JPH05163345A - ポリアミドアミンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性が優れ、高い温度域での使用が可能で
あり、かつ、エラストマー性が付与された芳香族ポリア
ミドアミンおよびその製造方法を提供する。 【構成】 下記一般式（III ）で示される芳香族ポリア
ミドアミン。 【化１】 （式中、Ｒは二価の芳香族基を示し、Ａｒは式（１）〜
（６）で示される二価の芳香族基を示し、 【化２】 ｎおよびｘは、それぞれ平均重合度であって、ｎ＝２〜
１００、ｘ＝２０〜２００の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な構造を有するポ
リアミドアミンに関し、さらに詳しくは、耐熱性を有
し、かつ、エラストマー性を有する芳香族ポリアミドポ
リアミンおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドアミンは、アミン系エポキシ
樹脂硬化剤として、広く用いられており、ダイマー酸
（不飽和脂肪酸環化二量体）とポリアミンとの縮合によ
り得られ、例えば、トーマイド、バーサミド、ゼナミ
ド、ラッカマイド、サンマイド、ポリマイド等が知られ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の材料は、エポキシ樹脂と反応させた場合、接着強度は
優れているものの、高度な耐熱性を必要とする分野にお
いては、耐熱性を補なうために、例えば、多官能エポキ
シ化合物を用いる方法（特開昭６０−１９９０２２号、
同６０−２３７０８１号、同６２−４５５８２号、同６
２−１４５０６３号、特公昭６２−１３３５２号、特開
昭６０−１９９０２３号、特公昭６２−１３３５１号、
特公昭６２−７９１３、特開昭６０−３２８２１号、特
開昭６２−５３３２４号および特公昭６２−３５４１０
号公報）、或いはさらに他の手法として、無機系充填剤
を用いること、例えば、クレー、タルク、ガラス粉、水
酸化アルミニウム等を添加することが必要とされる。ま
た、従来のポリアミドアミンは、半固体或いは粘性液体
状であり、秤量などの取扱いが厄介である。したがっ
て、本発明の目的は、エポキシ樹脂材料の分野における
ポリアミドアミンの有用性を損なうこと無く、耐熱性の
向上が可能であり、かつ、エラストマー性をも付与可能
なポリアミドアミンおよびその製造方法を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術における上記問題点を解決するために研究を進めた結
果、ポリアミドアミンの耐熱性を向上させるために、芳
香族骨格を有するポリアミド、すなわち、芳香族ポリア
ミドを主鎖中に有し、かつ、エラストマー性（特に応力
緩和能、耐衝撃性）を付与するための骨格であるポリブ
タジエン部分を主鎖中に有するポリアミドアミンが、上
記の問題を解決することを見出だし、本発明を完結する
に至った。

【０００５】本発明の芳香族ポリアミドアミンは、両末
端にカルボキシル基を有するポリブタジエンと両末端に
アミノアリール基を有する芳香族ポリアミドとの重縮合
体であって、下記一般式（Ｉ）で示されるブロック単位
（Ａ）と、下記一般式（II）で示されるブロック単位
（Ｂ）とよりなり、

【化６】 （式中、Ｒは二価の芳香族基を示し、Ａｒは式（１）〜
（６）で示される二価の芳香族基を示し、

【化７】 ｎおよびｘは、それぞれ平均重合度であって、ｎ＝２〜
１００、ｘ＝２０〜２００の整数を示す。） 該ブロック（Ａ）および（Ｂ）が、互いに−ＮＨＣＯ−
結合によって結合して下記一般式（III ）で示される構
造を有するものである。

【化８】

【０００６】また、本発明の、上記芳香族ポリアミドア
ミンの製造方法は、下記一般式（Ｉ′）で示される両末
端にカルボキシル基を有する数平均分子量１０００〜５
０００のポリブタジエンと、下記一般式（II′）で示さ
れる両末端にアミノアリール基を有するポリアミド

【化９】 （式中、Ｒ、Ａｒ、ｎおよびｘは、上記したと同意義を
有する。）とを、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘
導体の存在下に、重縮合させることを特徴とする。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、ブロック単位（Ａ）を構成するための原
料として使用される一般式（Ｉ′）で示される両末端に
カルボキシル基を有するポリブタジエンは、数平均分子
量が１０００〜５０００程度のものであって、例えば、
ブタジエンをアニオン重合或いはカチオン重合させるこ
とによって製造することができるが、如何なる方法で製
造されたものでもよい。例えば、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社の
ＨｙｃａｒＣＴＢとして入手することができる。また、
本発明において、ブロック単位（Ｂ）を構成するための
原料として使用される一般式（II′）で示される両末端
にアミノアリール基を有するポリアミドは、下記の反応
式にしたがって、一般式（IV）で示される芳香族ジアミ
ンと、一般式（Ｖ）で示される芳香族ジカルボン酸また
はその誘導体とを、公知の方法によって反応させること
によって製造することができる。ただし、その際、フェ
ノール性水酸基が存在する場合には、それが反応によっ
て影響を受けないように反応を行うことが必要である。

【化１０】 （式中、Ｒ、Ａｒおよびｎは、前記と同意義を有し、Ｘ
はヒドロキシル基、メトキシ基などのアルコキシ基、フ
ェノキシ基等のアリールオキシ基、エチルチオ基などの
アルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、
塩素等のハロゲンを表わす。）

【０００８】得られる一般式（III ）で示される両末端
にアミノアリール基を有するポリアミドの平均重合度
は、得られる芳香族ポリアミドアミンの引っ張り強度、
引っ張り弾性率等の機械的特性を考慮して、２〜１００
の範囲にする必要があり、数平均分子量は数千〜２０万
の範囲が適当である。

【０００９】一般式（IV）で示される芳香族ジアミンと
しては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
ビス（３−アミノフェニル）メタン、４，４′−エチレ
ンジアニリン、２，２′−ビス（ｐ−アミノフェニル）
プロパン、３，４′−オキシジアニリン、４，４′−オ
キシジアニリン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３′
−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等があげられ
るが、これらに限定されるものではない。更に、本発明
のポリアミド体の形成に対して、これら芳香族ジアミン
類を単独又は複数個併用することができる。

【００１０】また、上記一般式（Ｖ）で示される芳香族
ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフ
タル酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′
−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二安息
香酸、４、４′−メチレン二安息香酸、４，４′−オキ
シ二安息香酸、４，４′−チオ二安息香酸、３，３′−
カルボニル二安息香酸、４，４′−カルボニル二安息香
酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェニルマロン酸、
ベンジルマロン酸、フェニルスクシン酸、３−フェニル
グルタル酸、ホモフタル酸、１，３−フェニレン二酢
酸、１，４−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニ
ル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アントラニ
ル酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢
酸、ｍ−カルボキシシナモン酸等のジカルボン酸および
それらの誘導体を例示することができるが、これらに限
定されるものではない。これらは単独または複数併用す
ることができる。

【００１１】本発明において、上記芳香族ジカルボン酸
類と上記芳香族ジアミン類とを使用して、上記一般式
（II′）で示される両末端にアミノアリール基を持つポ
リアミドを製造する際には、一般式（IV）で示される芳
香族ジアミンと、一般式（Ｖ）で示される芳香族ジカル
ボン酸とを、芳香族ジアミンが混合ジカルボン酸成分に
対して過剰量存在させて重縮合させる。得られるポリア
ミドは、好ましくは、固有粘度０．１０ｄｌ／ｇ〜４．
０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．２０ｄｌ／ｇ〜
１．２ｄｌ／ｇ、の範囲のものである。

【００１２】本発明の芳香族ポリアミドアミンは、上記
両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエンと両末端
にアミノアリール基を持つポリアミドとを重縮合させる
ことによって製造される。重縮合反応は、芳香族亜リン
酸エステルとピリジン誘導体の存在下で実施するのが好
ましい。なお、重縮合反応は、両末端にカルボキシル基
を持つポリブタジエンと両末端にアミノアリール基を持
つポリアミドとを、単に混合加熱することによっても実
施できるが、その場合には、重縮合反応を高温下で行う
必要があり、その結果、アミド交換反応などの副反応を
伴うことが避けられない。しかしながら、芳香族亜リン
酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重縮合を行う
と、重縮合反応に際して高温を必要とせず、アミド交換
反応等の副反応を避けることができ、芳香族ポリアミド
アミンを容易に製造することができるという大きな利点
を有している。

【００１３】本発明において使用することができる芳香
族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、
亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−
ｐ−クロロフェニル等をあげることができるが、これら
に限定されるものではない。更に、本発明において芳香
族亜リン酸エステルと共に使用するピリジン誘導体とし
て、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコ
リン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−
ルチジン等をあげることができる。

【００１４】この反応に際しては、通常の場合、ピリジ
ン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用され
る。ここで、使用する有機溶媒は、両反応成分や亜リン
酸エステルと実質的に反応しな溶媒という点で制限を受
けるが、このほかに両反応成分に対する良溶媒であっ
て、しかも反応生成物のポリアミドアミンに対する良溶
媒であることが望ましい。このような有機溶媒として代
表的なものは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。さら
に、重合度の大きい芳香族ポリアミドアミンを得るため
に、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を反
応系に添加することもできる。

【００１５】本発明による芳香族ポリアミドアミンの製
造方法をさらに詳しく説明すると、上記重縮合反応にお
いて使用する亜リン酸エステル系縮合剤の量は、通常カ
ルボキシル基に対して等モル量以上が使用されるが、３
０倍モル量以上の使用は経済的に見て得策ではない。又
ここで使用するピリジン誘導体の量は、カルボキシル基
に対して等モル量以上であることが必要であるが、実際
には反応溶媒としての役割を含めて大過剰使用するのが
好ましい。ここでピリジン誘導体とＮ−メチル−２−ピ
ロリドンによって代表される有機溶媒からなる混合溶媒
が好ましく使用されるが、混合溶媒の使用量は、通常、
反応成分を５〜３０重量％含むことになるだけの量が使
用される。反応温度は、通常の場合、６０〜１４０℃の
範囲が好ましい。反応時間は反応温度により大きく影響
されるが、如何なる場合にも最高粘度が得られるまで反
応系を撹拌するのがよく、多くの場合数分から２０時間
の間である。

【００１６】上記重縮合反応においては、上記一般式
（Ｉ′）で示される両末端にカルボキシル基を有するポ
リブタジエンと、上記一般式（II′）で示される両末端
にアミノアリール基を有するポリアミドとを、モル組成
比１：２で反応させるとトリブロック共重合体が得られ
る。反応終了後は、反応混合物をメタノール、ヘキサン
などの非溶媒中に投じて、生成物を分離し、さらに再沈
澱法により生成を行って、副生成物や無機塩類を除去す
ることにより、芳香族ポリアミドアミンを得ることがで
きる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 実施例１ イソフタル酸１．５１９ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）、３，
４′−オキシジアニリン１．９３１ｇ（９．６５ｍｍｏ
ｌ）、塩化リチウム０．３３ｇ、塩化カルシウム１．０
１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン
２０ｍｌを１００ｍｌの三つ口丸底フラスコの中に入
れ、撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル６．２ｇ
を加えて、１００℃で２時間反応させて、ポリアミドを
生成させた。このポリアミドの固有粘度は０．１４ｄｌ
／ｇ（ｎ＝約９）であった。さらに両末端にカルボキシ
ル基を有する数平均分子量約３６００のポリブタジエン
０．９０ｇ（約０．２５ｍｍｏｌ相当）を２０ｍｌのピ
リジンに溶解した溶液を、反応液中に添加し、更に２時
間反応させた。室温まで冷却した後、得られた反応液を
１リットルのメタノール中に投入して、ポリアミドアミ
ンを析出させた。得られたポリアミドアミンの固有粘度
は０．４６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，
３０℃）であった。このポリアミドアミンの赤外スペク
トル（アナレクト社製ＦＸ６１６０にて測定、以下同
様）測定の結果、２８００ｃｍ^-1付近にポリブタジエン
のＣ−Ｈに基づく吸収が、また、１６５８ｃｍ^-1に−Ｎ
ＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認められた。得られ
たポリアミドアミンの両末端アミノ基量を過塩素酸塩を
触媒とするアセチル化法（改著 有機化合物確認方法II
I 船久保英一 養賢堂、第４８７頁）によって定量した
ところ、ポリアミドアミン１ｇあたり、０．０２０ｍｍ
ｏｌのアミノ基量を有していた。

【００１８】実施例２ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリンを、
３，３−′ジアミノベンゾフェノン２．０４６ｇ（９．
６５ｍｍｏｌ）に代えた以外は、全く同様の操作を行
い、ポリアミド（固有粘度：０．１０ｄｌ／ｇ，ｎ＝約
９）を製造し、同様にして、ポリアミドアミンを得た。
このポリアミドアミンの固有粘度は０．３８ｄｌ／ｇ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，３０℃）であった。
このポリアミドアミンの赤外スペクトルを測定したとこ
ろ、２８２０ｃｍ^-1付近にポリブタジエンのＣ−Ｈに基
づく吸収が、１６５７ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカル
ボニルの吸収が、１７２０ｃｍ^-1にケトンカルボニル基
に基づく吸収が認められた。得られたポリアミドアミン
の両末端アミノ基量を、実施例１と同様の方法により定
量したところ、ポリアミドアミン１ｇあたり、０．０１
３ｍｍｏｌのアミノ基量を有していた。

【００１９】実施例３ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリンを、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルホン２．３９５ｇ（９．
６５ｍｍｏｌ）に代えた以外は、全く同様の操作を行
い，ポリアミド（固有粘度：０．１９ｄｌ／ｇ，ｎ＝約
９）を製造し、同様にして、ポリアミドアミンを得た。
このポリアミドアミンの固有粘度は０．５１ｄｌ／ｇ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，３０℃）であった。
このポリアミドアミンの赤外スペクトルを測定したとこ
ろ、２８１０ｃｍ^-1付近にポリブタジエンのＣ−Ｈに基
づく吸収が、１６６１ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカル
ボニルの吸収が、１２１７ｃｍ^-1付近および１３６８ｃ
ｍ^-1に−ＳＯ₂ −に基づく吸収が認められた。得られた
ポリアミドアミンの両末端アミノ基量を、実施例１と同
様の方法により定量したところ、ポリアミドアミン１ｇ
あたり、０．０１８ｍｍｏｌのアミノ基量を有してい
た。

【００２０】実施例４ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリンを、ビ
ス（４−アミノフェニル）メタン１．９４５ｇ（９．６
５ｍｍｏｌ）に代えた以外は、全く同様の操作を行いポ
リアミド（固有粘度：０．１２ｄｌ／ｇ，ｎ＝約９）を
製造し、同様にして、ポリアミドアミンを得た。このポ
リアミドアミンの固有粘度は０．３６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド，３０℃）であった。このポリ
アミドアミンの赤外スペクトルを測定したところ、２８
１２ｃｍ^-1付近にポリブタジエンのＣ−Ｈに基づく吸収
が、１６６４ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの
吸収が認められた。得られたポリアミドアミンの両末端
アミノ基量を、実施例１と同様の方法により定量したと
ころ、ポリアミドアミン１ｇあたり、０．０１９ｍｍｏ
ｌのアミノ基量を有していた。

【００２１】実施例５ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリンを、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン３．２１６ｇ（９．６５ｍｍｏｌ）に代えた以外
は、全く同様の操作を行い，ポリアミド（固有粘度：
０．１６ｄｌ／ｇ，ｎ＝約９）を製造し、同様にして、
ポリアミドアミンを得た。このポリアミドアミンの固有
粘度は０．４９ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド，３０℃）であった。このポリアミドアミンの赤外ス
ペクトルを測定したところ、２８１４ｃｍ^-1付近にポリ
ブタジエンのＣ−Ｈに基づく吸収が、１３００ｃｍ^-1付
近に−Ｃ−Ｆに基づく吸収が、１６６７ｃｍ^-1に−ＮＨ
ＣＯに基づくカルボニルの吸収が認められた。得られた
ポリアミドアミンの両末端アミノ基量を、実施例１と同
様の方法により定量したところ、ポリアミドアミン１ｇ
あたり、０．０２１ｍｍｏｌのアミノ基量を有してい
た。

【００２２】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリアミドアミンは、従
来のポリアミドアミンに比して、その構造が有する耐熱
性から、高い温度域で使用可能であり、かつ、充填剤的
な使用が可能であってエラストマー性が付与され、エポ
キシ樹脂材料に配合する材料として有用である。また、
固有粘度の高いものは、それ自体で自立性のあるフィル
ム成形品が作成可能であり、通常のポリアミンよりも利
用範囲の広い材料として有用性がある。また、本発明の
製造方法によれば、通常のポリアミドアミン製造方法に
おける過酷な条件（高温高真空下）を必要とせず、ま
た、アミド交換反応などの副反応を避けることができる
という大きな利点を有している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両末端にカルボキシル基を有するポリブ
   タジエンと両末端にアミノアリール基を有する芳香族ポ
   リアミドとの重縮合体であって、下記一般式（Ｉ）で示
   されるブロック単位（Ａ）と、下記一般式（II）で示さ
   れるブロック単位（Ｂ）とよりなり、 【化１】 （式中、Ｒは二価の芳香族基を示し、Ａｒは式（１）〜
   （６）で示される二価の芳香族基を示し、 【化２】 ｎおよびｘは、それぞれ平均重合度であって、ｎ＝２〜
   １００、ｘ＝２０〜２００の整数を示す。） 該ブロック（Ａ）および（Ｂ）が、互いに−ＮＨＣＯ−
   結合によって結合してなることを特徴とする下記一般式
   （III ）で示される芳香族ポリアミドアミン。 【化３】 （式中、Ｒ、Ａｒ、ｎおよびｘは、上記したと同意義を
   有し、ｍは１ないし２０の数を示す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ′）で示される両末端に
   カルボキシル基を有する数平均分子量１０００〜５００
   ０のポリブタジエンと、下記一般式（II′）で示される
   両末端にアミノアリール基を有するポリアミドとを、 【化４】 （式中、Ｒ、Ａｒ、ｎおよびｘは、上記したと同意義を
   有する。） 芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に、
   重縮合させることを特徴とする下記一般式（III ）で示
   される芳香族ポリアミドアミンの製造方法。 【化５】 （式中、Ｒ、Ａｒ、ｎおよびｘは、上記したと同意義を
   有し、ｍは１ないし２０の数を示す。）
3. 【請求項３】 上記一般式（Ｉ′）で示される両末端に
   カルボキシル基を有するポリブタジエンと、上記一般式
   （II′）で示される両末端にアミノアリール基を有する
   ポリアミドとを、モル組成比１：２で反応させる請求項
   ２記載の芳香族ポリアミドアミンの製造方法。