CN110088169B - 聚醚酰亚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括使胺基之间有四个或更多个键的二胺与3,3'‑双酚A型二酐和4,4'‑双酚A型二酐反应形成聚醚酰亚胺，该聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于1重量％(wt％)，其玻璃化转变温度大于或等于213℃，其重均分子量大于或等于25000道尔顿，其中，3,3'‑双酚A型二酐与4,4'‑双酚A型二酐的摩尔比为98:02到10:90。

Description

聚醚酰亚胺的制备方法
背景技术
聚醚酰亚胺(“PEI”)是高性能透明无定形聚合物，其玻璃化转变温度(“Tg”)通常大于180℃。而且，聚醚酰亚胺具有较高的强度、耐热性以及广泛的耐化学性，因此被广泛用于汽车、电信、航空航天、电气/电子学、交通运输和医疗保健等多种应用。
然而，聚醚酰亚胺的粘度较高，使其无法在一些需要填充复杂模具的应用中使用，特别是具有薄壁剖面的模具。因此，需要粘度足够低的聚醚酰亚胺来填充复杂模具。粘度要求与对延展性和热稳定性的需要相结合，以允许对模制品进行操作。
因此，本领域仍然需要制备性质得到改善的聚醚酰亚胺，特别是在高剪切下具有较高的玻璃化转变温度和改善的流动性但非期望副产物(包括卤化副产物和低分子量环状副产物)的含量降低的聚醚酰亚胺的方法。这些副产物会对所得聚合物的性质产生有害影响。这种有害影响包括玻璃化转变温度较低、延展性降低及光泽度降低。
发明内容
一种制备聚醚酰亚胺的方法包括使胺基之间有四个或更多个键的二胺与3,3'-双酚A型二酐和4,4'-双酚A型二酐反应，形成聚醚酰亚胺，该聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于1重量％(wt％)，其玻璃化转变温度大于或等于213℃，其重均分子量大于或等于25000道尔顿，其中，3,3'-双酚A型二酐与4,4'-双酚A型二酐的摩尔比为98：02到10：90。所制备的聚醚酰亚胺的粘度比使用100mol％的4,4'-双酚A型二酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少25％。
在一些实施方式中，一种制备聚醚酰亚胺的方法包括使胺基之间有4-10个键的二胺与3,3'-双酚A型二酐和4,4'-双酚A型二酐反应，形成聚醚酰亚胺，以聚醚酰亚胺的总重量计，该聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于1wt％，其玻璃化转变温度大于或等于213℃，其重均分子量大于或等于25000道尔顿，其中，3,3'-双酚A型二酐与4,4'-双酚A型二酐的摩尔比为98：02到10：90。所制备的聚醚酰亚胺的粘度比使用100mol％的4,4'-双酚A型二酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少25％。
在一些实施方式中，一种制备聚醚酰亚胺的方法包括使间苯二胺或4,4'-二氨基二苯醚与3,3'-双酚A型二酐、4,4'-双酚A型二酐和邻苯二甲酸酐(苯酐，phthalicanhydride)在溶剂中反应，形成聚醚酰亚胺，以聚醚酰亚胺的总重量计，该聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于1wt％，其玻璃化转变温度大于或等于213℃，其重均分子量大于或等于25000道尔顿，其中，3,3'-双酚A型二酐与4,4'-双酚A型二酐的摩尔比为98：02至10：90。所制备的聚醚酰亚胺的粘度比使用100mol％的4,4'-双酚A型二酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少25％。
通过以下附图和详细描述来举例说明上文所描述的以及其他特征。
附图说明
图1是来自实施例的数据的图示。
具体实施方式
本文描述了一种制备环状副产物含量极低的聚醚酰亚胺的方法。这使得聚醚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度(通常大于215℃)、较低的粘度和优异的延展性。已知使用成醚聚合工艺(有时称为卤代-置换聚合工艺)制备聚醚酰亚胺会导致，以聚醚酰亚胺的总重量计，环状副产物含量高达15重量％。如上所述，环状副产物会对聚醚酰亚胺性质产生有害影响。令人惊讶的是，尽管具有相同的结构单元，但使用本文所述的缩聚方法使得环状副产物的含量出乎意料的低。
聚醚酰亚胺包括多于1个，例如2至1000个，或5至500个，或10至100个式(1)的结构单元，
Figure BDA0002099822010000031
在式(1)中，每个R都独立地相同或不同，为取代或未取代的二价有机基团，例如取代或未取代的C6-20芳族烃基、取代或未取代的直链或支链C4-20亚烷基、取代或未取代的C4-20亚环烷基。合适的芳族部分包括但不限于具有6至20个或更具体为6至18个环碳原子的单环、多环和稠合芳族化合物及它们的取代衍生物。多环芳族部分可以直接连接(例如联苯基)或可以由构成连接部分的1或2个原子分开。芳族部分的说明性非限制性实例包括苯基、联苯基、萘基和菲基及它们的取代衍生物。选择至少一部分R基团使得氮原子之间存在4个或更多个键。氮之间的键数(因此也为氨基之间的键数)定义为氮原子之间的连续键的最小数目。在一些实施方式中，选择大多数R基团使得在氮原子之间存在4个键。在氮原子之间具有4个或更多个键的R基团的量，以二胺的总摩尔数计，可以大于或等于50mol％，或大于或等于75mol％，或大于或等于95mol％。
进一步地，在式(1)中，-O-Z-O-基团的二价键在3,3'或4,4'的位置，Z是式(2)的二价基团，
Figure BDA0002099822010000041
式(2)衍生自双酚A，使得式(2)中的Q为2,2-异亚丙基(2,2-isopropylidene)。在式(1)的一些实施方式中，R是间亚苯基。
聚醚酰亚胺是式(3)的芳族二(醚酐)或其化学等价物与式(4)的有机二胺的反应产物，
Figure BDA0002099822010000042
(H2N-R-NH2) (4)
其中，Z和R如上所述定义。
在氮原子之间具有4个或更多个键的有机二胺的实例包括丙二胺、三亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、1,2-二氨基环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、1,8-二氨基萘、1,2-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,3-二氨基-4-异丙基苯、9H-芴-1,9-二胺、吩嗪-1,3-二胺、2,5-呋喃二胺、2,4-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、4,6-二氨基嘧啶、2,5-噻吩二胺和3,4-噻吩二胺1,1-二氧化物。在氨基之间具有五个或更多个键的式(4)的胺化合物的说明性实例包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、前述三种化合物的甲基化和聚甲基化衍生物、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,11-二氨基十一烷、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(氨基环己基)异亚丙基、二(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)环己烷、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷、二氨基氧双环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、6,6'-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3'3'-四甲基-1,1'-螺二茚满、6,6'-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3'3'-四甲基-1,1'-螺二茚满、二氨基甲基三环癸烷、硅氧烷二胺(如1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷和α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷)、3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯、双(对氨基叔丁基苯基)醚、双(对甲基邻氨基苯基)苯、双(对甲基邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜(也称为4,4'-二氨基二苯基砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚(4,4'-氧二苯胺)。也可以采用这些二胺的区域异构体(regioisomer)。还可以使用这些胺的组合。
在具体实施方式中，二胺(4)为间苯二胺(5)，
Figure BDA0002099822010000061
在式(5)中，R1独立地为卤原子、硝基、氰基、C2-C20脂族基、C2-C40芳族基，a独立地为0至4。具体实例包括间苯二胺(mPD)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺或1,3-二氨基-4-异丙基苯。可以使用包含任何前述胺的组合。
根据ASTM的测试标准D3418，使用差示扫描量热法(DSC)测量的聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度可以大于或等于213℃，具体为213℃至240℃。
所制备的聚醚酰亚胺的粘度比使用100mol％的4,4'-双酚A型二酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少25％，或低至少30％，或低至少40％。使用平行板流变测定法在380℃下测定粘度。
使用6.7千克(kg)的重量，依据美国材料试验协会(American Society forTesting Materials，ASTM)的测试标准D1238在340至370℃下测量的聚醚酰亚胺的熔融指数可以是0.1至10克/分钟(g/min)。在一些实施方式中，使用聚苯乙烯标样，通过凝胶渗透色谱法测量的聚醚酰亚胺的重均分子量(Mw)为25000至150000克/摩尔(道尔顿)。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺的重均分子量为10000至80000道尔顿。这种聚醚酰亚胺的特性粘度通常大于0.2分升/克(dl/g)，更具体地说，在25℃下在间甲酚中测得为0.35至0.7dl/g。
缩聚反应可以在熔融聚合条件或溶液聚合条件下进行。
在采用熔融聚合的情况下，反应在不存在任何有机溶剂的情况下进行。例如由Mellinger等人在美国专利第4,073,773号中所教导的，熔融聚合可以在熔融挤出机中实现。
在实施溶液聚合的情况下，可以利用各种有机溶剂，例如相对非极性溶剂，具体为沸点高于约100℃，更具体地高于约150℃的溶剂，例如邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、单烷氧基苯(如苯甲醚、藜芦醚(veratrole)、二苯醚或苯乙醚(phenetole))、环丁砜、二甲基砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、六甲基磷酰胺、二甲基咪唑或其组合。应特别提及邻二氯苯和苯甲醚。
聚醚酰亚胺(1)通常在至少110℃，具体为150℃至275℃，更具体为175℃至225℃的温度下制备，以用于溶液聚合。对于熔融聚合而言，温度可以为250℃至350℃。在低于110℃的温度下，反应速率对于经济运行而言可能太慢。可以使用大气压或超大气压，例如高达5个大气压，以便于使用高温而不会导致溶剂通过蒸发损失。
二酐(3)和有机二胺(4)反应形成聚醚酰亚胺(1)通常进行约0.5至约30小时，具体是约1至约20小时。反应在20小时或更短时间内完成较有利。
溶剂、二胺(4)和二酐(3)可以以这样的量组合，使得在形成聚醚酰亚胺(1)的反应过程中的总固体含量为5重量％(wt％)至70wt％，具体为10wt％至70wt％，更具体为20wt％至70wt％。“总固体含量”表示反应物的比例占包括在任何给定时间存在于反应中的液体的总重量的百分比。可能需要使反应混合物中的水含量较低。因此，在一些实施方式中，以二酐(3)、有机二胺(4)、任选的催化剂和溶剂(如果存在的话)的组合重量计，组合的二酐、有机二胺、催化剂和溶剂(如果存在的话)(反应混合物)可以包括小于或等于200份水/百万份组合组分重量(ppm)，更具体为小于或等于100ppm的水，又更具体为小于或等于50ppm的水，或者，还更具体为小于或等于25ppm的水。在一些实施方式中，反应混合物包括小于或等于100ppm的水。在其他实施方式中，在沸腾溶剂(boiling solvent)中除去水，取决于反应条件和反应点，反应混合物可以包括小于5wt％至1ppm的水。
二酐(3)与二胺(4)的摩尔比可以采用0.9：1至1.1：1，更具体为约1：1。虽然可以采用其他比例，但可能需要略微过量的二酐或二胺。保持二酐(3)和二胺(4)之间适当的化学计量平衡，以防止可能限制聚合物分子量和/或产生具有胺端基的聚合物的非期望副产物。因此，在实施方式中，进行酰亚胺化反应，将二胺(4)加入到二酐(3)和溶剂的混合物中，形成二酐与二胺的摩尔比为目标初始摩尔比的反应混合物；将反应混合物加热至至少100℃的温度(任选地，在酰亚胺化催化剂存在下)；分析加热后的反应混合物的摩尔比，确定二酐(3)与二胺(4)的实际初始摩尔比；以及，如果需要，将二酐(3)或二胺(4)加入到经分析后的反应混合物中，将二酐(3)与二胺(4)的摩尔比调节至0.9：1至1.5：1。
在一些实施方式中，缩聚在封端剂(如单酐(或二羧酸类似物)，或单胺，或包括前述中至少一种的组合)存在下进行。示例性的二羧酸酐封端剂包括邻苯二甲酸酐、2,3-二苯甲酮二羧酸酐、3,4-二苯甲酮二羧酸酐、2,3-二羧基苯基苯醚酐、2,3-联苯二羧酸酐、3,4-联苯二羧酸酐、2,3-二羧基苯基苯砜酐、3,4-二羧基苯基苯砜酐、2,3-二羧基苯基苯硫醚酐、1,2-萘二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、1,2-蒽二羧酸酐、2,3-蒽二羧酸酐和1,9-蒽二羧酸酐。这些单酐可具有不与胺或分子中的二羧酸酐反应的基团。单胺的实例包括苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2,3-二甲苯胺、2,4-二甲苯胺、2,5-二甲苯胺、2,6-二甲苯胺、3,4-二甲苯胺、3,5-二甲苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻硝基苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻苯胺定(o-酰替苯胺，o-anilidine)、间苯胺定(m-酰替苯胺，m-anilidine)、对苯胺定(p-酰替苯胺，p-anilidine)、邻苯乙定(o-氨基苯乙醚，o-phenetidine)、间苯乙定(m-氨基苯乙醚，m-phenetidine)、对苯乙定(p-氨基苯乙醚，p-phenetidine)、邻氨基苯甲醛、间氨基苯甲醛、对氨基苯甲醛、邻氨基苯甲腈、间氨基苯甲腈、对氨基苯甲腈、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、2-氨基苯酚苯醚、3-氨基苯酚苯醚、4-氨基苯酚苯醚、2-氨基二苯甲酮、3-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、2-氨基苯酚苯硫醚、3-氨基苯酚苯硫醚、4-氨基苯酚苯硫醚、2-氨基苯酚苯砜、3-氨基苯酚苯砜、4-氨基苯酚苯砜、α-萘胺、β-萘胺、1-氨基-2-萘酚、2-氨基-1-萘酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、6-氨基-1-萘酚、7-氨基-2-萘酚、8-氨基-2-萘酚、1-氨基蒽、2-氨基蒽和9-氨基蒽。这些单胺可具有不与胺或分子中的二羧酸酐反应的基团。
如果封端剂是胺，则加入到反应混合物中的封端剂的量可以在酸酐单体总量的约0-10摩尔％的范围内。另一方面，如果封端剂是酸酐，则加入到反应混合物中的封端剂的量可以在胺单体量的约0-10摩尔％的范围内。封端剂可以在缩聚反应开始之前或之后的任何时间加入例如二胺(4)、二酐(3)或其组合中。在一些实施方式中，封端剂与具有类似功能的反应物混合或溶解在其中。例如，单胺封端剂可以与二胺混合或溶解在二胺中，单酐可以与二酐混合或溶解在二酐中。
二酐(3)和有机二胺(4)的缩聚反应(酰亚胺化)可在催化剂存在下进行。示例性催化剂包括芳基次膦酸钠、胍盐、吡啶盐、咪唑鎓盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、双烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐、磷腈鎓盐(phosphazenium salt)及其组合。
前述盐包括阴离子组分，对其没有特别限制。阴离子的实例包括氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、磷酸根、醋酸根、苹果酸根(马来酸根，maculate)、甲苯磺酸根等。可以使用不同阴离子的组合。盐通常以阴离子的特性来指代，正因如此，胍盐、吡啶鎓盐或咪唑鎓盐可以是卤化盐、硝酸盐、亚硝酸盐、含硼盐、含锑盐、磷酸盐、碳酸盐、羧酸盐或上述中两种或更多种的组合。
催化剂的催化活性量可以由本领域技术人员确定而无需过多的实验，以有机二胺(8)的摩尔数计，可以是，例如，大于0至5摩尔％，具体为0.01至2摩尔％，更具体为0.1至1.5摩尔％，还更具体为0.2至1.0摩尔％。
催化剂可以在二酐和有机二胺之间的缩聚反应过程中的任何时间加入。例如，催化剂可以在反应开始时、反应结束时或反应过程中的任何时间加入。催化剂也可以在反应过程中连续或分批加入。在一些实施方式中，可以在反应开始时加入有效催化二酐和有机二胺的缩聚反应的催化剂的量，例如以有机二胺的摩尔数计，约0.2摩尔％，而且还可在缩聚反应过程中的任何时间加入额外的量。
缩聚反应的完成可以定义为在此之后没有观察到聚醚酰亚胺的重均分子量的进一步增加的时间。当使用本发明的催化剂时，缩聚反应在少于30小时，具体为少于25小时，更具体为少于20小时，还更具体为少于10小时内完成较有利。在某些实施方式中，反应混合物在设定的时间内(例如3至6小时)被认为具有尽可能高的重均分子量，然后在诸如刮膜式蒸发器或脱挥发分挤出机之类的设备中进行溶剂脱挥发的过程中完成剩余的反应。
如本文所述制备的聚醚酰亚胺中式(7)所示的环状(n＝1)副产物的含量得到了降低。
Figure BDA0002099822010000111
在实施方式中，如上所述制备的聚醚酰亚胺包括，以聚醚酰亚胺的重量计，小于或等于1wt％，具体为小于或等于0.75wt％，更具体为小于或等于0.5wt％的环状(n＝1)加合物。如上所述，极低含量的环状副产物是令人惊讶的，因为已知成醚聚合工艺会生成大量的环状副产物，而以聚醚酰亚胺的总重量计，缩聚工艺中类似的区域异构体生成小于1重量％。
组合物可以进一步任选地包括增强填料，例如扁平、板状和/或纤维状填料。这种类型的示例性增强填料包括：玻璃薄片、云母、片状碳化硅、二硼化铝、铝薄片和钢薄片；硅灰石，包括经表面处理后的硅灰石；碳酸钙，包括白垩、石灰石、大理石和合成的沉淀碳酸钙，通常为研磨颗粒形式；滑石，包括纤维状、模块状(modular)、针状和层状滑石；高岭土，包括硬质、软质、煅烧高岭土和包括本领域已知的各种涂层以促进与聚合物基质树脂的相容性的高岭土；云母；及长石。
示例性增强填料还包括纤维状填料，例如无机短纤维、纤维状天然矿物填料、单晶纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和纤维状有机增强填料。无机短纤维包括硼硅酸盐玻璃、碳纤维和衍生自包括硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物中的至少一种的共混物的那些。单晶纤维或“晶须”包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍和铜单晶纤维。也可以使用玻璃纤维，包括像E、ECR、S和NE玻璃和石英等这样的玻璃纤维。
在一些应用中，可能需要用化学偶联剂处理填料的表面，以改善对组合物中热塑性树脂的粘合性。可用的偶联剂的实例是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸盐。氨基、环氧基、酰胺基或硫代官能的烷氧基硅烷特别有用。优选具有较高热稳定性的纤维涂层，以防止涂层分解，涂层分解可能导致在将组合物形成模塑部件所需的高熔融温度下加工期间起泡沫或产生气体。
聚醚酰亚胺组合物可包括通常掺入这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，条件是选择的任何添加剂应使得不对组合物的期望性质产生显著不利的影响。示例性添加剂包括抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)吸收添加剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效果添加剂(如染料、颜料和光效添加剂)、阻燃剂、抗滴落剂和辐射稳定剂。可以使用添加剂的组合。以组合物的总重量计，前述添加剂(除任何填料外)通常以0.005至20wt％，具体为0.01至10wt％的量存在。
在某些情况下，期望获得基本上不含溴和氯的聚醚酰亚胺组合物。“基本上不含”溴和氯意味着组合物中溴和氯的含量小于3wt％，而在其他实施方式中，以组合物的重量计，溴和氯的含量小于1wt％。在其他实施方式中，组合物不含卤素。“不含卤素”定义为卤素含量(氟、溴、氯和碘的总量)小于或等于1000重量份卤素/百万重量份总组合物(ppm)。卤素的量可通过常规化学分析如原子吸收来测定。
可以通过在形成紧密共混物的条件下混合各成分来制备聚醚酰亚胺组合物。这些条件通常包括在单螺杆或双螺杆型挤出机、混合碗(mixingbowl)或可以对组分施加剪切的类似的混合装置中进行熔融混合。通常优选双螺杆挤出机，因为它们比单螺杆挤出机具有更强的混合能力和自擦拭能力。通过挤出机中的至少一个排气口向混合物施加真空以除去组合物中的挥发性杂质通常是有利的。通常，在熔融之前干燥聚醚酰亚胺聚合物是有利的。熔融加工通常在290至370℃下进行，以避免聚合物过度降解，同时仍允许充分熔融以获得不含任何未搅打组分(非带状组分，unbeltedcomponents)的紧密聚合物混合物。聚合物共混物也可以使用40至100微米的烛式或网式过滤器熔融过滤，以除去非期望的黑色斑点或其他异质污染物。
在示例性工艺中，将各种组分放入挤出混合器中以制成连续的线料，将其冷却然后切成粒料。在另一种过程中，通过干混将组分混合，然后在研磨机上熔融并粉碎，或挤出和切碎。组合物和任何任选组分也可以混合并直接模塑，例如通过注塑或传递模塑技术。优选地，所有组分都尽可能不含水。此外，进行配混以确保在机器中的停留时间较短；温度控制严密；利用摩擦热；并实现组分之间的紧密混合。
然后可以在常规用于热塑性组合物的任何设备(例如具有常规料筒温度的Newbury或vanDorn型注塑机)中，在320℃至420℃下模塑该组合物，其中常规模具温度为100℃至170℃。
聚醚酰亚胺组合物可通过许多方法形成制品，例如成型、挤出(包括型材挤出)、热成型或模塑，包括注塑、压缩模塑、气辅模塑、结构泡沫模塑和吹塑。在一种实施方式中，一种形成制品的方法包括将组合物成型、挤出、吹塑或注塑以形成制品。也可以使用热塑性工艺如薄膜和片材挤出(例如熔铸、吹膜挤出和压延)将聚醚酰亚胺组合物形成制品。可以采用共挤出和层压工艺形成复合多层膜或片材。
应用的实例包括：食品服务、医疗、照明、透镜、视镜、窗户、外壳、安全防护罩等。高熔体流动性使组合物得以模塑成具有复杂形状和/或薄剖面和较长流动长度的复杂部件。其他制品的实例包括但不限于炊具、医疗设备、托盘、板、把手、头盔、动物笼、电连接器、用于电气设备的外壳、发动机部件、汽车发动机部件、照明插座和反光镜、电动机部件、配电设备、通信设备、计算机等，包括具有模制卡扣配合连接器(molded in snap fitconnectors)的设备。聚醚酰亚胺组合物也可制成薄膜和片材以及层压体系的组合物。其他制品包括，例如，纤维、片材、薄膜、多层片材、多层薄膜、模塑部件、挤出型材、涂层部件和泡沫：窗户、行李架、墙板、椅子部件、照明板、扩散器、遮光板、隔板、透镜、天窗、照明设备、反光镜、管道系统、电缆桥架、导管、管道、电缆扎带、电线涂层、电气连接器、空气处理设备、通风设备、百叶窗、绝缘材料、箱子、储存容器、门、铰链、把手、水槽、镜子外壳、镜子、马桶座、衣架、衣帽钩、货架、梯子、扶手、台阶、推车、托盘、炊具、饮食服务设备、通讯设备和仪表板。
该组合物尤其可用于诸如反光镜(反射镜)的制品，例如汽车反光镜、光学透镜、光纤连接器和粘合剂。
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员能够使用本文的描述来利用本发明。以下实施例用于为实施权利要求的领域的技术人员提供更多的指导。因此，这些实施例并非旨在以任何方式限制本发明。
实施例
表1中列出了实施例中使用的材料。实施例中列出的量是基于组合物总重量的重量百分比(wt％)。
表1
Figure BDA0002099822010000141
Figure BDA0002099822010000151
凝胶渗透色谱(GPC)测试程序
通过将5-10毫克(mg)样品溶解在10mL二氯甲烷中来制备GPC样品。将3至5滴聚合物溶液加入到含有乙酸(1-2滴)的10毫升(mL)二氯甲烷溶液中。然后过滤样品溶液，并通过参考聚合物峰到oDCB峰进行分析。仪器是Waters2695分离模块，其用来自Aldrich化学公司的聚苯乙烯标样标定。通过在基线上强加下降线(drop line)然后进行积分来分析环状化合物[n＝1]。
差示扫描量热法(DSC)
用TA Q1000DSC仪器对通过Haake脱挥发分获得的聚合物研磨物进行DSC测量。以20℃/min的加热速率对10mg聚合物样品(固体)进行玻璃化转变温度(Tg)测量。在氮气氛下从40至300℃扫描样品，并报告第二个加热温度。
流变学测试程序
平行板流变测定法在380℃下对聚合物研磨物进行粘度数据测量。确定了在较低频率(1rad/sec至316rad/sec)下的频率扫描比较以及在注塑剪切速率下的粘度降低(表观粘度降低)。在380℃下测量在1rad/s至100rad/sec下的粘度比。该粘度比提供剪切稀化或改善的流动性质的量度。粘度比越高，剪切稀化越高，因此流动性越好。
制备的聚合物的目标是55000的重均分子量，(使用聚苯乙烯标样进行标定)，但是一些重均分子量稍高和稍低。由于环状化合物[n＝1]的浓度，富含3-ClPA的聚合物的多分散指数(PDI)高于对比例。环状化合物[n＝1]是1摩尔当量的双酚A型二酐和1摩尔当量的二胺反应的加合物，并且由于3,3'-双酚A型二酐的浓度较高，仅具有3,3'-双酚A富集的聚合物体系的特征。
聚合反应
向配有塞子和气阀的500mL三颈烧瓶中加入3,3'-BPADA、4,4'-BPADA、邻苯二甲酸酐(PA)、间苯二胺(mPD)和邻二氯苯。表2中示出了3,3'-BPADA、4,4'-BPADA的摩尔量。然后为烧瓶配备搅拌轴和轴承、氮气适配器和顶部装有回流冷凝器的Dean Stark分水器接收器。通过容器的顶部空间建立温和的氮气吹扫。然后将反应加热至100℃，随后缓慢梯度升温至180℃。从混合物中除去oDCB，直至其达到35-40wt％的固体(约20克oDCB)。将混合物在180℃下加热并每小时取样以测量Mw。继续进行Mw分析直至通过GPC实现目标Mw分子量(平台：如果Mw低于45000，则在300原子质量单位内的3个样品进行二酐或二胺的校正)。然后将反应冷却并在380℃下脱挥发分以获得聚合物团块，其在研磨时用于分析和测试。结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002099822010000161
Figure BDA0002099822010000171
实施例1-5的目的是评估4,4'-BPADA含量增加对热性能、流动性和环状化合物[n＝1]浓度的影响。3,3'-BPADA含量在98mol％至50mol％之间变化。非常值得关注的是，即使在3,3'-BPADA的最高负荷下，环状化合物浓度仍然小于0.5wt％。制备的聚合物的目标重均分子量为55000原子质量单位(amu)(使用聚苯乙烯标样进行标定)。从表2中可以看出，富含3,3'-BPADA的聚合物的PDI略高于对比例1，因为环状化合物[n＝1]副产物略微增加。而且，发现环状化合物含量在0.18至0.58wt％之间。数据还表明3,3'-BPADA的浓度确实对环状化合物含量有很大影响。然而，值得注意的是，环状化合物[n＝1]含量仍然远低于1wt％。为了比较，使用98mol％3-氯邻苯二甲酸酐、2mol％4-氯邻苯二甲酸酐和间苯二胺通过成醚聚合工艺制备的PEI的环状化合物[n＝1]含量为15wt％。在结构上，该对比PEI类似于实施例1。
实施例1-5的PEI具有高达222℃的Tg。使用平行板流变测定法在380℃下进行聚合物样品的粘度测量。这些富含3-BPADA的PEI与对比例16在380℃下的频率扫描比较显示，PEI实施例1-5在较低频率下具有比对照样品更低的粘度。实施例1-5的流变比(流动性)为1.6-2.5，而使用100mol％的4,4'-BPADA制备的对比实施例16的PEI的流变比为1.5。图1示出了与比较例1相比，富含3-BPADA的PEI的剪切粘度特性较低。
用不同的二胺4,4'-二氨基二苯醚制备另外的样品。在4,4'-二氨基二苯醚中，二胺基团之间存在十个键。聚合工艺以与实施例1-5类似的方式进行，不同之处在于用等摩尔量的4,4'-二氨基二苯醚代替间苯二胺。继续进行Mw分析直至通过GPC实现目标Mw分子量(平台：如果Mw低于30000g/mol，则在300原子质量单位内的3个样品进行二酐或二胺的校正)。
表3
Figure BDA0002099822010000181
在这组实施例中，在4,4'-BPADA和3,3'-BPADA的所有浓度下，环状化合物浓度仍然小于0.5wt％。实施例6-8的PEI具有大于223℃的Tg。
本发明还涵括以下实施方式。
实施方式1.一种制备聚醚酰亚胺的方法包括使胺基之间有四个或更多个键的二胺与3,3'-双酚A型二酐和4,4'-双酚A型二酐反应，形成聚醚酰亚胺，该聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于1重量％(wt％)，其玻璃化转变温度大于或等于213℃，其重均分子量大于或等于25000道尔顿，其中，3,3'-双酚A型二酐与4,4'-双酚A型二酐的摩尔比为98：02到10：90。
实施方式2.一种制备聚醚酰亚胺的方法包括使胺基之间有4-10个键的二胺与3,3'-双酚A型二酐和4,4'-双酚A型二酐反应，形成聚醚酰亚胺，以聚醚酰亚胺的总重量计，该聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于1wt％，其玻璃化转变温度大于或等于213℃，其重均分子量大于或等于25000道尔顿，其中，3,3'-双酚A型二酐与4,4'-双酚A型二酐的摩尔比为98：02到10：90。
实施方式3.一种制备聚醚酰亚胺的方法包括使间苯二胺或4,4'-二氨基二苯醚与3,3'-双酚A型二酐、4,4'-双酚A型二酐和邻苯二甲酸酐在溶剂中反应，形成聚醚酰亚胺，以聚醚酰亚胺的总重量计，该聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于1wt％，其玻璃化转变温度大于或等于213℃，其重均分子量大于或等于25000道尔顿，其中，3,3'-双酚A型二酐与4,4'-双酚A型二酐的摩尔比为98：02至10：90。
实施方式4.根据实施方式1的方法，其中，胺基之间有四个或更多个键的二胺的存在量，以二胺的总摩尔数计，大于或等于50mol％，或大于或等于75mol％，或大于或等于95mol％。
实施方式5.根据实施方式2的方法，其中，胺基之间有4-10个键的二胺的存在量，以二胺的总摩尔数计，大于或等于50mol％，或大于或等于75mol％，或大于或等于95mol％。
实施方式6.根据实施方式3的方法，其中，间苯二胺或4,4'-二氨基二苯醚的存在量，以二胺的总摩尔数计，大于或等于50mol％，或大于或等于75mol％，或大于或等于95mol％。
实施方式7.根据前述实施方式中任一项的方法，其中，所制备的聚醚酰亚胺的粘度比使用100mol％的4,4'-双酚A型二酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少25％。
实施方式8.根据前述实施方式中任一项的方法，其中，混合物还包括溶剂。
实施方式9.根据实施方式8的方法，其中，溶剂包括邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、或苯乙醚、环丁砜、二甲基砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、六甲基磷酰胺、二甲基咪唑或其组合。
实施方式10.根据前述实施方式中任一项的方法，其中，反应在催化剂存在下进行。
实施方式11.根据实施方式10的方法，其中，催化剂包括芳基次膦酸钠、胍盐、吡啶盐、咪唑鎓盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、双烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐、磷腈鎓盐及其组合。
实施方式12.根据实施方式8-11中任一项的方法，其中，总固体含量为5wt％至70wt％。
实施方式13.根据前述实施方式中任一项的方法，其中，混合物还包括封端剂。
实施方式14.根据实施方式13的方法，其中，封端剂包括单胺、单酐或包括前述中至少一种的组合。
实施方式15.根据实施方式13的方法，其中，封端剂包括邻苯二甲酸酐。
实施方式16.根据前述实施方式中任一项的方法，其中，环状化合物含量小于0.5wt％。
或者，组合物、方法和制品可以包括本文公开的任何适当的材料、步骤或组分，由本文公开的任何适当的材料、步骤或组分组成，或基本上由本文公开的任何适当的材料、步骤或组分组成。所述组合物、方法和制品可以另外地或替代地配制成使得不含或基本不含任何对于实现该组合物、方法和制品的功能或目的是非必要的材料(或物质)、步骤或组分。
本文公开的所有范围包括端点值，而且端点值可以独立地彼此组合(例如、“至多25wt％，或更具体为5wt％至20wt％”的范围包括“5wt％至25wt％”范围的端点值和所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个要素与另一个要素。除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文中的术语“一”和“一种”以及“该”不表示数量限制，而应理解为涵盖单数和复数两者。除非另有明确说明，否则“或”表示“和/或”。整个说明书中对“一些实施方式”、“一种实施方式”等的引用表示结合该实施方式描述的具体要素包括在本文所述的至少一种实施方式中，而且可以存在或不存在于其他实施方式中。此外，应该理解，所描述的要素可以在各种实施方式中以任何合适的方式组合。
除非本文有相反说明，否则所有测试标准都是自本申请的申请日期起，或者，如果要求优先权，则是自出现测试标准的最早优先权申请的申请日期起便有效的最新标准。
除非另外定义，否则本文中使用的技术和科学术语与本申请所属领域的技术人员通常理解的含义相同。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献都通过引用整体并入本文中。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，任何未被任何指定基团取代的位置应理解为其化合价由所指定的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的短横线(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
本文中所使用的术语“烃基”包括含有碳、氢和任选的一个或多个杂原子的基团(例如，1、2、3或4个原子，如卤素、O、N、S、P或Si)。“烷基”是指饱和的一价支链或直链烃基，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”是指饱和的二价直链或支链烃基(例如亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(-(CH2)3-))。“烯基”和“亚烯基”分别表示具有至少一个碳-碳双键的单价或二价直链或支链烃基(例如乙烯基(-HC＝CH2)或亚丙烯基(-HC(CH3)＝CH2-)。“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键(例如乙炔基)的单价直链或支链烃基。“烷氧基”是指通过氧连接的烷基(即烷基-O-)，如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别表示式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的一价和二价环状烃基，其中，x为环化的数目。“芳基”是指单价、单环或多环芳族基团(例如苯基或萘基)。“亚芳基”是指二价、单环或多环芳族基团(例如亚苯基或亚萘基)。“亚芳基”表示二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如苄基)。前缀“卤代”是指包括一个或多个卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物，它们可以相同或不同。前缀“杂”是指包括至少一个为杂原子的环成员(例如1、2或3个杂原子，其中，每个杂原子独立地为N、O、S或P)的基团或化合物。
“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如1、2、3或4个)除氢以外的取代基取代、其中，每个取代基都独立地为硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如甲苯基(toluyl))、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺酰基(对甲苯磺酰基，tosyl)(CH3C6H4SO2-)，条件是不超过取代原子的正常价，且取代不会对化合物的制备、稳定性或期望性质造成显著不利的影响。当化合物被取代时，指定数目的碳原子是该基团中碳原子的总数，包括取代基的碳原子数。
本文引用的所有专利和参考文献均以引用方式并入。
虽然已经对特定实施方式进行了描述，但是申请人或本领域其他技术人员可能想到当前无法预料或可能无法预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此，所提交的所附权利要求书以及可能对它们做的修改旨在涵盖所有这些替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。

Claims (21)

1.一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括使胺基之间有四个或更多个键的二胺与3,3'-双酚A型二酐和4,4'-双酚A型二酐反应形成聚醚酰亚胺，以所述聚醚酰亚胺的总重量计，所述聚醚酰亚胺的环状化合物副产物的含量小于1重量％(wt％)，根据ASTM的测试标准D3418，使用差示扫描量热法(DSC)测量，其玻璃化转变温度大于或等于213℃，其重均分子量大于或等于25000道尔顿，其中，使所述二胺、所述3,3'-双酚A型二酐和所述4,4'-双酚A型二酐反应是在封端剂的存在下进行，且其中，3,3'-双酚A型二酐与4,4'-双酚A型二酐的摩尔比为98:02到65:35。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二胺在胺基之间有4-10个键。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二胺是间苯二胺或4,4'-二氨基二苯醚，所述封端剂是邻苯二甲酸酐，且所述反应在溶剂中进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以二胺的总摩尔数计，所述胺基之间有四个或更多个键的二胺的存在量，为大于或等于50mol％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，以二胺的总摩尔数计，所述胺基之间有四个或更多个键的二胺的存在量，为大于或等于75mol％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，以二胺的总摩尔数计，所述胺基之间有四个或更多个键的二胺的存在量，为大于或等于95mol％。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，以二胺的总摩尔数计，胺基之间有4-10个键的所述二胺的存在量，为大于或等于50mol％。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，以二胺的总摩尔数计，胺基之间有4-10个键的所述二胺的存在量，为大于或等于75mol％。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，以二胺的总摩尔数计，胺基之间有4-10个键的所述二胺的存在量，为大于或等于95mol％。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，以二胺的总摩尔数计，所述间苯二胺或4,4'-二氨基二苯醚的存在量为大于或等于50mol％。
11.根据权利要求3所述的方法，其中，以二胺的总摩尔数计，所述间苯二胺或4,4'-二氨基二苯醚的存在量为大于或等于75mol％。
12.根据权利要求3所述的方法，其中，以二胺的总摩尔数计，所述间苯二胺或4,4'-二氨基二苯醚的存在量为大于或等于95mol％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，制备的所述聚醚酰亚胺的粘度比使用100mol％的4,4'-双酚A型二酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少25％，其中粘度是利用平行板流变测定法在380℃下测定。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述二胺、所述3,3'-双酚A型二酐和所述4,4'-双酚A型二酐反应是在溶剂中进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述溶剂包括邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、或苯乙醚、环丁砜、二甲基砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、六甲基磷酰胺、二甲基咪唑或其组合。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，反应在催化剂存在下进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述催化剂包括芳基次膦酸钠、胍盐、吡啶盐、咪唑鎓盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、双烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐、磷腈鎓盐或其组合。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的方法，其中，总固体含量为5wt％至70wt％。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述封端剂包括单胺、单酐或包括前述中至少一种的组合。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述封端剂包括邻苯二甲酸酐。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述环状化合物含量小于0.5wt％。
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