JPH04227627A - ポリ（アゾメチン−エステル）及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー骨格中にアゾ
メチン単位とエステル単位を有するポリ（アゾメチン−
エステル）に関する。本発明のポリマー骨格中にアゾメ
チン単位とエステル単位を有するポリ（アゾメチン−エ
ステル）は、ＬＳＩの絶縁膜、レジスト材料、液晶配向
膜、種々の保護用フィルムやコート材、ワニス、フレキ
シブルプリント基板材料、メモリー素子又はその材料、
光導電性材料、カラーフィルター、集光材料、工業用又
は医療用のガス分離膜材料、液体分離膜材料、耐熱性繊
維あるいは繊維被覆材料等、電気、電子、光学等の技術
分野の材料、分離膜その他の工業用材料として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、全芳香族ポリアゾメチンは、液晶
性を有する耐熱材料であって、これらは、高弾性繊維材
料として使用できることが、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，Ｖｏｌ．２０，第７２９〜７３９頁（１９８７）
や米国特許第４，０４８，１４８号明細書、米国特許第
４，１２２，０７０号明細書等で知られている。しかし
ながら、ジアミンと芳香族ジアルデヒド又はその誘導体
とを縮重合するという公知の方法で得られたポリアゾメ
チンは、通常の有機溶媒に不溶であって、フィルム形成
性やコーティング性に劣るものであった。数種のモノマ
ーの共重合、ポリマー骨格中への脂肪族鎖の導入、芳香
族環への置換基の導入により融点を低下させ、熱加工性
を向上させることは可能であるが、ポリマーの熱安定性
や分子鎖の規則性を低下させるのみであって、溶剤可溶
性のポリマーを得られない。

【０００３】最近、ＭｃＧｒａｔｈらは、溶剤可溶性の
ランダムあるいはセグメント型のポリ（アゾメチン−ス
ルホン）を、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　　ｏｆ　　ｔｈ
ｅ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ
　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．６０，第３１６〜
３２１頁（１９８９）に報告している。しかしながら、
これらのポリアゾメチン共重合体は、通常の有機溶媒に
溶解させるために、ポリスルホンオリゴマー等の共重合
成分を多量に用いているため、アゾメチン単位をポリマ
ー骨格中に高濃度に取り入れることは困難であるととも
に、ポリマー鎖中にモノマー単位を規則的に配列するこ
とができない。

【０００４】Ｍｏｋａｅｖａらは、主鎖中にアゾメチン
単位を有するフィルム形成性ポリアリレート共重合体を
、Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ　　Ｓｅｖｅｒｏ−Ｋａｖｋａｚ
ｋｏｇｏ　　Ｎａｕｃｈｎｏｇｏ　　Ｔｓｅｎｔｒａ　
　Ｖｙｓｓｈｅｌ　　Ｓｈｋｏｌｙ　　Ｓｅｒｉｙａ　
　Ｅｓｔｅｓｔｖｅｎｎｙｋｈ　　Ｎａｕｋｉ，１９８
８（４），第１０６〜１０８頁に報告している。しかし
ながら、この共重合体は、ポリアリレート共重合体の非
常に限られた一種のみがフィルム形成能を有するもので
、これは下記式〔Ｅ〕で表されるアゾメチン含有ビスフ
ェノールと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンとをフタル酸クロライドと共重合させて得られる
ものである。なお、式〔Ｅ〕で表される化合物はテレフ
タルアルデヒドから合成される。

【化５】 このポリアリレート共重合体は、ランダム共重合体であ
るため、ポリマー中でのモノマー配列を規則的にするこ
とはできない。また、溶剤溶解性およびフィルム形成性
を発現するためには、ポリマー骨格中のアゾメチン含有
繰り返し単位が半分以下でなければならず、ポリマー中
にアゾメチン単位を高濃度に取り入れることはできない
。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
、前記従来技術の欠点を解決すべく鋭意研究を行った結
果、各種のジアミンからアゾメチン含有ビスフェノール
を合成し、これを原料にポリ（アゾメチン−エステル）
、好ましくはヘキサフルオロイソプロピリデン基を有し
てなるポリ（アゾメチン−エステル）を合成することに
よって、優れた溶解性と高い分子量を、共重合を用いず
に得られることを見出した。更に、本発明者らは、アゾ
メチン含有ビスフェノールと芳香族ジカルボン酸誘導体
との重縮合により、可溶性ポリマーの各繰り返し単位中
にアゾメチン骨格を取り込み、ＡＢＡＢ……型の交互構
造で規則的な分子配列を達成した。従って、本発明の目
的は、通常の有機溶媒に可溶で、フィルム形成性、耐熱
性を有し、好ましい規則的なモノマー配列をポリマー骨
格中に持つ新規なアゾメチンポリマー及びその製造方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アゾメチン単
位とエステル単位とを有する可溶性のポリ（アゾメチン
−エステル）であり、下記一般式〔１〕で表される基本
繰り返し構造をポリマー骨格中に有してなるものである
。

【化６】 （一般式〔１〕において、Ａｒ１　及びＡｒ２　はそれ
ぞれフェニレン基又は両末端が芳香族環である２価の有
機基であり、Ｒ１　は水素、アルキル基、アルコキシ基
又はアリール基を示す。）

【０００７】このポリ（アゾメチン−エステル）は、一
般式〔２〕で表されるアゾメチン骨格を含むビスフェノ
ールと芳香族ジカルボン酸誘導体とを反応させることに
より得ることができる。

【化７】 （一般式〔２〕において、Ａｒ１　はフェニレン基又は
両末端が芳香族環である２価の　　有機基であり、Ｒ１
　は水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を
示す。）

【０００８】更に、このポリ（アゾメチン−エステル）
は、好ましくは、Ａｒ１　及びＡｒ２　の少なくとも一
方が、式〔３〕で表されるヘキサフルオロイソプロピリ
デン基を有してなるものである。 　　　　　　　　　　−Ｃ（ＣＦ３）２　−　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　〔３〕

【０００９】本発明の一般式〔１〕におけるＲ１　とし
ては、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基
であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基が、ア
ルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が、アリー
ル基としてはフェニル基、トルイル基が例示され、好ま
しくは、水素、メチル基、メトキシ基である。

【００１０】Ａｒ１　及びＡｒ２　は、それぞれフェニ
レン基又は両末端が芳香族環である２価の有機基であり
、両者は同一であっても、異なっていてもよい。具体的
には、次のような２価の基が好ましいものとして挙げら
れる。

【化８】 ここで、Ｙは２価の基であり、−Ｏ−、−ＣＨ２　−、
−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−、−Ｃ（ＣＦ３）２　
−、−Ｃ（ＣＨ３）２　−、

【化９】 から選ばれるものである。また、Ｒ２　は水素又は１価
の置換基であり、ハロゲン、低級アルキル基及び低級ア
ルコキシ基などが挙げられ、好ましくは塩素、炭素数３
以下のアルキル基及びアルコキシ基である。Ｒ２　が水
素以外の１価の置換基であるとき、その数は１個の芳香
族環に０〜４、好ましくは０〜１であり、また、２個以
上であるときは同一であっても異なっていてもよい。

【００１１】本発明でいうアゾメチンは、一般式〔５〕
で示される構造を意味し、Ｒ１　は前記と同じものを示
し、水素に限られない。 　　　　　　　　　　−Ｃ＝Ｎ（Ｒ１　）−　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　〔５〕

【００１２】本発明のポリ（アゾメチン−エステル）は
、芳香族ジアミン、ヒドロキシ芳香族アルデヒド類及び
芳香族ジカルボン酸誘導体のそれぞれ少なくとも１種を
、所定の割合で反応させることにより得ることができる
。このために使用される芳香族ジアミンとしては、一般
式〔４〕 　　　　　　　　　　Ｈ２　Ｎ−Ａｒ１　−ＮＨ２　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　〔４〕（但し、Ａｒ１　は前記と同じものを示す）
で表されるものが使用でき、具体的には１，２−、１，
３−、及び１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−、３
，４’−、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
、４，４’−ジアミノジフェニルサルフィド、３，３’
−、及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，
５−及び１，８−ジアミノナフタレン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフル
オロビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２
，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン及びそれらの核置
換誘導体等が挙げられる。

【００１３】本発明のポリマーを製造するために用いら
れるヒドロキシ芳香族アルデヒド類としては、下記一般
式〔７〕で表される化合物が使用できる。

【化１０】 （Ｒ１　は前記と同じものを表す。）

【００１４】一般式〔７〕におけるＲ１　としては、水
素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であるが
、Ｒ１　が水素のとき、ヒドロキシフェニルアルデヒド
となり、アルキル基又はアリール基のとき、フェノン類
となり、アルコキシ基のときエステル類となるが、いず
れもヒドロキシ芳香族アルデヒド類として使用すること
ができる。このようなヒドロキシ芳香族アルデヒド類と
しては、例えば、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４
−ヒドロキシベンズアルデヒド及びそれらの誘導体があ
る。その他、４−ヒドロキシアセトフェノンのようなヒ
ドロキシアセトフェノン類又はメチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエートのようなヒドロキシベンゾエート類もヒド
ロキシ芳香族アルデヒド類縁体として使用することがで
きる。

【００１５】芳香族ジカルボン酸としては、一般式〔８
〕 　　　　　　　　　　ＨＯＯＣ−Ａｒ２　−ＣＯＯＨ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔８
〕（Ａｒ２　は前記と同じものを示す）で表されるもの
であり、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−チ
オジベンゾイックアシド、４，４’−スルホニルジベン
ゾイックアシド、４，４’−ディフェニルメタンジカル
ボン酸、１，２−ジフェニルエタン−４，４’−ジカル
ボン酸、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジカ
ルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシルフェニル）
ヘキサフルオロプロパンが挙げられ、その誘導体として
、一般式〔４〕で示されるようなこれらジカルボン酸の
酸ハライドやエステルが挙げられる。

【００１６】上記化合物の中でも、本発明において好ま
しく用いられる化合物は、ジアミンとしては、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕ヘキサフルオロプロパンが、また、ヒドロキシ芳香族
アルデヒド類としては、３−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド及び４−ヒドロキシベンズアルデヒドが、そして、芳
香族ジカルボン酸誘導体としては、２，２−ビス（４−
クロロホルミルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２
，２−ビス（４−クロロホルミルフェニル）プロパン、
イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド
が挙げられる。

【００１７】本発明のポリ（アゾメチン−エステル）は
、例えば、次のような方法で製造することができる。 溶媒中でジアミンとヒドロキシ芳香族アルデヒド類とを
反応させてアゾメチン含有ビスフェノールを得る。この
ビスフェノールと芳香族ジカルボン酸クロライドとを相
間移動重合反応条件のもと重合させポリ（アゾメチン−
エステル）を得る方法である。

【００１８】ビスフェノールを合成する際に用いる溶媒
としては、例えば、クロルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、及びこ
れらの混合物等が挙げられる。この際の反応温度及び時
間は、３０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃及
び１〜２４時間、好ましくは３〜６時間である。ジアミ
ンとヒドロキシ芳香族アルデヒド類のモル比には制限は
ないが、好ましくは０．５／１〜０．４／１である。副
反応等をさけるため、反応はアルゴンあるいは窒素のよ
うな不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【００１９】アゾメチン含有ビスフェノールと芳香族ジ
カルボン酸誘導体との重縮合反応を行う条件は特定する
必要はなく、一般の重縮合反応として公知の方法を用い
ることができる。アゾメチン含有ビスフェノールと芳香
族ジカルボン酸誘導体とのモル比は、１／０．９〜１／
１．１の範囲が好ましい。

【００２０】上記の製造方法は一例であり、本発明のポ
リ（アゾメチン−エステル）を製造する方法は、上記方
法、条件に限られるものではなく、適当な修正を加えて
も構わない。

【００２１】本発明のポリ（アゾメチン−エステル）は
、アゾメチン単位を有さない共重合モノマーを用いて製
造することもできる。しかしながら、このような共重合
モノマーから構成される繰り返し単位が、ポリマーを構
成する全繰り返し単位の５０モル％以下、好ましくは２
０モル％以下とし、一般式〔１〕で示されるアゾメチン
含有繰り返し単位が全体の５０モル％以上、好ましくは
８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上と高濃
度に保つことが、規則性の高いポリマー構造を維持する
ために必要である。

【００２２】本発明のポリ（アゾメチン−エステル）は
、通常の有機溶媒に可溶であり、その使用が容易である
。これは、オストワルド粘度計を用いて測定した、クロ
ロホルムあるいはＮ−メチルピロリドンの１００ｍｌに
ポリマー０．２５ｇを溶解した溶液の２５℃における固
有粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であるとき、優れたフィル
ム形成性を示す。しかしながら、使用される有機溶媒は
ポリマーの構成単位の組成により異なる。また、このポ
リ（アゾメチン−エステル）は、極めて優れた耐熱性を
示し、１０％の重量減少を熱重量分析計で測定したとこ
ろ、空気中で４００℃以上の熱安定性を示す。更に、こ
の樹脂は、アゾメチン単位を含有しない他のポリマー又
はコポリマーとブレンドすることも可能であり、また、
金属、金属イオン、金属酸化物又は金属塩と混合して用
いることも可能であり、その他の有機化合物、無機化合
物等を配合して用いることもできる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
。

【００２４】実施例１ 〔アゾメチン単位を有するビスフェノール（化合物Ａ）
の合成〕

【化１１】 アルゴン導入管、冷却器、温度計を取り付けた１００　
ｍｌの丸底フラスコに、アルゴン気流下で２．００２ｇ
（０．０１０モル）の４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテルと２０ｍｌのクロロベンゼンを装入し、磁気攪拌
機を用いて攪拌しつつ、均一溶液となるまで加熱した。 この溶液に、２．５６５ｇ（０．０２１モル）の４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドの２０ｍｌ、クロロベンゼン
分散液を加え、還流温度にて４時間攪拌を続けた。この
後、生成した黄色沈澱を熱い内に吸引濾過により捕集し
、更にクロロベンゼンで充分に洗浄した。８０℃にて１
２時間減圧乾燥した後、アセトン／ヘキサン系により再
結晶した。８０℃にて５時間減圧乾燥して、化合物Ａ３
．１４９ｇ（収率７７．１％）を淡黄色結晶として得た
。融点は、２３６〜２３８℃であり、構造は　１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（図１）、赤外吸収スペクトル、元素分
析により確認した。

【００２５】〔ポリ（アゾメチン−エステル）の合成〕
化合物Ａ０．４０８５ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を１００
ｍｌのフラスコ中で３０ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液
（２．１ｍｍｏｌの水酸化ナトリウムを含む）　と混合
した。上記溶液を磁気攪拌機により充分攪拌しながら、
０．０７０ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドを
加え、ここに別途調製した２，２−ビス（４−クロロホ
ルミルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡＣ
）の２０ｍｌ塩化メチレン溶液（０．４２９１ｇ、１．
００ｍｍｏｌの６ＦＤＡＣを含む）　を加えた。激しい
攪拌を室温で４　時間続けた後、有機相を注意深く分離
し３００ｍｌのメタノール中にあけた。生じた沈澱を吸
引濾過した後、８０℃にて４時間減圧乾燥して、所望の
ポリ（アゾメチン−エステル）（Ｐ−１）を白色粉末と
して０．６５０ｇ、収率８５．０％で得た。このポリマ
ーのクロロホルム中での固有粘度は０．６１ｄＬ／ｇで
あった。ポリマー構造は赤外吸収スペクトル（図２）及
び元素分析により同定した。

【００２６】（Ｐ−１）の基本繰り返し単位

【化１２】 このポリ（アゾメチン−エステル）のクロロホルム溶液
より、淡い黄色透明なフィルムが得られた。主な分析値
を表１に示す。

【００２７】実施例２ 〔アゾメチン単位を有するビスフェノール（化合物Ｂ）
の合成〕

【化１３】 ４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに５．
１８５ｇ（０．０１０モル）の２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、化合物
Ｂ５．７８０ｇ（収率７９．５％）を淡黄色結晶として
得た。融点は２２１〜２２３℃であり、構造は　１Ｈ−
ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトル、元素分析によ
り確認した。

【００２８】〔ポリ（アゾメチン−エステル）の合成〕
化合物Ａの代わりに化合物Ｂ０．７２６７ｇ（１．００
ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い
、所望のポリ（アゾメチン−エステル）（Ｐ−２）を白
色粉末として０．８８０ｇ、収率８１．５％で得た。 このポリマーのクロロホルム中での固有粘度は１．２６
ｄＬ／ｇであった。ポリマー構造は赤外吸収スペクトル
及び元素分析により同定した。

【００２９】（Ｐ−２）の基本繰り返し単位

【化１４】 このポリ（アゾメチン−エステル）のクロロホルム溶液
より、無色透明なフィルムが得られた。主な分析値を表
１に示す。

【００３０】実施例３ 〔ポリ（アゾメチン−エステル）の合成〕化合物Ａの代
わりに化合物Ｂ０．７２６７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を
、６ＦＤＡＣの代わりに，２，２−ビス（４−クロロホ
ルミルフェニル）プロパン（６ＨＤＡＣ）０．３２１２
ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の
ポリ（アゾメチン−エステル）（Ｐ−３）を白色粉末と
して０．８９３ｇ、収率９１．６％で得た。このポリマ
ーのクロロホルム中での固有粘度は０．４５ｄＬ／ｇで
あった。

【００３１】（Ｐ−３）の基本繰り返し単位

【化１５】 このポリ（アゾメチン−エステル）のクロロホルム溶液
より、淡黄色透明なフィルムが得られた。主な分析値を
表１に示す。

【００３２】実施例４ 〔ポリ（アゾメチン−エステル）の合成〕６ＦＤＡＣの
代わりに，２，２−ビス（４−クロロホルミルフェニル
）プロパン（６ＨＤＡＣ）０．３２１２ｇを用いた以外
は実施例１と同様の操作を行い、所望のポリ（アゾメチ
ン−エステル）（Ｐ−４）を白色粉末として０．５２０
ｇ、収率７９．１％で得た。このポリマーのＮ−メチル
ピロリドン中での固有粘度は １．３６ｄＬ／ｇであった。

【００３３】（Ｐ−４）の基本繰り返し単位

【化１６】 このポリ（アゾメチン−エステル）のクロロホルム溶液
より、薄黄色透明なフィルムが得られた。主な分析値を
表１に示す。

【００３４】実施例５ 〔アゾメチン単位を有するビスフェノール（化合物Ｃ）
の合成〕

【化１７】 ４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに４．
１０５ｇ（０．０１０モル）の２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを用いた以外
は実施例１と同様の操作を行い、化合物Ｃ４．１４０ｇ
（収率６６．９％）を黄色結晶として得た。この化合物
の融点は１４７〜１４９℃であり、構造は　１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、赤外吸収スペクトル、元素分析により確
認した。

【００３５】〔ポリ（アゾメチン−エステル）の合成〕
化合物Ａの代わりに化合物Ｃ０．６１８７ｇ（１．００
ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い
、所望のポリ（アゾメチン−エステル）（Ｐ−５）を白
色粉末として０．５９０ｇ、収率６０．５％で得た。 このポリマーのクロロホルム中での固有粘度は０．３０
ｄＬ／ｇであった。

【００３６】（Ｐ−５）の基本繰り返し単位

【化１８】 このポリ（アゾメチン−エステル）のクロロホルム溶液
より、淡黄色透明なフィルムが得られた。主な分析値を
表１に示す。

【００３７】実施例６ 〔アゾメチン単位を有するビスフェノール（化合物Ｄ）
の合成〕

【化１９】 ４−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに２．５６５
ｇ（０．０１０モル）の３−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、化合物
Ｃ３．１８０ｇ（収率７７．９％）を淡黄色結晶として
得た。この化合物の融点は１９９〜２００℃であり、構
造は　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトル、
元素分析により確認した。

【００３８】〔ポリ（アゾメチン−エステル）の合成〕
化合物Ａの代わりに化合物Ｄ０．４０８５ｇ（１．００
ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い
、所望のポリ（アゾメチン−エステル）（Ｐ−６）を白
色粉末として０．７００ｇ、収率９１．５％で得た。 このポリマーのクロロホルム中での固有粘度は０．２３
ｄＬ／ｇであった。

【００３９】（Ｐ−６）の基本繰り返し単位

【化２０】 このポリ（アゾメチン−エステル）のクロロホルム溶液
より、淡黄色透明なフィルムが得られた。主な分析値を
表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明のポリ（アゾメチン−エステル）
は、優れた耐熱性を示し、広い範囲の工業的用途に利用
可能な樹脂である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で合成したアゾメチン単位を
有するビスフェノール（化合物Ａ）の　１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルである。

【図２】図２は、実施例１のポリ（アゾメチン−エステ
ル）の赤外吸収スペクトルである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式〔１〕で表される基本繰り
   返し単位を有してなるポリ（アゾメチン−エステル）。 【化１】 （一般式〔１〕において、Ａｒ１　及びＡｒ２　はそれ
   ぞれフェニレン基又は両末端が芳香族環である２価の有
   機基であり、Ｒ１　は水素、アルキル基、アルコキシ基
   又はアリール基を示す。）
2. 【請求項２】　　下記一般式〔２〕で表されるアゾメチ
   ンを含むビスフェノールと芳香族ジカルボン酸誘導体と
   を反応させて得られる請求項１記載のポリ（アゾメチン
   −エステル）。 【化２】 （一般式〔２〕において、Ａｒ１　はフェニレン基又は
   両末端が芳香族環である２価の有機基であり、Ｒ１　は
   水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す
   。）
3. 【請求項３】　　Ａｒ１　及びＡｒ２　の少なくとも一
   方が、下記式〔３〕で表されるヘキサフルオロイソプロ
   ピリデン基を有してなる請求項１記載のポリ（アゾメチ
   ン−エステル）。 　　　　　　　　　　−Ｃ（ＣＦ３）２　−　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　〔３〕
4. 【請求項４】　　クロロホルム又はＮ−
   メチルピロリドン１００ｍｌにポリマー０．２５ｇを溶
   解した溶液の２５℃における固有粘度が０．２０ｄＬ／
   ｇ以上である請求項１記載のポリ（アゾメチン−エステ
   ル）。
5. 【請求項５】　　下記一般式〔２〕で表されるアゾメチ
   ン基を含むビスフェノールと下記一般式〔４〕で表され
   る芳香族ジカルボン酸誘導体とを反応させることからな
   る下記一般式〔１〕で表される基本繰り返し単位を有し
   てなるポリ（アゾメチン−エステル）の製造方法。 【化３】 （一般式〔２〕において、Ａｒ１　はフェニレン基又は
   両末端が芳香族環である２価の有機基であり、Ｒ１　は
   水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す
   。） 　　　　　　　　　　ＸＯＣ−Ａｒ２　−ＣＯＸ　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   〔４〕（一般式〔４〕において、Ａｒ２　はフェニレン
   基又は両末端が芳香族環である２価の有機基であり、Ｘ
   はハロゲンを示す。） 【化４】 （一般式〔１〕において、Ａｒ１　及びＡｒ２　はそれ
   ぞれフェニレン基又は両末端が芳香族環である２価の有
   機基であり、Ｒ１　は水素、アルキル基、アルコキシ基
   又はアリール基を示す。）