JP6382988B2 - ポリエーテルイミドとその製造方法、および同材料からなる物品 - Google Patents

ポリエーテルイミドとその製造方法、および同材料からなる物品 Download PDF

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Description

本開示は、ポリエーテルイミドとそれを含む組成物、その製造方法および同組成物で形成される物品に関する。
ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）は、ガラス転移温度（「Ｔｇ」）が１８０℃超の非晶質、透明および高性能なポリマーである。さらに、ＰＥＩは、高強度、高耐熱性、高弾性率および広い耐薬品性を有し、自動車、遠隔通信、航空宇宙、電気／電子、輸送、ヘルスケアなどの多様な用途で広範に使用されている。
ポリエーテルイミドは、商業的には、「ハロ置換プロセス」によって製造できる。ハロゲン置換無水物をジアミンと反応させてビスハロフタルイミドを形成する。その後、ビスハロフタルイミドをジヒドロキシ化合物の金属塩と反応させる。ハロ置換プロセスで製造されたポリエーテルイミドの製造に関する広範な研究にもかかわらず、さらなる改善が依然として求められている。例えば、クロロ置換の手法によって、ポリマーの４−エーテル結合と３−エーテル結合の比を顕著に変化させることが可能である。４−異性体の高い含量に限って、ニトロ化プロセスがより早期に行われ、４−異性体：３−異性体の９５：５の異性体比を得ることができる。ハロ置換プロセスは、ポリマー中の４−エーテル結合と３−エーテル結合のいずれの比も有するポリエーテルイミド材料を可能にするが、ハロゲン化物のレベルが、電気／電子用途での使用に要求される９００ｐｐｍを超える。
従って、特性が向上したポリエーテルイミド、特に、Ｔｇと流動性が向上し、ハロゲン化副生成物や環式副生成物を含む副生成物の濃度が低下したポリエーテルイミドの製造方法が当分野では依然として求められている。こうした向上が、ポリエーテルイミドの他の望ましい特性、例えば、熱変形温度、ビカット温度および高引張降伏点強度などのうちの１つ以上に著しく悪影響を与えることなく達成されれば、さらに有利であろう。
ある実施形態において、ポリマー組成物は、下式の構造：
｛式中、
ｎは１より大きく、
各Ｒは同一であっても異なっていてもよく、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、そのハロゲン化誘導体、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基または下式の構造：
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］
の二価の基から選択され、
各Ｚは同一であっても異なっていてもよく、１〜６個のＣ１−１８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子もしくはこれらの組み合わせで任意選択的に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分であり、
−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基との間の二価の結合は３，３’位置、３，４’位置、４，３’位置および４，４’位置にあって、ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造：
の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造：
の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
０超〜２７質量％未満の下式の構造：
の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）
（式中、各Ｘは、独立して、フッ素、クロロ、ブロモまたはヨードであり、Ｒは上記に定義したものである）
とを含むビス（ハロフタルイミド）組成物から作製される｝
を有するポリエーテルイミドを含み、
前記ポリエーテルイミドは、前記ビス（ハロフタルイミド）組成物と、１.６〜２.０モル％過剰の下式の構造：
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｚは上記で定義したものである）
のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩とを、２〜４モル％の末端キャッピング剤の存在下で触媒重合反応させた生成物であり、
前記ポリエーテルイミドは、２２０℃を超えるＴｇ；２０〜３５質量％の固形分；少なくとも４２，０００ＤａのＭｗ；９００質量ｐｐｍ、好ましくは７５０質量ｐｐｍの最大塩化物含量；最大７００質量ｐｐｍ、好ましくは最大６５０質量ｐｐｍのＯＨ末端基ポリマー官能性を有し；
前記ポリエーテルイミドの低せん断粘度が、１０質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含むビス（ハロフタルイミド）組成物から作製したポリエーテルイミドよりも少なくとも３０％低い。
別の実施形態において、前記ポリマー組成物は、４７質量％超〜８５質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含む。
別の実施形態において、Ｒが、下式の構造：
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］
の二価の基であり；
Ｚが、下式の構造：
［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）またはそのハロゲン化誘導体である］
の二価の基である。
また、前記ビス（ハロフタルイミド）組成物が、その質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造：
の３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造：
の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
０超〜２７質量％未満の下式の構造：
の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）
（式中、Ｒは上記で定義したものである）
とを含むポリエーテルイミド組成物も開示される。
別の実施形態において、ポリエーテルイミド組成物の製造方法は、
１.６〜２.０モル％過剰の下式の構造：
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｚは、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子またはそれらの組み合わせで任意選択的に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分である）
のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と、
ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
少なくとも１５質量％の下式の構造：
の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造：
の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
０超〜２７質量％未満の下式の構造：
の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）
｛式中、各Ｒは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、そのハロゲン化誘導体、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基または下式の構造：
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−並びに−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］
の二価の基から選択され、
各Ｘは、独立して、フッ素、クロロ、ブロモまたはヨードである｝
を含むビス（ハロフタルイミド）組成物とを反応させるステップと；
２〜４モル％のナトリウムフェノキシドの誘導体をポリエーテルイミドに添加して下式の構造：
（式中、ｎは１より大きく、各Ｒは同一であっても異なっていてもよく、上記で定義したものであり、各Ｚは同一であっても異なっていてもよく、上記で定義したものであり、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基との間の二価の結合は３，３’位置、３，４’位置、４，３’位置および４，４’位置にある）
のポリエーテルイミドを製造するステップを備え；
前記ポリエーテルイミドは、２２０℃を超えるＴｇ；２０〜３５質量％の固形分；少なくとも４２，０００ＤａのＭｗ；９００ｐｐｍの最大塩化物含量；最大７００ｐｐｍのＯＨ末端基ポリマー官能性を有し；
前記ポリエーテルイミドの低せん断粘度が、１０％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含むビス（ハロフタルイミド）組成物から作製したポリエーテルイミドよりも少なくとも３０％低い。
上記ポリエーテルイミドを含む組成物が開示される。
上記組成物の製造方法は、上述のポリエーテルイミドの組成物を溶融混合するステップを備える。
上記の組成物を含む物品も開示される。ある実施形態において、物品は、反射板、光学レンズ、光ファイバーコネクタおよび接着剤、具体的には金属をポリ（テトラフルオロエチレン）などのフッ素ポリマーに接着する接着剤から選択される。別の実施形態において、物品は、（ｉ）第１の表面を有するポリテトラフルオロエチレン基材と、（ｉｉ）第２の表面を有する金属基材と、（ｉｉｉ）前記ポリテトラフルオロエチレン基材と前記金属との間に配置された本発明のポリマー組成物とを含む。
上記物品の形成方法は、上記の組成物を成形するか、押出するか、ブロー成形するか、または射出成形して前記物品を形成するステップを備える。
図面、詳細な説明および実施例によって本発明をさらに説明する。
比較例２〜５で使用した組成物と比較して、本発明者らの発明の組成物では、塩素およびＯＨ置換基が実質的に少なかったことを要約する。
本発明者らは、ハロ置換プロセスによるポリエーテルイミドの調製で使用されるビス（ハロフタルイミド）位置異性体の添加の様式とタイミングを正確に制御することによって、残留物と副生成物の含量が減少、特に、ハロゲン含量が９００ｐｐｍ未満であるポリエーテルイミドが得られることを見出した。さらに、前記ポリエーテルイミドにおいては、低せん断粘度を含めた化学的および物理的特性が向上し得る。
作用例を除き、あるいは別途明示がある場合を除き、本明細書および特許請求の範囲で用いられている成分量や反応条件等を表す数字や表現は、すべての場合について「約」という用語で修飾されるものと理解されたい。本特許出願においては種々の数値範囲が開示される。これらの範囲は連続的であり、最小値と最大値間のすべての数値を含む。別途明示がある場合を除き、本出願の種々の数値範囲は近似である。同じ成分あるいは特性に係る範囲はすべて終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせ可能である。
別途明示がある場合やポリスチレン標準に言及される場合を除き、本出願中の分子量はすべて質量平均分子量を指す。こうした分子量はすべてａｍｕ単位で表される。
単数表現は量の限定を示すものではなく、参照されたアイテムが少なくとも１つ存在することを示すものである。本明細書での「その組み合わせ」とは、参照された要素の１つまたは複数と、任意選択的には参照されていない類似の要素と、を含むものである。明細書全体に亘る「一実施形態」、「別の実施形態」、「ある実施形態」、「一部の実施形態」などは、該実施形態に関連して記載された特定の要素（例えば、特徴、構造、特性およびまたは特質）が記載の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味し、他の実施形態には含まれていてもいなくてもよい。また、記載された要素（類）は、種々の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせられ得るものと理解されるべきである。
化合物は標準命名法を用いて記載される。例えば、表記のいかなる基によっても置換されていない位置は、その価電子帯が表示された結合または水素原子によって満たされているものと理解されるべきである。２つの文字または記号間以外のダッシュ（「−」）は、置換基の結合点を示す。例えば、−ＣＨＯは、カルボニル基の炭素を経由して結合される。
用語「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｓ−ヘプチル、ｎ−オクチルおよびｓ−オクチルなどの、特定の数の炭素原子を有するＣ１−３０分岐鎖および直鎖の不飽和脂肪族炭化水素基を含む。「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖の一価炭化水素基（例えば、エテニル−（−ＨＣ＝ＣＨ２））を意味する。「アルコキシ」は、例えば、メトキシ、エトキシおよびｓｅｃ−ブチルオキシ基などの、酸素経由で結合したアルキル基（すなわち、アルキル−Ｏ−）を意味する。
用語「アリール」は、フェニル、トロポン、インダニルまたはナフチルなどの、特定の数の炭素原子を含有する芳香族部分を意味する。「アルキレン」は、直鎖または分岐鎖の飽和二価脂肪族炭化水素基（例えば、メチレン（−ＣＨ２−）またはプロピレン（−（ＣＨ２）３−））を意味する。
「シクロアルキレン」は、環状アルキレン基、−ＣｎＨ２ｎ−ｘ（式中、ｘは、環化で置換された水素の数）を意味する。「シクロアルケニル」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する環（環員がすべて炭素である）を１つ以上有する一価の基（例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル）を意味する。
接頭辞「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードおよびアスタチン置換基を１つ以上含む基または化合物を意味する。異なるハロ基の組み合わせ（例えば、ブロモとフルオロ）も存在できる。ある実施形態においてクロロ基だけが存在する。
接頭辞「ヘテロ」は、化合物または基が、少なくとも１つのヘテロ原子環（例えば、１個、２個または３個のヘテロ原子（それぞれ独立に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰ））を含むことを意味する。
「置換」は、置換される原子の正常な原子価を超過しないことを条件に、水素に代わって、Ｃ１−９アルコキシ、Ｃ１−９ハロアルコキシ、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（−ＣＮ）、Ｃ１−６アルキルスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−アルキル）、Ｃ６−１２アリールスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−アリール）、チオール（−ＳＨ）、チオシアノ（−ＳＣＮ）、トシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２−）、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ５−１２シクロアルケニル、Ｃ６−１２アリール、Ｃ７−１３アリールアルキレン、Ｃ４−１２ヘテロシクロアルキルまたはＣ３−１２ヘテロアリールから独立して選択された少なくとも１個（例えば、１個、２個、３個または４個）の置換基で化合物または基が置換されることを意味する。
別途明示される場合を除き、すべてのＡＳＴＭ試験は、ＡＳＴＭ標準２００３年版に基づくものである。
前記ポリエーテルイミドは、下式（１）で表される：
式中、ｎは１より大きく、例えば、１０〜１，０００以上であり、より具体的には１０〜５００である。
式（１）中、Ｒ基は、Ｃ６−２０芳香族炭化水素基もしくはそのハロゲン化誘導体、直鎖もしくは分岐鎖のＣ２−２０アルキレン基もしくはそのハロゲン化誘導体、Ｃ３−８シクロアルキレン基もしくはそのハロゲン化誘導体、または式（２）の二価の基：
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）、そのハロゲン化誘導体（パーフルオロアルキレン基を含む）である］
などの置換または非置換の二価有機基である。特定の実施形態において、Ｒはｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンである。
式（１）中のＺ基も置換または非置換の二価有機基であり、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子またはそれらの組み合わせで任意選択的に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分であり得、但し、Ｚの原子価は超過しない。典型的なＺ基は、下式（３）のジヒドロキシ化合物から誘導された基を含む：
式中、ＲａおよびＲｂは、それぞれハロゲン原子または一価の炭化水素基を示し、同一であっても、異なっていてもよく；ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；ｃは０〜４であり；Ｘａは、ヒドロキシ置換芳香族基を結合する架橋基であり、各Ｃ６アリーレン基の架橋基とヒドロキシ置換基は、該Ｃ６アリーレン基上で互いにオルト、メタまたはパラ（具体的にはパラ）に配置されている。架橋基Ｘａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−またはＣ１−１８有機基であり得る。前記Ｃ１−１８有機架橋基は、環式または非環式であり得、芳香族または非芳香族であり得、さらに、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素またはリンなどのヘテロ原子を含み得る。該Ｃ１−１８有機基は、それに結合するＣ６アリーレン基が互いに共通のアルキリデン炭素か、またはＣ１−１８有機架橋基の異なる炭素に結合されるように配置され得る。Ｚ基の具体例は、式（３ａ）の二価の基である：
式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）、そのハロゲン化誘導体（パーフルオロアルキレン基を含む）である。特定の実施形態では、Ｚは、Ｑが２，２−イソプロピリデンであるビスフェノールＡから誘導される。
別の特定の実施形態では、前記ポリエーテルイミドは、Ｒが式（２）の二価の基（Ｑ１が−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）またはそのハロゲン化誘導体、Ｚが式（３）の基）である式（１）の構造単位を１個超、具体的には１０〜１，０００個、より具体的には１０〜５００個含む。特定の実施形態において、Ｒはｍ−フェニレン、ｐ−アリーレンジフェニルスルホンまたはそれらの組み合わせであり、Ｚは、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンである。例えば、ポリエーテルイミドスルホンは、Ｒ基の少なくとも５０モル％が、Ｑ１が−ＳＯ２−である式（２）のものであり、残りのＲ基が、独立して、ｐ−フェニレンまたはｍ−フェニレンまたは前述のものを少なくとも１つ含む組み合わせであり；Ｚは、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンである式（１）の構造単位を含む。
前記ポリエーテルイミドは、コポリマーであってもよく、ポリエーテルイミドの組み合わせも使用できる。ある実施形態において、前記ポリエーテルイミドは、任意選択的に、追加のイミド構造単位、例えば、下式（４）のイミド単位を含む：
式中、Ｒは式（１）で説明したものであり、Ｗは、下式（５）のリンカーである。
これらの追加の構造イミド単位の量は、合計の単位数に対して０〜１０モル％、具体的には０〜５モル％、より具体的には０〜２モル％であり得る。ある実施形態において、前記ポリエーテルイミド中に追加のイミド単位が存在しない。
前記ポリエーテルイミドは、いわゆる「ハロ置換」法または「クロロ置換」法で調製される。この方法では、下式（６）のハロフタル酸無水物：
（式中、Ｘはハロゲン）を、式（７）の有機ジアミン：
（式中、Ｒは式（１）中で説明したもの）で縮合して、式（８）のビス（ハロフタルイミド）：
を形成する。
ある実施形態において、Ｘはハロゲン、具体的にはフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、より具体的にはクロロである。異なるハロゲンの組み合わせも使用できる。
式（７）のアミン化合物の典型的な例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２、２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３、５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）エーテルおよび１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。これらのアミンの組み合わせも使用できる。スルホン基を含有する式（７）のアミン化合物の典型的な例としては、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）およびビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）が挙げられる。前述のアミンのいずれかを含む組み合わせも使用できる。
特定の実施形態において、ジアミン（７）は、ｍ−フェニレンジアミン（７ａ）またはｐ−フェニレンジアミン（７ｂ）である：
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、Ｃ２−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ４０芳香族基であり、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４である。具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＤＡ）、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミンまたは１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼンが挙げられる。前述のアミンのいずれかを含む組み合わせも使用できる。
ハロフタル酸無水物（６）とアミン（７）の縮合（イミド化）は、触媒の有無にかかわらず実施できる。イミド化のための典型的な相間移動触媒としては、ナトリウムフェニルホスフィナート（ＳＰＰ）、酢酸、ヘキサエチルグアニジニウムクロリド、安息香酸、フタル酸またはこれらの置換誘導体が挙げられる。ある実施形態において、ナトリウムフェニルホスフィナートをイミド化触媒として使用する。該触媒は、使用する場合、反応を促進するのに有効な量、例えば、ジアミンの質量に対して約０.１〜０.３質量％で存在する。
ナトリウムフェノキシドの誘導体から選択される末端キャッピング剤を、有効な量、例えば、ポリマーに対して２〜４モル％で添加する。ナトリウムフェノキシド誘導体としては、フェノールナトリウムおよびナトリウムｐ−クミルフェノールが挙げられる。
反応は、一般に、比較的非極性の溶媒、好ましくは沸点が約１００℃超、具体的には約１５０℃超であるもの、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホンや、アニソール、ベラトロール、ジフェニルエーテルまたはフェネトールなどのモノアルコキシベンゼンの存在下で行われる。特に、ｏ−ジクロロベンゼンおよびアニソールを挙げることができる。
ビス（ハロフタルイミド）（８）は、一般に、少なくとも１１０℃、具体的には１５０℃〜２７５℃、より具体的には１７５〜２２５℃で調製される。１１０℃より低い温度では、反応速度が経済的な運転としては遅すぎる可能性がある。大気圧または例えば最大５気圧までの超大気圧も、蒸発による溶媒の逸失なく高温の使用を容易にするために使用できる。
溶媒、ジアミン（７）およびハロフタル酸無水物（６）は、ビス（ハロフタルイミド）（８）を形成する反応中の合計固形分が、約４０質量％、２５質量％または約１７質量％を超えない量で組み合わせることができる。「合計固形分」は、反応のいずれの時間においても、その中に存在する液体を含む合計の質量のパーセンテージとして反応物の割合を表す。
ハロフタル酸無水物（６）とジアミン（７）とのモル比は１.９８：１〜２.０４：１、具体的には２：１が用いられる。他の比率を用いることができるが、無水物またはジアミンの量が少し過剰であることが望ましいことであり得る。ハロフタル酸無水物（６）とジアミン（７）との間の適切な化学量論バランスを維持して、ポリマーの分子量を制限し得る望ましくない副生成物を防ぐか、かつ／またはアミン末端基を有するポリマーを生じさせる。したがって、ある実施形態において、イミド化は、ジアミン（７）をハロフタル酸無水物（６）と溶媒との混合物に添加して、ハロフタル酸無水物とジアミンとの目標の初期モル比を有する反応混合物を形成するステップと；反応混合物を少なくとも１００℃の温度に加熱する（任意選択的にイミド化触媒の存在下で）ステップと；加熱した反応混合物のモル比を分析して、ハロフタル酸無水物（６）とジアミン（７）との実際の初期モル比を決定するステップと；必要に応じて、ハロフタル酸無水物（６）またはジアミン（７）を分析した反応混合物に添加して、ハロフタル酸無水物（６）とジアミン（７）とのモル比を２.０１〜２.３に調整するステップにより進行する。
望ましい範囲の異性体の混合物を製造するために、４−ハロフタル酸無水物と３−ハロフタル酸無水物を、例えば、７５：２５〜２５：７５、６０：４０〜４０：６０または約５０：５０の相対比で添加する。
イミド化後、ビス（ハロフタルイミド）（８）：
のハロゲン基Ｘを、式（９）
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｚは、式（１）で説明したもの）のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩との反応によって置換して、式（１）：
（式中、ｎ、ＲおよびＺは、上記に定義したものである）のポリエーテルイミドを提供する。
アルカリ金属Ｍは、いずれのアルカリ金属であり得、典型的にはカリウムまたはナトリウムである。アルカリ金属塩は、該金属と、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子またはそれらの組み合わせで任意選択的に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式ジヒドロキシ化合物、例えば、式（３）の化合物、より具体的には式（３ａ）の基の１つに対応するジヒドロキシ化合物、さらにより具体的には式（１０）：
（式中、Ｒａ、ＲｂおよびＸａは式（３）で説明したものである）のビスフェノール化合物との反応により得ることができる。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」または「ＢＰＡ」）が使用できる。
ビス（ハロフタルイミド）（８）とアルカリ金属塩（９）との反応による重合は、使用する反応条件下、特に温度下で実質的に安定である相間移動触媒の有無にかかわらず行うことができる。重合用の典型的な相間移動触媒としては、ヘキサアルキルグアニジニウムおよびα，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩が挙げられる。以下、両方のタイプの塩を「グアニジニウム塩」と呼ぶ。
重合は、一般に、比較的非極性の溶媒、好ましくは沸点が約１００℃超、具体的には約１５０℃超のもの、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホンや、アニソール、ベラトロール、ジフェニルエーテルまたはフェネトールなどのモノアルコキシベンゼンの存在下で行う。特に、ｏ−ジクロロベンゼンおよびアニソールを挙げることができる。あるいは、極性非プロトン性溶媒を使用でき、その例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）が挙げられる。前述の溶媒の少なくとも１つを含む組み合わせを使用できる。
重合は、少なくとも１１０℃、具体的には１５０℃〜２７５℃、より具体的には１７５℃〜２２５℃の温度で実施できる。１１０℃より低い温度では、反応速度が経済的な運転としては遅すぎる可能性がある。蒸発による溶媒の逸失なく高温の使用を容易にするためには、大気圧、または例えば最高５気圧までの超大気圧が使用できる。
ある実施形態において、アルカリ金属塩（９）を有機溶媒に添加し、水を混合物から、例えばその共沸混合物として除去する。その後、ビス（ハロフタルイミド）（８）を添加し、水を混合物から、例えばその共沸混合物として除去し、続いて、有機溶媒中で予め乾燥した溶液に触媒を添加する。系からの水の除去は、１つ以上の反応器と連動した蒸留塔などの当分野で既知の手段を用い、バッチプロセス、半連続プロセスまたは連続プロセスのいずれかで達成できる。ある実施形態において、反応器から蒸留する水と非極性有機液体の混合物は、蒸留塔に送られ、ここで、水はオーバーヘッドから取り出され、溶媒は、望ましい固形濃度を維持するかまたは上昇させる割合で反応器内に再循環される。水を除去する他の方法としては、水を化学的または物理的に吸着する乾燥床に濃縮した留分を通す方法が挙げられる。
ビス（ハロフタルイミド）（８）とアルカリ金属塩（９）のモル比は、１.６〜２.０モル％過剰のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩をもたらすものである。重合でのビス（ハロフタルイミド）（８）の固形分は、重合混合物の合計質量に対して１５〜６０質量％であり得る。
したがって、ビス（ハロフタルイミド）組成物からのポリエーテルイミドの製造方法は、触媒活性量の相間移動触媒の存在下、アルカリ金属塩（９）をビス（ハロフタルイミド）（８）と反応させるステップを備える。ポリエーテルイミドの望ましい特性が、ポリエーテルイミドを製造するために使用されるビス（ハロフタルイミド）（８）の位置異性体を注意深く選択することによって得ることができることが本発明者らによって見出された。特に、ビス（ハロフタルイミド）（８）は、３−ハロフタル酸無水物（６ａ）および／または４−ハロフタル酸無水物（６ｂ）
から形成して３，３’−ビス（ハロフタルイミド）（８ａ）、３，４’−ビス（ハロフタルイミド）（８ｂ）および／または４，４’−ビス（ハロフタルイミド）（８ｃ）を得ることができる。
式（８ｂ）からわかるように、Ｒが対称形である場合（例えば、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレン）、３，４’−異性体と４，３’−異性体は同じであるが、Ｒが対称形ではない場合（例えば、１−メチル−２，３−フェニレン）、３，４’−位置異性体と４，３’−位置異性体は同じではない。本明細書および特許請求の範囲において、３，４’−異性体への言及は、具体的には、Ｒが対称形であるか否かにかかわらず、４，３’−異性体を含んでいる。特定の実施形態において、３−クロロフタル酸無水物（３−ＣｌＰＡ）と４−クロロフタル酸無水物（４−ＣｌＰＡ）とジアミン（７）（例えば、ｍ−フェニレンジアミン）との組み合わせを反応させて、３，３’−ビス（クロロフタルイミド）（３，３−ＣｌＰＡＭＩ）（１,３−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン）、３，４’−ビス（クロロフタルイミド）（３，４’−ＣｌＰＡＭＩ）（１,３−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド，４−クロロフタルイミド）］ベンゼン）および４，４’−ビス（クロロフタルイミド）（４，４’−ＣｌＰＡＭＩ）（１,３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン）の混合物としてビス（クロロフタルイミド）（ＣｌＰＡＭＩ）組成物を製造する。
理論に拘束されることなく、３，４’−ビス（ハロフタルイミド）（８ｂ）（例えば、３，４−ＣｌＰＡＭＩ異性体）の溶解度は、３，３−ビス（ハロフタルイミド）と４，４’−ビス（ハロフタルイミド）（３，３’−および４，４’−ＣｌＰＡＭＩ異性体）より約１０倍大きいと考えられる。
したがって、ビス（ハロフタルイミド）組成物の合計質量に対して少なくとも１５質量％、具体的には１５〜８５質量％未満、より具体的には１７〜８０質量％、または１９〜７５質量％の量で３，３’−ビス（ハロフタルイミド）（８ａ）、具体的には３，３’−ＣｌＰＡＭＩを含むビス（ハロフタルイミド）組成物、具体的にはビス（クロロフタルイミド）組成物から、ポリエーテルイミドを製造する。別の実施形態において、ビス（ハロフタルイミド）組成物は、その質量に対して、１５〜５３質量％未満、具体的には１７〜５１質量％、より具体的には１９〜４９質量％の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）（８ａ）、具体的には３，３’−ＣｌＰＡＭＩを含む。
ビス（ハロフタルイミド）組成物、具体的にはビス（クロロフタルイミド）組成物は、さらに、４，３’−ビス（ハロフタルイミド）（８ｂ）、具体的には３，４’−ＣｌＰＡＭＩを、ビス（ハロフタルイミド）組成物の合計質量に対して１０質量％超、具体的には１０質量％超〜８５質量％未満、または１７質量％超〜８５質量％未満、または１８〜８４質量％、または１９〜８２質量％、または２５〜８０質量％、または３０〜７８質量％含む。あるいは、ビス（ハロフタルイミド）組成物は、その合計質量に対して、４，３’−ビス（ハロフタルイミド）（８ｂ）、具体的には３，４’−ＣｌＰＡＭＩを、５０〜８５質量％、または６８〜８５質量％含む。別の実施形態において、ビス（ハロフタルイミド）組成物は、その質量に対して、式（８ｂ）の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）、具体的には３，４’−ＣｌＰＡＭＩを、４７超〜８５質量％未満、または４９〜８０質量％、または５１〜７５質量％含む。
また、ビス（ハロフタルイミド）組成物、具体的にはビス（クロロフタルイミド）組成物は、４，４’−ビス（ハロフタルイミド）（８ｃ）、具体的には４，４’−ＣｌＰＡＭＩを、ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、０超〜２７質量％未満、具体的には１〜２６質量％、または２〜２４質量％、または３〜２０質量％の量で含む。
したがって、ポリエーテルイミドの製造方法では、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第１の部分をビス（ハロフタルイミド）組成物と反応させて、第１の分子量を有する第１のポリエーテルイミドを形成し；ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第２の部分を第１のポリエーテルイミドに添加して、第１の分子量より高い第２の分子量を有する第２のポリエーテルイミドを形成する。別の実施形態において、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第３の部分を第２のポリエーテルイミドに添加して、第２の分子量より高い第３の分子量を有する第３のポリエーテルイミドを形成する。さらに別の実施形態において、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の第４の部分を第３のポリエーテルイミドに添加して、第３の分子量より高い第４の分子量を有する第４のポリエーテルイミドを形成する。その後、５０，０００〜６０，０００ａｍｕのＭｗを有するポリマーを製造するために、この生成物を含有する反応混合物に対して、追加のアルカリ金属塩の添加による修正を１〜５回、具体的には１〜３回、または１〜２回を行う。
上記のビス（ハロフタルイミド）組成物を用いて製造したポリエーテルイミドは、ポリエーテルイミド中の３，３’位置、３，４’位置、４，３’位置および４，４’位置に、ビス（ハロフタルイミド）組成物と同じかまたは実質的に同じ比率で−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を有する。ある実施形態において、ポリエーテルイミドは、式（１）で表される：
式中、ｎ、ＲおよびＺは上記に定義したものである。さらに、前記ポリエーテルイミドは、その−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の合計モル％に対して、０モル％超〜１５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を３，３’位置に有し、１７モル％超〜８５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を３，４’位置および４’，３位置に有し、具体的には４７質量％超〜８５質量％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を３，４’位置および４’，３位置に有し、０モル％超〜２７モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価の結合を４，４’位置に有する。ある実施形態において、前記ポリエーテルイミドは、１５〜８５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を３，３’位置に有し、４７モル％超〜８５モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，３’位置および３，４’位置に有し、０モル％超〜２７モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，４’位置に有する。別の実施形態において、前記ポリエーテルイミドは、その−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の合計モル％に対して、少なくとも１５モル％の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価の結合を３，３’位置に有し、１０モル％超の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を３，４’位置および４’，３位置に有し、２７モル％未満の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を４，４’位置に有する。本明細書に開示したビス（ハロフタルイミド）組成物中の質量％を反映した他のモル％を使用することができる。当然、これらのポリエーテルイミドは、本明細書に開示した特性および特徴のうちのいずれかの１つまたは複数を有し得る。
上記のビス（ハロフタルイミド）組成物を用いて製造したポリエーテルイミドは、ポリエーテルイミドの質量部に対して、３，３’−ビス（ハロフタルイミド）、４，３’−ビス（ハロフタルイミド）および４，４’−ビス（ハロフタルイミド）のそれぞれを１００ｐｐｍ未満、具体的には８０ｐｐｍ未満、より具体的には６０ｐｐｍ未満含み得る。さらに、前記ポリエーテルイミドは、その質量部に対して、１００ｐｐｍ未満、具体的には８０ｐｐｍ未満、より具体的には６０ｐｐｍ未満の下式のハロ（ビスフタルイミド）を含み得る：
さらに、前記ポリエーテルイミドは、その質量部に対して、１００ｐｐｍ未満、具体的には８０ｐｐｍ未満、より具体的には６０ｐｐｍ未満の下式のビスフタルイミドを含み得る：
また、前記ポリエーテルイミドは、その質量部に対して、３，３’−ビス（ハロフタルイミド）、４，３’−ビス（ハロフタルイミド）、４，４’−ビス（ハロフタルイミド）およびハロ（ビスフタルイミド）を、合計２００ｐｐｍ未満、具体的には１８０ｐｐｍ未満、より具体的には１６０ｐｐｍ未満含み得る。
前記ポリエーテルイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した５，０００〜１００，０００ｇ／モル（ｇ／モル）であり得る。一部の実施形態では、該Ｍｗは、１０，０００〜８０，０００であり得る。本明細書で使用される分子量は、ポリスチレン標準質量平均分子量（Ｍｗ）を指す。
前記ポリエーテルイミドの固有粘度は、２５℃のｍ−クレゾールで測定した０.２ｄＬ／ｇ以上であり得る。この範囲内で、該固有粘度は、２５℃のｍ−クレゾールで測定した０.３５〜１.０ｄＬ／ｇであり得る。
前記ポリエーテルイミドのガラス転移温度は、ＡＳＴＭ試験Ｄ３４１８に準拠し、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した１８０℃より高いものであり得、具体的には２００〜３１５℃であり得る。ある実施形態において、前記ポリエーテルイミドのガラス転移温度は２２０〜２４０℃である。
組成物は、さらに、任意選択的に、補強充填材、例えば、平坦状、板状、および／または繊維状の充填材を含み得る。典型的には、平坦状、板状充填材の長さと幅は、厚みの少なくとも１０倍大きく、ここで、厚さは１〜１０００μｍである。このタイプの典型的な補強充填材としては、ガラスフレーク、雲母、フレーク状炭化ケイ素、二ホウ化アルミニウム、アルミニウムフレークおよび鋼フレーク；表面処理した珪灰石を含む珪灰石；白亜、石灰石、大理石および合成の沈降炭酸カルシウムを含む、一般的に微粉砕粒子の形態の炭酸カルシウム；繊維状タルク、モジュラータルク、針状タルクおよび層状タルクを含むタルク；硬質カオリン、軟質カオリン、焼成カオリン、およびポリマーのマトリックス樹脂との相溶性を促進するために当分野で既知の種々のコーティングを有するカオリンを含むカオリン；雲母；並びに長石が挙げられる。
また、典型的な補強充填材としては、無機短繊維、天然鉱物繊維状充填材、単結晶繊維、ガラス繊維、セラミック繊維および有機強化繊維状充填材などの繊維状充填材が挙げられる。無機短繊維としては、ホウケイ酸ガラス、炭素繊維、並びにケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび硫酸カルシウム半水和物の少なくとも１つを含むブレンド由来のものが挙げられる。単結晶繊維または「ウィスカー」としては、炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、鉄、ニッケルおよび銅の単結晶繊維が挙げられる。Ｅガラス、ＥＣＲガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、石英などのガラス繊維を含むガラス繊維なども使用できる。
こうした補強充填材は、モノフィラメントまたはマルチフィラメント繊維の形態で提供され得、単独で使用しても、例えば、共織もしくはコア／シース、隣接、オレンジタイプもしくはマトリックス、および小繊維の構造によって、または繊維製造の分野の当業者に既知の他の方法によって、他のタイプの繊維と組み合わせて使用してもよい。典型的な共織構造としては、ガラス繊維−炭素繊維、炭素繊維−芳香族ポリイミド（アラミド）繊維、および芳香族ポリイミド繊維−ガラス繊維が挙げられる。繊維状充填材は、例えば、ロービング、０〜９０度ファブリックなどの織成繊維補強材、連続ストランドマット、チョップドストランドマット、ティッシュ、紙およびフェルトなどの不織繊維補強材、並びにプリフォームおよび組紐といった３次元織り補強材の形態で供給され得る。
補強繊維の直径は５〜２５μｍ、具体的には９〜１５μｍであり得る。成形用組成物の調製時には、長さが３ｍｍ〜１５ｍｍのチョップドストランドの形態のガラス繊維などの補強繊維を使用するのが好都合である。一方、これらの組成物で形成された物品では、混合中に相当な破砕が起こり得るため、長さは、典型的にはより短くなるであろう。剛性の繊維状充填材と平坦な板状充填材とを組み合わせて、例えば、成形物品の反りを低減できる。
一部の用途では、充填材の表面を化学カップリング剤で処理して、組成物中の熱可塑性樹脂への接着を向上させることが望ましいものであり得る。有用なカップリング剤の例としては、アルコキシシランおよびアルコキシジルコネートがある。アミノ、エポキシ、アミドまたはチオの官能性アルコキシシランが特に有用である。組成物を成形部品に形成するために必要な高い溶融温度での処理中に発泡またはガス発生を生じる可能性があるコーティングの分解を防ぐには、熱安定性の高い繊維コーティングが好ましい。
ポリエーテルイミド組成物に使用される補強充填材の量は大きく変わる可能性があり、望ましい物理的特性および難燃性をもたらすのに有効な量である。一部の例では、補強充填材は、組成物の合計質量に対して、１０超〜６０質量％、より具体的には１５〜４０質量％、さらにより具体的には２０〜３５質量％の量で存在する。
ポリエーテルイミド組成物は、さらに、任意選択的に、１つ以上の他のタイプの粒子状充填材を含んでもよい。典型的な粒子状充填材としては、融合シリカおよび結晶質シリカなどのシリカ粉末；窒化ホウ素粉末およびホウケイ酸粉末；アルミナおよび酸化マグネシウム（またはマグネシア）；ケイ酸塩球；煙塵；セノスフェア；アルミノケイ酸塩（アーモスフェア（ａｒｍｏｓｐｈｅｒｅ））；天然ケイ砂；石英；珪岩；パーライト；トリポリ；珪藻土；合成シリカ；並びにそれらの組み合わせが挙げられる。上記の充填材はすべて、ポリマーマトリックス樹脂との粘着性および分散性の向上のために、シランで表面処理され得る。追加の粒子状充填材が存在する場合、ポリエーテルイミド組成物中のその量は大きく変わる可能性があり、望ましい物理的特性および難燃性をもたらすのに有効な量である。一部の例では、粒子状充填材の量は、組成物の合計質量に対して１〜８０質量％、具体的には５〜３０質量％、より具体的には５〜２０質量％である。
ポリエーテルイミド組成物は、この種のポリマー組成物に通常組み込まれる種々の添加剤を含み得るが、いずれの添加剤も、該組成物の所望の特性に著しく悪影響を及ぼさないように選択する。典型的な添加剤としては、触媒（例えば、耐衝撃性改良剤とポリエステルとの間の反応促進用のもの）、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、失活剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、染料、顔料および光効果添加剤などの視覚効果剤、難燃剤、防滴剤並びに放射線安定剤が挙げられる。添加剤の組み合わせも使用できる。上述した添加剤（充填材はいずれも除く）の量は、一般に、前記組成物の合計質量に対して０.００５〜２０質量％、具体的には０.０１〜１０質量％である。
適した酸化防止剤は、ホスファイト、ホスホナイト、ヒンダードフェノールまたはこれらの混合物などの化合物であり得る。トリアリールホスファイトおよびアリールホスホネートを含むリン含有安定剤は有用な添加剤である。二官能性リン含有化合物も見過ごされ（ｕｎｓｅｅｄｅｄ）得る。好ましい安定剤の分子量は３００以上であり得る。典型的な化合物の一部としては、Ｃｉｂａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＩＲＧＡＰＨＯＳ １６８として市販されているトリス−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイトおよびＤｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＤＯＶＥＲＰＨＯＳ Ｓ−９２２８として市販されているビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
ホスファイトおよびホスホナイトの例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイトおよび５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィランが挙げられる。
２種以上の有機リン化合物を含む組み合わせも考えられる。組み合わせて使用する場合、有機リン化合物は同じタイプであっても、異なるタイプであってもよい。例えば、組み合わせとしては２種のホスファイトであってもよく、またはホスファイトとホスホナイトであってもよい。一部の実施形態では、分子量が３００以上のリン含有安定化剤が有用である。リン含有安定化剤、例えばアリールホスファイトの組成物中の量は、組成物の合計質量に対して０.００５〜３質量％、具体的には０.０１〜１.０質量％であってもよい。
ヒンダードフェノール、例えば、アルキル化モノフェノール、アルキル化ビスフェノール、アルキル化ポリフェノールも酸化防止剤として使用できる。典型的なアルキル化モノフェノールとしては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール；２，６−ジシクロフェニル−４−メチルフェノール；２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール；２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール；２，４，６−トリクロロヘキシルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール；例えば２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノールといった側鎖が直線状または分岐状であるノニルフェノール；２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデク−１’−イル）フェノール；２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデク−１’−イル）フェノール；２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデク−１’−イル）フェノールおよびこれらの混合物が挙げられる。典型的なアルキリデンビスフェノールとしては、２，２’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール−］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス−［６−（α、α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル−）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
ヒンダードフェノール化合物の分子量は３００ｇ／モル以上であり得る。高分子量であることによって、例えば３００℃以上の高い処理温度で溶融するポリマー中のヒンダードフェノール部分が保持されやすくなる。ヒンダードフェノール安定剤の組成物中の量は、通常、組成物の合計質量に対して、０.００５〜２質量％、具体的には０.０１〜１.０質量％である。
離型剤の例としては、脂肪族および芳香族のカルボン酸並びにそれらのアルキルエステル、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸、ペンタエリスリトールテトラステアレート、グリセリントリステアレートおよびエチレングリコールジステアレートが挙げられる。高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン並びに同様のポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーなどのポリオレフィンも離型剤として使用することができる。組成物中の離型剤の量は、典型的には、組成物の合計質量に対して、０.０５〜１０質量％、具体的には０.１〜５質量％である。溶融処理中の溶融したポリマー混合物からの離型剤の逸出を防ぐために、好ましい離型剤の分子量は高く、典型的には３００超であろう。
特に、組成物の耐薬品性および離型性を改良するために、任意のポリオレフィンを添加できる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのホモポリマーは、単独で、または組み合わせて使用できる。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）または分岐状ポリエチレンとして添加できる。マレイン酸もしくはクエン酸もしくはそれらの無水物などのカルボン酸基を含む化合物との、アクリル酸エステルなどのアクリル酸基を含有する酸化合物との、さらに、前述したものの少なくとも１つを含む組み合わせとのコポリマーの形態のポリオレフィンも使用できる。ポリオレフィン、特にＨＤＰＥＴの量は、存在する場合、組成物の合計質量に対して、０超〜１０質量％、具体的には０.１〜８質量％、より具体的には０.５〜５質量％である。
一部の実施形態では、前記組成物は、さらに、少なくとも１種の追加のポリマーを含み得る。こうした追加のポリマーの例としては、ＰＰＳＵ（ポリフェニレンスルホン）、ポリエーテルイミド、ＰＳＵ（ポリスルホン）、ＰＰＥＴ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＭＦＡ（ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とＰＦＶＥ（過フッ素化ビニルエーテル）とのコポリマー）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレンポリマー）、ＰＰＳ（ポリ（フェニレンスルフィド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）およびＰＡＩ（ポリ（アミド−イミド））、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（アリールスルホン）、ポリフェニレン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズチアゾール、並びにこれらの混合物およびコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、ポリマーの量は、組成物の合計質量に対して０超〜２０質量％、具体的には０.１〜１５質量％、より具体的には０.５〜１０質量％である。ある実施形態において、組成物は、本明細書に記載したポリエーテルイミド以外のポリマーを含まない。
顔料および／または染料添加剤などの着色剤も任意選択的に存在し得る。有用な顔料としては、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物および混合した金属酸化物；硫化亜鉛などの硫化物；アルミン酸塩；スルホケイ酸ナトリウム、硫酸塩、クロム酸塩など；カーボンブラック；亜鉛フェライト；群青といった無機顔料；アゾ、ジアゾ、キナクリドン、ペリレン、ナフタレンテトラカルボン酸、フラバントロン、イソインドリノン、テトラクロロイソインドリノン、アントラキノン、エントロン、ジオキサジン、フタロシアニンおよびアゾレーキ；ピグメントレッド１０１、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット２９、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー６０、ピグメントグリーン７、ピグメントイエロー１１９、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１５０およびピグメントブラウン２４といった有機顔料；または前述した顔料の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。顔料の量は、一般に、組成物の合計質量に対して、０〜１０質量％、具体的には０〜５質量％である。耐衝撃性の向上が望ましい場合には、二酸化チタンなどの顔料の平均粒径は５μｍ未満であろう。
また、前記組成物は、樹脂組成物に防滴または他の有益な特性を与えるのに有効な量のフッ素ポリマーも任意選択的に含み得る。一例では、フッ素ポリマーの量は、組成物の０.０１〜５.０質量％である。適したフッ素ポリマーとその製造方法の例が、例えば、米国特許第３，６７１，４８７号、同３，７２３，３７３号および同３，３８３，０９２号に記載されている。適したフッ素ポリマーとしては、１つまたは複数のフッ素化α−オレフィンモノマー、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２およびＣＨ２＝ＣＨＦ、並びに、例えばＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２などのフルオロプロピレン由来の構造単位を含むホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。
例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン）といった２つ以上のフッ素化α−オレフィンモノマー由来の構造単位を含むコポリマー、並びにポリ（テトラフルオロエチレン−エチレン−プロピレン）コポリマーなどの、１つ以上のフッ素化モノマーと該フッ素化モノマーと共重合可能な１つ以上のフッ素化されていないモノエチレン性不飽和モノマー由来の構造単位を含むコポリマーも使用できる。適した非フッ素化モノエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのα−オレフィンモノマー、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリレートモノマー等が挙げられ、ポリ（テトラフルオロエチレン）ホモポリマー（ＰＴＦＥ）が好ましい。
フッ素ポリマーは、芳香族ポリカーボネートまたはポリエーテルイミド樹脂などのポリマーと予め混合できる。例えば、米国特許第５，５２１，２３０号に開示されているように、例えば、フッ素ポリマーとポリカーボネート樹脂との水分散液を蒸気沈殿させて、熱可塑性樹脂組成物中で防滴剤として使用されるフッ素ポリマー濃縮物を形成することができる。別の方法として、フッ素ポリマーをカプセル化することができる。
一部の例では、本質的に臭素および塩素を含まないポリエーテルイミド組成物を有することが望ましい。臭素および塩素を「本質的に含まない」とは、前記組成物が、その質量に対して臭素および塩素を３質量％未満有し、他の実施形態では、臭素および塩素を１質量％未満有することを意味する。他の実施形態では、前記組成物はハロゲンフリーである。「ハロゲンフリー」とは、ハロゲン含量（フッ素、臭素、塩素およびヨウ素の合計量）が、組成物合計質量に対して１０００質量ｐｐｍ以下であると定義される。ハロゲン量は、原子吸光法などの通常の化学分析で求められる。
前記ポリエーテルイミド組成物は、緊密混合を形成する条件下で成分を混合することによって調製できる。こうした条件には、多くの場合、単軸または二軸スクリュー押出機、ミキシングボウル、または成分にせん断を印加できる同様の混合装置内での溶融混合が含まれる。二軸スクリュー押出機は、単軸スクリュー押出機より混合能力および自己拭き取り能力が高いことから好適であることが多い。組成物中の揮発性不純物を除去するために、押出機の少なくとも１つのベント口を通して混合物を真空にすることが好都合であることが多い。ポリエーテルイミドポリマーを乾燥後に溶融することが好都合であることが多い。溶融処理は、過剰なポリマー分解を避けるために２９０℃〜３７０℃で行われることが多いが、それでも十分に溶融させることによって、未溶融成分がない緊密なポリマー混合物が得られる。また、不適当な黒点または他の異質の混入物質を取り除くために、４０〜１００μｍのキャンドルフィルターまたはスクリーンフィルターを用いて、ポリマーブレンドを溶融濾過してもよい。
典型的なプロセスでは、種々の成分を押出混合機に投入して連続したストランドを製造し、これを冷却した後ペレット状に裁断する。別の手順では、該成分を乾式混合によって混合後、ミル内で溶融・粉砕するか、または押出して裁断する。前記組成物およびいずれの任意成分も、混合し、例えば、射出成形法またはトランスファー成形法で直接成形し得る。これらの成分はすべて、できるだけ水分を含まないことが好ましい。さらに、機械内での滞留時間の短縮、温度の注意深い制御、摩擦熱の利用、成分間の緊密混合が確実に得られるように混合を行う。
その後、前記組成物を、シリンダー温度を従来の３２０℃〜４２０℃、型温度を従来の１００℃〜１７０℃としたＮｅｗｂｕｒｙまたはｖａｎ Ｄｏｒｎタイプの射出成形機などの熱可塑性組成物用に従来使用されてきたいずれかの装置内で成形する。
さらに、ビス（ハロフタルイミド）組成物が、４７質量％超〜８５質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含む場合、前記ポリエーテルイミドは、その部に対して、それぞれ１００ｐｐｍ未満の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）、４，３’−ビス（ハロフタルイミド）および４，４’−ビス（ハロフタルイミド）と、
１００ｐｐｍ未満の下式の構造：
のモノハロ（ビスフタルイミド）と、
１００ｐｐｍ未満の下式の構造：
の非置換ビスフタルイミドとを含み、ここで、３，３’−ビス（ハロフタルイミド）、４，３’−ビス（ハロフタルイミド）、４，４’−ビス（ハロフタルイミド）およびモノハロ（ビスフタルイミド）との合計は２００ｐｐｍ未満である。さらなる実施形態では、各ハロ基はクロロ基である。あるさらなる実施形態では、Ｘがハロゲン化物、より具体的には塩化物である場合、前記ポリエーテルイミドは、ハロゲン化物（具体的には塩化物）イオンを２０００ｐｐｍ未満と；ジヒドロキシ芳香族化合物およびビス（ハロフタルイミド）の環状付加物を１.５質量％未満とを含む。
また、上記ポリエーテルイミド組成物を含む物品も開示される。該物品は、シート、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品、異型押出品、被覆部品または繊維であり得る。また、該物品は、厚みが０.１〜１００ｍｍ、具体的には１〜１０ｍｍ、より具体的には１〜５ｍｍの成形部品であり得る。
ポリエーテルイミド組成物は、例えば、成形、押出（異型押出を含む）、熱成形、または射出成形、圧縮成形、ガスアシスト成形、構造用発泡成形およびブロー成形を含む型成形など、任意の数の方法を用いて物品に成形され得る。ある実施形態において、物品の形成方法は、前記組成物を成形するか、押出するか、ブロー成形するか、または射出成形して前記物品を形成するステップを備える。ポリエーテルイミド組成物は、例えば、溶融キャスティング、ブローフィルム押出およびカレンダなどのフィルムおよびシート押出等の熱可塑プロセスを用いて物品に成形され得る。共押出および積層プロセスを用いて複合多層フィルムまたはシートを形成できる。
応用分野としては、フードサービス、医療、照明、レンズ、点検窓、窓、筺体、安全シールドなどが挙げられる。高溶融流動性によって、前記組成物は、複雑な形状および／または厚みが薄い部分や流動長さが長いなどの複雑な部品に成形できる。その他の物品の例としては、調理器具、医療用具、トレー、プレート、ハンドル、ヘルメット、動物の檻、電気コネクタ、電気機器の筐体、エンジン部品、自動車エンジン部品、照明ソケットおよび反射板、電動機部品、配電装置、通信設備、コンピューター、並びにスナップフィットコネクタに成形されたデバイスなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、前記ポリエーテルイミド組成物は、フィルム、シート、積層系の組成物にもすることができる。他の物品としては、例えば、繊維、シート、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品、押出異型品、被覆部品および発泡体：窓、荷物棚、壁パネル、椅子部品、照明パネル、ディフューザ、シェード、パーティション、レンズ、天窓、照明装置、反射板、配管、電線導板、管渠、パイプ、結束バンド、電線被覆、電気コネクタ、空気取扱装置、ベンチレータ、ルーバー、絶縁体、ビン、貯蔵容器、ドア、ヒンジ、ハンドル、シンク、ミラーハウジング、鏡、便座、ハンガ、コートフック、棚、梯子、手摺、階段、カート、トレー、調理器具、食品業務装置、通信設備および計器板などが挙げられる。
前記組成物は、例えば、自動車反射板などの反射板、光学レンズ、光ファイバーコネクタおよび接着剤などの物品に特に有用である。
前記組成物を接着剤として使用する場合、前記物品は、第１の表面を有する第１の基材と、第２の表面を有する第２の基材と、前記第１の表面と前記第２の表面間に配置された、前記ポリエーテルイミドを含む接着剤組成物の層とを含む。例えば、前記接着剤は、２つのポリマー基材、２種の金属基材または金属とポリマー基材の接着に使用できる。基材中の金属またはポリマーの種類に関しては特別な制限はない。ある実施形態において、前記接着剤は、金属基材とフッ素ポリマー基材（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）を有する物品、並びに金属基材の表面とフッ素ポリマー基材の表面間に配置された前記ポリ（エーテルイミド）を含む接着剤組成物に特に有用である。特定の実施形態において、物品は、（ｉ）第１の表面を有するポリテトラフルオロエチレン基材と、（ｉｉ）第２の表面を有する金属基材と、（ｉｉｉ）前記ポリテトラフルオロエチレン基材と前記金属基材間に配置された本発明１のポリマー組成物とを含む。前記ポリマー組成物を含有する接着層は、被接着面の表面に直接接触していてもよく、または例えばプライマーなどの追加の層が存在していてもよい。
当業者であれば、これ以上の説明なしに、本明細書の記載を用いて本発明を利用できるものと考えられる。以下の実施例は、当業者に対して特許請求の範囲の実施の追加のガイダンスを与えるためのものである。従って、これらの実施例は、いかなる方法においても、本発明を限定するものではない。
実施例で使用する材料を表１に示す。実施例で記載した量は、特定した組成物の合計質量に対する質量％である。
技術と手順
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）試験手順
ＧＰＣサンプルは、サンプルの５〜１０ｍｇをジクロロメタン１０ｍＬに溶解することで調整した。ポリマー溶液の３〜５滴を、酢酸（１〜２滴）と共にジクロロメタン溶液１０ｍＬに添加した。その後、サンプル溶液をろ過してＧＰＣに流し、ポリマーピークをｏＤＣＢピークと比較しながら分析を行った。機器はＷａｔｅｒｓ ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ｍｏｄｕｌｅであり、これをＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のポリスチレン標準で校正した。二環型および三環型構造物は、ＧＰＣトレースをスライスして分析し、単環型構造物は十分に良好に分解できたため、別々に積分できた。
３，３’−ＣｌＰＡＭＩ、３，４’−ＣｌＰＡＭＩおよび４，４’−ＣｌＰＡＭＩの混合物の調製手順
栓とガス弁を装備した２５０ｍＬ三口フラスコに、ｍＰＤを３.０ｇ（０.０２７５モル）、４−ＣｌＰＡを５.０５２ｇ（０.０２７５モル）、３−ＣｌＰＡを５.０５２ｇ（０.０２７５モル）、ＳＰＰを０.０１１ｇ（０.１ｍｍｏｌ）、ｏＤＣＢを６０ｇ加えた。その後、撹拌棒、軸受、窒素アダプターおよび上部に還流凝縮器を設けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップレシーバをフラスコに装備した。容器のヘッドスペースに窒素を緩やかに流した。その後、反応を１００℃に加熱した後、１時間に渡ってゆっくり２００℃に上げた。混合物から約２０ｇのｏＤＣＢを取り除いて、固形分を２０〜５０質量％とした。ＣｌＰＡのこの混合物のランダム反応によって、それぞれ１：２：１比率の３，３’−ＣｌＰＡＭＩ、３，４’−ＣｌＰＡＭＩおよび４，４’−ＣｌＰＡＭＩを生成した。２〜３時間後、サンプルを取り出した。サンプル３０ｍｇをアセトニトリル２０ｍＬ中で１５分間超音波処理し、ろ過した後、モノアミン（モノアミンは、ｍＰＤなどのジアミンを有するハロ無水フタル酸のモノイミド）、３−ＣｌＰＡ、４−ＣｌＰＡおよびｍＰＤに対して校正したＨＰＬＣで分析した。被分析物量がわかると、ｍＰＤまたは４−ＣｌＰＡを用いて適切な修正を行った。３−モノアミン、４−モノアミン、３−ＣｌＰＡおよび４−ＣｌＰＡが反応の規格限界（０.２モル％）以内になるまで、この修正を繰り返した。その後、静止窒素雰囲気下で反応を冷却し、維持した。
上述した１：２：１のランダムな分布以外の異性体混合物は、当技術分野にて既知の技術、例えば、同様の手順を用いて３，３’および４，４’−ＣｌＰＡＭＩ異性体を別々に調製することによって、および／または異なる比率の３−ＣｌＰＡおよび４−ＣｌＰＡ開始材料を採用して、３種の異性体を異なる比率で含有する生成物を製造し、その後、異なる異性体の組成物の生成物を混合して、ポリマー混合物中の異性体の比率を別の望ましいものとすることによって、生成することができる。
重合手順
ポリエーテルイミドを以下のように製造した。３，３’−異性体、３，４’−異性体および４，４’−異性体の混合物を製造後、反応容器をドライボックスに移動し、Ｎａ２ＢＰＡ塩７.３５ｇ（０.０２７０モル）を添加した。その後、窒素を穏やかに流しながら、反応温度を２００℃に上げ、混合物を乾燥させながらｏＤＣＢを一部取り除いた。混合物からさらにｏＤＣＢを取り除いて、固形分を３０〜５０質量％とした。オーバーヘッドをカール・フィッシャー分析によって乾燥した後（５０ｐｐｍ未満）、溶液にＨＥＧＣｌを７１ｍｇ（１モル％）加えた。溶液は３０分以内に褐色を帯び、９０分後、最終的に金色になった。２時間後に混合物をサンプリングしてＭｗを測定し、反応が安定状態（３サンプルが３００ａｍｕ以内）になるまで、１時間ごとにＭｗ分析を繰り返した。Ｍｗが４５，０００ａｍｕ未満の場合は、Ｎａ２ＢＰＡによる修正を行った。その後、濃縮Ｈ３ＰＯ４（８５％水溶液）１３４ｍｇ（ポリマーに対して１モル％）で反応を失活させた。酸を添加後、窒素パージを行って水分を除去した（５分間）。さらに１時間、反応温度を上げた。その後、反応温度を下げ、ｏＤＣＢ（約７０ｍＬ）で１０質量％まで希釈した。その後、Ｗｈａｔｍａｎ １μｍ ＧＦ（ガラスフィルター）ディスクを用いたブフナー漏斗で混合物をろ過した。その後、等容量の酸性水を用いて金色の溶液を１Ｌ分液漏斗に移し、激しく振った。分液漏斗の内容物が相分離した後、等容量のヘキサンで金色のポリマー溶液をブレンダーに移し、混合した。混合物をろ過し、１６５℃で２４時間、真空下で乾燥した。
試験手順
調整したサンプルを以下のように試験した。
レオロジー試験手順
平行平板レオメータを用いて、３４０℃で粘度を測定し、１ｒａｄ／ｓ〜３１６ｒａｄ／ｓでの読み取り値から粘度比を計算した。この粘度比によって、４−異性体に富む生成物と比較した３−異性体に富むポリマーでのずり流動化の程度または流動特性の向上がわかる。
Ｔｇ試験手順
１０ｍｇサンプルを２０℃／ｍｉｎで加熱してガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
調整したポリマーは、５５，０００Ｍｗ（ポリスチレン標準を校正に使用）を目標とするが、一部のＭｗは、それよりもわずかに高いかわずかに低い。３−ＣｌＰＡに富むポリマーのＰＤＩは単環型構造物であるため、１０００グレードの対照より高い。単環型構造物は、１つのＢＰＡと３，３’−ＣｌＰＡＭＩの付加物であり、高濃度の３，３’−ＣｌＰＡＭＩによる３−ＣｌＰＡに富むポリマー系だけの特徴である。
例１〜５
例１〜５の目的は、４５％超かつ７５％未満の量で３−ＣｌＰＡ成分に富み、ＮａＰＣＰを０〜３モル％、Ｎａ２ＢＰＡ塩を０〜２モル％過剰で含むポリエーテルイミドを製造し、これらの因子がポリエーテルイミドの合計塩化物およびヒドロキシル末端基含量にどのような影響を与えるのか評価することである。
表２に示すビス（クロロフタルイミド）組成物から、上記の手順で５つのポリエーテルイミドを製造した。これらのポリエーテルイミドの特性も表２に示す。
議論
ＧＰＣデータからも明らかなように、これらのポリエーテルイミドの分子量は類似していた。
実施例１の結果は、少なくとも５０質量％の３，４’−ＣｌＰＡＭＩと、少なくとも２５質量％の３，３’−ＣｌＰＡＭＩと、最大２５質量％の４，４’−ＣｌＰＡＭＩとを含有する混合物を用い、ＣｌＰＡＭＩに対して２モル％過剰のＮａ２ＢＰＡ塩および３モル％のＮａＰＣＰの存在下でＰＥＩを製造した際、生じたＰＥＩの合計塩化物量が７５０ｐｐｍであり、そのヒドロキシ末端基のレベルが６５０ｐｐｍであったことを示す。実施例１のＴｇは２２５℃であった。これは、比較例５におけるものより８℃上昇したことを示す。さらに、このＰＥＩでは、ずり流動化が比較例５のものより大きかった。すなわち、１０質量％未満の量で３，４’−ＣｌＰＡＭＩを有するＣｌＰＡＭＩ成分から製造されたＰＥＩ（比較例５）のレオロジー比は２であり、これは、実施例１のレオロジー比３よりも少なくとも３０％低いものである。
比較例２についての結果は、少なくとも５０質量％の３，４’−ＣｌＰＡＭＩと、少なくとも２５質量％の３，３’−ＣｌＰＡＭＩと、最大２５質量％の４，４’−ＣｌＰＡＭＩと、ＣｌＰＡＭＩに対して２モル％過剰のＮａ２ＢＰＡとを含有する混合物を用いてＰＥＩを製造した際、生じたＰＥＩの合計塩化物量が１６２０ｐｐｍであり、そのヒドロキシ末端基のレベルが１７７５ｐｐｍであったことを示す。
比較例３についての結果は、少なくとも５０質量％の３，４’−ＣｌＰＡＭＩと、少なくとも２５質量％の３，３’−ＣｌＰＡＭＩと、最大２５質量％の４，４’−ＣｌＰＡＭＩと、ＣｌＰＡＭＩに対して３モル％過剰のＮａＰＣＰを有する混合物を用いてＰＥＩを製造した際、生じたＰＥＩの合計塩化物量が１７００ｐｐｍであり、そのヒドロキシ末端基のレベルが３６４ｐｐｍであったことを示す。
比較例４についての結果は、少なくとも５０質量％の３，４’−ＣｌＰＡＭＩと、少なくとも２５質量％の３，３’−ＣｌＰＡＭＩと、最大２５質量％の４，４’−ＣｌＰＡＭＩとを含有する混合物を用いてＰＥＩを製造した際、生じたＰＥＩの合計塩化物量が３６６０ｐｐｍであり、そのヒドロキシ末端基のレベルが３８７ｐｐｍであったことを示す。
比較例５についての結果は、少なくとも９０質量％の４，４’−ＣｌＰＡＭＩと、少なくとも１質量％の３，３’−ＣｌＰＡＭＩと、１０質量％未満の３，４’−ＣｌＰＡＭＩとを含有する混合物を用いてＰＥＩを製造した際、生じたＰＥＩの合計塩化物量が３４８０ｐｐｍであり、そのヒドロキシ末端基のレベルが３５０ｐｐｍであったことを示す。比較例５のＴｇは２１７℃であり、これは、例１〜４より８℃低いものであった。さらに、該ＰＥＩは、より高いせん断速度粘度を示したが、少なくとも５０％の３，４’−ＣｌＰＡＭＩを有するＣｌＰＡＭＩ成分から製造されたＰＥＩ（例１〜４）では、せん断速度粘度が、比較例５のものよりも少なくとも３０％低かった。
上述したように、本発明のある実施形態を示す実施例１によって、重合反応において２モル％過剰のＮａ２ＢＰＡ塩と３モル％のＮａＰＣＰを組み合わせることで、６５０ｐｐｍという低いヒドロキシル末端基レベルを維持しつつ、７５０ｐｐｍの低い塩化物レベルが達成される利点があることが実証された。比較例２および３は、上記の２つの要因（２モル％過剰のＮａ２ＢＰＡ塩と３モル％のＮａＰＣＰ）のどちらかのみ用いた場合、塩化物レベルが１６２０〜１７００ｐｐｍと高くなったことを明らかにした。この効果をさらに明らかにするために、比較例４および５はこれらの要因のいずれも使用せず、その結果、塩化物のレベルが３４８０〜３６６０ｐｐｍとなり、劇的に高かった。また、実施例１は、実施例１の塩化物およびヒドロキシル末端基の組成が改善されて低い一方で、比較例２〜４のポリマーによって達成される、２２５℃というより高いＴｇと、より高いレオロジー比３で示されるように高いずれ流動化を維持することも明らかにした。図１は、本発明の組成物では、比較例２〜５の組成物と比較して、塩素およびＯＨ置換基が実質的に少なかったことを要約する。
本明細書にて引用したすべての特許および文献は参照によって本明細書に組み込まれる。
実施形態１：
ポリマー組成物であって、下式の構造：
｛式中、
ｎは１より大きく、
各Ｒは同一であっても異なっていてもよく、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、そのハロゲン化誘導体、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基または下式の構造：
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］
の二価の基から選択され、
各Ｚは同一であっても異なっていてもよく、１〜６個のＣ１−１８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子もしくはこれらの組み合わせで任意選択的に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分であり、
−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基との間の二価の結合は３，３’位置、３，４’位置、４，３’位置および４，４’位置にあって、ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、少なくとも１５質量％の下式の構造：
の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造：
の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、０超〜２７質量％未満の下式の構造：
の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）
（式中、各Ｘは、独立して、フッ素、クロロ、ブロモまたはヨードであり、Ｒは上記に定義したものである）とを含むビス（ハロフタルイミド）組成物から作製される｝
を有するポリエーテルイミドを含み、
前記ポリエーテルイミドは、前記ビス（ハロフタルイミド）組成物と、１.６〜２.０モル％過剰の下式の構造：
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｚは上記で定義したものである）
のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩とを、２〜４モル％の末端キャッピング剤の存在下で触媒重合させた生成物であり、
前記ポリエーテルイミドは、２２０℃を超えるＴｇ；２０質量％〜３５質量％の固形分；少なくとも４２，０００ＤａのＭｗ；９００質量ｐｐｍ未満の最大塩化物含量；最大７００質量ｐｐｍのＯＨ末端基ポリマー官能性を有し；
前記ポリエーテルイミドの低せん断粘度が、１０質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含むビス（ハロフタルイミド）組成物から作製したポリエーテルイミドよりも少なくとも３０％低いことを特徴とするポリマー組成物。
実施形態２：
前記ビス（ハロフタルイミド）組成物が、４７質量％超〜８５質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含む実施形態１の組成物。
実施形態３：
前記ビス（ハロフタルイミド）組成物が、１５〜８５質量％未満の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、４７質量％超〜８５質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、０超〜２７質量％未満の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）とを含む実施形態１の組成物。
実施形態４：
Ｒが、下式の構造：
［式中、Ｑ１が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］
の二価の基であり；
Ｚが、下式の構造：
［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）またはそのハロゲン化誘導体である］
の二価の基である実施形態１の組成物。
実施形態５：
Ｚが２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり、Ｒがｍ−フェニレン、ｐ−フェニレンジアリールスルホンまたはそれらの組み合わせである実施形態１の組成物。
実施形態６：
前記ビス（ハロフタルイミド）組成物が、その質量に対して、少なくとも１５質量％の下式の構造：
の３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造：
の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、０超〜２７質量％未満の下式の構造：
の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）
（式中、Ｒは上記で定義したものである）
とを含む実施形態１の組成物。
実施形態７：
前記ビス（クロロフタルイミド）組成物が、１５〜８５質量％未満の３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、４７〜８５質量％未満の４，３−ビス（クロロフタルイミド）と、０超〜２７質量％未満の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）とを含む実施形態６の組成物。
実施形態８：
ポリエーテルイミド組成物の製造方法であって、
１.６〜２.０モル％過剰の下式の構造：
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｚは、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子またはそれらの組み合わせで任意選択的に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分である）
のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と、
ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、少なくとも１５質量％の下式の構造：
の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、１７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造：
の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、０超〜２７質量％未満の下式の構造：
の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）
｛式中、各Ｒは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、そのハロゲン化誘導体、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基または下式の構造：
［式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］
の二価の基から選択され、
各Ｘは、独立して、フッ素、クロロ、ブロモまたはヨードである｝
を含むビス（ハロフタルイミド）組成物とを反応させるステップと；
２〜４モル％のナトリウムフェノキシドの誘導体をポリエーテルイミドに添加して下式の構造：
（式中、ｎは１より大きく、
各Ｒは同一であっても異なっていてもよく、上記で定義したものであり、
各Ｚは同一であっても異なっていてもよく、上記で定義したものであり、
−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基との間の二価の結合は３，３’位置、３，４’位置、４，３’位置および４，４’位置にある）
のポリエーテルイミドを製造するステップを備え；
前記ポリエーテルイミドは、２２０℃を超えるＴｇ；２０〜３５質量％の固形分；少なくとも４２，０００ＤａのＭｗ；９００ｐｐｍの最大塩化物含量；最大７００ｐｐｍのＯＨ末端基ポリマー官能性を有し；
前記ポリエーテルイミドの低せん断粘度が、１０％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含むビス（ハロフタルイミド）組成物から作製したポリエーテルイミドよりも少なくとも３０％低い
ポリエーテルイミド組成物の製造方法。
実施形態９：
前記ナトリウムフェノキシドの誘導体がｐ−クミルフェノールナトリウムである実施形態８の方法。
実施形態１０：
実施形態１の組成物を含む物品。
実施形態１１：
シート、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品、異型押出品、被覆部品および繊維から選択される実施形態１０の物品。
実施形態１２：
反射板、光学レンズ、光ファイバーコネクタおよび接着剤から選択される実施形態１１の物品。
実施形態１３：
電子用途または電気用途のコネクタである実施形態１１の物品。
実施形態１４：
（ｉ）第１の表面を有するポリテトラフルオロエチレン基材と、（ｉｉ）第２の表面を有する金属基材と、（ｉｉｉ）前記ポリテトラフルオロエチレン基材と前記金属との間に配置された本発明のポリマー組成物とを含む実施形態１２の物品。
実施形態１５：
実施形態１の組成物を成形するか、押出するか、ブロー成形するか、または型成形して、物品を形成するステップを備える物品の形成方法。
説明のために典型的な実施形態について記載したが、これらの記載は本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。したがって、当業者であれば、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、種々の変更、順応および代替手段をなし得るでものである。

Claims (12)

  1. ポリエーテルイミド組成物の製造方法であって、
    １.６〜２.０モル％過剰の下式の構造：
    （式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｚは、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子またはそれらの組み合わせで任意選択的に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分である）
    のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と、
    ビス（ハロフタルイミド）組成物の質量に対して、
    少なくとも１５質量％の下式の構造：
    の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
    １７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造：
    の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
    ０超〜２７質量％未満の下式の構造：
    の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）
    ｛式中、各Ｒは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、そのハロゲン化誘導体、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基または下式の構造：
    ［式中、Ｑ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］
    の二価の基から選択され、
    各Ｘは、独立して、フッ素、クロロ、ブロモまたはヨードである｝
    を含むビス（ハロフタルイミド）組成物とを、２〜４モル％のナトリウムフェノキシドの誘導体の存在下で反応させ
    て、下式の構造：
    （式中、ｎは１より大きく、
    各Ｒは同一であっても異なっていてもよく、上記で定義したものであり、
    各Ｚは同一であっても異なっていてもよく、上記で定義したものであり、
    −Ｏ−Ｚ−Ｏ−基とフェニル置換基との間の二価の結合は３，３’位置、３，４’位置、４，３’位置および４，４’位置にある）
    のポリエーテルイミドを製造するステップを備え；
    前記ポリエーテルイミドは、
    ２２０℃を超えるＴｇ；
    少なくとも４２，０００ＤａのＭｗ；
    ９００ｐｐｍの最大塩化物含量；
    最大７００ｐｐｍのＯＨ末端基を有する
    ことを特徴とする方法。
  2. 前記ナトリウムフェノキシドの誘導体がｐ−クミルフェノールナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記ビス（ハロフタルイミド）組成物が、４７質量％超〜８５質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 前記ビス（ハロフタルイミド）組成物が、
    １５〜８５質量％未満の３，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
    ４７質量％超〜８５質量％未満の４，３’−ビス（ハロフタルイミド）と、
    ０超〜２７質量％未満の４，４’−ビス（ハロフタルイミド）とを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. Ｒが、下式の構造：
    ［式中、Ｑ １ は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ ２ −、−ＳＯ−、−Ｃ ｙ Ｈ ２ｙ −（ｙは１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体から選択される］
    の二価の基であり；
    Ｚが、下式の構造：
    ［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ ２ −、−ＳＯ−、−Ｃ ｙ Ｈ ２ｙ −（ｙは１〜５の整数）またはそのハロゲン化誘導体である］
    の二価の基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. Ｚが２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり、Ｒがｍ−フェニレン、ｐ−フェニレンジアリールスルホンまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 前記ビス（ハロフタルイミド）組成物が、その質量に対して、
    少なくとも１５質量％の下式の構造：
    の３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
    １７質量％超〜８５質量％未満の下式の構造：
    の４，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
    ０超〜２７質量％未満の下式の構造：
    の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）
    （式中、Ｒは上記で定義したものである）
    とを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  8. 前記ビス（クロロフタルイミド）組成物が、
    １５〜８５質量％未満の３，３’−ビス（クロロフタルイミド）と、
    ４７〜８５質量％未満の４，３−ビス（クロロフタルイミド）と、
    ０超〜２７質量％未満の４，４’−ビス（クロロフタルイミド）
    とを含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
  9. 請求項１に記載の方法に従ってポリエーテルイミド組成物を製造するステップと、
    前記組成物を成形するか、押出するか、ブロー成形するか、または型成形して物品を形成するステップを備えることを特徴とする物品の形成方法。
  10. 前記物品がシート、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品、異型押出品、被覆部品および繊維から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 前記物品が反射板、光学レンズ、光ファイバーコネクタおよび接着剤から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
  12. 前記物品が電子用途または電気用途のコネクタであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
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