CN110167992B - 聚醚酰亚胺的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在溶剂和聚合物添加剂存在下，使胺基之间具有四个键的第一二胺、胺基之间具有大于或等于五个键的第二二胺、4‑卤代邻苯二甲酸酐和3‑卤代邻苯二甲酸酐反应以产生包含3,3'‑双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、3,4'‑双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4'‑双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、溶剂和聚合物添加剂的混合物，其中3‑卤代邻苯二甲酸酐与4‑卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为98:02至50:50并且第一二胺与第二二胺的摩尔比为98:02至02:98；和使该混合物与二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应以产生聚醚酰亚胺，其中基于聚醚酰亚胺的总重量，该聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于或等于5重量％，其中聚合物添加剂在亚胺化反应温度和压力下溶解在溶剂中。

Description

聚醚酰亚胺的制造方法
背景技术
聚醚酰亚胺(“PEI”)是通常具有大于180℃的玻璃化转变温度(“Tg”)的无定形的、透明的、高性能聚合物。PEI进一步具有高的强度、耐热性和广泛的化学耐受性，并且因此被广泛用于各种应用，如机动车、电信、航空航天、电气/电子设备、运输和医疗保健。
然而，聚醚酰亚胺的高粘度阻碍了其用于一些需要被填充的复杂模具的应用中，尤其是具有薄壁部分的模具。因此，需要具有足够低粘度的聚醚酰亚胺来填充复杂的模具。粘度要求与延展性和热稳定性的需要相结合，以允许操纵模塑制品。
因此，本领域仍然需要用于制备具有改善性能的聚醚酰亚胺的方法，特别是在高剪切下具有高Tg和改善的流动性、但具有降低的不希望的副产物水平(包括卤化副产物和低分子量环状副产物)的聚醚酰亚胺。这些副产物可能对所得聚合物的性质产生不利影响。这种有害影响包括较低的玻璃化转变温度、降低的延展性和降低的光泽度。
发明内容
本文公开了一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在亚胺化反应温度和压力下，在溶剂和聚合物添加剂存在下，使胺基之间具有四个键的二胺、胺基之间具有大于或等于五个键的二胺、4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐反应以产生包含3,3'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、3,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、溶剂和聚合物添加剂的混合物，其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为98:02至50:50，胺基之间具有四个键的二胺与胺基之间具有大于或等于五个键的二胺的摩尔比为98:02至02:98；使该混合物与二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应以产生聚醚酰亚胺，基于聚醚酰亚胺的总重量，该聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于或等于5重量％，玻璃化转变温度大于或等于216℃，重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中聚合物添加剂在亚胺化反应温度和压力下溶解在溶剂中。所制备的聚醚酰亚胺的粘度比使用05:95的摩尔比的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少25％。
还描述了一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在亚胺化反应温度和压力下，在溶剂和聚合物添加剂存在下，使具有以间位关系位于芳香环上的胺基的芳香族二胺、具有以对位关系位于芳香环上的胺基的芳香族二胺、4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐反应以产生包含3,3'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、3,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、溶剂和聚合物添加剂的混合物，其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为98:02至50:50，具有以间位关系位于芳香环上的胺基的芳香族二胺与具有以对位关系位于芳香环上的胺基的芳香族二胺的摩尔比为98:02至02:98；使该混合物与二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应以产生聚醚酰亚胺，其中基于聚醚酰亚胺的总重量，该聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于或等于5重量％，玻璃化转变温度大于或等于216℃，重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中聚合物添加剂在亚胺化反应温度和压力下溶解在溶剂中。所制备的聚醚酰亚胺的粘度比使用05:95的摩尔比的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少25％。
还描述了一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在亚胺化反应温度和压力下，在溶剂和聚合物添加剂存在下，使4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐与间苯二胺以及对苯二胺和4,4'-二氨基二苯砜中的一种或多种反应以产生包含以下各项的混合物：式(I)的3,3'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0002112458680000031
其中R是间亚苯基；式(I)的3,3'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0002112458680000032
其中R是对亚苯基、对二苯砜或它们的组合；式(II)的3,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0002112458680000033
其中R是间亚苯基；式(II)的3,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0002112458680000041
其中R是对亚苯基、对二苯砜或它们的组合；式(III)的4,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0002112458680000042
其中R是间亚苯基；式(III)的4,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0002112458680000043
其中R是对亚苯基、对二苯砜或它们的组合，溶剂和聚合物添加剂；其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为98:02至50:50，间苯二胺与对苯二胺和4,4'-二氨基二苯砜中的一种或多种一种或多种的摩尔比为98:02至02:98；使该混合物与二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应以产生聚醚酰亚胺，其中基于聚醚酰亚胺的总重量，该聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于或等于5重量％，玻璃化转变温度大于或等于216℃，重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中聚合物添加剂在亚胺化反应温度和压力下溶解在溶剂中。
通过以下附图和详细描述来举例说明上述和其他特征。
附图说明
图1示出了举例说明用于制备聚醚酰亚胺的醚形成聚合方法的反应方案。
图2是来自实施例的数据的图示。
图3是来自实施例的数据的图示。
具体实施方式
可以通过“卤素置换法”在商业上制造聚醚酰亚胺。如图1所示，卤素取代的酸酐与二胺反应形成双卤代邻苯二甲酰亚胺。然后使双卤代邻苯二甲酰亚胺与二羟基化合物的金属盐反应。尽管对使用卤素置换法生产的聚醚酰亚胺的制造进行了广泛的研究，但仍然需要进一步改善。例如，目前使用95:5比例的卤代邻苯二甲酸酐的4-异构体与3-异构体制备一些聚醚酰亚胺，这产生具有优异延展性的产物。增加3-异构体的相对比例可以提高聚醚酰亚胺的流动性和玻璃化转变温度(Tg)，但是高于50摩尔％时，环状n＝1副产物从不可检测显著增加到1.5至15重量％。这种高水平可能是有害的，因为低分子量环状副产物可以充当增塑剂，从而降低Tg。低分子量环状副产物也可以在侵蚀性模塑条件下从模塑部件中扩散出来，引起斜孔和其他问题。图1中示出了示例性环状n＝1。
通过卤素置换法制备聚醚酰亚胺中，减少低分子量环状副产物存在的方法已包括严格控制所使用的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)位置异构体。双(卤代邻苯二甲酰亚胺)位置异构体的控制已涉及选择性溶解性以及卤代邻苯二甲酸酐和双(卤代邻苯二甲酰亚胺)位置异构体的重复添加和化学计量监测。相反地，本文公开的方法可靠地产生位置异构体的有利分布，而无需重复的化学计量监测和添加。
聚醚酰亚胺包含多于1个，例如2至1000个、或5至500个、或10至100个式(1)的结构单元
Figure BDA0002112458680000061
其中每个R独立地相同或不同，并且是经取代或未经取代的二价有机基团，例如经取代或未经取代的C6-20芳香族烃基、经取代或未经取代的直链或支链C4-20亚烷基、经取代的或未经取代的C4-20亚环烷基。合适的芳香族部分包括但不限于具有6至20个环碳原子、或更具体地6至18个环碳原子的单环、多环和稠合芳香族化合物及其经取代的衍生物。多环芳香族部分可以直接连接(例如，诸如联苯)或可以被包含连接部分的1或2个原子分开。芳香族部分的说明性非限制性实例包括苯基、联苯基、萘基、菲基及其经取代的衍生物。选择R使得存在在氮原子之间具有4个键的R基团和在氮原子之间具有5个或更多个键的R基团。氮之间的键数(以及因此氨基之间的键数)定义为氮原子之间的连续键的最小数目。在氮之间具有4个键的R基团相对于在氮之间具有大于或等于5个键的R基团的摩尔比为98:02至02:98。在一些实施方式中，摩尔比为98:2至60:40、或95:5至75:25、或90:10至80:20。在一些实施方式中，摩尔比为90:10至10:90、或75:25至25:75、或65:35至35:65。
进一步在式(1)中，-OZO-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置，Z是可选被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或包含至少一个前述基团的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括式(2)的基团
Figure BDA0002112458680000071
其中Ra和Rb各自独立地相同或不同，并且为例如卤素原子或一价C1-6烷基；p和q各自独立地为0到4的整数；c为0到4；Xa是连接羟基取代的芳香族基团的桥联基团，其中每个C6亚芳基的桥联基团和羟基取代基在C6亚芳基上位于彼此的邻位、间位或对位(特别是对位)。桥联基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-P(R)(＝O)-(其中R是C1-8烷基或C6-12芳基)、或C1-18有机桥联基团。C1-18有机桥联基团可以是环状或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且还可以包含杂原子例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以布置C1-18有机基团使得与其连接的C6亚芳基各自连接到共同的亚烷基碳或连接到C1-18有机桥联基团的不同的碳上。基团Z的具体实例是式(3)的二价基团
Figure BDA0002112458680000072
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(R)(＝O)-(其中R是C1-8烷基或C6-12芳基))、或-CyH2y-，其中y是1-5的整数、或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在一个具体实施方式中，Z衍生自双酚A，使得式(3)中的Q是2,2-异亚丙基。
在式(1)的一些实施方式中，R是间亚苯基、以及对亚苯基和对二苯砜中的至少一种，并且Z是式(3)的二价基团。或者，R是间亚苯基以及对亚苯基和对二苯砜中的至少一种，Z是式(3)的二价基团，Q是2,2-异亚丙基。
如根据ASTM测试D3418使用差示量热法(DSC)测量的，聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度可以大于或等于216℃，特别是216℃至240℃。
如通过美国材料试验协会(ASTM)D1238、在340至370℃下使用6.7千克(kg)重量测量的，聚醚酰亚胺的熔融指数为0.1至10克/分钟(g/min)。在一些实施方式中，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测量的，聚醚酰亚胺的重均分子量(Mw)为25,000至150,000克/摩尔(道尔顿)。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺的Mw为25,000至80,000道尔顿。如在25℃下在间甲酚中测量的，这种聚醚酰亚胺的固有粘度通常大于0.2分升/克(dl/g)，或者更具体地0.35至0.7dl/g。
通过醚形成聚合方法制备聚醚酰亚胺。在该方法中，式(4)的卤代邻苯二甲酸酐
Figure BDA0002112458680000081
其中X是卤素，与式(5)的有机二胺缩聚
H2N-R-NH2 (5)
其中R如式(1)中所述，以形成式(6)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。
Figure BDA0002112458680000091
在一个实施方式中，X是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，更特别是氯。可以使用不同卤素的组合。在氨基之间具有四个键的式(5)的胺化合物的说明性实例包括丙二胺、三亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、1,3-环丁二胺、1,2-二氨基环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、间苯二胺，2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、1,8-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,3-二氨基-4-异丙基苯、9H-芴-1,9-二胺、吩嗪-1,3-二胺、2,5-呋喃二胺、2,4-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、4,6-二氨基嘧啶和2,5-噻吩二胺。可以使用这些胺的组合。在氨基之间具有五个或更多个键的式(5)的胺化合物的说明性实例包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-已二胺、上述的甲基化的和聚甲基化的衍生物、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基庚二胺、4,4-二甲基庚二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2,5-二甲基己二胺、2,5-二甲基庚二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基己二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、双(氨基环己基)异亚丙基、二(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环庚烷、二氨基甲基双环庚烷、二氨基氧基双环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、6,6'-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚满、6,6'-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚满、二氨基甲基三环癸烷、硅氧烷二胺、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3)-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、联苯胺、3,3-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜(也被称为4,4'-二氨基二苯砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。也可以使用上述化合物的任何位置异构体。可以使用这些胺的组合。
在一个具体实施方式中，二胺(5)是间苯二胺(7a)与对苯二胺(7b)和4,4'-二氨基二苯砜(7c)中的一种或多种的组合。
Figure BDA0002112458680000101
其中R1和R2独立地是卤素原子、硝基、氰基、C2-C20脂肪族基团、C2-C40芳香族基团，并且a和b独立地是0至4。(7a)的具体实例包括间苯二胺(mPD)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、或1,3-二氨基-4-异丙基苯。可以使用包含任何前述胺的组合。(7b)的具体实例包括对苯二胺(pPD)、2,3-二甲基-1,4-苯二胺、2,5-二氨基-1,4-二甲基苯、2,6-二甲基-1,4-二氨基苯、2,5-二氨基-1-(2-羟乙基)苯、2,6-二乙基-1,4-苯二胺、2,3,5-三甲基-1,4-苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、1,4-苯二胺、2-乙基-6-甲基-2,6-二乙基-1,4-苯二胺、1,4-苯二胺、2-乙基-6-(1-甲基乙基)-1,4-苯二胺、2,6-双(1-甲基乙基)-1,4-苯二胺。(7c)的具体实例包括4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)、4,4'-磺酰基双(2-甲基-)苯胺、4-[(4-氨基苯基)磺酰基]-2-甲基-苯胺、4,4'-磺酰基双[2-乙基-苯胺、4,4'-磺酰基双[2-乙基-6-甲基-苯胺、4-[(4-氨基苯基)磺酰基]-2-(三氟甲基))-苯胺、4,4'-磺酰基双[2-(三氟甲基)-,5-喹啉胺,8-[(4-氨基苯基)磺酰基]-苯胺。也可以使用上述化合物的任何位置异构体。可以使用包含任何前述胺的组合。
在溶剂和聚合物添加剂的存在下进行卤代邻苯二甲酸酐(4)和胺(5)的缩合(亚胺化反应)。选择聚合物添加剂以使得在低于或等于反应温度的温度下、在反应压力下溶解在溶剂中。“溶解”定义为形成在0.5米距离处肉眼无可见固体的溶液。相对于亚胺化步骤期间产生的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的重量，聚合物添加剂以1-10重量％的含量存在。在亚胺化反应之前、期间或之后加入聚合物添加剂以产生双(卤代邻苯二甲酰亚胺)混合物。聚合物添加剂的重均分子量可以为25,000至110,000，或者更具体地，25,000至65,000、或25,000至55,000。
可以在不存在或存在催化剂的情况下进行卤代邻苯二甲酸酐(4)和胺(5)的缩合(亚胺化反应)。用于亚胺化反应的示例性催化剂包括苯基次膦酸钠(SPP)、乙酸、六乙基鈲氯化物、苯甲酸、邻苯二甲酸或其经取代的衍生物。在一个实施方式中，苯基次膦酸钠用作亚胺化催化剂。催化剂，如果使用的话，以有效加速反应的量存在，例如基于二胺的重量为0.1-0.3重量％。
该反应通常在相对非极性溶剂的存在下进行，优选沸点高于约100℃、特别是高于150℃，例如邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、单烷氧基苯如苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、苯乙醚、环丁砜、二甲砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、间甲酚、六甲基磷酰胺、二甲基咪唑或它们的组合。可以特别提及邻二氯苯和苯甲醚。
双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6)通常在大于或等于110℃，特别是150℃至275℃，更特别地175℃至225℃的温度下制备。在低于110℃的温度下，反应速率对于经济运行可能太慢。可以使用大气压或超大气压，例如大于0至7个大气压，或大于0至3.5个大气压，或大于0至1.75个大气压以使得有利于使用高温而不会导致溶剂蒸发损失。
基于聚合反应中产生的聚醚酰亚胺的重量，聚合物添加剂的用量可以为0.5至7.5重量％、或2至7.5重量％、或5至7.5重量％。聚合物添加剂可以作为液体、粒料、液滴、磨料、悬浮液、粉末或预脱挥溶液加入。
溶剂，二胺(5)、卤代邻苯二甲酸酐(4)和聚合物添加剂可以以一定量组合使得反应期间形成双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6)的总固体含量为20至55重量％、或30至45重量％、或40至45重量％。“总固体含量”表示二胺、卤代邻苯二甲酸酐和聚合物添加剂的比例占包含二胺、卤代邻苯二甲酸酐、聚合物添加剂和溶剂的总重量的百分比。
可以保持卤代邻苯二甲酸酐(4)和二胺(5)之间的化学计量平衡，以防止可能限制聚合物分子量的不希望的副产物，或导致具有胺端基的聚合物。因此，在一些实施方式中，通过将二胺(5)加入卤代邻苯二甲酸酐(4)和溶剂的混合物中以形成具有目标初始摩尔比的卤代邻苯二甲酸酐与二胺的反应混合物来进行亚胺化反应；将反应混合物加热至至少100℃的温度(可选地在亚胺化催化剂存在下)；分析加热的反应混合物的摩尔比以确定卤代邻苯二甲酸酐(4)与二胺(5)的实际初始摩尔比；如果需要，将卤代邻苯二甲酸酐(4)或二胺(5)加入到所分析的反应混合物中，以将卤代邻苯二甲酸酐(4)与二胺(5)的摩尔比调节至1.98：1至2.2：1，优选2.0至2.1。虽然可以使用其他比例，但是可能需要略微过量的酸酐或二胺。在反应中也可以使用封端剂，例如单酸酐或单胺、或支化剂。
亚胺化反应后，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6)的卤素基团X
Figure BDA0002112458680000131
通过反应被式(9)的二羟基芳香族化合物的碱金属盐替换，
MO-Z-OM (9)
其中M是碱金属，Z如式(1)所述，以提供式(1)的聚醚酰亚胺
Figure BDA0002112458680000132
其中R和Z是如上所定义的。
碱金属M可以是任何碱金属，并且典型地为钾或钠。碱金属盐可通过金属与以下化合物反应获得：可选被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环二羟基化合物，例如式(2)的化合物，更具体地，对应于式(3)的基团之一的二羟基化合物，更具体地，式(10)的双酚化合物：
Figure BDA0002112458680000141
其中Ra、Rb和Xa如式(2)所述。例如，可以使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)。
通过双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6)与碱金属盐(9)反应的聚合反应可在相转移催化剂存在或不存在下进行，该催化剂在所用的反应条件下，特别是温度下基本上是稳定的。用于聚合反应的示例性相转移催化剂包括六烷基鈲和α,ω-双(五烷基鈲)烷烃盐。两种类型的盐在本文中均可称为“鈲盐”。
聚合反应通常在相对非极性溶剂的存在下进行，优选沸点高于100℃，特别是高于150℃，例如邻二氯苯，二氯甲苯，1,2,4-三氯苯，单烷氧基苯如苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、或苯乙醚。可以特别提及邻二氯苯和苯甲醚。或者，可以使用极性非质子溶剂，其说明性实例包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二苯砜、环丁砜、N-甲基己内酰胺、四甲基脲、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)。可以使用包含至少一种前述溶剂的组合。在一些实施方式中，用于聚合反应的溶剂与用于亚胺化反应的溶剂是相同的溶剂。
聚合反应可以在至少110℃，特别是150℃至275℃，更特别地175℃至225℃的温度下进行。在低于110℃的温度下，反应速率对于经济运行可能太慢。可以使用大气压或超大气压，例如高达7个大气压以使得有利于使用高温而不会导致溶剂蒸发损失。
在一个实施方式中，将碱金属盐(9)加入到有机溶剂中，例如作为其共沸物，并从混合物中去除任何水。然后加入双(卤代邻苯二甲酰亚胺)混合物例如作为其共沸物，并从混合物中去除水，然后加入预先干燥的催化剂的有机溶剂溶液。从系统中去除水可以使用本领域已知的方法以分批、半连续或连续方法完成，例如与一个或多个反应器连接的蒸馏塔。在一个实施方式中，将从反应器中蒸馏出的水和非极性有机液体的混合物送至蒸馏塔，在其中以保持或增加所需固体浓度的速率从顶部除去水和将溶剂再循环回到反应器中。用于水去除的其他方法包括使冷凝的馏出物通过干燥床以用于水的化学或物理吸附。
双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6)与碱金属盐(9)的摩尔比可以为1.0:0.9至0.9:1.0。基于聚合反应混合物的总重量，聚合反应中的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6)的固体含量可以为15至60重量％。
因此，由双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备聚醚酰亚胺的方法包括在催化活性量的相转移催化剂存在下，将碱金属盐(9)与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6)混合物组合。特别地，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6)可以由3-卤代邻苯二甲酸酐(4a)和/或4-卤代邻苯二甲酸酐(4b)形成
Figure BDA0002112458680000151
以提供3,3'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6a)、3,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6b)和/或4,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6c)。
Figure BDA0002112458680000161
从式(6b)可以看出，当R是对称的(例如，1,3-亚苯基)时，3,4'异构体和4,3'异构体是相同的，但是当R不对称(例如，1-甲基-2,3-亚苯基)时，3,4'位置异构体和4,3'位置异构体不相同。本文和权利要求书中对3,4'异构体的提及具体包括4,3'异构体，而与R是否对称无关。在一个具体实施方式中，使3-氯邻苯二甲酸酐(3-ClPA)、4-氯邻苯二甲酸酐(4-ClPA)和二胺(5)(例如，如图中所示的间苯二胺)的组合反应以生成双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(ClPAMI)组合物，其为3,3'-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(3,3-ClPAMI)(图1中1,3-双[N-(3-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯)、3,4'-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(3,4'-ClPAMI)(图1中1,3-双[N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺基，4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)]苯)和4,4'-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(4,4'-ClPAMI)(图1中1,3-双[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯)。
不受理论束缚，认为聚合物添加剂的存在有助于增加亚胺化反应中的固体量，并且增加亚胺化反应中的固体水平减少了聚合反应期间产生的环状(n＝1)产物的量。另外，少量的氮原子之间具有大于或等于5个键的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的存在有助于减少聚合反应期间产生的环状(n＝1)产物的量。尽管3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为95:05至60:40。预计这种过量的3-卤代邻苯二甲酸酐会产生更大量的n＝1环状副产物。
当根据ASTM 648在模塑样品上测定时，如上所述制备的聚醚酰亚胺可以具有至少215℃、特别是至少220℃、更特别是至少225℃的热挠曲温度。
当使用平行板流变仪在380℃下测定粘度时，如上所述制备的聚醚酰亚胺的粘度可以比使用摩尔比为05:95的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少25％、或至少30％、或至少40％。
聚合物添加剂可以是在高温下稳定并且与亚胺化反应条件和随后的酚盐置换聚合反应条件相容的任何聚合物。在本文中，“与......相容”定义为不妨碍或阻止亚胺化反应或酚盐置换。例如，聚合物添加剂可以是聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚芳醚酮、液晶聚合物、聚酰亚胺或它们的组合。当聚合物添加剂包含聚醚酰亚胺时，聚合物添加剂可以包含与通过本文所述方法制备的聚醚酰亚胺相同的重复单元，或者可以包含与通过本文所述方法制备的聚醚酰亚胺不同的重复单元。当聚合物添加剂包含与通过本文所述方法制备的聚醚酰亚胺不同的重复单元时，所得组合物是两种聚醚酰亚胺的共混物。如果两种聚醚酰亚胺的共混物是可混溶的并且具有单一玻璃化转变温度，则单一玻璃化转变温度大于或等于216℃。如果两种聚醚酰亚胺的混合物是不混溶的且共混物具有两种玻璃化转变温度，则两种玻璃化转变温度均大于或等于216℃。
如本文所述制备的聚醚酰亚胺具有降低的环状n＝1副产物的水平，该副产物由碱金属盐(9)和双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6a)的分子内反应产生。在一个实施方式中，基于聚醚酰亚胺的重量，如上所述制备的聚醚酰亚胺包含小于或等于5重量％、特别是小于或等于4重量％、更特别地小于或等于3重量％的碱金属盐(9)和双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6a)的环状n＝1加合物。在一个具体实施方式中，其中X为Cl，基于部分聚醚酰亚胺，聚醚酰亚胺包含小于5重量％、特别是小于4重量％、更特别地小于3重量％的碱金属盐(9)和双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(6a)的环状n＝1加合物。
组合物可以进一步可选地包含增强填料，例如，扁平填料、板状填料和/或纤维填料。这种类型的示例性增强填料包括玻璃片、云母、片状碳化硅、二硼化铝、铝片和钢片；硅灰石，其包括经表面处理的硅灰石；碳酸钙，其包括白垩、石灰岩、大理石和合成的沉淀碳酸钙，其通常为磨碎的颗粒的形式；滑石，其包括纤维的、模块的、针状的、和层状滑石；高岭土，其包括硬的、软的、煅烧的高岭土，以及包含本领域已知的各种涂料以促进与聚合物基体树脂的相容性的高岭土；云母石；和长石。
示例性的增强填料还包括纤维填料，如短的无机纤维、天然矿物纤维填料、单晶纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和有机增强纤维填料。短的无机纤维包括硼硅酸盐玻璃、碳纤维，衍生自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁中的至少一种的共混物的那些、以及半水硫酸钙半水化物。单晶纤维或“晶须”包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、和铜单晶纤维。还可以使用玻璃纤维，其包括如E、ECR、S和NE玻璃和石英等的玻璃纤维。
在一些应用中，可以期望用化学偶联剂处理填料表面以改善与组合物中的热塑性树脂的粘附性。有用的偶联剂的实例是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸酯。氨基、环氧基、酰胺基、或硫官能化烷氧基硅烷是特别有用的。优选具有高的热稳定性的纤维涂层以防止涂层的分解，其可以在处理期间在将组合物形成模制部件所需要的高熔融温度下导致发泡或气体的产生。
聚醚酰亚胺组合物可以包括通常掺入这类聚合物组合物中的各种添加剂，条件是选择任何添加剂以便不显著不利地影响组合物所需的性能。示例性添加剂包括抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)吸收添加剂、淬灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效应添加剂例如染料、颜料、和光效应添加剂、阻燃剂、防滴剂和辐射稳定剂。可以使用添加剂的组合。基于组合物的总重量，前述添加剂(除任何填料之外)通常以0.005wt％至20wt％，具体地0.01wt％至10wt％的量存在。
在某些情况下，希望具有基本上不含溴和氯的聚醚酰亚胺组合物。“基本上不含”溴和氯意味着该组合物具有小于3重量％的溴和氯，并且在其它实施方式中，小于组合物重量的1％重量的溴和氯。在其他实施方式中，该组合物不含卤素。“不含卤素”定义为卤素含量(氟、溴、氯和碘的总量)小于或等于1000重量份卤素每百万重量份总组合物(ppm)。卤素的量可通过常规化学分析如原子吸收来确定。
聚醚酰亚胺组合物可以通过在形成紧密共混物的条件下共混各成分来制备。这些条件通常包括在可以对组分施加剪切的单螺杆型挤出机或双螺杆型挤出机、混料罐、或类似的混合装置中熔融混合。通常优选双螺杆挤出机，因为它们比单螺杆挤出机具有更强的混合能力和自清能力。通过挤出机中的至少一个排气口向共混物施加真空以去除组合物中的挥发性杂质通常是有利的。通常在熔融之前干燥聚醚酰亚胺聚合物是有利的。熔融加工通常在290℃至370℃下进行，以避免过度的聚合物降解，同时仍允许充分熔融以获得不含任何游离组分的紧密聚合物混合物。聚合物共混物也可以使用40至100微米的烛形过滤器或筛网过滤器熔融过滤，以去除不希望的黑色斑点或其他异质污染物。
在示例性方法中，将各种组分置于挤出混合器中以产生连续的线料，将其冷却然后切成粒料。在另一种方法中，通过干混将组分混合，然后在研磨机上熔化并粉碎，或挤出和切碎。组合物和任何可选组分也可以混合并直接模塑，例如通过注塑或传递模塑技术。优选地，所有组分都不含尽可能多的水。此外，进行混合以确保机器中的停留时间短；严格控制温度；利用摩擦热；并获得组分之间的紧密共混。
然后可以在常规用于热塑性组合物的任何设备中模塑该组合物，例如具有320℃至420℃的常规圆筒温度和100℃至170℃的常规模具温度的Newbury或van Dorn型注塑机。
聚醚酰亚胺组合物可以通过多种方法，例如，成形、挤出(包括型材挤出)、热成型、或模制(包括注射模制、压缩模制、气体辅助模制、结构泡沫模制、和吹塑模制)形成为制品。在实施方式中，形成制品的方法包括成形、挤出、吹塑模制、或注射模制组合物以形成制品。聚醚酰亚胺组合物还可以利用热塑性方法，如膜和片材挤出，例如熔融浇铸、吹塑膜挤出和压延形成为制品。可以使用共挤出和层压方法来形成复合多层膜或片材。
应用的实例包括：餐饮服务、医疗、照明、透镜、观察镜、窗、围栏、安全挡板等。高的熔体流动性使得组合物能够模制为具有复杂的形状和/或薄剖面以及长的流动长度的复杂部件。其他制品的实例包括但不限于炊具，医疗装置，托盘，板，把手，头盔，动物笼，电气连接器，用于电气设备、发动机部件、机动车发动机部件、照明插座和反射器的外壳，电动机部件，配电设备，通信设备，计算机等，其包括以扣合连接器模制的装置。聚醚酰亚胺组合物还可以制成膜和片材以及层压系统的组件。其他制品包括，例如纤维、片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆部件和泡沫：窗、行李架、墙板、椅部件、照明面板、扩散器、墨镜(shades)、隔板、透镜、天窗、照明装置、反射器、管道系统、电缆槽、管线、导管、扎线带、电线涂层、电气连接器、空气处理装置、通风机、百叶窗、绝缘体、箱、贮藏容器、门、铰链、把手、水槽、镜罩、镜子、马桶座圈、悬挂器、外套扣钩、架子、梯子、栏杆、台阶、推车、托盘、炊具、餐饮服务设备、通信设备和仪表盘。
组合物对于制品，如反射器，如机动车反射器、光学透镜、光纤连接器和粘合剂是特别有用的。
在没有进一步详细说明的情况下，相信本领域技术人员使用本文的说明可以利用本发明。包括以下实施例以向实践权利要求的本领域技术人员提供另外的指导。因此，这些实施例并不旨在以任何方式限制本发明。
实施例
表1中列出了实施例中使用的材料。实施例中列出的量是基于组合物总重量的重量百分比(重量％)。
表1
Figure BDA0002112458680000211
Figure BDA0002112458680000221
凝胶渗透色谱(GPC)测试程序
通过将5-10毫克(mg)样品溶解在10mL二氯甲烷中制备GPC样品。将三至五滴聚合物溶液加入到含有乙酸(1-2滴)的10毫升(mL)二氯甲烷溶液中。然后过滤样品溶液，并通过将聚合物峰参考到oDCB峰进行分析。该仪器是Waters 2695分离模块，其用来自Aldrich化学公司的聚苯乙烯标准品校准。通过在基线上强制垂直线然后进行积分来分析环状化合物[n＝1]。
差示扫描量热法(DSC)
用TA Q1000DSC仪进行通过Haake脱挥发分获得的聚合物研磨物的DSC测量。在10mg聚合物样品(固体)上以20℃/min的加热速率测量玻璃化转变温度(Tg)。在氮气氛下从40-300℃扫描样品，并报告第二个加热温度。
流变学测试程序
使用平行板流变仪在380℃下在聚合物研磨物上测量粘度数据。测定了在较低频率(1rad/sec至316rad/sec)下的频率扫描比较以及在注塑剪切速率下的粘度降低(表观粘度降低)。在380℃下测量1rad/s至100rad/sec的粘度比。该粘度比提供剪切稀化或改善的流动性质的量度。粘度比越高，剪切稀化越高，因此流动性越好。
制备的聚合物的目标是55,000Mw(聚苯乙烯标准品用于校准)，但是一些具有稍高和稍低的Mw。由于环状化合物[n＝1]浓度，富含3-ClPA的聚合物的多分散指数(PDI)高于对比例。环状化合物[n＝1]是一个BPA和3,3'-ClPAMI的加合物；由于3,3'-ClPAMI的浓度较高，仅具有3-ClPA富集的聚合物体系的特征。
亚胺化步骤：向装配有塞子和气阀的1升(L)三颈烧瓶中加入mPD、第二二胺(pPD，4,4'-DDS或两者)、3-ClPA、4-ClPA、HEGCl、2.597克(g)聚合物添加剂和225g oDCB。选择mPD、第二二胺、3-ClPA和4-ClPA的量以得到表2中所示的mol％。聚合物添加剂是Mw为45,000至48,000道尔顿的聚醚酰亚胺。然后将烧瓶装配上搅拌轴和轴承、氮气适配器和顶部带有回流冷凝器的Dean-Stark分水器接收器。通过容器的顶部空间建立温和的氮气吹扫。然后将反应加热至140℃，然后在1小时内升至180℃。从混合物中除去o-DCB，直至其达到19-20wt％固体(去除约155g o-DCB，去除花费约1.5小时)。该ClPA混合物的反应产生了基于相应的二胺的3,3'-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)、3,4'-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)和4,4'-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)的混合物。在达到19-20重量％固体后3小时取出30mg样品并加到20mL乙腈中。将样品超声处理15分钟，过滤(Titan 3/PTFE0.45μm)，然后在对单胺校准的HPLC上进行分析。单胺是具有卤代邻苯二甲酸酐与二胺的单酰亚胺，例如mPD。还分析了3-ClPA、4-ClPA、m-PD和第二二胺以确定反应中的化学计量水平。当分析物水平已知时，对m-PD、第二二胺或3-ClPA/4-ClPA进行适当的校正。重复该过程，直至反应相对于总二胺具有0.2摩尔％摩尔过量的ClPA。然后将反应冷却并保持在惰性氮气氛下。
聚合步骤：当制备基于相应的二胺的3,3'-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)、3,4'-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)和4,4'-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)异构体的混合物时，然后将反应容器转移至其中添加了70mol％Na2BPA(o-DCB盐浆，12-20wt％盐)和3mol％NaPCP(对枯基苯酚钠盐)的干燥箱。NaPCP用作聚合物的封端剂。BPA和PCP盐的mol％基于亚胺化步骤中产生的双(氯代邻苯二甲酰亚胺)的总摩尔数。
然后用温和的氮气吹扫将反应加热至180℃，以去除干燥混合物的一些oDCB。从混合物中去除oDCB，直至其达到40-45wt％的固体。当通过Karl Fischer的塔顶馏出物是干燥的，分析(<50ppm)时，将0.5mol％的HEGCl(固体)加入溶液中。在30分钟内，溶液变为褐色，最后在90分钟后呈金色。接下来，进行BPA校正(20mol％，5mol％，2.5mol％)。如果重均分子量(MW)低于30千道尔顿(KDa)，则进一步加入Na2BPA，直至达到所需的37-50KDa的MW。每小时监测分子量直至反应平稳(定义为500-700道尔顿内的3个样品)。然后在160℃下用0.879g(相对于聚合物为1mol％)的浓H3PO4(85％水溶液)淬灭反应。当加入酸后，加入氮气吹扫5分钟以去除任何水，并将反应再加热1小时。然后将反应冷却至140℃并用oDCB稀释至10wt％。然后使用Whatman#1(11μm)烧结玻璃滤盘在布氏漏斗上过滤混合物。然后将金色溶液转移到具有等体积酸性水的1L分液漏斗中，并剧烈摇动。当漏斗溶液的内容物相分离后，将金色聚合物溶液转移到1L三颈烧瓶中并浓缩至30-35wt％的固体溶液，然后在380℃下脱挥发分以获得聚合物样品，研磨后用于分析和测试。结果示于表2中。
表2.
Figure BDA0002112458680000241
Figure BDA0002112458680000251
随着PEI聚合物主链中3-ClPA负载的增加，环状化合物浓度显著增加。发现环状化合物[n＝1]水平从0.1wt％(95％4-ClPA；对比例4)增加至15-20wt％(98％3-ClPA；对比例5)。较高百分比的3-ClPA产生增加量的3,3'-ClPAMI，其与1摩尔BPA盐进行分子内环化以产生升高水平的环状化合物。在不使用聚合物添加剂的情况下制备对比例。使用聚合物添加剂并使用表2中所示的3-ClPA和4-ClPA组合物制备实施例1-3和6的PEI。制备的聚合物的重均分子量为37,000-55,000原子质量单位(amu)(聚苯乙烯标准品用于校准)。表2显示了使用上述方法的聚合物的分子量(amu)、多分散指数(PDI)、环状化合物[n＝1]浓度、玻璃化转变温度(Tg)和流动性(由粘度比(或流变学比)表示)的总结。从实施例5与实施例1-3和6的比较可以看出，环状化合物浓度随着第二二胺和聚合物添加剂的存在而降低。使用聚合物添加剂和第二二胺，环状化合物浓度从15.75wt％降至<5wt％。此外，环状化合物浓度相对于重均分子量(Mw)的绘图显示，随着反应向更高分子量(49,000-55,000)的进展，环状化合物[n＝1]水平下降(参见图2)。在20mol％pPD载量下实现了3.73wt％的最低环状化合物[n＝1]浓度，并且在一系列二胺组合物中环状化合物含量保持相对一致。实施例1-3的PEI显示出比对比例高至少8-10℃的Tg，而实施例6的PEI显示出与对比例4类似的Tg。羟基端基含量范围为210-275ppm。使用平行板流变仪在380℃下进行聚合物样品的粘度测量。实施例1-3与对比例4的频率扫描比较表明，实施例1-3在较低频率下具有比对照样品低的粘度(图3)。实施例1-3的流变学比(流动性)为2.3-3.3，而对比例3的流变学比为2。还在与注塑速率类似的剪切速率下评价聚合物的剪切稀化行为。实施例1-3在类似于注塑的剪切速率下显示出高达10％的更好的流动性(改善的剪切稀化)。
以下方面可以包括在本发明的范围内。
方面1：一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在亚胺化反应温度和压力下，在溶剂和聚合物添加剂存在下，使胺基之间具有四个键的二胺、胺基之间具有大于或等于五个键的二胺、4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐反应以产生包含3,3'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、3,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、溶剂和聚合物添加剂的混合物，其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为98:02至50:50，具有四个键的二胺与胺基之间具有大于或等于五个键的二胺的摩尔比为98:02至02:98；使该混合物与二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应以产生聚醚酰亚胺，其中基于聚醚酰亚胺的总重量，该聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于或等于5重量％，玻璃化转变温度大于或等于216℃，重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中聚合物添加剂在亚胺化反应温度和压力下溶解在溶剂中。
方面2：一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在亚胺化反应温度和压力下，在溶剂和聚合物添加剂存在下，使具有以间位关系位于芳香环上的胺基的芳香族二胺、具有以对位关系位于芳香环上的胺基的芳香族二胺、4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐反应以产生包含3,3'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、3,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、溶剂和聚合物添加剂的混合物，其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为98:02至50:50，具有以间位关系位于芳香环上的胺基的芳香族二胺与具有以对位关系位于芳香环上的胺基的芳香族二胺的摩尔比为98:02至02:98；使该混合物与二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应以产生聚醚酰亚胺，其中基于聚醚酰亚胺的总重量，该聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于或等于5重量％，玻璃化转变温度大于或等于216℃，重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中聚合物添加剂在亚胺化反应温度和压力下溶解在溶剂中。
方面3：一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在亚胺化反应温度和压力下，在溶剂和聚合物添加剂存在下，使间苯二胺以及对苯二胺和4,4'-二氨基二苯胺中的一种或多种、4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐反应以产生包含以下各项的混合物：式(I)的3,3'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0002112458680000271
其中R是间亚苯基；式(I)的3,3'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0002112458680000281
其中R是对亚苯基、对二苯砜或它们的组合；式(II)的3,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0002112458680000282
其中R是间亚苯基；式(II)的3,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0002112458680000283
其中R是对亚苯基、对二苯砜或它们的组合；式(III)的4,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0002112458680000291
其中R是间亚苯基；式(III)的4,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0002112458680000292
其中R是对亚苯基、对二苯砜或它们的组合，溶剂和聚合物添加剂；其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为98:02至50:50，间苯二胺与对苯二胺和4,4'-二氨基二苯砜或它们的组合的摩尔比为98:02至02:98；使该混合物与二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应以产生聚醚酰亚胺，其中基于聚醚酰亚胺的总重量，环状化合物含量小于或等于-5重量％，玻璃化转变温度大于或等于216℃，重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中聚合物添加剂在亚胺化反应温度和压力下溶解在溶剂中。
方面4：根据方面1所述的方法，其中所述氨基之间具有四个键的二胺与胺基之间具有大于或等于五个键的二胺的摩尔比为98:2至60:40、或95:5至75:25、或90:10至80:20。
方面5：根据方面1所述的方法，其中所述氨基之间具有四个键的二胺与胺基之间具有大于或等于五个键的二胺的摩尔比为90:10至10:90、或75:25至25:75、或65:35至35:65。
方面6：根据方面2所述的方法，其中所述具有以间位关系的胺基的二胺与具有以对位关系的胺基的二胺的摩尔比为98:2至60:40、或95:5至75:25、或90:10至80:20。
方面7：根据方面2所述的方法，其中所述具有以间位关系的胺基的二胺与具有以对位关系的胺基的二胺的摩尔比为90:10至10:90、或75:25至25:75、或65:35至35:65。
方面8：根据方面3所述的方法，其中所述间苯二胺与对苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜或它们的组合中的一种或多种的摩尔比为98:2至60:40、或95:5至75:25、或90:10至80:20。
方面9：根据方面3所述的方法，其中所述间苯二胺与对苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜或它们的组合中的一种或多种的摩尔比为90:10至10:90、或75:25至25:75、或65:35至35:65。
方面10：根据前述方面的任一项所述的方法，其中所述溶剂包括邻二氯苯、二甲砜、1,2,4-三氯苯、苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、二苯砜、环丁砜、二甲砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、间甲酚、六甲基磷酰胺、二甲基咪唑或它们的组合。
方面11：根据前述方面的任一项所述的方法，其中所述聚合物添加剂包括聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚芳醚酮、液晶聚合物、聚酰亚胺或它们的组合。
方面12：根据前述方面的任一项所述的方法，其中所述亚胺化反应温度为大于或等于110℃、150℃至275℃、或175℃至225℃，并且亚胺化反应压力为大于0至7个大气压、或大于0至3.5个大气压、或大于0至1.75个大气压。
方面13：根据前述方面的任一项所述的方法，其中所述混合物具有20重量％至55重量％、30重量％至45重量％、或40重量％至45重量％的固体含量。
方面14：根据前述方面的任一项所述的方法，其中基于所产生的聚醚酰亚胺的重量，聚合物添加剂以0.5重量％至7.5重量％、或2重量％至7.5重量％、或5重量％至7.5重量％的量存在。
方面15：根据前述方面的任一项所述的方法，其中所述聚醚酰亚胺具有0.1重量％至5重量％、0.1重量％至4重量％、或0.01重量％至3重量％的环状化合物含量。
方面16：根据前述方面的任一项所述的方法，其中所述二羟基芳香族化合物的碱金属盐是双酚A的碱金属盐。
方面17：根据前述方面的任一项所述的方法，其中当使用平行板流变仪在380℃下测定粘度时，所述聚醚酰亚胺的粘度比使用摩尔比为05:95的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少25％。
方面18：根据前述方面的任一项所述的方法，其中当使用平行板流变仪在380℃下测定粘度时，所述聚醚酰亚胺的粘度比使用摩尔比为05:95的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少30％。
方面19：根据前述方面的任一项所述的方法，其中当使用平行板流变仪在380℃下测定粘度时，所述聚醚酰亚胺的粘度比使用摩尔比为05:95的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少40％。
组合物、方法和制品可替代地包括本文公开的任何适当组分或步骤、由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可另外地或可替代地配制成不含或基本上不含在其他方面不是实现组合物、方法和制品的功能或目的所必需的任何材料(或物质)、步骤、或组分。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“高达25重量％，或更具体地范围5重量％至20重量％”包括范围“5重量％至25重量％”的端点和所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等在本文不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示一个元素区别于另一个元素。术语“一个”和“一种”以及“该”在本文不表示数量的限制，并且被理解为包括单数和复数二者，除非本文另外指出或上下文清楚地作了相反规定。除非另有明确说明，“或”指“和/或”。整个说明书对“一个实施方式”等的引用意思是结合实施方式描述的特定元素包括在至少一个本文描述的实施方式中，并且可以存在或可以不存在于其他实施方式中。此外，应该理解，描述的元素可以任何适当的方式结合在各个实施方式中。
除非本文另有相反说明，否则所有测试标准均为本申请的申请日的最新标准，或者，如果要求优先权，则为出现测试标准的最早优先权申请的申请日。
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语都具有与本申请所属技术领域技术人员通常理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用它们的整体内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。
使用标准命名法来描述化合物。例如，未被指明基团取代的任何位置应理解为其化合价被所指明的键或氢原子填充。不在两个字或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
如本文所用的，术语“烃基”包括含有碳、氢和可选的一个或更多个杂原子(例如，1、2、3或4个原子，例如卤素、O、N、S、P或Si)的基团。“烷基”是指支链或直链饱和单价烃基，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”是指直链或支链饱和二价烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“烯基”和“亚烯基”分别是指具有至少一个碳-碳双键的一价或二价的直链或支链烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2)或亚丙烯基(-HC(CH3)＝CH2-)。“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的单价烃基(例如，乙炔基)。“烷氧基”是指通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别是指式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的一价和二价环烃基，其中x是环化的数目。“芳基”是指单价、单环或多环芳香族基团(例如，苯基或萘基)。“亚芳基”是指二价、单环或多环芳香族基团(例如，亚苯基或亚萘基)。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如苄基)。前缀“卤代”是指包含一个或多个卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物，其可以相同或不同。前缀“杂”是指包括至少一个环成员的基团或化合物，该环成员是杂原子(例如，1、2或3个杂原子，其中每个杂原子独立地为N、O、S或P)。
“经取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代氢，其中每个取代基独立地为硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18亚环烷基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如甲苯甲酰基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)，条件是未超过取代的原子的正常价态，并且取代不会显著地不利影响化合物的制造、稳定性或期望性质。当化合物被取代时，碳原子的指定数目是该基团中碳原子的总数，包括取代基的碳原子数。
本文所引用所有专利和引用文献通过引用并入。
尽管描述了具体实施方式，但申请人或本领域技术人员可能想到目前未预见或可能目前未预见的替代方案、修改、变型、改善和实质等同物。因此，如提交的和可能对它们修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改善和实质等同物。

Claims (37)

1.一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：
在亚胺化反应温度和压力下，在溶剂和聚合物添加剂存在下，使胺基之间具有四个键的二胺、胺基之间具有大于或等于五个键的二胺、4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐反应以产生包含3,3'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、3,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、溶剂和聚合物添加剂的混合物，其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为98:02至50:50，并且胺基之间具有四个键的二胺与胺基之间具有大于或等于五个键的二胺的摩尔比为98:02至02:98；和
使所述混合物与二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应以产生聚醚酰亚胺，其中基于所述聚醚酰亚胺的总重量，所述聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于或等于5重量％，玻璃化转变温度大于或等于216℃，重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中聚合物添加剂在亚胺化反应温度和压力下溶解在溶剂中；
其中，基于所产生的所述聚醚酰亚胺的重量，所述聚合物添加剂以2重量％至7.5重量％的量存在。
2.一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：
在亚胺化反应温度和压力下，在溶剂和聚合物添加剂存在下，使具有以间位关系位于芳香环上的胺基的芳香族二胺、具有以对位关系位于芳香环上的胺基的芳香族二胺、4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐反应以产生包含3,3'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、3,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、溶剂和聚合物添加剂的混合物，其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为98:02至50:50，并且具有以间位关系位于芳香环上的胺基的芳香族二胺与具有以对位关系位于芳香环上的胺基的芳香族二胺的摩尔比为98:02至02:98；和
使所述混合物与二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应以产生聚醚酰亚胺，其中基于所述聚醚酰亚胺的总重量，所述聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于或等于5重量％，玻璃化转变温度大于或等于216℃，重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中所述聚合物添加剂在亚胺化反应温度和压力下溶解在所述溶剂中；
其中，基于所产生的所述聚醚酰亚胺的重量，所述聚合物添加剂以2重量％至7.5重量％的量存在。
3.一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在亚胺化反应温度和压力下，在溶剂和聚合物添加剂存在下，使4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐与间苯二胺以及对苯二胺和4,4'-二氨基二苯砜中的一种或多种反应以产生包含以下各项的混合物：
式(I)的3,3'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure FDA0003743354700000021
其中R是间亚苯基；
式(I)的3,3'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure FDA0003743354700000022
其中R是对亚苯基、对二苯砜或它们的组合；式(II)的3,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure FDA0003743354700000031
其中R是间亚苯基；
式(II)的3,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure FDA0003743354700000032
其中R是对亚苯基、对二苯砜或它们的组合；式(III)的4,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure FDA0003743354700000033
其中R是间亚苯基；
式(III)的4,4'-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure FDA0003743354700000041
其中R是对亚苯基、对二苯砜或它们的组合，溶剂和聚合物添加剂；其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为98:02至50:50，并且间苯二胺与对苯二胺和4,4'-二氨基二苯砜中的一种或多种的摩尔比为98:02至02:98；和
使所述混合物与二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应以产生聚醚酰亚胺，其中基于所述聚醚酰亚胺的总重量，所述聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于或等于5重量％，玻璃化转变温度大于或等于216℃，重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中所述聚合物添加剂在亚胺化反应温度和压力下溶解在所述溶剂中；
其中，基于所产生的所述聚醚酰亚胺的重量，所述聚合物添加剂以2重量％至7.5重量％的量存在。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺基之间具有四个键的二胺与胺基之间具有大于或等于五个键的二胺的摩尔比为98:2至60:40。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺基之间具有四个键的二胺与胺基之间具有大于或等于五个键的二胺的摩尔比为95:5至75:25。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺基之间具有四个键的二胺与胺基之间具有大于或等于五个键的二胺的摩尔比为90:10至80:20。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺基之间具有四个键的二胺与胺基之间具有大于或等于五个键的二胺的摩尔比为90:10至10:90。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺基之间具有四个键的二胺与胺基之间具有大于或等于五个键的二胺的摩尔比为75:25至25:75。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺基之间具有四个键的二胺与胺基之间具有大于或等于五个键的二胺的摩尔比为65:35至35:65。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述具有以间位关系的胺基的二胺与具有以对位关系的胺基的二胺的摩尔比为98:2至60:40。
11.根据权利要求2所述的方法，其中所述具有以间位关系的胺基的二胺与具有以对位关系的胺基的二胺的摩尔比为95:5至75:25。
12.根据权利要求2所述的方法，其中所述具有以间位关系的胺基的二胺与具有以对位关系的胺基的二胺的摩尔比为90:10至80:20。
13.根据权利要求2所述的方法，其中所述具有以间位关系的胺基的二胺与具有以对位关系的胺基的二胺的摩尔比为90:10至10:90。
14.根据权利要求2所述的方法，其中所述具有以间位关系的胺基的二胺与具有以对位关系的胺基的二胺的摩尔比为75:25至25:75。
15.根据权利要求2所述的方法，其中所述具有以间位关系的胺基的二胺与具有以对位关系的胺基的二胺的摩尔比为65:35至35:65。
16.根据权利要求3所述的方法，其中所述间苯二胺与对苯二胺和4,4'-二氨基二苯砜中的一种或多种的摩尔比为98:2至60:40。
17.根据权利要求3所述的方法，其中所述间苯二胺与对苯二胺和4,4'-二氨基二苯砜中的一种或多种的摩尔比为95:5至75:25。
18.根据权利要求3所述的方法，其中所述间苯二胺与对苯二胺和4,4'-二氨基二苯砜中的一种或多种的摩尔比为90:10至80:20。
19.根据权利要求3所述的方法，其中所述间苯二胺与对苯二胺和4,4'-二氨基二苯砜中的一种或多种的摩尔比为90:10至10:90。
20.根据权利要求3所述的方法，其中所述间苯二胺与对苯二胺和4,4'-二氨基二苯砜中的一种或多种的摩尔比为75:25至25:75。
21.根据权利要求3所述的方法，其中所述间苯二胺与对苯二胺和4,4'-二氨基二苯砜中的一种或多种的摩尔比为65:35至35:65。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、二苯砜、环丁砜、二甲砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、间甲酚、六甲基磷酰胺、二甲基咪唑或它们的组合。
23.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述聚合物添加剂包括聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚芳醚酮、液晶聚合物、聚酰亚胺或它们的组合。
24.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述亚胺化反应温度为大于或等于110℃，并且亚胺化反应压力为大于0至7个大气压。
25.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述亚胺化反应温度为150℃至275℃，并且亚胺化反应压力为大于0至3.5个大气压。
26.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述亚胺化反应温度为175℃至225℃，并且亚胺化反应压力为大于0至1.75个大气压。
27.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述混合物具有20重量％至55重量％的固体含量。
28.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述混合物具有30重量％至45重量％的固体含量。
29.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述混合物具有40重量％至45重量％的固体含量。
30.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中基于所产生的所述聚醚酰亚胺的重量，所述聚合物添加剂以5重量％至7.5重量％的量存在。
31.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述聚醚酰亚胺具有0.1重量％至5重量％的环状化合物含量。
32.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述聚醚酰亚胺具有0.1重量％至4重量％的环状化合物含量。
33.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述聚醚酰亚胺具有0.01重量％至3重量％的环状化合物含量。
34.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述二羟基芳香族化合物的碱金属盐是双酚A的碱金属盐。
35.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中当使用平行板流变仪在380℃下测定粘度时，所述聚醚酰亚胺的粘度比使用摩尔比为05:95的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少25％。
36.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中当使用平行板流变仪在380℃下测定粘度时，所述聚醚酰亚胺的粘度比使用摩尔比为05:95的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少30％。
37.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中当使用平行板流变仪在380℃下测定粘度时，所述聚醚酰亚胺的粘度比使用摩尔比为05:95的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少40％。
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