JPH03188130A - テトラオルガノジシリルオキシ基を有するシリコーン共重合体及びその中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、式（１）： ％式％ （１） ［式中Ｒは同一の又は異なる１価の炭素数１乃至１４の
炭化水素基及び平衡化の間に不活性な１価の基で置換さ
れた炭素数１乃至１４の炭化水素基から成る群から選ば
れる一員である］ のテトラオルガノジシリルオキシ基が化学結合している
シリコーン共重合体及び該共重合体製造用の中間体に関
する。

本発明以前に、 （２）　： を存するシリコーン環状物（以下ｒＤ’　２Ｊといスト
リイ、２１　　（１９５６）１２６４−６８頁熊田らに
より報告されている。−５ＬＳＬＯ−の骨格を１ 有するいくつかの線状、環状又はかご様メチルケイ素テ
レマーも、工業化学雑誌、６６（５）、１９６３．６３
７−４１頁に熊田らにより報告されている。ポーチの米
国特許第４．６１８．６６６号明細書に示されている様
に、テトラクロロ−１゜２−ジメチルジシラン、トリメ
チル−１，１，２−トリクロロジシラン、テトラメチル
−１，２−ジクロロジシラン及びジメチルジクロロシラ
ンから成るメチルクロロシラン合成残留物を直接加水分
解することによりジシリルオキシ基ををするメチルケイ
素樹脂を製造することができる。得られるメチルケイ素
樹脂が、成形粉として、繊維及び建設用防水剤として有
用であることが分った。

発明の概要 本発明は、式（２）のＤ１２と、アシル芳香族官能基（
たとえば下記式（３）及び１９８９年３月６日付で提出
された同時係属中のデービスらの米国特許出願第０７／
３１９．０２７号明細書に示されている様なシリルアリ
ールアシル基又は下記式（４）及びリッチの米国特許第
４，７９４゜１５３号明細書に示されている様なシリル
芳香族無水物基）を存するジオルガノジシロキサンとを
結合させることにより、様々な熱及び電子線硬化可能な
シリコーン共重合体の製造用中間体を得ることができる
という知見に基づいている。これらのシリコーンポリイ
ミド、シリコーンポリアミド、シリコーンポリエステル
及びシリコーンボリカーボネート等のシリコーン共重合
体は、約１５，０００乃至約３０．０００の数平均分子
量（１’ｈ）を有することができる。

発明の説明 本発明の１つの側面からは、式（１）のテトラオルガノ
ジシリルオキシ基が化学結合したシリコーンポリイミド
、シリコーンポリエステル、シリコーンポリアミド及び
シリコーンポリカーボネートから成る群から選ばれる橋
かけ可能なシリコーン共重合体が提供される。

本発明の別の側面からは、上記シリコーン共重合体製造
用の架橋可能な中間体が提供され、その中間体としてた
とえば、式（１）のテトラオルガノジシリルオキシ基と
、式（３）： ％式％ （３） のアシル芳香族有機シロキシ基及び式（４）：の芳香族
無水物シロキシ基から選ばれる末端官能基とが縮合した
ポリジオルガノシロキサンがある［式中Ｒは前述の意味
を有し、Ｒ１及びＲ２は炭素数６乃至１４の芳香族有機
基から選ばれ、モしてＸはハロゲン、アルコキシ、アリ
ールオキシ及びヒドロキシアリールオキシ等の基である
〕。１９８９年３月６日付で提出された同時係属中のリ
ッチらの米国特許出願筒０７／３１９，０２５号明細書
に教示されている様に、式（４）の芳香族無水物シロキ
シ基は、アミンフェノールを用いて対応するヒドロキシ
アリールイミド基に転化させることができる。

式（１）のＲに包含される基は、例えばメチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１乃至８のア
ルキル基；ビニル、プロペニル及びシクロへキセニル等
のアルケニル基；トリフルオロプロピル、シアノエチル
及びシアノプロピル等の置換アルキル基：フェニル、ト
リル、キシリル等の炭素数６乃至１４のアリール基及び
ニトロフェニル及びクロロフェニル等の前記アリール基
のハロゲン化誘導体である。

Ｒ１に包含される基は、フェニレン、キシリレン及びト
リレン等の２価の芳香族有機基である。

式（４）のＲ２に包含される基は、例えば−Ｓ；０− （５） ［式中Ｒは前述の意味を有する］ のジオルガノシロキシ単位と式（１）のオルガノジシリ
ルオキシ基（縮合するジオルガノシロキシ単位及びオル
ガノジシリルオキシ基の総量を基準として０．　１乃至
１００モル％）とが縮合して成るポリジオルガノシロキ
サンとして定義することができる。

本発明の好ましいシリコーン共重合体用中間体は、式（
２）のＤ　Ｊ　、又は該Ｄ′２とシクロポリジオルガノ
シロキサンたとえばオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン（Ｄ４）との混合物と、式（６）： 前記シリコーン共重合体用中間体は、式（３）及び（４
）から選ばれる末端基ををし、式（５）：０ のジシロキサン（ＰＡＤＳ）又は式（７）：本発明のテ
トラオルガノジシリルオキシ含有シリコーンポリイミド
共重合体の好適な製造法は、式（４）の芳香族シロキシ
基を末端に有し、そして式（５）の縮合ジオルガノシロ
キシ単位と式（１）のテトラオルガノジシリルオキン基
とが縮合して成る中間体ポリジオルガノシロキサン又は
該シロキサンと式（８） ％式％ のジシロキサンとの口［衡化により製造することができ
る［式中Ｒ及びＸは前述の意味を有する］。

平衡化するには、有効な量のトリフルオロメタンスルホ
ン酸を用いて、１９８８年１０月２４０付で提出された
ブースらの同時係属中の米国特許出願ｍ２６１，４５０
号明細書の方法に従って行なうのが好ましい。

１１１ ０　　　　　　０ ［式中Ｒ３は４価の炭素数６乃至４０の芳香族有機基で
ある］ の芳香族無水物との混合物と、式（９）＝ＮＨ，Ｒ４Ｎ
Ｈ２（９） ［式中Ｒ４は炭素数６乃至３０の２価の芳香族有機基で
ある］ の芳香族有機ジアミンとの反応を行なうことによる。式
（９）に包含される芳香族有機ジアミンは、例えばｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４
′−ジアミノジフェニルプロパン、４．４’　−ジアミ
ノジフェニルメタン、ベンジジン、４．４’　−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４゜４′−ジアミノジフェニルエーテル、
１．５−ジアミノナフタレン、３．３’　−ジメチルベ
ンジジン、３．３′−ジメトキシベンジジン、２，４−
ジアミノトルエン、２．６−ジアミノトルエン、２．４
−ビス（β−アミノ−ｔａｒｔ−ブチル）トルエン、ビ
ス（ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベンゼン、
１．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１，２
−ビス（４−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレ
ンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンである。

式（８）の芳香族二無水物には、２，２−ビス［４−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ブロバン
ニ無水物、ピロメリト酸二無水物、ビフェニルニ無水物
及びオキシシフタル酸無水物等の化合物が包含される。

反応は、オルトジクロロベンゼン等の不活性有機溶媒の
存在下で、１００乃至３５０℃の範囲の温度で行なうこ
とができる。必要ならばメチルアミノピリジン等の縮合
触媒を使用することができる。最適の架橋度を達成する
には、シリコーンポリイミド共重合体中の縮合単位の総
モル数を基阜として約０．　１乃至１００モル％、好ま
しくは５乃至２０モル％の式（１）のテトラオルガノジ
シリルオキシ基を含むシリコーンポリイミド共重合体を
使用できる。

シリコーンポリイミド共重合体のほかに本発明により提
供されるものとして、式（３）のハロアシル芳香族有機
シロキシ基を末端に有するポリジオルガノシロキサンを
用いた場合に、テトラオルガノジシリルオキシ含有シリ
コーンポリエステル共垂合体及びテトラオルガノジシリ
ルオキシ含有シリコーンポリアミド共重合体がある。こ
れらのシリコーンポリアミド等のシリコーン共重合体は
、式（３）の末端基を有する中間体と式（９）の芳香族
有機ジアミンとの反応を行なうことにより製造すること
ができる。式（１）のテトラオルガノ基を縮合して何す
るシリコーンポリエステル共重合体を生成するには、式
（３）の末端基を有する中間体との組合せに、式（１０
）： ％式％（１０） ［式中Ｒ５は炭素数６乃至３０の２価の芳香族有機基で
ある］ の芳香族二価フェノールを使用することもできる。

式（１０）に包含される芳香族二価フェノールは、例え
ば２．２−ビス−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２．４’　−ジヒドロキシビフェニルメタン、ビス−
（ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン［以下にビスフェノール
Ａ又はＢＰＡという］、１．１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、４．４’　−ジヒドロキシビフェニ
ル、４．４′−ジヒドロキシ−３，３’、５゜５′−テ
トラメチルビフェニル、２．４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、４．４’　−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、２．４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４’　−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、テトラメチルビスフェ
ノール、１．１−ジクロロ−２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）エチレン、６．６’　−ジヒドロキシ
−３，３，３’　、３’　　−テトラメチル−ビス＝１
．１′　−スピロインダン、 である。

シリコーンポリイミド、シリコーンポリエステル及びシ
リコーンポリアミドのほかに、シリコーンポリカーボネ
ートを、例えば 等のヒドロキンアリールシロキシ基を末端に有するテト
ラオルガノジンロキシ中間体のホスゲン化により製造す
ることができる。

本発明のテトラオルガノジシリルオキシ含有ンリコーン
ボリマーの橋かけ又は硬化は、テトラオルガノジシリル
オキシ基の濃度及び共重合体試料の厚みにもよるが、１
５０乃至３００℃の範囲の温度で０．５乃至２０分間で
達成される。２０乃至４０メガラドといった標準的な線
量で電子線処理を利用しても硬化することができる。

本発明の橋かけ可能なシリコーンポリイミド、ポリエス
テル、ポリアミド又はポリカーボネートは、耐高温耐溶
剤性電線及びケーブル被覆として、及び液体射出成形可
能な材料として使用することができる。

当業者が本発明をより良〈実施できる様に、以下の実施
例を、限定のためではなく例証のために示す。全ての部
は重量部である。

実施例１ すでに引用した熊田らの方法に従って、１００ｍｌのジ
エチルエーテル中に８５ｆｌｉｎｌｔ％のテトラメチル
ジクロロジシランを含むメチルクロロシラン残留物質５
０グラム（０，２６７モル）を、塩化ナトリウムで飽和
した水４００ｍ１とジエチルエーテル４００ｍ１との混
合物に滴加した。反応混合物を、塩化ナトリウム／氷浴
にて冷却した。塩化ナトリウム−エーテル混合物に、１
規定水酸化ナトリウム溶液を加え、ＨＣｆで中和した。

ｐＨをメチルオレンジを用いて監視した。その後、エー
テル層を分離し、水洗した。その溶媒を真空中で除去し
て油状白色結晶を得た。生成物を窒素下で蒸留（１８０
乃至１８５℃）して４０℃の融点を有する白色結晶質生
成物２８グラムを得た。製造法及びガスクロマトグラフ
ィー分析から判断して、生成物は式（２）（Ｄ’　、！
　）で表わされるシリコーン環状物であった。

オクタメチルシクロテトラシロキサン２６，７５グラム
（９０，４ミリモル）とＤ’、６．８２グラム（２５，
９ミリモル）とのそのままの混合物を、Ｄ′２が溶融す
るまで窒素下で加熱した。

その混合物に対してジメチルシロキシ基及びジメチルジ
シリルオキシ基の総モル数を基準として０゜１モル％の
テトラフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）を加え
た。注射器を用いてトリフル酸を直接シリコーン環状物
に加える様に注意した。

混合物が粘稠となったところで更に１３０℃に加熱した
。その混合物に対してテトラメチルシフタル酸無水−物
ジシロキサン（ＰＡＤＳ）１０グラム（２３，５ミリモ
ル）を１時間かけて加えた。反応混合物を１３０℃で１
５時間加熱した。その混合物を加熱したまま、これに大
過剰の酸化マグネシウムを加え、もう１時間撹拌した。

得られた混合物を）Ｐ遇し、そして少量の無水フタル酸
及び未反応環状物を真空蒸留により除去した。製造法及
び液体クロマトグラフィーから判断して、ジメチル無水
フタル酸シロキシ単位で末端停止され、平均して約１５
個のジメチルシロキン単位と２個のテトラメチルジシリ
ルオキシ単位を含むポリジメチルシロキサンが得られた
。

実施例２ 実施例１の無水フタル酸末端停止テトラメチルジシリル
オキシ含有ポリマー１４．４１グラム（８，１４２ミリ
モル）、２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル］プロパンニ無水物６．７９グラム
（１３，０６ミリモル）、メタフェニレンジアミン２．
３４グラム（２１，６３ミリモル）、無水フタル酸連鎖
停止剤０．１２７グラム（Ｏ１８６ミリモル）、メチル
アミノピリジン０．１１グラム（０，８７４ミリモル）
及びオルトジクロロベンゼン２７７グラムの混合物を、
撹拌しながら窒素下で２時間環流させた。イミド化に伴
なう水と１４２グラムのオルトジクロロベンゼンを、共
沸蒸留により回収した。反応混合物をもう６時間加熱し
た。冷却後、ブレンダーを用いて生成物をメタノール中
に沈澱させた。生成物をクロロホルム中に溶解し、そし
てメタノール中に再沈澱させた。製造法、ゲル浸透クロ
マトグラフィー及び２９Ｓ５核磁気共鳴分析から判断し
て、８０％の収率で２３，９８３の数平均分子量を有し
、そして８．５モル％のテトラメチルジシリルオキシ基
を含むシリコーンポリイミド共重合体が得られた。

実施例３ 実施例２の方法に従い、実施例１の無水フタル酸末端停
止ポリジメチルシロキサン、パラフェニレンジアミン（
ＰＰＤ）又はメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）を伴な
ったＰＡＤＳ、及び無水フタル酸連鎖停止剤を用いて一
連のテトラメチルジシリルオキシ含有シリコーンポリイ
ミドを調製した。下記に、調製したポリマーの平均組成
を示した。ここで、ＤＩｓ　Ｄ’　２はテトラメチルジ
シリルオキシ１モルに対しジメチルシロキシ７．５モル
のモル比を示し、そしてＰＡＤＳＳＢＰＡＤＡ。

ＰＰＤ％ＭＰＤ及び連鎖停止剤は前述のとおりである。

ポリマー＃１：ランダム、５０重工％シリコーン、ＰＡ
ＤＳ−Ｄｏｓ　Ｄ’　２　／ＢＰＡＤＡ／ＰＰＤ。

２％連鎖停止剤、 ポリマー＃２：ランダム、５０重量％シリコン、ＰＡＤ
Ｓ−ＤＩｓ　Ｄ’　２　／ＢＰＡＤＡ／ＭＰＤ。

２％連鎖停止剤、 ポリマーストランダム、６０重量％シリコーン、ＰＡＤ
Ｓ−Ｄｏｓ　Ｄ’　２　／ＢＰＡＤＡ／ＭＰＤ。

２％連鎖停止剤。

これらのポリマーの物理的性質及び溶解度（ＣＨＣｂ中
）を、橋かけの前後で測定した。橋かけは、ポリマース
トランドを２００℃で１０乃至２０時間加熱して達成し
た。テトラメチルジシリルオキシ基を含まない以外はほ
ぼ同一組成のポリイミド共重合体は、２００℃でなん口
も加熱した後も橋かけしなかった。この結果から、共重
合体中で−ｓｉ　　ＳＬ−結合が最も熱的に弱い結合で
あることか示された。下記の結果が得られた。

これらの結果は、−ＳＬ　−ＳＬ−結合を含むシリコは
、最初に使用したテトラメチルジシリルオキシ基の重量
に基づく。

−ンポリイミドを、穏和な熱処理による加工の後、橋か
けさせ得ることを明確に示している。橋かけは、改良さ
れた耐溶剤性、改良された引張強さ及び一定の伸びをも
たらす。ケイ素含量を高くすることにより、高強度で耐
溶剤性物質を製造することができる。

実施例４ 実施例２の方法に従って、別のシリコーンポリイミドを
調製し、それを２０メガラドの標弗線量で電子線照射に
付した。クロロホルムによる２０時間の抽出の前と後に
各試料を秤瓜するゲル試験により橋かけの程度を測定し
た。シリコーンポリイミド共重合体を、照射前に約１０
ミル厚みのフィルムに圧縮した。下記の結果が得られた
。ここで、「ポリマー」という項は、当該共重合体の分
子量に基づくケイ素の重量％と共重合体中の縮合ケイ素
含有シロキシ単位の量を示し、νｔ％Ｓｉ　　ＳＬこれ
らの結果は、　ＳＬ　　ＳＬ−基が存在すると、橋かけ
口が可成り増加することを例示している。

以−にの実施例は、本発明の橋かけ可能なシリコーン共
重合体及び該共重合体製造用の中間体の製造に使用する
ことができる極めて多くの変形例のうちのほんの僅かに
係わるが、これらの実施例の前の説明で示した様に、前
記共重合体及び中間体の極めて広範な変形例を製造し得
ることを理解すべきである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒは同一の又は異なる１価の炭素数１乃至１４の
   炭化水素基及び平衡化の間に不活性な１価の基で置換さ
   れた炭素数１乃至１４の炭化水素基から成る群から選ば
   れる一員である］ のテトラオルガノジシリルオキシ基が化学結合している
   シリコーンポリイミド、シリコーンポリエステル、シリ
   コーンポリアミド及びシリコーンポリカーボネートから
   成る群から選ばれる橋かけ可能なシリコーン共重合体。
2. （２）請求項１記載のシリコーンポリイミド。
3. （３）請求項１記載のシリコーンポリエステル。
4. （４）請求項１記載のシリコーンポリアミド。
5. （５）請求項１記載のシリコーンポリカーボネート。
6. （６）Ｒがメチルである請求項１記載のシリコーン共重
   合体。
7. （７）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のテトラオルガノジシリルオキシ基と、式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ のアシル芳香族有機シロキシ基及び式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の芳香族無水物シロキシ基から選ばれる末端官能基が縮
   合しているポリジオルガノシロキサン［式中Ｒは同一の
   又は異なる１価の炭素数１乃至１４の炭化水素基及び平
   衡化の間に不活性な１価の基で置換された炭素数１乃至
   １４の炭化水素基から成る群から選ばれる一員であり、
   Ｒ＾１及びＲ＾２は炭素数６乃至１４の芳香族有機基か
   ら選ばれ、そしてＸはハロゲン、アルコキシ、アリール
   オキシ及びヒドロキシアリールオキシから選ばれる基で
   ある。］
8. （８）テトラメチルジシリルオキシ基と末端クロロカル
   ボキシフェニルジメチルシロキシ単位が縮合している請
   求項７記載のポリジメチルシロキサン。
9. （９）テトラメチルジシリルオキシ基と末端無水フタル
   酸ジメチルシロキシ基が縮合している請求項７記載のポ
   リジメチルシロキサン。