JPH05230216A - ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 優れた耐熱性を有するポリアミド−ポリシロ
キサン系ブロック共重合体を提供する。 【構成】 両末端にアミノアリール基を有するポリアミ
ドと、両末端にカルボキシル基を有しブタジエン単量体
単位を含むポリシロキサンとの重縮合体であって、式
（Ｉ）のブロック単位（Ａ）と、式（II）のブロック単
位（Ｂ）とがカルボキシアミド結合によって結合してな
り、 （Ｒ₁ 、Ｒ_４は二価の有機基を；Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキ
ル基、（アルキル置換）フェニル基を；Ａｒは、式
（１）、（２）等の二価の芳香族基を； ｍ、ｎ、ｘは平均重合度であって、ｍは１〜３０、ｎは
１〜１００、ｘは１〜２０の数を表わす。）かつ、数平
均分子量１０，０００〜３００，０００を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド−ポリシロ
キサン系ブロック共重合体およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリシロキサンは、選択透過膜、例えば
酸素透過膜として、或いは、電子部品周辺材料、例えば
フォトレジスト材料への応用等、種々の分野での応用が
はかられており、最近注目されている材料の一つであっ
て、その合成方法についても種々の方法が提案されてい
る。しかしながら、ポリシロキサン単独では思うような
性能のものを得ることができず、他の材料との複合化が
はかられているのが現状である。複合化の方法として
は、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ化（広義には、
ポリマーブレンド、グラフト重合体、ブロック重合物等
を含む）があげられる。例えば、亜リン酸エステル法に
よるポリシロキサン−ポリアミドブロック共重合体の製
造方法として、脂肪族アミン末端ポリシロキサンを用い
た製造方法が知られている（特開昭６１−２９３２２４
号公報）。この方法では、高重合度、高強度のポリシロ
キサン−アラミドブロック共重合体は製造することがで
きないため、それを改善する方法が提案されている。例
えば、高強度ポリシロキサン−アラミドブロック共重合
体の製造に関しては、ジカルボン酸ジクロライドと上述
の脂肪酸アミン末端ポリシロキサンを用いた低温界面重
縮合法が知られている（特開昭６２−２５７９３３号公
報）。耐熱性という観点から、ポリシロキサンは耐熱性
に富むポリマーであると考えられているが、シロキサン
部分は一旦熱分解が始まると重量減少速度が速くなる性
質がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来提案さ
れている上記のポリシロキサン−アラミドブロック共重
合体の製造方法である低温界面重縮合法は、合成上使用
するモノマー類の精製および製造時の反応制御、また、
反応副生物である塩酸ガスの処理等、様々の問題があ
り、簡便な合成方法とはいえなかった。また、得られる
ポリシロキサン−アラミドブロック共重合体は、高度に
耐熱性を必要とする場合には、安定して使用することが
できないという欠点を有していることが分かった。本発
明は、従来の技術における上述のような問題点を鑑みて
なされたものである。したがって、本発明の目的は、従
来のポリシロキサンの熱分解挙動を改善し、優れた耐熱
性を有するポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重
合体を提供することにある。本発明の他の目的は、この
ブロック共重合体を、製造上の問題を余り考慮すること
なく、容易に製造することができる製造方法を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術における上述の問題点を解決するために研究を進めた
結果、亜リン酸エステル法において、ポリシロキサン−
アラミド系ブロック共重合体を製造する際に、ポリシロ
キサンの末端にカルボキシル基を有し、ブタジエン単量
体単位を含むポリシロキサンマクロモノマーを用いるこ
とにより、上記問題点が解決できることを見出だし、本
発明を完結するに至った。即ち、本発明の第１のもの
は、ポリアミド−ポリシロキサンブロック共重合体に関
するものであり、それは、両末端にアミノアリール基を
有するポリアミドと、両末端にカルボキシル基を有しブ
タジエン単量体単位を含むポリシロキサンとの重縮合体
であって、下記一般式（Ｉ）で示されるブロック単位
（Ａ）と、下記一般式（II）で示されるブロック単位
（Ｂ）とがアミド結合によって結合してなり、

【化５】 （式中、Ｒ₁ は二価の有機基を表わし、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれアルキル基、フェニル基またはアルキル置
換フェニル基を表わし、Ｒ₄ は二価の有機基を表わし、
Ａｒは、下記一般式（１）〜（８）で示される二価の芳
香族基を表わし、

【化６】 ｍ、ｎ、ｘは平均重合度であって、ｍは１〜３０、ｎは
１〜１００、ｘは１〜２０の数を表わす。）かつ、数平
均分子量１０、０００〜３００，０００を有することを
特徴とする。

【０００５】本発明の第２のものは、上記ポリアミド−
ポリシロキサンブロック共重合体の製造方法に関するも
のであって、下記一般式（III ）で示される両末端にカ
ルボキシル基を有しブタジエン単量体単位を含むポリシ
ロキサンと

【化７】 （式中、ｎ、ｘ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、およびＲ₃ は、上記一般
式（Ｉ）と同意義を有する。）下記一般式（IV）で示さ
れる両末端にアミノアリール基を有するポリアミドと
を、

【化８】 （式中、Ｒ₄ は二価の有機基を表わし、Ａｒは二価の芳
香族基を表わし、ｍは平均重合度であって、ｍ＝１〜３
０の数を示す。）芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘
導体の存在下で重縮合させることを特徴とする。

【０００６】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明のポリアミド−ポリシロキサンブロック共重合体の
製造に使用する、上記一般式（III ）で示される両末端
にカルボキシル基を有しブタジエン単量体単位を含むポ
リシロキサンは、例えば、下記反応式で示される方法に
よって合成することができるが、その他如何なる方法に
よって製造されたものでも使用可能である。

【化９】

【化１０】

【０００７】上記反応中に用いられるパラジウム系触媒
としては、ブタジエンの導入量を制御するために種々使
い分けが必要であるが、リガンドとしてトリフェニルホ
スフィンやベンゾニトリルを複数もつものが好ましく、
一般式：Ｐｄ（ＰＰｈ₃ ）_{4 −n} Ｘ_n およびＰｄ（Ｐｈ
ＣＮ）_{4 −n} Ｘ_n （式中、Ｘはハロゲンを表わし、Ｐｈ
はフェニル基を表わす。）で示されるものがあげられ
る。また、白金系の触媒としては、塩化白金酸系触媒を
例示することができる。また、一般式ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｚ
−ＣＯＯＨで示されるカルボン酸としては、アクリル
酸、ビニル酢酸、４−ペンテン酸、１０−ウンデセン
酸、１７−オクタデセン酸等の直鎖状の末端に二重結合
を含有する脂肪族カルボン酸、ｏ−スチレンカルボン
酸、ｍ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンカルボン酸
等の芳香環を有し末端二重結合含有基を有する芳香族カ
ルボン酸を例示することができる。

【０００８】上記反応によって得られるポリシロキサン
において、ブタジエン単量体単位の重合度ｘは、１〜２
０の範囲であり、また、シロキサン部分の重合度ｎは１
〜１００の範囲であるが、その熱分解挙動を考慮する
と、重合度ｎは、５〜２０の範囲が好ましい。重合度ｎ
が重合度が１より低い場合は耐熱性が劣り、また１００
を越えると反応性に種々の問題が生じる。これら重合度
は任意に調製可能であるが、耐熱性および反応性に富む
マクロモノマーとして用いるのに好適なものは、重合度
ｎが５〜２０の場合である。

【０００９】また、本発明のブロック共重合体の製造に
使用する、上記一般式（IV）で示されるポリアミドは、
下記反応式にしたがって、一般式（Ｖ）で示される芳香
族ジアミンおよび下記一般式（VI）で示されるジカルボ
ン酸とを重縮合することによって得ることができる。

【化１１】 （式中、Ａｒ、Ｘ、Ｒ₄ 、ｍは前記したと同意義を有す
る。）

【００１０】上記一般式（Ｖ）で示される芳香族ジアミ
ンとして、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、３，４′−オキシジアニリン、４，
４′−オキシジアニリン、ビス（ｍ−アミノフェニル）
スルホン、ビス（ｐ−アミノフェニル）スルホン、１，
３−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、３，３′−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−
ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン、ビス（ｐ−アミノ
フェニル）チオエーテルなどをあげることができるがこ
れらに限定されるものではない。また、これらの芳香族
ジアミンは単独または複数併用してもよい。

【００１１】上記一般式（VI）で示されるジカルボン酸
としては、脂肪族、脂環式、芳香族等、ジカルボン酸で
あれば如何なるものを用いてもよい。具体的には、例え
ば、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４′−ジフェニ
ルジカルボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸、４，
４′−メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香
酸、４，４′−チオ二安息香酸、３，３′−カルボニル
二安息香酸、４，４′−カルボニル二安息香酸、４，
４′−スルホニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジ
メチルマロン酸、アジピン酸、１，１０−デカン二酸、
フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニルスクシ
ン酸、３−フェニルグルタル酸、ホモフタル酸、１，３
−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、４−
カルボキシフェニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボメ
チル）アントラニル酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４
−ベンゼン二酢酸、ｍ−カルボキシシナモン酸、５−ヒ
ドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、
４，６−ジヒドロキシイソフタル酸等のジカルボン酸お
よびこれらの誘導体をあげることができるが、これらに
限定されるものではない。また、これらを単独または複
数併用し実施してもよい。

【００１２】重縮合反応は、上記一般式（Ｖ）で示され
る芳香族ジアミンの過剰量を、上記一般式（VI）で示さ
れるジカルボン酸と反応させることによって行われる
が、反応は如何なる方法によって行っても差し支えな
い。製造される上記一般式（IV）で示されるポリアミド
の平均重合度ｍは、生成するブロック共重合体の引っ張
り強度、引っ張り弾性率等の機械的特性を考慮すると、
通常１〜３０の範囲が好適である。

【００１３】本発明の、上記ブロック共重合体は、上記
一般式（IV）で示される両末端にカルボキシル基を有し
ブタジエン単量体単位を含むポリシロキサンと、上記一
般式（Ｖ）で示される両末端にアミノアリール基を有す
るポリアミドとの重縮合反応によって製造されるが、こ
の重縮合反応は、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘
導体の存在下で実施することが好ましい。上記の重縮合
反応は、例えば、上記の原料物質を単に混合し、加熱す
ることによっても進行するが、その場合には重縮合反応
を高温下で行う必要があり、その結果、アミド交換反応
等の望ましくない副反応を伴うことが避けられない。し
かしながら、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体
の存在下で重縮合反応を実施すると、重縮合反応に際し
て高温を必要とせず、アミド交換反応等の副反応を避け
ることができ、構造の規制されたブロック共重合体を容
易に製造することができるという大きな利点を有してい
る。上記の重縮合反応に使用する芳香族亜リン酸エステ
ルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロ
ロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リ
ン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等をあげることができる
が、これらに限定されるものではない。さらに、本発明
において上記芳香族亜リン酸エステルと共に使用するピ
リジン誘導体として、ピリジン、２−ピコリン、３−ピ
コリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ル
チジン、３，５−ルチジン等をあげることができる。

【００１４】本発明においては、上記重縮合反応は、芳
香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に重縮
合を行わせるのが好ましいが、この反応に際しては、通
常の場合、ピリジン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液
重合法が採用される。ここで、使用する有機溶媒は、両
反応成分や芳香族亜リン酸エステルと実質的に反応しな
い溶媒という点で制限を受けるが、このほかに両反応成
分に対する良溶媒であって、しかも反応生成物に対する
良溶媒であることが望ましい。このような有機溶媒とし
て代表的なものは、Ｎ−メチル−ピロリドン或いはジメ
チルアセトアミド等のアミド系溶媒である。

【００１５】本発明において、重合度の大きいブロック
共重合体を得るためには、塩化リチウムによって代表さ
れるアルカリ金属塩類を、重縮合反応系に添加すればよ
いが、好適には、さらに、アミン系カチオン性界面活性
剤を添加併用するのが望ましい。アミン系カチオン性界
面活性剤としては、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、セチルトリメチルアンモニウムブロミドおよびセチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド等のアルキルトリメ
チルアンモニウム塩類を例示できるが、これらに限定さ
れるものではない。アルカリ金属塩類の添加量は、界面
活性剤に対して５〜１５重量％が好適であり、さらに好
ましくは５〜１０重量％の範囲である。なお、塩化カル
シウムのごときアルカリ土類金属塩は、それを併用する
と、反応系を不均一にするだけでなく、如何なる理由か
は定かではないが重合度を著しく低下させてしまうた
め、使用することはできない。

【００１６】本発明によるブロック共重合体の製造方法
を、さらに詳しく説明すると、まず、上記ジカルボン酸
とそれにに対して過剰量の芳香族ジアミン類とを、芳香
族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンによって代表される有機溶媒中
に入れ、窒素等の不活性雰囲気下で加熱攪拌する。それ
により、一般式（Ｖ）で示されるポリアミドが容易に合
成される。この様にして得られたポリアミドを含有する
溶液に、上記一般式（IV）で示される両末端にカルボキ
シル基を有し、ブタジエン単量体単位を含むポリシロキ
サン溶液を添加し、加熱して重縮合を行なう。それによ
り本発明の上記ブロック共重合体が得られる。上記の重
縮合において使用する芳香族亜リン酸エステルの量は、
通常カルボキシル基に対して等モル量以上であるが、３
０倍モル量以上の使用は経済的に見て得策ではない。ま
た、ここで使用するピリジン誘導体の量は、カルボキシ
ル基に対して等モル量以上であることが必要であるが、
実際には反応溶媒としての役割をもたせるために、大過
剰使用するのが好ましい。本発明においては、ピリジン
誘導体とＮ−メチル−２−ピロリドンによって代表され
る有機溶媒からなる混合溶媒が好ましく使用されるが、
混合溶媒の使用量は、通常、反応成分を５〜３０重量％
含むような量である。反応温度は、通常の場合、６０〜
１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、反応温度によ
り大きく影響されるが、如何なる場合にも最高の重合度
を意味する最高粘度が得られるまで反応系を攪拌するの
が好ましい。反応時間は、多くの場合、数分から２０時
間の範囲である。

【００１７】上記反応条件の下で、反応成分を適宜の割
合で使用することにより、数平均分子量１０、０００〜
３００，０００の範囲、好ましくは２０、０００〜１５
０，０００の範囲のブロック共重合体を製造することが
できる。数平均分子量が３００、０００を越えるとブロ
ック共重合体の加工性が劣るので好ましくない。なお、
使用目的に応じて、いずれか一方を過剰に使用すること
により、平均重合度を小さくすることができる。なお、
数平均分子量は、ＧＰＣ測定装置（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンの０．１％リチウムブロマイド溶液、流量：
０．１ｍｌ／分、カラム：ＫＦ−８，検出器：ＲＩ屈折
計）によって行なったものである。なお、本発明のブロ
ック共重合体は、固有粘度０．１〜２．０ｄｌ／ｇの範
囲にあるのが好ましい。反応終了後は、反応混合物をメ
タノール、ヘキサン等の非溶媒中に投じて生成重合体を
分離し、さらに、再沈殿法により精製を行なって副生物
や無機塩類等を除去することにより、精製したブロック
共重合体を得ることができる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれら実施例によって限定されるものでは
ない。 実施例１ （Ａ）両末端にカルボキシル基を有し、ブタジエン単量
体単位を含むポリシロキサンの合成 １）ヘキサメチルジシランの合成 乾燥窒素導入管とジムロート冷却管を装備した５００ｍ
ｌ四つ口丸底フラスコ中に、粒状金属リチウム１．１モ
ル（７．６３ｇ）と乾燥テトラヒドロフラン２００ｍｌ
を入れ、０℃に冷却した後、トリメチルクロロシラン１
モル（９９．６２ｇ）を含む乾燥テトラヒドロフラン溶
液２５０ｍｌを発熱しないように、２時間かけて滴下
し、そのまま１時間反応させた。ついで５５℃まで昇温
させ、さらに６０時間反応を続けた。その後、グラスフ
ィルターで生成した塩化リチウムと過剰の金属リチウム
を濾別し、テトラヒドロフランで充分に洗浄した。濾液
を常圧下で留去し、テトラヒドロフランと未反応トリメ
チルクロロシランを除去し、ヘキサメチルジシランを得
た。収率は、７４％であった。

【００１９】２）ジクロロテトラメチルジシランの合成 ３００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、無水塩化アルミニウ
ム９８．６６ｇ（７４０ミリモル）を入れ、塩化アセチ
ル５８．１２ｇ（７４０ミリモル）を発熱しないよう徐
々に加え、反応器を氷浴上に移し、１）で得られたヘキ
サメチルジシラン５４．１ｇ（３６９ミリモル）を１時
間で滴下した。そのまま３０分間攪拌し、５０℃まで昇
温させた後、１６時間反応させた。反応後、窒素気流中
で濾過し、固形物を乾燥ヘキサンで洗浄し、濾液を集
め、蒸留して、目的物であるジクロロテトラメチルジシ
ランを収率８５％で得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ：０．４ｐｐｍ（Ｓｉ−Ｍｅ：溶媒Ｃ₂ Ｈ
₂ Ｃｌ₄ ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ：１８．０（Ｓｉ−Ｍｅ） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９６０，２９００，１４６０，１４
００（Ｓｉ−Ｍｅ），１２９０，７６０，６３０（Ｓｉ
−Ｃ），４７０（−Ｃｌ）

【００２０】３）α，ω−ビス（ジメチルクロロシリ
ル）−２−ブテン類の合成 （ａ）ｘ＝１の合成 上記２）で得られたジクロロテトラメチルジシラン１
８．７３ｇ（１００ミリモル）と乾燥テトラヒドロフラ
ン３０ｍｌとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（０）［Ｐｄ（ＰＰｈ₃ ）₄ （０）］０．５３
８ｇ（１ミリモル）を、乾燥窒素下で、内容量１００ｍ
ｌのガラスオートクレーブ中に入れた後、オートクレー
ブを液体窒素中に入れて冷却し、真空下で脱気を３回繰
り返した。室温まで昇温した後、ブタジエンガスを２気
圧まで圧入し、攪拌反応させた。反応が進行するに従
い、圧力ゲージが下がり、１気圧になった時点で、更に
ブタジエンガスをチャージし、圧力ゲージの低下が無く
なるまで繰り返した。反応終了後、ブタジエンガスを放
出し、内容物をセライトで濾過した後、セライトを乾燥
テトラヒドロフランで充分に洗浄し、濾液を濃縮し、粗
生成物を得た。粗生成物を減圧下に蒸留し、８３−８４
℃／４０ｍｍＨｇの留分を収率４８％（シス体のみ）で
得た。 分析結果

【化１２】 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃ ）（ｐｐｍ）：０．４
（ｓ） １２Ｈ（Ｓｉ−Ｍｅ：α）、１．３０（ｄ）
４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：β）、５．３（ｑ） ２
Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃ ）（ｐｐｍ）：１８．
１（Ｓｉ−Ｍｅ：α）、３４．３（−Ｓｉ−ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ＝：β）、１２３．１（＝ＣＨ−ＣＨ₂ ：γ）ＩＲ
（ｃｍ^-1）：２９６５，２９１０，２８８０（−Ｃ
Ｈ₃ 、−ＣＨ₂ −、＝ＣＨ−の伸縮），１４６１，１４
０９，１２９３，７６５，６３７（Ｓｉ−Ｃの変角），
１６４０（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角），９６２，６９４
（−ＣＨ＝ＣＨ−面外変角），４７２（−Ｃｌ）

【００２１】（ｂ）ｘ＝２の場合の合成 上記ｘ＝１の場合におけるパラジウム系触媒のテトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ
（ＰＰｈ₃ ）₄ （０）］０．５３８ｇ（１ミリモル）
を、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）
［ＰｄＣｌ₂ （ＰｈＣＮ）₂ （II）］０．３８３ｇ（１
ミリモル）に代えた以外は、同様の操作を行い、９９−
１００℃／０．３８ｍｍＨｇの留分を収率５７％で得
た。 分析結果

【化１３】 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃ ）（ｐｐｍ）：０．４
（ｓ） １２Ｈ（Ｓｉ−Ｍｅ：α）、５．３（ｑ） ２
Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ）、５．０（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ：γ′）、１．３０（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ＝：β）、１．６０（ｑ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ＝：β′）（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ＝１５／８）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃ ）（ｐｐｍ）：１８．
３（Ｓｉ−Ｍｅ：α）、３４．２（−Ｓｉ−ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ＝：β）、３７．２（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β′）、１２３．１（ＣＨ＝ＣＨ₂ ：γ）、１２８．１
（ＣＨ＝ＣＨ₂ ：γ′） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９６２，２９０５，２８７９（−Ｃ
Ｈ₃ 、−ＣＨ₂ −、＝ＣＨ−の伸縮），１４６４，１４
０５，１２９７，７６３，６３６（Ｓｉ−Ｃの変角），
１６４２（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角），９６５，６９２
（−ＣＨ＝ＣＨ−面外変角），４６８（−Ｃｌ）

【００２２】４）還元体の合成 （ａ）ｘ＝１の場合 上記３）で得られたα，ω−ビス（ジメチルクロロシリ
ル）−２−ブテン２．５０ｇ（１０．３ミリモル）と乾
燥テトラヒドロフラン４０ｍｌを、乾燥窒素ラインとジ
ムロウト還流冷却器と３０ｍｌ並行管付き滴下ロウトを
装備した１００ｍｌ三口フラスコに入れ、−１０℃に調
製したアイスバスに浸し、滴下ロウトより、リチウムア
ルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ₄ ）０．３９ｇ
（１ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液４０ｍｌを発
熱しないよう４０分間で滴下し、−１０℃にて１時間反
応させた。その後、室温まで昇温し、そのまま２４時間
反応を続けた。反応後、過剰のリチウムアルミニウムハ
イドライドを塩化アンモニウムで中和処理した後、固形
物と溶液を乾燥窒素下で濾別し、濃縮後、減圧蒸留によ
り８３−８４℃／４０ｍｍＨｇの留分を収率７０％で得
た。 分析結果

【化１４】 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃ ）（ｐｐｍ）：０．４
（ｓ） １２Ｈ（Ｓｉ−Ｍｅ：α）、０．２０（ｓ）
２Ｈ（Ｓｉ−Ｈ：δ）、１．３０（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−
ＣＨ₂ −ＣＨ＝：β）、５．３（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ：γ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃ ）（ｐｐｍ）：１８．
１（Ｓｉ−Ｍｅ：α）、３４．３（−Ｓｉ−ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ＝：β）、１２３．１（＝ＣＨ−ＣＨ₂ ：γ）、１２
８．１（ＣＨ＝ＣＨ₂ ：γ′） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９６５，２９１０，２８８０（−Ｃ
Ｈ₃ 、−ＣＨ₂ −、＝ＣＨ−の伸縮），１４６１，１４
０９，１２９３，７６５，６３７（Ｓｉ−Ｃの変角），
１６４０（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角），９６２，６９４
（−ＣＨ＝ＣＨ−面外変角），４６８（−Ｃｌ）

【００２３】（ｂ）ｘ＝２の場合 上述の合成方法において、α，ω−ビス（ジクロロシリ
ル）−２−ブテン２．５０ｇ（１０．３ミリモル）を
α，ω−ビス（ジメチルクロロシリル）−２，６−オク
タジエン２．９５ｇ（１０ミリモル）に代えた以外は、
同様の反応処理を行い、８９−９０℃／０．４５ｍｍＨ
ｇの留分を収率７２％で得た。 分析結果

【化１５】 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃ ）（ｐｐｍ）：０．４
１（ｓ） １２Ｈ（Ｓｉ−Ｍｅ：α）、５．２５（ｑ）
２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ）、５．１０（ｑ） ２Ｈ（Ｃ
Ｈ＝ＣＨ：γ′）、１．３６（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ
₂ −ＣＨ＝：β）、１．６４（ｑ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ
₂ −ＣＨ＝：β′）（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ＝１５／
８）、０．２０（ｓ） ４Ｈ（Ｓｉ−Ｈ：δ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃ ）（ｐｐｍ）：１８．
１（Ｓｉ−Ｍｅ：α）、３４．４（−Ｓｉ−ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ＝：β）、３７．０（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β′）、１２３．７（ＣＨ＝ＣＨ₂ ：γ）、１２８．０
（ＣＨ＝ＣＨ₂ ：γ′） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９６４，２９０２，２８７８（−Ｃ
Ｈ₃ 、−ＣＨ₂ −、＝ＣＨ−の伸縮），１４６１，１４
０８，１２９４，７６５，６３２（Ｓｉ−Ｃの変角），
１６４０（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角），９６７，６９３
（−ＣＨ＝ＣＨ−面外変角），４６５（−Ｃｌ）

【００２４】５）シロキサン部分の鎖長延長 Ｊ．Ｆ．Ｈｙｄｅ「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」７
５巻，２１６６頁（１９５３）、およびＥ．Ｎ．Ｔｉｎ
ｙｓｋｏｖａ他「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．」５２巻１
５９頁（１９６１）などの記載のオリゴシラノール間で
脱水素を伴う重縮合方法に従い、鎖長を延長し、種々組
成の異なる所定鎖長のオリゴマーを定量的に得た。

【化１６】

【００２５】６） 末端に二重結合を有するカルボン酸
とのカップリング反応 （ａ）ｘ＝１、ｎ＝８の場合 上記５）で得られたシロキサン部分の鎖長が延長された
直鎖ブタジエン単量体単位を含むシリコーンオリゴマー
のうち、ｘ＝１、ｎ＝８の化合物２．７１６ｇ（２ミリ
モル）を、ジムロウト型還流冷却器と滴下漏斗と乾燥窒
素導入管を装備した１００ｍｌ三口丸底フラスコ中に置
き、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、塩化白金
酸を５ｍｌ注射器より２滴加え、室温で１５分撹拌し
た。次いで、ビニル酢酸０．１８９ｇ（２．２ミリモ
ル）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を２０分間
で滴下し、そのまま２４時間室温で撹拌した。反応終了
後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、分液漏斗
中に移し、激しく振り混ぜ、水相とテトロヒドロフラン
層を分離し、過剰のビニル酢酸と塩化白金酸を除去し
た。テトラヒドロフラン層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、濃縮し、減圧乾燥し、収率９５％でブタジエ
ン単量体単位を含む末端カルボキシル基含有シリコーン
を得た。

【化１７】 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃ ）（ｐｐｍ）：０．４
１−０．４５（ｓ） １０８Ｈ（Ｓｉ−Ｍｅ：α，
α′）、５．２０（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ）、
１．３４（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：β）、
０．９０（ｔ） ４Ｈ（δ）、１．６２（ｍ） ４Ｈ
（ε）、２．４０（ｔ） ４Ｈ（ζ） ＩＲ（ｃｍ^-1）：３１００−３４００（−ＣＯＯＨ），
２９６０，２９００，２８７５（−ＣＨ₃ 、−ＣＨ
₂ −、＝ＣＨ−の伸縮），１７２０（−ＣＯＯＨ），１
４６２，１４１０，１２９０，７６８，６３５（Ｓｉ−
Ｃの変角），１６４３（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角），９
６７，６９３（−ＣＨ＝ＣＨ−面外変角）

【００２６】（ｂ）ｘ＝２、ｎ＝２の場合 上記のブタジエン単量体単位を含むシリコーンオリゴマ
ー（ｘ＝１、ｎ＝８）を同じくブタジエン単量体単位を
含むシリコーンオリゴマー（ｘ＝２、ｎ＝２）に代えた
以外は、同様の方法により、収率９１％でブタジエン単
量体単位を含む末端カルボキシル基含有シリコーンを得
た。

【化１８】 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃ ）（ｐｐｍ）：０．４
１−０．４５（ｓ） ３６Ｈ（Ｓｉ−Ｍｅ：α，
α′）、５．２０（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ）、
５．０５（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ′）、１．３４
（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ ₂ −ＣＨ＝：β）、１．６４
（ｑ） ４Ｈ（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ＝：β′）、０．
９０（ｔ） ４Ｈ（δ）、１．６２（ｍ） ４Ｈ
（ε）、２．４０（ｔ）４Ｈ（ζ） ＩＲ（ｃｍ^-1）：３１００−３４００（−ＣＯＯＨ），
２９６０，２９００，２８７５（−ＣＨ₃ 、−ＣＨ
₂ −、＝ＣＨ−の伸縮），１７２０（−ＣＯＯＨ），１
４６２，１４１０，１２９０，７６８，６３５（Ｓｉ−
Ｃの変角），１６４３（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角），９
６７，６９３（−ＣＨ＝ＣＨ−面外変角）

【００２７】（Ｂ）ブロック共重合体の合成 １００ｍｌ三口丸底フラスコ中にイソフタル酸１．６６
１ｇ（１０ミリモル）、３，４′−オキシジアニリン
２．２０２ｇ（１１ミリモル）、塩化リチウム０．１２
ｇ、塩化セチルトリメチルアンモニウム１．２ｇ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌ、亜
リン酸トリフェニル６．２ｇを加え、乾燥窒素雰囲気下
１００℃で４時間重合させ、末端がアミノアリール基で
ある芳香族ポリアミドオリゴマー（ｍ＝約１０）を調製
した。（固有粘度０．１４ｄｌ／ｇ） さらに、上記６）（ａ）で得られた末端にカルボキシル
基を有する直鎖ブタジエン単位を含むシリコーンオリゴ
マー（ｘ＝１、ｎ＝８）１．６２６ｇ（ジカルボン酸と
して１ミリモルに相当する）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン５ｍｌに溶解し、反応器中に添加し、さらに、４時
間反応させた。反応終了後、１リットルのメタノール中
にポリマー溶液を注ぎ入れ、精製したブロック共重合体
を析出させた。濾過後、熱メタノール中で未反応モノマ
ー類および塩化セチルトリメチルアンモニウムを除去
し、さらに加熱した四塩化炭素中で未反応ポリシロキサ
ンを除去した。濾過後、真空乾燥し、収率８７％で精製
アラミド−ポリシロキサンブロック共重合体を得た。得
られたブロック共重合体の数平均分子量は約２０，００
０であり、固有粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
中３０℃において、０．３６ｄｌ／ｇであった。またＩ
Ｒスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認した
ところ、１６５０ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基に基
づく吸収が、２８５０ｃｍ^-1にケイ素上の置換基である
メチル基の吸収が、１０１０〜１１００ｃｍ^-1にシロキ
サン骨格に基づく吸収が認められた。

【００２８】実施例２ 実施例１で使用した末端にカルボキシル基を有する直鎖
ブタジエン単位を含むシリコーンオリゴマー（ｘ＝１、
ｎ＝８）を、上記６）（ｂ）で得られた末端にカルボキ
シル基を有するブタジエン単量体単位を含むシリコーン
オリゴマー（ｘ＝２、ｎ＝２）０．８６３ｇ（ジカルボ
ン酸として１ミリモルに相当する）に代え、実施例１と
同一の両末端がアミノアリール基であるアラミドオリゴ
マー（ｍ＝約１０、固有粘度０．１４ｄｌ／ｇ）に添加
し、同様に操作を行ない、ブロック共重合体を収率８５
％で得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量は
約２８，０００であり、固有粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド中３０℃において、０．４８ｄｌ／ｇであ
った。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し
構造を確認したところ、実施例１と同様であった。

【００２９】実施例３ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリン１１ミ
リモル（２．２０２ｇ）を３，３′−ジアミノベンゾフ
ェノン１１ミリモル（２．３３４ｇ）に代えて両末端が
アミノアリール基であるアラミドオリゴマー（ｍ＝約１
０、固有粘度０．１７ｄｌ／ｇ）を得た以外は、同様の
操作を行ない、ブロック共重合体を得た。得られたブロ
ック共重合体の数平均分子量は約４６、０００であり、
固有粘度は、０．５６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド中、３０℃）であった。このブロック共重合体
の赤外スペクトル（アナクレスト社製ＦＸ６１６０）を
測定したところ、実施例１以外の吸収として、１６５７
ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が、１７
２０ｃｍ^-1にケトンカルボニル基き基づく吸収が認めら
れた。

【００３０】実施例４ 実施例１の芳香族ジアミンをビス（ｐ−アミノフェニ
ル）スルホン１１ミリモル２．７２９ｇ（１１ミリモ
ル）に代えて両末端がアミノアリール基であるアラミド
オリゴマー（ｍ＝約１０、固有粘度０．２３ｄｌ／ｇ）
を得た以外は、同様の操作を行ない、ブロック共重合体
を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量は約
６０、０００であり、固有粘度は、０．７４ｄｌ／ｇ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃）であっ
た。このブロック共重合体の赤外スペクトル（アナレク
ト社製ＦＸ６１６０）を測定したところ、実施例１以外
の吸収として、１６６１ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカ
ルボニルの吸収が、１２１７付近および１３６８ｃｍ^-1
に−ＳＯ_2-に基づく吸収が認められた。

【００３１】実施例５ 実施例１の芳香族ジアミンをビス（ｐ−アミノフェニ
ル）メタン１．９８２ｇ（１１ミリモル）に代えて両末
端がアミノアリール基であるアラミドオリゴマー（ｍ＝
約１０、固有粘度０．１２ｄｌ／ｇ）を得た以外は、同
様の操作を行ない、ブロック共重合体を得た。得られた
ブロック共重合体の数平均分子量は約２２，０００であ
り、固有粘度は、０．４３ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド中、３０℃）であった。このブロック共重
合体の赤外スペクトル（アナレクト社製ＦＸ６１６０）
を測定したところ、実施例１以外の吸収として、１６６
４ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認め
られた。

【００３２】実施例６ 実施例１の芳香族ジアミンを２，２−ビス（ｐ−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン３．３３２ｇ（１１
ミリモル）に代えて両末端がアミノアリール基であるア
ラミドオリゴマー（ｍ＝約９、固有粘度０．１０ｄｌ／
ｇ）を得た以外は、同様の操作を行ない、ブロック共重
合体を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量
は、約２１、０００であり、固有粘度は０．３９ｄｌ／
ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃）であっ
た。このブロック共重合体の赤外スペクトル（アナレク
ト社製ＦＸ６１６０）を測定したところ、実施例１以外
の吸収として、１３００ｃｍ^-1付近に−Ｃ−Ｆに対応す
る吸収が、１６６７ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボ
ニルの吸収が認められた。

【００３３】

【発明の効果】本発明のポリアミド−ポリシロキサンブ
ロック共重合体は、従来のポリアミド−ポリブタジエン
系ブロック共重合体あるいはポリアミド−ポリシロキサ
ン系ブロック共重合体と比較して、それらの特性を損な
うことなく、耐熱性の高い熱可塑性弾性体を与え、より
利用範囲の広い素材として有用性を有している。また、
本発明の製造方法は、高い加熱温度を必要としないた
め、副生成物の発生がなく、極めて容易に目的のブロッ
ク共重合体を製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両末端にアミノアリール基を有するポリ
   アミドと、両末端にカルボキシル基を有しブタジエン単
   量体単位を含むポリシロキサンとの重縮合体であって、
   下記一般式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と、下
   記一般式（II）で示されるブロック単位（Ｂ）とがアミ
   ド結合によって結合してなり、 【化１】 （式中、Ｒ₁ は二価の有機基を表わし、Ｒ₂ およびＲ₃
   は、それぞれアルキル基、フェニル基またはアルキル置
   換フェニル基を表わし、Ｒ₄ は二価の有機基を表わし、
   Ａｒは、下記一般式（１）〜（８）で示される二価の芳
   香族基を表わし、 【化２】 ｍ、ｎ、ｘは平均重合度であって、ｍは１〜３０、ｎは
   １〜１００、ｘは１〜２０の数を表わす。）かつ、数平
   均分子量１０、０００〜３００，０００を有することを
   特徴とするポリアミド−ポリシロキサンブロック共重合
   体。
2. 【請求項２】 下記一般式（III ）で示される両末端に
   カルボキシル基を有しブタジエン単量体単位を含むポリ
   シロキサンと 【化３】 （式中、ｎ、ｘ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、およびＲ₃ は、上記一般
   式（Ｉ）と同意義を有する。）下記一般式（IV）で示さ
   れる両末端にアミノアリール基を有するポリアミドと
   を、 【化４】 （式中、Ｒ₄ は二価の有機基を表わし、Ａｒは二価の芳
   香族基を表わし、ｍは平均重合度であって、ｍ＝１〜３
   ０の数を示す。）芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘
   導体の存在下で重縮合させることを特徴とする請求項１
   に記載のポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合
   体の製造方法。
3. 【請求項３】 助触媒として、直鎖アルキル基を有する
   ４級アンモニウム塩類およびハロゲン化アルカリ金属塩
   類の存在下に重縮合を行う請求項２に記載の製造方法。