KR102526127B1 - 반응성의 이쇄성 폴리이미드 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이쇄성 폴리이미드 분말(friable polyimide powder)로서, 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 24,500 달톤 이하의 중량 평균 분자량, 및 3 몰 퍼센트보다 큰 반응성 방향족 아민 말단기 농도를 가지며, 상기 분말 입자들의 90 중량 퍼센트가 기계적 분쇄에 의해 75 마이크로미터 이하로 감소될 수 있는 이쇄성 폴리이미드 분말이 본원에서 개시된다. 또한 상기 이쇄성 폴리이미드 분말의 제조 방법, 상기 이쇄성 폴리이미드 분말로부터 유래하는 가공된 폴리이미드 및 상기 가공된 폴리이미드를 포함하는 조성물이 본원에 개시된다.

Description

반응성의 이쇄성 폴리이미드 및 그 제조 방법{REACTIVE FRIABLE POLYIMIDE AND METHOD OF MAKING}
본 개시는 반응성의 이쇄성 폴리이미드의 제조에 관한 것이다.
폴리에테르이미드를 포함하여 폴리이미드는 고강도, 고인성, 우수한 내화학성 및 높은 유리 전이 온도로 인한 고온 안정성과 같은 다수의 바람직한 특성을 갖는 열가소성 중합체이다. 이들은 전형적으로 고점도 재료이며 높은 유리 전이 온도와 결합된 높은 점도는 블렌드, 복합체(composite) 및 코팅에서 폴리이미드, 특히 폴리에테르이미드의 사용을 방해할 수 있다.
폴리이미드는 열경화성 복합체에 첨가될 수 있다. 반응성의 이쇄성 폴리이미드 분말은 복합 재료 매트릭스 내로의 혼입을 용이하게 하는데 바람직하다. 약 40,000 내지 약 80,000 g/몰의 분자량 및 100 마이크로미터 또는 그보다 큰 입자 크기를 갖는 반응성의 이쇄성 폴리이미드 분말이 미국 특허 제 6713597 호에 기재되어있다. 이러한 고분자량은 높은 점도를 의미하므로 이는 폴리이미드가 상기 매트릭스안으로 혼입되는 것에 부정적인 영향을 미친다. 입자 크기의 감소는 밀링, 예를 들면 제트 밀링에 의하고, 이는 입자를 가압 가스 흐름에 가함으로써 입자 간 충돌로 입자 크기를 감소시킨다.
따라서, 저분자량, 이쇄성 성질이 높은 폴리이미드 분말, 특히 간단한 기계적 분쇄(mechanical grinding)에 의해 크기가 감소될 수 있는 분말이 본 기술 분야에 필요하다.
전술한 요구는 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 24,500 달톤 이하의 중량 평균 분자량 및 3 몰 퍼센트보다 큰 반응성 방향족 아민 말단기 농도를 가지며, 상기 분말 입자들의 90 중량 퍼센트가 기계적 분쇄에 의해 75 마이크로미터 이하로 감소될 수 있는 이쇄성 폴리이미드 분말(friable polyimide powder)에 의해 충족된다.
이쇄성 폴리이미드 분말은 크기가 감소되어 가공된 폴리이미드 분말을 형성할 수 있다. 가공된 폴리이미드 분말은 이쇄성 폴리이미드 분말과 동일한 반응기 함량 및 중량 평균 분자량을 갖는다. 반응성 저분자량 폴리이미드 분말의 최대 입자 크기는 75 마이크로미터 이하이다.
이쇄성 폴리이미드 분말을 제조하는 방법은 제1 폴리이미드를 3.0 몰 % 초과의 방향족 디아민과 용융 블렌딩하여 용융 블렌드 생성물을 형성하고 상기 용융 블렌드 생성물을 냉각하여 기계적 분쇄에 의하여 75 마이크로미터 이하로 크기가 감소될 수 있는 90 중량 %의 입자들을 갖는 이쇄성 폴리이미드 분말을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제1 폴리이미드는 30,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량을 가지며 상기 이쇄성 폴리이미드 분말은 24,500 달톤 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 몰 %는 상기 제1 폴리이미드 중합체 내의 디안하이드라이드(dianhydride)의 몰수를 기준으로 한다.
가공된 폴리이미드 분말은 전술한 이쇄성 폴리이미드 분말을 기계적으로 분쇄하고 체질하는 단계를 포함하는 방법으로서, 가공된 폴리이미드 분말이 75 마이크로미터 이하의 최대 입자 크기를 갖는 방법에 의해 제조될 수 있다.
위에서 설명한 특징 및 다른 특징들이 이하의 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.
이하의 도면은 예시적인 구현예이고, 동일한 요소는 동일하게 번호가 매겨진다.
도 1은 반응성 압출 후 방향족 디아민의 농도 및 분자량을 증가시키는 영향을 나타내는 그래프이다.
반응 말단기를 갖는 높은 이쇄성의 폴리이미드 분말의 제조 방법이 본 명세서에서 개시된다. 이 방법에서, 고분자량 폴리이미드는 폴리이미드의 분자량을 감소시키고 폴리이미드 내의 반응성 아민 말단기의 몰 퍼센트를 증가시키는데 효과적인 조건하에서 방향족 디아민과 반응한다. 따라서, 상기 이쇄성 폴리이미드 분말은 저분자량, 높은 반응성 아민 말단기 함량 및 간단한 기계적 분쇄에 의한 작은 입자 크기로의 감소성(reducibility)의 새로운 조합을 갖는다. 특히 놀라운 특징으로서, 상기 이쇄성 폴리이미드 분말은 2.1 내지 2.3 정도의 낮은 다분산성 지수를 갖는다. 이러한 특성들의 조합은 상기 이쇄성 폴리이미드 분말 및 가공된 폴리이미드 분말을 열경화성 매트릭스와 조합하여 특출나게 유용하게 만든다. 작은 입자 크기는 열경화성 재료 전체로의 분산을 가능하게 한다. 반응성 말단기의 함량은 폴리이미드와 열경화성 수지 사이의 화학적 상호 작용을 가능하게 한다. 저분자량은 열경화성 매트릭스에서 유동, 분포 및 혼입을 촉진하는 감소된 점도를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 폴리이미드는 1개보다 많은, 예를 들면 10개 내지 1000개, 또는 10개 내지 500개의 화학식 (1)의 구조 단위를 포함한다:
Figure 112017052930719-pct00001
(1)
여기에서, 각각의 V는 같거나 다르며, 치환 또는 비치환된 4가 C4-40 탄화수소기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C2-20 지방족기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-8 시클로알킬렌기 또는 이의 할로겐 유도체, 특히 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기이다. 예시적인 방향족 탄화수소기는 임의의 하기 화학식의 것들을 포함하며,
Figure 112017052930719-pct00002
여기에서, W는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수) 또는 이의 할로겐 유도체(이는 퍼플루오로알킬렌기를 포함한다), 또는 하기 화학식 (3)에 기술된 바와 같은 화학식 T의 기이다.
화학식 (1)에서 또한, 각각의 R은 같거나 다르며, 치환 또는 비치환된 2 가의 유기기이며, 예를 들면 C6-20 방향족 탄화수소기 또는 그의 할로겐화 유도체, 직쇄상 또는 분지쇄의 C2-20 알킬렌기 또는 그의 할로겐화 유도체, C3-8 시클로알킬렌기 또는 그의 할로겐화 유도체, 특히 화학식 (2)의 2 가기이며,
Figure 112017052930719-pct00003
(2)
여기에서, Q1는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (y는 1 내지 5의 정수) 또는 이의 할로겐화 유도체(이는 퍼플루오로알킬렌기를 포함한다), 또는 -(C6H10)z- (z는 1 내지 4의 정수)이다. 일 구현예에서, R 기는 m-페닐렌, p-페닐렌, 또는 디아릴 술폰이다.
폴리에테르이미드는 1개보다 많은, 예를 들면 10개 내지 1000개, 또는 10개 내지 500개의 화학식 (3)의 구조 단위를 포함하는 클래스의 폴리이미드이며,
Figure 112017052930719-pct00004
(3)
각각의 R은 같거나 다르며, 화학식 (1)에서 설명한 바와 같다.
또한 화학식 (3)에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -OZO- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 있다. 화학식 (3)의 -O-Z-O-의 Z 기는 또한 치환 또는 비치환된 2가 유기기이며, 1 내지 6 개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8 개의 할로겐 원자, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 모이어티일 수 있으며, 단 Z의 원자가를 초과하지 않는다. 예시적인 기 Z는 예시적인 화학식 (4)의 디히드록시 화합물로부터 유도된 기를 포함한다:
Figure 112017052930719-pct00005
(4)
여기에서, Ra 및 Rb는 같거나 다를 수 있으며, 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이고, 예를 들면; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; c는 0 내지 4이고; 또한 Xa는 하이드록시 치환된 방향족기들을 연결하는 연결기(bridging group)이며, 여기에서 상기 연결기 및 각각의 C6 아릴렌기의 히드록시 치환체는 상기 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르쏘, 메타, 또는 파라(구체적으로, 파라)로 배치된다. 연결기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 연결기일 수 있다. C1-18 유기 연결기는 사이클릭 또는 비사이클릭, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 헤테로원자, 예를 들어 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소, 또는 인을 더 포함할 수 있다. C1-18 유기기는 이에 연결된 C6 아릴렌기가 각각 C1-18 유기 연결기의 공통 알킬리덴 탄소에 연결되거나 또는 다른 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. Z 기의 구체적인 예는 화학식 (4a)의 2가 기이다:
Figure 112017052930719-pct00006
(4a)
여기에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 및 -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수), 또는 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함한다)이다. 구체적인 일 구현예에서, Z는 비스페놀 A에서 유도되어서 화학식 (4a)에서 Q는 2,2-이소프로필리덴이다.
화학식 (3)의 일 구현예에서, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고, T는 -O-Z-O-이고, Z는 화학식 (4a)의 2가 기이다. 대안적으로, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고, T는 -O-Z-O이고, 여기에서 Z는 화학식 (4a)의 2가 기이고, Q는 2,2-이소프로필 리덴이다.
일부 구현예에서, 상기 폴리이미드는 공중합체, 예를 들어 화학식 (1)의 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 술폰 공중합체일 수 있고, R 기의 50 몰 % 이상이 화학식 (2)의 것이고, 여기에서 Q1은 -SO2-이고, 나머지 R 기는 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌이거나 또는 상기한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고; Z는 2,2'-(4-페닐렌)이소프로필리덴이다.
대안적으로, 상기 폴리이미드 공중합체는 추가적인 구조 이미드 단위, 예를 들어 R이 화학식 (1)에서 설명한 바와 같고 T가 다음 화학식의 링커인 화학식 (1)의 이미드 단위를 선택적으로 포함한다.
Figure 112017052930719-pct00007
이들 추가적인 구조 이미드 단위는 총 단위 수의 0 내지 10 몰 %, 구체적으로 0 내지 5 몰 %, 더 구체적으로는 0 내지 2 몰 %의 양으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 추가적인 이미드 단위가 상기 폴리에테르이미드에 존재하지 않는다.
상기 폴리이미드 및 폴리에테르이미드는 화학식 (5a) 또는 화학식 (5b)의 방향족 비스(에테르 안하이드라이드), 또는 이들의 화학적 균등물과 화학식 (6)의 유기 디아민의 반응을 포함하는 본 기술분야의 기술자에게 잘 알려진 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112017052930719-pct00008
(5a),
Figure 112017052930719-pct00009
(5b),
Figure 112017052930719-pct00010
(6),
여기에서 T 및 R은 위에서 설명한 바와 같이 정의된다. 상기 폴리이미드의 공중합체는 화학식 (5)의 방향족 비스(에테르 안하이드라이드) 및 다른 비스(안하이드라이드), 예를 들어 T가 에테르 관능기를 함유하지 않는 비스(안하이드라이드), 예를 들어 T가 술폰인 비스(안하이드라이드)의 조합을 이용하여 제조될 수 있다.
비스(안하이드라이드)의 예시적인 예는 3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 디안하이드라이드; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐] 프로판 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 비페닐 테트라카르복시산 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 디안하이드라이드 및 이들의 다양한 조합을 포함한다.
유기 디아민의 예는 다음을 포함한다: 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)술파이드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(p-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 술파이드, 비스-(4-아미노페닐)술폰, 및 비스(4-아미노페닐)에테르. 이들 화합물의 조합도 사용할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유기 디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 술포닐 디아닐린, 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합이다.
상기 폴리이미드는 또한 화학식 (1)의 폴리이미드 단위, 바람직하게는 화학식 (3)의 폴리이미드 단위 및 화학식 (7)의 실록산 블록을 포함하는 폴리(실록산-이미드) 공중합체를 포함한다:
Figure 112017052930719-pct00011
(7)
여기에서, 각각의 R'는 독립적으로 C1-13 1가 하이드로카르빌기이다. 예를 들어, 각각의 R'는 독립적으로 C1-13 알킬기, C1-13 알콕시기, C2-13 알케닐기, C2-13 알케닐옥시기, C3-6 시클로알킬기, C3-6 시클로알콕시기, C6-14 아릴기, C6-10 아릴옥시기, C7-13 아릴알킬기, C7-13 아릴알콕시기, C7-13 알킬아릴기, 또는 C7-13 알킬아릴옥시기일 수 있다. 전술한 기들은 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 일 구현예에서, 브롬 또는 염소이 존재하지 않으며, 다른 구현예에서 할로겐이 존재하지 않는다. 상술한 R'기의 조합이 동일한 공중합체에서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 폴리실록산 블록은 최소 탄화수소 함량을 갖는 R' 기를 포함한다. 구체적인 일 구현예에서, 최소 탄화수소 함량을 갖는 R' 기는 메틸기이다.
상기 폴리(실록산-이미드)는 방향족 비스안하이드라이드 (4) 및 위에서 설명한 바와 같은 유기 디아민 (6) 또는 디아민들의 혼합물을 포함하는 디아민 성분, 및 화학식 (8)의 폴리실록산 디아민의 중합에 의해 형성될 수 있다:
Figure 112017052930719-pct00012
(8).
여기에서 R' 및 E는 화학식 (7)에서 설명한 바와 같으며, R4는 각각 독립적으로 C2-C20 탄화수소, 특히 C2-C20 아릴렌, 알킬렌, 또는 아릴렌알킬렌기이다. 일 구현예에서 R4는 C2-C20 알킬렌기, 구체적으로는 프로필렌과 같은 C2-C20 알킬렌기이고, E는 5 내지 100, 5 내지 75, 5 내지 60, 5 내지 15, 또는 15 내지 40의 평균값을 갖는다. 화학식 (8)의 폴리실록산 디아민의 제조절차는 본 기술분야에서 잘 알려져 있다.
일부 폴리(실록산-이미드)에서 상기 디아민 성분은 폴리실록산 디아민 (8)의 10 내지 90 몰 퍼센트(몰%), 또는 20 내지 50 몰%, 또는 25 내지 40 몰% 및, 예를 들면 미국 특허 제4,404,350호에 기술된 바와 같은, 디아민 (6)의 10 내지 90 몰%, 또는 50 내지 80 몰%, 또는 60 내지 75 몰%를 함유할 수 있다. 상기 디아민 성분은 상기 비스안하이드라이드(들)과 반응하기 전에 물리적으로 혼합되어 실질적으로 랜덤 공중합체를 형성할 수 있다. 대안적으로, (6) 및 (8)과 방향족 비스(에테르 안하이드라이드) (5)의 선택적인 반응에 의하여 폴리이미드 블록을 제조하고 이들을 후속적으로 함께 반응시킴으로써 블록 또는 교대 공중합체가 형성될 수 있다. 따라서, 상기 폴리(실록산-이미드) 공중합체는 블록, 랜덤 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 공중합체는 블록 공중합체이다.
구체적인 폴리(실록산-이미드)의 예는 미국 특허 제4,404,350호, 제4,808,686호 및 제4,690,997호에 기술된다. 일 구현예에서, 상기 폴리(실록산 이미드)는 폴리(실록산-에테르이미드)이고 화학식 (9)의 단위를 갖는다:
Figure 112017052930719-pct00013
(9)
여기에서, 상기 실록산의 R' 및 E는 화학식 (5)에서와 같고, 상기 이미드의 R 및 Z는 화학식 (1)에서와 같고, R4는 화학식 (8)에서의 R4와 동일하고, n는 5 내지 100의 정수이다. 특정한 일 구현예에서, 상기 에테르이미드의 R은 페닐렌이고, Z는 비스페놀 A의 잔기이고, R4는 n-프로필렌이고, E는 2 내지 50, 5 내지 30, 또는 10 내지 40이고, n는 5 내지 100이고, 상기 실록산의 각각의 R'은 메틸이다.
폴리(실록산-이미드) 중의 폴리실록산 단위 및 이미드 단위의 상대적 양은 목표하는 특성에 따라 달라지며, 본 명세서에서 제공된 가이드라인을 이용하여 선택된다. 특히, 전술한 바와 같이, 블록 또는 그라프트 폴리(실록산-이미드) 공중합체는 E의 특정 평균값을 갖도록 선택되고, 조성물 중의 폴리실록산 단위의 목표하는 중량 %를 제공하기에 효과적인 양으로 선택되어 사용된다. 일 구현예에서, 폴리(실록산-이미드)는 폴리(실록산-이미드)의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량 %, 10 내지 40 중량 % 또는 20 내지 35 중량 %의 폴리실록산 단위를 포함한다.
제1 폴리이미드, 즉 본 공정용 폴리이미드 출발 물질은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000 그램/몰(Dalton) 이상이다. 일부 구현예에서, 상기 폴리이미드는 30,000 내지 80,000 달톤(g/mol)의 Mw를 갖는다. 반응성 압출 후, 상기 이쇄성 폴리이미드 분말은 24,500 이하, 더 구체적으로는 5,000 내지 24,500 달톤 이하, 더 구체적으로는 5,000 내지 20,000 달톤, 더 구체적으로는 5,000 내지 16,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다.
제1 폴리이미드는 또한 반응성 말단기, 예를 들어 0 내지 30 몰 퍼센트, 또는 1 내지 10 몰 퍼센트의 아민, 무수물기 또는 이들의 조합과 같은 반응성 말단기를 선택적으로 가질 수 있다. 상기 이쇄성 폴리이미드 분말은 제1 폴리이미드의 그것보다 큰 반응성 방향족 아민 말단기 함량을 갖는다. 예를 들어, 상기 이쇄성 폴리이미드 분말의 반응성 방향족 아민 말단기의 함량은 3 몰 % 초과, 더 구체적으로는 3.1 내지 40 몰 퍼센트일 수 있다. 상기 이쇄성 폴리이미드 분말은 3.1 내지 30 몰 퍼센트의 반응성 방향족 아민 말단기 함량을 가질 수 있다. 상기 이쇄성 폴리이미드 분말은 3.1 내지 20 몰 퍼센트의 반응성 방향족 아민 말단기 함량을 가질 수 있다. 반응성 말단기 함량은 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의해 결정될 수 있다.
제1 폴리이미드는 2.05 이상, 예를 들어 2.1 내지 5, 또는 2.1 내지 3의 다분산성 지수(PDI)를 가질 수 있다. 이쇄성 폴리이미드 분말 및 가공된 폴리이미드 분말은 유사한 PDI를 가질 수 있으며, 즉 제1 폴리이미드의 PDI의 20 % 이내, 15 % 이내, 10 % 이내, 5 % 이내 또는 1 % 이내이다. 일 구현예에서, 이쇄성 폴리이미드 분말은 2.1 내지 2.5, 바람직하게는 2.1 내지 2.3, 또는 2.1 내지 2.25의 PDI를 갖는다.
이쇄성 폴리이미드 분말은 기계적 분쇄에 의해 감소될 수 있다. 이쇄성 폴리이미드 분말 입자의 적어도 90 중량 퍼센트는 기계적 분쇄에 의해 75 마이크로미터 이하의 입자 크기로 감소될 수 있으며, 여기서 중량 퍼센트는 이쇄성 폴리이미드 분말의 총 중량을 기준으로 한다. 이것은 이쇄성 폴리이미드 분말을 기계적으로 분쇄한 후, 가공된 폴리이미드 분말을 75 마이크로미터 체로 체질하고 체를 통과하지 않은 분획 또는 체를 통과한 분획을 칭량하여 그 값을 샘플의 총 중량과 비교하여 결정될 수 있다. 상기 이쇄성 폴리이미드 분말은 기계적 분쇄에 의해 1 내지 75 마이크로미터로 감소될 수 있는 적어도 90 중량 퍼센트의 입자를 가질 수 있다. 상기 이쇄성 폴리이미드 분말은 기계적 분쇄에 의해 10 내지 75 마이크로미터로 감소될 수 있는 적어도 90 중량 퍼센트의 입자를 가질 수 있다. 상기 이쇄성 폴리이미드 분말은 기계적 분쇄에 의해 25 내지 75 마이크로미터로 감소될 수 있는 적어도 90 중량 퍼센트의 입자를 가질 수 있다.
본 방법에서 사용되는 방향족 디아민은 용융 블렌딩 온도에서 안정한 임의의 방향족 디아민일 수 있다. 또한, 디아민이 용융 블렌딩 조건하에서 고체가 아니면 유용하다. 디아민은 화학식 (10)의 방향족 디아민일 수 있고,
H2N-R1-NH2 (10)
여기에서 R1은 C6-20 방향족 탄화수소기 또는 그의 할로겐화 유도체와 같은 치환 또는 비치환된 2 가 방향족 기, 특히 위에서 설명한 화학식 (2)의 2 가의 기이고, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (여기서, y는 1 내지 5의 정수임) 또는 이들의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함함) 또는 -(C6H10)z- (여기서, z는 1 내지 4의 정수임)이다. 일 구현예에서, R1은 m-페닐렌, p-페닐렌 또는 디아릴 술폰이다.
R1은 R과 같거나 다를 수 있다. 일부 구현예에서, R 및 R1은 다른 C6-20 방향족 탄화수소기이다. 일부 구현예에서, R 및 R1은 동일한 C6-20 방향족 탄화수소기이다. 특정한 일 구현예에서, R 및 R1은 모두 m-페닐렌 디아민으로부터 유도된다.
상기 방향족 디아민은 제1 폴리이미드 중의 디안하이드라이드의 몰수를 기준으로 3.1 내지 40 몰 퍼센트의 양으로 제1 폴리이미드와 조합된다. 이 범위 내에서, 디아민의 양은 제1 폴리이미드 중의 디안하이드라이드의 몰수를 기준으로 3.1 내지 30 몰 퍼센트, 또는 3.1 내지 20 몰 퍼센트일 수 있다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 방향족 디아민의 함량이 높을수록 일반적으로 반응성 압출 후 분자량이 낮아진다.
제1 폴리이미드 및 방향족 디아민은 방향족 디아민과 제1 폴리이미드 사이의 반응을 일으키기에, 특히 제1 폴리이미드의 분자량을 감소시키고 부가적인 반응성 아민 말단기를 제공하기에 충분한 조건하에서 용융 블렌딩된다. 제1 폴리이미드 및 방향족 디아민은 용융 블렌딩 장치에 첨가하기 전에 혼합될 수 있다. 용융 블렌딩은 압출기 또는 헬리콘(helicone)과 같은 임의의 고점도 혼합 장치에서 일어날 수 있다. 방향족 디아민 및 제1 폴리이미드는 방향족 디아민이 제1 폴리이미드와 반응하기에 충분한 시간동안 용융 블렌딩되어 용융 블렌드 생성물을 생성하고 이는 냉각되어 제1 폴리이미드의 중량 평균 분자량보다 작은 중량 평균 분자량을 갖는 이쇄성 폴리이미드 분말을 낳는다. 예시적인 반응 시간은 0.5 내지 5 분이다. 반응 온도는 250 내지 450 ℃, 예를 들어 280 내지 380 ℃일 수 있다. 선택적으로, 용융 블렌딩 중에 진공을 사용할 수 있다.
이쇄성 폴리이미드 분말은 추가로 가공되어 분말의 입자 크기를 감소시키고 가공된 폴리이미드 분말을 생성한다. 가공은 분쇄, 밀링, 냉동 분쇄(cryo grinding), 체질 및 이들의 조합을 포함한다. 가공된 폴리이미드 분말은 가공이 이들 특성에 영향을 미치지 않기 때문에, 이쇄성 폴리이미드 분말에 해당하는 중량 평균 분자량, PDI 및 반응성 말단기 함량을 갖는다. 가공된 분말은 목표하는 최대 크기를 얻기 위해 체질될 수 있다. 일 구현예에서 최대 크기는 75 마이크로미터이다.
가공된 폴리이미드 분말은 또한 다른 중합체와 용융 블렌딩되어 중합체 블렌드를 형성할 수 있다. 사용될 수 있는 중합체는 폴리아세탈, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리디엔, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리플루오로카본, 폴리플루오로클로로카본, 폴리이미드, 폴리(페닐렌 에테르), 폴리케톤, 폴리올레핀, 폴리옥사졸, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐 피롤리돈 및 이들의 공중합체, 예를 들어 폴리에테르이미드 실록산, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌을 포함한다.
가공된 폴리이미드 분말은 또한 경화성 조성물에 혼입될 수 있다. 경화성 조성물은 가공된 폴리이미드 분말 및 열경화성 성분을 포함한다. 열경화성 성분은 에폭시 성분, 페놀/포름알데히드 성분, 비스말레이미드 성분, 시아노아크릴레이트 성분, 폴리우레탄 예비중합체 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 열경화성 성분은 에폭시 성분, 비스말레이미드 성분, 시아노아크릴레이트 성분 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 에폭시 성분은 분자당 적어도 2 개의 글리시딜기를 함유하는 한 넓은 범위의 구조 및 분자량을 갖는 에폭시 화합물로부터 선택될 수 있다. 예시적인 에폭시 성분은 지방족, 지환족 및 방향족 에폭시 화합물뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 지환족 에폭시 화합물은 비닐시클로헥산 디옥사이드, 4(1,2 에폭시 에틸) 1,2 에폭시 시클로헥산, 3,4 에폭시 시클로헥실메틸(3,4 에폭시) 시클로헥산 카르복실레이트, 및 2-(3,4-에폭시) 시클로헥실-5,5스피로(3,4-에폭시)-시클로헥산-m-디옥산을 포함한다. 예시적인 방향족 에폭시 화합물은 레조르시놀 디글리시딜 에테르(또는 1,3-비스(2,3-에폭시 프로폭시)벤젠); 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(또는 2,2-비스(4-(2,2-비스(4-(2,3-에폭시 프로폭시)3-브로모페닐) 프로판); 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르; 트리글리시딜 p-아미노페놀(또는 4-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린); 브로모 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(또는 2,2-비스(4-(2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)3-브로모페닐) 프로판); 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(또는 2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시-페닐)메탄); 메타-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(또는 3-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린); 테트라글리시딜 메틸렌 디아미노디페닐 메탄; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-비스벤젠아민; 및 저분자량 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 경화성 조성물은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 경화제는 페놀 수지, 산 무수물(acid anhydrides), 아민 및 이미다졸을 포함한다. 경화성 조성물은 전형적으로 경화를 일으키기 위하여 가열되어 열경화성 복합체를 생성한다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 실증된다.
실시예
출발 물질로 R이 메타-페닐렌 디아민으로부터 유도되고 T가 비스페놀 A로부터 유도된 폴리에테르이미드를 사용하였다. 상기 폴리에테르이미드는 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC로 측정한바 1 몰당 42,631 그램의 중량 평균 분자량을 가졌다. 상기 출발 폴리에테르이미드를 350 마이크로미터 중위 입자 크기(mean particle size)를 갖는 분말로 분쇄하였다. 상기 디아민, m-페닐렌 디아민을 기계 분쇄기(mechanical grinder)를 사용하여 미세 분말로 분쇄하였다.
상기 폴리에테르이미드 분말 출발 물질(제1 폴리에테르이미드) 및 m-페닐렌 디아민 분말을 상이한 비율로 건조 혼합하였다. 분말 혼합물을 18 밀리미터(mm), 12 배럴 이축 압출기에 공급하였다. 압출기의 온도 프로파일은 다음과 같았다:
배럴 1 공급 55 ℃
배럴 2 이송 75 ℃
배럴 3-4 이송 200 ℃
배럴 5-6 혼합 330 ℃
배럴 6-12 혼합 + 이송 350 ℃
배럴 8과 11은 녹아웃 포트(knock-out pot)와 응축기 셋업에 연결된 대기 배출구(atmospheric vent)를 가졌다. 공급 속도는 시간당 2kg (kg/hr)이었고 압출기 축(screw)은 250 RPM으로 회전하였다.
압출기로부터 배출되는 용융 블렌드 생성물을 공기 냉각시켜 이쇄성 폴리이미드 분말을 제조하였다. 이쇄성 폴리이미드를 기계적 분쇄기에서 분쇄하고 75 마이크로미터 체를 통해 체질하였다.
상기 중합체의 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 GPC를 사용하여 결정하였다.
과량의 아민 또는 과량의 안하이드라이드의 화학량론적 분석을 FT-IR을 통해 결정하였다. 이것은 mol % 단위로 보고되며 단관능성 단량체(다른쪽 말단은 중합체필름의 일부임)와 이관능성 단량체를 모두 포함한다.
표 2는 이쇄성 폴리에테르이미드 분말을 제조하기 위해 m-페닐렌 디아민(MPD)과 혼합된 출발 폴리에테르이미드의 반응성 압출 결과를 나타낸다.
첨가된 MPD, mole% Mw,
돌튼		 Mn,
돌튼		 PDI MZ/Mw 화학량론적,
아민 mol %		 화학량론적,
안하이드라이드 mol %
1 0% 42631 19981 2.13 1.498 0 0.15
2 5% 30904 14354 2.15 1.519 1.29 0
3 10% 24563 11210 2.19 1.544 6.87 0
4 15% 19504 8834 2.2 1.575 10.96 0
5 20% 15678 7008 2.23 1.639 14.69 0
표 2 및 도 1에 나타난 바와 같이, m-페닐렌 디아민과의 제1 폴리이미드의 반응성 압출은 중합체의 분자량을 감소시키고 최종 폴리이미드의 아민 말단기 퍼센트를 증가시켰다. 놀랍고 유리한 특징으로, 최종 중합체의 분자량이 15,678과 같이 낮은 경우에도 최종 중합체의 다분산도 지수(PDI)는 <2.25이다. 표 3은 반응성 압출을 통해 제조된 폴리이미드의 이쇄성(friability)을 나타낸다. 반응성 압출에 의해 제조된 폴리이미드는 실험실용 분쇄기(lab grinder)를 사용하여 기계적으로 분쇄하였다. 분쇄된 분말의 90 중량 %가 75 마이크로미터 체를 통과하면, 그것은 이쇄성(friable)인 것으로 간주하였다.
Mw <75 마이크로미터로 파쇄될 수 있음
1 42631 아님
2 30904 아님
3 24563 아님
4 19504 그러함
5 15678 그러함
24,500 달톤 아래의 중량 평균 분자량을 갖는 반응성 압출을 통해 제조된 폴리이미드는 우수한 이쇄성을 나타내며, 이러한 중합체는 기계적 분쇄 공정을 사용하여 75 마이크로미터 아래로 분쇄될 수 있다.
위의 실시예는 디아민을 폴리이미드와 용융 블렌딩하여 반응성 말단기를 갖는 이쇄성 폴리이미드 분말을 제조하는 것이 가능하다는 것을 실증한다. 폴리이미드가 잘 분쇄되기 위해서는 분자량이 20,000 g/mol 이하일 필요가 있다. 상기 이쇄성 폴리이미드는 다분산성 지수가 낮다.
구현예 1: 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 24,500 달톤 이하의 중량 평균 분자량 및 3 몰 퍼센트보다 큰 반응성 방향족 아민 말단기 농도를 가지며, 상기 분말 입자들의 90 중량 퍼센트가 기계적 분쇄(mechanical grinding)에 의해 75 마이크로미터 이하로 감소될 수 있는 이쇄성 폴리이미드 분말(friable polyimide powder).
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 24,500 달톤 인 이쇄성 폴리이미드 분말.
구현예 3: 구현예 1에 있어서, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 20,000 달톤 인 이쇄성 폴리이미드 분말.
구현예 4: 구현예 1에 있어서, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 16,000 달톤 인 이쇄성 폴리이미드 분말.
구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 반응성 방향족 아민 말단기 농도가 3.1 내지 40 몰 퍼센트인 이쇄성 폴리이미드 분말.
구현예 6: 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 반응성 방향족 아민 말단기 농도가 3.1 내지 30 몰 퍼센트인 이쇄성 폴리이미드 분말.
구현예 7: 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 반응성 방향족 아민 말 단기 농도가 3.1 내지 20 몰 퍼센트인 이쇄성 폴리이미드 분말.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 입자들의 90 중량퍼센트가 1 내지 75 마이크로미터로 감소될 수 있는 이쇄성 폴리이미드 분말.
구현예 9: 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 입자들의 90 중량 %가 10 내지 75 마이크로미터로 감소가능한 이쇄성 폴리이미드 분말.
구현예 10: 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 입자들의 90 중량퍼센트가 기계적 분쇄에 의해 25 내지 75 마이크로미터로 감소될 수 있는 이쇄성 폴리이미드 분말.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이미드가 하기 화학식의 단위를 포함하는 폴리에테르이미드인 이쇄성 폴리이미드 분말:
Figure 112017052930719-pct00014
R은 C2-20 탄화수소기이고,
T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, 상기 -O- 또는 -OZO- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 있으며, 및
Z 기는 1 내지 6 개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8 개의 할로겐 원자, 또는 상술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭기이다.
구현예 12: 구현예 11에 있어서, 상기 R은 하기 화학식의 2가 기인 이쇄성 폴리이미드 분말:
Figure 112017052930719-pct00015
Q1는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (y는 1 내지 5의 정수) 또는 이의 할로겐화 유도체, 또는 -(C6H10)z- (z는 1 내지 4의 정수)이며; 및 Z는 하기 화학식의 디하이드록시 화합물로부터 유도된 기이며,
Figure 112017052930719-pct00016
여기에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이고;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
c는 0 내지 4이고; 또한
Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 연결기이다.
구현예 13: 구현예 12에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 4,4'-디페닐렌 술폰, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합이고, Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필리덴인 이쇄성 폴리이미드 분말.
구현예 14: 구현예 11에 있어서, 상기 폴리이미드 분말이 하기 화학식의 구조 단위를 포함하는 폴리에테르이미드인 이쇄성 폴리이미드 분말:
Figure 112017052930719-pct00017
여기에서 T는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, 비스페놀 A로부터 유도되고 R은 m-페닐렌이다.
구현예 15: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식의 단위를 포함하는 이쇄성 폴리이미드 분말:
Figure 112017052930719-pct00018
여기에서, 각각의 R은 C2-20 탄화수소기이고 V는 비치환된 C6 방향족 탄화수소기이다.
구현예 16: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식의 단위를 포함하는 이쇄성 폴리이미드 분말:
Figure 112017052930719-pct00019
여기에서, 각각의 R은 C2-20 탄화수소기이고 V는 벤조페논, 비페닐, C6 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이다.
구현예 17: 구현예 1 내지 15 중의 어느 하나의 상기 이쇄성 폴리이미드 분말을 기계적으로 분쇄하는 단계, 상기 분쇄의 생성물을 75 마이크로미터 체로 체질하는 단계, 및 상기 체를 통과한 입자들을 수집하는 단계를 포함하는 가공된 폴리이미드 분말의 제조 방법.
구현예 18: 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 24,500 달톤 이하이고, 반응성 방향족 아민 말단기 농도가 3 몰 퍼센트 초과이고, 및 최대 입자 크기가 75 마이크로미터 이하인, 구현예 17의 방법에 의해 제조된 가공된 폴리이미드 분말.
구현예 19: 구현예 18의 가공된 폴리이미드 분말 및 열경화성 성분을 포함하는 경화성 조성물.
구현예 20: 구현예 19에 있어서, 상기 열경화성 성분이 에폭시 성분, 비스말레이미드 성분, 시아노아크릴레이트 성분, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화성 조성물.
구현예 21: 이쇄성 폴리이미드 분말의 제조 방법으로서,
이쇄성 폴리이미드 분말을 형성하기에 효과적인 조건하에서 30,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 제1 폴리이미드를 3 몰 퍼센트 초과의 방향족 디아민과 용융 블렌딩하는 단계를 포함하고, 상기 이쇄성 폴리이미드 분말은 24,500 달톤 이하의 중량 평균 분자량을 가지며, 3 몰 퍼센트 초과의 방향족 아민 반응성 말단기 농도를 가지며, 및 상기 분말 입자들의 90 중량 퍼센트가 기계적 분쇄에 의하여 75 마이크로미터 이하로 크기가 감소될 수 있으며, 상기 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며, 몰 퍼센트는 상기 제1 폴리이미드 중합체 중의 디안하이드라이드(dianhydride)의 몰수를 기준으로 한다.
구현예 22: 구현예 21에 있어서, 상기 제1 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 100,000 달톤인 이쇄성 폴리이미드 분말의 제조 방법.
구현예 23: 구현예 21에 있어서, 상기 제1 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 80,000 달톤인 이쇄성 폴리이미드 분말의 제조 방법.
구현예 24: 구현예 21 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 방향족 디아민이 용융된 형태로 제1 폴리이미드에 첨가되는 이쇄성 폴리이미드 분말의 제조 방법.
구현예 25: 구현예 21 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 디아민이 화학식 H2N-R1-NH2의 화합물이고, R1이 하기 화학식의 2가 기인 이쇄성 폴리이미드 분말의 제조 방법:
Figure 112017052930719-pct00020
여기에서 Q1는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (y는 1 내지 5의 정수) 또는 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함한다), 또는 -(C6H10)z- (z는 1 내지 4의 정수)이다.
구현예 26: 구현예 21 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 디아민은 m-페닐렌디아민을 포함하는 이쇄성 폴리이미드 분말의 제조 방법.
일반적으로, 본 발명은 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 성분들을 포함할 수 있거나, 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 성분들로 이루어질 수 있거나, 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 성분들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 발명은 추가적으로, 또는 대안적으로, 종래 기술의 조성물에 사용되었거나 또는 반대로 본 발명의 기능 및/또는 목적을 달성하는 데 필요하지 않은 임의의 성분, 재료, 구성 요소, 보조제 또는 종을 결여하거나 실질적으로 포함하지 않도록 배합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하고, 상기 종점들은 서로 독립적으로 조합될 수 있다(예를 들어, "25 중량% 이하 또는 더욱 구체적으로는 5 중량% 내지 20 중량%"의 범위는 각 종점들 및 "5 중량% 내지 25 중량%" 등의 범위의 모든 중간값을 포함한다). "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이(alloy), 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않으며, 오히려 하나의 요소를 다른 요소로부터 나타내기 위해 사용된다. 본 명세서에서 단수 형태 및 "상기"라는 용어는 양의 제한을 나타내지 않으며, 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서 전체에 걸쳐 "다른 구현예", "일 구현예" 등에 대한 언급은 상기 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들면, 구성, 구조 및/또는 특성)가 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 구현예에 포함되며, 다른 구현예에는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 설명된 요소는 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용된 용어 "하이드로카빌"은 탄소, 수소, 및 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐, O, N, S, P 또는 Si와 같은 1, 2, 3 또는 4 개의 원자)를 함유하는 기를 포함한다. "알킬"은 분지쇄 또는 직쇄의 포화, 1가 탄화수소기, 예를 들면 메틸, 에틸, i-프로필, n-부틸을 의미한다. "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 2가 탄화수소기(예를 들면, 메틸렌(-CH2-) 또는 프로필렌(- (CH2)3-))을 의미한다. "알케닐" 및 "알케닐렌"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 각각 1가 또는 2가의, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기(예를 들면, 에테닐(-HC = CH2) 또는 프로페닐렌(-HC(CH3)=CH2-)를 의미한다. "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소기(예를 들면, 에티닐)를 의미한다. "알콕시"는 산소를 통해 연결된 알킬기(즉, 알킬-O-), 예를 들어 메톡시, 에톡시 및 sec-부틸옥시기를 의미한다. "시클로알킬" 및 "시클로알킬렌"은 각각 화학식 -CnH2n -x 및 -CnH2n -2x-의 1가 및 2가 시클릭 탄화수소기를 의미하며, 여기서 x는 고리화(들)의 수를 나타낸다. "아릴"은 1가의, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족기(예를 들면, 페닐 또는 나프틸)을 의미한다. "아릴렌"은 2가의, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족기(예를 들면, 페닐렌 또는 나프틸렌)를 의미한다. 접두어 "할로"는 같거나 또는 다를 수 있는 하나 이상의 할로겐(F, Cl, Br, or I) 치환체를 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 접두사 "헤테로"는 헤테로 원자(예를 들어, 1, 2 또는 3 개의 헤테로 원자, 여기서 각 헤테로 원자는 독립적으로 N, O, S 또는 P이다)인 하나 이상의 고리 구성원을 포함하는 기를 또는 화합물을 의미한다.
"치환된"은 화합물 또는 기가 수소 대신 적어도 하나(예를 들면, 1, 2, 3, 또는 4개)의 치환체로 치환된 화합물 또는 기를 의미하며, 여기에서 각각의 치환체는 독립적으로 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 하이드록시(-OH), 할로겐, 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌(예를 들면, 벤질), C7-12 알킬아릴렌(예를 들면, 톨루일), C4-12 헤테로사이클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C2-6 알카노일(예를 들면, 아실(H3CC(=O)-); 카르복스아미도, C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴술포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실(CH3C6H4SO2-)이며, 다만, 치환된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않으며, 치환이 화합물의 제조, 안정성 또는 목적하는 성질에 상당한 악영향을 미치지 않아야 한다. 화합물이 치환되는 경우, 표시된 탄소 원자수는 치환체(들)의 탄소 원자수를 포함하여 그 기 내의 탄소원자의 총수이다.
특정 구현예들이 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 또는 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 본 기술분야의 다른 기술자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원되었으며 보정될 수 있는 청구 범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
Mw: 중량 평균 분자량

Claims (20)

  1. 이쇄성 폴리이미드 분말(friable polyimide powder)로서,
    폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 24,500 달톤 이하의 중량 평균 분자량, 및
    3 몰 퍼센트보다 큰 반응성 방향족 아민 말단기 농도를 가지며,
    상기 분말 입자들의 90 중량 퍼센트가 기계적 분쇄(mechanical grinding)에 의해 75 마이크로미터 이하로 감소될 수 있는 이쇄성 폴리이미드 분말.
  2. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 24,500 달톤인 이쇄성 폴리이미드 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 방향족 아민 말단기 농도가 3.1 내지 40 몰 퍼센트인 이쇄성 폴리이미드 분말.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자들의 90 중량 퍼센트가 기계적 분쇄에 의하여 25 내지 75 마이크로미터로 감소될 수 있는 이쇄성 폴리이미드 분말.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드가 하기 화학식의 단위를 포함하는 폴리에테르이미드인 이쇄성 폴리이미드 분말:
    Figure 112021000285046-pct00021

    R은 독립적으로 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 4,4'-디페닐렌 술폰, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합이고,
    T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, 상기 -O- 또는 상기 -OZO- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 있으며, 및
    Z 기는 4,4'-디페닐렌 이소프로필리덴이다.
  6. 가공된 폴리이미드 분말의 제조 방법으로서,
    제1항 또는 제2항의 이쇄성 폴리이미드 분말을 기계적으로 분쇄하는 단계, 상기 분쇄의 생성물을 75 마이크로미터 체로 체질하는 단계, 및 상기 체를 통과한 입자들을 수집하는 단계를 포함하는 가공된 폴리이미드 분말의 제조 방법.
  7. 제6항의 방법에 의하여 제조된 가공된 폴리이미드 분말로서,
    폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 24,500 달톤 이하이고,
    반응성 방향족 아민 말단기 농도가 3 몰 퍼센트 초과이고, 및
    최대 입자 크기가 75 마이크로미터 이하인 가공된 폴리이미드 분말.
  8. 제7항의 가공된 폴리이미드 분말 및 열경화성 성분을 포함하는 경화성 조성물.
  9. 이쇄성 폴리이미드 분말의 제조 방법으로서,
    이쇄성 폴리이미드 분말을 형성하기에 효과적인 조건하에서 30,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 제1 폴리이미드를
    3 몰 퍼센트 초과의 방향족 디아민과 용융 블렌딩하는 단계를 포함하고,
    상기 이쇄성 폴리이미드 분말은 24,500 달톤 이하의 중량 평균 분자량을 가지며, 3 몰 퍼센트 초과의 방향족 아민 반응성 말단기 농도를 가지며, 및 상기 분말 입자들의 90 중량 퍼센트가 기계적 분쇄에 의하여 75 마이크로미터 이하로 크기가 감소될 수 있으며, 상기 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며, 몰 퍼센트는 상기 제1 폴리이미드 중합체 중의 디안하이드라이드(dianhydride)의 몰수를 기준으로 하는 이쇄성 폴리이미드 분말의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방향족 디아민이 용융된 형태로 상기 제1 폴리이미드에 첨가되는 이쇄성 폴리이미드 분말의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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