JPS62257933A - ポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合
体、特に機械的な強度が大きい新規なボリシロキサンー
ボリアミド糸ブロック共重合体およびその製造方法に関
する。

（従来の技術） ポリシロキサンは、柔軟な分子構造を有し、ボリシロキ
サンーホ゛リカーざネートブロック共重合体によって代
表されるポリシロキサン系のブロック共重合体は優れた
ガス透過膜として知られている。ここで、ピリシロキサ
ン成分がガス透過性を発現するために重要な役割を果た
し、ポリカーボネート成分が膜の機械特性を分担する役
割を果たしていると考えられる。しかし、ポリカーボネ
ートの分子間力は必ずしも強いものではなく、その機械
特性には問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のように、ポリシロキサン膜においては、優れたガ
ス透過性を示すが、機械特性が十分に高いものではなく
、このことがこの膜の商業的利用の上で大きな問題点で
あった。従って、本発明は機械特性に優れたポリシロキ
サンブロック共重合体およびその製造方法を提供し、問
題を解決しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、コリアミドが強い分子間力を有すること
に着目し、ゲリシロキサンーボリアミド系ブロック共重
合体を骨格とする新規な重合体を設計し、合成すること
によって本発明に到達したものである。

本発明の第１の発明は、一般式、 （式中、１文１は、炭素数１６個までの直鎖状、分岐状
または環状の飽和または不飽和炭化水素の二価の残基； １０個までの炭素で核が構成された置換または非置換芳
香核を２個まで含む芳香族炭化水素の二価の残基、但し
２個の芳香核はＧ　ｔ　Ｓまたは０で架橋されていても
よく；またはＯ，Ｎ、Ｓから選ばれたベテロ原子を３個
迄含む８〜６員環の置換または非置換複素環含有炭化水
素の二価の残基であり、 Ｒ１ｉ′は、炭素ｙｙ１．１０　ａｔでの直鎖状、分岐
状または環状の飽和または不飽和炭化水素の二価の残基
；または炭素＆？１０個までの置換または非置換芳香族
炭化水素の二価の残基であり　ｙｌおよびＹ２はそれぞ
れ炭素数１〜６個のアルキル基またはフェニル基であっ
て　ｙｌとＹ２とは同じ基でも異なる基であってもよく
； ｚｌ　、　ｚｌ　、　ｚｌｌおよびｚ４はそれぞれ水素
原子または炭素数１〜６個のアルキル基であって、互い
に同じでも異なっていてもよく、 ｍは５〜２００の整数、 ｎは１〜３０の整数、また Ｘは２〜２０の整数を示す） で表わされるゲリシロキサンーボリアミド系ブロック共
重合体である。かかるブロック共重合体のうち、特に、
物性並びに用途面より好ましいものは、一般式、 （式中　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１〜１０個
のアルキレン基またはフェニレン基を示し、ｍ、ｎおよ
びＸはそれぞれ前記と同義である）で表わされるものに
包含され、さらに好ましい共重合体は、式、 （式中、ｐは２〜４の整数を示し、ｍ、ｎおよびＸは前
記と同義である） で表わされる。

本発明の第２の発明は、前記一般式（Ｉ）で表わされる
ポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造
方法であり、一般式、 ￥１ ｃ式中 Ｒ１は、炭素数１０個までの直鎖状、分岐状または環状
の飽和または不飽和炭化水素の二価の残基：または炭素
数１０個までの置換または非置換芳香族炭化水素の二価
の残基であり　ｙｌおよびＹ２はそれぞれ炭素数１〜６
個のアルキル基またはフェニル基であって、Ｙ　とＹ　
とは同じ基でも異なる基で島へへもよく、また ｍは６〜２００の整数を示す） で表わされる両末端にアミ７基を有するポリシロキサン
と、一般式、 （式中、 Ｒ１は、炭素数１６個までの直鎖状、分岐状または環状
の飽和または不飽和炭化水素の二価の残基；１０個まで
の炭素で核が構成された置換または非置換芳香核を２個
まで含む芳香族炭化水素の二価の残基、但し２個の芳香
核はＯ，Ｓまたは０で架橋されていてもよく；または０
ｔＮＩＳから選ばれたベテロ原子を８個迄含む８〜６員
環の置換または非置換複素環含有炭化水素の二価の残基
であり、ｚｌ　、　ｚｌ　、　ｚ８および２　はそれぞ
れ水素原子または炭素１＆１〜６個のアルキル基であっ
て、互いに同じでも異なっていてもよく、 ｎは１〜８０の整数を示す） で表わされる両末端に酸ハライドを有するポリアミドと
を、塩基の存在下に重縮合反応せしめることたよりなり
、特に、前記一般式（…）および（！Ｉ）において、Ｒ
およびＲがそれぞれ炭素数１〜１０個のアルキレン基ま
たはフェニレン基を示し、Ｙ　　、Ｙ　　、ｚ　　およ
び２　がそれぞれメチル基であり、がおよびｚ８は共に
水素である場合に反応原料取得面並びに反応容易性等の
面で有利であり、また好ましい生成物が得られ、更に　
ＨＲが炭素数２〜４個のアルキレン基を示し、前記一般
式（夏）のＲ１がフェニレン基であれば最も好ましいブ
ロック共重合体を頗る有利に取得することができる。

前記一般式（Ｉ）　、　（…）および（１）におけるｍ
、ｎおよびＸは平均重合度を示す。

本発明で使用する、前記一般式（旧で表わされる両末端
にアミ７基を有するポリシロキサンは、アミ７基をポリ
シロキサン分子の両末端に導入する公知のいかなる方法
によって製造されたものであっても差し支えない。たと
えば、両末端にシリルヒドリド基を有し、あらかじめ目
的の分子量を有するポリシロキサンを、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウム等の金属化合物を触媒として、３−
アミノ−１−プロパン、４−アミノ−１−ブテン等の不
飽和アミンと反応せしめて製造する方法、前記不飽和ア
ミンのかわりにアクリロニトリルと反応せしめ、接触還
元等によりアミ／プロピル基を導入する方法等がある。

さらに、一般のポリシロキサンの製造方法において、ア
ミノアルキル基を有するジシロキサンを重合停止剤とし
て用いて環状オリゴシロキサンの開環重合を行なわせる
ことにより、両末端にアミノ基を有するポリシロキサン
を製造することもできる。上記の製造に適用されるポリ
シロキサンとしては、たとえば、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリジメチルシロキサン、ｌリメチルエチルシロキ
サン、ポリメチルプロピルシロキサンＳゲリメチルブチ
ルシロキサン、ポリメチルペンチルシロキサン、ポリメ
チルへキシルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ンおよびそれらの共重合体が挙げられる。

本発明で使用する、前記一般式で表わされる両末端に酸
ハライドを有するポリアミドは、一般式、（式中、ｚ　
　、ｚ　　、ｚ　　および２　は前記式（ＩＩ）の定義
と同義） で表わされるピペラジン化合物と、一般式（式中　Ｒ１
は前記式（１）の定義と同義）で表わされるジカルボン
醗ハライドの過剰量を反応させることにより製造し得る
。

上述のピペラジン化合物としては、例えばピペラジン、
２−メチルビペラジン、２−エチルピペラジン、２−プ
ロピルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ペンチ
ルピペラジン、２−へキシルピペラジン、２．３−ジメ
チルピペラジン、２．５−ジメチルピペラジン、２．６
−ジエチルピペラジン、２．５−ジエチルピペラジンな
どが好ましい例として挙げられ、特に２．５−ジメチル
ピペラジンが最も好ましい。

また、前記式（Ｐ／）で表わされるジカルボン酸シバラ
イドとしては、炭素数１６個程度までの脂肪族、脂環族
、１０個までの炭素で核を構成する芳素等のいかなるジ
カルボン酸から誘導しても差支えないが、好適に適用し
得るものとして、たとえ酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４．４′−
ビフェニルジカル〆ンｍ、３＋３’−メチレンニ安息香
酸、４．４１−メチレンニ安息香酸、４１４Ｉ−オキシ
ニ安息香酸、４　＊　４　’−チオ二安息香酸、８．８
１−カルボニルニ安息香酸、４．４１−カルボニルニ安
息香Ｍ、４１４１−スルホニルニ安息香酸、１．４−ナ
フタレンジカルボン酸、１．５−ナフタレンジカルボン
酸、２．６−す７タレンジカルボン酸等のジカルボン酸
シバライドを例示することができる。

上記ピペラジン化合物と、前記式（■）で表わされるジ
カルボン酸シバライドの過剰量との反応による前記式（
１）で表わされる両末端に酸ノ為ライドを有するピリア
ミドの製造は、公知のいかなる方法によっても差し支え
ない。ここで、これらの両成分の組合せから製造される
前記式（１）で表されるポリアミドの平均重合度ｎは通
常１〜８０である。

本発明において使用される塩基としては、例えば、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、トリエチレンジアミン、ピリジン、４−ジメチルア
ミノピリジン等よりなる群より選ばれた少なくとも一種
の有機塩基、なかんずく、トリエチルアミンが好適に用
いられ、また水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物、特に水酸化す）　＋１ウムも適用
可能である。

本発明においては、前記式（旧で表わされる両末端にア
ミ７基を有するポリシロキサンと前記式（りで表わされ
る両末端に酸ハライドを有するピリアミドとを、有機溶
媒中で重縮合させるが、ここで使用する有ｍ溶媒は、両
反応成分と実質的に反応しない溶媒という点で制限を受
けるが、このほかにも両反応成分に対する良溶媒であっ
て、しかも反応生成物のブロック共重合体に対する良溶
媒であることが望ましい。このような有機溶媒として代
表的なものは、ヘキサン、オクタン等の炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶媒、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロ
ロエタン等の塩素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロ７
ラン等のエーテルＪｉ６ｆｆｌ、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の、アミド系溶媒、ピリジンである。ここで重合度
の大きいブロック共重合体を得るために、塩化リチウム
や塩化カルシウムなどの無機塩類、トリエチルアミン塩
酸塩、テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルトリ
メチルアンモニウムクロリド等の有機塩類をこの反応系
に添加することもできる。

本発明によるブロック共重合体のｖ！Ｊ造方法をさらに
詳細に説明すると、前記式（Ｉ［）で表わされる両末端
にアミ７基を有するポリシロキサンと、前記式（１）で
表わされる両末端に酸ハライドをイｆするポリアミドの
等モル量を、塩基の存在下に、窒素等の不活性ガス雰囲
気下でかくはんすることにより容易に行われる。ここで
使用する塩基の量は、通常前記式（１）で表わされるポ
リシロキサンのアミン基に対して等モル量以上使用され
るが、３０倍モ、／Ｌ／量以上の使朋は経済的に見て得
漿ではない。

またここで使用する有機溶媒の使用量は、通常反応成分
を５〜３０重量％含むことになるだけの量が使用される
。反応温度は通常の場合−２０°Ｃから１００°Ｃが好
ましい。反応時間は反応温度により大きく影響されるが
、いかなる場合にも最高の重合度を意味する最大粘度が
えられるまで反応系をかくはんするのがよく、多くの場
合数分から２０時間である。生成する前記式（Ｉ）で表
わされるブロック共重合体の平均重合度Ｘは、前記式（
Ｉ［）で表わされる両末端にアミ７基を有するポリシロ
キサンと前記式（ｊｌ）で表わされる両末端に酸ハライ
ドを有するポリアミドの仕込み量によって制限される。

前記反応条件で、両反応成分を等モル量使用すると平均
重合度Ｘが１０内外のブロック共重合体を製造すること
ができる。反応成分のいずれか一方を過剰に使用すると
平均重合度が制限されて通常の目的には好ましくないが
、特定の目的のためにはいずれか一方を週剰に使用して
平均重合度を小さくすることもできる。反応終了後は、
反応混合物をメタノール、水等の非溶媒中に投じて生成
重合体を分離し、さらに再沈殿法によりＮＩ製を行って
副生成物や塩類等を除去することにより、精製重合体を
得ることができる。

さらに簡便な前記式（１）で表わされるマルチブロック
共重合体の製造方法としては、反応の初期の段階におい
て、前述のピペラジン化合物と、前記式（ＩＶ）で表わ
されるジカルボン酸ジノ・ライドとを有機溶媒中、塩基
の存在下に反応させ、前記式（１）で表わされる両末端
に酸ハライド基を有するポリアミドの′ｆｌｊＩ１１！
を得、引き続いてこの溶液に前記式（ＩＩ）で表わされ
る両末端にアミ７基を有するポリシロキサンを加え、反
応させるものである。

また、ピペラジン化合物、前記式（１／）で表わされる
ジカルメン酸シバライド、および前記式（ＩＩ）で表わ
される両末端にアミノ基を有するポリシロキサンを有機
溶媒中、塩基の存在下に反応させて目的の前記式（Ｉ）
で表わされるブロック共重合体を得ルコトもできる。こ
こで、塩基として有機塩基を使用する場合には、均一溶
液で反応が進行することが望ましいが、不均一系の場合
にはテトラブチルアンモニウムクロリド、セチルトリメ
チルアンモニウムクロリド等の有機塩類の存在下に反応
させるのがよく、また、アルカリ金属水酸化物等の無機
塩基を使用する時には、有機溶媒と水との二層系で反応
させるのが簡便である。

上記の如くして製造されるぎりシロキサン−ポリアミド
系ブロック共重合体は、両反応成分の分子構造、分子量
等および平均重合度Ｘの選択により、弾性体から強靭な
樹脂状物まで、幅広い物性を有する重合体として得るこ
とができ、繊維やフィルム用の素材としての有用性を有
している０以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれらのみによって限定されるものではな
い。

（実施例） 実施例１ テレフタル喰クロリド０．８１２　ｇとりｐロホルム５
、−を１００９Ｌｌのナス７ラスフにとり、この溶液に
７−のクロロホルムに溶解した２、５−ジメチルピペラ
ジン０．４０　ｇとトリエチルアミン１−を加え、窒素
気流下０°Ｃで１時間かくはんする。得られた溶液に、
７ｇＬｔのクロロホルムに溶解した平均分子量１７２０
のビス（８−アミノピロピル）ぎりジメチルシロキサン
ｏ、ｓ６ｇとトリエチルアミン０．２−を加え、２０″
Ｃで１時間かくはんした。得られた溶液を５００ｆＩＬ
ｌのメタノール中に投入し、熱メタノールで洗浄した。

かくして得られたボリシロキサンーゲリアミド系ブロッ
ク共心合体の収率は１．３８ｇ（７７％ｌであり、固有
粘度（０，５ｇ／ｄｌ　＋　ｍ　−クレゾール中３０°
Ｃで測定）は０．７２であった。

元素分析値二計算値、０　：　５２；５ｏ　、駕〜Ｈ；
７．８５　、Ｎ　：　６．２９゜実測値、ｃ　：　５６
．４０　、Ｈニア、２８　、Ｎ　；　７．２１゜ この重合体１りを５−の１＋１＋１＋３＋３＋３−ヘキ
サフルオロ−２−プロパツールに溶解し、テフロン板上
に流延することにより得られた透明なフィルムの赤外吸
収スペクトルにおいては、２９５０ｔ１ｍ　　、１６２
０伽　、１ｏ１ｏｅ：ｓｓ　等に吸収が観察された。ま
た、このフィルムの破断強度はｌ　７３　Ｋ４／　ｃｄ
　、破断伸度９．６％、初期弾性率１８００に９／Ｃｄ
であった。

実施例２ テレフタル酸クロリド１．２２０９　トクロロホルム５
−を１００艷のナスフラスコにとり、こノ溶液に１０艷
のクロロホルムに溶解した２、５−ジメチルピペラジン
０．５７９とトリエチルアミン１．５　ｇＬｌを加・・
え、窒素気流下０°Ｃで１時間かくはんする。得られた
溶液に、１０−のクロロホルムに溶解した平ｑ分子量１
７２０のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサン１．７２９とトリエチルアミン０．８−を加え、
２０°Ｃで１時間かくはんした。

得られた溶液を５００−のメタノール中に投入し、熱メ
タノールで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン
−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は２．０７７（
６７％）であり、固有粘度（０，５ｇ／ｄｌ　、　ｍ　
−りＬ／ゾール中ｇｏ’ｃで測定）は０．６１Ｃあった
。この重合体１ｇを５−の１＊１＊１ｅ３＋８．３−へ
キサフルオロ−２−プロパツールに溶解し、テフロン板
上に流延することにより得られた透明なフィルムの破断
強度は７９に９／　ｉ％破断伸度２２％、初期弾性率７
１３　ｋｇ７　ａｓ’であった。

実施例３ テレフタル酸クロリド０．８１２９とクロロホルム５’
をｌｏｏ＠７！のナスフラスコにとり、この溶液に７艷
のクロロホルムに溶解した２、５−ジメチルピペラジン
０．３４９とトリエチルアミン０．９−を加え、窒素気
流下０゛Ｃで１時間かくはんする。得られた溶液に１０
−のクロロホルムに溶解した平均分子ｆ１１？２０のビ
ス（８−アミ／プロピル）ポリジメチルシロキサン１．
７２　ｇとトリエチルアミン０．８−を加え、２０℃で
１時間かくはんした。

得られた溶液を５００−のメタノール中に投入し、熱メ
タノールで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン
−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は１．６４９　
（６３％）であり、固有粘度（０，５ｇ／ｄｌ、ｍ−ク
レゾール中８０℃で測定）はｏ＃４５であった。

元素分析値二計算値、ｃ　：　４６．３り、Ｈ：　７．
６似Ｎ　：　４．３２゜実測値、Ｏ：　５０−００　、
Ｈ：フ、６２、Ｎ：　５．５１゜ この重合体１ｇを５−の１１１．１．１３，２＋　−ヘ
キサフルオロ−２−プロパツールに溶解し、テフロン板
上に流延することにより得られた透明なフィルムの破断
強度は７１　ｋｇ　／　ｃｕｄ　、破断伸度３０％、初
期弾性率４２８１ａ７　／　ｍｌであった。

実施例４ テレフタル酸クロリド０．４０６９とクロロホルム５”
を１ＯＱ−のナスフラスコにとり、この溶液に４−のク
ロロホルムに溶解した２、５−ジメチルピペラジン０．
１１４　ｇとトリエチルアミン０．３−を加え、窒素気
流下０°Ｃで１時間かくはんする。

得られた溶液に、４艷のクロロホルムに溶解シた平均分
子量１フ２０のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン１．７２９とトリエチルアミン０．８−を
加え、２０°Ｃで１時間かくはんした。

得られた溶液を５００−のメタノール中に投入し、熱メ
タノールで洗浄した。かくして得られたゲリシロキサン
ーボリアミド系ブロック共重合体の収率は１．５５９　
（７４％）であり、固有粘度（０，５ｇ／ｄ１１ｍ−ク
レゾール中ａＯ℃で測定）は０．２２であった。この重
合体１ｇを５艷の１＋１＋１ｅ３゜８．３−へキサフル
オロ−２−プロパツールに溶解し、テフロン板上に流延
することにより得られた透明なフィルムの破断強度は３
２に９／　ａｍ／　、破断伸度１４０％、初期弾性率７
４　ｋｇ　／　ｃｄであった。

実施例５ １００−のナスフラスコに２．５−ジメチルピペラジン
０．６６　ｇ、平均分子ｆｌ１７２０のビス（８−アミ
ノブロピル）ぎりジメチルシロキサンｏ、１７り、トリ
エチルアミン２−をとり、２５−のクロロホルムに溶解
する。２５−のクロロホルムに溶解したテレフタル酸ク
ロリド１．２０９を窒素気流下ｏ　’ｃで滴下し、ｏ　
’ｃで１時間、２０’Ｃで１時間かくはんした。得られ
た溶液を５ｇ０ｄのメタノールに投入し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポリア
ミド糸プロッり共重合体の収率は１．５１９　（８９％
）であり、固有粘度（０，５ｇ／ｄｌ１ｍ−クレゾール
中３０”Ｃで測定）は１．２１であった。この重合体１
ｇを５−の１ｔｌｌｌ、８，３．３−へキサフルオロ−
２−Ｉａ）　／　ｍ’　、破断伸度４．９％、初期弾性
率５５００１１９／”であった。

実施例６ １００−のナスフラスコに２，５−ジメチルピペラジン
０．４０ｇ、平均分子ｆｆ１１フ２０のビス（３−アミ
／プロピル）ポリジメチルシロキサン０．８６クトリエ
チルアミン１．２　Ｒ１をとり、１０−のりｏｎホルム
に溶解する。１ｏｇＬｌのクロロホルムに溶解したテレ
フタル酸クロリド０．８１２９を窒素気流下０°Ｃで滴
下し、０°Ｃで１時間、２０°Ｃで１時間かくはんした
。得られた溶液を５ＱＱｇＬｔのメタノールに投入し、
熱メタノールで洗浄した。かくして得られたポリシロキ
サン−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は１．７８
ｇ（９７％）であり、固有粘度（０，５９／　ｄｉ　＊
　ｍ−クレゾール中３０℃で測定）は０．８１であった
。

元素分析値：計算値、ｃ　：　５２．５０、Ｈ；　７．
３５、Ｎ　：　６．２９゜実測値、ｃ　：　５１３．１
０　、Ｈ：　７．４２、Ｎ；６．３６゜ この重合体１りを５ｇｖｔの１．１，１．３，３．３−
ヘキサフルオロ−２−プロパツールに溶解し、テフロン
板上に流延することにより得られた透明なフィルムの破
断強度は１０５　ｋｇ／　”ｓ破断伸度１８％、初期弾
性率８４０Ｊ１９／ｃｄであった。

実施例７ １００−のナスフラスコに２．５−ジメチルピペラジン
０．５’１９、平均分子ｔ！に１フ２０のビス（８−ア
ミノプロピル）ポリジメチルシロキサン１．７２り、ト
リエチルアミン１．８−をとり、１０−のクロロホルム
に溶解する。１５艷のクロロホルムに溶解したテレフタ
ル酸クロリド１．２２９を窒素気流下０℃で滴下し％０
’Ｃで１時間、２０゛Ｃで１時間かくはんした。得られ
た溶液を５００艷のメタノールに投入し、熱メタノール
で洗浄した。がくして得られたゴリシロキサンーボリア
ミド系ブロック共重合体の収率は２．９０９　（９７％
）であり、固有粘度（ｏ、Ｂ／ｄｌ、ｍ−クレゾール中
３゜°Ｃで測定）は０．７７であった。この重合体１ｇ
を５−の１，１９１．３．３．８−へキサフルオロ−２
−プロパツールに溶解し、テフロン板上に流延すること
により得られた透明なフィルムの破断強度は３９に９７
Ｗ、破断伸度５２％、初期弾性率ａＯＯｋｇ７ｄであっ
た。

実施例８ １００−のナスフラスコに２，５−ジメチルピペラジン
０．３４９　、平均分子量１７２０のビス（８−アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン１．７２り、トリエ
チルアミン１．２４をとり、１ｏ−のクロロホルムに溶
解する。１５−のクロロホルムに溶解したテレフタル酸
クロリド０．８１２９を窒素気流下０℃で滴下し、ｏ　
’ｃで１時間、２０’Ｃで１時間かくはんした。得られ
た溶液を５００艷のメタノールに投入し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ポリア
ミド系ブロック共重合体の収率は２．００９　（７７％
）であり、固有粘度（０−５９７ｄｌ　　＋　ｍ　−ク
レゾール中８０°Ｃで測定）は０．５２であった。

元素分析値：計算値、Ｏ：　４６．３，３、Ｈ：　７．
６４Ｎ　：　４−８２゜実測値ｓ　Ｏ：　４６−７９．
１（：　７．５８、Ｎ：　４．４０゜ この重合体１ｇを５　ｄ　１７）　ｌ　１１　＋　１　
＊　３　ｙ　３　＊　８−ヘキサスルオマー２−プロパ
ツールに溶解し、テフロン板上に流延することにより得
られた透明なフィルムの破断強度は７９　ｋｇ　／　ｃ
ｄ　、破断伸度９８％、初期弾性率３・４５　Ｑ　ｋｇ
　／　ｃｄであった。

実施例９ １ＱＱｍ！のナス７ラスフに２．５−ジメチルピペラジ
ン０−１１４９　、平均分子量１７２０のビス（３−ア
ミノプロビル）ぎりジメチルシロキサン１．７２り、ト
リエチルアミン０．６−をとり、５−のクロロホルムに
溶解する。１０−のクロロホルムに溶解したテレフタル
酸クロリド０．４０６　ｇを窒素気流下０℃で滴下し、
０℃で１時間、２０″Ｃで１時間かくはんした。得られ
た溶液を５００−のメタノールに投入し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られたポリシロキサン−ｌリア
ミド系ブロック共重合体の収率は１．２ｆｌ　９　（６
０％）であり、固有粘度（ｏ、５ｇ／ｄｌ、ｍ−りｔｚ
ゾール中８０°Ｃで測定）は０．１９であった。この重
合体１ｇを５４の１＋１＋１＋５＋３．ａ−へキサフル
オロ−２−プロパツールに溶解し、テフロン板上に流延
することにより得られた透明なフィルムの破断強度は２
５に９／ｃＩＩＩｑ破断伸度１８５％、初期弾性率９７
ｋｇ　／　ｃｔｌであった。

実施例１０ １００−のナスフラスコに２．５−ジメチルピペラジン
０．２８５ｇ、平均分子量８３４のビス（３−アミノプ
ロピル）ポリジメチルシロキサン２．１り、トリエチル
アミン１．４　ｓｌをとり、５−のクロロホルムに１解
する。１２−のクロロホルムに溶解したテレフタル酸ク
ロリド１．０１５９を窒素気流下０°Ｃで滴下し、０゛
Ｃで１時間、２０゛Ｃで１時間かくはんした。得られた
溶液を５００４のメタノールに投入し、熱メタノールで
洗浄した。かくして得られたざリシロキサンーボリアミ
ド系ブロック共重合体の収率は２．９４９　（９７％）
であり、固有粘度（ｏ、ｓｇ／ｄｌ、テトラクロロエタ
ン中８０°Ｃで測定）は０．１５であった。

実施例１１ １００−のナスフラスコに２，５−ジメチルピペラジン
０．１１４９　、平均分子量５６００のビス（８−アミ
ノプロピル）キリジメチルシロキサン５．６り、トリエ
チルアミン０．６−をとり、ｌＯ−のり００ホルムに溶
解する。１０−のクロロホルムに溶解したテレフタル酸
クロリド０．４０６９を窒素気流下０℃で滴下し、０℃
で１時間、２０℃で１時間かくはんした。得られた溶液
を５００艷のメタノールに投入し、熱メタノールで洗浄
した。かくして得られたポリシリキサン−ポリアミド系
ブロック共重合体の収率は５．８０９　（９９％）であ
１１）、固有粘度（ｏ、ｓ　９７ｄｌ　、テトラクロロ
エタン中８０°Ｃで測定）は０．８３であった。

実施例１２ １００−のナス７ラスコに２．５−ジメチルピペラジン
０．１１４　ｇ、平均分子量１７２０のビス（８−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン１．フ２り、トリ
エチルアミンＱ、（ｌ　ｇｄをとり、５−のクロロホル
ムに溶解する。１ｏ−のクロロホルムに溶解したイソフ
タル酸クロリド０．４０６９を窒素気流下０　’Ｃｒ滴
下し、０°（、？’１時間、ｚＯｏＣで１時間かくはん
した。得られた溶液を５０１Ｒｊのメタノールに投入し
、熱メタノールで洗浄した。かくして得られたポリシロ
キサン−ポリアミド系ブロック共重合体の収率は２．ａ
５９　（ｏ　ｓ　％　）であり、固有粘度（０，５ｇ／
ｄｉ　、　ｍ−りｔｚゾール中８０°Ｃで測定）は０．
１７であった。

実施例１３ １００−のナスフラスコに２，５−ジメチルピペラジン
０．４０ｇ、平均分子量１フ２０のビス（８−アミノプ
ロピル）ポリジメチルシロキサン０．８６９、トリエチ
ルアミン１．２４をとり、１０−のクロロホルムに溶解
する。１０−のクロロホルムに溶解したイソフタル酸ク
ロリド０．８１２９を窒素気流下Ｏ℃で滴下し、ｏ　’
ｃで１時間、２０″Ｃで１時間かくはんした。得られた
溶液を５００−のメタノールに投入し、熱メタノールで
洗浄した。かくして得られたポリシリキサン−ざリアミ
ド系ブロック共重合体の収率は１．６８　ｇ（９４％）
であり、固有粘度（０−５ｇ／　ｄｌ　ｅ　ｍ−クレゾ
ール中３０°Ｃで測定）は０．５９であった。

実施例１４ ２００−のナスフラスコ中、テレフタル酸クロリド０．
４０６　ｇを２５ｔＬｔの塩化メチレンに溶解する。

平均分子ｆｉ１７２０のビス（８−アミノプロピル）ポ
リジメチルシロキサン１．７１１＋、２．５−ジメチル
ピペラジン０．１１４９、水酸化ナトリウム０．２ｇ、
’　　　　　”−’　　　−−ＦＨ；≠へ〒棒イ降頃ζ
＊水２５−を加え、２０°Ｃで２時 間激しくかくはんした。得られた溶液を沸騰水中に投入
して重合体を得た。かくして得られたポリシロキサン−
ポリアミド系ブロック共重合体の収率は１．７９９（８
５％）であり、固有粘度（０，５９７（１１，テトラク
ロロエタン中３０°Ｃで測定）は０．１１であった。

実施例１５ ２００−のナス７ラスフ中゛、テレフタル酸クロリド０
．８１２２を２５艷の塩化メチレンに溶解する。

平均分子量１７２０のビス（８−アミ／プロピル）ぎり
ジメチルシリキサン０−８６９．２ｙ５−ジメチルピペ
ラジン０−４０ｇ、水酸化ナトリウム０．１１１２９、
水ｚ５−を加え、２０°Ｃで２時間激しくかくはんした
◇得られた溶液を沸騰水中に投入して重合体を得た。か
くして得られたポリシロキサン−ポリアミド系ブロック
共重合体の収率は１−７１　ｇ（９６％）であり、固有
粘度（０，５り／　ｄｌ　、　ｍ−クレゾール中８０℃
で測定）は０．６２であった。

実施例１６ ２００１１ｔのナスフラスコ中、イソフタル酸クロリド
０．８１２９を２５ｔＬｌの塩化メチレンに溶解する。

平均分子量１７２０のビス（８−アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサン０−８６９．２＋５−ジメチルピペ
ラジン０．４０９、水酸化ナトリウム０．８２　ｇ、水
２５−を加え、２０’Ｃで２時間激しくかくはんした。

得られた溶液を沸騰水中に投入して重合体を得た。かく
して得られた？リシロキサンーピリアミド系ブロック共
重合体の収率は１．５４９　（８７％）であり、固有粘
度（ｏ、ｓ　ｇ／ｄｌ　＋　ｍ−クレゾール中３０°Ｃ
″′Ｃ測定）は１．２７であった。

（発明の効果） 本発明は前記式（１岸表されるポリシロキサン−ポリア
ミド系ブロック共重合体及び両末端にアミ７基を有する
ポリシロキサンと両末端に酸ハライドを有するポリアミ
ドとを墳墓の存在下で重縮合させるメリシロキサンーゴ
リアミド系ブロック共重合体の製造方法であって、重縮
合反応が低温で容易に進行する。かかる本発明によれば
、重縮合に際して、高温を必要とせず、アミド交換反応
やポリシロキサン鎖の分解反応を避けることができ、他
のアミド生成重縮合法に比べて大きな利点を有する。ま
た本発明によれば、？リアミド部分の構造及び分子量、
ポリシロキサン部分の分子量を自由に選択することがで
き、種々の特性を有するブリック共重合体を製造するこ
とができる。本発明のポリシロキサン−ざリアミド系ブ
ロック共重合体は、耐熱性と耐溶媒性が高く、気体選択
透過膜などへの有用性が大きい。

特杵出願人　東京工業大学長

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＾１は、炭素数１６個までの直鎖状、分岐状または環
   状の飽和または不飽和炭化水素の二価の残基； １０個までの炭素で核が構成された置換または非置換芳
   香核を２個まで含む芳香族炭化水素の二価の残基、但し
   ２個の芳香核はＣ、ＳまたはＯで架橋されていてもよく
   ；またはＯ、Ｎ、Ｓから選ばれたヘテロ原子を３個迄含
   む３〜６員環の置換または非置換複素環含有炭化水素の
   二価の残基であり、 Ｒ＾２は、炭素数１０個までの直鎖状、分岐状または環
   状の飽和または不飽和炭化水素の二価の残基；または炭
   素数１０個までの置換または非置換芳香族炭化水素の二
   価の残基であり、Ｙ＾１およびＹ＾２はそれぞれ炭素数
   １〜６個のアルキル基またはフェニル基であって、Ｙ＿
   １とＹ＿２とは同じ基でも異なる基でもよく； ｚ＾１、ｚ＾２、ｚ＾３およびｚ＾４はそれぞれ水素原
   子または炭素数１〜６個のアルキル基であって、互いに
   同じでも異なっていてもよく、 ｍは５〜２００の整数、 ｎは１〜３０の整数、また ｘは２〜２０の整数を示す） で表わされるポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共
   重合体。 ２、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ炭素数１〜１
   ０個のアルキレン基またはフェニレン基を示し、ｍ、ｎ
   およびｘはそれぞれ前記と同義である） で表わされる特許請求の範囲第１項記載のポリシロキサ
   ン−ポリアミド系ブロック共重合体。 ３、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐは２〜４の整数を示し、ｍ、ｎおよびｘは前
   記と同義である） で表わされる特許請求の範囲第２項記載のポリシロキサ
   ン−ポリアミド系ブロック共重合体。 ４、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ｒ＾２は、炭素数１０個までの直鎖状、分岐状または環
   状の飽和または不飽和炭化水素の二価の残基；または炭
   素数１０個までの置換または非置換芳香族炭化水素の二
   価の残基であり、Ｔ＾１およびＹ＾２はそれぞれ炭素数
   １〜８個のアルキル基またはフェニル基であって、Ｙ＾
   １とＹ＾２とは同じ基でも異なる基でもよく、 またｍは５〜２００の整数を示す） で表わされる両末端にアミノ基を有するポリシロキサン
   と、 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、 Ｒ＾１は、炭素数１６個までの直鎖状、分岐状または環
   状の飽和または不飽和炭化水素の二価の残基； １０個までの炭素で核が構成された置換または非置換芳
   香核を２個まで含む芳香族炭化水素の二価の残基、但し
   ２個の芳香核はＣ、ＳまたはＯで架橋されていてもよく
   ；またはＯ、Ｎ、Ｓから選ばれたヘテロ原子を３個迄含
   む３〜６員環の置換または非置換複素環含有炭化水素の
   二価の残基であり、ｚ＾１、ｚ＾２、ｚ＾３およびｚ＾
   ４はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６個のアルキル
   基であって、互いに同じでも異なっていてもよく、ｎは
   １〜３０の整数を示す） で表わされる両末端に酸ハライドを有するポリアミドと
   を、塩基の存在下に重縮合反応せしめて、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｙ＾１、Ｙ＾２、ｚ＾１、ｚ
   ＾２、ｚ＾３、ｚ＾４、ｍおよびｎはそれぞれ上記と同
   義であり、ｘは２〜２０の整数を示す） で表わされる化合物を生成することを特徴とするポリシ
   ロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造方法。 ５、前記一般式（II）および（III）において、Ｒ＾１
   およびＲ＾２がそれぞれ炭素数１〜１０個のアルキレン
   基またはフェニレン基を示し、Ｙ＾１、Ｙ＾２、ｚ＾１
   およびｚ＾４がそれぞれメチル基であり、ｚ＾２および
   ｚ＾３は共に水素であり、またｍおよびｎは前記と同義
   であり、且つ、生成化合物が一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、ｍおよびｎは上記と同義であ
   り、ｘは２〜２０の整数を示す） で表わされる特許請求の範囲第４項記載のポリシロキサ
   ン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造方法。 ６、前記一般式（II）のＲ＾２が炭素数２〜４個のアル
   キレン基を示し、前記一般式（III）のＲ＾１がフェニ
   レン基であり、且つ生成化合物が一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ、ｎおよびｘは前記と同義であり、ｐは２〜
   ４の整数を示す） である特許請求の範囲第５項記載のポリシロキサン−ポ
   リアミド系ブロック共重合体の製造方法。 ７、前記一般式（III）で表わされる両末端に酸ハライ
   ドを有するポリアミドを、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｚ＾１、ｚ＾２、ｚ＾３およびｚ＾４は前記と
   同義） で表わされるピペラジン化合物と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾１は前記と同義） で表わされるジカルボン酸ハライドの過剰量を反応せし
   めて生成する特許請求の範囲第４項記載のポリシロキサ
   ン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造方法。 ８、前記塩基が、トリエチルアミン、トリブチルアミン
   、Ｎ−メチルピペリジン、トリエチレンジアミン、ピリ
   ジン、４−ジメチルアミノピリジンよりなる群より選ば
   れた少なくとも一種の有機塩基である特許請求の範囲第
   ４項乃至第７項の何れかに記載のポリシロキサン−ポリ
   アミド系ブロック共重合体の製造方法。 ９、前記塩基がトリエチルアミンである特許請求の範囲
   第８項記載のポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共
   重合体の製造方法。 １０、前記塩基がアルカリ金属水酸化物である特許請求
   の範囲第４項乃至第７項の何れかに記載のポリシロキサ
   ン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造方法。 １１、アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである
   特許請求の範囲第１０項記載のポリシロキサン−ポリア
   ミド系ブロック共重合体の製造方法。 １２、反応が、各反応成分および反応生成物に対して実
   質的に不活性且つ良溶媒である有機溶媒中で行なわれる
   特許請求の範囲第４項乃至第１１項の何れかに記載のポ
   リシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造方
   法。 １３、両末端にアミノ基を有するポリシロキサンと両末
   端に酸ハライドを有するポリアミドの等モル量を重縮合
   反応せしめる特許請求の範囲第４項乃至第１２項の何れ
   かに記載のポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重
   合体の製造方法。 １４、重縮合反応が反応温度−２０℃乃至１００℃で行
   なわれる特許請求の範囲第４項乃至第 １３項の何れかに記載のポリシロキサン−ポリアミド系
   ブロック共重合体の製造方法。