JPH05125182A - 芳香族ポリアミドアミン及びその製造方法 - Google Patents
芳香族ポリアミドアミン及びその製造方法Info
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- JPH05125182A JPH05125182A JP31865091A JP31865091A JPH05125182A JP H05125182 A JPH05125182 A JP H05125182A JP 31865091 A JP31865091 A JP 31865091A JP 31865091 A JP31865091 A JP 31865091A JP H05125182 A JPH05125182 A JP H05125182A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 良好な耐熱性及びエラストマー性を有し、エ
ポキシ樹脂材料と共に使用することが可能なポリアミド
アミン及びその製造方法を提供する。 【構成】 両末端にカルボキシル基を有する数平均分子
量１０００〜５０００のポリブタジエン−アクリロニト
リル共重合体と両末端にアミノアリール基を有する芳香
族ポリアミドとの重縮合体であって、下記一般式（Ｉ）
で示されるブロック単位（Ａ）と、下記一般式（II）で
示されるブロック単位（Ｂ）とよりなり、 【化１】 （式中、Ａｒは二価の芳香族基を示し、Ｒは二価の芳香
族基を示し、ｎ＝２〜１００の数を示し、ｘ及びｙは重
合比であって、０．１０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．２７の
数を示し、ｚは重合度であって５≦ｚ≦１５の数を示
す。）各ブロック単位が互いに−ＮＨＣＯ−結合によっ
て結合して、（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｂ（ただしｍは１〜２０の
整数を示す。）で示される構造を有し、両末端にアミノ
基を有する芳香族ポリアミドアミン。
ポキシ樹脂材料と共に使用することが可能なポリアミド
アミン及びその製造方法を提供する。 【構成】 両末端にカルボキシル基を有する数平均分子
量１０００〜５０００のポリブタジエン−アクリロニト
リル共重合体と両末端にアミノアリール基を有する芳香
族ポリアミドとの重縮合体であって、下記一般式（Ｉ）
で示されるブロック単位（Ａ）と、下記一般式（II）で
示されるブロック単位（Ｂ）とよりなり、 【化１】 （式中、Ａｒは二価の芳香族基を示し、Ｒは二価の芳香
族基を示し、ｎ＝２〜１００の数を示し、ｘ及びｙは重
合比であって、０．１０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．２７の
数を示し、ｚは重合度であって５≦ｚ≦１５の数を示
す。）各ブロック単位が互いに−ＮＨＣＯ−結合によっ
て結合して、（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｂ（ただしｍは１〜２０の
整数を示す。）で示される構造を有し、両末端にアミノ
基を有する芳香族ポリアミドアミン。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な構造を有するポ
リアミドポリアミンに関し、さらに詳しくは、耐熱性を
有し、かつエラストマー性を有する芳香族ポリアミドア
ミン及びその製造方法に関する。
リアミドポリアミンに関し、さらに詳しくは、耐熱性を
有し、かつエラストマー性を有する芳香族ポリアミドア
ミン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドアミンは、アミン系エポキシ
樹脂硬化剤として、広く用いられており、ダイマー酸
（不飽和脂肪酸環化二量体）とポリアミンの縮合により
得られるものであって、例えば、トーマイド、バーサミ
ド、ゼナミド、ラッカマイド、ポリマイド等が知られて
いる。
樹脂硬化剤として、広く用いられており、ダイマー酸
（不飽和脂肪酸環化二量体）とポリアミンの縮合により
得られるものであって、例えば、トーマイド、バーサミ
ド、ゼナミド、ラッカマイド、ポリマイド等が知られて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の材料は、エポキシ樹脂と反応させた場合、接着強度は
優れているものの、高度な耐熱性を必要とする分野にお
いては、耐熱性を補うために、例えば、多官能エポキシ
化合物を用いることが知られており（特開昭６０−１９
９０２２号、同６０−１９９０２３号、同６０−２３７
０８１号、同６０−３２８２１号、同６２−４５５８２
号及び同６２−１４５０６３号公報、特公昭６２−７９
１３号、同６２−１３３５１号、同６２−１３３５２号
及び同６２３５４１０号公報）、さらに他の手法とし
て、無機系充填剤、例えばクレー、タルク、ガラス粉、
水酸化アルミニウム等を添加することが必要とされてい
る。また、これらの材料は、半固体或いは粘性液体状で
あり、秤量等の取扱いが厄介である。したがって、本発
明の目的は、エポキシ樹脂材料分野におけるポリアミド
アミンの有用性を損なうことなく、耐熱性の向上が可能
であり、かつ、エラストマー性をも付与可能なポリアミ
ドアミンを提供すること、及びその製造方法を提供する
ことにある。
の材料は、エポキシ樹脂と反応させた場合、接着強度は
優れているものの、高度な耐熱性を必要とする分野にお
いては、耐熱性を補うために、例えば、多官能エポキシ
化合物を用いることが知られており（特開昭６０−１９
９０２２号、同６０−１９９０２３号、同６０−２３７
０８１号、同６０−３２８２１号、同６２−４５５８２
号及び同６２−１４５０６３号公報、特公昭６２−７９
１３号、同６２−１３３５１号、同６２−１３３５２号
及び同６２３５４１０号公報）、さらに他の手法とし
て、無機系充填剤、例えばクレー、タルク、ガラス粉、
水酸化アルミニウム等を添加することが必要とされてい
る。また、これらの材料は、半固体或いは粘性液体状で
あり、秤量等の取扱いが厄介である。したがって、本発
明の目的は、エポキシ樹脂材料分野におけるポリアミド
アミンの有用性を損なうことなく、耐熱性の向上が可能
であり、かつ、エラストマー性をも付与可能なポリアミ
ドアミンを提供すること、及びその製造方法を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術における上記の問題点を解決するために研究を進めた
結果、ポリアミドアミンの耐熱性を向上させるために、
芳香族骨格を有するポリアミド、即ち、芳香族ポリアミ
ドを主鎖中に有し、かつ、エラストマー性（特に応力緩
和能、耐衝撃性）を付与するための骨格である、アクリ
ロニトリル変性ポリブタジエン（ニトリルゴム）部分を
主鎖中に有するポリアミドアミンが、上記の問題を解決
することを見出だし、本発明を完成するに至った。
術における上記の問題点を解決するために研究を進めた
結果、ポリアミドアミンの耐熱性を向上させるために、
芳香族骨格を有するポリアミド、即ち、芳香族ポリアミ
ドを主鎖中に有し、かつ、エラストマー性（特に応力緩
和能、耐衝撃性）を付与するための骨格である、アクリ
ロニトリル変性ポリブタジエン（ニトリルゴム）部分を
主鎖中に有するポリアミドアミンが、上記の問題を解決
することを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明のポリアミドアミンは、両末
端にカルボキシル基を有する数平均分子量１０００〜５
０００のポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体と
両末端にアミノアリール基を有する芳香族ポリアミドと
の重縮合体であって、下記一般式（Ｉ）で示されるブロ
ック単位（Ａ）と、下記一般式（II）で示されるブロッ
ク単位（Ｂ）とよりなり、各ブロック単位が互いに−Ｎ
ＨＣＯ−結合によって結合して（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｂ（ただ
しｍは１〜２０の整数を示す。）で示される構造を有す
ることを特徴とするもので、両末端にアミノ基を有する
ものである。
端にカルボキシル基を有する数平均分子量１０００〜５
０００のポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体と
両末端にアミノアリール基を有する芳香族ポリアミドと
の重縮合体であって、下記一般式（Ｉ）で示されるブロ
ック単位（Ａ）と、下記一般式（II）で示されるブロッ
ク単位（Ｂ）とよりなり、各ブロック単位が互いに−Ｎ
ＨＣＯ−結合によって結合して（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｂ（ただ
しｍは１〜２０の整数を示す。）で示される構造を有す
ることを特徴とするもので、両末端にアミノ基を有する
ものである。
【化４】 （式中、Ａｒは下記式 (1)〜(6) で示される二価の芳香
族基を示し、
族基を示し、
【０００６】
【化５】 Ｒは二価の芳香族基を示し、ｎは平均重合度であって、
ｎ＝２〜１００の数を示し、ｘ及びｙは重合比であっ
て、０．１０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．２７の数を示し、
ｚは重合度であって５≦ｚ≦１５の数を示す。）
ｎ＝２〜１００の数を示し、ｘ及びｙは重合比であっ
て、０．１０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．２７の数を示し、
ｚは重合度であって５≦ｚ≦１５の数を示す。）
【０００７】本発明の上記ポリアミドポリアミンの製造
方法は、下記一般式（Ｉ′）で示される両末端にカルボ
キシル基を有する数平均分子量１０００〜５０００のポ
リブタジエン−アクリロニトリル共重合体と、下記一般
式（II′）で示される両末端にアミノアリール基を有す
るポリアミドとを芳香族亜リン酸エステル及びピリジン
誘導体の存在下で直接重縮合させることを特徴とする。
方法は、下記一般式（Ｉ′）で示される両末端にカルボ
キシル基を有する数平均分子量１０００〜５０００のポ
リブタジエン−アクリロニトリル共重合体と、下記一般
式（II′）で示される両末端にアミノアリール基を有す
るポリアミドとを芳香族亜リン酸エステル及びピリジン
誘導体の存在下で直接重縮合させることを特徴とする。
【化６】 （式中、Ａｒ、Ｒ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ上記と同
意義を有する。）
意義を有する。）
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、ブロック単位（Ａ）の形成に使用される一般式
（Ｉ′）で示される両末端にカルボキシル基を有するア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体は、数平均分子量
１０００〜５０００の範囲のものであって、例えば、ア
クリロニトリルのモル分率が１０〜２７モル％になるよ
うにアクリロニトリルとブタジエンをアニオン重合させ
ることによって製造することができ、例えば、Ｇｏｏｄ
ｒｉｃｈ社のＨｙｃａｒＣＴＢＮとして入手できる。
おいて、ブロック単位（Ａ）の形成に使用される一般式
（Ｉ′）で示される両末端にカルボキシル基を有するア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体は、数平均分子量
１０００〜５０００の範囲のものであって、例えば、ア
クリロニトリルのモル分率が１０〜２７モル％になるよ
うにアクリロニトリルとブタジエンをアニオン重合させ
ることによって製造することができ、例えば、Ｇｏｏｄ
ｒｉｃｈ社のＨｙｃａｒＣＴＢＮとして入手できる。
【０００９】また、ブロック単位（Ｂ）の形成に使用さ
れる一般式（II′）で示される両末端にアミノアリール
基を有する芳香族ポリアミドは、下記一般式（IV）で示
される芳香族ジアミンと、下記一般式（V ）で示される
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とを公知の方法で
下記反応式に従って反応させることによって製造するこ
とができる。
れる一般式（II′）で示される両末端にアミノアリール
基を有する芳香族ポリアミドは、下記一般式（IV）で示
される芳香族ジアミンと、下記一般式（V ）で示される
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とを公知の方法で
下記反応式に従って反応させることによって製造するこ
とができる。
【化７】 （式中、Ａｒ、Ｒ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ上記と同
意義を有し、Ｘは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基また
はハロゲン原子を表わす。）得られるポリアミドの平均
重合度は、最終的に得られる芳香族ポリアミドアミンの
引っ張り強度、引っ張り弾性率等の機械的特性を考慮し
て、２〜１０００程度の範囲で数平均分子量数千〜２０
万の範囲のものが得られるようにすることが必要であ
る。
意義を有し、Ｘは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基また
はハロゲン原子を表わす。）得られるポリアミドの平均
重合度は、最終的に得られる芳香族ポリアミドアミンの
引っ張り強度、引っ張り弾性率等の機械的特性を考慮し
て、２〜１０００程度の範囲で数平均分子量数千〜２０
万の範囲のものが得られるようにすることが必要であ
る。
【００１０】上記一般式（IV) で示される芳香族ジアミ
ンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフ
ェニレンジアミン、４，４′−エチレンジアミン、４，
４−イソプロピリデンジアミン、３，４′−オキシジア
ニリン、４，４′−オキシジアニリン、３，３′−スル
ホニルジアニリン、４，４′−スルホニルジアニリン、
１，４−ナフタレンジアニリン、１，５−ナフタレンジ
アニリン、２，６−ナフタレンジアニリン、１，３−ビ
ス（メタアミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，
４′−ビス（４−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフ
ェノン、４，４′−ビス（３−アミノフェニルメルカプ
ト）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、２，２′−ビス〔４−
（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス〔４
−（３−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）
フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス
〔４−（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビ
ス〔４−（２−トリフルオロメチル−５−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−
ビス〔４−（４−トリフルオロメチル−５−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′
−ビス〔４−（２−ノナフルオロブチル−５−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，
２′−ビス〔４−（４−ノナフルオロブチル−５−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トルイジ
ン、ｏ−アニシジン等をあげることができるが、これら
に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジア
ミンは単独で、用いてもよく、また複数併用してもよ
い。
ンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフ
ェニレンジアミン、４，４′−エチレンジアミン、４，
４−イソプロピリデンジアミン、３，４′−オキシジア
ニリン、４，４′−オキシジアニリン、３，３′−スル
ホニルジアニリン、４，４′−スルホニルジアニリン、
１，４−ナフタレンジアニリン、１，５−ナフタレンジ
アニリン、２，６−ナフタレンジアニリン、１，３−ビ
ス（メタアミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，
４′−ビス（４−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフ
ェノン、４，４′−ビス（３−アミノフェニルメルカプ
ト）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、２，２′−ビス〔４−
（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス〔４
−（３−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）
フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス
〔４−（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビ
ス〔４−（２−トリフルオロメチル−５−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−
ビス〔４−（４−トリフルオロメチル−５−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′
−ビス〔４−（２−ノナフルオロブチル−５−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，
２′−ビス〔４−（４−ノナフルオロブチル−５−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トルイジ
ン、ｏ−アニシジン等をあげることができるが、これら
に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジア
ミンは単独で、用いてもよく、また複数併用してもよ
い。
【００１１】上記一般式（Ｖ）で示されるジカルボン酸
としては、脂肪族、脂環式、芳香族等、如何なるジカル
ボン酸を用いてもよい。具体的には、例えば、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン
酸、３、３′−メチレン二安息香酸、４，４′−メチレ
ン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′
−チオ二安息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、
４，４′−カルボニル二安息香酸、４，４′−スルホニ
ル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸等のカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボンサン、マロン酸、メチルマロン酸、
ジメチルマロン酸、アジピン酸、１，１０−デカン二
酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニルス
クシン酸、３−フェニルグルタル酸、ホモフタル酸、
１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢
酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−
（カルボメチル）アントラニル酸、２，５−ジヒロドキ
シ−１，４−ベンゼン二酢酸、ｍ−カルボキシシンナモ
ン酸等のジカルボン酸及びこれらの誘導体をあげること
ができるが、これらに限定されるものではない。また、
これらのジカルボン酸は、単独で用いてもよく、また複
数併用してもよい。
としては、脂肪族、脂環式、芳香族等、如何なるジカル
ボン酸を用いてもよい。具体的には、例えば、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン
酸、３、３′−メチレン二安息香酸、４，４′−メチレ
ン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′
−チオ二安息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、
４，４′−カルボニル二安息香酸、４，４′−スルホニ
ル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸等のカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボンサン、マロン酸、メチルマロン酸、
ジメチルマロン酸、アジピン酸、１，１０−デカン二
酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニルス
クシン酸、３−フェニルグルタル酸、ホモフタル酸、
１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢
酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−
（カルボメチル）アントラニル酸、２，５−ジヒロドキ
シ−１，４−ベンゼン二酢酸、ｍ−カルボキシシンナモ
ン酸等のジカルボン酸及びこれらの誘導体をあげること
ができるが、これらに限定されるものではない。また、
これらのジカルボン酸は、単独で用いてもよく、また複
数併用してもよい。
【００１２】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明のポリアミドアミンの製造は、両末端にカルボキシ
ル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
と、前記の両末端にアミノアリール基を有するポリアラ
ミドとを重縮合させることによって行うことができる
が、その重縮合に先だって、上記一般式（IV）で示され
る芳香族ジアミンと、上記一般式（Ｖ）で示されるジカ
ルボン酸を重縮合させ、引き続いて重縮合を実施するこ
ともできる。これらの重縮合は、芳香族亜リン酸エステ
ルとピリジン誘導体の存在下で実施することが好まし
い。なお、重縮合反応は、上記両者を単に混合加熱して
実施することもできるが、その場合には、重縮合反応を
高温下で行う必要があり、その結果、アミド交換反応な
どの副反応を伴うことが避けられない。しかしながら、
芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重
縮合反応を実施すると、重合反応に際して高温を必要と
せず、アミド交換反応などの副反応を避けることがで
き、目的のポリアミドアミンを容易に製造することがで
きるという大きな利点を有している。
発明のポリアミドアミンの製造は、両末端にカルボキシ
ル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
と、前記の両末端にアミノアリール基を有するポリアラ
ミドとを重縮合させることによって行うことができる
が、その重縮合に先だって、上記一般式（IV）で示され
る芳香族ジアミンと、上記一般式（Ｖ）で示されるジカ
ルボン酸を重縮合させ、引き続いて重縮合を実施するこ
ともできる。これらの重縮合は、芳香族亜リン酸エステ
ルとピリジン誘導体の存在下で実施することが好まし
い。なお、重縮合反応は、上記両者を単に混合加熱して
実施することもできるが、その場合には、重縮合反応を
高温下で行う必要があり、その結果、アミド交換反応な
どの副反応を伴うことが避けられない。しかしながら、
芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重
縮合反応を実施すると、重合反応に際して高温を必要と
せず、アミド交換反応などの副反応を避けることがで
き、目的のポリアミドアミンを容易に製造することがで
きるという大きな利点を有している。
【００１３】使用される亜リン酸エステルとしては、亜
リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ト
リ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸ト
リ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸ト
リ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ
−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェ
ニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等をあげること
ができる。また、ピリジン誘導体としては、ピリジン、
２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−
ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン等をあ
げることができる。
リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ト
リ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸ト
リ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸ト
リ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ
−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェ
ニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等をあげること
ができる。また、ピリジン誘導体としては、ピリジン、
２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−
ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン等をあ
げることができる。
【００１４】本発明においては、上記重縮合反応を行わ
せるに際して、ピリジン誘導体を含む混合溶媒を用いる
溶液重合法が採用される。混合溶媒として使用される有
機溶媒としては、両反応成分や、芳香族亜リン酸エステ
ルと実質的に反応しない溶媒であるという制限を受ける
が、このほかに、両反応成分に対する良溶媒であって、
しかも反応生成物のブロック共重合体に対する良溶媒で
あることが望ましい。このような有機溶媒として代表的
なものとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒があげられ
る。本発明において、重合度の大きいポリアミドアミン
を得る場合には、塩化リチウム、塩化カルシウムによっ
て代表される無機塩類を反応系に添加することができ
る。
せるに際して、ピリジン誘導体を含む混合溶媒を用いる
溶液重合法が採用される。混合溶媒として使用される有
機溶媒としては、両反応成分や、芳香族亜リン酸エステ
ルと実質的に反応しない溶媒であるという制限を受ける
が、このほかに、両反応成分に対する良溶媒であって、
しかも反応生成物のブロック共重合体に対する良溶媒で
あることが望ましい。このような有機溶媒として代表的
なものとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒があげられ
る。本発明において、重合度の大きいポリアミドアミン
を得る場合には、塩化リチウム、塩化カルシウムによっ
て代表される無機塩類を反応系に添加することができ
る。
【００１５】上記重縮合で使用する芳香族亜リン酸エス
テルの量は、通常、カルボキシル基に対して等モル量以
上であるが、３０倍モル量以上の使用は経済的にみて得
策ではない。また、ピリジン誘導体の量は、カルボキシ
ル基に対して等モル量以上であることが必要であるが、
実際には、反応溶媒としての役割を果たす為に大過剰使
用するのが好ましい。また、本発明においては、ピリジ
ン誘導体とＮ−メチル−２−ピロリドンによって代表さ
れる有機溶媒からなる混合溶媒が好ましく使用される
が、混合溶媒の使用量は、通常、反応成分を５〜３０重
量％含むようになる量が好ましい。本発明において、反
応温度は、通常の場合６０〜１４０℃の範囲が好まし
い。また、反応時間は、反応温度により大きく影響され
るが、多くの場合、数分から２０時間の間である。反応
終了後は、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の非溶
媒中に投じて生成ポリアミドアミンを分離し、更に再沈
澱法により精製を行って、副生物や無機塩類などを除去
すればよく、それにより精製されたポリアミドアミンを
得ることができる。
テルの量は、通常、カルボキシル基に対して等モル量以
上であるが、３０倍モル量以上の使用は経済的にみて得
策ではない。また、ピリジン誘導体の量は、カルボキシ
ル基に対して等モル量以上であることが必要であるが、
実際には、反応溶媒としての役割を果たす為に大過剰使
用するのが好ましい。また、本発明においては、ピリジ
ン誘導体とＮ−メチル−２−ピロリドンによって代表さ
れる有機溶媒からなる混合溶媒が好ましく使用される
が、混合溶媒の使用量は、通常、反応成分を５〜３０重
量％含むようになる量が好ましい。本発明において、反
応温度は、通常の場合６０〜１４０℃の範囲が好まし
い。また、反応時間は、反応温度により大きく影響され
るが、多くの場合、数分から２０時間の間である。反応
終了後は、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の非溶
媒中に投じて生成ポリアミドアミンを分離し、更に再沈
澱法により精製を行って、副生物や無機塩類などを除去
すればよく、それにより精製されたポリアミドアミンを
得ることができる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は、これ等実施例によって限定されるもの
ではない。 実施例１ イソフタル酸１．５１９ｇ（９．１５ミリモル）、３，
４′−オキシジアニリン１．９３１ｇ（９．６５ミリモ
ル）、塩化リチウム０．３３ｇ、塩化カルシウム１．０
１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン
２０ｍｌを、１００ｍｌの３口丸底フラスコの中に入
れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル６．２ｇ
を加えて、１００℃で２時間反応させた。さらに両末端
にカルボキシル基を有し、アクリロニトリル含有量が
０．１７モル％、数平均分子量３６００のポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体０．９０ｇ（約０．２５
ミリモル相当）を２０ｍｌのピリジンに溶解させ、反応
器中に添加し、２時間反応させた。室温まで冷却した
後、得られた反応溶液を１リットルのメタノール中に投
入し、ポリアミドアミンを析出させた。このポリアミド
アミンの式（Ｉ）、（II）及び(III) におけるｎ、ｍ及
びｚの値は、次の通りであった。ｎ＝約２０、ｚ＝約１
１、ｍ＝約７。このポリアミドアミンの固有粘度は０．
４６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０
℃）であった。このポリアミドアミンの赤外スペクトル
（アナレクト社製、ＦＸ６１６０）を測定したところ、
２８００ｃｍ-1付近にポリアクリロニトリル−ブタジエ
ンのＣ−Ｈに基づく吸収が、２３４０ｃｍ-1付近にニト
リル基に対応する吸収が、１６５８ｃｍ-1に−ＮＨＣＯ
に基づくカルボニルの吸収が認められた。得られたポリ
アミドアミンの両末端アミノ基量を過塩素酸を触媒とす
るアセチル化法（改著有機化合物確認方法III 船久保英
一 養賢堂、第４８７頁）によって定量したところ、ポ
リアミドアミン１ｇ当たり、０．０２０ミリモルのアミ
ノ基量であることが確認された。
るが、本発明は、これ等実施例によって限定されるもの
ではない。 実施例１ イソフタル酸１．５１９ｇ（９．１５ミリモル）、３，
４′−オキシジアニリン１．９３１ｇ（９．６５ミリモ
ル）、塩化リチウム０．３３ｇ、塩化カルシウム１．０
１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン
２０ｍｌを、１００ｍｌの３口丸底フラスコの中に入
れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル６．２ｇ
を加えて、１００℃で２時間反応させた。さらに両末端
にカルボキシル基を有し、アクリロニトリル含有量が
０．１７モル％、数平均分子量３６００のポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体０．９０ｇ（約０．２５
ミリモル相当）を２０ｍｌのピリジンに溶解させ、反応
器中に添加し、２時間反応させた。室温まで冷却した
後、得られた反応溶液を１リットルのメタノール中に投
入し、ポリアミドアミンを析出させた。このポリアミド
アミンの式（Ｉ）、（II）及び(III) におけるｎ、ｍ及
びｚの値は、次の通りであった。ｎ＝約２０、ｚ＝約１
１、ｍ＝約７。このポリアミドアミンの固有粘度は０．
４６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０
℃）であった。このポリアミドアミンの赤外スペクトル
（アナレクト社製、ＦＸ６１６０）を測定したところ、
２８００ｃｍ-1付近にポリアクリロニトリル−ブタジエ
ンのＣ−Ｈに基づく吸収が、２３４０ｃｍ-1付近にニト
リル基に対応する吸収が、１６５８ｃｍ-1に−ＮＨＣＯ
に基づくカルボニルの吸収が認められた。得られたポリ
アミドアミンの両末端アミノ基量を過塩素酸を触媒とす
るアセチル化法（改著有機化合物確認方法III 船久保英
一 養賢堂、第４８７頁）によって定量したところ、ポ
リアミドアミン１ｇ当たり、０．０２０ミリモルのアミ
ノ基量であることが確認された。
【００１７】実施例２ 実施例１で使用した芳香族ジアミンを、３，３′−ジア
ミノベンゾフェノン２．０４６ｇ（９．６５ミリモル）
に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリア
ミドアミンを得た。このポリアミドアミンの式（Ｉ）、
（II）及び(III) におけるｎ、ｍ及びｚの値は、次の通
りであった。ｎ＝約１８、ｚ＝約１１、ｍ＝約１０。こ
のポリアミドアミンの固有粘度は０．３８ｄｌ／ｇ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃）であっ
た。このポリアミドアミンの赤外スペクトル（アナレク
ト社製、ＦＸ６１６０）を測定したところ、２８２０ｃ
ｍ-1付近にポリアクリロニトリル−ブタジエンのＣ−Ｈ
に基づく吸収が、２３４５ｃｍ-1付近にニトリル基に対
応する吸収が、１６５７ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づくカ
ルボニルの吸収が、１７２０ｃｍ-1にケトンカルボニル
に基づく吸収が認められた。得られたポリアミドアミン
ノ両末端アミノ基量を実施例１と同様の方法により定量
したところ、ポリアミドアミン１ｇ当たり、０．０１３
ミリモルのアミノ基量であることが確認された。
ミノベンゾフェノン２．０４６ｇ（９．６５ミリモル）
に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリア
ミドアミンを得た。このポリアミドアミンの式（Ｉ）、
（II）及び(III) におけるｎ、ｍ及びｚの値は、次の通
りであった。ｎ＝約１８、ｚ＝約１１、ｍ＝約１０。こ
のポリアミドアミンの固有粘度は０．３８ｄｌ／ｇ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃）であっ
た。このポリアミドアミンの赤外スペクトル（アナレク
ト社製、ＦＸ６１６０）を測定したところ、２８２０ｃ
ｍ-1付近にポリアクリロニトリル−ブタジエンのＣ−Ｈ
に基づく吸収が、２３４５ｃｍ-1付近にニトリル基に対
応する吸収が、１６５７ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づくカ
ルボニルの吸収が、１７２０ｃｍ-1にケトンカルボニル
に基づく吸収が認められた。得られたポリアミドアミン
ノ両末端アミノ基量を実施例１と同様の方法により定量
したところ、ポリアミドアミン１ｇ当たり、０．０１３
ミリモルのアミノ基量であることが確認された。
【００１８】実施例３ 実施例１で使用した芳香族ジアミンを、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホン２．３９５ｇ（９．６５ミリモ
ル）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポ
リアミドアミンを得た。このポリアミドアミンの式
（Ｉ）、（II）及び(III) におけるｎ、ｍ及びｚの値
は、次の通りであった。ｎ＝約２０、ｚ＝約１１、ｍ＝
約５。このポリアミドアミンの固有粘度は０．５１ｄｌ
／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃）であ
った。このポリアミドアミンの赤外スペクトル（アナレ
クト社製、ＦＸ６１６０）を測定したところ、２８１０
ｃｍ-1付近にポリアクリロニトリル−ブタジエンのＣ−
Ｈに基づく吸収が、２３４３ｃｍ-1付近にニトリル基に
対応する吸収が、１６６１ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づく
カルボニルの吸収が、１２１７ｃｍ-1付近及び１３６８
ｃｍ-1に−ＳＯ2 −に基づく吸収が認められた。得られ
たポリアミドアミンの両末端アミノ基量を実施例１と同
様の方法により定量したところ、ポリアミドアミン１ｇ
当たり、０．０１８ミリモルのアミノ基量であることが
確認された。
ノフェニル）スルホン２．３９５ｇ（９．６５ミリモ
ル）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポ
リアミドアミンを得た。このポリアミドアミンの式
（Ｉ）、（II）及び(III) におけるｎ、ｍ及びｚの値
は、次の通りであった。ｎ＝約２０、ｚ＝約１１、ｍ＝
約５。このポリアミドアミンの固有粘度は０．５１ｄｌ
／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃）であ
った。このポリアミドアミンの赤外スペクトル（アナレ
クト社製、ＦＸ６１６０）を測定したところ、２８１０
ｃｍ-1付近にポリアクリロニトリル−ブタジエンのＣ−
Ｈに基づく吸収が、２３４３ｃｍ-1付近にニトリル基に
対応する吸収が、１６６１ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づく
カルボニルの吸収が、１２１７ｃｍ-1付近及び１３６８
ｃｍ-1に−ＳＯ2 −に基づく吸収が認められた。得られ
たポリアミドアミンの両末端アミノ基量を実施例１と同
様の方法により定量したところ、ポリアミドアミン１ｇ
当たり、０．０１８ミリモルのアミノ基量であることが
確認された。
【００１９】実施例４ 実施例１で使用した芳香族ジアミンを、ビス（４−アミ
ノフェニル）メタン１．９４５ｇ（９．６５ミリモル）
に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリア
ミドアミンを得た。このポリアミドアミンの式（Ｉ）、
（II）及び(III) におけるｎ、ｍ及びｚの値は、次の通
りであった。ｎ＝約１８、ｚ＝約１１、ｍ＝約１０。こ
のポリアミドアミンの固有粘度は０．３６ｄｌ／ｇ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃）であっ
た。このポリアミドアミンの赤外スペクトル（アナレク
ト社製、ＦＸ６１６０）を測定したところ、２８１２ｃ
ｍ-1付近にポリアクリロニトリル−ブタジエンのＣ−Ｈ
に基づく吸収が、２３４３ｃｍ-1付近にニトリル基に対
応する吸収が、１６６４ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づくカ
ルボニルの吸収が認められた。得られたポリアミドアミ
ンの両末端アミノ基量を実施例１と同様の方法により定
量したところ、ポリアミドアミン１ｇ当たり、０．０１
９ミリモルのアミノ基量であることが確認された。
ノフェニル）メタン１．９４５ｇ（９．６５ミリモル）
に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリア
ミドアミンを得た。このポリアミドアミンの式（Ｉ）、
（II）及び(III) におけるｎ、ｍ及びｚの値は、次の通
りであった。ｎ＝約１８、ｚ＝約１１、ｍ＝約１０。こ
のポリアミドアミンの固有粘度は０．３６ｄｌ／ｇ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃）であっ
た。このポリアミドアミンの赤外スペクトル（アナレク
ト社製、ＦＸ６１６０）を測定したところ、２８１２ｃ
ｍ-1付近にポリアクリロニトリル−ブタジエンのＣ−Ｈ
に基づく吸収が、２３４３ｃｍ-1付近にニトリル基に対
応する吸収が、１６６４ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づくカ
ルボニルの吸収が認められた。得られたポリアミドアミ
ンの両末端アミノ基量を実施例１と同様の方法により定
量したところ、ポリアミドアミン１ｇ当たり、０．０１
９ミリモルのアミノ基量であることが確認された。
【００２０】実施例５ 実施例１で使用した芳香族ジアミンを、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．２
１６ｇ（９．６５ミリモル）に代えた以外は、実施例１
と同様の操作を行い、ポリアミドアミンを得た。このポ
リアミドアミンの式（Ｉ）、（II）及び(III) における
ｎ、ｍ及びｚの値は、次の通りであった。ｎ＝約２０、
ｚ＝約１１、ｍ＝約５。このポリアミドアミンの固有粘
度は０．４９ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
中、３０℃）であった。このポリアミドアミンの赤外ス
ペクトル（アナレクト社製、ＦＸ６１６０）を測定した
ところ、２８００ｃｍ-1付近にポリアクリロニトリル−
ブタジエンのＣ−Ｈに基づく吸収が、２３４８ｃｍ-1付
近にニトリル基に対応する吸収が、１３００ｃｍ-1付近
に−Ｃ−Ｆに対応する吸収が、１６６７ｃｍ-1に−ＮＨ
ＣＯに基づくカルボニルの吸収が認められた。得られた
ポリアミドアミンの両末端アミノ基量を実施例１と同様
の方法により定量したところ、ポリアミドアミン１ｇ当
たり、０．０２１ミリモルのアミノ基量であることが確
認された。
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．２
１６ｇ（９．６５ミリモル）に代えた以外は、実施例１
と同様の操作を行い、ポリアミドアミンを得た。このポ
リアミドアミンの式（Ｉ）、（II）及び(III) における
ｎ、ｍ及びｚの値は、次の通りであった。ｎ＝約２０、
ｚ＝約１１、ｍ＝約５。このポリアミドアミンの固有粘
度は０．４９ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
中、３０℃）であった。このポリアミドアミンの赤外ス
ペクトル（アナレクト社製、ＦＸ６１６０）を測定した
ところ、２８００ｃｍ-1付近にポリアクリロニトリル−
ブタジエンのＣ−Ｈに基づく吸収が、２３４８ｃｍ-1付
近にニトリル基に対応する吸収が、１３００ｃｍ-1付近
に−Ｃ−Ｆに対応する吸収が、１６６７ｃｍ-1に−ＮＨ
ＣＯに基づくカルボニルの吸収が認められた。得られた
ポリアミドアミンの両末端アミノ基量を実施例１と同様
の方法により定量したところ、ポリアミドアミン１ｇ当
たり、０．０２１ミリモルのアミノ基量であることが確
認された。
【００２１】
【発明の効果】本発明ポリアミドアミンは、従来のポリ
アミドアミンに比して、その構造が示す耐熱性のため
に、高い温度域で使用可能であり、かつ、充填剤的な使
用が可能であり、エポキシ樹脂材料と共に使用する場合
において有用である。また、固有粘度が高いものについ
ては、それ自体で自立性のあるフィルム成形品が作製可
能であり、通常のポリアミドアミンよりも利用範囲の広
い素材として利用できる。また、本発明の製造方法は、
従来のポリアミドアミンの製造方法における高温高真空
下のような過酷な条件を必要とせず、また、アミド交換
反応等の副反応を避けることができるという大きな利点
がある。
アミドアミンに比して、その構造が示す耐熱性のため
に、高い温度域で使用可能であり、かつ、充填剤的な使
用が可能であり、エポキシ樹脂材料と共に使用する場合
において有用である。また、固有粘度が高いものについ
ては、それ自体で自立性のあるフィルム成形品が作製可
能であり、通常のポリアミドアミンよりも利用範囲の広
い素材として利用できる。また、本発明の製造方法は、
従来のポリアミドアミンの製造方法における高温高真空
下のような過酷な条件を必要とせず、また、アミド交換
反応等の副反応を避けることができるという大きな利点
がある。
Claims (3)
- 【請求項１】 両末端にカルボキシル基を有する数平均
分子量１０００〜５０００のポリブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体と両末端にアミノアリール基を有する
芳香族ポリアミドとの重縮合体であって、下記一般式
（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と、下記一般式
（II）で示されるブロック単位（Ｂ）とよりなり、 【化１】 （式中、Ａｒは下記式 (1)〜(6) で示される二価の芳香
族基を示し、 【化２】 Ｒは二価の芳香族基を示し、ｎは平均重合度であって、
ｎ＝２〜１００の数を示し、ｘ及びｙは重合比であっ
て、０．１０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．２７の数を示し、
ｚは重合度であって５≦ｚ≦１５の数を示す。）各ブロ
ック単位が互いに−ＮＨＣＯ−結合によって結合して、
式(III) （Ｂ−Ａ）ｍ−Ｂ (III) （ただし、ｍは１〜２０の整数を示す。）で示される構
造を有することを特徴とする、両末端にアミノ基を有す
る芳香族ポリアミドアミン。 - 【請求項２】 下記一般式（Ｉ′）で示される両末端に
カルボキシル基を有する数平均分子量１０００〜５００
０のポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体と、下
記一般式（II′）で示される両末端にアミノアリール基
を有するポリアミドとを芳香族亜リン酸エステル及びピ
リジン誘導体の存在下で直接重縮合させることを特徴と
する請求項１記載の芳香族ポリアミドアミンの製造方
法。 【化３】 （式中、Ａｒ、Ｒ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ上記と同
意義を有する。） - 【請求項３】 ブロック単位（Ａ）とブロック単位
（Ｂ）のモル比がｍ／ｍ＋１（ただし、ｍは１〜２０の
整数を示す。）であることを特徴とする請求項１記載の
芳香族ポリアミドアミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31865091A JPH05125182A (ja) | 1991-11-07 | 1991-11-07 | 芳香族ポリアミドアミン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31865091A JPH05125182A (ja) | 1991-11-07 | 1991-11-07 | 芳香族ポリアミドアミン及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125182A true JPH05125182A (ja) | 1993-05-21 |
Family
ID=18101504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31865091A Pending JPH05125182A (ja) | 1991-11-07 | 1991-11-07 | 芳香族ポリアミドアミン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05125182A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009102660A (ja) * | 2009-02-10 | 2009-05-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | ポリアミド樹脂の精製方法 |
-
1991
- 1991-11-07 JP JP31865091A patent/JPH05125182A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009102660A (ja) * | 2009-02-10 | 2009-05-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | ポリアミド樹脂の精製方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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