CN114729151A - 增容的高热聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种增容组合物，包含：聚酰亚胺；以及增容的聚芳硫醚组合物，该增容的聚芳硫醚组合物包含环氧酚醛树脂和聚芳硫醚的熔融共混组合，其中增容组合物不包含聚苯砜。

Description

增容的高热聚合物组合物
相关申请的引证
本申请要求于2019年11月11日提交的欧洲专利申请号EP 19208408.5的权益和优先权，其全部内容通过引证并入本文。
背景技术
本公开涉及增容的环氧组合物和形成增容的环氧组合物的方法。
长期以来，人们一直对开发包含半结晶和无定形材料的热塑性共混物感兴趣，这些材料在高温下具有耐化学性和良好的机械性能保持性。许多半结晶聚合物共混物表现出优异的耐化学性。然而，添加无定形材料以获得高温特性保留没有很好地记载，因为这样的聚合物共混物往往不相容并且难以在不添加填料或添加剂如玻璃、滑石或云母的情况下配混。当需要增容的未填充树脂共混物时，通常需要添加少量的其它成分或增容剂以促进两种聚合物之间更彻底的共混。另外的成分可以促进不同材料之间的结合形成。可能难以确定合适的增容剂，因为在一种聚合物共混物中的有效增容剂在其它共混物中可能不是有效的；这在很大程度上取决于共混分子的化学性质和特定官能团以及它们的相互作用。
聚醚酰亚胺是具有在各种制备方法中使用的多用途的无定形聚酰亚胺，证明了适用于包括注射模制、挤出和热成型的技术以制备各种制品。聚醚酰亚胺具有较高的强度、韧性、耐热性以及模量。聚芳硫醚(如聚苯硫醚)是具有良好机械性能、耐化学性和阻燃性的半结晶热塑性塑料。
为了受益于聚醚酰亚胺和聚苯硫醚的单独性能，已经尝试了制备包含这两种聚合物的组合物。然而，组合这些无定形和半结晶聚合物产生域分离的不混溶混合物。因此，仍然需要包含聚酰亚胺(如聚醚酰亚胺)和聚芳硫醚(如聚苯硫醚)的增容组合物。
发明内容
提供了一种增容组合物，该增容组合物包含：聚酰亚胺；以及增容的聚芳硫醚组合物，该增容的聚芳硫醚组合物包含环氧酚醛树脂和聚芳硫醚的熔融共混组合，其中增容组合物不包含聚苯砜(也称为PPSU)。
还提供了一种制备增容组合物的方法，包括：熔融混合环氧酚醛树脂和聚芳硫醚以形成增容的聚芳硫醚组合物；以及熔融混合增容的聚芳硫醚组合物和聚酰亚胺以形成增容组合物，优选地其中熔融混合以形成增容组合物在250至360℃的温度下进行。
还提供了一种包含增容组合物的制品，优选地，其中制品是模制品。
通过以下附图和详细描述来举例说明上述和其它特征。
附图说明
以下附图是本公开的示例性方面。
图1是没有增容剂的聚醚酰亚胺(PEI)和聚苯硫醚(PPS)的可比组合物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是比较例5的比较组合物的SEM图像，其中通过一步法制备PEI、PPS和环氧甲酚酚醛(ECN)稳定剂的组合物。
图3是比较例8的SEM图像，其中通过两步法制备PEI-ECN和PPS的组合物。
图4是实施例7的SEM图像，其中通过两步法制备PEI和PPS-ECN的组合物。
具体实施方式
本发明人已有利地发现，当聚芳硫醚首先与充当聚酰亚胺和聚芳硫醚的增容剂的环氧酚醛树脂熔融共混以时，可以制备包含聚酰亚胺(如聚醚酰亚胺或聚(砜醚酰亚胺))和聚芳硫醚(如聚苯硫醚)的增容组合物。增容组合物可以实现增加的热变形温度、拉伸模量和断裂伸长率以及改善的熔体体积流动速率。当聚芳硫醚、聚酰亚胺和环氧酚醛树脂在没有首先在单独步骤中制备增容剂的情况下熔融混合在一起时，不能获得这些改善的性能。此外，本发明人发现，当增容组合物不包含聚苯砜时，可以实现这些改善的性能。聚苯砜(也称为“PPSU”)是聚(亚芳基醚-砜)，其包含例如至少60wt％或至少75wt％或至少85wt％下式的结构单元的单元：
Figure BDA0003634745970000031
因此，本公开的一方面是增容组合物，该增容组合物包含聚酰亚胺和增容的聚芳硫醚组合物，该增容的聚芳硫醚组合物包含环氧酚醛树脂和聚芳硫醚的熔融共混组合。应当理解，增容的聚芳硫醚组合物通过熔融共混包含聚芳硫醚和环氧酚醛树脂的组合物来单独制备。然后所得增容的聚芳硫醚组合物可以与聚酰亚胺组合以提供增容组合物。
聚酰亚胺包含多于1个，例如5至1000个或5至500个或10至100个式(1)的结构单元
Figure BDA0003634745970000032
其中每个V相同或不同，并且是取代或未取代的四价C4-40烃基，例如取代或未取代的C6-20芳烃基、取代或未取代的直链或支链饱和或不饱和C2-20脂族基团或者取代或未取代的C4-8脂环族基团，尤其是取代或未取代的C6-20芳烃基。示例性芳烃基包括下式的那些中的任一种：
Figure BDA0003634745970000033
其中W是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，可以是环状、非环状、芳族或非芳族C1-18烃部分，-P(Ra)(＝O)-(其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基)，-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)，或如在以下式(3)中描述的式-O-Z-O-的基团。
式(1)中的每个R是相同或不同的，并且是取代或未取代的二价有机基团(如C6-20芳烃基)或其卤代衍生物、直链或支链C2-20亚烷基或其卤代衍生物、C3-8亚环烷基或其卤代衍生物，尤其是式(2)的二价基团：
Figure BDA0003634745970000041
其中Q1是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Ra)(＝O)-(其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基)，-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)，或-(C6H10)z-(其中z是1至4的整数)。在一方面，R是间亚苯基、对亚苯基或二芳基砜。
聚醚酰亚胺是包含大于1，例如10至1000或10至500个式(3)的结构单元的一类聚酰亚胺：
Figure BDA0003634745970000042
其中每个R相同或不同，并且如式(1)中所描述的。聚醚酰亚胺可以是聚(砜醚酰亚胺)。在本公开的聚(砜醚酰亚胺)中，式(3)中的至少一些基团R是砜基(-SO2-)。
进一步在式(3)中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位。式(3)的-O-Z-O-中的基团Z是取代或未取代的二价有机基团，并且可以是任选地用1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括衍生自式(4)的二羟基化合物的基团
Figure BDA0003634745970000051
其中Ra和Rb可以相同或不同，并且例如是卤素原子或单价C1-6烷基；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；并且Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥连基，其中桥连基和每个C6亚芳基基团的羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此邻位、间位或对位(特别是对位)布置。桥连基Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基。C1-18有机桥连基可以是环状的或非环状、芳族或非芳族的，并且还可以包含杂原子，如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以排列C1-18有机基团使得连接至其的C6亚芳基各自连接至共同的烷叉基碳或连接至C1-18有机桥连基的不同碳。基团Z的具体实例是式(4a)的二价基团：
Figure BDA0003634745970000052
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在具体方面，Z衍生自双酚A，使得式(3a)中的Q是2,2-异丙叉基。
在一方面，在式(3)中，R是间亚苯基或对亚苯基，并且T是-O-Z-O-，其中Z是式(4a)的二价基团。替代地，R是间亚苯基或对亚苯基，并且T是-O-Z-O，其中Z是式(4a)的二价基团，并且Q是2,2-异丙叉基。
在一些方面，聚醚酰亚胺可以是共聚物，例如，包含式(1)的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物，其中至少50mol％的R基团具有式(2)，其中Q1是-SO2-，并且剩余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或它们的组合；并且Z是2,2'-(4-亚苯基)异丙叉基。
替代地，聚醚酰亚胺共聚物任选地包含另外的结构酰亚胺单元，例如式(1)的酰亚胺单元，其中R和V如式(1)中所述，例如，V是
Figure BDA0003634745970000061
其中W是单键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，可以是环状、非环状、芳族或非芳族C1-18烃部分，-P(Ra)(＝O)-(其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基)，或-CyH2y-(其中y是1到5的整数)或其卤化衍生物(包括全氟烷基)。这些另外的结构酰亚胺单元优选地包含小于单元总数的20摩尔百分比(mol％)，并且更优选地可以以单元总数的0至10mol％或单元总数的0至5mol％或单元总数的0至2mol％的量存在。在一些方面，没有另外的酰亚胺单元存在于聚醚酰亚胺中。
可以通过本领域技术人员熟知的任何方法制备聚酰亚胺和聚醚酰亚胺，包括使式(5a)或式(5b)的芳族双(醚酐)
Figure BDA0003634745970000062
或其化学等价物与式(6)的有机二胺反应
H2N-R-NH2(6)
其中V、T和R如以上所述定义。可以使用式(5)的芳族双(醚酐)和不同的双(酸酐)(例如，其中T不包含醚官能度(如T是砜)的双(酸酐))的组合来制备聚醚酰亚胺的共聚物。
双(酸酐)的示例性实施例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐以及它们的各种组合。
有机二胺的实施例包括六亚甲基二胺、聚甲基化的1,6-正己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基庚二胺、4,4-二甲基庚二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2,5-二甲基己二胺、2,5-二甲基庚二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基己二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲二胺、对苯二甲二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对-氨基-叔丁基)甲苯、双(对氨基-叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4'-二氨基二苯砜(DDS))以及双(4-氨基苯基)醚。可以使用前述化合物的任何区域异构体。也可以使用这些化合物的组合。在一些方面，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜或它们的组合。
聚(醚酰亚胺)还可以是包含式(1)的聚醚酰亚胺单元和式(7)的硅氧烷嵌段的共聚物：
Figure BDA0003634745970000071
其中E具有2至100、2至31、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值，每个R'独立地是C1-13单价烃基。例如，每个R'可以独立地是C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳烷基、C7-13芳烷氧基、C7-13烷芳基或C7-13烷芳氧基。可以用氟、氯、溴或碘或它们的组合来完全或部分卤化前述基团。在一方面，不存在溴或氯，并且在另一方面，不存在卤素。在相同的共聚物中可以使用前述R基团的组合。在一方面，聚硅氧烷嵌段包含具有最小烃含量的R'基团。在具体方面，具有最小烃含量的R'基团是甲基。
聚(硅氧烷-醚酰亚胺)可以通过聚合式(5)的芳族双(醚酐)和二胺组分而形成，该二胺组分包含如上所述的有机二胺(6)或二胺的组合以及式(8)的聚硅氧烷二胺。
Figure BDA0003634745970000081
其中R'和E如式(9)中所述，并且R4各自独立地是C2-C20烃，尤其是C2-C20亚芳基、亚烷基或亚芳基亚烷基。在一方面，R4是C2-C20亚烷基，具体地C2-C20亚烷基(如亚丙基)，并且E具有5至100、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值。用于制备式(10)的聚硅氧烷二胺的程序在本领域中是众所周知的。
例如，如在美国专利4,404,350中所描述的，在一些聚(硅氧烷-醚酰亚胺)中，二胺组分可以包含10至90摩尔百分数(mol％)或20至50mol％或25至40mol％的聚硅氧烷二胺(8)以及10至90mol％或50至80mol％或60至75mol％的二胺(6)。在与一种或多种二酐反应之前，可以物理混合二胺组分，从而形成基本上无规共聚物。替代地，嵌段或交替共聚物可以通过(6)和(8)与芳族双(醚酐)(5)选择性反应来形成，以制备随后一起反应的聚酰亚胺嵌段。因此，聚(硅氧烷-酰亚胺)共聚物可以是嵌段、无规或接枝共聚物。在一方面，共聚物是嵌段共聚物。
在美国专利号4,404,350、4,808,686和4,690,997中描述了具体的聚(硅氧烷-醚酰亚胺)的实例。在一方面，聚(硅氧烷-醚酰亚胺)具有式(9)的单元：
Figure BDA0003634745970000091
其中硅氧烷的R'和E如式(7)中，酰亚胺的R和Z如式(1)中，R4如式(8)中，并且n是5至100的整数。在聚(硅氧烷-醚酰亚胺)的具体实施方式中，醚酰亚胺的R是亚苯基，Z是双酚A的残基，R4是正亚丙基，E是2至50、5至30或10至40，n是5至100，并且硅氧烷的每个R'是甲基。
聚(硅氧烷-醚酰亚胺)中聚硅氧烷单元和醚酰亚胺单元的相对量取决于所期望的性能，并且使用在本文中提供的指导方案进行选择。具体地，如上所述，选择嵌段或者接枝聚(硅氧烷-醚酰亚胺)共聚物以具有E的某个平均值，并且以有效提供组合物中聚硅氧烷单元的期望重量百分数(wt％)的量选择和使用。在一方面，基于聚(硅氧烷-醚酰亚胺)的总重量，聚(硅氧烷-醚酰亚胺)包含10至50wt％、10至40wt％或20至35wt％的聚硅氧烷单元。
聚酰亚胺和聚醚酰亚胺(包括聚(砜醚酰亚胺))可以具有如通过AmericanSociety for Testing Materials(ASTM)D1238在340至370℃下使用6.7千克(kg)重量测定的0.1至10克/分钟(g/min)的熔体指数。在一些方面，聚醚酰亚胺聚合物具有如使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测定的1,000至150,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)。在一些方面，聚醚酰亚胺具有10,000至80,000g/mol的Mw。这样的聚醚酰亚胺聚合物通常具有如在25℃下在间甲酚中测定的大于0.2分升/克(dl/g)或更具体地0.35dl/g至0.7dl/g的特性粘度。
基于增容组合物的总重量，聚酰亚胺(如聚醚酰亚胺或聚(砜醚酰亚胺))可以以10至90重量百分数(wt％)的量存在。例如，基于增容组合物的总重量，聚酰亚胺可以以20至80wt％或优选30至70wt％的量存在。
除了聚酰亚胺(如聚醚酰亚胺或聚(砜醚酰亚胺))之外，增容组合物还包括增容的聚芳硫醚组合物。增容的聚芳硫醚组合物包括含环氧酚醛树脂和聚芳硫醚的单独熔融共混的组合或组合物。
聚芳硫醚(在下文中称为“PPS”)衍生自包含由硫原子隔开的亚芳基基团的已知聚合物。优选的聚(芳硫醚)树脂包括各种聚(苯硫醚)，例如，聚(对苯硫醚)和取代的聚(苯硫醚)。PPS聚合物包含至少70摩尔％(mol％)、优选至少90mol％的式(10)的重复结构单元
Figure BDA0003634745970000101
其中每次出现的Z1独立地包括卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基；并且每次出现的Z2独立地包括氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基。PPS的其它30mol％或更低、并且优选10mol％或更低的重复结构单元可以是具有以下结构式的那些：
Figure BDA0003634745970000111
PPS可以是直链或支链的均聚物或共聚物。包含至少70mol％的式(7)的重复单元的直链PPS具有高结晶度，具有优异的耐热性、耐化学性和机械强度。
PPS可以使用本领域已知的方法制备。例如，用于生产聚芳硫醚的方法可以包括使提供硫氢根离子的材料(例如，碱金属硫化物)与二卤代苯在有机酰胺溶剂中反应。PPS是可商购的，例如从Celanese可获得的FORTRON聚苯硫醚。
碱金属硫化物可以是例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯或它们的混合物。当碱金属硫化物是水合物或水性混合物时，该碱金属硫化物可以在聚合反应之前根据脱水操作进行处理。碱金属硫化物也可以原位生成。此外，反应中可以包括碱金属氢氧化物以去除或反应杂质(如碱金属多硫化物或碱金属硫代硫酸盐)。
二卤代芳族化合物可以是但不限于邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、甲氧基二卤代苯、二卤代苯甲酸或二卤代甲苯，其中卤素原子可以是氟、氯、溴或碘，并且在同一二卤代芳族化合物中的2个卤素原子可以彼此相同或不同。具体的二卤代芳族化合物包括对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、2,5-二氯甲苯、1,4-二溴苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯以及3,5-二氯苯甲酸。
替代地，除了亚苯基之外，芳族基团可以用于提供聚芳硫醚。制备聚芳硫醚的相应的二卤代芳族化合物可以包括二卤代联苯、二卤代二苯醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯亚砜或二卤代二苯酮，其中卤素原子可以是氟、氯、溴或碘，并且在同一二卤代芳族化合物中的2个卤素原子可以彼此相同或不同。具体的二卤代芳族化合物包括1,4-二氯萘、4,4'-二氯联苯、4,4'-二氯二苯醚、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氯二苯亚砜以及4,4'-二氯二苯酮。
任选地，单卤代化合物(不一定为芳族化合物)可以与二卤代芳族化合物组合使用以提供聚芳硫醚的端基或调节聚合反应和/或聚芳硫醚的分子量。示例性端基包括例如卤素、硫醇或羟基。
用于制备PPS的方法可以包括在有机酰胺溶剂中进行聚合反应。示例性的有机酰胺溶剂包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、四甲基脲、二甲基咪唑烷酮、六甲基磷酸三酰胺以及它们的混合物。在该反应中使用的有机酰胺溶剂的量可以是例如0.2至5千克每摩尔(kg/mol)的有效量的碱金属硫化物。
聚合可以通过逐步聚合方法进行。第一聚合步骤可以包括：将二卤代芳族化合物引入反应器中，使二卤代芳族化合物在水的存在下在180至235℃的温度下经受聚合反应，并且继续聚合直至二卤代芳族化合物的转化率达到不小于理论必要量的约50mol％。在第二聚合步骤中，将水加入到反应浆液中，并且将反应混合物在250至290℃下加热，并且聚合可以继续，直到将由此形成的聚合物的熔体粘度升高至聚苯硫醚或聚芳硫醚所期望的最终水平。第二聚合步骤的持续时间可以是例如0.5至20小时。
还可以通过将树脂浸渍在去离子水中或通过用酸(典型地盐酸、硫酸、磷酸或乙酸)处理来对PPS产品进行处理以去除不期望的污染离子。对于一些产品应用，优选在PPS中具有低杂质水平。杂质水平可以表示为燃烧PPS样品后剩余的灰分的重量百分数。PPS的灰分含量优选小于1wt％、更优选小于0.5wt％、甚至更优选小于0.1wt％。
虽然PPS的熔融粘度没有特别限制，但是从韧性的观点，至少100泊的熔融粘度是优选的，并且从注射模塑性的观点，10,000泊或更低的熔融粘度是优选的。
PPS可以具有如根据ASTM D5296使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的5,000至100,000g/mol的Mw。
除了PPS之外，增容的聚芳硫醚组合物的熔融共混组合还包含有效增容聚芳硫醚和聚酰亚胺的量的环氧酚醛树脂。
环氧酚醛树脂可以具有至少2个单位/分子的平均环氧当量，或者平均大于或等于6个侧链环氧基团/分子或者更具体地平均大于或等于20个侧链环氧基团/分子或者更具体地平均大于或等于50个侧链环氧基团/分子。在具体方面，环氧酚醛树脂可以具有2至8个侧链环氧基团/分子或者3至7个侧链环氧基团/分子或者4至6个侧链环氧基团/分子。
在不受理论的限制的情况下，据信环氧酚醛树脂可以与聚芳硫醚相互作用。这种相互作用可以是化学的(例如，接枝)或物理的(例如，影响分散相的表面特性)。当相互作用是化学的时，环氧酚醛树脂的环氧基团可以与聚芳硫醚部分或完全反应，使得聚芳硫醚和环氧酚醛树脂的熔融共混的组合可以包含反应产物。
环氧酚醛树脂可以通过使酚与甲醛反应制备。如本文所使用的术语“酚”包括具有羟基的取代和未取代的苯基、芳基和稠合芳环。甲醛与苯酚的摩尔比小于1。在氢氧化钠作为催化剂的情况下，通过使酚醛树脂与环氧氯丙烷(表氯醇，epichlorohydrin)反应，可以用环氧基对酚醛树脂进行官能化。环氧酚醛树脂可以具有如通过GPC测定的500至2,500g/mol、优选540至2,000g/mol的Mw。而且，在该范围内，环氧酚醛树脂可以具有通过GPC测定的小于或等于900g/mol的Mw。
环氧酚醛树脂可以具有0.3至0.8、优选0.35至0.6、更优选0.425至0.5的环氧当量/100g环氧酚醛树脂。
环氧酚醛树脂可以具有100至500、优选150至350、更优选200至250、甚至更优选200至235的重量/环氧化物或环氧化物当量(EEW)。
例如，环氧酚醛树脂可以是环氧苯酚酚醛(EPN)树脂、环氧甲酚酚醛(ECN)树脂或它们的组合。例如，环氧酚醛树脂可以包括式(11)的单元：
Figure BDA0003634745970000141
其中m是0或1。在具体方面，环氧酚醛树脂优选包含环氧邻甲酚酚醛树脂。例如，环氧酚醛树脂可以是具有540至2,000g/mol(通过GPC测定)的Mw、0.425至0.5/100g ECN的环氧当量和200至235的EEW的ECN。
在一些方面，除了环氧酚醛树脂之外的含环氧材料可以从组合物中排除。例如，该组合物可以排除环氧官能化的苯乙烯聚合物，如环氧官能化的苯乙烯丙烯酸酯低聚物。
基于增容的聚芳硫醚组合物的重量或熔融共混的组合的重量，环氧酚醛树脂可以以1至20wt％的量包含在熔融共混的组合中，或包含在熔融共混之前的聚芳硫醚和环氧酚醛树脂的前体组合物中。例如，各自基于增容的聚芳硫醚组合物的总重量，增容的聚芳硫醚组合物可以由80至99wt％、优选85至98wt％、更优选90至98wt％的聚芳硫醚和1至20wt％、优选2至15wt％、更优选2至10wt％的环氧酚醛树脂的熔融共混的组合而制备。
基于增容组合物的总重量，增容组合物可以包含10至90wt％的聚酰亚胺和10至90wt％的增容的聚芳硫醚组合物、优选20至80wt％的聚酰亚胺和20至80wt％的增容的聚芳硫醚组合物、更优选30至70wt％的聚酰亚胺和30至70wt％的增容的聚芳硫醚组合物。在具体方面，基于增容组合物的总重量，增容组合物包含35至50wt％的聚酰亚胺和50至65wt％的增容的聚芳硫醚组合物。在另一具体方面，基于增容组合物的总重量，增容组合物包含30至55wt％的聚酰亚胺和45至70wt％的增容的聚芳硫醚组合物。
增容组合物还可以任选地包含一种或多种添加剂，条件是任何添加剂都不会显著不利地影响增容组合物的所期望的性能。示例性添加剂可以包括，例如，导电填料、增强填料、稳定剂、润滑剂、脱模剂、无机颜料、UV吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、发泡剂、起泡剂(blowing agents)、金属钝化剂以及包含上述中的一种或多种的组合。导电填料的实例包括导电炭黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、碳纳米管等以及包含前述导电填料的任一种的组合。增强填料的实例包括(空心和/或实心)玻璃珠、玻璃片、研磨玻璃、玻璃纤维、滑石、硅灰石、二氧化硅、云母、高岭土或蒙脱土、二氧化硅、石英、重晶石等以及包含前述增强填料的任一种的组合。抗氧化剂可以是化合物，如亚磷酸酯、亚膦酸酯和受阻酚或它们的混合物。包括三芳基亚磷酸酯和芳基膦酸酯的含磷稳定剂作为有用的添加剂是值得注意的。也可以使用双官能含磷化合物。稳定剂可以具有大于或等于300的分子量。在一些方面，具有大于或等于500的分子量的含磷稳定剂是有用的。含磷稳定剂典型地以配制品的重量计0.05％-0.5％存在组合物中。还考虑了流动助剂和脱模化合物。
在一些方面，增容组合物可以包括颗粒材料。示例性颗粒材料包括气相二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶、聚倍半硅氧烷、石英、硅藻土、研磨玻璃、玻璃球或它们的组合。颗粒材料可以具有0.1至200微米(μm)、例如0.5至150μm或1至100μm的粒径。在一些方面，粒径可以是0.1μm至20μm，例如0.5μm至15μm。在其它方面，粒径可以是25至150μm，例如50至100μm。增容组合物可以包含两种或更多种不同的颗粒材料，其中每种颗粒材料的粒径相同或不同。例如，增容组合物可以包括具有50至100μm的粒径的第一颗粒材料和具有0.5至12μm的粒径的第二颗粒材料。在其它方面，增容组合物不包含颗粒材料、导电填料或增强填料。例如，在一些方面，增容组合物不包含颗粒材料或玻璃纤维。
每种组合物可以通过熔融共混或熔融捏合该组合物的组分来制备。可以使用普通设备(如螺条混合器(ribbon blender)、HENSCHEL混合器、BANBURY混合器、转鼓(drumtumbler)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、共捏合机等)进行熔融共混或熔融捏合。例如，增容组合物可以通过以下步骤制备：a)熔融混合环氧酚醛树脂和聚芳硫醚以形成增容的聚芳硫醚组合物；以及b)熔融混合增容的聚芳硫醚组合物和聚酰亚胺以形成增容组合物；其中步骤a)和步骤b)顺序地进行。优选地，步骤a)和b)可以在250至360℃的温度下进行。在一些方面，步骤a)的环氧酚醛树脂和聚芳硫醚的熔融混合以形成增容的聚芳硫醚组合物是在挤出机中在初始道次(通路，pass)进行，并且步骤b)的增容的聚芳硫醚组合物和聚酰亚胺的熔融混合以形成增容组合物是以第二道次流过挤出机。在下面的工作实施例中进一步描述制备增容组合物的方法。
增容组合物可以具有如根据ISO-527测定的3550至5000MPa、优选3650至4500MPa的拉伸模量。
增容组合物可以具有如根据ISO-75在0.45MPa的压力下测定的大于或等于180至220℃、优选185至210℃的热变形温度。
增容组合物可以具有如根据ISO-75在1.8MPa的压力下测定的130至200℃、优选132至190℃的热变形温度。
增容组合物可以具有如根据ISO-180测定的大于或等于4.5kJ/m2、优选大于或等于4.6kJ/m2的冲击强度。
在一些方面，增容组合物的热变形温度和拉伸模量大于不包含增容的聚芳硫醚组合物的比较组合物的热变形温度和拉伸模量。如本文所用，比较组合物包含与增容组合物相同量的聚酰亚胺、聚芳硫醚以及环氧酚醛树脂，但在可比较的组合物中，聚芳硫醚和环氧酚醛树脂在比较组合物中未作为增容的聚芳硫醚组合物熔融共混。
在一方面，增容组合物的形态具有小于比较组合物的相区尺寸(区域尺寸，畴尺寸，domain size)的相区尺寸。比较组合物如本文所定义。相区尺寸通过透射电子显微镜(TEM)如下测定。将组合物的样品注射模制成60平方毫米并且具有3.2毫米厚度的样品。从样品的中间切出块(5毫米乘10毫米)。然后通过使用金刚石刀的超薄切片机在室温下将该块从顶部到底部切片。这些切片是100纳米厚。在100至120千伏(kV)下通过TEM扫描至少5个切片，并且在66,000×放大率下记录图像。对相区进行计数和测量，相区尺寸反映每个相区的最长单线性维度。然后将5个切片内的相区尺寸平均以产生平均相区尺寸。如在本文所使用的，“相区尺寸”是指平均相区尺寸。
在一方面，各自基于增容组合物的总重量，增容组合物包含10至90wt％、优选20至80wt％、更优选30至70wt％的聚酰亚胺和10至90wt％的增容的聚芳硫醚组合物，其中各自基于增容的聚芳硫醚组合物的总重量，增容的聚芳硫醚组合物由以下的熔融共混组合制备：80至99wt％、优选85至98wt％、更优选90至98wt％的聚芳硫醚；以及1至20wt％、优选2至15wt％、更优选2至10wt％的环氧酚醛树脂。在这方面，聚酰亚胺是聚醚酰亚胺、聚(砜醚酰亚胺)或它们的组合；并且环氧酚醛树脂是环氧苯酚酚醛树脂、环氧甲酚酚醛树脂或它们的组合。在该方面，增容组合物的热变形温度和拉伸模量大于比较组合物的热变形温度和拉伸模量，其中比较组合物包含与增容组合物相同量的聚酰亚胺、相同量的聚芳硫醚以及相同量的环氧酚醛树脂，并且其中聚芳硫醚和环氧酚醛树脂在比较组合物中未作为增容的聚芳硫醚组合物熔融共混。
在具体方面，增容组合物包含35至50wt％的聚醚酰亚胺、50至65wt％的增容的聚芳硫醚组合物，并且不包含颗粒材料或玻璃纤维，并且增容组合物具有如根据ISO-1133在360℃/5kg下测定的25至35cm3/10min的熔体体积流动速率、如根据ISO-527测定的大于或等于55％的断裂伸长率、如根据ISO-75在0.45MPa的压力下测定的大于或等于180℃的热变形温度以及如根据ISO-75在1.8MPa的压力下测定的大于或等于130℃的热变形温度。
在具体方面，增容组合物包含30至55wt％的聚(砜醚酰亚胺)、45至70wt％的增容的聚芳硫醚组合物，并且不包含颗粒材料或玻璃纤维，并且增容组合物具有根据ISO-1133在360℃/5kg下测定的25至40cm3/10min的熔体体积流动速率、如根据ISO-527测定的大于或等于50％的断裂伸长率、如根据ISO-75在0.45MPa的压力下确定的大于180℃的热变形温度以及如根据ISO-75在1.8MPa的压力下测定的大于或等于135℃的热变形温度。
在具体方面，增容组合物包含30至55wt％的聚醚酰亚胺、45至70wt％的增容的聚芳硫醚组合物以及1至6wt％的颗粒材料，并且增容组合物具有如根据ISO-75在0.45MPa的压力下测定的大于185℃的热变形温度和根据ISO-75在1.8MPa的压力下测定的大于或等于130℃的热变形温度。
增容组合物可以具有根据ISO-527测定的大于或等于40％、优选大于或等于50％的断裂伸长率。
增容组合物也可以用于形成各种制品。形成这种制品的示例性方法包括单层和多层片材挤出、注射模制、吹塑、膜挤出、型材挤出、拉挤成型、压缩模制、热成形、压力成形、液压成形、真空成形等。可以使用前述制品制备方法的组合。该组合物可以特别用于形成电子部件，例如消费者电子设备的组合物。
本公开内容通过以下实施例进一步说明，其是非限制性的。
实施例
在下述实施例中使用的材料描述于表1中。
表1
Figure BDA0003634745970000181
使用双道次方法制备聚合物共混物，其中将PEI或PPS与ECN熔融混合以产生改性聚醚酰亚胺(PEI-E)或聚苯硫醚(PPS-E)母料。通过在6.4cm双螺杆、真空排气挤出机中以20Kg/h使用挤出混合1)PEI-E和PPS或2)PPS-E和PEI来制备组合物。所评估的材料共混物示出在下表中。分布挤出机温度并且挤出机温度在进料喉处的范围为300至335℃。在真空下螺杆速度是300转/分钟(rpm)。将挤出物冷却、制粒并干燥。将树脂在140℃下干燥5小时，以准备用于测试样品的注射模制。使用320至340℃的筒温度、130至150℃的模具温度以及32至35秒的循环时间，将聚合物共混物注射模制成ISO测试样品。在聚合物共混物的熔融混合过程中加入任选的添加剂。
根据ISO 75/Bf和ISO 75/Af在具有64mm跨度的80mm×10mm×4mm注射模制棒上在0.45或1.8MPa下平坦地测量热变形温度(HDT)。熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133在337℃或367℃下使用6.6kg负荷进行测量。根据ISO 1133在360℃/5kg下以300秒的停留时间测量熔体体积流动速率(MVR)。拉伸特性(拉伸模量、断裂拉伸应力、屈服拉伸应力)根据ISO 527以50mm/min的速度进行测量并且以兆帕斯卡(MPa)报告。最大拉伸应力标记为UTS处的应力。断裂伸长率根据ISO 527测量并且报告为百分比伸长率(％)。根据ISO 180/1A和ISO180/1U使用多用途试样根据ISO 3167在23℃下测量悬臂梁缺口和无缺口冲击。冲击以千焦耳/平方米(kJ/m2)报告。通过差示扫描量热法测定玻璃化转变温度(Tg，℃)。线性热膨胀(CTE)的平行流动(flow)系数和纵向流动(xflow)系数根据ISO 11359-2以5℃/min的速度从0至80℃进行测量。
实施例1至8
实施例1至8的目的是证明PPS和ECN作为用于PEI组合物的增容剂的效果。根据上述程序制备和测试组合物。实施例1至8的组成和性质示于表2中。
表2
Figure BDA0003634745970000191
Figure BDA0003634745970000201
*表示比较例。
实施例3是98wt％的PPS和2wt％的ECN的组合，其是不含另外聚合物的ECN改性的聚苯硫醚(PPS-E)。实施例4是98wt％的PEI和2wt％的ECN的组合，其是不含另外聚合物的ECN改性的聚醚酰亚胺(PEI-E)。为了方便起见，表1示出括号中PPS-E或PEI-E的量为100wt％。分别使用与实施例3和4制备的PPS-E或PEI-E制备实施例7和8。因此，实施例7中增容的聚苯硫醚组合物(PPS-E)是98wt％的PPS和2wt％的ECN的熔融共混组合。
这些实施例证明ECN改性的聚苯硫醚(PPS-E)与PEI(实施例7)的组合提供了能够实现小于31cm3/10min的MVR和在0.45MPa下大于185℃的HDT和在1.8MPa下大于132℃的HDT的组合物。此外，实施例7示出了HDT和拉伸性能的增加以及较低的MVR，其表明与使用单道次方法制备的PEI、PPS和ECN的组合物(实施例5)相比，通过在双道次方法中使用PPS-E和PEI实现了粘度的改善。
实施例9至13
实施例9至13的目的是证明当根据双道次方法制备时，在包括聚(砜醚酰亚胺)(PSEI)代替PEI的组合物中ECN-增容的PPS(PPS-E)的效果。根据上述程序制备和测试组合物。实施例9至13的组成和性质示于表3中。
表3
Figure BDA0003634745970000202
Figure BDA0003634745970000211
*表示比较例。
实施例11使用如实施例3中制备的PPS-E。因此，实施例11中增容的聚苯硫醚组合物(PPS-E)是98wt％的PPS和2wt％的ECN的熔融共混组合。
这些实施例表明，当通过单道次方法制备PSEI/PPS/ECN的组合物(比较例10)时，与包含PEI/PPS/ECN的组合物(比较例9)相比，包含PSEI/PPS/ECN的组合物(比较例10)具有改善的HDT。这些实施例还表明，ECN改性的聚苯硫醚(PPS-E)与PSEI(实施例11)的组合提供了能够实现进一步增加的HDT、拉伸模量和断裂伸长率以及降低的MVR的组合物。进一步注意到，分别将45wt％的玻璃纤维(比较例12和13)结合至PEI/PPS/ECN共混物(比较例9)和PSEI/PPS/ECN共混物(比较例10)还提供了HDT和拉伸模量的显著增加。
实施例14至18
实施例14至18的目的是证明当根据双道次方法制备时，向包含ECN-增容的PPS(PPS-E)和PEI的组合物中添加含硅颗粒的效果。根据上述程序制备和测试组合物。实施例14至18的组成和性质示于表4中。
表4
Figure BDA0003634745970000212
Figure BDA0003634745970000221
*表示比较例。
实施例18使用如实施例3中制备的PPS-E。因此，实施例18中增容的聚苯硫醚组合物(PPS-E)是98wt％的PPS和2wt％的ECN的熔融共混组合。
这些实施例表明，将颗粒-1或颗粒-2加入至通过单道次方法制备的包含PEI/PPS/ECN的组合物(比较例15和16)提供了增加的HDT(实施例14)。在没有机械性能的显著降低的情况下，将颗粒-1和颗粒-2两者合并至包含通过单道次方法制备的PEI/PPS/ECN的组合物(比较例17)中进一步增加了HDT。包含ECN改性的聚苯硫醚(PPS-E)与通过双道次方法(实施例18)制备的PEI的组合的组合物实现了HDT的进一步增加和机械性能的改善。
本发明进一步涵盖以下方面。
方面1.一种增容组合物，包含：聚酰亚胺；以及增容的聚芳硫醚组合物，该增容的聚芳硫醚组合物包含环氧酚醛树脂和聚芳硫醚的熔融共混组合，其中增容组合物不包含聚苯砜。
方面2.根据方面1所述的增容组合物，包含10至90wt％的聚酰亚胺和10至90wt％的增容的聚芳硫醚组合物，其中各重量百分数是基于增容组合物的总重量。
方面3.根据方面1或方面2所述的增容组合物，其中基于增容组合物的总重量，聚酰亚胺以20至80wt％、优选30至70wt％的量存在；并且各自基于增容的聚芳硫醚组合物的总重量，增容的聚芳硫醚组合物由以下的熔融共混组合制备：80至99wt％、优选85至98wt％、更优选90至98wt％的聚芳硫醚；以及1至20wt％、优选2至15wt％、更优选2至10wt％的环氧酚醛树脂。
方面4.根据前述方面中任一项所述的增容组合物，其中聚酰亚胺是聚醚酰亚胺、聚(砜醚酰亚胺)或它们的组合。
方面5.根据前述方面中任一项所述的增容组合物，其中环氧酚醛树脂是环氧苯酚酚醛树脂、环氧甲酚酚醛树脂或它们的组合。
方面6.根据前述方面中任一项所述的增容组合物，其中增容组合物具有以下中的至少一种：根据ISO-527测定的3550至5000MPa、优选3650至4500MPa的拉伸模量；如根据ISO-75在0.45MPa的压力下测定的大于或等于180℃至220℃、优选185℃至210℃的热变形温度；如根据ISO-75在1.8MPa的压力下测定的130至200℃、优选132至190℃的热变形温度；如根据ISO-180测定的大于或等于4.5kJ/m2、优选大于或等于4.6kJ/m2的冲击强度；或如根据ISO-527测定的大于或等于40％、优选大于或等于50％的断裂伸长率。
方面7.根据前述方面中任一项所述的增容组合物，其中增容组合物的热变形温度和拉伸模量大于比较组合物的热变形温度和拉伸模量，其中比较组合物包含与增容组合物相同量的聚酰亚胺、相同量的聚芳硫醚以及相同量的环氧酚醛树脂，并且其中聚芳硫醚和环氧酚醛树脂在比较组合物中未作为增容的聚芳硫醚组合物熔融共混。
方面8.根据前述方面中任一项的增容组合物，其中增容组合物的形态包含小于比较组合物的相区尺寸的相区尺寸，其中比较组合物包含与增容组合物相同量的聚酰亚胺、相同量的聚芳硫醚以及相同量的环氧酚醛树脂，并且其中聚芳硫醚和环氧酚醛树脂在比较组合物中未作为增容的聚芳硫醚组合物熔融共混。
方面9.根据前述方面中任一项所述的增容组合物，还包含颗粒材料，优选地其中颗粒材料是气相二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶、聚倍半硅氧烷、石英、硅藻土、研磨玻璃、玻璃球或它们的组合。
方面10.根据方面1至8中任一项所述的增容组合物，包含：35至50wt％的聚醚酰亚胺；以及50至65wt％的增容的聚芳硫醚组合物，其中增容组合物不包含颗粒材料或玻璃纤维，其中增容组合物具有如根据ISO-1133在360℃/5kg下测定的25至35cm3/10min的熔体体积流动速率和如根据ISO-527测定的大于或等于55％的断裂伸长率以及以下中的至少一项：如根据ISO-75在0.45MPa的压力下确定的大于或等于180℃的热变形温度，或如根据ISO-75在1.8MPa压力下测定的大于或等于130℃的热变形温度，并且其中各重量百分数是基于增容组合物的总重量。
方面11.根据方面1至8中任一项所述的增容组合物，包含：30至55wt％的聚(砜醚酰亚胺)；以及45至70wt％的增容的聚芳硫醚组合物，其中增容组合物不包含颗粒材料或玻璃纤维，其中增容组合物具有如根据ISO-1133在360℃/5kg下测定25至40cm3/10min的熔体体积流动速率和如根据ISO-527测定大于或等于50％的断裂伸长率以及以下中的至少一项：如根据ISO-75在0.45MPa的压力下确定的大于或等于180℃的热变形温度，或如根据ISO-75在1.8MPa的压力下测定的大于或等于135℃的热变形温度，并且其中各重量百分数是基于增容组合物的总重量。
方面12.根据方面1至9中任一项所述的增容组合物，包含：30至55wt％的聚醚酰亚胺；45至70wt％的增容的聚芳硫醚组合物；以及1至6wt％的颗粒材料，其中增容组合物具有如根据ISO-75在0.45MPa的压力下测定的大于185℃的热变形温度，或根据ISO-75在1.8MPa的压力下测定的大于或等于130℃的热变形温度中的至少一种，并且其中各重量百分数是基于增容组合物的总重量。
方面13.一种制备根据前述方面中任一项所述的增容组合物的方法，该方法包括：熔融混合环氧酚醛树脂和聚芳硫醚以形成增容的聚芳硫醚组合物；以及熔融混合增容的聚芳硫醚组合物和聚酰亚胺以形成增容组合物，优选地其中熔融混合以形成增容组合物在250至360℃的温度下进行。
方面14.根据方面13所述的方法，其中熔融混合以形成增容的聚芳硫醚组合物是通过挤出机的第一道次，并且熔融混合以形成增容组合物是通过挤出机的第二道次。
方面15.一种包含前述方面中任一项所述的增容组合物的制品，优选地其中制品是模制品。
替代地，组合物、方法和制品可以包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或由其组成。另外地或替代地，组合物、方法和制品可以被配制为不含或基本上不含另外对于实现组合物、方法和制品的功能或目的是不必要的任何材料(或物质)、步骤或组分。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“至多25wt％或5wt％至20wt％”的范围包括端点和“5wt％至25wt％”范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个要素与另一个要素。除非在本文中另外指出或与上下文明显矛盾，否则术语“一”和“一种”和“该”不表示数量的限制，而是解释为覆盖单数和复数。除非另有明确说明，“或”是指“和/或”。贯穿说明书提及“一些方面”、“一方面”等是指结合该方面描述的特定要素包括在本文描述的至少一方面，并且可以或可以不存在于其它方面。此外，应当理解，所描述的要素可在各个方面中以任何合适的方式结合。“它们的组合”是开放的并且包括任何组合，其包括所列出的组分或性质中的至少一种，任选地连同未列出的类似或等同的组分或性质。
除非在本文中相反地指定，否则所有测试标准均为从本申请的申请日起生效的最新标准，或者如果要求优先权，则为测试标准出现的最早优先权申请的申请日。
除非另外定义，否则在本文所使用的技术术语和科学术语具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请以及其它参考文献通过引用以其全部内容结合在此。然而，如果本申请中的术语与结合的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自结合的参考文献的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指示基团取代的任何位置应理解为使其化合价被如所指示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基基团的碳附接。
如在本文中使用的，术语“烃基”包括含有碳、氢和任选的一个或多个杂原子(例如，1、2、3或4个原子(如卤素、O、N、S、P或Si))的基团。“烷基”是指支链或直链饱和的单价烃基，例如，甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的二价烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“烯基”和“亚烯基”分别是指具有至少一个碳-碳双键的一价或二价直链或支链烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2)或亚丙烯基(-HC(CH3)＝CH2-))。“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链单价烃基(例如，乙炔基)。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别是指式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的单价和二价环烃基，其中x是环化数。“芳基”是指单价的、单环或多环的芳族基团(例如，苯基或萘基)。“亚芳基”是指二价、单环或多环芳基(例如，亚苯基或亚萘基)。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基芳基”是指被烷基取代的芳基。“芳烷基”是指用芳基(例如，苄基)取代的烷基。前缀“卤代”是指包括一个或多个卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物，其可以是相同或不同的。前缀“杂”是指包括杂原子(例如，1、2或3个杂原子，其中每个杂原子独立地是N、O、S或P)的至少一个环成员的基团或化合物。
除非另有具体说明，否则上述基团中的每一种可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，该取代基可以各自独立地是C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基以及C3-12杂芳基而不是氢，条件是不超过取代原子的正常化合价。当化合物被取代时，所指的碳原子数是化合物或基团(包括任何取代基的那些)中的碳原子总数。
虽然已经描述了特定方面，但是申请人或本领域其它技术人员可以想到目前无法预见或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等效物。因此，如提交的和如它们可以被修改的所附权利要求旨在涵盖所有此类替代方案、修改、变化、改进和实质等效物。

Claims (15)

1.一种增容组合物，包含：
聚酰亚胺；和
增容的聚芳硫醚组合物，所述增容的聚芳硫醚组合物包含环氧酚醛树脂和聚芳硫醚的熔融共混组合，
其中所述增容组合物不包含聚苯砜。
2.根据权利要求1所述的增容组合物，包含10至90wt％的所述聚酰亚胺和10至90wt％的所述增容的聚芳硫醚组合物，其中各重量百分数是基于所述增容组合物的总重量。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的增容组合物，其中
基于所述增容组合物的总重量，所述聚酰亚胺以20至80wt％、优选30至70wt％的量存在；并且
所述增容的聚芳硫醚组合物由以下各项的熔融共混组合制备：
80至99wt％、优选85至98wt％、更优选90至98wt％的所述聚芳硫醚；和
1至20wt％、优选2至15wt％、更优选2至10wt％的环氧酚醛树脂，
各自基于所述增容的聚芳硫醚组合物的总重量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的增容组合物，其中所述聚酰亚胺是聚醚酰亚胺、聚(砜醚酰亚胺)或它们的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的增容组合物，其中所述环氧酚醛树脂是环氧苯酚酚醛树脂、环氧甲酚酚醛树脂或它们的组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的增容组合物，其中所述增容组合物具有以下各项中的至少一种：
根据ISO-527测定的3550至5000MPa、优选3650至4500MPa的拉伸模量；
根据ISO-75在0.45MPa的压力下测定的大于或等于180至220℃、优选185至210℃的热变形温度；
根据ISO-75在1.8MPa的压力下测定的130至200℃、优选132至190℃的热变形温度；
根据ISO-180测定的大于或等于4.5kJ/m2、优选大于或等于4.6kJ/m2的冲击强度；或
根据ISO-527测定的大于或等于40％、优选大于或等于50％的断裂伸长率。
7.根据前述权利要求中任一项所述的增容组合物，其中所述增容组合物的热变形温度和拉伸模量大于比较组合物的热变形温度和拉伸模量，
其中所述比较组合物包含与所述增容组合物相同量的所述聚酰亚胺、相同量的所述聚芳硫醚以及相同量的所述环氧酚醛树脂，并且
其中所述聚芳硫醚和所述环氧酚醛树脂未作为所述比较组合物中的增容的聚芳硫醚组合物熔融共混。
8.根据前述权利要求中任一项所述的增容组合物，其中所述增容组合物的形态包括小于比较组合物的相区尺寸的相区尺寸，
其中所述比较组合物包含与所述增容组合物相同量的所述聚酰亚胺、相同量的所述聚芳硫醚以及相同量的所述环氧酚醛树脂，并且
其中所述聚芳硫醚和所述环氧酚醛树脂未作为所述比较组合物中的增容的聚芳硫醚组合物熔融共混。
9.根据前述权利要求中任一项所述的增容组合物，还包含颗粒材料，优选地其中所述颗粒材料是气相二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶、聚倍半硅氧烷、石英、硅藻土、研磨玻璃、玻璃球或它们的组合。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的增容组合物，包含：
35至50wt％的聚醚酰亚胺；以及
50至65wt％的所述增容的聚芳硫醚组合物，
其中所述增容组合物不包含颗粒材料或玻璃纤维，
其中所述增容组合物具有：
根据ISO-1133在360℃/5kg下测定的25至35cm3/10min的熔体体积流动速率，
根据ISO-527测定的大于或等于55％的断裂伸长率，以及以下各项中的至少一项：
根据ISO-75在0.45MPa的压力下测定的大于或等于180℃的热变形温度，或
根据ISO-75在1.8MPa的压力下测定的大于或等于130℃的热变形温度，并且
其中各重量百分数是基于所述增容组合物的总重量。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的增容组合物，包含：
30至55wt％的聚(砜醚酰亚胺)；以及
45至70wt％的所述增容的聚芳硫醚组合物，
其中所述增容组合物不包含颗粒材料或玻璃纤维，
其中所述增容组合物具有：
根据ISO-1133在360℃/5kg下测定的25至40cm3/10min的熔体体积流动速率，
根据ISO-527测定的大于或等于50％的断裂伸长率，以及以下各项中的至少一项：
根据ISO-75在0.45MPa的压力下测定的大于180℃的热变形温度，或
根据ISO-75在1.8MPa的压力下测定的大于或等于135℃的热变形温度，并且
其中各重量百分数是基于所述增容组合物的总重量。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的增容组合物，包含：
30至55wt％的聚醚酰亚胺；
45至70wt％的所述增容的聚芳硫醚组合物；和
1至6wt％的颗粒材料，
其中所述增容组合物具有以下各项中的至少一项：
根据ISO-75在0.45MPa的压力下测定的大于185℃的热变形温度，或
根据ISO-75在1.8MPa的压力下测定的大于或等于130℃的热变形温度，并且
其中各重量百分数是基于所述增容组合物的总重量。
13.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的增容组合物的方法，所述方法包括：
熔融混合所述环氧酚醛树脂和所述聚芳硫醚以形成所述增容的聚芳硫醚组合物；以及
熔融混合所述增容的聚芳硫醚组合物和所述聚酰亚胺以形成所述增容组合物，
优选地，其中熔融混合以形成所述增容组合物在250至360℃的温度下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中熔融混合以形成所述增容的聚芳硫醚组合物是通过挤出机的第一道次，并且熔融混合以形成所述增容组合物是通过所述挤出机的第二道次。
15.一种包含前述权利要求中任一项所述的增容组合物的制品，优选地其中所述制品是模制品。
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