JPS63500802A - 難燃性電線被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃性電線被覆組成物 関連出願の提示 本出願は、本発明と同じ譲受人に譲渡され、ここに本発明の参考として挙げであ るエバンス（Ｔｈｏｍａｓ　Ｌ、Ｅｖａｎｓ）の米国特許出願第５７４，１１８ 号（１９８４年１月２６日出＠）［シリコーン−ポリイミド組成物］の一部継続 出願本発明以前は、ホラブ（）ｔｏｌｕｂ　）の米国特許第３．３２５．４５０ 号に開示されているように、電気導体の絶縁材として有用なポリシロキサンイミ ドを製造するには、ジアミノポリシロキサンとペンゾフエノンニ無水物とを適当 な有機溶剤、たとえばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ク レゾールなどの存在下で反応させている。初期反応は一般に室温から１５０℃で 行って、中間ポリアミド酸誘導体を得、次に約１５０℃−４００℃の温度に加熱 して、得られたアミド酸誘導体から溶剤を除去するとともにくイミド構造の環化 および形成を行っている。

同様の方法がブレバー（Ｇｒｅｂｅｒ）の「二官能性有機珪素化合物の重縮合（ Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｌｏｎｓｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ　Ｂｉｆｕｎｋｔｌ ｏｎｅｌｌｅｒ　Ｓｌｌｉｃｌｕｍ　ｏｒｇａｎｌｓｃｈｅｒ　Ｖｅｒｂ！ｎｄ ｕｎ（Ｈｅｎ　）　Ｊ　、実用化学雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｆｕｒ　ｐｒａｋｔ ｌｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｌｅ　）　、第３１３巻、第３号、１９７１年、第４６１ −４８３頁、パース（Ｊ、Ａ、Ｂａｒｔｈ　）　、ライプチヒ（Ｌｅｌｐｚｌｇ 　）に開示されている。ブレバーの方法はホラブが開示した方法とは少し違って いるが、ホラブもブレバーも双極性非プロトン性溶剤、たとえばジメチルアセト アミドを使用してシリコーン−ポリアミド酸の溶液を形成し、この溶液から基体 上にフィルムを流延しており、ポリアミド酸をポリイミド状態に環化させるには さらに加熱が必要である。

たとえばタケコシ（Ｔａｋｅｋｏｓｈｌ　）らの米国特許第３，８３３．５４６ 号および本出願と同じ譲受人に譲渡されたヒース（ｌｉｅａｔｈ　）らの米国特 ゛許第３，８４７，８６７号に開示されているように、芳香族ビス（エーテル無 水物）または対応するテトラカルボン酸を、アミノアルキレン終端ポリジオルガ ノシロキサンと組み合わせて使用することにより、シリコーン−ポリイミドの製 造方法で良好な結果を得ることができる。

シリコーン−ポリイミドは長い間、押出可能な電線被覆絶縁材の原料として有望 であることが認められてきたが、電線被覆工業での易燃性に関する要件から一般 にこれらの材料の使用は限られていた。被覆電線製造業者にとっては、難燃性で あるだけでなく、押出物のクランプした部分から電線表面に沿って、横方向に引 張ったときの破断点伸びが１５０％以上の押出可能な電線被覆絶縁材が好ましい 。しかしシリコーン−ポリイミドの伸び特性をシリコーンの重量％を増やすこと によって向上させようとすると、大抵はシリコーン−ポリイミドの易燃性が増大 することがわかっている。

本発明は、芳香族ビス（エーテル無水物）と臨界的なブロック長さを有するアミ ノアルキレン終端ポリジオルガノシロキサンとを使用したシリコーン−ポリイミ ドが、電線上に押出可能で、１５０％以上の伸びを示し、以下で定義するＵＬ９ ４の易燃性要求条件も満たすという知見に基づいている。ポリジオルガノシロキ サンのブロック長さとシリコーンの重量％（好ましくはシリコーン−ポリイミド の重量に基づいて２５−４５重量％）との間に臨界的な関係を維持すれば、電線 被覆工業の要求条件を満たすことができる。ポリジオルガノシロキサンのブロッ ク長さが平均値で約２０個以下のジオルガノシロキシ単位であると有効な結果が 得られることがわかったが、約５−１５個の化学結合したジオルガノシロキシ単 位からなるブロック長さが好ましい。

以下でシリコーン−ポリイミドに関して使用する「耐燃性」　「易燃性」、「不 燃性」または「難燃性」という表現は、シリコーン−ポリイミドが１９８０年１ 月２４日付のプラスチック材料の易燃性に関する報告書（Ｆｌａｉｍａｂｉｌｌ ｔｙｏｒ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｌａｌｓ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）に開示さ れた易燃性についてのＵＬ　９４−Ｖ−０の要求条件を満足したことを意味する 。具体的には、上記ＵＬ９４試験に規定された通りに、５インチ×１／２インチ ×１／８インチのシリコーン−ポリイミド試験片を、３／４インチのブンゼンバ ー゛ナーの炎の上に垂直に吊るした。試験サンプルは、以下の基準を含む９４Ｖ −０等級を示した。

Ａ、いずれの標品も、試験炎をあてる毎に有炎燃焼で１０秒以上燃焼しない。

８．５本の標品の各組について１０回炎をあてたときの有炎燃焼の合計時間が５ ０秒以下である。

Ｃ１いずれの標品も、有炎または無炎燃焼で支持クランＤ、いずれの標品も、試 験標品の１２インチ（３０５ｍｍ）下方に置いた乾いた外科用脱脂綿を着火する 有炎滴下物を滴下しない。

Ｅ、いずれの標品も、試験炎を２回目に取り去った後、３０秒以上無炎燃焼が継 続しない。

本発明のシリコーン−ポリイミドは、次式：のアミン終端ポリジオルガノシロキ サンと、後で定義する有機二無水物の間で反応を行わせることにより製造するこ とができ、式中のＲは一価のＣ炭化水素基または−価の置換Ｃ炭化水素基で、Ｒ １は二価のＣ炭平均値が約３−２０、好ましくは５−１５の整数である。

Ｒ１は好ましくはＣ（１−１４）ポリメチレンである。

発　明　の　開　示 本発明は、 （Ａ）化学結合したアリールイミドブロック約４０−９０重量％、および （Ｂ）シリコーンに結合した有機基が一価のＣ（１−１４）炭化水素基および一 価の置換Ｃ（１−１４）炭化水素基から選ばれる、約３−約２０個のジオルガノ シロキシ単位から本質的になる化学結合したポリジオルガノシロキサンブロック 約１０−６０重量％を含有する押出可能な難燃性シリコーン−ポリイミド共重合 体を提供する。

本発明のシリコーン−ポリイミド組成物に含有させることのできる化学結合した アリールイミドブロックは、次式に包含される。

式中のＲ２はＲ１基、または同一または異なる一価のＣ（１−１４）炭化水素基 および一価の置換Ｃ（１−１４）炭化水素基から選ばれる四価の基であり、式中 のＤは一〇−１−Ｓ−１ｏ　ｏｏｏ　。

ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ −ＣＮＲＩ　ＮＣ−１−Ｃ−１−Ｃ−ＯＲ３ＱＣ−および−０Ｒ３０−から選ば れ、ここでＲ３はおよび一般式： の二価の有機基から選ばれる二価の基であり、ここでＸ＋よ〇 二価の基よりなる群から選ばれ、ｐはＯまたは１、ｙ＋よ１−５の整数、モして ｍは１−約６０の整数である。

式（２）に含まれる好適なアリールイミドとしてζは、次式： のアリールエーテルイミドがあり、 式中のＲ４は および よりなる群から選ばれる二価のアリール基で、ＸｌはＩＩ　ＩＩ　１１ −Ｃ，Ｒ２，−５−ｃ−１−ｓ−１−ｓ−１−〇−および−Ｓ−よりなる群から 選ばれ、ｐおよびｙは上記定義の通りである。

式（１）のＲ基の例にはＣ（１−８）アルキル基、たとえばメチル、エチル、プ ロピル、ブチル、ペンチルなど；Ｃ（６−１３）アリール基、たとえばフェニル 、トリル、キシリル、アントリル；ハロゲン化アルキルおよびアリール基、たと えばクロロフェニル；シアノアルキル基、たとえばシアノエチル、シアノブチル 、トリフルオロプロピルなどがある。式（１）および（２）のＲ１およびＲ２基 の例にはＣ（１−８）アルキレン基、たとえばメチレン、ジメチレン、トリメチ レン、テトラメチレンなど；およびアリーレン基、たとえばフェニレン、トリレ ン、キシレン、ナフタレンなどかある。

本発明の実施にあたって使用することのできる有機無水物は、次式で表わされる 芳香族ビス（エーテル無水物）であるのが好ましく、 ここでＲ４は上記定義の通りである。式（４）の二無水物には、たとえば ２．２′−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン ニ無水物、 ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルニ無水 物、 １．３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンニ無水物、 ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドニ無 水物、 １．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンニ無水物、 ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンニ無水 物など、 ２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンニ 無水物、 ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルニ無水 物、 ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドニ無 水物、 １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンニ無水物、 １．４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンニ無水物、 ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンニ無水 物、 ４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’　−（３゜４−ジカルボキシフ ェノキシ）−２，２−ジフェニルプロパラニ無水物などがある。

式（４）の二無水物は、本発明と同一の譲受人に譲渡されたウェッブ（Ｗｅｂｂ ）の米国特許第４，１１６．９８０号にしたがって製造することができる。

式（４）の好適な芳香族ビス（エーテル無水物）以外にも、このような芳香族ビ ス（エーテル無水物）と組み合わせて他の有機二無水物を使用して、本発明のシ リコーン−ポリイミド電線被覆組成物を製造することができる。これらの有機二 無水物は全二無水物に基づいて５０モル％以下使用することができ、たとえばピ ロメリット酸二無水物、ペンゾフエノンニ無水物、および５．５’　−（１，１ ，３゜３−テトラメチル−１，１，３−ジシロキサンシリル−ビス−ノルボルナ ン−２，３−ジカルボン酸二無水物がある。

式（１）のアミノオルガノ終端ポリジオルガノシロキサンの製造方法は当業界で 周知である。たとえば、アミノオルガノテトラオルガノジシロキサンを、オクタ オルガノシクロテトラシロキサン、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサ ンと平衡化させて、ポリジオルガノシロキサンのブロック長さを増大させること ができる。対応するアミノオルガノテトラオルガノジシロキサン、たとえばアミ ノブチルテトラメチルジシロキサンは、本発明と同一の譲受人に譲渡されたプロ パー（Ｐｒｏｂｅｒ）の米国特許第３，１８５．７１９号に開示された方法によ って製造することができる。プロパー特許ではアリルシアン化物をジメチルクロ ロシランと反応させ、次に、得られたシアノプロピルジメチルクロロシランを炭 酸水素ナトリウムの存在下で加水分解して、１，３−ビスーγ−シアノプロピル テトラメチルジシロキサンを製造し、次にこれをラニーニッケルの存在下で水素 で還元して１．３−ビス−δ−アミノブチルテトラメチルジシロキサンを得るこ とができる。同様に１．３−アミノプロピル終端ポリジメチルシロキサンは１． ３−ビス−グーアミノプロピルテトラメチルジシロキサンの平衡化によって得る ことができ、その１，３−ビス−グーアミノプロピルテトラメチルジシロキサン は、アリルシアン化物を利用したアミノブチルテトラメチルジシロキサンの製造 について説明した方法と同様の方法でアクリロニトリルを使用することによって 製造する。

本発明のシリコーン−ポリイミドの製造では、式（１）のアミノオルガノポリジ オルガノシロキサン以外にも、式（１）のアミノオルガノポリジオルガノシロキ サンとアリールジアミンの合計モル数に基づいて約９０モル％以下のアリールジ アミンを用いることができる。このようなアリールジアミンは次式： ％式％（５） を有し、式中のＲ５は二価のＣアリーレン基である。

（ｅ−１４） 式（５）のアリールアミンには、たとえばｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 ４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、４．４−ジアミノジフェニルメタン、 ベンジジン、 ４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４’　−−ｊアミノジフェニル スルホン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、１．５′−ジアミノナフタ レン、 ３．３′−ジメチルベンジジン、 ３．３′−ジメトキシベンジジン、 ２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ −ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベ ンゼン、１．３′−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１、　２−ｅス（３ −アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ２．４−ジアミノトルエン、 ２．６−ジアミノトルエンがある。

式（５）のアリールジアミンを式（１）のアミノオルガノ終端ポリジオルガノシ ロキサンと組み合わせて使用する場合は、アリールジアミンの重量％はアリール イミドの重量％の範囲内とする。

シリコーン−ポリイミドは、以下では式（４）の芳香族ビス（エーテル無水物） またはこれと他の有機無水物との混合物を意味する有機無水物と、以下では式（ １）のアミノオルガノ終端ポリジオルガノシロキサンまたはこれと式（５）のア リールジアミンとの混合物を意味するアミノポリジオルガノシロキサンとを適当 な有機溶剤中で反応させることによって製造することができる。使用できる有機 溶剤の例には、双極性非プロトン性溶剤、たとえばジメチルホルムアミド、Ｎ− メチル−２−ピロリドン、クレゾール、０−ジクロロベンゼンなどがある。一般 に、有機無水物の無水物官能基１モルあたり、アミノオルガノ終端ポリジオルガ ノシロキサンの末端位置のアミン官能基を約０．９−１．１モル使用することが できる。

最初のアミノ−有機無水物反応は約１００℃−３００℃で行うことができる。反 応は、有機無水物とアミノオルガノ終端ポリジオルガノシロキサンの共重合の間 に生成した反応水が全量得られるまで継続することができ、反応水は反応混合物 からたとえば共沸によって完全に除去する。この反応には、代表的な重合触媒、 たとえばアリールホスフィン酸ア・ルカリ金属塩またはアリールホスホン酸アル カル金属塩、たとえばフェニルホスホン酸ナトリウムを、反応混合物の重量に基 づいて０．０２５−１．０重量％使用することができる。

重合反応が完了したら、反応混合物をクロロホルムのような物質で希釈して固形 分のレベルを約１０％に下げ、得られた混合物をイソプロパツールのような有機 溶剤中で再沈澱させることにより、シリコーン−ポリイミドを単離することがで きる。その後得られた生成物を、通常の手段、たとえば真空炉で乾燥することが できる。

本発明のシリコーン−ポリイミドは電線被覆組成物として有用であり、金属導体 、たとえばアルミニウムまたは銅のワイヤ上に５０ミル以下の厚さに押出すこと ができる。

シリコーン−ポリイミドの分子量を制御したい場合は、重合反応の間に連鎖停止 剤、たとえば単官能性芳香族無水物または単官能性芳香族アミン、具体的にはア ニリンまたはフタル酸無水物を使用することができる。

本発明を当業者が実施しやすいように以下の実施例を例示するが、本発明はこれ らによって限定されるものではない。特記しないかぎり部はすべて重量基準であ る。

連の３−アミノプロピルジメチルシロキシ終端ポリジメチルシロキサンを製造し た。平均で約９．５個のジメチルシロキシ単位を含む３−アミノプロピル終端ポ リジメチルシロキサンの製造方法は以下の通りであった。

１０２．５２モルのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンおよ び２３０．６６モルのオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび１．０モルの 水酸化テトラメチルアンモニウムの混合物を、窒素雰囲気下、約８０℃の温度で ６−８時間かきまぜた。ガスクロマトグラフィーによって平衡化反応を監視した 。平衡化反、応が終了したら温度を１５０℃に上げて、触媒の分解と１０−１５ 重量％の低分子量環式化合物の揮発除去を行った。混合物を室温まで放冷し、次 にメチルバイオレットを指示薬として使用して、標定済みの過塩素酸の酢酸溶液 でアミン末端基について滴定した。平均で約９．５個のジメチルシロキシ単位を 含み、分子間が約９４９．１３／鎖である３−アミノプロピルジメチルシロキシ ポリジメチルシロキサンが得られた。

以下の手順にしたがってシリコーン−ポリイミドを製造した。

７．５０２ｇの２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ ル］ブロバラニ無水物、０．１７８ｇのフタル酸無水物、０．８１１ｇのメタフ ェニレンジアミン、６．１７３ｇのジメチルシロキシ単位を平均で７゜７個／鎖 含む３−アミノプロピルジメチルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン、４０ｍ １の０−ジクロロベンゼンおよび０．００４ｇのフェニルホスフィン酸ナトリウ ムの混合物を、正の窒素圧力下、１４０℃に１時間加熱した。反応混合物から、 全部で約１５ｍ１の。−ジクロロベンゼンが回収されるまで、溶剤と水を除去し 、固形公約３０％の反応混合物を得た。この混合物をさらに４時間還流した後、 放冷した。冷却した反応混合物を２５ｍ１のクロロホルムで希釈し、激しくかき まぜながら２５０　ｍｌのイソプルパノールに注入した。生成物を）濾過により 単離し、十分な量のインプロパツールで洗浄した。得られた固形物を真空炉内で １２０−１５０℃で４時間以上°乾燥した。次に乾燥した固形物をクロロホルム に（固形分１５％に）再溶解し、再度インプロパツールに沈澱させた。真空炉内 で乾燥したところ、１１．４ｇのシリコーン−ポリイミドが８１％の収率で得ら れた。製造方法に基づいて、得られたシリコーン−ポリイミドは平均で約７．３ 個のジメチルシロキシ単位を有するポリジメチルシロキサンブロック４２重量％ を含むポリイミドから本質的に構成されていた。

平均で約１５個のジメチルシロキシ単位を含む３−アミノプロピルジメチルシロ キシ終端ポリジメチルシロキサンからさらに数種類のシリコーン−ポリイミドを 製造した。

これらのシリコーン−ポリイミドは、シリコーン−ポリイミドの重量に基づいて ２９　４８ｆｆｉｆｆｉ％の範囲で、化学結合したポリジメチルシロキサンを含 有した。引張伸びは、２７５−３２０℃に加熱したティニアスーオルセン（Ｔｌ ｎｉｕｓ−０１ｓｅｎ）押出式可塑度計に装填した乾燥重合体から得られた押出 ストランドから測定した。

これらの測定の結果を第１図および次表に示す。

第　Ｉ　表 ジメチルシロキサンの重量％の伸び率に対する影響以上の結果から、伸び率がシ リコーン−ポリイミド中のジオルガノシロキサンのｌｌｆｆｉ％に依存すること がわかる。

実施例　２ 実施例１の手順を繰り返して、平均で約８−３０個の化学結合したジメチルシロ キシ単位を有するポリジメチルシロキサンブロックを含む、数種のシリコーン− ポリイミドを製造した。これらのシリコーン−ポリイミドを伸びとＵＬ−９４に よる易燃性について評価したところ、第２図および次表の通りであった。

第■表 シロキサンの　ジオルガノシ　ＵＬ−９４ブロック長さ　ロキサン（重量％）　 伸び（％）　消炎時間基　（秒）９．５　３７　２００　２１ ３０　５７　２００　＞５０ ８消炎時間（ＦＯＴ、ｆｌａｍｅ　ｏｕｔ　ｔｌｍｅ）は点火１０回の平均。

上記の結果かられかるように、平均ブロック長さが約８−約２０個のジメチルシ ロキシ単位であるシリコーン−ポリイミド電線被覆組成物は、伸び率が１５０％ 以上で、かつ１０回の点火の平均でＦＯＴが５０秒以内であるというｖ−ｏ要件 を満足している。平均ブロック長さが約３０では、満足な伸び率を得るには化学 結合したメチルシロキサンが多くなりすぎ、このため材料が５燃性となった。

実施例　３ テームス（Ｔｈａｍｅｓ）らの有機化学雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　Ｏｒｇ ａｎｌｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、有機化学会（Ａ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　） 　１９７５　。

４０．１０９０の方法にしたがって３−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリ ル）アニリンを製造した。　２．６モルのブチルリチウムのヘキサンへの溶液を 、窒素雰囲気下で、０℃に冷却した５０ｇの３−ブロモ−Ｎ。

Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アニリンと４００ｍ１の無水エーテルの混合物に １５分間にわたって加えた。得られた反応混合物を０℃でさらに２時間かきまぜ た。次にこの混合物を、１００ｍ１の無水エーテルと１６．０６ｇの１．３−ジ クロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの混合物に０℃で加えた。

溶液を枦遇し、減圧下で溶剤を除去したところ、７７％の収率で１．３−ビス［ Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノフェニル］−１゜１．３．３− テトラメチルジシロキサンが、沸点的１６９−１７４℃の淡黄色のオイルの形態 で得られた。

３８ｇの上述のビスー置換トリメチルシリルアミノフェニルテトラメチルジシロ キサン、３０ｇのメタノール、１００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸−水和物、 および３００ｍ１の無水エーテルの混合物を室温で１２時間かきまぜた。

得られたエーテル性溶液を、１００ｍ１の飽和炭酸水素ナトリウム溶液で２回、 次に１００ｍ１のブラインで洗浄した。

有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、溶剤物を減圧蒸留したとこ ろ、収率９０％で淡黄色のオイルが得られた。製造方法とＮＭＲのスペクトルに 基づいて、生成物は１．３−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，１，３゜３−テ トラメチルジシロキサンであった。

４．８ｇの上述の１，３−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，１，３，３−テト ラメチルジシロキサン、２２．４８ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンお よび３０ｍｇの粉末水酸化カリウムの混合物を１５０℃に１２時間窒素雰囲気下 で加熱した。温度を１２０℃に下げ、６８ｍｇの炭酸水素ナトリウムを加えた。

反応混合物を１２０℃で１時間かきまぜ、次に９０℃に冷却した。反応混合物を １００ｍ１のトルエンで希釈した。さらに９０℃で３０分間加熱した後、溶液を 室温に冷却し、ろ過した。黄色のオイルが得られた。製造方法、ＩＲスペクトル およびＮＭＲスペクトルに基づいて、得られた生成物はポリシロキサンジアミン であった。単離した物質（滴定で測定して２０．６ｇ）の平均分子量に基づいて 、ポリシロキサンの平均長さがｎ値を約１９−２１とするのに十分であることが わかった。

１［Ｓ、８４ｇの上述のアミノフェニル終端ポリジメチルシロキサンと４．６３ ６ｇの２．２−ビス−［４−（３゜４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プ ロパラニ無水物の混合物を、４０ｍ１の０−ジクロロベンゼンに０．００１２ｇ のフェニルホスフィン酸ナトリウムとともに溶解した。得られた反応混合物を１ ４０℃に１．５時間加熱した後、還流させた。水を２時間にわたって除去し、次 に混合物をさらに１８時間還流させた。重合反応混合物をクロロホルムで希釈し て固形分のレベルを１０％に下げることにより、物質を単離した。得られた固形 分をイソプロパツールに再沈澱させることにより生成物を得た。重合体が得られ 、これを真空炉中で２１０℃にて１８時間乾燥した。生成物は、ガラス転移温度 が室温以下で固有粘度（ＩＶ）が１．４のゴム状の薄茶色の物質であった。

実施例　４ 重合混合物にｍ−フェニレンジアミンも使用した以外は実施例３の手順を繰り返 した。１．５６７４ｇのｍ−フェニレンジアミン、８．１２２２ｇの上述のアミ ノフェニル終端ポリジメチルシロキサン、１０．０３２ｇの芳香族ビス（エーテ ル無本物）、０°、００３４ｇのフェニルホスフィン酸ナトリウムおよび４０ｍ １のＯ−ジクロロベンゼンを用いた。得られた生成物は、平均値で１９−２１個 のジメチルシロキシ単位を有するシリコーンブロックを含むシリコーン−ポリエ ーテルイミドより可撓性が低かった。生成物のガラス転移温度は約１８４℃であ った。しかしこの生成物は、ｍ−フェニレンジアミンと芳香族ビス（エーテル無 水物）から得られた、アミノフェニル終端シロキサンを含まないポリエーテルイ ミド樹脂と比べると、可撓性が著しく優れていた。

実施例　５ 実施例３の手順をくり返して種々のシリコーン−ポリイミドを製造した。数種の シリコーン−ポリイミドでは、末端アミノフェニルジメチルシロキシ単位を含む ポリジメチルシロキサンを使用し、別のシリコーン−ポリイミドでは、末端アミ ノプロピルジメチルシロキシ単位を含むポリジメチルシロキサンを使用した。ま た、アミノオルガノ終端ポリジメチルシロキサンをジシロキサンおよび約２０個 の化学結合したジメチルシロキシ単位を含むポリジメチルシロキサンの形態で使 用した。別のシリコーン−ポリイミドを、実施例３の芳香族ビス（エーテル無水 物）と、ｍ−フェニレンジアミンおよび約２０個の化学結合したジメチルシロキ シ単位を含むアミノプロピルジメチルシロキシ終端ポリジメチルシロキサンの等 モル量の混合物からなる二官能性アミン材料とを使用して製造した。

次に上述のシリコーン−ポリイミドをＴＧＡ分析を利用して熱安定性について評 価した。各シリコーン−ポリイミドを空気中で１０℃／分の加熱速度で加熱して 、５％減量と１０％減量の起こる温度を測定することにより、以下の結果を得た 。Ａｒ５１　（２）はフェニル置換ジシロキサンを含有するシリコーン−ポリエ ーテルイミドを示し、Ａ、Ｓ、（２０）はフェニル終端ポリジメチルシロキサン を含有するシリコーン−ポリエーテルイミドを示し、ＧＡｐｓ、（２）はアミノ プロピルジシロキサンを含有するシリコーン−ポリエーテルイミドを示し、ＧＳ ＰＳ＋　（２０）はアミノプロピルジメチルシロキサンを含有するシリコーン− ポリエーテルイミドを示す。

ＡｒＳ＋　（２）　４９０　５２０ ＧＡＰＳｚ　（２）　４６３　４７０ ＡｒＳ、（２０）　４３０　４４５ ＧＡＰＳ、（２０）　３９０　４０５ さらに、化学結合したｍ−フェニレン単位を含むシリコーン−ポリイミドでは５ ％減量が３９５．１０％減量が４１０で起こることがわかった。このデータから 、アミノフェニル終端ポリジメチルシロキサンを使用して得たシリコーン−ポリ イミドの方が、アミノプロピル終端ポリジメチルシロキサンを使用して誘導した シリコーン−ポリイミドより酸化安定性が著しく高いことがわかる。さらに、ｍ −フェニレンジアミンをアミノプロピル終端ポリジメチルシロキサンと組み合わ せて用いると、得られるシリコーン−ポリイミドの酸化安定性が増大することを 確かめた。

実施例　６ アミノプロピルジメチルシロキシ終端ポリジメチルシロキサンを用いて製造され た、約１７個の化学結合したジメチルシロキシ単位よりなるポリジメチルシロキ サンブロックを含む、本発明のシリコーン−ポリエーテルイミドの可撓性につい てさらに評価を行った。以下の結果が得られた。

ｒｎＪはシリコーンブロック中のジメチルシロキシ単位の数で、「モル％」は化 学結合した単位の合計モル数に基づいたシリコーン−ポリエーテルイミド中のジ メチルシロキシ単位のモル数を示し、「分子量」はシリコーン−ポリエーテルイ ミドの分子量で、「曲げ率」はシリコーン−ポリ第　■　表 １７　５０　９７．２００　２２．０００１？　２０　７１．０００　５９．０ ００１７　１５　６５．０００　１５０．０００１７　１０　５９．２００　２ ５０．０００以上の結果から、シリコーン−ポリイミドの製造に使用したジアミ ンの合計モル数に対するシリコーンジアミンのモル％および分子量が、曲げ率に 影響を及ぼすことがわかる。

以上の実施例は、本発明の実施にあたってシリコーン−ポリイミド電線被覆組成 物を製造するのに用い得る数多くの変数のうち、ごく一部を示したにすぎず、本 発明はこれらの実施例より前の説明で示したような、はるかに広範囲の、式（１ ）で示されるアミノオルガノシロキサンおよび式（４）［式中のＲ４はさらに二 価のＣ（６−２０）芳香族有機基と定義できるコで示される有機二無水物に関す るものであると理解されたい。

ンソコーンーｆ、・ノイミドつ車量ｔζ基つ・・・ｆとジ°オルガンンＯ！ｆす φを貫外シソコーンーホ゛リブミドー吏ｉｔ二系フ・・ｃ−ｊ＝　＜７オルクン ンＯキヅソつ受量≠国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＦＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　１ｊＮＺＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＩＪＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、 　ＰＣＴ／Ｌ＋Ｓ　８６１０１３４６　（Ｓ八　１３８９７）υ５−Ａ−４３２ ４８８４　１３１０４／８２　ＣＡ−Ａ−１１７３５９６２１１１７０８／８４

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）化学結合したアリールイミド約４０−９０重量％、および （Ｂ）シリコーンに結合した有機基が一価のＣ（１−１４）炭化水素基および一 価の置換Ｃ（１−１４）炭化水素基から選ばれる、約３−約２０個のジオルガノ シロキシ単位から本質的に構成される化学結合したポリジオルガノシロキサン約 １０−６０重量％を含有する押出可能な難燃性シリコーン−ポリイミド。
2. ２．ポリジオルガノシロキサンがポリジメチルシロキサンである請求の範囲第１ 項記載のシリコーン−ポリイミド組成物。
3. ３．アリールイミドがアリールエーテルイミドである請求の範囲第１項記載のシ リコーン−ポリイミド組成物。
4. ４．伸びが１００％以上である請求の範囲第１項記載のシリコーン−ポリイミド 組成物。
5. ５．約２５−４５重量％のシリコーンを含有する請求の範囲第１項記載のシリコ ーン−ポリイミド。
6. ６．本質的にビスフェノールＡエーテルイミド単位とジメチルシロキサン単位お よびメタフェニレン単位の混合物とが化学結合してなる請求の範囲第１項記載の シリコーン−ポリイミド組成物。
7. ７．ポリジオルガノシロキサンがアルキレン終端ポリジオルガノシロキサンであ る請求の範囲第１項記載のシリコーン−ポリイミド組成物。
8. ８．ポリジオルガノシロキサンブロックが平均で約５−１５個の化学結合したジ オルガノシロキシ単位を有する請求の範囲第１項記載のシリコーン−ポリイミド 組成物。
9. ９．伸びが１００％以上で、ＵＬ９４Ｖ−Ｏ試験に合格する押出可能な難燃性シ リコーン−ポリエーテルイミド電線被覆組成物。
10. １０．化学結合した式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のアリールエーテルイミド単位と、式：−Ｒ５−のアリーレン単位と、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリジオルガノシロキサン単位とから本質的に構成され、式中のＲが一価のＣ （１−１４）炭化水素基または一価の置換Ｃ（１−１４）炭化水素基で、Ｒ１が 二価のＣ（１−１４）炭化水素基または二価の置換Ｃ（１−１４）炭化水素基で 、Ｒ４が二価のＣ（６−２０）芳香族有機基で、Ｒ５が二価のＣ（６−１４）ア リーレン基で、ｎが平均値約３−２０の整数である請求の範囲第８項記載の押出 可能なシリコーン−ポリイミド。
11. １１．シリコーンブロックが、平均で約５−１５個の化学結合したジメチルシロ キシ単位を有するポリジメチルシロキサンである請求の範囲第８項記載の押出可 能なシリコーン−ポリイミド。
12. １２．アリールエーテルイミド単位が式：▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、 アリーレン単位が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、そして ポリジオルガノシロキサンが、平均で５−１５個の化学結合したジメチルシロキ シ単位を有するポリジメチルシロキサンである請求の範囲第９項記載の押出可能 なシリコーン−ポリイミド。
13. １３．約２５−４５重量％のシリコーンを含む請求の範囲第９項記載の押出可能 なシリコーン−ポリイミド。