JPH06239992A - ポリアミド系重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリアミド系重合体及びその製造方法Info
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- JPH06239992A JPH06239992A JP4609293A JP4609293A JPH06239992A JP H06239992 A JPH06239992 A JP H06239992A JP 4609293 A JP4609293 A JP 4609293A JP 4609293 A JP4609293 A JP 4609293A JP H06239992 A JPH06239992 A JP H06239992A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 両末端にアミノアリール基を有するシロキサ
ンと１種類のジカルボン酸を重縮合させることにより得
られ、固有粘度が０．０５〜３．００ｄｌ／ｇであるポ
リアミド−シロキサン重合体。 【効果】 このポリアミド−シロキサン重合体は、有機
溶媒に対する溶解性が向上し、耐熱性も優れている。
ンと１種類のジカルボン酸を重縮合させることにより得
られ、固有粘度が０．０５〜３．００ｄｌ／ｇであるポ
リアミド−シロキサン重合体。 【効果】 このポリアミド−シロキサン重合体は、有機
溶媒に対する溶解性が向上し、耐熱性も優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なシロキサン系芳
香族アミド重合体及び製造方法に関する。
香族アミド重合体及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリシロキサンは選択透過膜、例えば酸
素富過膜としての応用分野や電子部品周辺材料、例えば
フォトレジスト材料への応用等最近注目されてきている
分野での展開が図られている材料の一つである。そのた
め、様々な合成方法が提案されているが、ポリシロキサ
ン単独では思うような性能が出ず、複合化が図られてい
るのが現状である。複合化の方法としては、ポリマーブ
レンド、ポリマーアロイ（広義では、ポリマーブレン
ド、グラフト重合物、ブロック共重合物等を含む）化が
挙げられる。そのための方法を簡単に示す。
素富過膜としての応用分野や電子部品周辺材料、例えば
フォトレジスト材料への応用等最近注目されてきている
分野での展開が図られている材料の一つである。そのた
め、様々な合成方法が提案されているが、ポリシロキサ
ン単独では思うような性能が出ず、複合化が図られてい
るのが現状である。複合化の方法としては、ポリマーブ
レンド、ポリマーアロイ（広義では、ポリマーブレン
ド、グラフト重合物、ブロック共重合物等を含む）化が
挙げられる。そのための方法を簡単に示す。
【０００３】亜リン酸エステル法によるポリシロキサン
−アラミドブロック共重合体の製造方法として脂肪族ア
ミン末端ポリシロキサンを用いた製造方法が知られてい
るが（特開昭６１−２９３２２４号公報）、高重合度、
高強度のポリシロキサン−アラミドブロック共重合体は
製造することができなかった。そのため、高強度ポリシ
ロキサン−アラミドブロック共重合体の製造に関して
は、ジカルボン酸ジクロライドと上述の脂肪族アミン末
端ポリシロキサンを用いた低温界面重縮合法が提案され
ている（特開昭６２−２５７９３３号公報）。
−アラミドブロック共重合体の製造方法として脂肪族ア
ミン末端ポリシロキサンを用いた製造方法が知られてい
るが（特開昭６１−２９３２２４号公報）、高重合度、
高強度のポリシロキサン−アラミドブロック共重合体は
製造することができなかった。そのため、高強度ポリシ
ロキサン−アラミドブロック共重合体の製造に関して
は、ジカルボン酸ジクロライドと上述の脂肪族アミン末
端ポリシロキサンを用いた低温界面重縮合法が提案され
ている（特開昭６２−２５７９３３号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されている上記のシロキサン系芳香族アミド共重合体
の製造方法である低温界面重縮合法は、合成に使用する
モノマー類の精製及び製造時の反応制御、また、反応副
生物である塩酸ガスの処理等種々の問題があり、容易な
合成とは言えなかった。また、有機溶剤にたいして良好
な溶解性を示さなかった。本発明は、従来の技術におけ
る上述のような問題点を鑑みてなされたものである。従
って、本発明の目的は、製造上の問題を余り考慮しなく
てもよく、かつ、有機溶剤に対して良好な溶解性を示す
シロキサン系芳香族アミド重合体とそれらを製造する簡
便な方法を提供することにある。
案されている上記のシロキサン系芳香族アミド共重合体
の製造方法である低温界面重縮合法は、合成に使用する
モノマー類の精製及び製造時の反応制御、また、反応副
生物である塩酸ガスの処理等種々の問題があり、容易な
合成とは言えなかった。また、有機溶剤にたいして良好
な溶解性を示さなかった。本発明は、従来の技術におけ
る上述のような問題点を鑑みてなされたものである。従
って、本発明の目的は、製造上の問題を余り考慮しなく
てもよく、かつ、有機溶剤に対して良好な溶解性を示す
シロキサン系芳香族アミド重合体とそれらを製造する簡
便な方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の技
術における上述問題点を解決するために研究を進めた結
果、亜リン酸エステル法においてシロキサン系芳香族ア
ミド重合体を製造する際に、シロキサンの末端にアミノ
アリール基を有するを用いることにより、上記問題が解
決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
術における上述問題点を解決するために研究を進めた結
果、亜リン酸エステル法においてシロキサン系芳香族ア
ミド重合体を製造する際に、シロキサンの末端にアミノ
アリール基を有するを用いることにより、上記問題が解
決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】本発明は、主鎖が実質的に下記の繰返し単
位からなり、固有粘度が０．０５〜３．００ｄｌ／ｇの
ポリアミドである。
位からなり、固有粘度が０．０５〜３．００ｄｌ／ｇの
ポリアミドである。
【化４】 （式中、ＲおよびＲ′は炭素数４以下の低級アルキル
基、フエニル基、炭素数４以下の低級アルキル基または
アルコキシ基を有する置換フエニル基を意味し、互いに
異なってもよく、Ｙはフエニル基、アリールオキシ基等
の芳香族環含有基を意味し、Ｚはアルキレン基、アリー
レン基、複素環等を示し、ｎは０〜２０の整数、ｍは１
〜３０の整数を示す）。
基、フエニル基、炭素数４以下の低級アルキル基または
アルコキシ基を有する置換フエニル基を意味し、互いに
異なってもよく、Ｙはフエニル基、アリールオキシ基等
の芳香族環含有基を意味し、Ｚはアルキレン基、アリー
レン基、複素環等を示し、ｎは０〜２０の整数、ｍは１
〜３０の整数を示す）。
【０００７】本発明のポリアミドは下記一般式（II）
【化５】 （式中の記号は一般式（Ｉ）と同様である）で示される
両末端にアミノアリール基を有するシロキサンと下記一
般式（III)
両末端にアミノアリール基を有するシロキサンと下記一
般式（III)
【化６】 （式中、Ｚは一般式（Ｉ）と同様である）で示されるジ
カルボン酸を芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体
の存在下で重縮合させることにより製造できる。前記の
重縮合反応を行う際には、界面活性剤及びハロゲン化ア
ルカリ金属塩類を助触媒として用いることが好ましい。
カルボン酸を芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体
の存在下で重縮合させることにより製造できる。前記の
重縮合反応を行う際には、界面活性剤及びハロゲン化ア
ルカリ金属塩類を助触媒として用いることが好ましい。
【０００８】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明のポリアミド−ポリシロキサン系各種重合体は、上記
一般式（Ｉ）で示される構造を有するものであって、上
記一般式（II）で示される両末端にアミノアリール基を
有するシロキサンと、上記一般式（III)で示されるジカ
ルボン酸とを重縮合反応により製造される。重縮合反応
は、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
で実施することが好ましい。例えば、重縮合反応におい
て、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドと両末
端にアミノアリール基を有するシロキサンとを単に混合
加熱して実施することもできるが、その場合には重縮合
反応を高温下で行う必要があり、その結果アミド交換反
応などの副反応を伴うことが避けられない。しかしなが
ら、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
で重縮合反応を実施すると、重縮合反応に際して高温を
必要とせず、アミド交換反応等の副反応を避けることが
でき、構造の規制されたブロック重合体を容易に製造す
ることができるという大きな利点を有している。
明のポリアミド−ポリシロキサン系各種重合体は、上記
一般式（Ｉ）で示される構造を有するものであって、上
記一般式（II）で示される両末端にアミノアリール基を
有するシロキサンと、上記一般式（III)で示されるジカ
ルボン酸とを重縮合反応により製造される。重縮合反応
は、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
で実施することが好ましい。例えば、重縮合反応におい
て、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドと両末
端にアミノアリール基を有するシロキサンとを単に混合
加熱して実施することもできるが、その場合には重縮合
反応を高温下で行う必要があり、その結果アミド交換反
応などの副反応を伴うことが避けられない。しかしなが
ら、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
で重縮合反応を実施すると、重縮合反応に際して高温を
必要とせず、アミド交換反応等の副反応を避けることが
でき、構造の規制されたブロック重合体を容易に製造す
ることができるという大きな利点を有している。
【００１０】上記一般式（III)で示されるジカルボン酸
としては、脂肪族、脂環式、芳香族等、如何なるジカル
ボン酸でも差し支えない。例えばイソフタル酸、テレフ
タル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′
−メチレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息香
酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安
息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−
カルボニル二安息香酸、４，４′−スルホニル二安息香
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マ
ロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、アジピン
酸、１，１０−デカン二酸、フェニルマロン酸、ベンジ
ルマロン酸、フェニルスクシン酸、３−フェニルグルタ
ル酸、ホモフタル酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，
４−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、
５−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アントラニル酸、ｍ
−カルボキシシナモン酸、等のジカルボン酸及びこれら
の誘導体をあげることができるが、これらに限定される
ものではない。
としては、脂肪族、脂環式、芳香族等、如何なるジカル
ボン酸でも差し支えない。例えばイソフタル酸、テレフ
タル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′
−メチレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息香
酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安
息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−
カルボニル二安息香酸、４，４′−スルホニル二安息香
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マ
ロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、アジピン
酸、１，１０−デカン二酸、フェニルマロン酸、ベンジ
ルマロン酸、フェニルスクシン酸、３−フェニルグルタ
ル酸、ホモフタル酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，
４−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、
５−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アントラニル酸、ｍ
−カルボキシシナモン酸、等のジカルボン酸及びこれら
の誘導体をあげることができるが、これらに限定される
ものではない。
【００１１】ポリアミド−ポリシロキサン系重合体を製
造するために使用する亜リン酸エステル系縮合剤として
は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リ
ン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リ
ン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リ
ン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロ
ロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等があげ
られることが出来るが、これらに限定されるものではな
い。更に、本発明において亜リン酸エステルと共に使用
するピリジン誘導体として、ピリジン、２−ピコリン、
３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，
６−ルチジン、３，５−ルチジン等を挙げることができ
る。
造するために使用する亜リン酸エステル系縮合剤として
は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リ
ン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リ
ン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リ
ン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロ
ロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等があげ
られることが出来るが、これらに限定されるものではな
い。更に、本発明において亜リン酸エステルと共に使用
するピリジン誘導体として、ピリジン、２−ピコリン、
３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，
６−ルチジン、３，５−ルチジン等を挙げることができ
る。
【００１２】本発明においては、上記縮合反応を亜リン
酸エステルとピリジン誘導体の存在下に重縮合を行なわ
せるが、この反応に際しては、通常の場合、ピリジン誘
導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。
ここで、使用する有機溶媒は、両反応成分や亜リン酸エ
ステルと実質的に反応しない溶媒という点で制限を受け
るが、このほかに両反応成分に対する良溶媒であって、
しかも反応生成物のブロック重合体に対する良溶媒であ
ることが望ましい。このような有機溶媒として代表的な
ものは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセト
アミド等のアミド系溶媒である。
酸エステルとピリジン誘導体の存在下に重縮合を行なわ
せるが、この反応に際しては、通常の場合、ピリジン誘
導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。
ここで、使用する有機溶媒は、両反応成分や亜リン酸エ
ステルと実質的に反応しない溶媒という点で制限を受け
るが、このほかに両反応成分に対する良溶媒であって、
しかも反応生成物のブロック重合体に対する良溶媒であ
ることが望ましい。このような有機溶媒として代表的な
ものは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセト
アミド等のアミド系溶媒である。
【００１３】ここで重合度の大きい重合体を得るため
に、塩化リチウムによって代表されるアルカリ金属塩類
をこの反応系に添加することも出来るが、好適にはアミ
ン系カチオン性界面活性剤を添加併用するのが望まし
い。アミン系カチオン性界面活性剤としては、テトラメ
チルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニ
ウムブロミド及び同クロリド等のアルキルトリメチルア
ンモニウム塩類やアルキルトリエチルアンモニウム塩類
等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
アルカリ金属塩類の添加量は、界面活性剤に対して５〜
１５重量部が好適であり、更に好ましくは５〜１０重量
部の範囲である。ただし、塩化カルシウムのごときアル
カリ土類金属塩を併用することは、反応系を不均一にす
るだけでなく、いかなる理由かは定かではないが重合度
を著しく低下させてしまう為、使用することは出来な
い。
に、塩化リチウムによって代表されるアルカリ金属塩類
をこの反応系に添加することも出来るが、好適にはアミ
ン系カチオン性界面活性剤を添加併用するのが望まし
い。アミン系カチオン性界面活性剤としては、テトラメ
チルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニ
ウムブロミド及び同クロリド等のアルキルトリメチルア
ンモニウム塩類やアルキルトリエチルアンモニウム塩類
等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
アルカリ金属塩類の添加量は、界面活性剤に対して５〜
１５重量部が好適であり、更に好ましくは５〜１０重量
部の範囲である。ただし、塩化カルシウムのごときアル
カリ土類金属塩を併用することは、反応系を不均一にす
るだけでなく、いかなる理由かは定かではないが重合度
を著しく低下させてしまう為、使用することは出来な
い。
【００１４】本発明による重合体の製造方法をさらに詳
しく説明すると、上記ジカルボン酸に対して化学量論的
に等量の芳香族ジアミン類とを、前記亜リン酸エステル
とピリジン誘導体の存在下に、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンによって代表される有機溶媒中で、窒素等の不活性
雰囲気下で加熱攪拌することにより合成が容易に行なわ
れ、本発明重合体を得ることが出来る。重縮合で使用す
る亜リン酸エステル系縮合剤の量は、通常カルボキシル
基に対して等モル量以上に使用されるが、３０倍モル量
以上の使用は経済的に見て得策ではない。費利刃誘導体
の使用量は、カルボキシル基に対して等モル量以上であ
ることが必要であるが、実際には反応溶媒としての役割
を含めて大過剰使用されることが多い。ここでピリジン
誘導体とＮ−メチル−２−ピロリドンによって代表され
る有機溶媒からなる混合溶媒が好ましく使用されるが、
混合溶媒の使用量は、通常量反応成分を５〜３０重量％
含むことになるだけの量が使用される。反応温度は、通
常の場合、６０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間
は反応温度により大きく影響されるが、いかなる場合に
も最高の重合度を意味する最高粘度が得られるまで反応
系を攪拌するのが良く、多くの場合数分から２０時間の
間である。
しく説明すると、上記ジカルボン酸に対して化学量論的
に等量の芳香族ジアミン類とを、前記亜リン酸エステル
とピリジン誘導体の存在下に、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンによって代表される有機溶媒中で、窒素等の不活性
雰囲気下で加熱攪拌することにより合成が容易に行なわ
れ、本発明重合体を得ることが出来る。重縮合で使用す
る亜リン酸エステル系縮合剤の量は、通常カルボキシル
基に対して等モル量以上に使用されるが、３０倍モル量
以上の使用は経済的に見て得策ではない。費利刃誘導体
の使用量は、カルボキシル基に対して等モル量以上であ
ることが必要であるが、実際には反応溶媒としての役割
を含めて大過剰使用されることが多い。ここでピリジン
誘導体とＮ−メチル−２−ピロリドンによって代表され
る有機溶媒からなる混合溶媒が好ましく使用されるが、
混合溶媒の使用量は、通常量反応成分を５〜３０重量％
含むことになるだけの量が使用される。反応温度は、通
常の場合、６０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間
は反応温度により大きく影響されるが、いかなる場合に
も最高の重合度を意味する最高粘度が得られるまで反応
系を攪拌するのが良く、多くの場合数分から２０時間の
間である。
【００１５】上記反応条件下で、反応成分を等モル量使
用する平均重合度はブロック重合体を製造することがで
きる。平均重合度が２０を越えると加工性等の点で好ま
しくなるが、特定の目的のためにはいずれか一方を過剰
に使用して平均重合度を小さくすることも出来る。反応
終了後は、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の非溶
媒中に投じて生成重合体を分離し、更に再沈殿法により
精製を行なって副生成物や無機塩類等を除去することに
より、精製重合体を得ることができる。
用する平均重合度はブロック重合体を製造することがで
きる。平均重合度が２０を越えると加工性等の点で好ま
しくなるが、特定の目的のためにはいずれか一方を過剰
に使用して平均重合度を小さくすることも出来る。反応
終了後は、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の非溶
媒中に投じて生成重合体を分離し、更に再沈殿法により
精製を行なって副生成物や無機塩類等を除去することに
より、精製重合体を得ることができる。
【００１６】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 合成例：１，３−ビス−ｐ−アミノフェノキシメチル−
テトラメチル−ジシロキサンの合成 攪拌装置、還流冷却管、乾燥窒素導入管、２００ｍｌ滴
下ロウトを装備した１リットル四ツ口丸底フラスコ中に
常法により乾燥した無水テトラヒドロフラン（ＴＨＰ）
１００１ｍｌと５．０ｇ（０．２２モル）の金属ナトリ
ウムを入れ、氷浴中上にてｐ−ニトロフェノール２７．
８２ｇ（０．２０モル）の１０％ＴＨＦ浴液を発熱しな
いように徐々に滴下し、ｐ−ニトロフェノキシナトリウ
ムを調製した。 この浴液に１，３−ビス（クロロメチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２
３．２ｇ（０．１０モル）の１０％ＴＨＦ溶液を２時間
かけて滴下し、滴下終了後更に氷温にて４時間反応させ
た。反応終了後、乾燥窒素下にろ別し、過剰の金属ナト
リウムと生成した食塩を分離した。次いで、ろ液の脱溶
剤を行い粗製１，３−ビス−（ｐ−ニトロフェノキシメ
チル）テトラメチル−ジシロキサンを得た。
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 合成例：１，３−ビス−ｐ−アミノフェノキシメチル−
テトラメチル−ジシロキサンの合成 攪拌装置、還流冷却管、乾燥窒素導入管、２００ｍｌ滴
下ロウトを装備した１リットル四ツ口丸底フラスコ中に
常法により乾燥した無水テトラヒドロフラン（ＴＨＰ）
１００１ｍｌと５．０ｇ（０．２２モル）の金属ナトリ
ウムを入れ、氷浴中上にてｐ−ニトロフェノール２７．
８２ｇ（０．２０モル）の１０％ＴＨＦ浴液を発熱しな
いように徐々に滴下し、ｐ−ニトロフェノキシナトリウ
ムを調製した。 この浴液に１，３−ビス（クロロメチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２
３．２ｇ（０．１０モル）の１０％ＴＨＦ溶液を２時間
かけて滴下し、滴下終了後更に氷温にて４時間反応させ
た。反応終了後、乾燥窒素下にろ別し、過剰の金属ナト
リウムと生成した食塩を分離した。次いで、ろ液の脱溶
剤を行い粗製１，３−ビス−（ｐ−ニトロフェノキシメ
チル）テトラメチル−ジシロキサンを得た。
【００１７】得られた粗製１，３−ビス−（ｐ−ニトロ
フェノキシメチル）テトラメチルージシロキサンを精製
すること無しに、全量をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
２００ｍいに分散し、水素添加反応（触媒：ｐｄ／Ｃ）
をガスビュレットを使用した常圧水素添加装置にて、６
０℃、２４時間の条件で行なった。反応終了後、法令し
たのち、触媒を除くために、ガラスフィルタ上にセライ
トを充填し反応液を通した。セライトを１００ｍｌの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗浄し、ろ液と一緒に
し、つづいて、減圧下にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
を溜去した。残留物を粗製１，３−ビス−ｐ−アミノフ
ェノキシメチル−テトラメチル−ジシロキサンとし、更
に高真空下に減圧蒸留し、精製し、目的物を収率７３％
（収率３１．９０ｇ）で得た。
フェノキシメチル）テトラメチルージシロキサンを精製
すること無しに、全量をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
２００ｍいに分散し、水素添加反応（触媒：ｐｄ／Ｃ）
をガスビュレットを使用した常圧水素添加装置にて、６
０℃、２４時間の条件で行なった。反応終了後、法令し
たのち、触媒を除くために、ガラスフィルタ上にセライ
トを充填し反応液を通した。セライトを１００ｍｌの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗浄し、ろ液と一緒に
し、つづいて、減圧下にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
を溜去した。残留物を粗製１，３−ビス−ｐ−アミノフ
ェノキシメチル−テトラメチル−ジシロキサンとし、更
に高真空下に減圧蒸留し、精製し、目的物を収率７３％
（収率３１．９０ｇ）で得た。
【００１８】実施例１ １００ｍｌ三口丸底フラスコ中にイソフタル酸１．６６
０ｇ（１０ミリモル）、１，３−ビス−ｐ−アミノフェ
ノキシメチル−テトラメチルージシロキサン３．２０４
ｇ（１０ミリモル）、塩化リチウム０．１２ｇ、塩化セ
チルトリメチルアンモニウム１．２ｇ、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌ、亜リン酸トリ
フェニル６．２ｇを加え、乾燥窒素雰囲気下１００℃で
４時間重合させた。反応終了後、１リットルのメタノー
ル中にポリマー溶液を注ぎ入れ、ポリマーを析出させ
た。ろ過後、熱メタノール中で未反応モノマー類及び塩
化セチルトリメチルアンモニウムを除去し、更に熱四塩
化炭素中で未反応該シロキサンを除去した。ろ過後、真
空乾燥し、精製アラミド−シロキサン共重合体４．０５
ｇ（収率８７％）を得た。
０ｇ（１０ミリモル）、１，３−ビス−ｐ−アミノフェ
ノキシメチル−テトラメチルージシロキサン３．２０４
ｇ（１０ミリモル）、塩化リチウム０．１２ｇ、塩化セ
チルトリメチルアンモニウム１．２ｇ、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌ、亜リン酸トリ
フェニル６．２ｇを加え、乾燥窒素雰囲気下１００℃で
４時間重合させた。反応終了後、１リットルのメタノー
ル中にポリマー溶液を注ぎ入れ、ポリマーを析出させ
た。ろ過後、熱メタノール中で未反応モノマー類及び塩
化セチルトリメチルアンモニウムを除去し、更に熱四塩
化炭素中で未反応該シロキサンを除去した。ろ過後、真
空乾燥し、精製アラミド−シロキサン共重合体４．０５
ｇ（収率８７％）を得た。
【００１９】このブロック重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド中３０℃において、０．３６ｄｌ
／ｇであった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
を測定し構造を確認したところ、１６５０ｃｍ-1付近に
アミドカルボニル基に基づく吸収が、２８５０ｃｍ-1に
珪素上の置換基であるメチル基の吸収が、１０１０−１
１００ｃｍ-1にシロキサン骨格に基づく吸収が認められ
た。
ジメチルアセトアミド中３０℃において、０．３６ｄｌ
／ｇであった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
を測定し構造を確認したところ、１６５０ｃｍ-1付近に
アミドカルボニル基に基づく吸収が、２８５０ｃｍ-1に
珪素上の置換基であるメチル基の吸収が、１０１０−１
１００ｃｍ-1にシロキサン骨格に基づく吸収が認められ
た。
【００２０】実施例２ 実施例１のイソフタル酸１．６６０ｇ（１０ミリモル）
をテレフタル酸１．６６０ｇ（１０ミリモル）に換えた
以外は同様に処理し、固有粘度０．４８ｄｌ／ｇの重合
体４０７ｇ（収率８９％）を得た。ＩＲスペクトルは実
施例１と同様であった。 実施例３ 実施例１のイソフタル酸１．６６０ｇ（１０ミリモル）
をエイコサン二酸３．４２５ｇ（１０ミリモル）に換え
た以外は同様に処理し、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇの重
合体５．００ｇ（収率９２％）を得た。ＩＲスペクトル
は実施例１と異なり、珪素上メチル基の吸収域にアルキ
レン鎖のＣ−Ｈ伸縮が大きくなった。
をテレフタル酸１．６６０ｇ（１０ミリモル）に換えた
以外は同様に処理し、固有粘度０．４８ｄｌ／ｇの重合
体４０７ｇ（収率８９％）を得た。ＩＲスペクトルは実
施例１と同様であった。 実施例３ 実施例１のイソフタル酸１．６６０ｇ（１０ミリモル）
をエイコサン二酸３．４２５ｇ（１０ミリモル）に換え
た以外は同様に処理し、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇの重
合体５．００ｇ（収率９２％）を得た。ＩＲスペクトル
は実施例１と異なり、珪素上メチル基の吸収域にアルキ
レン鎖のＣ−Ｈ伸縮が大きくなった。
【００２１】実施例４ １００ｍｌ三口丸底フラスコ中に５−ヒドロキシイソフ
タル酸１．８２０ｇ（１０ミリモル）、１，３−ビス−
ｐ−アミノフェノキシメチル−テトラメチル−ジシロキ
サン３．２０４ｇ（１０ミリモル）、塩化リチウム０．
１２ｇ、塩化セチルトリメチルアンモニウム１．２００
ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３
ｍｌ、亜リン酸トリフェニル６．２ｇを加え、乾燥窒素
雰囲気下１００℃で４時間重合させた。反応終了後、１
リットルのメタノール中にポリマー溶液を注ぎ入れ、ポ
リマーを析出させた。ろ過後、熱メタノール中で未反応
モノマー類及び塩化セチルトリメチルアンモニウムを除
去し、更に熱四塩化炭素中で未反応該シロキサンを除去
した。ろ過後、真空乾燥し、収率８７％で精製アラミド
−シロキサン重合体を得た。
タル酸１．８２０ｇ（１０ミリモル）、１，３−ビス−
ｐ−アミノフェノキシメチル−テトラメチル−ジシロキ
サン３．２０４ｇ（１０ミリモル）、塩化リチウム０．
１２ｇ、塩化セチルトリメチルアンモニウム１．２００
ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３
ｍｌ、亜リン酸トリフェニル６．２ｇを加え、乾燥窒素
雰囲気下１００℃で４時間重合させた。反応終了後、１
リットルのメタノール中にポリマー溶液を注ぎ入れ、ポ
リマーを析出させた。ろ過後、熱メタノール中で未反応
モノマー類及び塩化セチルトリメチルアンモニウムを除
去し、更に熱四塩化炭素中で未反応該シロキサンを除去
した。ろ過後、真空乾燥し、収率８７％で精製アラミド
−シロキサン重合体を得た。
【００２２】このブロック重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド中３０℃において、０．４６ｄｌ
／ｇであった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
を測定し構造を確認したところ、１６５４ｃｍ-1付近に
アミドカルボニル基に基づく吸収が、２８５６ｃｍ-1に
珪素上の置換基であるメチル基の吸収が、１０１５−１
１０８ｃｍ-1にシロキサン骨格に基づく吸収が認められ
た。
ジメチルアセトアミド中３０℃において、０．４６ｄｌ
／ｇであった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
を測定し構造を確認したところ、１６５４ｃｍ-1付近に
アミドカルボニル基に基づく吸収が、２８５６ｃｍ-1に
珪素上の置換基であるメチル基の吸収が、１０１５−１
１０８ｃｍ-1にシロキサン骨格に基づく吸収が認められ
た。
【００２３】実施例５ 実施例４の５−ヒドロキシイソフタル酸１．８２０ｇ
（１０ミリモル）を２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベ
ンゼン二酢酸２．２６１ｇ（１０ミリモル）に換えた以
外は同様に処理し、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇの重合体
を得た。ＩＲスペクトルは実施例４と若干異なり、珪素
上メチル基の吸収域にアルキレン鎖のＣ−Ｈ伸縮が大き
くなった。
（１０ミリモル）を２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベ
ンゼン二酢酸２．２６１ｇ（１０ミリモル）に換えた以
外は同様に処理し、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇの重合体
を得た。ＩＲスペクトルは実施例４と若干異なり、珪素
上メチル基の吸収域にアルキレン鎖のＣ−Ｈ伸縮が大き
くなった。
【００２４】実施例６ 実施例１の塩化リチウム０．１２ｇを除いた以外は、同
様の方法を用いて重合及び処理を行い、ブロック重合体
３．６８ｇ（収率７９％）を得た。このブロック重合体
の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０℃に
おいて、０．２６ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペク
トル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したところ、
１６５０ｃｍ-1付近にアミドカルボニル基に基づく吸収
が、２８５０ｃｍ-1に珪素上の置換基であるメチル基の
吸収と１０１０−１１００ｃｍ-1にシロキサン骨格に基
づく吸収は実施例１と比較して小さく、重合度が低いと
考えられた。
様の方法を用いて重合及び処理を行い、ブロック重合体
３．６８ｇ（収率７９％）を得た。このブロック重合体
の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０℃に
おいて、０．２６ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペク
トル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したところ、
１６５０ｃｍ-1付近にアミドカルボニル基に基づく吸収
が、２８５０ｃｍ-1に珪素上の置換基であるメチル基の
吸収と１０１０−１１００ｃｍ-1にシロキサン骨格に基
づく吸収は実施例１と比較して小さく、重合度が低いと
考えられた。
【００２５】
【発明の効果】本発明のポリアミド−シロキサン重合体
は、耐熱性に優れた性能を有するという物性を持ってお
り、また、シロキサン部分にエーテル結合が導入された
ことにより、溶解性が向上し、利用範囲の広い素材とし
て有用である。
は、耐熱性に優れた性能を有するという物性を持ってお
り、また、シロキサン部分にエーテル結合が導入された
ことにより、溶解性が向上し、利用範囲の広い素材とし
て有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】 主鎖が実質的に下記の繰返し単位からな
り、固有粘度が０．０５〜３．００ｄｌ／ｇのポリアミ
ド。 【化１】 （式中、ＲおよびＲ′は炭素数４以下の低級アルキル
基、フェニル基、炭素数４以下の低級アルキル基または
アルコキシ基を有する置換フェニル基を意味し、互いに
異なってもよく、Ｙはフェニレン基、アリールオキシ基
等の芳香族環含有基を意味し、Ｚはアルキレン基、アリ
ーレン基、複素環等を示し、ｎは０〜２０の整数、ｍは
１〜３０の整数を示す）。 - 【請求項２】下記一般式（II）で示される両末端にアミ
ノーアリール基を有するシロキサンと 【化２】 （式中、ｎ、ｍ、Ｒ、Ｒ′、Ｙは上記一般式（Ｉ）と同
様である。）下記一般式（III)で示されるジカルボン酸
を、 【化３】 （式中、Ｚは上記一般式（Ｉ）と同様である。）芳香族
亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で直接重縮
合させることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド
重合体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２の記載の製造方法において、重
合必須成分として界面活性剤を使用し、かつ、界面活性
剤として長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩類
とハロゲン化アルカリ金属塩類を助触媒として用いる製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04609293A JP3258116B2 (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | ポリアミド系重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04609293A JP3258116B2 (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | ポリアミド系重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239992A true JPH06239992A (ja) | 1994-08-30 |
| JP3258116B2 JP3258116B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=12737350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04609293A Expired - Fee Related JP3258116B2 (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | ポリアミド系重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3258116B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100319489B1 (ko) * | 1999-11-25 | 2002-01-05 | 김충섭 | 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자 및 이를 이용한 고분자분리막 |
| JP2009521545A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-06-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド共重合体 |
| JP2010531369A (ja) * | 2007-06-22 | 2010-09-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分と有機ポリマーの混合物 |
-
1993
- 1993-02-12 JP JP04609293A patent/JP3258116B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100319489B1 (ko) * | 1999-11-25 | 2002-01-05 | 김충섭 | 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자 및 이를 이용한 고분자분리막 |
| JP2009521545A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-06-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド共重合体 |
| JP2010531369A (ja) * | 2007-06-22 | 2010-09-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分と有機ポリマーの混合物 |
| KR101508403B1 (ko) * | 2007-06-22 | 2015-04-06 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분 및 유기 중합체의 혼합물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3258116B2 (ja) | 2002-02-18 |
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