DE3610207A1

DE3610207A1 - Organopolysiloxan-polyamid-blockcopolymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3610207A1
Application number: DE19863610207
Authority: DE
Inventors: Jonathan David Ballston Lake N.Y. Rich
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1986-03-26
Publication date: 1986-10-09
Anticipated expiration: 2006-03-27
Also published as: GB8602902D0; JPH0660241B2; JPS61258837A; FR2579603A1; US4604442A; CA1250680A; GB2173204A; FR2579603B1; GB2173204B; DE3610207C2

Description

Organopolysiloxan-Polyamid-Blockcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Es wird auf die deutsche Patentanmeldung P 35 31 452.4 vom 3. September 1984 hingewiesen, welche Silylierungsverfahren betrifft, sowie auf die US-Ser. No. 718 039, welche ein Verfahren zur Herstellung von Silylaroylhalogeniden und Reaktionsprodukten beschreibt.

Vor dieser Erfindung waren, wie dies in der US-PS 2 754 284 gezeigt wird, gewisse Silicon-Polyamid-Blockpolymere erhältlich, indem man eine Reaktion zwischen Polydiorganosiloxan mit Carboxyphenyl-Endgruppen, das bis zu etwa fünf chemisch gebundene Polydiorganosiloxy-Einheiten aufweist, und einem organischen Diamin oder Bis(p-aminomethylphenyl)-dimethyIsilan bewirkte. Es sind, wie dies in der vorerwähnten US-Patentschrift gezeigt wird, extreme Bedingungen zur Durchführung der Bildung des Silicon-Polyamids erforderlich, da zwischen dem Diorganosiloxan mit Carboxy-Endgruppen und dem organischen Diamin oder Bisaminoorganodisilan ein Aminsalz gebildet wird. Außer den erforderlichen Temperaturen im Bereich von 180° bis 300⁰C kann die Polymerisation bei unteratmosphärischen oder überatmosphärischen Drucken in besonderen Fällen durchgeführt werden.

. 6-

Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Befund, daß Polydiorganosiloxan mit durchschnittlich etwa 7 bis etwa 2000 chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten und endständigen Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel I

ί , Ϊ

—Si—R¹—CX (I)

worin R aus Halogen, einwertigen C/^_i₃\-Kohlenwasserstoffresten , substituierten einwertigen C_M _Λ ,* -Kohlenwasserstof fresten und Mischungen daraus, ausgewählt ist, R aus zweiwertigen, aromatischen organischen C^_6-1-»-Resten ausgewählt ist und X einen Halogenrest bedeutet, mit organischem PoIysäurehalogenid und organischem Diamin, oder einem Diaminosubstituierten Organosilicium-Material, oder Mischungen daraus, bei Raumtemperatur in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und von Base, verbunden werden kann, und man anschließend zur Bildung eines Organopolysiloxan-Polyamid-Blockpolymeren, das als lösungsmittelbeständiger Kautschuk oder als elastomerer Silicon-Klebstoff brauchbar ist, rührt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Silicon-Polyamid-Blockcopolymere geschaffen, welche chemisch gebundene Blöcke von Polydiorganosiloxan mit von etwa 7 bis etwa 2000 chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten und endständigen Gruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel II

f P I

—Si—R¹—C— (II)

I²

enthalten, gebunden an Amid-Gruppen, oder an Polyamid-Blöcke, worin die Silicon-Polyamid-Blockcopolymeren von 5 bis 95 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan enthalten, basierend auf

dem Gewicht der Silicon-Polyamid-Blockpolymeren, die Organoreste an Silicium gebunden sind und aus einwertigen Cm_-|3\~ Kohlenwasserstoffresten, substituierten einwertigen C/-i_<i'3\~ Kohlenwasserstoffresten und Mischungen daraus, ausgewählt

1 2

sind, R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und R aus -0- und den vorerwähnten, an Silicium gebundenen Organoresten ausgewählt ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyamid-Blockpolymeren vorgesehen, welches

(1) die Durchführung der Reaktion zwischen einem Diamin der nachfolgenden Formel

N(R³) ₂—Q—N (R³) ₂ (III)

und einem Poly(diorganosiloxan) mit durchschnittlich etwa 7 bis 2000 chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten und Endgruppen der allgemeinen Formel I oder einer Mischung eines derartigen Polydiorganosiloxans und eines organischen Polysäurehalogenids, in Gegenwart von Wasser und Base, und

(2) die Gewinnung des Organopolysiloxan-Blockpolymeren aus der Mischung von (1),

umfaßt, wobei Q eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus C ,~_ .ίο ι -Kohlenwasser stoff resten, Organosilylresten, Diorganosiloxan-Gruppen mit endständigen Organosilicium-Gruppen, gebunden an -N(R )₂ durch Silicium-Stickstoff- oder Silicium-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen und Mischungen davon, bedeutet und R aus den gleichen oder verschiedenartigen C... _Q.-A1-kylresten ausgewählt ist.

Polydiorganosiloxan und Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien mit Endgruppen der allgemeinen Formel I sind in

■2-

der üS-Ser. No. 718 039 beschrieben. Diese Polydiorganosiloxane mit HalogensiIylaroyl-Endgruppen können erhalten werden, indem man die Reaktion zwischen Polydiorganosiloxan mit SiIanol-Endgruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel IV

R⁴
HO E SiO }-—H (IV)

4
worin R aus den an Silicium gebundenen Organoresten, wie sie in der obigen Beschreibung der Erfindung angeführt sind, ausgewählt ist und der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 7 bis etwa 2000 einschließlich ist, und einem Halogensilylaroylhalogenid der nachfolgenden allgemeinen Formel V

X(R)₂SiR CX (V)

in welcher R, R und X die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, durchführt.

Von R der allgemeinen Formel I umfaßte Reste und die in der Beschreibung der Erfindung erwähnten, an Silicium gebundene Organoreste sind beispielsweise C,., „. -Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, C₍₆_₁₃»-Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Halogenphenyl, Bromtolyl. Reste,

die von R der allgemeinen Formel I umfaßt werden, sind beispielsweise C_i6_₁₃»-Arylenreste, wie Phenylen, Tolylen, Xylylen. Reste, die innerhalb der Definition R-* der allgemeinen Formel III liegen, sind beispielsweise <Ζ_ΙΛ _o. -Alkylreste und Mischungen davon, eingeschlossen innerhalb von R.

Einige der Diamine, welche bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Herstellung der Organopolysiloxan-Polyamid-

Blockpolymeren eingesetzt werden können, sind beispielsweise:

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodipheny!propan, 4,4'-Diaminodipheny!methan, Benzidin,

4, 4' -Diaminodiphenylsulf id/ 4 / 4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3¹-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2 _r4-Bis(8-amino-tert.-butyl)-toluol, Bis(p-ß-amino-tert.-buty!phenyl)-äther, Bis(p-ß-methyl-o-aminopentyl)-benzol, 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol, 1,2-Bis(3-aminopropxy)-äthan, m-Xylylendiamin,

p-Xylylendiamin,

2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2,11-Dodecandiamin, 2,2-Dimethy!propylendiamin, Octamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin,

1,4-Cyclohexandiamin/

1,12-Octadecandiamin,

Bis(3-aminopropyl)-sulfid, N-Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin, Hexamethylendiamin,

Heptamethylendiamin/

Nonamethylendiamin,

Decamethylendiamin,

Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan, Bis(4-aminobutyl)-tetramethyldisiloxan, Bis(aminomethylphenyl)-dimethylsilan.

Einige der Polyacylhalogenide, die in Verbindung mit dem Polydiorganosiloxan mit Halogensilylaroyl-Endgruppen zur Herstellung der Organopolysiloxan-Polyamid-Blockpolymeren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind beispielsweise Polysäurechloride der nachfolgenden Säuren: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphensäure*

Organopolysiloxan-Polyamid-Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können mit verschiedenen Füllstoffen, wie beispielsweise Glasfasern, Fumed Silica, Calciumcarbonat, Ruß, Titandioxid, etc., gemischt werden.

Es können von 1 bis 80 Teile Füllstoff pro 100 Teile des Block-Copolymeren verwendet werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Organopolysiloxan-Polyamid-Blockcopolymere, nachfolgend als "Block-Copolymeres" bezeichnet, durch Grenzflächenpolymerisation von Diamin und dem Polydiorganosiloxan

mit Endgruppen der allgemeinen Formel I hergestellt werden/ welches gegebenenfalls mit dem aromatischen Polyacylhalogenid, wie oben definiert, verbunden sein kann. In Abhängigkeit von derartigen Faktoren, wie der Blocklänge des PoIydiorganosiloxans oder einer Mischung davon mit dem aromatischen Polyacylhalogenid und der Natur des Diamins, können die Eigenschaften des erhaltenen Block-Copolymeren in weitem Umfang variieren. Vorzugsweise sind die erhaltenen Block-Copolymeren elastomere Silicon-Klebstoffe oder zähe Silicon-Kautschuke. Jedoch können in besonderen Fällen, wo beispielsweise eine relativ kurze Blocklänge des Polydiorganosiloxans oder ein großer Anteil aromatisches Polyacylhalogenid verwendet worden ist, die erhaltenen Block-Copolymeren nylonartige Eigenschaften aufweisen.

Interkondensatxonstemperaturen, die verwendet werden können, liegen beispielsweise im Bereich von 10⁰C bis 95°C. Organische Lösungsmittel, die zur Erleichterung der Reaktion eingesetzt werden können, sind beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, etc.

Es wird bevorzugt, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Basenkatalysators durchführt. Unter den basischen Katalysatoren, die zur Durchführung der Interkondensationsreaktion verwendet v/erden können, sind beispielsweise Triäthylamin, Diisopropylmethylamin, Natriumcarbonat, etc., zu nennen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

— 8 —

Beispiel

Eine Lösung von 45 g eines Polydimethylsiloxans mit Silanol-Endgruppen mit einem Durchschnitt von etwa 500 chemisch gebundenen Dimethylsiloxy-Einheiten, gelöst in 150 ml trockenem Toluol, wurde bei Raumtemperatur zu 40 g ρ-Chiordimethy1-silylbenzoylchlorid zugegeben. Zur Erleichtung der Entfernung von HCl-Gas wurde ein konstantes Vakuum von 20 Torr aufrechterhalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die bisher gerührte Mischung weitere zwei Stunden gerührt, um den vollständigen Reaktionsablauf sicherzustellen. Das Toluol wurde dann aus der Mischung durch Verdampfen entfernt. Man erhielt eine Zweiphasen-Mischung, bestehend aus einer Silicon-Flüssigkeit und überschüssigem Chlorsilan. Das Chlorsilan wurde entfernt und das zurückbleibende Material bei 0,1 Torr auf 12O⁰C erhitzt. Gemäß dem Verfahren der Herstellung erhielt man ein Polydimethylsiloxan der nachfolgenden Formel

CH

Si-f-O—Si—) O—Si

I ! ⁿ I

CH-, CH^ CH

!OCl

in welcher der Index η einen Wert von etwa 500 besitzt. Die Identität der Verbindung wurde ferner durch IR- und Protonen-NMR-Spektroskopie bestätigt.

Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen mit einem Durchschnitt von etwa 165 chemisch gebundenen Dimethylsiloxy-Einheiten und einer Anfangsviskosität von 2,88 Pa.s (2880 cP) eingesetzt wurde. Das erhaltenen Polydimethylsiloxan-Polymere hatte die nachfolgende Formel

CH

I si-f-o—si—J₁₆₅o—si

CH-

¹OCl

• /13-

Seine Identität wurde noch durch NMR- und IR-Spektroskopie bestätigt und seine endgültige Lösungsviskosität betrug 2/92 Pa.s (2920 cP).

Eine Lösung von 5,85 g (0,05 Mol) N¹,N-Diäthylendiamin, 10/6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat und 250 ml Wasser wurde heftig gerührt. Zu dieser Lösung wurde eine 6,5 g der obigen mit Benzoylchlorid endständig abgeschlossenen Polymethylsiloxan-Flüssigkeit mit einem Durchschnitt von etwa 165 Polydimethylsiloxy-Einheiten enthaltende Lösung, gelöst in 50 ml trockenem Chloroform, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 45 Sekunden lang gerührt. Zu der erhaltenen Mischung wurde eine Lösung von 10,1 g Terephthaloylchlorid in 80 ml Chloroform rasch zugetropft und die erhaltene Mischung 10 Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Man ließ die Lösung stehen, wobei sich zwei Phasen bildeten. Die organische Phase wurde abgetrennt und nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhielt man 8,3 g eines weißen Feststoffs oder 43 % der isolierten Ausbeute. Es wurde festgestellt, daß das Produkt in Chloroform und in Methylenchlorid löslich war. Gemäß dem Verfahren der Herstellung war das Produkt ein Polydimethylsiloxan-Polyamid-Blockpolymeres, das im wesentlichen aus Polydimethylsiloxan-Blöcken, chemisch durch verbindende Gruppen der nachfolgenden Formel

an Amid- oder Polyamid-Blöcke gebunden, bestand.

Die Identität des Block-Polymeren wurde ferner durch IR-Analyse bestätigt. Die 20%ige Methylenchlorid-Lösung wurde zu einem Film von 10 μκι Dicke gegossen, von dem

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festgestellt wurde, daß er ein transparentes, zähes Kautschukmaterial war.

Beispiel 2

Eine Lösung von 5,8 g (0,05 Mol) Hexamethylendiamin und 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat in 250 ml wurde gerührt. In diese gerührte Lösung wurde rasch eine Lösung von 6,5 g des Polydimethylsiloxans mit einem Durchschnitt von etwa 500 chemisch gebundenen Dimethylsiloxy-Einheiten und Benzoylchlorid-Endgruppen aus Beispiel 1 in 80 ml Methylenchlorid gegossen. Nach 1 Minute wurde rasch eine Lösung von 10,55 g (0,05 Mol) Adipoylchlorid eingeführt und die gesamte Mischung bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gerührt. Der erhaltene Niederschlag wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen und dann in 500 ml siedendes Wasser gekippt, wodurch das Methylenchlorid-Lösungsmittel entfernt wurde. Nach Filtration erhielt man 12,1 g oder eine 63%ige Ausbeute des Produkts, nachdem es 24 Stunden lang bei 80⁰C/0,1 Torr getrocknet worden war. Das Produkt war ein weißes Material, das in Methylenchlorid, Chloroform, Aceton oder Äthanol unlöslich war. Gemäß dem Herstellungsverfahren war das Produkt ein Polydimethylsiloxan-Polyamid-Blockcopolymeres mit chemisch gebundenen Polydimethylsiloxan-Blöcken und Polyamid-Blöcken, verbunden durch

Bindungen.

Durch Verpressen des Materials in der Schmelze bei 200⁰C/ 482,6 bar (7000 psi) wurde ein opakter Polymerfilm erhalten.

- 11 -

- yC-
- /IS-

Er war als zähes Kautschukalastomeres brauchbar.

Obwohl die obigen Beispiele lediglich auf einige wenige der sehr zahlreichen Variablen abgestellt sind, die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden können, ist die vorliegende Erfindung auf eine viel breitere Vielfalt von Organopolysiloxan-Polyamid-Blockcopolymeren und Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien abgestellt, wie dies in der den Beispielen vorangehenden Beschreibung gezeigt wird.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Claims

Patentansprüche

1. Organopolysiloxan-Polyamid-Blockcopolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie chemisch gebundene Blöcke von Polydiorganosiloxan/ die von etwa 7 bis etwa 2000 chemisch gebundene Diorganosiloxy-Einheiten enthalten, gebunden an Amidgruppen, oder Polyamid-Blöcke, durch Endgruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel

worin die Silicon-Polyamid-Blockcopolymeren von 5 bis 95 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan enthalten, basierend auf dem Gewicht der Organopolysiloxan-Polyamid-Blockpoly-

2 meren, die Organoreste an Silicium gebunden sind und R aus -0-, einwertigen C ,^₁₃.-Kohlenwasserstoffresten und substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist und R einen zweiwertigen, aromatischen organischen ^c/g_-|3\"" Rest bedeutet, enthalten.

2. Organopolysiloxan-Polyarnid-Blockpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es chemisch gebundene Polydimethylsiloxan-Blöcke aufweist.

3. Organopolysiloxan-Polyamid-Blockpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Endgruppen der nachfolgenden Formel

CH

aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyamid-Blockpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es

und einem Poly(diorganosiloxan) mit durchschnittlich etwa 7 bis 2000 chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten und Endgruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel

R 0

oder einer Mischung eines derartigen Polydiorganosiloxans und eines organischen Polysäurehalogenids, in Gegenwart von Wasser und Base, und
(2) die Gewinnung des Organopolysiloxan-Blockpolymeren aus der Mischung von (1),

umfaßt, wobei R aus Halogen, einwertigen ^c/-i_i3)-Kohlenwasserstoff resten und substituierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten ausgewählt ist, R einen zweiwertigen, aromatischen organischen C._g *₃»-Rest bedeutet, X ein Halogenrest ist, Q eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus C,_o .,_»

lenwasserstoffresten, Organosilylresten, Diorganosiloxan-Gruppen mit endständigen Organosilicium-Gruppen, gebunden an

-N(R³)_o durch Silicium-Stickstoff- oder Silicium-Kohlenstoff-

Stickstoff-Bindungen und Mischungen davon und R aus den gleichen oder verschiedenartigen C ,., ₈₎-Alkylresten ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin ein organisches Diamin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin ein Polydiorganosiloxan mit Bisaminoalkylen-Endgruppen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin Bisaminosilan ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin N',N-Diäthylendiamin ist.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisamin Hexamethylendiamin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e kennz eichnet, daß das Polydiorganosiloxan ein Polydimethylsiloxan mit Endgruppen der nachfolgenden Formel

CH, _t -, 0

—Si—<' Ί—CCl

CH.
j

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polysäurehalogenid Adipylchlorid ist.

12. Silicon-elastomerer Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren von Anspruch 4 hergestellt ist.