JPH07252361A - 立体規則性ポリ（メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン）重合体及びその製造方法 - Google Patents
立体規則性ポリ（メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン）重合体及びその製造方法Info
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- JPH07252361A JPH07252361A JP7016822A JP1682295A JPH07252361A JP H07252361 A JPH07252361 A JP H07252361A JP 7016822 A JP7016822 A JP 7016822A JP 1682295 A JP1682295 A JP 1682295A JP H07252361 A JPH07252361 A JP H07252361A
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は立体規則性ポリ（メチル（３，３，
３−トリフルオロプロピル）シロキサン）重合体及び共
重合体の製造方法を提供する。 【構成】 この方法は１，３，５−トリメチル−１，
３，５−トリス（３′，３′，３′−トリフルオロプロ
ピル）シクロトリシロキサンの異性体を非プロトン性極
性促進剤及びリチウム化合物の存在下反応されるもので
ある。リチウム化合物は異性体の立体配置に影響を与え
ることなく異性体の開環及び重合を開始させる。本願に
関する架橋性重合体から得られるエラストマーは、シス
３，３，３−トリフルオロプロピル置換を有して歪結晶
化できるエラストマーであって、そして通常の使用温度
においてエラストマーは強化されたものとなる。
３−トリフルオロプロピル）シロキサン）重合体及び共
重合体の製造方法を提供する。 【構成】 この方法は１，３，５−トリメチル−１，
３，５−トリス（３′，３′，３′−トリフルオロプロ
ピル）シクロトリシロキサンの異性体を非プロトン性極
性促進剤及びリチウム化合物の存在下反応されるもので
ある。リチウム化合物は異性体の立体配置に影響を与え
ることなく異性体の開環及び重合を開始させる。本願に
関する架橋性重合体から得られるエラストマーは、シス
３，３，３−トリフルオロプロピル置換を有して歪結晶
化できるエラストマーであって、そして通常の使用温度
においてエラストマーは強化されたものとなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は立体規則性ポリ（メチル
（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン）重
合体及び共重合体並びにこの製造方法に関する。本願方
法は１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス
（３′，３′，３′−トリフルオロプロピル）シクロト
リシロキサンの異性体を非プロトン性極性促進剤及びリ
チウム化合物の存在下反応させることに関する。リチウ
ム化合物は異性体の立体配置に影響を与えることなく異
性体の開環及び重合を開始する。本発明の架橋結合性重
合体によって得られるエラストマーは、十分なシス３，
３，３−トリフルオロプロピル置換基を有して歪結晶化
のエラストマーを与え、そして通常の使用温度において
強化されたエラストマーになる。
（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン）重
合体及び共重合体並びにこの製造方法に関する。本願方
法は１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス
（３′，３′，３′−トリフルオロプロピル）シクロト
リシロキサンの異性体を非プロトン性極性促進剤及びリ
チウム化合物の存在下反応させることに関する。リチウ
ム化合物は異性体の立体配置に影響を与えることなく異
性体の開環及び重合を開始する。本発明の架橋結合性重
合体によって得られるエラストマーは、十分なシス３，
３，３−トリフルオロプロピル置換基を有して歪結晶化
のエラストマーを与え、そして通常の使用温度において
強化されたエラストマーになる。
【０００２】エラストマー中の歪誘導結晶化の一般的な
要件には、低いガラス転移を有するベース重合体であっ
て、更に使用温度の５℃から２０℃において溶融転移を
有している。一般には、シリコンエラストマーは溶融転
移を示さないか又は溶融点が低いので使用温度において
このような現象が阻止され、シリコンエラストマーの歪
誘導結晶化は観察されていない。
要件には、低いガラス転移を有するベース重合体であっ
て、更に使用温度の５℃から２０℃において溶融転移を
有している。一般には、シリコンエラストマーは溶融転
移を示さないか又は溶融点が低いので使用温度において
このような現象が阻止され、シリコンエラストマーの歪
誘導結晶化は観察されていない。
【０００３】本願において開示した立体規則性を有する
ポリ（メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シ
ロキサン）重合体は、架橋してエラストマーを形成する
場合、このエラストマーは溶融転移を有し、通常の使用
温度においてエラストマーの歪誘導結晶化が認められ
る。
ポリ（メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シ
ロキサン）重合体は、架橋してエラストマーを形成する
場合、このエラストマーは溶融転移を有し、通常の使用
温度においてエラストマーの歪誘導結晶化が認められ
る。
【０００４】
【従来の技術】環状ジオルガノシロキサンは、水酸化カ
リウム又はその相応するシロキサン塩の如きアルカリ触
媒と共に加熱して重合すると、高重合体になることは知
られている。この方法はシロキサンエラストマーを製造
する主要な方法である。しかしながら、アルカリ重合の
課程でシロキサン環が切断されて高重合体を形成し、そ
して高重合体が分解して環状体を形成することが一定し
て認められる。この重合及び分解反応は異なった速度で
生ずるので、得られる生成物はこの二つの反応の間の平
衡に関係する。この競合反応のために、この方法によっ
て得られる最終的な重合体は、アタクチックであって、
立体規則性に欠けるものとなる。
リウム又はその相応するシロキサン塩の如きアルカリ触
媒と共に加熱して重合すると、高重合体になることは知
られている。この方法はシロキサンエラストマーを製造
する主要な方法である。しかしながら、アルカリ重合の
課程でシロキサン環が切断されて高重合体を形成し、そ
して高重合体が分解して環状体を形成することが一定し
て認められる。この重合及び分解反応は異なった速度で
生ずるので、得られる生成物はこの二つの反応の間の平
衡に関係する。この競合反応のために、この方法によっ
て得られる最終的な重合体は、アタクチックであって、
立体規則性に欠けるものとなる。
【０００５】米国特許３，３３７，４９７には、上に記
載したような平衡反応とはならないシクロトリシロキサ
ンの重合方法が開示されている。特に、第１のシクロト
リシロキサン、非プロトン性溶剤及び有機リチウム化合
物を含む混合物を反応させ、そしてその後第２のシクロ
トリシロキサンを系に加えて反応させて、規則性共重合
体が得られることが開示されている。テトラヒドロフラ
ン中でｎ−ブチルリチウムと反応させると、シス１，
３，５−トリメチル−１，３，５トリフェニルシクロト
リシロキサンの立体開環が生ずる。更に、ハロゲンの存
在、特に珪素に結合した脂肪族炭素に存在する弗素は無
差別に重合体を顕著に生成するので、環状ポリシロキサ
ンは避けるべきであると忠告されている。
載したような平衡反応とはならないシクロトリシロキサ
ンの重合方法が開示されている。特に、第１のシクロト
リシロキサン、非プロトン性溶剤及び有機リチウム化合
物を含む混合物を反応させ、そしてその後第２のシクロ
トリシロキサンを系に加えて反応させて、規則性共重合
体が得られることが開示されている。テトラヒドロフラ
ン中でｎ−ブチルリチウムと反応させると、シス１，
３，５−トリメチル−１，３，５トリフェニルシクロト
リシロキサンの立体開環が生ずる。更に、ハロゲンの存
在、特に珪素に結合した脂肪族炭素に存在する弗素は無
差別に重合体を顕著に生成するので、環状ポリシロキサ
ンは避けるべきであると忠告されている。
【０００６】米国特許３，５７５，９２１には、第二ブ
チルリチウムの存在下、シス１，３，５−トリフェニル
−１，３，５−トリス（３′，３′，３′−トリフルオ
ロプロピル）−シクロトリシロキサンの反応が開示され
ている。生成物は、いづれの三量体のシス３，３，３−
トリフルオロプロピル基の１個がトランス位置に移動し
た立体規則性物質である。
チルリチウムの存在下、シス１，３，５−トリフェニル
−１，３，５−トリス（３′，３′，３′−トリフルオ
ロプロピル）−シクロトリシロキサンの反応が開示され
ている。生成物は、いづれの三量体のシス３，３，３−
トリフルオロプロピル基の１個がトランス位置に移動し
た立体規則性物質である。
【０００７】Ｃｕｒｔｉｓ等（Polym. Preprin., Div.
Polym. Chem., Am. Chem. Soc., 第25巻（1984）１頁）
は、リチウムトリメチルシラノレートの存在下シス１，
３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロ
トリシロキサンの反応を教示している。得られた生成物
は頭・尾結合の三量体である。
Polym. Chem., Am. Chem. Soc., 第25巻（1984）１頁）
は、リチウムトリメチルシラノレートの存在下シス１，
３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロ
トリシロキサンの反応を教示している。得られた生成物
は頭・尾結合の三量体である。
【０００８】Ｍｏｍｐｅｒ等（Polym. Commun. 31 (199
0) 186頁）は、促進剤としてヘキサメチル燐酸トリアミ
ド及び開始剤としてｎ−ブチルリチウムの存在下、シス
及びトランス１，３，５−トリメチル−１，３，５−ト
リフェニルシクロトリシロキサンの重合を明らかにして
いる。別個の異性体の重合により得られる生成物は、分
散した立体規則度を呈すると結論づけている。更に、或
る種の生成物は一定の結晶化度を示すと述べている。
0) 186頁）は、促進剤としてヘキサメチル燐酸トリアミ
ド及び開始剤としてｎ−ブチルリチウムの存在下、シス
及びトランス１，３，５−トリメチル−１，３，５−ト
リフェニルシクロトリシロキサンの重合を明らかにして
いる。別個の異性体の重合により得られる生成物は、分
散した立体規則度を呈すると結論づけている。更に、或
る種の生成物は一定の結晶化度を示すと述べている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記の文献は１，３，
５−トリメチル−１，３，５−トリス（３′，３′，
３′−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサンの
特定の異性体を反応させて高い立体規則性を有する重合
体を得ることは何等開示していない。更には、架橋結合
した場合、十分な立体規則性を有する重合体が歪結晶化
できるエラストマーを与えることは何等も教示していな
い。それ故に、非プロトン性極性促進剤及びリチウム化
合物の存在下、１，３，５−トリメチル−１，３，５−
トリス（３′，３′，３′−トリフルオロプロピル）シ
クロトリシロキサンを反応させシス立体規則性を有する
重合体を形成し、この重合体から製造される歪結晶化で
きるエラストマーを得ることは全たく予期できない発見
であった。
５−トリメチル−１，３，５−トリス（３′，３′，
３′−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサンの
特定の異性体を反応させて高い立体規則性を有する重合
体を得ることは何等開示していない。更には、架橋結合
した場合、十分な立体規則性を有する重合体が歪結晶化
できるエラストマーを与えることは何等も教示していな
い。それ故に、非プロトン性極性促進剤及びリチウム化
合物の存在下、１，３，５−トリメチル−１，３，５−
トリス（３′，３′，３′−トリフルオロプロピル）シ
クロトリシロキサンを反応させシス立体規則性を有する
重合体を形成し、この重合体から製造される歪結晶化で
きるエラストマーを得ることは全たく予期できない発見
であった。
【００１０】本願方法によって得られる重合体は、架橋
結合して強化充填剤を用いることなく強度を有する高破
断点伸びのエラストマーである。このエラストマーは天
然ゴムと挙動が似て併用して使用でき、更に有利な点と
して高温度及び酸化に対してと同様炭化水素溶剤に対し
ても本来的な抵抗性を示す。このエラストマーは室温加
硫組成物として使用でき、また熱硬化処理によって成形
することができる。このエラストマーはガスケット、Ｏ
−リング及びダイヤフラムを製造するのに使用すること
ができ、またシーラント及び接着剤として使用すること
ができる。
結合して強化充填剤を用いることなく強度を有する高破
断点伸びのエラストマーである。このエラストマーは天
然ゴムと挙動が似て併用して使用でき、更に有利な点と
して高温度及び酸化に対してと同様炭化水素溶剤に対し
ても本来的な抵抗性を示す。このエラストマーは室温加
硫組成物として使用でき、また熱硬化処理によって成形
することができる。このエラストマーはガスケット、Ｏ
−リング及びダイヤフラムを製造するのに使用すること
ができ、またシーラント及び接着剤として使用すること
ができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本願発明は立体規則性ポ
リ（メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロ
キサン）重合体及び共重合体並びにその製造方法に関す
る。
リ（メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロ
キサン）重合体及び共重合体並びにその製造方法に関す
る。
【００１２】本発明の重合体を製造する方法は、（Ａ）
非プロトン性極性促進剤、１，３，５−トリメチル−
１，３，５−トリス（３′，３′，３′−トリフルオロ
プロピル）シクロトリシロキサンの異性体、そしてリチ
ウム化合物であって少なくとも１個のリチウム原子は１
個の酸素原子を通して珪素原子に直接結合しているこれ
らのものを含む混合物を形成し、そして（Ｂ）本質的に
無水の状態でリチウム化合物及び異性体が反応する温度
に混合物を維持することを包含する。
非プロトン性極性促進剤、１，３，５−トリメチル−
１，３，５−トリス（３′，３′，３′−トリフルオロ
プロピル）シクロトリシロキサンの異性体、そしてリチ
ウム化合物であって少なくとも１個のリチウム原子は１
個の酸素原子を通して珪素原子に直接結合しているこれ
らのものを含む混合物を形成し、そして（Ｂ）本質的に
無水の状態でリチウム化合物及び異性体が反応する温度
に混合物を維持することを包含する。
【００１３】他の態様として、混合物の０．０５から
５．０モル％のシクロトリシロキサンを含み、そしてオ
ルガノシクロトリシロキサン分子１個について少なくと
も１個の反応性基が珪素に結合している第２のシクロト
リシロキサン（以下、オルガノシクロトリシロキサンと
いう）を加えて共重合体を形成することができる。この
方法は非プロトン性溶剤の存在下において行う。
５．０モル％のシクロトリシロキサンを含み、そしてオ
ルガノシクロトリシロキサン分子１個について少なくと
も１個の反応性基が珪素に結合している第２のシクロト
リシロキサン（以下、オルガノシクロトリシロキサンと
いう）を加えて共重合体を形成することができる。この
方法は非プロトン性溶剤の存在下において行う。
【００１４】本願方法は非プロトン性極性促進剤を使用
する。この促進剤はリチウム陽イオンと調和し、そして
反応を促進することができるがしかし生成物の一部とは
ならない有機化合物である。このものは、例えばテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチル
エーテル（ＧＬＹＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、１５−クラウン−５の如きクラウンエーテル、
ジメチルホルムアミドの如きアルキルＮ−置換カルボン
酸アミド及びヘキサメチル燐酸アミドである。非プロト
ン性極性促進剤がテトラヒドロフランである場合が好ま
しい。
する。この促進剤はリチウム陽イオンと調和し、そして
反応を促進することができるがしかし生成物の一部とは
ならない有機化合物である。このものは、例えばテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチル
エーテル（ＧＬＹＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、１５−クラウン−５の如きクラウンエーテル、
ジメチルホルムアミドの如きアルキルＮ−置換カルボン
酸アミド及びヘキサメチル燐酸アミドである。非プロト
ン性極性促進剤がテトラヒドロフランである場合が好ま
しい。
【００１５】必要なことではないが、非プロトン性極性
促進剤は使用されるリチウム化合物に関係して過剰な割
合で反応系に加えることが望ましい。反応系に加える非
プロトン性極性促進剤の最大容量は絶対的なものではな
いが、反応体を過剰に希釈しない限り、できるだけ多い
のが望ましい。非プロトン性極性促進剤はまた溶剤とし
て作用し、系において反応体及び生成物の分散を促進す
る。
促進剤は使用されるリチウム化合物に関係して過剰な割
合で反応系に加えることが望ましい。反応系に加える非
プロトン性極性促進剤の最大容量は絶対的なものではな
いが、反応体を過剰に希釈しない限り、できるだけ多い
のが望ましい。非プロトン性極性促進剤はまた溶剤とし
て作用し、系において反応体及び生成物の分散を促進す
る。
【００１６】本願方法において、１，３，５−トリメチ
ル−１，３，５−トリス（３′，３′，３′−トリフル
オロプロピル）シクロトリシロキサンの異性体は重合さ
れる。シス（シス−Ｆ3 ）及びトランス（トランス−Ｆ
3 ）異性体は本願方法において分離して又は混合物とし
て使用することができる。驚くべきことに、シス−Ｆ 3
が混合物中異性体の３０から１００モル％存在すると、
重合体から形成されるエラストマーは歪誘導結晶化を示
すことをここに新たに発見した。シス−Ｆ3 が混合物中
異性体の４０から８５モル％存在するのが、より好まし
い。
ル−１，３，５−トリス（３′，３′，３′−トリフル
オロプロピル）シクロトリシロキサンの異性体は重合さ
れる。シス（シス−Ｆ3 ）及びトランス（トランス−Ｆ
3 ）異性体は本願方法において分離して又は混合物とし
て使用することができる。驚くべきことに、シス−Ｆ 3
が混合物中異性体の３０から１００モル％存在すると、
重合体から形成されるエラストマーは歪誘導結晶化を示
すことをここに新たに発見した。シス−Ｆ3 が混合物中
異性体の４０から８５モル％存在するのが、より好まし
い。
【００１７】本願方法において、リチウム化合物は開始
剤として使用される。この方法において、使用されるリ
チウム化合物は少なくとも１個のリチウム原子が酸素原
子を通して珪素原子に結合したものである。このような
化合物は、米国特許３，３３７，４９７に記載されてい
る。１個又は２個のリチウム原子を含む一官能又は二官
能のリチウム化合物に加えて、多官能のリチウム化合物
であって、３個又はこれより多いリチウム原子が中間の
酸素原子を通して珪素に結合しているものを含むことが
できる。
剤として使用される。この方法において、使用されるリ
チウム化合物は少なくとも１個のリチウム原子が酸素原
子を通して珪素原子に結合したものである。このような
化合物は、米国特許３，３３７，４９７に記載されてい
る。１個又は２個のリチウム原子を含む一官能又は二官
能のリチウム化合物に加えて、多官能のリチウム化合物
であって、３個又はこれより多いリチウム原子が中間の
酸素原子を通して珪素に結合しているものを含むことが
できる。
【００１８】本願方法において使用される好ましいリチ
ウム化合物は、次の式（１）によって表わされる。
ウム化合物は、次の式（１）によって表わされる。
【化１】 ここで、いづれのＲ1 は独立して１から２０個の炭素原
子を含む一価の炭化水素基から選ばれ、いづれのＲ2 は
独立してＲ1 又は３，３，３−トリフルオロプロピルか
ら選ばれ、Ｘは−Ｒ2 ，−ＯＲ1 ，−ＯＨ及びＯＬｉか
ら選ばれ、そしてｎは１から５０の整数である。Ｒ1 は
ハロゲン置換又は未置換のアルキル、アルケニル、アリ
ール、シクロアルキル又はアルアルキルであることがで
きる。従って、Ｒ1 はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、第３のブチル、イソブチル、ヘキシル、ビニル、ア
リル、フェニル、トリル及びシクロヘキシルであること
ができる。好ましいＲ1 はメチル又はフェニルである。
Ｒ2 はＲ1 又は３，３，３−トリフルオロプロピルから
選ばれ、ここでのＲ1 は上に述べたとおりである。好ま
しいＲ2 はメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル
及びフェニルから選ばれる。
子を含む一価の炭化水素基から選ばれ、いづれのＲ2 は
独立してＲ1 又は３，３，３−トリフルオロプロピルか
ら選ばれ、Ｘは−Ｒ2 ，−ＯＲ1 ，−ＯＨ及びＯＬｉか
ら選ばれ、そしてｎは１から５０の整数である。Ｒ1 は
ハロゲン置換又は未置換のアルキル、アルケニル、アリ
ール、シクロアルキル又はアルアルキルであることがで
きる。従って、Ｒ1 はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、第３のブチル、イソブチル、ヘキシル、ビニル、ア
リル、フェニル、トリル及びシクロヘキシルであること
ができる。好ましいＲ1 はメチル又はフェニルである。
Ｒ2 はＲ1 又は３，３，３−トリフルオロプロピルから
選ばれ、ここでのＲ1 は上に述べたとおりである。好ま
しいＲ2 はメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル
及びフェニルから選ばれる。
【００１９】置換基Ｘは−Ｒ2 ，ＯＲ1 ，−ＯＨ及び−
ＯＬｉから選ばれ、ここでのＲ1 及びＲ2 は上に述べた
とおりである。重合体鎖が一方向又は二方向に伸びてい
くのが望ましいかに基づいて、Ｘを選定することは当業
者において容易に考えられるところである。Ｘが−Ｒ2
又は−ＯＲ1 から選ばれる場合、重合体鎖の伸長は一方
向である。ＸがＯＬｉ又は−ＯＨである場合、重合体鎖
の伸長は二方向である。
ＯＬｉから選ばれ、ここでのＲ1 及びＲ2 は上に述べた
とおりである。重合体鎖が一方向又は二方向に伸びてい
くのが望ましいかに基づいて、Ｘを選定することは当業
者において容易に考えられるところである。Ｘが−Ｒ2
又は−ＯＲ1 から選ばれる場合、重合体鎖の伸長は一方
向である。ＸがＯＬｉ又は−ＯＨである場合、重合体鎖
の伸長は二方向である。
【００２０】ｎの値は形成される重合体の重合度（dp）
の３０％より小さくなくてはならない。好ましくは、ｎ
は１から５０の整数である。より好ましくは、ｎは１か
ら１０の整数である。
の３０％より小さくなくてはならない。好ましくは、ｎ
は１から５０の整数である。より好ましくは、ｎは１か
ら１０の整数である。
【００２１】本願方法に使用されるリチウム化合物は、
当業者において知られている標準的な方法又は本願実施
例に示されているようにして得られる。例えば、少なく
とも１モルの水酸化リチウム並びに有機成分及び水酸基
成分を含む１モルのオルガノシラノールを混合する。次
いで、この混合物を５０℃で３０分から１６時間加熱す
ると、所望のリチウム化合物が得られる。特に、水酸化
リチウム又は金属リチウムはトリメチルシラノール又は
トリフェニルシラノールと反応して、それぞれリチウム
トリメチルシラノレート又はリチウムトリフェニルシラ
ノレートを生成する。同様にして、ジオルガノシランジ
オールを適当な条件下理論量のアルキルリチウムと反応
させてジリチウムジオルガノシラノレートを生成する。
更には、２から５０個のジメチルシルオキシ基を含むジ
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを同様な条件下
水酸化リチウムと反応させて、水素原子の場所にリチウ
ム原子を含みそしてジヒドロキシ末端ポリジメチルシロ
キサンにおけると同じ同数のジメチルシロキサン基を含
むジリチウム末端ポリジメチルシロキサンが得られる。
これらの方法は、２個より多い反応性リチウム原子を含
むリチウム化合物の製造に適用することができる。
当業者において知られている標準的な方法又は本願実施
例に示されているようにして得られる。例えば、少なく
とも１モルの水酸化リチウム並びに有機成分及び水酸基
成分を含む１モルのオルガノシラノールを混合する。次
いで、この混合物を５０℃で３０分から１６時間加熱す
ると、所望のリチウム化合物が得られる。特に、水酸化
リチウム又は金属リチウムはトリメチルシラノール又は
トリフェニルシラノールと反応して、それぞれリチウム
トリメチルシラノレート又はリチウムトリフェニルシラ
ノレートを生成する。同様にして、ジオルガノシランジ
オールを適当な条件下理論量のアルキルリチウムと反応
させてジリチウムジオルガノシラノレートを生成する。
更には、２から５０個のジメチルシルオキシ基を含むジ
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを同様な条件下
水酸化リチウムと反応させて、水素原子の場所にリチウ
ム原子を含みそしてジヒドロキシ末端ポリジメチルシロ
キサンにおけると同じ同数のジメチルシロキサン基を含
むジリチウム末端ポリジメチルシロキサンが得られる。
これらの方法は、２個より多い反応性リチウム原子を含
むリチウム化合物の製造に適用することができる。
【００２２】本願方法において使用されるリチウム化合
物の量は、生成される重合体の所望する分子量及びリチ
ウム化合物のリチウム原子の数によって決定される。一
般には、リチウム化合物のいづれのリチウム原子は、
１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３′，
３′，３′−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキ
サンの異性体の立体開環及び続いての重合反応の開始位
置としての作用をすることができる。それ故に、生成重
合体鎖中の三量体単位の平均数は、反応に使用した１，
３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３′，
３′，３′−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキ
サンのモル数を反応に関与したリチウム化合物のリチウ
ムのモル数で割った値である。
物の量は、生成される重合体の所望する分子量及びリチ
ウム化合物のリチウム原子の数によって決定される。一
般には、リチウム化合物のいづれのリチウム原子は、
１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３′，
３′，３′−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキ
サンの異性体の立体開環及び続いての重合反応の開始位
置としての作用をすることができる。それ故に、生成重
合体鎖中の三量体単位の平均数は、反応に使用した１，
３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３′，
３′，３′−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキ
サンのモル数を反応に関与したリチウム化合物のリチウ
ムのモル数で割った値である。
【００２３】本願方法は本質的に無水の条件下、リチウ
ム化合物と異性体とが反応する温度において行われる。
水の存在は本願方法に有害であり、最小限にすべきであ
る。“本質的に無水”であるとは、反応体及び反応器中
の水の存在を最小限にして本願方法を行うことを意味す
る。反応体は分子篩、蒸留及び吸着剤の如きの通常のも
のによって乾燥することができる。反応器は真空によっ
て乾燥することができる。
ム化合物と異性体とが反応する温度において行われる。
水の存在は本願方法に有害であり、最小限にすべきであ
る。“本質的に無水”であるとは、反応体及び反応器中
の水の存在を最小限にして本願方法を行うことを意味す
る。反応体は分子篩、蒸留及び吸着剤の如きの通常のも
のによって乾燥することができる。反応器は真空によっ
て乾燥することができる。
【００２４】本願方法は−５０℃から１５０℃の範囲内
の温度において行われ、使用される非プロトン性極性開
始剤及び非プロトン性溶剤の凍結点及び沸騰点が原則的
に限界である。好ましくは、−２０℃から３０℃の範囲
内の温度において本願方法を行う。
の温度において行われ、使用される非プロトン性極性開
始剤及び非プロトン性溶剤の凍結点及び沸騰点が原則的
に限界である。好ましくは、−２０℃から３０℃の範囲
内の温度において本願方法を行う。
【００２５】本願製造方法は非プロトン性溶剤の存在下
に行うことができる。“非プロトン性溶剤”とは、陰イ
オン重合の発展を阻止するような活性プロトンを含まな
い有機溶剤を意味する。重合体混合物を溶解し、そして
更にジオルガノシクロシロキサンを重合系と十分に接触
することのできる非プロトン性溶剤が使用される。この
ような溶剤として、ベンゼン及び塩化メチレンが含まれ
る。前にも述べたように、非プロトン性極性促進剤は反
応において溶剤として作用することもできる。好ましい
態様として、テトラヒドロフランは本願方法において開
始剤及び溶剤としてそれぞれ作用する。本願方法におけ
る好ましい非プロトン性溶剤は塩化メチレンである。
に行うことができる。“非プロトン性溶剤”とは、陰イ
オン重合の発展を阻止するような活性プロトンを含まな
い有機溶剤を意味する。重合体混合物を溶解し、そして
更にジオルガノシクロシロキサンを重合系と十分に接触
することのできる非プロトン性溶剤が使用される。この
ような溶剤として、ベンゼン及び塩化メチレンが含まれ
る。前にも述べたように、非プロトン性極性促進剤は反
応において溶剤として作用することもできる。好ましい
態様として、テトラヒドロフランは本願方法において開
始剤及び溶剤としてそれぞれ作用する。本願方法におけ
る好ましい非プロトン性溶剤は塩化メチレンである。
【００２６】本願方法によって得られるポリ（メチル
（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン）重
合体はシス及びトランス立体規則性を有し、そしていづ
れの程度は系に加えるシス及びトランス異性体の割合に
よって定まる。
（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン）重
合体はシス及びトランス立体規則性を有し、そしていづ
れの程度は系に加えるシス及びトランス異性体の割合に
よって定まる。
【００２７】本願方法によって得られた好ましいポリ
（メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキ
サン）重合体は十分なシス立体規則性を有し、架橋結合
した重合体からのエラストマーに歪結晶化を付与する。
本願製造方法に用いられる異性体の３０から１００モル
％がシス−Ｆ3 異性体であると、このような性質を有す
る重合体が得られることを、ここに新たに見い出した。
重合体を製造する方法に用いられる異性体の４０から８
５モル％が、シス−Ｆ3 異性体であるのが好ましい。更
に、開始剤として使用されるリチウム化合物は、開環反
応の課程で１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリ
ス（３′，３′，３′−トリフルオロプロピル）シクロ
トリシロキサンの立体規則性を維持しているけれども、
三量体のメソ又はラセミが重合体鎖に送入される同様の
可能性が存在する。それ故に本願発明においては、重合
体生成物中のシス−配置のトリフルオロプロピル置換基
のモル％は、三量体の重合体への添加がメソ又はラセミ
とは関係なしに、生成物中のシス三量体のモル％として
定義する。
（メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキ
サン）重合体は十分なシス立体規則性を有し、架橋結合
した重合体からのエラストマーに歪結晶化を付与する。
本願製造方法に用いられる異性体の３０から１００モル
％がシス−Ｆ3 異性体であると、このような性質を有す
る重合体が得られることを、ここに新たに見い出した。
重合体を製造する方法に用いられる異性体の４０から８
５モル％が、シス−Ｆ3 異性体であるのが好ましい。更
に、開始剤として使用されるリチウム化合物は、開環反
応の課程で１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリ
ス（３′，３′，３′−トリフルオロプロピル）シクロ
トリシロキサンの立体規則性を維持しているけれども、
三量体のメソ又はラセミが重合体鎖に送入される同様の
可能性が存在する。それ故に本願発明においては、重合
体生成物中のシス−配置のトリフルオロプロピル置換基
のモル％は、三量体の重合体への添加がメソ又はラセミ
とは関係なしに、生成物中のシス三量体のモル％として
定義する。
【００２８】本願方法によって得られる有用なポリ（メ
チル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサ
ン）重合体は、リチウム化合物が一方向性である場合に
は次の式（２）によって表わされる。
チル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサ
ン）重合体は、リチウム化合物が一方向性である場合に
は次の式（２）によって表わされる。
【００２９】
【化２】 ここでいづれのＲ1 は独立して１から２０個の炭素原子
を含む一価の炭化水素基から選ばれ、いづれのＲ2 は独
立してＲ1 又は３，３，３−トリフルオロプロピルから
選ばれ、Ｒ3 は３，３，３−トリフルオロプロピル、Ｒ
4 はメチル、Ｑは−ＯＲ′又は−ＯＨから選ばれ、Ｚは
−ＯＲ′，−ＯＨ及び−ＯＬｉから選ばれ、ｙは３から
１０，０００の整数、ｎは１から５０の整数であって、
ｎ＋ｙに対するｎの割合は約０．３より小さく、そして
トリフルオロプロピル置換の３０から１００モル％はシ
ス−配置である。好ましいＲ1 及びＲ2 置換基、及びｎ
の値は前に述べたとおりである。ｙは好ましくは２０か
ら１，０００の範囲内の整数である。
を含む一価の炭化水素基から選ばれ、いづれのＲ2 は独
立してＲ1 又は３，３，３−トリフルオロプロピルから
選ばれ、Ｒ3 は３，３，３−トリフルオロプロピル、Ｒ
4 はメチル、Ｑは−ＯＲ′又は−ＯＨから選ばれ、Ｚは
−ＯＲ′，−ＯＨ及び−ＯＬｉから選ばれ、ｙは３から
１０，０００の整数、ｎは１から５０の整数であって、
ｎ＋ｙに対するｎの割合は約０．３より小さく、そして
トリフルオロプロピル置換の３０から１００モル％はシ
ス−配置である。好ましいＲ1 及びＲ2 置換基、及びｎ
の値は前に述べたとおりである。ｙは好ましくは２０か
ら１，０００の範囲内の整数である。
【００３０】リチウム化合物が二方向性である場合の本
願方法によって得られる好ましいポリ（メチル（３，
３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン）重合体は
次の式（３）によって表わされる。
願方法によって得られる好ましいポリ（メチル（３，
３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン）重合体は
次の式（３）によって表わされる。
【化３】 ここでいづれのＲ1 は独立して１から２０個の炭素原子
を含む一価の炭化水素基から選ばれ、いづれのＲ2 は独
立してＲ1 又は３，３，３−トリフルオロプロピルから
選ばれ、Ｒ3 は３，３，３−トリフルオロプロピル、Ｒ
4 はメチル、Ｚは独立して−ＯＲ′，−ＯＨ及び−ＯＬ
ｉから選ばれ、ｎは１から５０の整数であって、ｎ＋ｙ
に対するｎの割合は約０．３より小さく、いづれのｍは
３から５，０００の整数であって、２ｍは≦１０，００
０であり、そしてトリフルオロプロピル置換の３０から
１００モル％はシス−配置である。好ましいＲ1 及びＲ
2 置換基、及びｎの値は前に述べたとおりである。いづ
れのｍは５０から５００の範囲内が好ましい。
を含む一価の炭化水素基から選ばれ、いづれのＲ2 は独
立してＲ1 又は３，３，３−トリフルオロプロピルから
選ばれ、Ｒ3 は３，３，３−トリフルオロプロピル、Ｒ
4 はメチル、Ｚは独立して−ＯＲ′，−ＯＨ及び−ＯＬ
ｉから選ばれ、ｎは１から５０の整数であって、ｎ＋ｙ
に対するｎの割合は約０．３より小さく、いづれのｍは
３から５，０００の整数であって、２ｍは≦１０，００
０であり、そしてトリフルオロプロピル置換の３０から
１００モル％はシス−配置である。好ましいＲ1 及びＲ
2 置換基、及びｎの値は前に述べたとおりである。いづ
れのｍは５０から５００の範囲内が好ましい。
【００３１】得られた本願の重合体は架橋結合して、伸
ばした時に歪結晶化（strain-crystallize）するエラス
トマーが得られる。この歪結晶化ポリ（メチル（３，
３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン）エラスト
マーは次の方法によって得ることができる。 （Ａ）（１）非プロトン性極性促進剤、（２）少なくと
も３０モル％の環状トリシロキサン異性体はシス−配置
である１，３，５−トリス（３′，３′，３′−トリフ
ルオロプロピル）シクロトリシロキサンのシクロトリシ
ロキサン異性体、（３）次の式（４）によって表わされ
るリチウム化合物を含む混合物を形成し、
ばした時に歪結晶化（strain-crystallize）するエラス
トマーが得られる。この歪結晶化ポリ（メチル（３，
３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン）エラスト
マーは次の方法によって得ることができる。 （Ａ）（１）非プロトン性極性促進剤、（２）少なくと
も３０モル％の環状トリシロキサン異性体はシス−配置
である１，３，５−トリス（３′，３′，３′−トリフ
ルオロプロピル）シクロトリシロキサンのシクロトリシ
ロキサン異性体、（３）次の式（４）によって表わされ
るリチウム化合物を含む混合物を形成し、
【化４】 ここで、いづれのＲ1 は独立して１から２０個の炭素原
子を含む一価の炭化水素基から選ばれ、いづれのＲ2 は
独立してＲ1 又は３，３，３−トリフルオロプロピルか
ら選ばれ、ＸはＲ2 ，−ＯＲ′，−ＯＨ及び−ＯＬｉか
ら選ばれ、そしてｎは１から５０の整数であって、次の
工程（Ｂ）において得られる重合体の重合度の３０％よ
り少ない値である、 （Ｂ）この混合物は本質的に無水状態でリチウム化合物
とシクロトリシロキサン異性体が反応してシス立体規則
性ポリ（メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）
シロキサン）重合体を形成する温度に維持し、並びに （Ｃ）この重合体を架橋結合して重合体中に１００から
２０００シルオキシ単位について平均して２個より多い
架橋結合を有する架橋結合したエラストマーを生成す
る。
子を含む一価の炭化水素基から選ばれ、いづれのＲ2 は
独立してＲ1 又は３，３，３−トリフルオロプロピルか
ら選ばれ、ＸはＲ2 ，−ＯＲ′，−ＯＨ及び−ＯＬｉか
ら選ばれ、そしてｎは１から５０の整数であって、次の
工程（Ｂ）において得られる重合体の重合度の３０％よ
り少ない値である、 （Ｂ）この混合物は本質的に無水状態でリチウム化合物
とシクロトリシロキサン異性体が反応してシス立体規則
性ポリ（メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）
シロキサン）重合体を形成する温度に維持し、並びに （Ｃ）この重合体を架橋結合して重合体中に１００から
２０００シルオキシ単位について平均して２個より多い
架橋結合を有する架橋結合したエラストマーを生成す
る。
【００３２】エラストマーを製造する本願方法におい
て、架橋結合される重合体を製造するパラメーターは本
発明の重合体を製造することに関連してすでに記載した
ところである。しかしながら、更に限定として、シス異
性体の１，３，５−トリス（３′，３′，３′−トリフ
ルオロプロピル）シクロトリシロキサンは反応系に加え
る１，３，５−トリス（３′，３′，３′−トリフルオ
ロプロピル）シクロトリシロキサンの少なくとも３０モ
ル％を含んでいなければならない。シス−Ｆ3 は反応系
に加える異性体の３０から１００モル％を含むことがで
きる。しかしながら、シス−Ｆ3 異性体は使用される異
性体の４０から８５モル％であるのが好ましい。更に、
１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３′，
３′，３′−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキ
サンは反応してシス立体規則性ポリ（メチル（３，３，
３−トリフルオロプロピル）シロキサン）を生成するこ
とが必要である。
て、架橋結合される重合体を製造するパラメーターは本
発明の重合体を製造することに関連してすでに記載した
ところである。しかしながら、更に限定として、シス異
性体の１，３，５−トリス（３′，３′，３′−トリフ
ルオロプロピル）シクロトリシロキサンは反応系に加え
る１，３，５−トリス（３′，３′，３′−トリフルオ
ロプロピル）シクロトリシロキサンの少なくとも３０モ
ル％を含んでいなければならない。シス−Ｆ3 は反応系
に加える異性体の３０から１００モル％を含むことがで
きる。しかしながら、シス−Ｆ3 異性体は使用される異
性体の４０から８５モル％であるのが好ましい。更に、
１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３′，
３′，３′−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキ
サンは反応してシス立体規則性ポリ（メチル（３，３，
３−トリフルオロプロピル）シロキサン）を生成するこ
とが必要である。
【００３３】"シス立体規則性" とは、重合体がシス−
配置の３，３，３−トリフルオロプロピル置換基を十分
に有していて、これについて架橋結合を行うと、得られ
たエラストマーはこれを伸ばした時に歪結晶化を示すこ
とをいう。重合体を製造するのに使用される少なくとも
３０モル％の１，３，５−トリメチル−１，３，５−ト
リス（３′，３′，３′−トリフルオロプロピル）シク
ロトリシロキサン異性体がシス−配置であると、上記の
現象が生ずることを本発明者等は発見した。
配置の３，３，３−トリフルオロプロピル置換基を十分
に有していて、これについて架橋結合を行うと、得られ
たエラストマーはこれを伸ばした時に歪結晶化を示すこ
とをいう。重合体を製造するのに使用される少なくとも
３０モル％の１，３，５−トリメチル−１，３，５−ト
リス（３′，３′，３′−トリフルオロプロピル）シク
ロトリシロキサン異性体がシス−配置であると、上記の
現象が生ずることを本発明者等は発見した。
【００３４】本発明の歪結晶化エラストマーを形成する
には、上に述べたようにして得た重合体を、重合体中の
１００から２０００個のシルオキシ単位（すなわち、−
ＳｉＯ−）について平均２個より多い架橋結合を提供す
るように架橋結合するもので、このようにして架橋結合
されたエラストマーが得られる。一般には、架橋結合密
度は、重合体鎖についての重合体繰返単位の平均数を、
重合体鎖についての架橋結合できる官能基の数で割算し
て算定することができる。架橋結合は当業者において知
られている標準的な方法又は本願において記載した方法
によって行うことができる。
には、上に述べたようにして得た重合体を、重合体中の
１００から２０００個のシルオキシ単位（すなわち、−
ＳｉＯ−）について平均２個より多い架橋結合を提供す
るように架橋結合するもので、このようにして架橋結合
されたエラストマーが得られる。一般には、架橋結合密
度は、重合体鎖についての重合体繰返単位の平均数を、
重合体鎖についての架橋結合できる官能基の数で割算し
て算定することができる。架橋結合は当業者において知
られている標準的な方法又は本願において記載した方法
によって行うことができる。
【００３５】本願重合体の架橋結合を促進するために
は、重合体は１，３，５−トリメチル−１，３，５−ト
リス（３′，３′，３′−トリフルオロプロピル）シク
ロトリシロキサンのシクロトリシロキサン異性体及び
０．０５から５．０モル％のオルガノシクロトリシロキ
サンであって、１個のオルガノシクロトリシロキサン分
子について珪素に結合した少なくとも１個の反応性置換
基を含むこれらの共重合反応の生成物であることができ
る。オルガノシクロトリシロキサンの珪素原子に結合し
た反応性置換は水素原子又はビニル、アリル及びヘキセ
ニルの如きアルケニル基である。オルガノシクロトリシ
ロキサンは１，３，５−トリメチル−１，３，５−ビニ
ルシクロトリシロキサン又は１，３，５−トリメチルシ
クロトリシロキサンである。この共重合体を次いで架橋
結合を行って歪結晶化ポリ（メチル（３，３，３−トリ
フルオロプロピル）シロキサン）共重合体エラストマー
とする。この架橋結合した共重合体エラストマーを製造
する本願方法は、上に述べた歪結晶性ポリ（メチル
（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン）エ
ラストマーを製造す方法と同じである。
は、重合体は１，３，５−トリメチル−１，３，５−ト
リス（３′，３′，３′−トリフルオロプロピル）シク
ロトリシロキサンのシクロトリシロキサン異性体及び
０．０５から５．０モル％のオルガノシクロトリシロキ
サンであって、１個のオルガノシクロトリシロキサン分
子について珪素に結合した少なくとも１個の反応性置換
基を含むこれらの共重合反応の生成物であることができ
る。オルガノシクロトリシロキサンの珪素原子に結合し
た反応性置換は水素原子又はビニル、アリル及びヘキセ
ニルの如きアルケニル基である。オルガノシクロトリシ
ロキサンは１，３，５−トリメチル−１，３，５−ビニ
ルシクロトリシロキサン又は１，３，５−トリメチルシ
クロトリシロキサンである。この共重合体を次いで架橋
結合を行って歪結晶化ポリ（メチル（３，３，３−トリ
フルオロプロピル）シロキサン）共重合体エラストマー
とする。この架橋結合した共重合体エラストマーを製造
する本願方法は、上に述べた歪結晶性ポリ（メチル
（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン）エ
ラストマーを製造す方法と同じである。
【００３６】本願における重合体及び共重合体の架橋結
合は、適当な触媒及び架橋剤を使用して、例えば加熱硬
化又は室温加硫の如きの公知の標準的方法によって行う
ことができる。このような硬化機構の例はRubber Chemi
stry and Technology (Rubber Reviews For 1979, 第52
巻 (No.3) 447-454 頁) に示されている。
合は、適当な触媒及び架橋剤を使用して、例えば加熱硬
化又は室温加硫の如きの公知の標準的方法によって行う
ことができる。このような硬化機構の例はRubber Chemi
stry and Technology (Rubber Reviews For 1979, 第52
巻 (No.3) 447-454 頁) に示されている。
【００３７】一般に、架橋結合を行う重合体又は共重合
体は、氷酢酸の如き弱有機酸と反応させて、重合体の端
部からリチウムを取り除きそして水酸基末端重合体にす
る。次いで、この水酸基末端重合体は当業者において知
られている標準的な方法によって架橋結合を行う。
体は、氷酢酸の如き弱有機酸と反応させて、重合体の端
部からリチウムを取り除きそして水酸基末端重合体にす
る。次いで、この水酸基末端重合体は当業者において知
られている標準的な方法によって架橋結合を行う。
【００３８】このような水酸基末端重合体は架橋剤とし
てオルガノヒドロシロキサン及び錫化合物の如き金属触
媒を使用して架橋結合を行う。触媒は錫オクトエート、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート及
びジブチル錫ジラウレートである。
てオルガノヒドロシロキサン及び錫化合物の如き金属触
媒を使用して架橋結合を行う。触媒は錫オクトエート、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート及
びジブチル錫ジラウレートである。
【００３９】これらはまた上に述べた如き触媒を使用
し、ＭｅＳｉ (ＯＭｅ)3 , (ＥｔＯ)4Ｓｉ， (ｎ−Ｐｒ
Ｏ)4Ｓｉ及び (ＭｅＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)4Ｓｉの如きアル
キルトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシラン
と反応させて架橋結合を行うことができる。ここで、上
記の式においてＭｅはメチル、ＥｔはエルチそしてＰｒ
はプロピルである。
し、ＭｅＳｉ (ＯＭｅ)3 , (ＥｔＯ)4Ｓｉ， (ｎ−Ｐｒ
Ｏ)4Ｓｉ及び (ＭｅＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)4Ｓｉの如きアル
キルトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシラン
と反応させて架橋結合を行うことができる。ここで、上
記の式においてＭｅはメチル、ＥｔはエルチそしてＰｒ
はプロピルである。
【００４０】同様に、水酸基末端重合体はＴｉ (ＯＭ
ｅ)4の如きチタン触媒の存在下、アルキルトリアルコキ
シシラン又はテトラアルコキシシランと反応させて架橋
結合を行うことができる。
ｅ)4の如きチタン触媒の存在下、アルキルトリアルコキ
シシラン又はテトラアルコキシシランと反応させて架橋
結合を行うことができる。
【００４１】一方、水酸基末端重合体は、例えばＥｔＳ
ｉ (ＯＡｃ)3，ＭｅＳｉ (ＯＡｃ)3及びＶｉＳｉ (ＯＡ
ｃ)3（ここでＡｃはアセチル及びＶｉはビニルである）
の如きアセトキシ官能基を含むシロキサン又はシラン架
橋剤と共にジブチル錫ジアセテートの如き錫触媒を使用
して架橋結合を行うことができる。
ｉ (ＯＡｃ)3，ＭｅＳｉ (ＯＡｃ)3及びＶｉＳｉ (ＯＡ
ｃ)3（ここでＡｃはアセチル及びＶｉはビニルである）
の如きアセトキシ官能基を含むシロキサン又はシラン架
橋剤と共にジブチル錫ジアセテートの如き錫触媒を使用
して架橋結合を行うことができる。
【００４２】更には、水酸基末端重合体はオキシム官能
基を含むシラン又はシロキサン架橋剤及び錫化合物触媒
と反応させて架橋結合を行うことができる。架橋剤はＭ
ｅ (ＭｅＥｔＣ＝ＮＯ)3Ｓｉ， (ＭｅＥｔＣ＝ＮＯ)4Ｓ
ｉ又はＶｉ (ＭｅＥｔＣＨ＝Ｏ)3Ｓｉであり、また触媒
はジブチル錫ジアセテートである。
基を含むシラン又はシロキサン架橋剤及び錫化合物触媒
と反応させて架橋結合を行うことができる。架橋剤はＭ
ｅ (ＭｅＥｔＣ＝ＮＯ)3Ｓｉ， (ＭｅＥｔＣ＝ＮＯ)4Ｓ
ｉ又はＶｉ (ＭｅＥｔＣＨ＝Ｏ)3Ｓｉであり、また触媒
はジブチル錫ジアセテートである。
【００４３】最後に、水酸基末端重合体はアセトアミド
官能シラン及びシロキサン架橋剤、又はその連鎖延長剤
を用いて架橋結合を行うこともできる。
官能シラン及びシロキサン架橋剤、又はその連鎖延長剤
を用いて架橋結合を行うこともできる。
【００４４】本願方法によって得られた重合体は珪素に
少量のビニル置換基を含むことができ、またこのような
重合体の架橋結合は珪素に直接結合した水素を有するシ
ロキサン及びシランの架橋剤がビニル基と反応するヒド
ロシリル化反応によって効果的に行われる。
少量のビニル置換基を含むことができ、またこのような
重合体の架橋結合は珪素に直接結合した水素を有するシ
ロキサン及びシランの架橋剤がビニル基と反応するヒド
ロシリル化反応によって効果的に行われる。
【００４５】これら架橋剤の例は、 (ＨＭｅ2 ＳｉＯ)4
Ｓｉ，Ｍｅ3 ＳｉＯ (Ｍｅ2 ＳｉＯ) a (ＭｅＨＳｉ
Ｏ) b ＳｉＭｅ3 及び (ＭｅＨＳｉＯ) c 、であって、
ここでａは０から２０の整数、ｂは２から２０の整数そ
してｃは３から２０の整数である。ヒドロシリル化反応
の代表的触媒は白金と（ (ＣＨ2 ＝ＣＨ) Ｍｅ2 Ｓｉ)2
Ｏの如きビニルシランとの錯体である。この触媒はまた
Ｐｔ｛((ＣＨ2 ＝ＣＨ)Ｍｅ2 Ｓｉ)2Ｏ｝ (ＣＨ3 ＣＨ
2 ＣＨ2)2 ，Ｐｔ2 ｛((ＣＨ2 ＝ＣＨ) Ｍｅ2 Ｓｉ)
2Ｏ｝3 、並びにＰｔＡｃ2 ，Ｈ2 ＰｔＣｌ6 及びＰｔ
Ｃｌ2(Ｂｕ2 Ｓ)2の如き白金化合物も含むことができ
る。
Ｓｉ，Ｍｅ3 ＳｉＯ (Ｍｅ2 ＳｉＯ) a (ＭｅＨＳｉ
Ｏ) b ＳｉＭｅ3 及び (ＭｅＨＳｉＯ) c 、であって、
ここでａは０から２０の整数、ｂは２から２０の整数そ
してｃは３から２０の整数である。ヒドロシリル化反応
の代表的触媒は白金と（ (ＣＨ2 ＝ＣＨ) Ｍｅ2 Ｓｉ)2
Ｏの如きビニルシランとの錯体である。この触媒はまた
Ｐｔ｛((ＣＨ2 ＝ＣＨ)Ｍｅ2 Ｓｉ)2Ｏ｝ (ＣＨ3 ＣＨ
2 ＣＨ2)2 ，Ｐｔ2 ｛((ＣＨ2 ＝ＣＨ) Ｍｅ2 Ｓｉ)
2Ｏ｝3 、並びにＰｔＡｃ2 ，Ｈ2 ＰｔＣｌ6 及びＰｔ
Ｃｌ2(Ｂｕ2 Ｓ)2の如き白金化合物も含むことができ
る。
【００４６】本願の重合体は珪素原子に結合した少量の
ビニル置換基を含み、そして架橋結合は過酸化物の如き
遊離基開始剤によって架橋結合され、ここにおいて珪素
に置換している重合体鎖中の少量のビニル基は、珪素に
結合したメチル基から水素が１個移動して結合する。
ビニル置換基を含み、そして架橋結合は過酸化物の如き
遊離基開始剤によって架橋結合され、ここにおいて珪素
に置換している重合体鎖中の少量のビニル基は、珪素に
結合したメチル基から水素が１個移動して結合する。
【００４７】本願方法において得られた共重合体は重合
体についてすでに述べたと同様な方法によって架橋結合
を行うことができ、ここでエラストマー中の少なくとも
一部の架橋結合は、共重合反応に使用したオルガノシク
ロトリシロキサンの珪素の反応性置換基の反応によって
効果的になるエラストマーが得られる。
体についてすでに述べたと同様な方法によって架橋結合
を行うことができ、ここでエラストマー中の少なくとも
一部の架橋結合は、共重合反応に使用したオルガノシク
ロトリシロキサンの珪素の反応性置換基の反応によって
効果的になるエラストマーが得られる。
【００４８】本願方法によって得られたエラストマーは
また充填剤、強化剤、顔料及び抗酸化剤の如き添加剤を
含むことができる。
また充填剤、強化剤、顔料及び抗酸化剤の如き添加剤を
含むことができる。
【００４９】１，３，５−トリメチル−１，３，５−ト
リス（３′，３′，３′−トリフルオロプロピル）シク
ロトリシロキサンのシス及びトランス異性体（シス−Ｆ
3 及びトランス−Ｆ3 という）は、本願実施例に用いら
れている方法によって分離される。シス−Ｆ3 及びトラ
ンス−Ｆ3 を含む混合物は室温において濾過して結晶性
トランス−Ｆ3 を取り除く。濾液を集め、そして以下に
記載するようにしてシス−Ｆ3 を分離する。
リス（３′，３′，３′−トリフルオロプロピル）シク
ロトリシロキサンのシス及びトランス異性体（シス−Ｆ
3 及びトランス−Ｆ3 という）は、本願実施例に用いら
れている方法によって分離される。シス−Ｆ3 及びトラ
ンス−Ｆ3 を含む混合物は室温において濾過して結晶性
トランス−Ｆ3 を取り除く。濾液を集め、そして以下に
記載するようにしてシス−Ｆ3 を分離する。
【００５０】濾過した固体は５℃において２０重量％の
ヘキサン溶液で３回再結晶を行い、そして冷却装置内で
濾過するとガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって９９％
以上のトランス−Ｆ3 から成る針状結晶が得られた。こ
の針状結晶は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって３５℃
の融点を有することが確認された。分離物質を19Ｆの核
磁気共鳴（６００MHz 、アセトン−ｄ6 、Ｃ6 Ｈ5 Ｆ）
分析により、δ−６９．７４ (ｓ，３Ｆ，ＣＦ3)；−６
９．６８ (ｓ，６Ｆ，ＣＦ3)であることが確認された。
ヘキサン溶液で３回再結晶を行い、そして冷却装置内で
濾過するとガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって９９％
以上のトランス−Ｆ3 から成る針状結晶が得られた。こ
の針状結晶は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって３５℃
の融点を有することが確認された。分離物質を19Ｆの核
磁気共鳴（６００MHz 、アセトン−ｄ6 、Ｃ6 Ｈ5 Ｆ）
分析により、δ−６９．７４ (ｓ，３Ｆ，ＣＦ3)；−６
９．６８ (ｓ，６Ｆ，ＣＦ3)であることが確認された。
【００５１】シス−Ｆ3 を含む濾液を段階的に−２５℃
まで冷却を繰返しそしていづれの段階でも濾過を行っ
た。濾液を集め、固体沈殿物は取り除いた。濾過の課程
で冷却分散液は０℃以下に維持された。濾液の組成をＧ
Ｃで、また溶融転移をＤＳＣでモニターを行った。低い
溶融転移は−７℃において比較的安定であり、また濾液
中のシス−Ｆ3 が濃厚になるに従い第２の高い転移に収
束していく。最終的には、濾液は共融混合物とされる約
８５％シス−Ｆ3 の組成になる。
まで冷却を繰返しそしていづれの段階でも濾過を行っ
た。濾液を集め、固体沈殿物は取り除いた。濾過の課程
で冷却分散液は０℃以下に維持された。濾液の組成をＧ
Ｃで、また溶融転移をＤＳＣでモニターを行った。低い
溶融転移は−７℃において比較的安定であり、また濾液
中のシス−Ｆ3 が濃厚になるに従い第２の高い転移に収
束していく。最終的には、濾液は共融混合物とされる約
８５％シス−Ｆ3 の組成になる。
【００５２】更に、共融混合物を液体窒素とアセトンの
スラッシの温度まで急冷し、次いで−３℃に暖め、次い
で結晶残査をアニールすることによってシス−Ｆ3 濃厚
の混合物を分離することができる。これらは冷却濾過装
置によって分離が行われる。この方法を５から６回繰返
すと、ＧＣ測定によって約９６％より多いシス−Ｆ3及
びＤＳＣ測定により−１．９℃の融点を有する物質が得
られる。この分離した物質の19Ｆ核磁気共鳴分析 (６０
０MHz 、アセトン−ｄ6 、ＣＦＣＣｌ3)によりδ−６
８．２９ (ｓ，９Ｆ，ＣＦ3)と測定された。
スラッシの温度まで急冷し、次いで−３℃に暖め、次い
で結晶残査をアニールすることによってシス−Ｆ3 濃厚
の混合物を分離することができる。これらは冷却濾過装
置によって分離が行われる。この方法を５から６回繰返
すと、ＧＣ測定によって約９６％より多いシス−Ｆ3及
びＤＳＣ測定により−１．９℃の融点を有する物質が得
られる。この分離した物質の19Ｆ核磁気共鳴分析 (６０
０MHz 、アセトン−ｄ6 、ＣＦＣＣｌ3)によりδ−６
８．２９ (ｓ，９Ｆ，ＣＦ3)と測定された。
【００５３】
【実施例】本願実施例において使用される開始剤は次の
如くして準備した。ジリチウムジフェニルシラノレート
（開始剤Ｉ）は真空下において準備した。２．０９ｇの
ジフェニルシランジオールを含む乾燥テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を、撹拌しながら１．５５モルのｎ−ブチ
ルリチウムの１３．１mlのヘキサンに２０から３０分間
で加えた。溶剤（ＴＨＦ及びヘキサン）を蒸発させ、そ
して固体をヘキサンで洗浄した。ヘキサンをデカント
し、次いで真空下で残ったヘキサンを蒸発させた。次に
固体をベンゼンに分散し、そして遠心分離によって不溶
物を分離した。上層液を使用するまで窒素充填密封容器
内に保存した。
如くして準備した。ジリチウムジフェニルシラノレート
（開始剤Ｉ）は真空下において準備した。２．０９ｇの
ジフェニルシランジオールを含む乾燥テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を、撹拌しながら１．５５モルのｎ−ブチ
ルリチウムの１３．１mlのヘキサンに２０から３０分間
で加えた。溶剤（ＴＨＦ及びヘキサン）を蒸発させ、そ
して固体をヘキサンで洗浄した。ヘキサンをデカント
し、次いで真空下で残ったヘキサンを蒸発させた。次に
固体をベンゼンに分散し、そして遠心分離によって不溶
物を分離した。上層液を使用するまで窒素充填密封容器
内に保存した。
【００５４】開始剤IIは事前に１００℃に加熱した５．
０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏに、真空下１時間にわたって２
５mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて得た。次
いで、この混合物を２５mlのＴＨＦ及び２．２ｇの水に
溶かした２０．２ｇの１，３，５−トリメチル−１，
３，５−トリス（３′，３′，３′−トリフルオロプロ
ピル）シクロトリシロキサン異性体と混ぜ合せた。この
混合物を密閉した反応器の中で２．５時間還流を行っ
た。得られた分散液を固体からデカントし、そしてこの
溶剤を真空下で蒸発させた。この液状開始剤を７．０ml
のＴＨＦと混ぜ合せた。使用する前に遠心分離によって
固体を分離し、そして透明液体を窒素充填密閉容器に保
存した。
０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏに、真空下１時間にわたって２
５mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて得た。次
いで、この混合物を２５mlのＴＨＦ及び２．２ｇの水に
溶かした２０．２ｇの１，３，５−トリメチル−１，
３，５−トリス（３′，３′，３′−トリフルオロプロ
ピル）シクロトリシロキサン異性体と混ぜ合せた。この
混合物を密閉した反応器の中で２．５時間還流を行っ
た。得られた分散液を固体からデカントし、そしてこの
溶剤を真空下で蒸発させた。この液状開始剤を７．０ml
のＴＨＦと混ぜ合せた。使用する前に遠心分離によって
固体を分離し、そして透明液体を窒素充填密閉容器に保
存した。
【００５５】各実施例において、分析は次の如くして行
った。トランス−Ｆ3 に対するシス−Ｆ3 の割合は13Ｃ
核磁気共鳴によって行った。ＤＳＣはガラス転移（Ｔ
ｇ）及び溶融転移（Ｔｍ）の測定に用いた。分子量及び
分子量分布は屈折計を使用しゲル透過クロマトグラフィ
ーによって測定した。引張試験はＩｎｓｔｒｏｎ試験器
を使用し約２３℃の温度において５０mm／分の引張り割
合で行った。
った。トランス−Ｆ3 に対するシス−Ｆ3 の割合は13Ｃ
核磁気共鳴によって行った。ＤＳＣはガラス転移（Ｔ
ｇ）及び溶融転移（Ｔｍ）の測定に用いた。分子量及び
分子量分布は屈折計を使用しゲル透過クロマトグラフィ
ーによって測定した。引張試験はＩｎｓｔｒｏｎ試験器
を使用し約２３℃の温度において５０mm／分の引張り割
合で行った。
【００５６】例１ ジリチウムジフェニルシラノレート（開始剤Ｉ）は開始
剤として１，３，５−ジメチル−１，３，５−トリス
（３′，３′，３′−トリフルオロプロピル）シクロト
リシロキサンの４０／５０のシス／トランス混合物の重
合反応に使用した。
剤として１，３，５−ジメチル−１，３，５−トリス
（３′，３′，３′−トリフルオロプロピル）シクロト
リシロキサンの４０／５０のシス／トランス混合物の重
合反応に使用した。
【００５７】９．９５ｇの４０／６０のシス−Ｆ3 ／ト
ランス−Ｆ3 の混合物を真空下脱気し、微量の水分及び
揮発性不純物を取り除き、次いで２０mlの塩化メチレン
及び２mlのＴＨＦを含む溶剤に溶かした。ジリチウムジ
フェニルシラノレートの０．７１モル溶液の０．２８ml
を、上記の混合物を含む反応器に撹拌しながら注入し、
重合を開始した。反応器を２２℃の温度に維持した。１
２時間後、氷酢酸を５滴反応器に加えて反応を停止し
た。反応器の内容物を５０mlの水で洗い、そして真空下
溶剤を蒸発させると９２重量％の収率で重合体が得られ
た。この重合体は、Ｔｇ＝−６７．７℃、Ｔｍ＝−８．
３℃、Ｍｎ／１０００＝９４．６そしてＭｗ／Ｍｎ＝
１．３８であった。
ランス−Ｆ3 の混合物を真空下脱気し、微量の水分及び
揮発性不純物を取り除き、次いで２０mlの塩化メチレン
及び２mlのＴＨＦを含む溶剤に溶かした。ジリチウムジ
フェニルシラノレートの０．７１モル溶液の０．２８ml
を、上記の混合物を含む反応器に撹拌しながら注入し、
重合を開始した。反応器を２２℃の温度に維持した。１
２時間後、氷酢酸を５滴反応器に加えて反応を停止し
た。反応器の内容物を５０mlの水で洗い、そして真空下
溶剤を蒸発させると９２重量％の収率で重合体が得られ
た。この重合体は、Ｔｇ＝−６７．７℃、Ｔｍ＝−８．
３℃、Ｍｎ／１０００＝９４．６そしてＭｗ／Ｍｎ＝
１．３８であった。
【００５８】例２ 例１の重合体を触媒として第１錫オクタノエートを使用
してテトラエチルオルトシリケートと共に架橋結合を行
い、歪誘導結晶化による強化を示すエラストマーを得
た。１００部の重合体、２部のテトラエチルオルトシリ
ケート及び０．０５部の第１錫オクトエートの混合物を
塩化メチレンで２０％に希釈した。このものを５０×７
０×２mmのチェースに入れ、そして大気中６日間室温に
おいて硬化した。得られたエラストマーの板をチェース
から取り出し、そしてＴＨＦで膨潤させて残査の触媒、
遊離の重合体及び低分子量物質を取り除いた。ＴＨＦ及
びメタノールの混合物を使用し、徐々にメタノールの量
を増しながら膨潤したエラストマーを徐々に収縮させ
た。このエラストマーの板を真空下で乾燥して一定の重
量のものとした。この板の試験の結果は、Ｔｇ＝−６
７．７℃、Ｔｍ＝−０．８℃、破断歪＝１４３８％そし
て破断応力＝１８２psi(１．２６MPa)であった。
してテトラエチルオルトシリケートと共に架橋結合を行
い、歪誘導結晶化による強化を示すエラストマーを得
た。１００部の重合体、２部のテトラエチルオルトシリ
ケート及び０．０５部の第１錫オクトエートの混合物を
塩化メチレンで２０％に希釈した。このものを５０×７
０×２mmのチェースに入れ、そして大気中６日間室温に
おいて硬化した。得られたエラストマーの板をチェース
から取り出し、そしてＴＨＦで膨潤させて残査の触媒、
遊離の重合体及び低分子量物質を取り除いた。ＴＨＦ及
びメタノールの混合物を使用し、徐々にメタノールの量
を増しながら膨潤したエラストマーを徐々に収縮させ
た。このエラストマーの板を真空下で乾燥して一定の重
量のものとした。この板の試験の結果は、Ｔｇ＝−６
７．７℃、Ｔｍ＝−０．８℃、破断歪＝１４３８％そし
て破断応力＝１８２psi(１．２６MPa)であった。
【００５９】例３ トランス−Ｆ3 に対するシス−Ｆ3 の割合を変えた重合
体を準備し、架橋結合を行い、そして得られたエラスト
マーの物理的性質を測定した。
体を準備し、架橋結合を行い、そして得られたエラスト
マーの物理的性質を測定した。
【００６０】表１に示したように、種々の割合のシス−
Ｆ3 とトランス−Ｆ3 の混合物を真空下１０分間１００
℃に加熱して脱気し、微量の水分を取り除いた。次い
で、３０ｇの混合物を反応器に移した。この混合物を室
温に冷却した後、３０mlの乾燥塩化メチレン及び３．０
mlのＴＨＦを反応器に入れた。表１に示されているリチ
ウム開始剤溶液を反応器に加えた。開始剤の量は目標と
する分子量（ｍ）（ここで、ｍ＝２（単量体の重量）／
リチウムの当量）に基づいて使用した。各実施例におい
て、計算した分子量は目標とする分子量に単量体の転化
率を掛けた値に等しくした。混合物を２２℃において６
時間撹拌した。６時間後、環状三量体の転化率は８０−
９５モル％であって、副生物の大環状のシクロシロキサ
ンは得られていないことがＧＣによって確認された。反
応は開始剤として使用したリチウム当量の２倍量の過剰
の酢酸を注入して停止した。
Ｆ3 とトランス−Ｆ3 の混合物を真空下１０分間１００
℃に加熱して脱気し、微量の水分を取り除いた。次い
で、３０ｇの混合物を反応器に移した。この混合物を室
温に冷却した後、３０mlの乾燥塩化メチレン及び３．０
mlのＴＨＦを反応器に入れた。表１に示されているリチ
ウム開始剤溶液を反応器に加えた。開始剤の量は目標と
する分子量（ｍ）（ここで、ｍ＝２（単量体の重量）／
リチウムの当量）に基づいて使用した。各実施例におい
て、計算した分子量は目標とする分子量に単量体の転化
率を掛けた値に等しくした。混合物を２２℃において６
時間撹拌した。６時間後、環状三量体の転化率は８０−
９５モル％であって、副生物の大環状のシクロシロキサ
ンは得られていないことがＧＣによって確認された。反
応は開始剤として使用したリチウム当量の２倍量の過剰
の酢酸を注入して停止した。
【００６１】得られた重合体溶液を３回水で洗い、そし
て溶剤を蒸発させた。この重合体をＴＨＦに再度溶解
し、そして５倍量の過剰のメタノールで沈殿させた。得
られた重合体を真空下７５℃において一晩乾燥した。こ
の重合体を上に述べたようにして分析し、そしてその結
果を表１に示した。
て溶剤を蒸発させた。この重合体をＴＨＦに再度溶解
し、そして５倍量の過剰のメタノールで沈殿させた。得
られた重合体を真空下７５℃において一晩乾燥した。こ
の重合体を上に述べたようにして分析し、そしてその結
果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】例４ 例３に記載したようにして得た重合体を架橋結合を行
い、そして例１に記載したようにして試験を行った。得
られた重合体の引張性質を次の表２に示した。
い、そして例１に記載したようにして試験を行った。得
られた重合体の引張性質を次の表２に示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】例５ トランス−Ｆ3 に対するシス−Ｆ3 が４６／５４の割合
の重合体を準備し、ビニル末端化そして白金触媒を使用
しヒドロシリル化によって架橋結合した。
の重合体を準備し、ビニル末端化そして白金触媒を使用
しヒドロシリル化によって架橋結合した。
【００６６】開始剤IIを使用し例３に記載したと同様の
方法により、トランス−Ｆ3 に対するシス−Ｆ3 が４６
／５４の割合の重合体を準備した。重合体の性質はＭ／
１００００＝１４９、Ｍｎ／１０００＝５１．８、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０５、Ｔｇ（℃）＝−６９．０、Ｔｍ
（℃）＝１７．５そしてΔＨf （Ｊ／ｇ）＝６．４であ
った。この重合体を酢酸と反応させ水酸基末端重合体を
得た。
方法により、トランス−Ｆ3 に対するシス−Ｆ3 が４６
／５４の割合の重合体を準備した。重合体の性質はＭ／
１００００＝１４９、Ｍｎ／１０００＝５１．８、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０５、Ｔｇ（℃）＝−６９．０、Ｔｍ
（℃）＝１７．５そしてΔＨf （Ｊ／ｇ）＝６．４であ
った。この重合体を酢酸と反応させ水酸基末端重合体を
得た。
【００６７】この水酸基末端重合体を真空下３０分間１
００℃に加熱して微量の水分及び揮発性不純物を取り除
いた。次いで、重合体を１４mlの乾燥塩化メチレンに溶
解し、そして０．３２６ｇのクロロジメチルビニルシラ
ンを加え、続いて０．２７４ｇの乾燥トリエチルアミン
を加えた。得られた混合物を真空下５時間撹拌し、次い
で４回水で洗った。真空下室温において溶剤を混合物か
ら蒸発させた。得られた重合体を２０mlのＴＨＦに溶解
し、次いで２００mlのメタノールを加えて重合体を沈殿
させた。沈殿物をメタノールで洗い、そして真空下室温
において乾燥した。得られた重合体のＭｎは５２，７０
０であった。
００℃に加熱して微量の水分及び揮発性不純物を取り除
いた。次いで、重合体を１４mlの乾燥塩化メチレンに溶
解し、そして０．３２６ｇのクロロジメチルビニルシラ
ンを加え、続いて０．２７４ｇの乾燥トリエチルアミン
を加えた。得られた混合物を真空下５時間撹拌し、次い
で４回水で洗った。真空下室温において溶剤を混合物か
ら蒸発させた。得られた重合体を２０mlのＴＨＦに溶解
し、次いで２００mlのメタノールを加えて重合体を沈殿
させた。沈殿物をメタノールで洗い、そして真空下室温
において乾燥した。得られた重合体のＭｎは５２，７０
０であった。
【００６８】上で得られたビニル末端重合体を５．１９
ｇの重合体と混合し、０．４０ｇのテトラキスジメチル
シロキシシラン及び０．００５５ｇのビニル白金錯体触
媒を用いて架橋結合を行った。この混合物を脱気し、５
０×７０×３mmのチェースに入れ、そして室温において
３日間硬化した。得られたエラストマーは、１３５℃に
おいて後硬化を２時間行った。後硬化されたエラストマ
ーは破断応力が１１０８％の歪で９８７psi(６．８MPa)
であった。
ｇの重合体と混合し、０．４０ｇのテトラキスジメチル
シロキシシラン及び０．００５５ｇのビニル白金錯体触
媒を用いて架橋結合を行った。この混合物を脱気し、５
０×７０×３mmのチェースに入れ、そして室温において
３日間硬化した。得られたエラストマーは、１３５℃に
おいて後硬化を２時間行った。後硬化されたエラストマ
ーは破断応力が１１０８％の歪で９８７psi(６．８MPa)
であった。
【００６９】例６ トランス−Ｆ3 に対するシス−Ｆ3 の割合が８４／１６
の水酸基末端重合体を準備し、ビニル末端化及び過酸化
物触媒を使用して架橋結合を行った。
の水酸基末端重合体を準備し、ビニル末端化及び過酸化
物触媒を使用して架橋結合を行った。
【００７０】トランス−Ｆ3 に対するシス−Ｆ3 の割合
が８４／１６の水酸化末端重合体は、例３に記載された
と同様の方法によって準備した。重合体の物理的性質
は、Ｍｎ／１０００＝５４．６そしてＭｗ／Ｍｎ＝１．
０８であった。次いで、水酸基末端重合体は、０．２６
ｇのクロロジメチルビニルシラン及び０．２２ｇのトリ
エチルアミンを使用し、例５に記載された方法によって
ビニル末端化を行った。このビニル末端重合体は例５に
記載されたと同じ方法によって分離した。この重合体の
物理的性質はＭｎ／１０００＝５５．２、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０７、Ｔｍ＝−３７．３℃そしてΔＨf ＝１１．３
Ｊ／ｇであった。
が８４／１６の水酸化末端重合体は、例３に記載された
と同様の方法によって準備した。重合体の物理的性質
は、Ｍｎ／１０００＝５４．６そしてＭｗ／Ｍｎ＝１．
０８であった。次いで、水酸基末端重合体は、０．２６
ｇのクロロジメチルビニルシラン及び０．２２ｇのトリ
エチルアミンを使用し、例５に記載された方法によって
ビニル末端化を行った。このビニル末端重合体は例５に
記載されたと同じ方法によって分離した。この重合体の
物理的性質はＭｎ／１０００＝５５．２、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０７、Ｔｍ＝−３７．３℃そしてΔＨf ＝１１．３
Ｊ／ｇであった。
【００７１】４．２ｇのこのビニル末端重合体を０．０
２１ｇの２，５−ジメチル−２，５−ビス（第三ブチル
ペルオキシ）ヘキサンと混ぜ合せた。この混合物を脱気
し、５０×７０×３mmのチェースに移し、そして１７０
℃において１５分間硬化した。得られたエラストマーを
２００℃において後硬化を２０分間行った。後硬化した
エラストマーは、次に示す物理的性質を有していた。Ｔ
ｍ＝２６℃、ΔＨf ＝９．０Ｊ／ｇ、破断引張強さ＝３
７３psi(２．５７) そして破断歪＝５２０％。
２１ｇの２，５−ジメチル−２，５−ビス（第三ブチル
ペルオキシ）ヘキサンと混ぜ合せた。この混合物を脱気
し、５０×７０×３mmのチェースに移し、そして１７０
℃において１５分間硬化した。得られたエラストマーを
２００℃において後硬化を２０分間行った。後硬化した
エラストマーは、次に示す物理的性質を有していた。Ｔ
ｍ＝２６℃、ΔＨf ＝９．０Ｊ／ｇ、破断引張強さ＝３
７３psi(２．５７) そして破断歪＝５２０％。
フロントページの続き (72)発明者 チュン ミエン クオ アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，タッカー ストリート 4915，アパー トメント ７ (72)発明者 ジョン カールトン サーム アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，クランブルック 2320
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）非プロトン性極性促進剤、１，
３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３′，
３′，３′−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキ
サンの異性体であって異性体の３０から１００モル％は
シス−配置であり、任意にはオルガノシクロトリシロキ
サン分子について少なくとも１個の反応性架橋結合性置
換基が珪素に結合しているものを含む０．０５から５．
０モル％のオルガノシクロトリシロキサン、及び少なく
とも１個のリチウム原子が酸素原子を通して珪素原子に
結合しているものを含むリチウム化合物を包含する混合
物を形成し、並びに（Ｂ）この混合物をリチウム化合物
と異性体が−５０℃から＋１５０℃の範囲内において反
応する温度において、本質的に無水の条件下に維持する
ことを包含するポリ（メチル（３，３，３−トリフルオ
ロプロピル）シロキサン）重合体を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/190,951 US5401822A (en) | 1994-02-03 | 1994-02-03 | Stereoregular poly(methyl(3,3,3-trifluoropropyl)-siloxane) polymers and methods for making |
| US190951 | 1994-02-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252361A true JPH07252361A (ja) | 1995-10-03 |
Family
ID=22703463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7016822A Pending JPH07252361A (ja) | 1994-02-03 | 1995-02-03 | 立体規則性ポリ（メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン）重合体及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5401822A (ja) |
| EP (1) | EP0666280B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07252361A (ja) |
| CA (1) | CA2141518A1 (ja) |
| DE (1) | DE69516436T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012241101A (ja) * | 2011-05-19 | 2012-12-10 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法 |
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| JP3453431B2 (ja) * | 1994-07-21 | 2003-10-06 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
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| US5696219A (en) * | 1997-01-21 | 1997-12-09 | Dow Corning Corporation | Silyl ester initiators for cyclosiloxane ring opening polymerization |
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| CN115894929B (zh) * | 2023-01-10 | 2023-11-10 | 山东大学 | 一种高顺式结构氟硅生胶及其制备方法 |
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| EP0255957A3 (en) * | 1986-08-08 | 1988-11-17 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorosilicone polymer, processes for the production thereof and composition containing it |
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-
1994
- 1994-02-03 US US08/190,951 patent/US5401822A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-01-31 CA CA002141518A patent/CA2141518A1/en not_active Abandoned
- 1995-02-01 DE DE69516436T patent/DE69516436T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-01 EP EP95300641A patent/EP0666280B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-03 JP JP7016822A patent/JPH07252361A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012241101A (ja) * | 2011-05-19 | 2012-12-10 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0666280B1 (en) | 2000-04-26 |
| DE69516436D1 (de) | 2000-05-31 |
| EP0666280A2 (en) | 1995-08-09 |
| DE69516436T2 (de) | 2000-09-14 |
| CA2141518A1 (en) | 1995-08-04 |
| EP0666280A3 (en) | 1996-05-22 |
| US5401822A (en) | 1995-03-28 |
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