロロベンゼン中で加熱して還流さ
せた。反応中に水が生成し、２時間の加熱の間中水を連
続的に除去した。

冷却後、混合物に塩化メチレン７５−をさらに加えて、
沈澱した生成物を再溶解させた。次に混合物をメタノー
ル中に注ぎ、生成物を再度沈澱させ、分離し、次いで乾
燥した。２ｔの生成物が得られ、これをクロロホルム１
０−に溶解した。生成物をキャストすると１０ミクロン
の透明な熱可塑性ニジストマーフィルムが得られた。製
造方法により、生成物は式 （式中ｒ及びＳは先に定義したようＫｎの定義の範囲に
ある正の整数である）の化学結合した単位から本質的に
なるポリイミド−シロキサンである。

ＧＰＣ分析によシ、このポリイミド−シロキサンが約１
７４０００の分子量およびクロロホルム中で１．２の固
有粘度を有することが確かめられた。

このポリイミド−シロキサンは容易に銅線上に押出しで
き、有用な絶縁および誘電性を示すことを確かめた。

実施例　４ 実施例３に記載された平衡化シロキサンニ無水物５９．
ペンゾフエノンニ無水物１．７ｆ及びｍ−フェニレンジ
アミン１．２４　ｆを含む混合物ヲ、触媒量の４−ジメ
チルアミノピリジンの存在下で３０−の０−クロロベン
ゼン中で加熱し、還流させた。２時間の加熱の量水を連
続的に除去した。

生成物を実施例３に記載したのと同様の方法で単離した
。製造方法によって、生成物は式（式中のｔおよびＵは
実施例３でｒおよびＳについて定義した通り）の化学結
合した単位から本質的になるポリイミド−シロキサンで
ある。

実施例　５ ４−ジクロロメチルシリルフタル酸無水物０５２を含む
塩化メチレン溶液２５−に５倍モル過剰の水を加えた。

乾燥及び真空下での溶剤の除去の後、ＮＭＲ及びＩＲ分
析で示されるように、式（１）の範囲内のシリルフタル
酸無水物側鎖を有するメチルシロキサンを定量的収率で
得た。末端にジメチルシロキシフタル酸無水物単位を有
し、平均２７個の化学結合したジメチルシロキシ単位を
有するポリジメチルシロキサン液状物５２にこのメチル
シロキサンを加えた。混合物を５０ｍ１のトルエンに溶
解し、次に濃硫酸２滴を加え九〇得られる溶液を８０℃
で４時間加熱した。冷却後、塩化メチレン５０−を加え
、溶液を炭・俊水素ナトリウムで中和し、次に乾燥し、
真空下で溶剤を除去した。

得られるシリコーン液状物にｍ−フェニレンジアミンα
５ｔを加え、混合物を加熱して水を除去した。生成する
架橋重合体は有用な絶縁および誘電性を備えた強靭なゴ
ムであった。

実施例　６ 実施例５の４−フタル酸無水物メチルシロキサンＳａｔ
、オクタメチルシクロテトラシロキサン五〇？および連
鎖停止剤としてヘキサメチルジシロキサン６ｑの５０−
トルエン５ｉｔ−７５℃に加熱した。触媒量のナフィオ
ン（Ｎａｆｉｏｎ　）　　酸性倒脂を入れ、混合物を７
５℃に１５時間加熱した。

触媒をろ別し、トルニジ溶剤を減圧下で除去したところ
、ジメチルシロキシおよび４−フタル酸無水物メチルシ
ロキシ単位を含有するトリメチルシロキシ終端共重合体
が得られた。ＮＭＲおよび赤外分析は共重合体の構造と
合致していた。この重合体は、γ−アミノプロピルテト
ラメチルジシロキサンのようなポリアミンで簡単に架橋
されて、強靭な架橋された熱可塑性シリコーンニジスト
マーを生成した。

実施例　７ ヘキサクロロジシラン５０ｆ（１１１モル）とトリメリ
ド酸無水物酸クロリド２３ｆ（α１１モル）の混合物を
、シリカゲルに担持したパラジウム（■）１モルの存在
下、窒素雰囲気中１４５℃で反応させる。−酸化炭素が
発生し、テトラクロロシランをその生成につれて連続的
に、除去する。

得られる混合物を真空蒸留すると、４−トリクロロシリ
ルフタル酸無水物が得られることがわかる。

この４−トリクロロシリルフタル酸無水物を加水分解す
ると、次式を有する架橋した樹脂が得られる。

４−トリクロロシリルフタル酸無水物とジメチルジクロ
ロシランの混合物を水中で同時に加水分解すると、シリ
コーン流体が得られる。このシリコーン流体は、本質的
に化学結合したシロ中シフタル酸無水物単位とジメチル
シロキシ単位とが化学結合したものである。シリコーン
流体をγ−アミノプロピルテトラメチルジシロキサンと
相互縮合することにより、硬化したポリイミド−シロキ
サンを形成する。

上記実施例は本発明のポリイミド−シロキサンの製造釦
用いられる非常に多くの変数のうちの一部に係るＫすぎ
ないが、本発明はこれらの実施例の前の記載で示される
ように、シロキサン無水物と有機シアはンを反応させる
ことにより製造しうる広範な種類のポリイミド−シロキ
サンを包含することを了知すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学結合単位を有するシロキサン無水物または上記シ
   ロキサン無水物単位と次式： （Ｒ）＿ｂＳｉＯ＿［＿（＿４＿−＿ｂ＿）＿／＿２＿
   ］のシロキサン単位とが化学結合した混合物と、（Ｂ）
   次式： ＮＨ＿２Ｒ＾２ＮＨ＿２ の有機ジアミンとの相互縮合反応生成物〔式中のＲは一
   価のＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）炭化水素基または相互
   縮合時に中性である同じまたは異なる基で置換された一
   価のＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）炭化水素基であり、Ｒ
   ＾１は三価のＣ＿（＿６＿−＿１＿４＿）芳香族有機基
   であり、Ｒ＾２は二価のＣ＿（＿２＿−＿１＿４＿）有
   機基であり、ａは０−２に等しい整数で、ｂは０−３に
   等しい整数である〕を含む、反復化学結合イミドシロキ
   サン基を有するポリイミドシロキサン。 ２、 ▲数式、化学式、表等があります▼ これらの混合物、およびこれらの基と次式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ のイミド基との混合物よりなる群から選ばれる反復単位
   〔式中のＲは一価のＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）炭化水
   素基および相互縮合時に中性である基で置換された一価
   のＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）炭化水素基から選ばれ、
   Ｒ＾１は三価のＣ＿（＿６＿−＿１＿４＿）芳香族有機
   基であり、Ｒ＾２は二価のＣ＿（＿２＿−＿１＿４＿）
   有機基であり、Ｒ＾３は四価のＣ＿（＿６＿−＿１＿４
   ＿）芳香族有機基であり、ｎは１−約２０００に等しい
   整数である〕を含むポリイミドシロキサン。 ３、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学結合シロキサン−イミド反復基またはこのような
   シロキサン−イミド基と次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のイミド基との混合物を含む〔式中のＲは一価のＣ＿（
   ＿１＿−＿１＿４＿）炭化水素基または一価の置換Ｃ＿
   （＿１＿−＿１＿４＿）炭化水素基であり、Ｒ＾１は三
   価のＣ＿（＿６＿−＿１＿４＿）芳香族有機基であり、
   Ｒ＾２は二価のＣ＿（＿２＿−＿１＿４＿）有機基であ
   り、Ｒ＾３は四価のＣ＿（＿６＿−＿１＿４＿）芳香族
   有機基であり、ａは１−２００に等しい整数で、ｎは１
   −約２０００に等しい整数である〕ポリイミド−シロキ
   サン。 ４、Ｒがメチルであり、Ｒ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾２が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載のポリイミド−シロキ
   サン。 ５、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｒおよびｓは正の整数である）のポリイミド−
   シロキサン。 ６、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｔおよびｕは正の整数である）のポリイミド−
   シロキサン。 ７、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のシリル無水物単位と次式： （Ｒ）＿ｄＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｄ＿）＿／＿２のオル
   ガノシロキサン単位との混合物〔式中のＲは一価のＣ＿
   （＿１＿−＿１＿４＿）炭化水素基および中性基で置換
   された一価のＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）炭化水素基か
   ら選ばれ、ｃは０−２に等しい整数で、ｄは１−３に等
   しい整数である〕よりなる約５−約２０００の化学結合
   単位を有するポリ無水物シロキサン。 ８、特許請求の範囲第７項記載のポリ無水物シロキサン
   と次式： ＮＨ＿２Ｒ＾２ＮＨ＿２ （式中のＲは二価のＣ＿（＿２＿−＿１＿４＿）有機基
   である）の有機ジアミンとよりなるポリイミド−シロキ
   サン反応生成物。 ９、特許請求の範囲第７項記載のポリ無水物シロキサン
   と有機ジアミンと有機二無水物との反応により得られる
   特許請求の範囲第８項記載のポリイミド−シロキサン反
   応生成物。 １０、ＲがＣＨ＿３−であり、Ｒ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第７項記載のポリ無水物シロキサ
   ン。 １１、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリ無水物−シロキサン。 １２、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは１−２０００の値を有する）のポリ無水物
   シロキサン。 １３、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲは一価のＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）炭化水
   素基または一価の置換Ｃ＿（＿１＿−＿１＿４＿）炭化
   水素基であり、ｎは１−２０００に等しい整数である〕
   のポリ無水物シロキサン。 １４、（Ａ）約５−約２０００のジオルガノシロキシ単
   位に次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の末端単位が化学結合した無水物シロキサン、（Ｂ）次
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学結合単位を有するオルガノシロキシ無水物、およ
   び （Ｃ）本質的に化学結合ジオルガノシロキシ単位および
   （Ａ）の末端単位と（Ｂ）のオルガノシロキシ無水物単
   位との混合物よりなる無水物−シロキサン よりなる群〔但し（Ａ）および（ｃ）のジオルガノシロ
   キシ単位のオルガノ基およびＲは一価のＣ＿（＿１＿−
   ＿１＿４＿）炭化水素基および一価の置換Ｃ＿（＿１＿
   −＿１＿４＿）炭化水素基よりなる群から選ばれ、Ｒ＾
   １は三価のＣ＿（＿６＿−＿１＿４＿）芳香族有機基で
   あり、ｎは１−２０００に等しい整数である〕から選ば
   れる無水物−シロキサン。 １５、（Ａ）約５−約２０００のジメチルシロキシ単位
   および次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の末端単位を有する無水物メチルシロキサン、（Ｂ）次
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは１−２０００に等しい整数である）の化学
   結合単位を有するメチルシロキシフタル酸無水物、およ
   び （Ｃ）本質的に化学結合ジメチルシロキシ単位および（
   Ａ）の末端単位と（Ｂ）のメチルシロキシフタル酸無水
   物単位との混合物よりなる無水物−メチルシロキサン よりなる群から選ばれる無水物−メチルシロキサン。 １６、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲは一価のＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）炭化水
   素基および中和基で置換された一価のＣ＿（＿１＿−＿
   １＿４＿）炭化水素基から選ばれ、Ｒ＾１は三価のＣ＿
   （＿６＿−＿１＿４＿）芳香族有機基であり、ｅは０ま
   たは１である〕の化学結合無水物シロキサン単位を含む
   ポリ無水物−シロキサン。 １７、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の無水物シロキサン単位と次式： （Ｒ）＿ｇＳｉＯ＿［＿（＿４＿−＿ｇ＿）＿／＿２＿
   ］のオルガノシロキサン単位とが化学結合してなるポリ
   無水物シロキサン〔式中のＲは一価のＣ＿（＿１＿−＿
   １＿４＿）炭化水素基または相互縮合時に中性である同
   じまたは異なる基で置換された一価のＣ＿（＿１＿−＿
   １＿４＿）炭化水素基であり、Ｒ＾１は三価のＣ＿（＿
   １＿−＿１＿４＿）芳香族有機基であり、ｆは０または
   １、ｇは１−３に等しい整数である〕。 １８、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学結合単位を含むシリル無水物シロキサン。 １９、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲは一価のＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）炭化水
   素基または相互縮合時に中性である同じまたは異なる基
   で置換された一価のＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）炭化水
   素基である〕の化学結合単位を含むシリル無水物シロキ
   サン。 ２０、Ｒがメチルである特許請求の範囲第１７項記載の
   ポリ無水物シロキサン。