DE3447230A1 - Kondensationsvulkanisierbare zubereitungen und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

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DE3447230A1

Publication number: DE3447230A1
Application number: DE19843447230
Authority: DE
Inventors: Hong-Son Camarillo Calif. Ryang
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-01-03
Filing date: 1984-12-22
Publication date: 1985-07-11
Also published as: US4472565A; GB2152519A; JPS60173021A; FR2557583A1; GB8426180D0

Kondensationsvulkanisierbare Zubereitungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Hinsichtlich der vorliegenden Anmeldung wird auf die US-Serial No. 395 932 vom 7. Juli 1982 (jetzt US-PS 4 381 396), welche Silylnorbornananhydride und Verfahren zu ihrer Herstellung betrifft und ferner noch auf die US-Serial No. 935 933 vom 7. Juli 1982 (jetzt US-PS 4 404 350), welche Siliconimid-Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung betrifft, Bezug genommen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymere mit Silanol-Endgruppen, oder Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymere mit Siliciumhydrid-Endgruppen, und daraus erhaltene, bei Raumtemperatur, oder tiefer Temperatur kondensationsvulkanisierbare Zubereitungen und Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Hydrosilation von Polyimiden mit Norbornen-Endgruppen und die anschließende'Reaktion der erhaltenen Polyimide mit Silicium-Wasserstoff-Endgruppen mit Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen'.

Vor der vorliegenden Erfindung waren bei Raumtemperatur vul-

kanisierbare Polydiorganosiloxane mit Silanol-Endgruppen, beispielsweise Polydimethylsiloxane mit Silanol-Endgruppen entweder in Einkomponenten- oder Zweikomponentensystemen verfügbar, basierend auf der Natur der feuchtigkeitsempfindlichen, in der Zubereitung verwendeten Vernetzungsmittel. Ein typisches Einkomponentensystem basiert auf der Verwendung von Methyltriacetoxysilan und einem Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen, wie dies in der US-PS 3 133 gezeigt wird. Ein Zweikomponentensystem gemäß der US-PS 3 065 194 erfordert das Mischen des Polydimethylsiloxans mit Silanol-Endgruppen mit einem Härtungskatalysator, wie beispielsweise Äthylorthosilicat in Kombination mit Dibutylzinndilaurat. Das Zweikomponentensystem erfordert das Mischen des Härtungskatalysators mit dem Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen vor dem Gebrauch.

Die oben beschriebenen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten- und Zweikomponenten-Zubereitungen erfordern gewöhnlich die Verwendung von verstärkenden Füllstoffen, beispielsweise von einem Kieselerde-Füllstoff in Mengen im Bereich von 5 bis 300 Teilen pro 100 Teile des Silicon-Polymeren, wenn eine verbesserte Zugfestigkeit des resultierenden gehärteten Silicons gewünscht wird. Ein anderes verfügbares Verfahren zur Verbesserung der Zähigkeit der gehärteten Silicon-Polymeren ist die Einführung von Silarylensiloxy-Einheiten in die Polymerkette zur Bildung eines Copolymeren, das im wesentlichen aus chemisch mit Silarylensiloxy-Einheiten gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten besteht. Obwohl diese Verfahren den Modul [k.Pa (psi)] des Silicon-Polymeren wesentlich erhöhen, sind diese Verfahren unökonomisch oder erzielen nicht den in dem Endprodukt gewünschten Grad der physikalischen Eigenschaften.

Im Rahmen von Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde festgestellt, daß bei Raumtemperatur oder tiefer Temperatur kondensationsvulkanisierbare Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymere Elastomere liefern, welche Zugfestigkeiten im Bereich von 690 bis 68 950 k.Pa (100 psi bis 10 000 psi) aufweisen, wenn sie mit herkömmlichen bei Raumtemperatur vulkanisierfähigen Härtungskatalysatoren gehärtet werden. Diese Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymere mit Silanol-Endgruppen oder Siliciumhydrid-Endgruppen enthalten 1 bis 99 Gewichtsprozent Polyimid-Blöcke der nachfolgenden allgemeinen Formel I

»⁵

O O

chemisch gebunden mit 99 bis 1 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan-Blöcken der nachfolgenden allgemeinen Formel

R⁷ R⁷ I I

—(SiOV —Si— (II)

I⁷ i⁷

enthält, worin R einen zweiwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

(a) aromatischen KohlenwasserStoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,

(b) Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

(c) Polydiorganosiloxan mit C/₂_o\-Alkylen-Endgruppen und

(d) Reste der nachstehenden allgemeinen Formel

worin Q¹ ein Rest ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

O O

Il Ii

-S— und

^:x^H2x

in welcher χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich ist, Q einen vierwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus Verbindungen der nachstehenden Formeln

und

worin D ein Rest ist, ausgewählt aus
OOOOO

Ii Ii H Il ₈ Il δ

-0- , -S- , -CNRNC- , -C- , -C-OR OC- und -OR⁰O- ,

R R

und R einen zweiwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus

CH₃Br BrCH₃

Br

(CH₃ )j/O V- ,

Br

und zweiwertigen organischen Resten der nachstehenden allgemeinen Formel

worin X einen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der nachstehenden Formeln

O O

If Ii

-^C _y ^H2y— ' —°— ' —jj— ' —°— ^und —^S—

in denen y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, die Reste R bis R aus Wasserstoff und C,- _ov-

η \ ι~o)

Alkylresten ausgewählt sind, der Rest R gleiche oder verschiedene C,..«-, -einwertige Kohlenwasserstoffreste und substituierte C,-_...,.-einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet, Y ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus -0- und -C(R )2~' ist» äer Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 200 einschließlich, der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2000 einschließlich ist und der Index ρ den Wert 0 oder 1 aufweist.

Die Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Siliciumhydrid-Endgruppen der vorliegenden Erfindung können erhalten werden, indem man-zunächst ein Polyimid mit Norbornen-Endgruppen durch Umsetzung zwischen organischem Diamin, einem Norbcrnenanhydrid und einem organischen Dianhydrid gemäß der nachfolgenden Gleichung umsetzt:

-It-

(III)

Die in den Gleichungen enthaltenen Reste und Indizes Q, R, R bis R , η und Y haben die gleiche Bedeutung wie oben.

Das aliphatisch ungesättigte Polyimid der allgemeinen Formel III wird anschließend mit einem Siliciumhydrid der nachfolgenden allgemeinen Formel IV

(IV)

worin der Index r den Wert 0 oder 1 besitzt, der Rest R aus Wasserstoff und R ausgewählt ist, hydrosilatiert zur Herstellung von einem Polyimid mit Siliciumhydrid-Endgruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel

R⁷ R⁷

Si-(OSi-19 19

(V)

in welcher R bis r', Y, Q und η die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Die Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen haben die nachfolgende allgemeine Formel VI

R S

R'

Iq I

R-

^(VI)

worin Z eine zweiwertige Gruppe bedeutet, wie sie durch die allgemeine Formel I .gezeigt wird. Diese Copolymeren können hergestellt werden/ indem man eine Reaktion zwischen dem Polyimid mit SiIiciumhydrid-Endgruppen der allgemeinen Formel V und einem Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen

der allgemeinen Formel VII

*⁷ R⁷

I I

(VII)

in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kondensationskatalysators, wie nachstehend definiert, durchführt, wobei in

7 9

der Formel R , R , r und m die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und 1 eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 1

4
bis 10 einschließlich aufweist.

1 6

Reste, die von den Resten R . bis R in den allgemeinen Formeln I, III und IV umfaßt werden, sind beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, etc. Reste, die von

7
R umfaßt werden, sind beispielsweise Arylreste und halogenierte Arylreste, beispielsweise Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Xylyl, Biphenyl, Naphthyl, etc., Alkenylreste, beispielsweise Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl, etc., C ... _„» -Alkylreste und halogenierte Alkylreste, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, etc.

Durch die vorliegende Erfindung werden kondensationsvulkanisierbare Zubereitungen geschaffen, welche

(A) 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel VI,

(B) 0,002 bis 10 Gewichtsteile eines' Härtungsmittels,

(C) 0 bis 5 Gewichtsteile eines Kondensationskatalysators und

(D) 0 bis 3000 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel VII,

enthalten.

— Q —

Härtungsmittel, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung in den oben beschriebenen kondensationsvulkanisierbaren Zubereitungen verwendet werden können, sind beispielsweise Methyltriacetoxysilan, Methyl-tris(2-äthylhexanoxy)-silan und ein Härtungsmittel der nachfolgenden allgemeinen Formel VIII

—^Si(X)a

7 10

in welcher R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, R ein C,-_g.-aliphatischer organischer Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkyläther-, Alkylester-, Alkylketon- und Alkylcyanoresten, oder C .__.._.-Aralkylr es ten, X eine hydrolysierbare austretende Gruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acyloxy-, Amido-, Amino-, Carbamato-, Enoxy-, Halogen-, Imidato-, Isocyanato-, Ketoximato-, Oximato-, Thioisocyanato- und Ureidoresten und der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1, der Index a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ist und die Summe von (a + b) gleich 0 bis 4 einschließlich ist.

Außer den Härtungsmitteln der allgemeinen Formel VIII können auch in den kondensationsvulkanisierbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Alkoxy-funktionelle Vernetzungsmittel der nachfolgenden allgemeinen Formel IX

(R⁷)

(R¹⁰O)₄__bSi (IX)

7 10
eingesetzt werden, worin R , R und b die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Kondensationskatalysatoren können bei der praktischen Durch-

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führung dieser Erfindung die Härtung der kondensationsvulkanisierbaren Zubereitungen und in gewissen Fällen die Kondensation des Polydiorganosiloxans mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel VI mit dem Polyimid mit Silicium-Wasserstoff-Endgruppen der allgemeinen Formel V erleichtern. Beispielsweise kann man von 0,001 bis 1 Teil Kondensationskatalysator/ basierend auf 100 Teilen des oben beschriebenen Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen, verwenden. Die Kondensationskatalysatoren schließen Zinnverbindungen ein, beispielsweise D ibutylζ innd ilaurat,

Dibutylzinndiacetat,

Dibutylzinndimethoxid,

Carbomethoxyphenylzinn-tris-suberat, Zinnoctoat,

Isobutylzinntriceroat,

Dimethylzinndibutyrat,

Dimethylzinndineodeconat,

Triäthylzinntartrat,

Dibutylzinndibenzoat,

Zinnoleat,

Z inn-naphthenat,

Butylzinn-tri-2-äthylhexoat,

Zinnbutyrat.

Die bevorzugten Kondensationskatalysatoren sind Zinnverbindungen, und Dibutylzinndiacetat wird besonders bevorzugt.

Titanverbindungen, welche eingesetzt werden können, sind beispielsweise

1,3-Propandioxytitan-bis(äthylacetoacetat), 1,3-Propandioxytitan-bis(acetylacetonat), Diisopropoxytitan-bis(acetylacetonat), Titannaphthenat,

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Tetrabutyltitanat,

Tetra-2-äthylhexyltitanat, TetraphenyItitanat,

Tetraoctadecyltitanat,

Äthyltriäthanolamintitanat.

Außerdem können, wie dies in der US-PS 3 334 067 gezeigt wird, ß-Dicarbonyltitan-Verbindungen als Kondensationskatalysatoren in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Zirkonverbindungen, beispielsweise Zirkonoctoat, können ebenfalls verwendet werden.

Weitere Beispiele von Metall-Kondensationskatalysatoren sind beispielsweise

Blei-2-äthyloctoat,

Eisen-2-äthylhexoat,

Cobalt-2-äthylhexoat,

Mangan-2-äthylhexoat,

Zink-2-äthylhexoat,

Ant imonoc toa t,

Wismutnaphthenat,

Z inknaphthenat,

Zinkstearat.

Beispiele von nichtmetallischen Kondensationskatalysatoren sind Hexylammoniumacetat und Benzyltrimethylammoniumacetat.

Außer den oben beschriebenen Einkomponenten-kondensationsvulkanisierbaren Härtungsmitteln können auch bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Härtungsmittel eingesetzt werden, die zu dem Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen zugegeben werden können, um kondensationsvulkanisierbare Zweikomponenten-Zubereitungen

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herzustellen, wie dies in der US-PS 3 127 363 gezeigt wird.

Einige der organischen Dianhydride, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Polyimide mit Norbornen-Endgruppen der allgemeinen Formel III zusammen mit Norbornenanhydrid-kettenabbrechenden Monomeren eingesetzt werden können, sind beispielsweise Benzophenondianhydrid,

Pyromellithdianhydrid,

2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propandianhydrid,

2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propandianhydrid,

4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)—4'—(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenyl-2,2-propandianhydrid und

Bisnorbornansiloxan-dianhydrid der nachfolgenden Formel, und Mischungen dieser Verbindungen.

Organische Diamine, welche zur Herstellung der Polyimid-Blöcke der mit Silanol endständig abgeschlossenen Polydior ganosiloxan-Polyimid-Copolymeren verwendet werden können, sind beispielsweise

o-Phenylendiamin,

m-Phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

4,4"-Diaminodipheny!propan,

— 13 —

4,4'-Diaminodiphenylmethan (üblicherweise als 4,4"-Methylendianilin bezeichnet)/ 4,4'-D!aminodiphenylsulfid (üblicherweise als 4,4'-Thiodianilin bezeichnet), 4,4'-Diaminodiphenylather (üblicherweise als 4,4"-Oxydianilin bezeichnet), 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,4-B is(β-amino-tert.-butyl)-toluol, 1,3-Diamino-4-isopropy!benzol, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)-äthan, Benzidin,

m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2,11-Dodecandiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, Octamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-D imethy!hexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,12-0ctadecandiamin, Bis(3-aminopropyl)-sulfid, N-Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin, Hexamethylendiamin,

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Heptamethylendiamin,
Nonamethylendiamin,
Decamethylendiamin,

Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan, Bis(4-aminobutyl)-tetramethyldisiloxan, und Mischungen derartiger Diamine.

Einige der Siliciumhydride der allgemeinen Formel IV, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Einführung von funktioneilen Siliciumhydrid-Gruppen in das Polyimid, das aliphatisch ungesättigte Norbornengruppen enthält, eingeführt werden können, sind beispielsweise Diorganosiloxane, beispielsweise Dimethylsilan, Diphenylsilan und 1, 1,3,3-Tetra-methyldisiloxan.

Polydiorganosiloxane mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel VII, die in Kombination mit dem Polyimid mit Siliciumhydrid-Endgruppen zur Herstellung des Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel VI verwendet werden können, haben vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von etwa 0,01 bis 400 Pa.s (10 bis 400 000 cP) und vorzugsweise von etwa 1 bis 250 Pa.s (1000 bis etwa 250 000 cP), wenn man bei etwa 25⁰C mißt. Diese Flüssigkeiten mit Silanol-Endgruppen können durch Behandeln eines Organopolysiloxans von höherem Molekulargewicht, beispielsweise eines Dimethylpolysiloxans mit Wasser in Gegenwart einer Mineralsäure oder eines basischen Katalysators hergestellt werden. Die Hydrolyse von Diorganohalogensilan, beispielsweise von Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Methylfluorpropyldichlorsilan, Methylcyanoäthyldichlorsilan, oder Mischungen derselben, kann Polymere mit niedrigem Molekulargewicht liefern. Das anschliessende Gleichgewicht kann Organopolysiloxane von höherem MoIe-

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kulargewicht liefern. Organopolysiloxan kann auch mit Dampf unter Druck oder mittels anderer Verfahren, die in der US-PS 2 607 792 und der GB-PS 835 790 beschrieben sind, behandelt werden.

Manche der Kondensationskatalysatoren, die zur Herstellung des Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel VI verwendet werden können, sind Platinkatalysatoren, beispielsweise Platinkomplexe von ungesättigten Siloxanen, wie sie in den US-PSen 3 159 601, 3 159 662, 3 220 972 und 3 775 442 beschrieben werden. Eine

-4 wirksame Menge eines Platinkatalysators ist etwa 10 bis 0,1 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Hydrosilationsmischung.

Verschiedene Füllstoffe und Pigmente können in die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung inkorporiert werden. Beispielsweise können Titandioxid, Zirkonsilicat, Silicaaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Fumed Silica, Ruß, gefällte Kieselerde, Glasfasern, Polyvinylchlorid, gemahlener Quarz, Calciumcarbonat, etc., verwendet werden. Die Mengen an eingesetztem Füllstoff können offensichtlich innerhalb weiter Grenzen gemäß der beabsichtigten Verwendung variiert werden. Beispielsweise können bei der Verwendung als Isoliergrund die härtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung füllstoff-frei verwendet werden. In anderen Anwendungsgebieten, wie beispielsweise bei der Verwendung der härtbaren Zubereitungen zur Herstellung von Bindungsmittel, können bis zu 700 Teile oder darüber an Füllstoff pro 100 Teile des Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren, auf Gewichtsbasis, verwendet werden. Bei solchen Anwendungen kann der Füllstoff aus einer Hauptmenge an Streckmaterialien, wie gemahlenem Quarz, Polyvinylchlorid,

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oder Mischungen daraus, bestehen, wobei er vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis 10 μΐη (1 bis 10 Mikron) aufweist.

Die kondensationsvulkanisierbaren Zubereitungen in der vorliegenden Erfindung können auch als Isoliergrund für Bauwerke und als Verbindungen zur Abdichtung verwendet werden. Die exakte Menge an Füllstoff wird daher von solchen Faktoren abhängen, wie beispielsweise die Anwendung, für welche die Organopolysiloxan-Zubereitung vorgesehen ist, dem Typ des verwendeten Füllstoffs (das heißt, die Dichte des Füllstoffs und seine Teilchengröße). Vorzugsweise wird ein Anteil im Bereich von 5 bis 300 Teilen Füllstoff, der bis zu etwa 35 Teile verstärkenden Füllstoff, wie beispielsweise Fumed Silica-Füllstoff, pro 100 Teile Organopolysiloxan mit Silanol-Endgruppen enthalten kann, verwendet.

Das Polyimid mit Siliciumhydrid-Endgruppen der allgemeinen Formel V kann als ein Adhäsionspromotor in bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxan-Zubereitungen verwendet werden. Das Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymere mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel VI kann als Schlagmodifiziermittel in bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxan-Zubereitungen eingesetzt werden, wie dies bereits oben diskutiert wurde.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können die kondensationsvulkanisierbaren Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymerzubereitungen durch Mischen des Härtungsmittels, des Kondensationskatalysators und gegebenenfalls des Vernetzungsmittels mit dem Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel (60, nachfolgend als das "Silanol-Polyimid-Copolymere" bezeichnet) hergestellt werden.

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In den kondensationsvulkanisierbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung kann eine wirksame Menge des Härtungsmittels, wie oben definiert, eingesetzt werden, das in Abhängigkeit davon, ob eine Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Zubereitung gewünscht wird, oder ob das verwendete Härtungsmittel ein saures oder ein im wesentlichen neutrales Nebenprodukt erzeugt, variieren kann. Beispielsweise können in Fällen, wo ein Acyloxy-Härtungsmittel, wie beispielsweise Methyltriacetoxysilan, verwendet wird, wirksame Ergebnisse erzielt werden, wenn man von 0,002 bis 10 Teile Methyltriacetoxysilan auf 100 Teile des Silanol-Polyimid-Copolymeren einsetzt. Ein Härtungsmittel, wie dies durch die allgemeine Formel VIII wiedergegeben wird, kann in Mengen von 0,002 bis 10 Teilen Härtungsmittel pro 100 Teile des Silanol-Polyimid-Copolymeren verwendet werden. Ein Vernetzungsmittel, wie es durch die allgemeine Formel IX wiedergegeben wird, kann ebenfalls in Kombination mit dem Härtungsmittel der allgemeinen Formel VIII in Mengen von 0 bis 10 Teilen Vernetzungsmittel pro 100 Teile des Silanol-Polyimid-Copolymeren angewandt werden. Ein Kondensationskatalysator kann -ebenfalls in den Mengen, wie sie weiter oben definiert sind, verwendet werden.

Wie bereits weiter oben erläutert, können die oben beschriebenen kondensationsvulkanisierbaren Zubereitungen auch mit verschiedenen Füllstoffen, Pigmenten und Streckmitteln kombiniert werden, die gegebenenfalls in das Silicon-Polyimid-Copolymere vor, zusammen mit, oder nach der Inkorporierung des Härtungsmittels, des Kondensationskatalysators, etc., inkorporiert werden.

Die Synthese des Polyimids mit Norbornen-Endgruppen der allgemeinen Formel III kann durch herkömmliche Verfahren unter

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Verwendung von im wesentlichen gleichen molaren Mengen des organischen Diamindianhydrids zusammen mit einer wirksamen Menge des kettenabbrechenden Norbornenanhydrids bewerkstelligt werden, das in einer Menge eingesetzt werden kann, die ausreicht, das Polyimid mit einem gewünschten Molekulargewicht zu bilden. Während der Polymerisation des Polyimids mit Norbornen-Endgruppen können organische Lösungsmittel, beispielsweise o-Dichlorbenzol verwendet werden und die angewandte Temperatur kann im Bereich von 14O⁰C bis 200⁰C liegen. Die Reaktion kann in einer inerten Atmosphäre, beispiels weise unter Stickstoff durchgeführt werden, um unerwünschte Nebenreaktionen auf einem Minimum zu halten. Die Reaktionszei ten können von 30 Minuten oder darunter bis 3 Stunden variieren, in Abhängigkeit von der Natur der Reaktionsteilnehmer, dem Molekulargewicht des gewünschten Polyimids, etc.

Das Polyimid mit Siliciumhydrid-Endgruppen der allgemeinen Formel V kann synthetisiert werden, indem man die Reaktion zwischen dem Polyimid mit Norbornen-Endgruppen der allgemeinen Formel III und einem geeigneten Siliciumhydrid der allgemeinen Formel IV, wie beispielsweise einem Dihydrogensilan, Dihydrogendisiloxan, in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Platinkatalysators, durchführt. Eine wirksame Menge des Platinkatalysators ist eine solche von etwa 10 Teilen bis zu 10 Teile Platin, pro Teil der Hydrosilationsmischung, bestehd aus dem Polyimid mit Norbornen-Endgruppen, dem Siliciumhydrid und einem inerten organischen Lösungsmittel, was in einer Menge angewandt werden kann, die ausreicht, um eine Mischung von 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffen zu bilden. Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Die Hydrosilation

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wird vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 15°C bis 90⁰C durchgeführt.

Die Herstellung des Silanol-Polyimids kann durch Bewirken der Reaktion zwischen dem Polyimid mit Siliciumhydrid-Endgruppen der allgemeinen Formel V und dem Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel VII bei einer Temperatur im Bereiche von 15°C bis 15O⁰C in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Copolymerisationskatalysators, durchgeführt werden. Geeignete Copolymerisationskatalysatoren umfassen beispielsweise Amin, Alkalimetallfluorid, kolloidales Nickel, Zinkchlorid, Platin, oder Rhodiumkomplexe, Dibutylzinndiacetat, mit oder ohne einem aprotischen Lösungsmittel zur Erleichterung der Reaktion, wie beispielsweise Dichlormethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, etc., in Abhängigkeit von der wechselseitigen Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer.

Die kondensationsvulkanisierbaren Silicon-Polyimid-Zubereitungen können ebenfalls auch mit Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel VII, wie oben beschrieben, gemischt sein. Das Mischen kann .unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15⁰C bis etwa 200⁰C, oder höher, durchgeführt werden. Die erhaltenen gehärteten Silicon-Polyimid-Copolymeren können in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen, die hochfeste, hochleistungsfähige, temperaturbeständige Elastomere erfordern, eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn daß ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.

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Beispiel

Eine Mischung von 13,68 g 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 43,33 g 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propandianhydrid wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 10 Minuten unter Stickstoff zu einer Lösung von 13,51 g m-Phenylendiamin und 100 ml o-Dichlorbenzol zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, wobei Wasser kontinuierlich als Azeotrop entfernt wurde. Die erhaltene Lösung wurde in 400 ml Methanol gegossen und heftig gerührt. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Auf Basis des Herstellungsverfahrens hatte das Produkt die nachfolgende Strukturformel.

Es wurden 64,8 g des obigen Polyätherimids mit Norbornen-Endgruppen erhalten, was einer Ausbeute von 97 % entspricht.

Unter Stickstoff wurden 5 Tropfen eines 5%igen Platinkatalysators, der gemäß der US-PS 3 775 442 hergestellt worden war, zu einer Mischung von 22,0 g des obigen Polyätherimids mit Norbornen-Endgruppen, 4,0 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und 40 ml trockenem Chlorbenzol zugegeben. Die Lösung wurde gerührt und etwa 12 Stunden lang auf 70⁰C erwärmt. Zu der

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erhaltenen Mischung wurde bei Raumtemperatur Carbon black zugegeben und die Lösung 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde dann filtriert und das Filtrat unter heftigem Rühren in 200 ml trockenen Diäthyläther eingegossen. Man erhielt einen Niederschlag, der abfiltriert, mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet wurde. Auf Basis des Herstellungsverfahrens erhielt man ein Polyätherimid mit Siliciumhydrid-Endgruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel in 98%iger Ausbeute.

CH, CH, r >fv

ι 3 i.3 ^Ts^C /V₁^ysi-0-Si-H

Die Identität des Produktes wurde ferner durch NMR- und IR-Analyse bestätigt.

Es wurde 1 Tropfen einer 5%igen Lösung des vorstehend beschriebenen Platinkatalysators unter Stickstoff zu einer Mischung von 5,58 g des oben beschriebenen Polyätherimids mit Siliciumhydrid-Endgruppen und 34,02 g eines Polydimethylsiloxans mit Silanol-Endgruppen, das 0,31 Gewichtsprozent SiIanol enthielt, in 30 ml trockenem Dichlormethan, zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden lang auf 80⁰C erwärmt. Die Infrarotanalyse zeigte, daß in der erhaltenen Mischung kein Siliciumhydrid anwesend war. Es wurde ein opaker Rückstand mit einer Viskosität von 146,2 Pa.s (146 200 cP) er-

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halten, nachdem das Lösungsmittel aus der Mischung abgedampft worden war. Auf Basis des Herstellungsverfahrens war der opake Rückstand ein Polydimethylsiloxan-Polyätherimid-Blockcopolymeres mit Silanol-Endgruppen der nachstehenden Strukturformel

H-{OSi- (OSi
ι *

CH,

in welcher χ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als ist.

Unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen wurden das vorstehende Silicon-Polyätherimid-Copolymere mit Silanol-Endgruppen, 1,0 Gramm-Mol Methyltrimethoxysilan, gefolgt von der Zugabe von 0,1 g Dibutylzinndiacetat und 0,3 g Dibutylamin, gemischt. Die erhaltene Mischung wurde 1 Woche lang bei einer Feuchtigkeit von 58 % stehengelassen. Man erhielt ein klebfreies gehärtetes Blockcopolymeres mit einer Zugfestigkeit von 1006,6 k.Pa (146 psi) und eine Dehnung von 630 %.

Das obige Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen mit einer Viskosität von 146 Pa.s (146 000 cP) bei 25⁰C für das PoIy-

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dimethylsiloxan-Polyätherimid-Blockcopolymere mit Silanol-Endgruppen eingesetzt wurde. Man erhielt ein gehärtetes Produkt mit einer Zugfestigkeit von 337/8 k.Pa (49 psi) und einer Dehnung von 300 %.

Beispiel 2

Eine Mischung von Methylendianilin (9,91 g, 0,05 Mol), 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure-monomethylester (19,62 g, 0,1 Mol) und trockenes Methanol (100 ml) wurde 2 Stunden lang unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand 2 Stunden lang unter Stickstoff in einem Ofen auf 150⁰C gehalten. Man erhielt einen weißen Feststoff, der in CH₂Cl₂ gelöst und in Methanol (400 ml) gegossen wurde, wobei heftig gerührt wurde. Auf Basis des Herstellungsverfahrens wurde ein Bis(norbornen-imid) erhalten, das abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Man erhielt eine 98%ige Ausbeute des Bisimids der nachstehenden Formel

Zu einer Lösung von 100 ml trockenem Chlorbenzol und 5,26 g

-2 -2

(1x10 des obigen Bis(norbornen-imids) wurden 4g (3x10 Mol) 1,1 ,3,3-Tetraiaethyldisiloxan und 5 Tropfen des 5%igen Platinkatalysators gemäß der US-PS 3 715 334, zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde über Nacht auf 60° bis 80⁰C erwärmt. Nach Entfernen des überschüssigen 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxans wurde zu der Lösung wieder Carbon black zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und dann filtriert. Auf Basis des Herstellungsverfahrens erhielt man ein Bisimid mit

- 24 -

Siliciumhydrid-Endgruppen der nachfolgenden Formel

CH, CH-• J ι

SiO-SiH

CH₃ CH₃

Das vorstehende Bisimid mit Siliciumhydrid-Endgruppen wurde mit Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen (15,23 g, 2,6 OH Gewichtsprozent) und Cl Rh (PPh₃) (3 mg) gemischt und anschließend 2 Stunden lang auf 8O⁰C erwärmt. Die Entfernung des Lösungsmittels lieferte einen klaren, hochviskosen Rückstand. Auf Basis des Herstellungsverfahrens war der Rückstand ein Bisimid-Siloxan mit Silanol-Endgruppen der nachfolgenden Formel

	0 M
OSi COSi-K^-	^C
CB₃ »
	M
	0

0 •t	:h	CH₃	IB	?^H3
				-SiOH
ei			CH₃
■ 0

worin y eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 10 ist. Der Rückstand wurde anschließend mit Methyltriacetoxysilan (0,1 g) und anschließend Bu₃Sn(OAc)₂ zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 1 Woche lang bei 58 % Feuchtigkeit stehengelassen. Das gehärtete Material war ein transparenter Kautschuk mit wesentlich verbesserter Zähigkeit und Dehnung.

Beispiel 3

Ein Bisimid mit Norbornen-Endgruppen wurde durch Auflösen von 174 g Isophorondiamin und 328 g Norbornendicarbonsäureanhydridin 1800 ml N-Methy!pyrrolidon und 600 ml Toluol

- 25 -

3?'

hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von Wasser über einen Zeitraum von 12 Stunden erhitzt. Die Mischung wurde dann weitererhitzt, um eine partielle Entfernung von Toluol und dann etwas N-Methylpyrrolidon zu bewirken. Der Rückstand wurde in 40%iges Isopropanol eingegossen. Man erhielt einen beigefarbenen Feststoff, der abfiltriert und getrocknet wurde.

Eine Lösung von 46,2 g des obigen Diimids mit Isophoronnorbornen-Endgruppen, 20 ppm Platinkatalysator und 200 ml Chlorbenzol wurde mit 32,6 Teilen Tetramethyldisiloxan bei 80° bis 100⁰C 6 Stunden lang behandelt, um ein Isophorondiimiddihydrosiloxan herzustellen. Es wurden etwa 73 Teile des Diimidohydrosiloxans mit einem flüssigen Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen mit einem Durchschnitt von etwa 3 chemisch gebundenen Siloxy-Einheiten in etwa einem 1:1- und einem 1 : 2-Molverhältnis in Gegenwart eines Platinkatalysators bei einer Temperatur von 50° bis 60⁰C zur Herstellung von Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymerem innerhalb des Umfangs der allgemeinen Formel VI, kondensiert.

Eine kondensationshärtbare Mischung wurde unter wasserfreien Bedingungen hergestellt, bestehend aus 20 g Polydimethylsiloxan-Polyimid-Copolymerem mit Silanol-Endgruppen, hergestellt aus einer Mischung mit einem Verhältnis von 2 Mol des Dimethylsiloxans mit Silanol-Endgruppen mit 1 Mol des Diimidohydrosiloxans, 100 g eines Polydimethylsiloxans mit Silanol-Endgruppen mit einer Viskosität von 120 bis 180 Pa.s (120 000 bis 180 000 cP), 4 g Methyltrimethoxysilan, 0,5 g Dihexylamin und 0,3 g Dibutylzinndiacetat.

Die obige RTV-Zubereitung wurde der Einwirkung von Luft un-

terworfen und härtete innerhalb von 10 bis 16 Minuten. Prüf stäbe wurden zur Bestimmung der Härte (Shore A), der Dehnung (%) und der Zugfestigkeit [k.Pa (psi)] hergestellt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Härte : 17' Dehnung : 372 Zugfestigkeit: 985,9 (143)

Das obige Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine RTV-Zubereitung hergestellt wurde, die frei von dem Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymerem mit Silanol-Endgruppen der vorliegenden Erfindung war. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Härte : 9 Dehnung : 328 Zugfestigkeit: 365,4 (53)

Die obigen Resultate zeigen, daß das Polydimethylsiloxan-Polyimid-Copolymere mit Silanol-Endgruppen herkömmlichen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxan-Zubereitungen verbesserte physikalische Eigenschaften verleiht.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Polydimethylsiloxan-Polyimid-Copolymere mit Silanol-Endgruppen aus der Mischung des Diimids mit Siliciumhydrid-Endgruppen und des Polydimethylsiloxans mit Silanol-Endgruppen in einem 1 : 1-Molverhältnis hergestellt wurde. Dieses Polydimethylsiloxan-Polyimid mit Silanol-Endgruppen wurde weiterhin mit den ,Bestandteilen der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zubereitung von Beispiel 3 gemischt, mit der Ausnahme, daß ein Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen mit einer Viskosität von 20 bis 50 Pa.s

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(20 000 bis 50 000 cP) eingesetzt wurde. Außerdem wurde Octamethylcyclotetrasiloxan und mit Disilazan behandelte Fumed Silica zu der Mischung in einem Anteil von 5 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, zugegeben. Man ließ die verschiedenen Mischungen unter atmosphärischen Bedingungen aushärten, wie dies in Beispiel 3 beschrieben wird, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden. Die Angaben "5 % Füllstoff" und "10 % Füllstoff" bedeuten die vorerwähnten gefüllten Formulierungen und Shore A, Dehnung und Zugfestigkeit sind wie früher definiert.

5 % Füllstoff 10 % Füllstoff

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polydimethylsiloxan-Polyimid-Copolymere mit Silanol-Endgruppen nicht in der Formulierung eingesetzt wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	5 % Füllstoff	10 %	Füllstoff
Härte	22		27
Dehnung	288		251
Zugfestigkeit	1158,3 (168)	1592	,7 (231)

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß gehärteten, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxan-Zubereitungen ein signifikanter Anstieg in der Zähigkeit als Ergebnis des Inkorporierens des Polydimethylsiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung verliehen wird.

- 28 -

Obwohl die obigen Beispiele lediglich einige wenige der sehr zahlreichen kondensationsvulkanisierfähigen Silicon-Polyimid-Copolymeren umfassen, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur vulkanisierfähige und bei tiefer Temperatur vulkanisierfähige Zubereitungen einschließen, sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auf eine viel breitere Vielzahl von kondensationsvulkanisier fähigen Zubereitungen abgestellt ist, basierend auf der Verwendung eines Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen, in Kombination mit einem Härtungsmittel, wie dies durch die allgemeine Formel VIII gezeigt wird und gegebenenfalls mit einem Vernetzungsmittel, wie es durch die allgemeine Formel IX veranschaulicht wird, in weiterer Kombination mit einem Kondensationskatalysator. Außerdem ist die vorliegende Erfindung auch auf das Polyimid mit Siliciumhydrid-Endgruppen der allgemeinen Formel V und das Silanol-Polyimid-Copolymere der allgemeinen Formel VI abgestellt, welches Materialien sind, die zur Herstellung von kondensationsvulkanisierfähigen Zubereitungen, die sich im gehärteten Zustand in Silicon-Polyimid-Copolymere von hoher Festigkeit umwandeln lassen, brauchbar sind.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Zugfestigkeit

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A. Patentansprüche

1. Kondensationsvulkanisierbare Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein PoIydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeres mit Silanol-Endgruppen enthalten.

2. Kondensationsvulkanisierbare Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen,

(B) 0,002 bis 10 Gewichtsteile eines Härtungsmittels,

(C) 0 bis 5 Gewichtsteile eines Kondensationskatalysators und

(D) 0 bis 3000 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans mit Silanol-Endgruppen

enthalten.

3. Kondensationsvulkanisierbare Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Raumtemperatur härtbar ist.

4. Kondensationsvulkanisierbare Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Feuchtigkeit härtbar ist.

5. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Alkoxysilan der nachfolgenden allgemeinen Formel

ist, in welcher R aus der Klasse bestehend aus C,.^.-einwertigen Kohlenwasserstoffresten und substituierten C,,.,,-einwertigen KohlenwasserstofjEresten ausgewählt ist, R ein C ,« «\ -aliphatischer organischer Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkyläther-, Alkylester-, Alkylketon- und Alkylcyanoresten, oder C₍₇_₁₃v-Aralkylresten, X eine hydrolysierbare, austretende Gruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acyloxy-, Amido-, Amino-, Carbamato-, Enoxy-, Halogen-, Imidato-, Isocyanato-, Ketoximato-, Oximato-, Thioisocyanato- und Ureidoresten und a gleich 0 oder 4 einschließlich ist, b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeutet und die Summe von (a + b) einen Wert von 0 bis 4 einschließlich aufweist.

6. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel Trimethoxy-N-methylacetamid-silan ist.

7. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel Methyltriacetoxysilan ist.

8.J Polyimid mit Siliciumhydrid-Endgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß es die nachfolgende Formel aufweist

CH, CH, ι 3 ,3

Si-O-Si-H ι ι

CH₃ CB₃

• O

1-30

9. Polydimethylsiloxan-Polyimid-Copolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es die nachfolgende Formel

CH, CH

ι 3 ι

H-JOSi- (OSi ι i

CB₃ CH₃

dWoVWo

besitzt, in welcher χ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 2 bedeutet.

10. Kondensationsvulkanisierbare Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Methyltrimethoxysilan enthält.

11. Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeres mit Silanol oder Siliciumhydrid-Endgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 99 Gewichtsprozent Polyimid-Blöcke der nachfolgenden allgemeinen Formel

⁰R¹'

-.W _{m m} « Λ I *

R²S ^x S 5 ° * Λ ^R

I 7 1 7

R R^/

(c) Polydiorganosiloxan mit C .₀__R%-Alkylen-Endgruppen und

(d) Reste der nachstehenden allgemeinen Formel

worin Q¹ ein Rest ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

Il

J-

Il

—S— und

^:χ^Η2χ

und

worin D ein Rest ist, ausgewählt aus OOOOO

ü ii ii H 8 «ι δ

-0- , -S- , -CNRNC- , -C- , -C-OR OC- und -OR 0- ,

I I

R R

und R einen zweiwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus

und zweiwertigen organischen Resten der nachstehenden allgemeinen Formel

0 0

ü Ii

~°y^H2y ' ^c ' u ' ° ^s

in denen y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5

1 6
ist, die Reste R bis R aus Wasserstoff und C,- _o>-

η \\—O)

Alkylresten ausgewählt sind, der Rest R aus der Klasse bestehend aus C.., --.-einwertigen Kohlenwasserstoffresten und substituierten C,,,-.,.-einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, Y einen zweiwertigen Rest, ausge-

1
wählt aus -0- und -C(R ) ₂~' bedeutet, der Index η eine

ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 200 einschließlich,

der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis

2000 einschließlich ist und der Index ρ den Wert 0 oder 1 aufweist.

12. Polyimid mit Silicium-Endgruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel

worin R einen zweiwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

(c) Polydiorganosiloxan mit C/₂_o\-Alkylen-Endgruppen und

(d) Reste der nachstehenden allgemeinen Formel

-TV,·.

worin Q¹ ein Rest ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

O 0

Il Il

I /"t O C iiyi/3 /"1 TT

j| X 2X

worin D ein Rest ist, ausgewählt aus
OOOOO

I! Il II Ο 8" 8

-0- , -S- , -CNRNC- , -C- , -C-OR OC- und -OR 0- ,

R R

und R einen zweiwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus

CH₃Br BrCH₃

Br

und zweiwertigen organischen Resten der nachstehenden
allgemeinen Formel

_ Q

ii

und —S—

in denen y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5

1 6

ist, die Reste R bis R aus Wasserstoff und C,- _o.-

η \ I"O)

Alkylresten ausgewählt sind, der Rest R aus der Klasse bestehend aus C ,.,...,.-einwertigen Kohlenwasserstoffresten und substituierten C ,-^₃>-einwertigen KohlenwasserStoffresten ausgewählt ist, Y einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus -O- und -C(R )_-, bedeutet, der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 200 einschließlich, der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2000 einschließlich ist und der Index ρ den Wert 0 oder 1 aufweist.

13. Polyimid mit Silanol-Endgruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel

,7 -ι

Si-(OSi-*

worin Z eine zweiwertige Gruppe der nachfolgenden allgemeinen Formel bedeutet

- 10 -

■\_c)°QtK_c

(c) Polydiorganosiloxan mit C/₂_o\"Alkylen-Endgruppen und

(d) Reste der nachstehenden allgemeinen Formel

-TV,

worin Q¹ ein Rest ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

O O

IS Il

, —C— , —S— , —S— O

und -

in welcher x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich ist, Q einen vierwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus Verbindungen der nachstehenden Formeln

und

- 11 -

worin D ein Rest ist, ausgewählt aus

0 0 0 0 0

II II Il Il 8 H

-0- , -S- , -CNRNC- , -C- , -C-OR⁰OC-R R

und -OR 0- ,

und R einen zweiwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus

CH.

CH,Br BrCH

Br

und zweiwertigen organischen Resten der nachstehenden allgemeinen Formel

0 0

^H2y- ' -°- ' -jj- '

und

in denen y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5

- 12 -

ist. die Reste R bis R aus Wasserstoff und C,., _o>-

Alkylresten ausgewählt sind, der Rest R aus der Klasse bestehend aus C ,.,.,-, ν-einwertigen Kohlenwasser stoff resten und substituierten C_{M n} _.-einwertigen Kohl enwass er stoff-

9 7

resten ausgewählt ist, R aus Wasserstoff und R ausgewählt ist, Y einen zweiwertigen Rest bedeutet, ausgewählt

1
aus -O- und -C(R )->-/ der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 200 einschließlich, der Index ρ gleich 0 oder 1 ist, der Index r eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeutet, der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2000 einschließlich und der Index 1 eine ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von etwa 1 bis 10 einschließlich, bedeutet.