JP2548642B2 - フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリオキシエチレンブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性があり、高分子
改質剤、高分子相溶化剤として有用である新規なブロッ
ク共重合体に関し、より詳しくはフェノール性水酸基含
有ポリアミド−ポリオキシエチレンブロック共重合体お
よびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性の高い剛直な熱可塑性高分子と、
柔軟性の高い高分子とを共重合化して耐熱性エラストマ
ーを得る方法は盛んに行われている。これらの材料は、
耐熱性エラストマーとしての利用ばかりでなく、高分子
改質剤、異なる高分子をより良く混ぜ合わせるための相
溶化剤としても注目されている。しかし、一般にこれら
の材料は単独で使用されることは少なく、他の高分子材
料と混合したり、他高分子材料上に塗布したりして使用
される場合が多い。特にポリアミドと他の高分子とのブ
ロック共重合体は数多くあるが、ポリオキシエチレンを
ブロック共重合体の相手方としたものは今日まで生み出
されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリオキシエチレンは
柔軟な分子構造を有し、熱可塑性弾性体であり、かつイ
オン伝導体となることが知られている。しかしながら、
このポリオキシエチレンを膜とした場合、非常に脆く使
用に困難を生じている。一方、芳香族ポリアミドは耐熱
性が高く、かつ分子間相互作用が強いため強靱な膜が得
られるが、柔軟性に乏しいばかりでなく溶媒溶解性が悪
く、使用上また加工性に問題があり、その使用分野が制
限されている。更に、これら相反する性質の高分子材料
を共重合化して相補うことは可能であるが、この共重合
体を他の高分子材料と複合化して使用する場合、他の高
分子との反応性がないために相溶性が悪く、接着力が不
十分である等の問題から、その共重合体の特性が十分に
発揮出来ない問題がある。本発明は上述した欠点の解消
をするものであり、特に耐熱性と強靱性に優れた芳香族
ポリアミドと、柔軟性に優れかつイオン導電性を有する
ポリオキシエチレンとを共重合化した制電機能を持つ耐
熱性エラストマーであって、かつ他の高分子材料と容易
に複合化可能な反応性官能基をもつブロック共重合体と
その製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式で示すポ
リオキシエチレンと下記一般式で示すフェノール性水酸
基を含有するポリアミドとを共重合化することにより目
的の化合物が得られることを見いだし、本発明を完結す
るに至った。すなわち、本発明は、両末端にカルボキシ
ル基を有するポリオキシエチレンと、両末端にアミノア
リール基を有するフェノール性水酸基含有ポリアミドと
の重縮合体であって、下記一般式（Ｉ）で示すブロック
単位（Ａ）と下記一般式（II）で示すブロック単位
（Ｂ）とから成ることを特徴とするフェノール性水酸基
含有ポリアミド−ポリオキシエチレンブロック共重合体
である。

【化７】

【化８】

【０００５】（式中、ｍ＝１〜３００の整数、ｎ＝０〜
４００の整数、１＝１〜４００の整数、１／（１＋ｎ）
＝０．０１〜１、ｑは１〜４０の整数、Ａｒ¹ は下記一
般式（III)で示される構造を有する二価の芳香族基、Ａ
ｒ² はフェノール性水酸基を含有する二価の芳香族基、
Ｒは二価の有機基を示す。）

【化９】 （式中のＺはＣ，Ｎを示し、Ｙは直接結合、＞Ｃ＝Ｏ、
−Ｓ−、−ＳＯ ₂ −、−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −、−ＣＨ
₂ −、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ −、ＸはＨ−、ＣＨ ₃
−、またはＨＯ−を示す。）

【０００６】本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミ
ド−ポリオキシエチレンブロック共重合体は、下記一般
式（IV）で示す両末端にカルボキシル基を有するポリオ
キシエチレンと下記一般式（Ｖ）で示す両末端にアミノ
アリール基を有するフェノール性水酸基含有ポリアミド
とを芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
で重縮合させることによって製造することができる。

【化１０】 （式中、ｍ＝１〜３００の整数）

【化１１】 （式中、ｎ＝０〜４００の整数、ｌ＝１〜４００の整
数、１／（１＋ｎ）＝０．０１〜１、ｑは１〜４０の整
数、Ａｒ¹ は前記一般式（III)で示される構造を有する
二価の芳香族基、Ａｒ² はフェノール性水酸基を含有す
る二価の芳香族基、Ｒは二価の有機基を示す。）

【０００７】本発明において、ブロック単位（Ａ）の構
成に使用される両末端にカルボキシル基を有するポリオ
キシエチレンは、如何なる方法により製造されたもので
もよい。この様な化合物として、川研ファインケミカル
社から、ＰＥＣ酸＃４００、ＰＥＯ酸＃１０００、ＰＥ
Ｏ酸＃４０００等が市販されており、これらを使用する
ことが出来る。

【０００８】本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミ
ド−ポリオキシエチレンブロック共重合体の製造に使用
される上記一般式（Ｖ）で示される両末端にアミノアリ
ール基を有するフェノール性水酸基含有ポリアミドは、
下記一般式（VI）で示される芳香族ジアミンと、下記一
般式（VII)で示されるジカルボン酸またはその誘導体、
下記一般式（VIII) で示されるフェノール性水酸基を含
有する芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とを下記反
応式(IX)に従って反応させることにより製造することが
出来る。

【化１２】 （Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ｒは前記と同意義を有し、ｎとｌは
平均重合度を示す）

【０００９】この場合、得られる上記一般式（Ｖ）で示
されるフェノール性水酸基含有ポリアミドの平均重合度
ｎと１は、生成するブロック共重合体の機械的強度や特
性に大きく影響し、好ましくは、ｎは０〜４００、１は
１〜４００の範囲が好ましい。そして、上記の如く一般
式（IV）で示される両末端にカルボキシル基をポリオキ
シエチレンと一般式（Ｖ）で示されるフェノール性水酸
基含有ポリアミドとの縮合によって得られるフェノール
性水酸基含有ポリアミド−ポリオキシエチレンブロック
共重合体は下記一般式（Ｘ）で示される前記ブロック単
位（Ａ）と（Ｂ）からなる構造を有する。

【化１３】 （Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ｒは前記と同意義を有し、ｍ、ｎと
１は重合度を示す。）

【００１０】本発明において使用される上記一般式（V
I）で示される芳香族ジアミンＨ₂ Ｎ−Ａｒ¹ −ＮＨ₂
としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメ
トキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，
２′−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２′
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジ
アミノビフェニル、１，４−ジアミノナフタレン、１，
４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、２，６−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノピ
リジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ
ピリジン等があり、これらを単独又は混して使用するこ
とができる。

【００１１】本発明において使用される上記一般式（VI
I)で示されるジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨとし
ては、前記の様にＲで示される二価の有機酸として脂肪
族、脂環式、芳香族等を含むものなら、いずれも本発明
に適用できる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，
３′−メチレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息
香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二
安息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′
−カルボニル二安息香酸、４，４′−スルホン二安息香
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンン
酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデンカン酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、アロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ア
ジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、フェニルア
ロン酸、ベンジルマロン酸、フェニルスクシン酸、３−
フェニルグルタル酸、ホモフタル酸、１，３−フェニレ
ン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、４−カルボキシ
ルフェニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）ア
ントラニル酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼ
ン二酢酸、ｍ−カルボキシシナモン酸等のジカルボン
酸、２，６−ピリジノジカルボン酸またはこれらの誘導
体を挙げることが出来るが、これらに限定されるもので
はない。また、これらの単独または複数併用し実施して
も良い。

【００１２】更に、本発明で使用される上記一般式（VI
II）で示されるフェノール性水酸基含有ジカルボン酸成
分ＨＯＯＣ−Ａｒ² −ＣＯＯＨとしては、５−ヒドロキ
シイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒ
ドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、２−ヒド
ロキシテレフタル酸等があるが、これらに限定されるも
のではない。

【００１３】本発明において、フェノール性水酸基含有
ポリアミド−ポリオキシエチレンブロック共重合体を製
造するためには、前記一般式（IV）で示される両末端に
カルボキシル基を有するポリオキシエチレンと、上記一
般式（Ｖ）で示される両末端にアミノアリール基を有す
るフェノール性水酸基を含有するポリアミドとを重縮合
させるが、その重縮合反応は、両原料成分を単に混合加
熱しても実施することが出来るが、その場合には重縮合
反応を高温下で行う必要があり、その結果、アミド交換
反応や、フェノール性水酸基との諸反応がおこるので好
ましくない。従って、本発明では、芳香族亜リン酸エス
テルとピリジン誘導体の存在下で実施することが好まし
い。芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
で重縮合反応を実施する場合には、重縮合反応に際して
高温を必要とせず、アミド交換反応やフェノール性水酸
基の諸反応を避けることができ、構造の規制されたブロ
ック共重合体を容易に製造することができる大きな利点
を有している。

【００１４】ブロック共重合体を製造するために使用す
る芳香族亜リン酸エステル系縮合剤としては、亜リン酸
トリフェニル、亜リン酸ジリフェニル、亜リン酸トリ−
ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−
ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−
ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸トリ−
ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル
等を挙げることが出来るが、本発明ではこれらに限定さ
れるものではない。更に、本発明において亜リン酸エス
テルと共に使用されるピリジン誘導体として、ピリジ
ン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，
４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，５−ルチジン等
を挙げることができる。

【００１５】本発明においては、上記縮合反応を亜リン
酸エステルとピリジン誘導体の存在下に重縮合を行なわ
しめるが、この反応に際しては、通常ピリジン誘導体を
含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。これで
使用される有機溶媒は、反応成分や亜リン酸エステルと
実質的に反応しない溶媒という点において制限を受ける
が、この他に反応成分に対する良溶媒であって、しかも
反応生成物であるブロック共重合に対する良溶媒である
ことが望ましい。この様な有機溶媒の代表的なものとし
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いら
れる。

【００１６】本発明において重合度の大きいブロック共
重合体を得るためには、塩化リチウム、塩化カルシウム
等の無機塩類をこの反応系に添加してもよい。

【００１７】本発明の製造方法をさらに詳しく説明す
る。本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ
オキシエチレンブロック共重合体を得るためには、前記
一般式（VII)で示されるジカルボン酸と前記一般式（VI
II)で示されるフェノール性水酸基含有ジカルボン酸と
から成るジカルボン酸成分と過剰量の一般式（VI）で示
される芳香族ジアミンとを、前記亜リン酸エステルとピ
リジン誘導体の存在下に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等の有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下加熱攪拌す
ることによりフェノール性水酸基含有ポリアミドを合成
する。この様にして得られるポリアミド溶液に、更に、
一般式（IV）で示される両末端にカルボキシル基を有す
るポリオキシエチレンを添加、加熱して上記ポリアミド
と重縮合を行い本発明のフェノール性水酸基含有ポリア
ミド−ポリオキシエチレンブロック共重合体を得る。こ
れらの重縮合で使用する亜リン酸エステル縮合剤の量
は、通常カルボキシル基に対して等モル量以上である
が、３０倍モル量以上の使用は経済的ではない。また、
ピリジン誘導体の量は、カルボキシル基に対して等モル
量以上であることが必要であるが、実際には反応溶媒と
しての役割を含めて大過剰の量を使用することが好まし
い。

【００１８】本発明において、ピリジン誘導体とＮ−メ
チル−２−ピロリドン等の有機溶媒との混合溶媒を使用
する場合、その使用量は、反応成分すなわちポリアミド
と両末端にカルボキシル基を有するポリオキシエチレン
を５〜３０重量％含むような量であることが好ましい。

【００１９】本発明において、反応温度は通常６０〜１
４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、反応温度によっ
て大きく影響されるが、最高の重合度を意味する最高粘
度が得られるまで反応系を攪拌するのが好ましく、多く
の場合数分から２０時間の間である。反応終了後、更に
再沈澱法により精製を行って副生成物や無機塩類等を除
去することにより、本発明のフェノール性水酸基含有ポ
リアミド−ポリオキシエチレンブロック共重合体を得る
ことができる。

【００２０】本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミ
ド−ポリオキシエチレンブロック共重合体の場合、両末
端にカルボキシル基を有するポリオキシエチレンとフェ
ノール性水酸基含有ポリアミドとの組成比、すなわち、
請求項１で規定するブロック単位（Ａ）とブロック単位
（Ｂ）は、それぞれの仕込み量によって決まるが、一般
には両末端にカルボキシル基を有するポリオキシエチレ
ンの組成比が増加するに従い弾性率、溶媒溶解性が増加
するが、耐熱性は低下する。また、上記反応条件下で、
反応成分を等モル量使用すると前記一般式（Ｘ）で示さ
れる平均重合度ｑが１〜４０のブロック共重合体を製造
することができるが、平均重合度が４０を越えると加工
性の点で好ましくない。

【００２１】

【実施例】以下、更に本発明の実施例について述べる。
ただし本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】実施例１ イソフタル酸 ０．８３１ｇ（５ミリモル）、５−ヒド
ロキシイソフタル酸０．９１１ｇ（５ミリモル）、３，
４′−オキシジアニリン ２．２０２ｇ（１１ミリモ
ル）、塩化リチウム０．３３ｇ、塩化カルシウム １．
０１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジ
ン３ｍｌを１００ｍｌの３ツ口丸底フラスコの中に入
れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル ６．２
ｇを加えて、１００℃で２時間反応させて、両末端がア
ミノアリール基を有するポリアミドを生成させた。これ
に両末端にカルボキシル基を有するポリオキシエチレン
（平均分子量：９５０〜１０５０、川研ファインケミカ
ル社製、ＰＯＥ＃１０００）１０．０ｇ（１ミリモル）
を２０ｍｌのピリジンに添加し、反応器中に加えて、更
に４時間反応させた。室温まで放冷させた後、この反応
液を１ｌのメタノール中に投入し、ポリオキシエチレン
部分を５０重量％含有する本発明のフェノール性水酸基
含有ポリアミド−ポリオキシエチレンブロック共重合体
を析出させた。得られた該ブロック共重合体の固有粘度
は０．３４ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）
であった。このブロック共重合体の赤外スペクトル（ア
ナレクト社製、ＦＸ６１６０にて測定）は、１２３０と
１１００ｃｍ^-1付近に−Ｏ−を対応する吸収を、１６５
７ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基に基ずく吸収を示し
た。

【００２３】実施例２ 実施例１で使用したイソフタル酸 ０．８３１ｇ（５ミ
リモル）を５−ヒドロキシイソフタル酸 ０．９１０ｇ
（５ミリモル）に代えて、ジカルボン酸成分として５−
ヒドロキシイソフタル酸の量を１．８２１ｇ（１０ミリ
モル）にして、実施例１と全く同じ操作を行い、本発明
のフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリオキシエチ
レンブロック共重合体を析出した。得られた該ブロック
共重合体の固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセ
トアミド、３０℃）であった。このブロック共重合体の
赤外スペクトルは、１２３２と１１０１ｃｍ^-1付近に−
Ｏ−に対応する吸収を、１６６０ｃｍ^-1付近にアミドカ
ルボニル基に基ずく吸収を示した。

【００２４】実施例３ 実施例１における３，４′−オキシジアニリンを３，
３′−ジアミノベンゾフェノン２．３３ｇ（１１ミリモ
ル）に代えた以外は実施例１と全く同じ操作を行い、本
発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリオキシ
エチレンブロック共重合体を析出した。得られた該ブロ
ック共重合体の固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
このブロック共重合体の赤外スペクトルは、１２２９と
１０９８ｃｍ^-1付近に−Ｏ−に対応する吸収を、１６５
６ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基に基ずく吸収、１７
２０ｃｍ^-1付近にケトンに基ずく吸収を認めた。

【００２５】実施例４ 実施例１における３，４′−オキシジアニリンをビス
（３−アミノフェニル）スルフィド２．３７９ｇ（１１
ミリモル）に代えた以外は実施例１と全く同じ操作を行
い、本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ
オキシエチレンブロック共重合体を析出させた。得られ
た該ブロック共重合体の固有粘度は０．５３ｄｌ／ｇで
あった。このブロック共重合体の赤外スペクトルは、１
２３０と１１００ｃｍ^-1付近に−Ｏ−に対応する吸収
を、１６５８ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基に基ずく
吸収、１４２５ｃｍ^-1付近に−Ｓ−に基ずく吸収を認め
た。

【００２６】実施例５ 実施例１における３，４′−オキシジアニリンをビス
（３−アミノフェニル）スルホン２．７３１ｇ（１１ミ
リモル）に代えた以外は実施例１と全く同じ操作を行
い、本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ
オキシエチレンブロック共重合体を析出させた。得られ
た該ブロック共重合体の固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇで
あった。このブロック共重合体の赤外スペクトルは、１
２３０と１１００ｃｍ^-1付近に−Ｏ−に対応する吸収
を、１６５８ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基に基ずく
吸収、１２１７と１３６８ｃｍ^-1付近に−ＳＯ₂ −に基
ずく吸収を認めた。

【００２７】実施例６ 実施例１における３，４′−オキシジアニリンをビス
（４−アミノフェニル）メタン２．２１８ｇ（１１ミリ
モル）に代えた以外は実施例１と全く同じ操作を行い、
本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリオキ
シエチレンブロック共重合体を析出させた。得られた該
ブロック共重合体の固有粘度は０．５３ｄｌ／ｇであっ
た。このブロック共重合体の赤外スペクトルは、１２３
２と１１０３ｃｍ^-1付近に−Ｏ−に対応する吸収を、１
６６０ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基に基ずく吸収を
認めた。

【００２８】実施例７ 実施例１における３，４′−オキシジアニリンを２，
２′−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン３．６７７ｇ（１１ミリモル）に代えた以外は実施
例１と全く同じ操作を行い、本発明のフェノール性水酸
基含有ポリアミド−ポリオキシエチレンブロック共重合
体を析出させた。得られた該ブロック共重合体の固有粘
度は０．５３ｄｌ／ｇであった。このブロック共重合体
の赤外スペクトルは、１２３０と１１００ｃｍ^-1付近に
−Ｏ−に対応する吸収を、１６５８ｃｍ^-1付近にアミド
カルボニル基に基ずく吸収、１３００ｃｍ^-1付近に−Ｃ
−Ｆに基ずく吸収を認めた。

【００２９】実施例８ 実施例１で使用した両末端にカルボキシル基を有するポ
リオキシエチレンを平均分子量：２５００〜３５００
（川研ファインケミカル社製、ＰＯＥ＃３０００）３
０．０ｇ（１ミリモル）に代えた以外は実施例１と全く
同じ操作を行い、本発明のフェノール性水酸基含有ポリ
アミド−ポリオキシエチレンブロック共重合体を析出さ
せた。得られた該ブロック共重合体の固有粘度は０．３
３ｄｌ／ｇであった。このブロック共重合体の赤外スペ
クトルは、１２２８と１１０８ｃｍ^-1付近に−Ｏ−に対
応する吸収を、１６５７ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル
基に基ずく吸収を認めた。

【００３０】

【発明の効果】本発明は上記実施例に示すとおり、従来
公知でない全く新規なブロック共重合体を提供するもの
であり、かつ、その特性は弾性もあり、導電性で、他の
高分子との相溶性もよく、かつ溶剤にも可溶性の共重合
体を容易に得ることができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両末端にカルボキシル基を有するポリオ
   キシエチレンと、両末端にアミノアリール基を有するポ
   リアミドとの重縮合体であって、下記一般式（Ｉ）で示
   されるブロック単位（Ａ）と、下記一般式（II）で示さ
   れるブロック単位（Ｂ）とから成ることを特徴とするフ
   ェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリオキシエチレン
   ブロック共重合体。 【化１】 【化２】 （式中、ｍ＝１〜３００の整数、ｎ＝０〜４００の整
   数、１＝１〜４００の整数、１／（１＋ｎ）＝０．０１
   〜1 、ｑは１〜４０の整数、Ａｒ¹ は下記一般式（III)
   で示される構造を有する二価の芳香族基、Ａｒ² はフェ
   ノール性水酸基を含有する二価の芳香族基、Ｒは二価の
   有機基を示す） 【化３】 （式中のＺはＣ，Ｎを示し、Ｙは直接結合、＞Ｃ＝Ｏ、
   −Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ
   ₂ −、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、ＸはＨ−、ＣＨ₃
   −またはＯＨ−を示す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（IV）で示される両末端にカ
   ルボキシル基を有するポリオキシエチレンと、 【化４】 （式中、ｍ＝１〜３００の整数）下記一般式（Ｖ）で示
   される両末端にアミノアリール基を有する芳香族ポリア
   ミド 【化５】 （式中、ｎ＝０〜４００の整数、１＝１〜４００の整
   数、１／（１＋ｎ）＝０．０１〜１、ｑは１〜４０の整
   数、Ａｒ¹ は下記一般式（III)で示される構造を有する
   二価の芳香族基、Ａｒ² はフェノール性水酸基を含有す
   る二価の芳香族基、Ｒは二価の有機基を示す。） 【化６】 （式中のＺはＣ，Ｎを示し、Ｙは直接結合、＞Ｃ＝Ｏ、
   −Ｓ−、−ＳＯ ₂ −、−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −、−ＣＨ
   ₂ −、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ −、ＸはＨ−、Ｃ
   Ｈ ₃ 、またはＨＯ−を示す。）とを、芳香族亜リン酸エ
   ステルとピリジン誘導体の存在下で重縮合させることを
   特徴とする芳香族ポリアミド−ポリオキシエチレンブロ
   ック共重合体の製造方法。