JPS61293224A - ポリシロキサン−ポリアミド系マルチブロツク共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分Ｗ） 本発明はぎリシロキサンーボリアミド系マルチプ田ツタ
共重合体、特に機械的な強度が大きい新規なポリシロキ
サン−ポリアミド系マルチブロック共重合体及びその製
造方法に関する。

（従来の技？！ｆＩ） ポリシロキサンは、柔軟な分子構造を有し、ポリシロキ
サン−ポリカーボネートブロック共重合体によって代表
されるポリシロキサン系のブロック共重合体は優れたガ
ス透過膜として知られている。ここで、ポリシロキサン
成分がガス透過性を発現するために重要な役割を果たし
、ポリカーボネート成分が膜の機械特性を分担する役割
を果たしていると考えられる。しかし、ポリカーボネー
トの分子間力は必ずしも強いものではなく、その機械特
性には問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のように、ポリシルキサン膜においては、優れたガ
ス透過性を示すが、機械特性が十分に高いものはなく、
このことがこの膜の商業的利用の上で大きな問題点であ
った。したがって、本発明は機械特性に優れたボリシ四
キサンブロック共重合体及びその製造方法を提供する問
題を解決しようとする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、ポリアミドが強い分子間力を有すること
に着目し、ポリシ胃キサンーポリアミド系マルチプ四ツ
ク共重合体を骨格とする新規な重合体を設計し、合成す
ることによって本発明に到達したものである。

本発明の第１の発明は、一般式 （式中　Ｒ１は二価の有機基　ＨＲは炭素数が８０個以
下の二価の有機基、ムｒは二価の芳香族系有機基、ｍは
１０〜２００（７）整数、ｎ　ハ１〜８０　ノｌｌ数、
Ｘは２〜２０の整数を示す） で表わされるポリシロキサン−ポリアミド系マルチブロ
ック共重合体である。

本発明の第２の発明は、前記一般式Ｉで表わされるポリ
シロキサン−ポリアミド系マルチブロック共重合体を製
造するにあたり、一般式（式中、Ｒは炭素数が８０個以
下の二価の有機基、ｍはｌＯ〜２００の整数を示す） で表わされる両末端に７ミノ基を有するポリシロキサン
と、一般式 （式中、Ｒ１は二価の有機基、ｌｒは二価の芳香族系有
機基、ｎは１〜８ｏの５１数を示す）で表わされる両末
端にカルボキシル基を有するポリアミドとを芳香族面リ
ン酸エステルとピリジン誘導体や存在下に重縮合させる
ボリシ田キサンーポリアミド系マルチブｐツク共重合体
の製造方法である。

前記一般式１，１及び鳳におけるｍＳｎ及びＸは平均重
合度を示す。

本発明で使用する、前記一般式■で表わされる両末端に
７ミノ基を有するポリシロキサンは、アミノ基をポリシ
ロキサン分子の両末端に導入するいかなる方法によって
製造されたものであっても差支えない。

本発明で使用する、前記一般式Ｉで表わされる両末端に
カルボキシル基を有するポリアミドは、下記一般式■で
表わされる芳香族シア之ンと、下記式Ｖで表わされるジ
カルボン酸またはその誘導体の過剰量を反応させ、水ま
たは希薄なアルカリ水溶液で処理−し、次いで希薄な酸
水溶液で処理することにより製造しうる。

（Ｆ／）　　　　　　　　ｆｆ） ただし式Ｖ中、Ｘはヒドロキシ基、メトキシ基などのア
ルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、エ
チルチオ基などのアルキオチオ基、フェニルチオ基など
のアリールチオ基、塩素などのへロゲン原子等を表わす
。

前記式■で表わされる芳香族ジアミンとしては、たとえ
ばメタフェニレンジアシン、パツ７工品レンジアミン、
４．４’−ジアミノビフェニル、８．８’−メチレンジ
アニリン、４．４’−メチレンジアニリン、４ｅ４’−
エチレンジアニリン、４．４’−イソプロピリデンジア
ニリン、８．４’−オキシジアニリン、４．４’−オキ
シジアニリン、４．４’−チオジアニリン、８．８Ｉ−
カルボニルジアニリン、４．４’−カルボニルジアニリ
ン、８．８’−スルホニルジアニリン、４．４’−スル
ホニルジアニリン、ｌ、４−ナフタレンジアミン、ｌ、
５−ナフタレンジアミン、２，６−す７タレ、ンジアミ
ン等をあげることができる。前記式Ｖ伊 も差支えないが、たとえば、コハク酸、フマル酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、
ｌ、８−シクロヘキサンジカルボン酸、ｌ、４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
４．４’−ビフェニルジカルボン酸、８．８’−メチレ
ンニ安息香酸、４＃４’−メチレンニ安息香酸、４＊４
’−オキシニ安息香酸、４．４Ｉ−チオニ安息香酸、３
．δ′−カルボニルニ安息香酸、４．４’−カルボニル
ニ安息香酸、４．４′−スルホニルニ安息香酸、１，４
−ナフタレンジカルボン酸、１，５−す７タレンジカル
ボン酸、２，６−す７タレンジカルボン酸等のジカルボ
ン酸およびその誘導体を例示することができる。

前記式■で表わされる芳香族ジアミンと１前記式Ｖで表
わされるジカルボン酸又はその誘導体の・過剰量との反
応による前記式ｌで表わされる両末端にカルボキシル基
を有するポリアミドの製造は、既知のいかなる方法によ
っても差支えない。ここで、これらの両反応成分の組合
せから製造される前記式鳳で表わされるポリアミドの平
均重合度ｎは通常１〜８０である。

本発明において使用する芳香族亜すン醗エステルとして
は、亜すン酸トリアエニル、亜リン酸ジフェニル、亜す
ン酸トリー〇−トリル、亜リン酸）−〇−トリル、亜リ
ン酸トリーｍ−トリル、亜すン醸ジーｍ−）リル、亜リ
ン酸トリーｐ−）リル、亜リン酸ジーｐ−）リル、亜す
ン酸トリー〇−クロロフェニル、亜リン酸ジー０−ｐ口
ａｙｘ＝ｋ、亜リン酸トリーｐ−クロロフェニル、亜リ
ン酸ジーｐ−クロロフェニル等をあげることができる。

本発明において使用するピリジン誘導体としては、ピリ
ジン、−２・−ピコリン、８−ピコリン、４−ピコリン
、２．４−ルチジン、２，６−ルチジン、８．５−Ａ／
メチレンをあげることができる。

本発明においては、前記式Ｈによって表わされる両末端
にアミノ基を有するボリシ田キサンと前記式ｌによって
表わされる両末端にカルボキシル基を有するポリアミド
と芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に
重縮合を行わせるが、この反応に際しては、通常の場合
ビリジ゛ン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が
採用される。

ここで使用する有機溶媒は、両成分や芳香族亜リン酸エ
ステルと実質的に反応しない溶媒という点で制限を受け
るが、このほかに両反応成分に対する良溶媒であって、
しかも反応生成物のマルチブロック共重合体に対する良
溶媒であることが望ましい。このような有機溶媒として
代表的なものは、ピリジンや、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドアｔド等のアミド系溶媒である
。ここで重合度の大きいマルチブロック共重合体を得る
ために、ジオキサン、テトラヒドロ７ラン等のエーテル
系溶媒、塩化リチウムや塩化カルシウムなどの無機賓類
、トリエチルアミン塩醸塩、テ）ラブチルアンモニウム
クロリド、七チルトリメチルアンモニウムクロリドなど
の有機塩類をこの反応系に添加することもできる。

本発明によるマルチブロク共重合体の製造方法をさらに
詳細に説明すると、前記式■によって表わされる両末端
にアミノ基を有するポリシロキサンと、前記式Ｉによっ
て表わされる両末端にカルボキシル基を有するポリアミ
ドの等モル量を、芳香原画リン酸エステルとピリジン誘
導体の存在下に、窒素等の不活性雰囲気下で加熱かくは
んすることにより容易に行われる。ここで使用する芳香
族亜すン醗エステルの量は、通常前記式！で表わされる
ポリシロキサンのアミノ基に対して等モル量以上使用さ
れるが、８０倍モル量以上の使用は経済的に見て得策で
はない。またここで使用するピリジン誘導体の量は、前
記式■で表わされるポリシロキサンのアミノ基に対して
等モル量以上であることが必要であるが、実際には反応
溶媒としての役割も含めて大過剰使用されることが多い
。

ここでピリジン誘導体によって代表される有機溶媒から
なる混合溶媒が好ましく使用されるが、混合溶媒の使用
量は、通常反応成分を６〜ａＯ重量％含むことになるだ
けの量が使用される。反応温度は通常の場合６０〜１４
０℃が好ましい。反応時間は反応温度により大きく影響
されるが、いかなる場合にも最高の重合度を意味する最
大粘度が得られるまで反応系をかくはんするのがよく、
多くの場合数分から２０時間である。生成する前記式ｌ
によって衷わされるマルチブロック共重合体の平均重合
度Ｘは、前記式■によって表わされる両末端に７ミノ基
を有するポリシロキサンと前記弐璽によって表わされる
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドの仕込量に
よって制限される。

前記反応条件下で、両反応成分を等モル量使用すると平
均重合度Ｘが１０内外のマルチブロック共重合体を製造
することができる。反応成分のいずれか一方を過剰に使
用すると平均重合度が制限されて通常の目的には好まし
くないが、特定の目的のためにはいずれか一方を過剰に
使用して平均重合度を小さくすることもできる。反応終
了後は、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の非溶媒
中に投じて生成重合体を分離し、さらに再沈殿法により
精製を行って副生成物や塩類等を除去することにより、
精製重合体を得ることができる。

上記の如くして製造されるボリシ賞キサンーポリアミド
系マルチブロック共重合体は、両反応成分の分子構造、
分子量等及び平均重合度Ｘの選択により、弾性体から強
靭な樹脂状物まで、幅広い物性を有する重合体として得
ることができ、繊維やフィルム用の素材としての有用性
を有している。

以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べるが、本発明
はこれらのみによって限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ ８．４Ｉ−オキシジアニリン４．００　ｇ、イソフタル
酸８．５０　（１、亜リン酸トリフェニル１２　”ｔ　
、ピリジン５　Ｑ　ｇＬｔ、セチルトリメチルアンモニ
ウムクロリド２．４ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
１００℃で２時間かくはんして反応を行った◎得られた
溶液に平均分子量が１７２１０　（平均重合度２１）　
のポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを１．７２Ｆ。

ピリジンｌＯ−を加え、さらに同じ温度で４時間かくは
んした。得られた重合体溶液を５００−のメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノールで洗浄
した。かくして得られた重合体の固有粘度（０，５／ｄ
ｊジメチルアセトアミド中８０℃で測定）は０．４１で
あった。

実施例２ ８．４Ｉ−オキシジアニリンａ、ｏｏｇ、イソフタル酸
Ｌ６６　ｇ、亜リン酸トリフェニル９ｇＬｔ、　　ピリ
ジン器６−、セチルトリメチルアンモニウムクロリド１
．８９をフラスコにとり、窒素気流下に１００″Ｃで２
時間はくはんして反応を行った。得られた溶液に平均分
子量が１７！０　（平均重合度２１）のポリ（ジメチル
シロキサン）ジアミンを１．７２９、ピリジン９−を加
え、さらに同じ温度で４時間かくはんした。得られた重
合体溶液を５００−のメタノール中に投じ、沈殿した重
合体を分離し、熱メタノールで洗浄した０かくして得ら
れた重合体の固有粘度（０，５９／ａｔジメチルアセト
アミド中、８０℃で測定）は０．８８であった。

実施例８ ８，４１−オキシジアニリンｚ、ｏｏｇ、イソフタル酸
１．８Ｉ３ｇ、亜リン酸トリフェニル＠ｖｔ、　　ピリ
ジン８０−、セチルトリメチルアンモニウムクロリド１
．５ｇをフラスコにとり、窒素気流下に１００°Ｃで２
時間かくはんして反応を行った。得られた溶液に平均分
子量がｚｑ２ｏ　（平均重合度２１）のポリ（ジメチル
シロキサン）ジアミンを１．７２ｇ、ピリジン６−を加
え、さらに同じ温度で４時間かくはんした。得られた重
合体溶液を５００−のメタノール中に投じ、沈殿した重
合体を分離し、熱メタノールで洗浄した。かくして得ら
れた重合体の固有粘度（０，５ｆ／ｄ／ジメチルアセト
アミド中、８０℃で測定）は０．８８であった。

実施例４ ８．４′−オキシジアニリン１，４１９　、イソフタル
酸１．３４９　、亜すン酸トリフェニル５ｍ、ピリジン
２４−、セチルトリメチルアンモニウムクロリド１．２
ｇをフラスコにとり、窒素気流下に１００°Ｃで２時間
かくはんして反応を行った。得られた溶液に平均分子量
が１７２０　（平均重合度２１）のポリ（ジメチルシロ
キサン）ジアミンを１．７２ｇ、ピリジ、ン６−を加え
、さらに同じ温度で４時間かくはんした。得られた重合
体溶液を５００−のメタノール中に投じ、沈殿した重合
体を分離し、熱メタノールで洗浄した。かくして得られ
た重合体の固有粘度（ｏ、５ｆ／ｄ／ジメチルアセトア
ミド中、８０℃で測定）は０．２９であった。

実施例６ ８．４Ｉ−オキシジアニリン０．９６　ｇ、イソフタル
酸０．９６９、亜リン酸トリフェニル４−、ピリジン１
６ｇＩＬｌ、セチルトリメチルアンモニウムクロリド０
．８９をフラスコにとり、窒素気流下に１００°Ｃで２
時間かくはんして反応を行った。得られた溶液に平均分
子量が１７２０　（平均重合度２１）のぎり（ジメチル
シロキサン）ジアミンを１．７２９、ピリジン４−を加
え、さらに同じ温度で４時間かくはんした。得られた重
合体溶液を５００−のメタノール中に投じ、沈殿した重
合体を分離し、熱メタノールで洗浄した。かくして得ら
れた重合体の固有粘［（０，５９７（ｉｔジメチルア七
トドアミド中３０℃で測定）は０．２５であった０ 実施例６ ８．４Ｉ−オキシジアニリン２−４０９、イソフタルｆ
ｉ１．８８９、亜すン醗トリフェニル８−、ピリジン８
６−、セチルトリメチルアンモニラムク０１３ド１．８
ｇをフラスコにとり、窒素気流下に１００℃で２時間か
くはんして反応を行った。得られた溶液に平均分子量が
５６００　（平均重合度７３）のポリ（ジメチルシロキ
サン）ジアミンを２．８０ｆｉ、ピリジン９−を加え、
さらに同じ温度で４時間かくはんした。得られた重合体
溶液を５００−のメタノール中に投じ、沈殿した重合体
を分離し、熱メタノールで洗浄した。かくして得られた
重合体の固有粘度（０，５ｅ／ｄｔジメチルアセトアミ
ド中、８０℃で測定）は０．８０であった。

実施例７ ３．４′−オキシジアニリン１−７０Ｇ’、イソフタル
酸１．５０ｇ、亜リン酸トリフェニル６−〜　ピリジン
４０−１七チルトリメチルアンモニウムクロリド２．０
９をフラスコにとり、窒素気流下に１００℃で２時間か
くはんして反応を行った。得られた溶液に平均分子量が
５ａｏｏ（平均重合度７８）のポリ（ジメチルシロキサ
ン）ジアミンを２．８０９、ピリジンｌＯ−を加え、さ
らに同じ温度で４時間かくはんした。得られた重合体溶
液を５００４のメタノール中に投じ、沈殿した重合体を
分離し、熱メタノールで洗浄した。かくして得られた重
合体の固有粘度（ＯＪ９／ｄノジメチルアセトアミド中
、８０℃で測定）７は０．８７であった〇実施例８ ８．４′−オキシジアニリン２．４０ｇ、イソフタル酸
１．７５９亜リン酸トリフェニル８−、ピリジン４５−
１七チルトリメチルアンモニウムクロリド２．２２をフ
ラスコにとり、窒素気流下に１００“Ｃで２時間かくは
んして反応を行った。得られた溶液に平均分子量が５６
００（平均重合度７８）のポリ（ジメチルシロキサン）
ジアミンを６．６０９、ピリジン１０−を加え、さらに
同じ温度で４時間かくはんした。得られた重合体溶液を
５００艷のメタノール中に投じ、沈殿した重合体を分離
し、熱メタノールで洗浄した。かくして得られた重合体
の固有粘度（０，５１１／Ｃ１ｌジメチルアセトアミド
中、３０℃で測定）は０．８７であった。

実施例９ ８．４′−オキシジアニリン１．６０　ｆ　、イソフタ
ル１１１Ｊ１９、Ｍリン酸）リフエエル６−、ピリジン
８６−１七チルトリメチルアンモニウムクｐリド１．８
　ｇをフラスコにとり、窒素気流下に１００℃で２時間
かくはんして反応を行った。得られた溶液に平均分子量
が５６００（平均重合度７８）のポリ（ジメチルシロキ
サン）ジアミンを５．６０９、ピリジン９−を加え、さ
らに同じ温度で４時間かくはんした。得られた重合体溶
液を５００−のメタノール中に投じ、沈殿した重合体を
分離し、熱メタノールで洗浄（た。かくして得られた重
合体の固有粘度（０，５９７（ＩＩクジメチルアセトア
ミド中８０℃で測定）は０．２１であった。

実施例１０ ８．４Ｉ−オキシジアニリン１．５０９　％イソフタル
酸１，８１９、亜リン酸トリ７エエル６−、ピリジン４
５−１七チルトリメチルアンモニウムクロリド２．２９
をフラスコにとり、窒素気流下に１００℃で２時間かく
はんして反応を行った。得られた溶液に平均分子量が５
６００（平均重合度７８）のポリ（ジメチルシロキサン
）ジアミンを８．４０９、ピリジン１５−を加え、さら
に同じ温度で４時間かくはんした。得られた重合体溶液
を５００−のメタノール中に投じ、沈殿した重合体を分
離し１熱メタノールで洗浄した。かくして得られた重合
体の固有粘度（０・５９／ａｔジメチルアセトアミド中
、８０℃で測定）は０．２１であった。

実施例１１ ８．４′−オキシジアニリン１−８０９　、アジピン酸
０．９９り、亜リン酸トリフェニル５ｍ、ピリジン８−
１Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　）　９　
”　、七チルトリメチルアンモニウムクロリド０．８ｇ
をフラスコにと９、窒素気流下に１００°Ｃで２時間か
くはんして反応を行った。得られた溶液に平均分子量が
ｘ７ｇｏ（平均重合度２１）　　のポリ（ジメチルシロ
キサン）ジアミンを０．４８９、ジオキサン３ｄを加え
、さらに同じ温度で４時間かくはんした。得られた重合
体溶液を６００艷のメタノール中に投じ、沈殿した重合
体を分離し、熱メタノールで洗浄した。かくして得られ
た重合体の固有粘度（０，５９／（ｉｔジメチルアセト
・ア之ド中、８０°Ｃで測定）は０．４５であった。

実施例１２ ８．４′−オキシジアニリン１．７０ｇ、アジピン酸１
、Ｊ１１９、亜リン酸トリフェニル６−、ピリジン５　
ｄ、ＮＭＰ　１５　’、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド１．０９をフラスコにとり、窒素気流下に１０
０″Ｃで２時間かくはんして反応を行った。

得られた溶液に平均分子量が１７２０（平均重合度２１
）のポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを０−８６９
　、ジオキサン５−を加え、さらに同じ温度で４時間か
くはんした。得られた重合体溶液を５００−のメタノー
ル中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノールで
洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度（０，５
９／ｄｊジメチルアセトアミド中、８０°Ｃで測定）は
０．４４であった。

実施例１８ ８．４′−才キシジアエリン１．００９　、アジピン酸
ｏ、ｓｏｇ、ｉ［リン醗トリフェニル６−、ピリジン８
　ａ／、ＮＩＰ　９１１７、セチルトリメチルアンモニ
ウムクロリド０．８ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
１００℃で２時間かくはんして反応を行った。

得られた溶液に平均分子量が１７２０（平均重合度２１
）のポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを０．８６　
ｇ、ジオキサン８−を加え、さらに同じ温度で４時間か
くはんした。得られた重合体溶液を５００−のメタノー
ル中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノールで
洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度（０，５
２７ａｔジ−メチルアセトアミド中、８０℃で測定）は
０．８７であつ々。

実施例１４ ８．４′−オキシジアニリン１，４０９　、アジピン酸
１．１ｑｙ、亜リン酸トリフェニル５−、ピリジン４ｄ
、ＮＭＰ　ＩｇｇＬｔ、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド１．Ｏｇをフラスコにとり、窒素気流下に１０
０℃で２時間かくはんして反応を行ったｄ得られた溶液
に平均分子量が１７２０（平均重合度２１）のポリ（ジ
メチルシロキサン）ジアミンを１．７２ｇ、ジオキサン
４−を加え、さらに同じ温度で４時間かくはんした。得
られた重合体溶液を５００−のメタノール中に投じ、沈
殿した重合体を分離し、熱メタノールで洗浄した。かく
して得られた重合体の固有粘度（０，５９７ｄｌジメチ
ルアセトアミド中、８０℃で測定）は０．８０であった
。

実施例１５ ８．４′−オキシジアニリンｘ、ａ　ａ　９　、アジピ
ン酸１．１フク、亜リン酸トリフェニル５−、ピリジン
４　”、ＮＭＰ　１２　ｍ、七チルトリメチルアンモニ
ウムク四りｙ　ｔ、ｏ　ｙをフラスコにとり、窒素気流
下に１００℃で２時間かくはんして反応を行った＠得ら
れた溶液に平均分子量が１７２０（平均重合度２１）の
ぎり（ジメチルシロキサン）ジアミンを２−’２９’ｉ
、ジオキサン４−を加え、さらに同じ温度で４時間かく
はんした。得られた重合体溶液を５００−のメタノール
中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノールで洗
浄した。かくして得られた重合体の固有粘度（０，５９
／ｄｔジメチルアセドア、ミド中、８０°Ｃで測定）は
０．２９であった。

実施例１６ ８．４Ｉ−オキシジアニリ２！、５０９　、アジピン酸
１．９０９　、亜リン酸トリフェニル８−、ピリジン９
１１７、ＨＭＰ　２７　ｍ、セチルトリメチルアンモニ
ウムクロリド１．８ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
１００°Ｃで２時間かくはんして反応を行った。

得られた溶液に平均分子量が５６００（平均重合度７８
）のポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを２．８０９
、ジオキサン９−を加え、さらに同じ温度で４時間かく
はんした。得られた重合体溶液を５００−のメタノール
中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノールで洗
浄した。かくして得られた重合体の固有粘度（０，３９
／ａｔ　ジメチルアセトアミド中、８０℃で測定）は０
．８０であった。

実施例１７ ８．４′−オキシジアニリン１，８０９　、アジピン酸
１．８９　Ｆ　、亜リン酸トリフェニル６−、ピリジン
８ｄ、ＩＭＰ　ｚ４ｄ、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド１．６９を７ラスフにとり、窒素気流下に１０
０℃で２時間かくはんして反応を行った。

得られた溶液に平均分子量が５６００（平均重合度７８
）のポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを２．８０ｇ
、ジオキサン８−を加え、さらに同じ温度で４時間かく
はんした。得られた重合体溶液を５００−のメタノール
中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノールで洗
浄した。かくして得られた重合体の固有粘度（０，５ｇ
／ａｚジメチルア七ドアミドアミド中℃で測定）は０．
８１であった。

実施例１Ｂ ８．４′−オキシジアニリン２．４０９　、アジピン酸
１．９０９、Ｍリン酸トリフェニル８−、ピリジン９ｄ
、ＮＩＰ　２７ｄ、セチルトリメチルアンモニウムクロ
リド１．８ｇをフラスコにとり、窒素気流下に１００°
Ｃで２時間かくはんして反応を行った。

得られた溶液に平均分子量が５６００（平均重合度７８
）のポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを５．６０９
、ジオキサン９−を加え、さらに同じ温度で４時゛間か
くはんした。得られた重合体溶液を５００−のメタノー
ル中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノールで
洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度（０，５
９／（１１ジメチルアセトアミド中、８０℃で測定）は
０．１８であった。

実施例１９ ８．４′−オキシジアニリン１．８０ｇ、アジピン酸１
．４６Ｆ、亜リン酸トリフェニル８−、ピリジンＢ　ｗ
ｔ、ＮＩＰ　２４ｇｔｔｓセチルトリメチルアンモニウ
ムクロリド１．６２をフラスコにとり、窒素気流下に１
００℃で２時間かくはんして反応を行った。

得られた溶液に平均分子量が５６００（平均重合度）８
）のぎり（ジメチルシロキサン）ジアミンを５．６０９
、ジオキサン８−を加え、さらに同じ温度で４時間かく
はんした。得られた重合体溶液を５００−のメタノール
中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノールで洗
浄した。かくして得られた重合体の固有粘度（０，５９
７（１１ジメチルア七ドアミド中、８０℃で測定）は０
．１６であった。

実施例２０ ８，４′−オキシジアニリン１，２０９　、アジピン酸
１．２０Ｆ、亜リン酸トリフェニル６−、ピリジン８　
”、ＩＭＰ　２４ｔｔ／、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロリド１．６ｇをフラスコにとり、窒素気流下に１
００℃で２時間かくはんして反応を行った。

得られた溶液に平均分子量が５６００（平均重合度７８
）のポリ（ジメチルシルキサン）ジアジンを５．６０ｇ
、ジオキサン８−を加え、さらに同じ温度で４時間かく
はんした。得られた重合体溶液を５００＠／のメタノー
ル中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノールで
洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度（０，５
ｐ／ａｚジメチルア七ドアミドアミド中℃で測定）は０
．１５であった。

（発明の効果） 本発明は前記のように一般式ｌで示されるポリシロキサ
ン−ポリアミド系マルチブロック共重合体及び両末端に
アミノ基を有するポリシロキサンと両末端にカルボキシ
ル基を有するポリアミドとを芳香族面リン酸エステルと
ピリジン誘導体の存在下で重縮合させるポリシロキサン
−ボリア之ド系マルチブロック共重合体の製造方法であ
って、重縮合反応が低温で容易に進行し規１１性の良好
な前記マルチブロック共重合体が得られる。かかる本発
明によれば、重縮合に際して高温を必要とせず、アミド
交換反応やポリシロキサン鎖の分解反応を避けることが
できるため、また不安定なカルボン酸クロリドの代りに
取扱いの容易なカルボン酸をそのまま使用するため、構
造の規制されたマルチブロック共重合体を容易に製造す
ることができ、他のアミド生成重縮合法に比して大きな
利点を有する。これに対し従来のカルボン酸クロリドを
用いる方法では、酸クロリドの加水分解などの理由で官
能基の減少や副反応の発生などプＵツク共重合体の構造
規制の点で問題があった。また本発明のポリシロキサン
−ポリアミド系マルチブロック共重合体は、耐熱性と耐
溶媒性が高く、気体選択透過膜などへの有用性が大きい
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は二価の有機基、Ｒ＾２は炭素数が３０
   個以下の二価の有機基、Ａｒは二価の芳香族系有機基、
   ｍは１０〜２００の整数、ｎは１〜３０の整数、ｘは２
   〜２０の整数を示す）で表わされるポリシロキサン−ポ
   リアミド系マルチブロック共重合体。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は二価の有機基、Ｒ＾２は炭素数が３０
   個以下の二価の有機基、Ａｒは二価の芳香族系有機基、
   ｍは１０〜２００の整数、ｎは１〜３０の整数、ｘは５
   〜２０の整数を示す）で表わされるポリシロキサン−ポ
   リアミド系マルチブロック共重合体を製造するにあたり
   、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は炭素数が８０個以下の二価の有機基、
   ｍは１０〜２００の整数を示す） で表わされる両末端にアミノ基を有するポリシロキサン
   と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は二価の有機基、Ａｒは二価の芳香族系
   有機基、ｎは１〜８０の整数を示す）で表わされる両末
   端にカルボキシル基を有するポリアミドとを、芳香族亜
   リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に重縮合させ
   ることを特徴とするポリシロキサン−ポリアミド系マル
   チブロック共重合体の製造方法。