JP2009521545A - ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド共重合体 - Google Patents

Abstract

ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド、線状、ブロック共重合体類及び当該共重合体類の製造方法を提供する。前記共重合体類の製造方法は、ジアミンを、少なくとも１個のポリジオルガノシロキサンセグメント及び少なくとも２個のオキサリルアミノ基を有する前駆体と反応させることを伴う。前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロック共重合体類は、（ＡＢ）_ｎ型である。

Description

ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド共重合体類及び当該共重合体類の製造方法について記載されている。

シロキサンポリマー類は、シロキサン結合の物理的及び化学的特徴から主として得られる特有の性質を有する。これらの性質としては、低いガラス転移温度、熱安定度及び酸化安定度、紫外線への抵抗力、低表面エネルギー及び低疎水性、気体に対する高透過性、及び生体適合性が挙げられる。しかし、前記シロキサンポリマー類は、多くの場合、引張り強さを欠いている。

前記シロキサンポリマー類の低引張り強さは、ブロック共重合体類を形成することにより改善することができる。幾つかのブロック共重合体類は、「ソフトな」シロキサン高分子のブロック又はセグメント、及び任意の種々の「ハードな」ブロック又はセグメントを含有する。ポリジオルガノシロキサンポリアミド類及びポリジオルガノシロキサンポリ尿素類が、例示的ブロック共重合体類である。

ポリジオルガノシロキサンポリアミド類は、アミノ末端処理シリコーン類の短鎖ジカルボン酸類との縮合反応により調製されている。或いは、これらの共重合体類は、カルボキシ末端処理シリコーン類の短鎖ジアミン類との縮合反応により調製される。ポリジオルガノシロキサン類（例えば、ポリジメチルシロキサン類）及びポリアミド類は、多くの場合、溶解度パラメータがかなり異なるために、高重合度の、特にポリオルガノシロキサンセグメントの高い同族体類を有するシロキサン系ポリアミド類を生成するための反応条件を見出すことは困難となり得る。周知のシロキサン系ポリアミド共重合体類の多くは、約３０個以下のジオルガノシロキシ（例えば、ジメチルシロキシ）単位を有するセグメントなどの比較的短いポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）のセグメントを含有するか、又は前記共重合体内の前記ポリジオルガノシロキサンセグメントの量が比較的少ない。即ち、得られた共重合体類中のポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）ソフトセグメント部分（即ち、重さに基づく量）は、少なくなる傾向がある。

ポリジオルガノシロキサンポリ尿素類は、別のタイプのブロック共重合体である。これらブロック共重合体類は、多くの望ましい特徴を有するが、それらの幾つかは、高温例えば２５０℃以上に晒した際に分解する傾向がある。

ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロック共重合体類及び当該共重合体類の製造方法を提供する。前記共重合体類の製造方法は、少なくとも１個のポリジオルガノシロキサンセグメント及び少なくとも２個のオキサリルアミノ基を含む前駆体の使用を伴う。得られた共重合体類は、複数のオキサリルアミノ基及びアミノオキサリルアミノ基（例えば、オキサリルアミノ基は、アミノオキサリルアミノ基の一部であることができる）を有する。前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド共重合体類は、多くの既知のポリジオルガノシロキサンポリアミド共重合体類と比較して、比較的大きな部分のポリジオルガノシロキサンセグメントを含有することができる。前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド共重合体は通常、明らかな分解をすることなしに、２５０℃以上の高温に晒すことができる。

第１の態様では、式Ｉの繰り返し単位を少なくとも２個有する共重合材料が提供される。

この式において、各Ｒ^１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組合せである。添字ｎは、独立して０〜１５００の整数であり、且つ添字ｐは、１〜１０の整数である。基Ｇは、式Ｒ^３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ^３のジアミンから２個の−ＮＨＲ^３基（即ち、アミノ基）を差し引いたものに相当する残余部分である２価の基である。基Ｒ^３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ^３はＧと共にそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基を形成する。各アスタリスクは、前記繰り返し単位が、別の繰り返し単位などの別の基に結合する箇所を示す。

第２の態様では、式Ｉの繰り返し単位を少なくとも２個有する、共重合材料の製造方法が提供される。前記方法は、
（ａ）式ＩＩの前駆体；及び

（ｂ）２個の一級アミノ基、２個の二級アミノ基、又は１個の一級アミノ基及び１個の二級アミノ基を有するジアミンを反応条件下にて一体的に混合することから構成される。前記ジアミンは、式Ｒ^３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ^３（式中、Ｇは、２価の残基であり、これは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン化合物から、２個の−ＮＨＲ^３基を差し引いたもの（即ち、アミノ基）に相当する）である。基Ｒ^３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ^３はＧと共にそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基を形成する。

式ＩＩにおいては、各Ｒ^１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。各Ｒ^２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである。各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組合せである。前記添字ｎは、独立して０〜１，５００の整数であり、且つ前記添字ｐは、１〜１０の整数である。

第１の態様では、式Ｉの繰り返し単位を少なくとも２個有する共重合体を含有する物品を提供する。

本発明の上述の発明の開示は、本発明の開示された各実施形態もあらゆる実施も記載しようと意図していない。以下の説明は、説明に役立つ実施形態をより詳細に例示する。明細書全体にわたって、幾つかの箇所で実施例の一覧を通して説明を提供するが、実施例は各種組合せにて使用することが可能である。それぞれの事例において、列挙される一覧は代表的な群としてのみ与えられるのであって、限定的な一覧として解釈されるべきではない。

ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロック共重合体類及び当該共重合体類の製造方法を提供する。（ＡＢ）_ｎ型である、前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド共重合体類は、（ａ）一級又は二級アミノ基を有するジアミンと（ｂ）少なくとも１個のポリジオルガノシロキサンセグメント及び少なくとも２個のオキサリルアミノ基を有する前駆体との縮合反応生成物である。前記共重合体類は、低いガラス転移温度、熱的安定性及び酸化安定性、紫外線への抵抗力、低表面エネルギー及び低疎水性、数多くのガスに対する高透過性などのポリシロキサン類の望ましい特徴の多くを有する。更に、前記共重合体類は、ポリシロキサン類と比較して、改善された機械的強さ及びゴム状弾性を有することができる。前記共重合体類の少なくとも幾つかは、視覚的に透明であるか、低屈折率を有するか、又はその両方である。

定義
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１個の」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１以上を意味する。

用語「アルケニル」とは、少なくとも１個の炭素―炭素二重結合を備えた炭化水素であるアルケンのラジカルである一価の基を意味する。前記アルケニルは、直鎖、分岐鎖、環状、又はそれらの組合せであることができ、且つ、通常、２〜２０個の炭素原子を含有する。幾つかの実施形態では、前記アルケニルは、２〜１８個、２〜１２個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を含有する。例示的アルケニル基としては、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルが挙げられる。

用語「アルキル」とは、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである一価の基を意味する。前記アルキルは、直鎖、分岐鎖、環状、又はそれらの組合せであることができ、且つ、通常、１〜２０個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、前記アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第３ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

用語「アルキレン」とは、アルカンのラジカルである二価の基を意味する。前記アルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はそれらの組合せであることができる。前記アルキレンは多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、前記アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。前記アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上に（即ち、アルキリデン）又は異なった炭素原子上にあることができる。

用語「アルコキシ」とは、式−ＯＲの一価の基（式中、Ｒはアルキル基である）を意味する。

用語「アルコキシカルボニル」とは、式−（ＣＯ）ＯＲの一価の基（式中、Ｒはアルキル基であり、且つ（ＣＯ）は、炭素が二重結合にて酸素に結合しているカルボニル基を意味する）を意味する。

用語「アラルキル」とは、式−Ｒ^ａ−Ａｒ（式中、Ｒ^ａはアルキレンであり、且つＡｒはアリール基である）一価の基を意味する。即ち、前記アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。

用語「アラルキレン」とは、式−Ｒ^ａ−Ａｒ^ａ（式中、Ｒ^ａはアルキレンであり、且つＡｒ^ａはアリーレン（即ち、アルキレンがアリーレンに結合している）の２価の基を意味する。

用語「アリール」とは、芳香族且つ炭素環式である一価の基を意味する。前記アリールは、芳香環に結合又は縮合した１〜５個の環を有することができる。その他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組合せであることができる。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。

用語「アリーレン」とは、炭素環式且つ芳香族である二価の基を意味する。前記基は、結合し、縮合し、又はこれらが組み合わされた１〜５個の環を有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組合せであることができる。幾つかの実施形態では、前記アリーレン基は、５個までの環、４個までの環、３個までの環、２個までの環、又は１個の芳香環を有する。例えば、前記アリーレン基は、フェニレンであることができる。

用語「アリールオキシ」とは、式−ＯＡｒの一価の基（式中、Ａｒはアリール基である）を意味する。

用語「カルボニル」とは、式−（ＣＯ）−の二価の基（式中、炭素原子は二重結合を備えた酸素原子に結合している）を意味する。

用語「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを意味する。

用語「ハロアルキル」とは、ハロにより置き換えられた少なくとも１個の水素原子を有するアルキルを意味する。幾つかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。

用語「ヘテロアルキレン」とは、チオ、オキシ、又は−ＮＲ−（式中、Ｒはアルキルである）によって結合された、少なくとも２個のアルキレン基を包含する二価の基を意味する。前記ヘテロアルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はそれらの組合せであることができ、且つ６０個までの炭素原子及び１５個までのヘテロ原子を含むことができる。幾つかの実施形態では、前記ヘテロアルキレンは、５０個までの炭素原子、４０個までの炭素原子、３０個までの炭素原子、２０個までの炭素原子、又は１０個までの炭素原子を含む。幾つかのヘテロアルキレン類は、ポリアルキレンオキシド類であり、ここでへテロ原子は酸素である。

用語「オキサリル」とは、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−の二価の基（式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味する）を意味する。

用語「オキサリルアミノ」及び「アミノオキサリル」は、同じ意味で用いられ、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−の二価の基（式中、各（ＣＯ）はカルボニルを意味する）を意味する。

用語「アミノオキサリルアミノ」とは、式−ＮＨ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲ^ｄ−（式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、且つＲ^ｄは水素、アルキル、又はそれら両方が結合した窒素と一緒になった複素環基の一部である）の二価の基を意味する。殆どの実施形態では、Ｒ^ｄは水素又はアルキルである。多くの実施形態では、Ｒ^ｄは水素である。

用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」とは、１種のモノマーから調製した物質、例えばホモポリマー又は、２種若しくはそれ以上のモノマーから調製した物質、例えば共重合体、ターポリマーなど、の両方を意味する。同様に、用語「重合させる」とは、ホモポリマー、共重合体、ターポリマー、等であり得るポリマー材料の調製プロセスを意味する。用語「共重合体」及び「共重合材料」とは、少なくとも２種類のモノマーから調製したポリマー材料を意味する。

用語「ポリジオルガノシロキサン」とは、次の式の二価のセグメントを意味し、

各Ｒ^１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、又はハロで置換されたアリールであり；各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組合せであり；且つ、添字ｎは、独立して０〜１，５００の整数である。

用語「室温」及び「周囲温度」は、同じ意味で用いられ、２０℃〜２５℃の範囲の温度を意味する。

特に指示がない限り、本明細書及び請求項において使用される形状、量、及び物理的性質を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という語句によって修正されるものとして理解されるべきである。それ故に、特に異議を唱えない限り、記載した数字は、本明細書にて開示した教示を使用した所望の性質に応じて変化することがある概算である。

化合物類及び組成物類
少なくとも２個の式Ｉの繰り返し単位を含む線状、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロック共重合体が提供される。

この式において、各Ｒ^１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組合せである。添字ｎは、独立して０〜１５００の整数であり、且つ添字ｐは、１〜１０の整数である。基Ｇは、式Ｒ^３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ^３のジアミンから２個の−ＮＨＲ^３基を差し引いたものに相当する残余部分である２価の基である。-基Ｒ^３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ^３はＧとともにそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基（例えば、Ｒ^３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ^３はピペラジン等）を形成する。各アスタリスク（＊）は、前記繰り返し単位が共重合体内の別の基、例えば、別の式Ｉの繰り返し単位などへ結合する部位を示す。

式ＩにおけるＲ^１のための好適なアルキル基は、一般的に、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。例示のアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^１のための好適なハロアルキル基は、多くの場合、ハロゲンで置換された対応するアルキル基の水素原子の一部を有するに過ぎない。例示のハロアルキル基としては、１〜３個のハロ原子及び３〜１０個の炭素原子を備えたクロロアルキル及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ^１のための好適なアルケニル基は、２〜１０個の炭素原子を有する。例示のアルケニル基は、多くの場合、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子、例えばエテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルを有する。Ｒ^１のための好適なアリール基は、２〜１０個の炭素原子を有する。フェニルは、例示的アリール基である。前記アリール基は、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、又はハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）によって非置換される、又は置換されることができる。Ｒ^１のための好適なアラルキル基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。幾つかの例示的アラルキル基においては、前記アリール基はフェニルであり、且つ前記アルキレン基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子（即ち、前記アラルキルの構造は、アルキレン−フェニルであり、ここでアルキレンがフェニル基に結合している）を有する。

式Ｉの繰り返し単位の幾つかにおいては、Ｒ^１基の少なくとも５０％が、メチルである。例えば、前記Ｒ^１基の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％は、メチルであることができる。残りのＲ^１基は、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールから選択されることができる。

式Ｉ中の各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組合せである。好適なアルキレン基は通常、１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、又は４個以下の炭素原子を有する。例示的アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、などが挙げられる。好適なアラルキレン基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を有する。幾つかの例示的アラルキレン基においては、前記アリーレン部分はフェニレンである。即ち、前記二価アラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、ここで、前記フェニレンが、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書で使用する時、基Ｙに関して、「これらの組合せ」とは、アルキレン基及びアラルキレン基から選択される２個又はそれ以上の基の組合せを意味する。例えば、組合せは、単一のアルキレンに結合した単一のアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であることができる。１つの例示的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組合せにおいては、前記アリーレンはフェニレンであり、且つ各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。

式Ｉ中の各添字ｎは、独立して０〜１，５００の整数である。例えば、添字ｎは、１０００以下、５００以下、４００以下、３００以下、２００以下、１００以下、８０以下、又は６０以下、４０以下、２０以下、又は１０以下の整数であることができる。ｎの値は、多くの場合、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも４０である。例えば、添字ｎは、４０〜１，５００、０〜１，０００、４０〜１，０００、０〜５００、１〜５００、４０〜５００、１〜４００、１〜３００、１〜２００、１〜１００、１〜８０、１〜４０、又は１〜２０の範囲内であることができる。

添字は、１〜１０の整数である。例えば、ｐの値は、多くの場合、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、又は２以下の整数である。ｐの値は、１〜８、１〜６、又は１〜４の範囲内であることができる。

式Ｉ中の基Ｇは、残留単位であり、これは、式Ｒ^３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ^３のジアミン化合物から、２個のアミノ基（例えば、−ＮＨＲ^３基）を差し引いたものに等しい。前記ジアミンは、一級又は二級アミノ基を有することができる。基Ｒ^３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ^３はＧとともにそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基（例えば、Ｒ^３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ^３はピペラジン）を形成する。殆どの実施形態では、Ｒ^３は水素又はアルキルである。多くの実施形態では、ジアミンの両方のアミノ基は、一級アミノ基であり（即ち、両方のＲ^３基が水素である）、且つジアミンが、式Ｈ_２Ｎ−Ｇ−ＮＨ_２を持つ。

幾つかの実施形態では、Ｇは、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、アラルキレン、又はこれらの組合せである。好適なアルキレン類は、多くの場合、２〜１０個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有する。例示的アルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、などが挙げられる。好適なヘテロアルキレン類は、多くの場合、少なくとも２個のエチレン単位を有するポリオキシエチレン、少なくとも２個のプロピレン単位を有するポリオキシプロピレン、又はこれらの共重合体類などのポリオキシアルキレン類である。好適なポリジオルガノシロキサン類としては、式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミン類（後述）から２個のアミノ基を差し引いたものが挙げられる。例示的ポリジオルガノシロキサン類としては、アルキレンＹ基を備えたポリジメチルシロキサン類が挙げられるが、これらに限定されない。好適なアラルキレン基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を含有する。幾つかの例示的アラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、ここで、前記フェニレンが、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書で使用する時、基Ｇに関して、「これらの組合せ」とは、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、及びアラルキレンから選択される２個又はそれ以上の基の組合せを意味する。例えば、組合せは、アルキレンに結合したアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であることができる。１つの例示的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組合せにおいては、前記アリーレンはフェニレンであり、且つ各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。

前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、式−Ｒ^ａ−（ＣＯ）−ＮＨ−（式中、Ｒ^ａはアルキレンである）を有する基を含まない傾向がある。共重合材料の主鎖に沿った全てのカルボニルアミノ基は、オキサリルアミノ基（例えば、−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−基）の一部である。

即ち、前記共重合材料の主鎖に沿った任意のカルボニル基は、別のカルボニル基に結合しており、且つオキサリル基の一部である。より具体的には、前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、複数のアミノオキサリルアミノ基を有する。

前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、線状のブロック共重合体であり、且つエラストマー材料であることができる。脆性固体又は硬質プラスチックとして一般に配合される、周知のポリジオルガノシロキサンポリアミド類の多くとは異なり、前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド類は、前記共重合体の重量に基づいて、５０重量％超のポリジオルガノシロキサンセグメントを含むように配合することができる。前記ジオルガノシロキサンの前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド類中での重量％は、より高分子量のポリジオルガノシロキサンセグメントを使用することによって増大させることができ、６０重量％超、７０重量％超、８０重量％超、９０重量％超、９５重量％超、又は９８重量％超の前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド類中のポリジオルガノシロキサンセグメントを提供することができる。より多量の前記ポリジオルガノシロキサンを使用して、妥当な強さを維持しつつ、より低弾性率のエラストマー材料を調製することができる。

前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド類の幾つかは、当該材料を顕著に分解させることなく、２００℃以下、２２５℃以下、２５０℃以下、２７５℃以下、又は３００℃以下の温度まで加熱することができる。例えば、空気の存在下で、熱重量分析器内で加熱した際に、前記共重合体類は、多くの場合、毎分５０℃の速度にて、２０℃〜約３５０℃の範囲内で走査した際に、１０％未満の重量喪失を持つ。更に、前記共重合体類は、多くの場合、例えば２５０℃の温度にて１時間空気中で加熱することができ、冷却時の機械的強さの喪失が検出できないことよって同定されるように、明確な分解をすることが無い。

式Ｉの共重合材料は、視覚的に透明であることができる。本明細書で使用する時、用語「視覚的に透明」とは、人間の目に透明に見える材料を意味する。視覚的に透明な共重合材料は、多くの場合、少なくとも約９０％の視感透過率、約２％未満の曇価、及び４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長帯での約１％未満の不透明度を有する。前記視感透過率及び前記曇価は、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−９５の方法を使用して決定することができる。

更に、式Ｉの共重合材料は、低屈折率を有することができる。本明細書で使用する時、用語「屈折率」とは、材料（例えば、共重合材料）の絶対屈折率を意味し、且つ自由空間内での電磁放射線速度対対象材料中での電磁放射線速度の比である。前記電磁放射線は、白色光である。前記屈折率は、例えばフィッシャーインストルメンツ（Fischer Instruments）（ペンシルベニア州ピッツバーグ）から市販品として入手可能なアッベの屈折計を使用して測定する。前記屈折率測定は、ある程度、使用する特定の屈折計に依存する場合がある。前記共重合材料は通常、約１．４１〜約１．５０の範囲の屈折率を有する。

所望により、非反応性添加剤類、例えば、充填剤類、顔料類、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、相溶化剤類、などを前記共重合材料に加えることもできる。

前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド類は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサンなどのアルカン類）又はこれらの混合物などの多くの一般的有機溶媒に可溶性である。

前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド類は、溶媒類からフィルムとしてキャストしたり、様々な形状で成形若しくはエンボス加工したり、又はフィルムへと押し出し加工することができる。前記共重合材料の高温安定性故に、それらのフィルム形成には押出法が適している。前記フィルムは、視覚的に透明であることができる。前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロック共重合体類を含有する多層膜については、２００５年１２月２３日出願の米国特許仮出願番号第６０／７５３，７９１号に更に詳細に記載されている。

式Ｉの繰り返し単位を少なくとも２個有するポリジオルガノシロキサンポリオキサミド共重合体を含有する各種物品を提供する。例えば、前記物品は、前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド共重合体を含有する層及び１種類以上の任意の基材を含むことができる。例えば、前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド共重合体は、第１の基材に隣接した層内にあるか、又は第１の基材と第２の基材との間に位置することができる。即ち、前記物品は、次の順番：第１の基材、前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド共重合体を含有する層、及び第２の基材にて、配置することができる。本明細書で使用する時、用語「隣接した」とは、第２の層に接触する、又は当該第２層の近傍に配置されてはいるが当該第２の層からは１種類以上の追加の層によって分離されている第１の層を意味する。

前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド類は、感圧接着剤及び粘着付与剤を含有する加熱活性化接着剤などの接着剤組成物へと配合することができる。このような接着剤組成物は、更に２００５年１２月２３日出願の米国特許出願番号第１１／３１７，６０２号に記載されている。

更に、前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド類は、ホットメルト接着剤として使用することが可能である。通常は、前記ホットメルト接着剤は、粘着付与剤をほとんど含有しないか又は全く含有しない。例えば、前記ホットメルト接着剤を使用して、２個の表面を一体に結合させて複合材料にすることが可能である。即ち、前記ホットメルト接着剤は、前記第１の基材及び第２の基材との間に位置するホットメルト接着剤によって第１基板を第２の基材へ結合させるために使用することができる。基材表面などの表面へ適用する際に、ホットメルト接着剤は、望ましくは当該表面を完全に濡らし、且つ表面が粗い場合であっても空洞が残らないようにするのに十分な流体である。通常、このような接着剤組成物は、適用時に低粘度を有し、次に冷却によって固体となる。前記結合力は、冷却によって発現する。或いは、前記ホットメルト接着剤組成物は、粘度を十分に下げて表面を濡らすことができるような溶媒又はキャリアとともに配合することができる。次に、前記溶媒又はキャリアを除去して、結合力を有する固体コーティングを提供することができる。

ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド共重合体類の製造方法
式Ｉの繰り返し単位を有する前記線状ブロック共重合体類は、例えば、反応スキームＡにて示されるように調製可能である。

反応スキームＡ

本反応スキームにおいて、式ＩＩの前駆体は、２個の一級又は二級アミノ基、２個の二級アミノ基、又は１個の一級アミノ基及び１個の二級アミノ基を有するジアミンを含む反応条件下で混ぜ合わせる。前記ジアミンは、通常、式Ｒ^３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ^３である。Ｒ^２ＯＨ副生成物は、通常、得られたポリジオルガノシロキサンポリオキサミドから除去される。

反応スキームＡ中のジアミンＲ^３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ^３は、２個のアミノ基（即ち、−ＮＨＲ^３）を有する。基Ｒ^３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ^３はＧとともにそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基（例えば、前記ジアミンがピペラジン等である）を形成する。殆どの実施形態では、Ｒ^３は水素又はアルキルである。多くの実施形態では、前記ジアミンは、２個の一級アミノ基を有し（即ち、各Ｒ^３基は水素である）、且つ前記ジアミンは、式Ｈ_２Ｎ−Ｇ−ＮＨ_２である。前記２個のアミノ基を除外した前記ジアミン部分は、式Ｉ中の基Ｇと看做される。

前記ジアミン類は、場合により、有機ジアミン類又は例えば、アルキレンジアミン類、ヘテロアルキレンジアミン類、アリーレンジアミン類、アラルキレンジアミン類、若しくはアルキレン−アラルキレンジアミン類から選択されたものを包含する有機ジアミン類を備えたポリジオルガノシロキサンジアミン類として分類される。前記ジアミンは、得られたポリジオルガノシロキサンポリオキサミド類が、線状ブロック共重合体類であり、それらが多くの場合、エラストマーであり、高温で溶融し、且つ幾つかの一般的な有機溶媒に可溶性であるように、２個のアミノ基のみを有する。前記ジアミンは、３つ以上の一級又は二級アミノ基を有するポリアミンを有しない。式ＩＩの前駆体と反応しない三級アミンが存在することができる。更に、前記ジアミンは、いかなるカルボニルアミノ基も有しない。即ち、前記ジアミンはアミドではない。

例示的ポリオキシアルキレンジアミン類（即ち、Ｇがへテロ原子が酸素であるヘテロアルキレンである）としては、ハンツマン社（Huntsman）（テキサス州ウッドランド）から、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２３０（即ち、約２３０グラム／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−４００（即ち、約４００グラム／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２０００（即ち、約２，０００グラム／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）ＨＫ−５１１（即ち、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を備え、且つ約２２０グラム／モルの平均分子量を有するポリエーテルジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）ＥＤ−２００３（即ち、ポリプロピレンオキシドでキャップした、約２，０００グラム／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコール）、及びジェファミン（JEFFAMINE）ＥＤＲ−１４８（即ち、トリエチレングリコールジアミン）の商標名で市販されているものが挙げられるが、これらに限定されない。

例示的アルキレンジアミン類（即ち、Ｇはアルキレン）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン（即ち、デュポン社（Dupont）（デラウェア州ウィルミントン）からダイテック（DYTEK）Ａの商標名で市販されている）、１，３−ペンタンジアミン（デュポン社（Dupont）からダイテック（DYTEK）ＥＰの商標名で市販されている）、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン（デュポン社（Dupont）からＤＨＣ−９９の商標名で市販されている）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。

例示的アリーレンジアミン類（即ち、Ｇはフェニレンなどのアリーレン）としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、及びｐ−フェニレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例示的アラルキレンジアミン類（即ち、Ｇはアルキレン−フェニルなどのアラルキレン）としては、４−アミノメチル−フェニルアミン、３−アミノメチル−フェニルアミン、及び２−アミノメチル−フェニルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例示的アルキレン−アラルキレンジアミン類（即ち、Ｇはアルキレン−フェニレン−アルキレンなどのアルキレン−アラルキレン）としては、４−アミノメチル−ベンジルアミン、３−アミノメチル−ベンジルアミン、及び２−アミノメチル−ベンジルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。

反応スキームＡ中の式ＩＩの前駆体は、少なくとも１個のポリジオルガノシロキサンセグメント及び少なくとも２個のオキサリルアミノ基を有する。基Ｒ^１、基Ｙ、添字ｎ、及び添字ｐは、式Ｉについて記載されたものと同一である。各基Ｒ^２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである。式ＩＩの前駆体は、単一化合物を包含することができ（即ち、前記化合物の全てがｐ及びｎについて同一の値を有する）、又は複数の化合物を含むことができる（即ち、前記化合物がｐについての異なった値、ｎについての異なった値、若しくはｐ及びｎの両方についての異なった値を有する）。異なったｎ値を持つ前駆体は、異なった長さのシロキサン鎖を有する。少なくとも２のｐ値を有する前駆体は、鎖が延長されている。

幾つかの実施形態では、前記前駆体は、添字ｐが１に等しい式ＩＩの第１の化合物と添字ｐが少なくとも２に等しい式ＩＩの第２の化合物との混合物である。第１の化合物は、異なったｎ値を有する、複数の異なった化合物を包含することができる。第２の化合物は、異なったｐ値、異なったｎ値、又はｐ及びｎの両方についての異なった値を有する、複数の化合物を包含することができる。混合物は、混合物中の第１及び第２の化合物の重量合計に基づいて、少なくとも５０重量％の式ＩＩを持つ第１の化合物（即ち、ｐは１に等しい）及び５０重量％以下の式ＩＩを持つ第２の化合物（即ち、ｐは少なくとも２に等しい）を包含することができる。幾つかの混合物では、前記第１の化合物は、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９８重量％の量で存在する。式ＩＩを持つ化合物の全量を基準にして、前記混合物は、多くの場合、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、又は２重量％以下の前記第２の化合物を含有する。

混合物中の、式ＩＩを持つ、鎖が延長された前駆体の異なった量が、式Ｉのエラストマー材料の最終性質に影響を与え得る。即ち、式ＩＩを持つ第２の化合物（即ち、ｐは少なくとも２に等しい）の量は、一連の性質を持つエラストマー材料を提供するために、有利に変えることができる。例えば、式ＩＩの第２の化合物をより多量にすると、溶融レオロジーを変更したり（例えば、溶解物として存在する際にエラストマー材料をより容易に流動させる）、エラストマー材料の柔軟性を変更したり、エラストマー材料の弾性率を低下させたり、又はそれらの組合せを実現することができる。

反応スキームＡは、式ＩＩを持つ複数の前駆体、複数のジアミン、又はそれらの組合せを使用して実施することができる。異なった平均分子量を有する複数の前駆体は、単一のジアミン又は複数のジアミンを備えた反応条件下で混ぜ合わせることができる。例えば、式ＩＩの前駆体は、異なったｎ値、異なったｐ値、又はｎ及びｐの両方についての異なった値を有する材料の混合物を包含してよい。複数のジアミンは、例えば、有機ジアミンである第１のジアミン及びポリジオルガノシロキサンジアミンである第２のジアミンを包含することができる。同様に、単一の前駆体を複数のジアミンを備えた反応条件下で混ぜ合わせることができる。

式ＩＩの前駆体対ジアミンのモル比は、多くの場合、約１：１である。例えば、前記モル比は多くの場合、１：０．８０以下、１：０．８５以下、１：０．９０以下、１：０．９５以下、１：１以下である。前記モル比は多くの場合、１：１．０５以上、１：１．１０以上、又は１：１．１５以上である。例えば、前記モル比は、１：０．８０〜１：１．２０の範囲内、１：０．８０〜１：１．１５の範囲内、１：０．８０〜１：１．１０の範囲内、１：０．８０〜１：１．０５の範囲内、１：０．９０〜１：１．１０の範囲内、又は１：０．９５〜１：１．０５の範囲内であることができる。例えば、全体的な分子量を変更し、得られた共重合体類のレオロジーに影響を与えることができるように、モル比を変化させることが可能である。更に、前記モル比を変化させて、いずれの反応物質がモル過剰で存在するかによって、オキサリルアミノ含有末端基又はアミノ末端基を提供することができる。

式ＩＩの前駆体と前記ジアミンとの縮合反応（即ち、反応スキームＡ）は、多くの場合、室温又は約２５０℃以下の温度といった高温にて実施される。例えば、前記反応は、多くの場合、室温又は約１００℃以下の温度にて実施することができる。その他の実施例では、前記反応は、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、又は少なくとも１５０℃の温度にて実施することができる。例えば、前記反応温度は多くの場合、１００℃〜２２０℃の範囲内、１２０℃〜２２０℃の範囲内、又は１５０℃〜２００℃の範囲内である。前記縮合反応は多くの場合、１時間未満、２時間未満、４時間未満、８時間未満、又は１２時間未満で完了する。

反応スキームＡは、溶媒の存在下又は不存在下にて発生することができる。好適な溶媒類は通常、反応のいかなる反応物又は生成物とも反応しない。更に、好適な溶媒類は通常、溶液中の全ての反応物質及び全ての生成物を重合プロセスを通して維持することができる。例示的溶媒類としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサンなどのアルカン類）又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

存在するあらゆる溶媒は、反応終了時に、得られたポリジオルガノシロキサンポリオキサミドから除去することができる。アルコール副生成物を除去するために使用される同一条件下で除去することができる溶媒類が、多くの場合、好ましい。前記除去プロセスは、多くの場合、少なくとも１００℃、少なくとも１２５℃、又は少なくとも１５０℃の温度で実施される。前記除去プロセスは、通常、３００℃未満、２５０℃未満、又は２２５℃未満の温度で行われる。

揮発性副生成物Ｒ^２ＯＨのみを反応終了時に除去する必要があるため、反応スキームＡを溶媒の不存在下で実施することが望ましい場合がある。更に、反応物質及び生成物の両方と適合性がない溶媒では、反応が完了せず且つ重合度が低い。

反応スキームＡに従って前記共重合材料を調製するために、任意の好適な反応器又はプロセスを使用することができる。前記反応は、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続プロセスを使用して実施することができる。例示的バッチプロセスは、機械式撹拌機例えばブラベンダー（Brabender）ミキサーを備えた反応槽内で実施することができ、この際、溶融状態にある反応生成物が、前記反応器から排出させるに十分なだけの低い粘度を有する。例示的半バッチ式プロセスは、連続攪拌しているチューブ、タンク、又は流動床内で実施することができる。例示的連続工程は、１軸又は２軸押し出し機、例えば吐出表面（wiped surface）逆回転又は共回転２軸押し出し機にて実施することができる。

多くのプロセスにおいて、前記構成成分は計量され、次に共に混合して、反応混合物を形成する。前記構成成分は、例えばギア、ピストン又はプログレッシング・キャビティポンプを使用して、容量分析又は重量測定法にて計量することができる。前記構成成分は、任意の既知の静的又は動的な方法、例えば、静的ミキサー、１軸又は多軸押し出し機などのコンパウンドミキサーを使用して混合することができる。次に、前記反応混合物は、形成したり、注いだり、ポンピングしたり、コーティングしたり、射出成形したり、噴霧したり、スパッタリングしたり、霧化したり、撚り線にしたり又はシート化したり、及び部分的に又は完全に重合することができる。次に、前記の部分的に又は完全に重合した材料は、固体ポリマーへの形質転換に先だって、所望により、粒子、液滴、ペレット、球体、ストランド、リボン、ロッド、チューブ、フィルム、シート、同時押出フィルム、ウェブ、不織の物、マイクロ複写構造体、又はその他の連続的な又は分離性の形態、へと変えることができる。これらの工程のうちで任意のものは、熱を適用して又は熱を適用しないで実施することができる。１つの例示的プロセスにおいては、前記構成成分は、重合材料の固化に先立って、ギアポンプを使用して計量したり、静的ミキサーを使用して混合したり、及び型へ注入したりすることができる。

反応スキームＡ中の式ＩＩを持つポリジオルガノシロキサン含有前駆体は、任意の既知の方法により調製することができる。幾つかの実施形態では、本前駆体は、反応スキームＢに従って調製される。

反応スキームＢ

式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミン（ｐモル）をモル過剰の式ＩＶのオキサラート（ｐ＋１モル超）と、不活性雰囲気下にて反応させて、式ＩＩを持つポリジオルガノシロキサン含有前駆体及びＲ^２−ＯＨ副生成物を製造する。本反応において、Ｒ^１、Ｙ、ｎ、及びｐは、式Ｉについて先に記載したのと同一である。式ＩＶ中の各基Ｒ^２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである。反応スキームＢに従った式ＩＩの前駆体の製造は更に、２００５年１２月２３日出願の米国特許出願番号第１１／３１７，６１６号に記載されている。

反応スキームＢ中の式ＩＩＩを持つポリジオルガノシロキサンジアミンは、任意の既知の方法により調製することができ、且つ、任意の好適な分子量、例えば７００〜１５０，０００グラム／モルの範囲内の平均分子量を有することができる。好適なポリジオルガノシロキサンジアミン類及びポリジオルガノシロキサンジアミン類の製造方法については、例えば、米国特許第３，８９０，２６９号（マーチン（Martin））、米国特許第４，６６１，５７７号（ジョー・レーン（Jo Lane）ら）、米国特許第５，０２６，８９０号（ウェッブ（Webb）ら）、米国特許第５，２７６，１２２号（アオキ（Aoki）ら）、米国特許第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）、米国特許第５，４６１，１３４号（レイア（Leir）ら）、米国特許第５，５１２，６５０号（レイア（Leir）ら）、及び米国特許第６，３５５，７５９号（シェルマン（Sherman）ら）に記載されている。幾つかのポリジオルガノシロキサンジアミン類は、例えば、信越シリコーン・アメリカ（カルフォルニア州トーランス）及びジェレスト社（Gelest Inc.）（ペンシルベニア州モリスビル）から市販されている。

２，０００グラム／モル超又は５，０００グラム／モル超の分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンは、米国特許第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）、米国特許第５，４６１，１３４号（レイア（Leir）ら）、及び米国特許第５，５１２，６５０号（レイア（Leir）ら）に記載されている方法を使用して調製可能である。記載した方法の１つは、反応条件下にて且つ不活性雰囲気下にて、（ａ）次の式を持つアミン官能性末端ブロック剤

（式中、Ｙ及びＲ^１は、式Ｉについて定義されたものと同一である。］；（ｂ）前記アミン官能性末端ブロック剤と反応して、２，０００グラム／モル未満の分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを形成するのに十分な環状シロキサン；並びに（ｃ）次の式を持つ無水アミノアルキルシラノレート触媒。）

（式中、Ｙ及びＲ^１は、式Ｉで定義されたものと同一であり、且つＭ^＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンである）を混ぜ合わせることを伴う。ほぼ全ての前記アミン官能性末端ブロック剤が消費されるまで、反応を継続し、次に、追加の環状シロキサンを加えて、分子量を増大させる。追加する環状シロキサンは多くの場合、ゆっくりと加えられる（例えば、滴下）。多くの場合、反応温度は８０℃〜９０℃の範囲内とされ、反応時間は５〜７時間である。得られたポリジオルガノシロキサンジアミンは、高純度であることができる（例えば、２重量％未満、１．５重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満のシラノール不純物）。アミン官能性末端ブロック剤対環状シロキサンの比を変更することによって、式ＩＩＩの得られたポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量を変えることができる。

式ＩＩＩの前記ポリジオルガノシロキサンジアミンを調製するもう１つの方法は、反応条件下且つ不活性環境下にて、（ａ）次の式を持つアミン官能性末端ブロック剤

（式中、Ｒ^１及びＹは、式Ｉについて記載されたものと同一であり、且つ、添字ｘが、１〜１５０の整数に等しい。）；（ｂ）前記アミン官能性末端ブロック剤の平均分子量より大きい平均分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを得るのに十分な環状シロキサン；並びに（ｃ）水酸化セシウム、セシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノレート、及びこれらの混合物から選択される触媒を混ぜ合わせることから構成される。ほぼ全ての前記アミン官能性末端ブロック剤が消費されるまで、反応を継続する。この方法は更に、米国特許第６，３５５，７５９ Ｂ１号（シェルマン（Sherman）ら）に記載されている。この手順を使用して、任意の分子量を持つポリジオルガノシロキサンジアミンを調製することができる。

式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンを調製するための更に別の方法は、米国特許第６，５３１，６２０ Ｂ２号（ブレーダー（Brader）ら）に記載されている。本方法では、次の反応に示すように、環状シラザンは、ヒドロキシ末端基を有するシロキサン材料と反応する。

前記基Ｒ^１及び基Ｙは、式Ｉについて記載されたものと同一である。前記添字ｍは、１より大きい整数である。

ポリジオルガノシロキサンジアミン類の例としては、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリジビニルシロキサンジアミン、ポリビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ（５−ヘキセニル）メチルシロキサンジアミン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

反応スキームＢでは、式ＩＶのオキサラートは、不活性雰囲気下にて、式ＩＩＩの前記ポリジオルガノシロキサンジアミンと反応する。式ＩＶのオキサラート中の２個のＲ^２基は、同一であるか又は異なることができる。幾つかの方法においては、前記２個のＲ^２基は異なり、反応スキームＢ中の式ＩＩＩを持つポリジオルガノシロキサンジアミンとの異なった反応性を有する。

基Ｒ^２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであることができる。Ｒ^２のための好適なアルキル基及びハロアルキル基は、多くの場合、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。三級アルキル（例えば、ｔ−ブチル）及びハロアルキル基を使用することが可能ではあるが、多くの場合、隣接したオキシ基に直接付着した（即ち、結合した）、一級又は二級炭素原子がある。例示的アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられる。例示的ハロアルキル基としては、クロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられ、ここで、対応するアルキル基上の水素原子のいくつか（全てではない）が、ハロ原子と置き換えられている。例えば、前記クロロアルキル基又はフルオロアルキル基は、クロロメチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、フルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、などであることができる。Ｒ^２のための好適なアリール基としては、６〜１２個の炭素原子を有するもの、例えばフェニルなどが挙げられる。アリール基は、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルのような、１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシのような、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、若しくはプロポキシカルボニルのような、２〜５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル）によって非置換であるか又は置換されることができる。

反応スキームＢ中の式ＩＶを持つオキサラートは、例えば式Ｒ^２−ＯＨのアルコールをオキサリルジクロリドと反応させることにより調製可能である。式ＩＶを持つ市販のオキサラート（例えば、シグマ−アルドリッチ（ウィスコンシン州ミルウォーキー）及びＶＭＲ・インターナショナル（VWR International）（コネチカット州ブリストル）から）としては、ジメチルオキサラート、ジエチルオキサラート、ジ−ｎ−ブチルオキサラート、ジ−ｔ−ブチル−オキサラート、ビス（フェニル）オキサラート、ビス（ペンタフルオロフェニル）オキサラート、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）オキサラート、及びビス（２，４，６−トリクロロフェニル）オキサラートが挙げられるが、これらに限定されない。

モル過剰のオキサラートが、反応スキームＢにて使用される。即ち、オキサラート対ポリジオルガノシロキサンジアミンのモル比は、化学量論的モル比である（ｐ＋１）：ｐより大きい。前記モル比は、多くの場合２：１、３：１、４：１、又は６：１より大きい。前記縮合反応は、通常、不活性雰囲気下及び室温にて、前記構成成分の混合時に生じる。

式ＩＩの前駆体を製造するために使用される前記縮合反応（即ち、反応スキームＢ）は、溶媒の存在下又は不存在下にて生じることができる。幾つかの方法においては、前記反応混合物中には、溶媒が含まれないか又は少量の溶媒のみが含まれる。その他の方法においては、溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、又は脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサンなどのアルカン類）などを包含してもよい。

過剰なオキサラートを式ＩＩの前駆体から、反応スキームＡ内のジアミンとの反応に先だって除去することによって、視覚的に透明なポリジオルガノシロキサンポリオキサミドを良好に形成できる傾向がある。過剰なオキサラートは、通常、前記前駆体から除去プロセスを使用して除去される。例えば、反応済み混合物（即ち、反応スキームＢに従う縮合反応の生成物（単一の又は複数の））は、過剰なオキサラートを揮発させるために、１５０℃以下、１７５℃以下、２００℃以下、２２５℃以下、又は２５０℃以下の温度まで加熱することができる。真空引きを行って、過剰なオキサラートの除去に必要な温度を下げることができる。式ＩＩの前駆体化合物は、２００℃〜２５０℃以上の範囲の温度にて、ごく僅かに分解するか又ははっきりした分解を示さない傾向がある。過剰なオキサラートを除去する任意のその他の既知の方法を使用できる。

反応スキームＢに示す縮合反応の副生成物は、アルコールである（即ち、Ｒ^２−ＯＨはアルコールである）。基Ｒ^２は、多くの場合、約２５０℃以下の温度で加熱することにより、容易に除去（例えば、蒸発）可能なアルコールを形成する１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するハロアルキル、又はフェニルなどのアリールに限定される。前記反応済み混合物を、式ＩＶの過剰なオキサラートを除去するに十分なだけの温度まで加熱した際に、このようなアルコールを除去することができる。

前述の事項は、現在予見されない本発明の実質的でない修正がそれでもなお本発明の均等物を表しうるにもかかわらず、権能付与的記載が入手できる本発明者らによって予見された実施形態の観点から本発明を記載している。

これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲の範囲に限定するものではない。実施例内の全ての部分、割合、比率等は、別段の定めがある場合を除き、重量による。米国使用される溶媒及びその他の試薬は、特に注記のない限り、シグマ・アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より入手した。

試験方法
硬度試験
ショアＡ硬度は、ゴム特性−ジュロメータ硬度のためのＡＳＴＭ Ｄ２２４０−５標準試験法に従って測定した。本試験方法は、特定のタイプの圧子を特定条件下にて材料中に力を加えて押し込んだ場合に、それが貫入することに基づいている。押し込み硬さは、貫入と逆相関し、且つ材料の弾性率及び粘弾性挙動に依存する。

当量を決定するための滴定法
約１０グラム（正確に計量する）の式ＩＩを持つ前駆体化合物を瓶に添加した。約５０グラムのＴＨＦ溶媒（正確な計量ではない）を添加した。混合物が均質になるまで、電磁攪拌棒を使用して内容物を混合した。前駆体の理論当量を計算し、次に本当量数の３〜４倍の範囲の量のＮ−ヘキシルアミン（正確に計量する）を添加した。前記反応混合物を最低４時間撹拌した。ブロモフェノールブルー（１０〜２０滴）を添加し、内容物が均質になるまで混合した。前記混合物を黄色終点まで１．０Ｎ（又は０．１Ｎ）塩酸にて滴定した。前駆体の当量数は、試料に加えたＮ−ヘキシルアミンの当量数から、滴定中に加えた塩酸の当量数を差し引いたものに等しかった。当量（グラム／当量）は、前駆体の試料重量を前駆体の当量数で割ったものに等しかった。

色、曇価、及び視感透過率測定
試料の光線透過率（Luminous Transmittance）及びヘイズは、米国材料試験協会（American Society for Testing and Materials）（ＡＳＴＭ）試験法Ｄ １００３−９５（「透明なプラスチックのヘイズおよび光線透過率（luminous transmittance）のための標準試験」）に従い、メリーランド州シルバー・スプリング（Silver Springs）のＢＹＫ−ガードナー社（BYK-Gardner Inc.）製のＴＣＳ・プラス・分光分析装置（TCS Plus Spectrophotometer）を用いて測定した。測色は同一機器を使用して行い、次にＣＩＥ（国際照明委員会を意味するフランス語の略語）により、国際カラースケールのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を確定した。

調製例１
シュウ酸ジエチル（２４１．１０グラム）を、機械式撹拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した３リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。前記フラスコを窒素で１５分間パージし、次に、ゆっくりと撹拌しながら、５Ｋ ＰＤＭＳジアミン（２，０２８．４０グラム、分子量が４，９１８グラム／モルに相当する）を滴加した。室温にて８時間後、前記反応フラスコに、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着した。前記内容物を攪拌し、減圧下（１３３パスカル、１トール）にて１５０℃まで４時間、更なる留出物を集めることができなくなるまで加熱した。前記残留液体を室温まで冷却し、２，５７３グラムの式ＩＩを持つ前駆体を得た。透明な流動性の液体ガスクロマトグラフィー分析は、検出可能濃度のシュウ酸ジエチルが残存していないことを示した。分子量は、^１Ｈ ＮＭＲ（５，４７７グラム／モルに相当する分子量）を使用し、滴定（２個の滴定された試料について２，７２２グラム／当量及び２，７２１グラム／当量の当量）によって決定した。

調製例２
シュウ酸ジエチル（３２６．００グラム）を、機械式撹拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した２リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。前記フラスコを窒素で１５分間パージし、次に、激しく撹拌し、ＤＭＳ−Ａ１２（４９７．５０グラム）を滴加した。本反応混合物を約１時間、室温で攪拌し、次に、８０℃にて７５分間撹拌した。前記反応フラスコには、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着した。前記反応混合物を１２０℃まで減圧下（１３３パスカル、１トール）にて２時間、更なる留出物を集めることができなくなるまで加熱した。前記反応混合物を室温まで冷却し、式ＩＩを持つ前駆体を得た。透明な流動性の液体ガスクロマトグラフィー分析は、検出可能濃度のシュウ酸ジエチルが残存していないことを示した。前記エステル当量は、^１Ｈ ＮＭＲ（９２３グラム／当量に相当する当量）を使用し、滴定（９１０グラム／当量に相当する当量）することによって決定した。

調製例３
ＤＭＳ−Ａ１２の試料（５００．００グラム）を、機械式撹拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した２リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。前記フラスコを窒素で１５分間パージし、次に、激しく撹拌し、シュウ酸ジエチル（３２４．７６グラム）を滴加した。本反応混合物を約１時間、室温で攪拌し、次に、８０℃にて７５分間撹拌した。前記反応フラスコには、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着した。前記反応混合物を減圧下（１３３パスカル、１トール）、１２０℃にて２時間加熱し、次に、１３０℃にて３０分間、更なる留出物を集めることができなくなるまで加熱した。前記反応混合物を室温まで冷却し、式ＩＩを持つ前駆体を得た。透明な流動性の液体ガスクロマトグラフィー分析は、検出可能濃度のシュウ酸ジエチルが残存していないことを示した。前記エステル当量は、^１Ｈ ＮＭＲ（１，２９３グラム／当量に相当する当量）を使用して決定した。

調製例４
ＤＭＳ−Ａ１５の試料（５００．００グラム）を、機械式撹拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した２リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。前記フラスコを窒素で１５分間パージし、次に、激しく撹拌し、シュウ酸ジエチル（１１６．９２グラム）を滴加した。本反応混合物を約１時間、室温で攪拌し、次に、８０℃にて７５分間撹拌した。前記反応フラスコには、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着した。前記反応混合物を減圧下（１３３パスカル、１トール）、１２０℃にて２時間加熱し、次に、１３０℃にて３０分間、更なる留出物を集めることができなくなるまで加熱した。前記反応混合物を室温まで冷却し、式ＩＩを持つ前駆体を得た。透明な流動性の液体ガスクロマトグラフィー分析は、検出可能濃度のシュウ酸ジエチルが残存していないことを示した。前記エステル当量は、^１Ｈ ＮＭＲ（１，７８８グラム／当量に相当する当量）を使用し、滴定（１，７５３グラム／当量に相当する当量）することによって決定した。

調製例５
１４Ｋ ＰＤＭＳジアミンの試料（８３０．００グラム、分子量が１４，４６０グラム／モル）を、機械式撹拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した２リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。前記フラスコを窒素で１５分間パージし、次に、激しく撹拌し、シュウ酸ジエチル（３３．５６グラム）を滴加した。本反応混合物を約１時間、室温で攪拌し、次に、８０℃にて７５分間撹拌した。前記反応フラスコには、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着した。前記反応混合物を減圧下（１３３パスカル、１トール）、１２０℃にて２時間加熱し、次に、１３０℃にて３０分間、更なる留出物を集めることができなくなるまで加熱した。前記反応混合物を室温まで冷却し、式ＩＩを持つ前駆体を得た。透明な流動性の液体ガスクロマトグラフィー分析は、検出可能濃度のシュウ酸ジエチルが残存していないことを示した。前記エステル当量は、１Ｈ ＮＭＲ（７，９１６グラム／当量に相当する当量）を使用し、滴定（８，２７２グラム／当量に相当する当量）することによって決定した。

（実施例１）
調製例１の前駆体（７９３．２０グラム）を、機械式撹拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した３リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。前記フラスコを窒素で１５分間パージし、ヘキサンジアミン（１７．４８グラム）を添加した。前記混合物を機械的に撹拌し、１５０℃まで窒素雰囲気下にて３．５時間加熱した。前記の粘稠な溶融生成物を、ガラス皿に注ぎ冷却した。ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、５９のショアＡ硬度を有する透明なエラストマースラブであった。

色、曇価、及び視感透過率の性質は、２４ミクロン厚の溶融圧縮試料上で測定された。前記視感透過率は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの間の波長について、９１％を超えた。Ｃ２＊パーセント曇価値は、１．７パーセントであり、且つＡ２＊パーセント曇価値は１．６パーセントであった。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値は、各々９７．１５、０．０３、及び０．５２であった。

（実施例２）
調製例１の前駆体（１００グラム）を０．４７Ｌ（１６オンス）の広口瓶内に入れた。ＥＤＡ（１．０２４３グラム）を添加した。前記瓶を密閉し、内容物が粘稠過ぎて流れなくなるまで前記混合物を素早く撹拌した。一晩、周囲温度にて撹拌した後、前記固体生成物をＴＨＦ（２００グラム）中に溶解させた。フィルムは、前記溶液を注ぐことによってペトリ皿内へキャストし、次に、前記ＴＨＦをゆっくりと周囲温度にて一晩蒸発させた。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、５５のショアＡ硬度を有する透明なエラストマーフィルムであった。

（実施例３）
調製例１の前駆体（１００グラム）を０．４７Ｌ（１６オンス）の広口瓶内に入れた。ＢＤＡのアリコート（１．５０２５グラム）を添加した。前記瓶を密閉し、内容物が粘稠過ぎて流れなくなるまで前記混合物を素早く撹拌した。ローラーミル上に前記瓶を周囲温度にて一晩置いた。前記固体生成物をＴＨＦ（２００グラム）中に溶解させた。フィルムは、前記溶液を注ぐことによってペトリ皿内へキャストし、且つ次に前記ＴＨＦをゆっくりと周囲温度にて一晩蒸発させた。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、５４のショアＡ硬度を有する透明なエラストマーフィルムであった。

（実施例４）
調製例１の前駆体（１００．００グラム）及びＨＤＡ（２．００１３グラム）を０．４７Ｌ（１６オンス）瓶内に量り取った。前記瓶を密閉し、前記混合物を素早く撹拌した。ローラーミル上に前記ジャーを周囲温度にて一晩置いた。前記固体生成物をＴＨＦ（２００グラム）中に溶解させた。フィルムは、前記溶液を注ぐことによってペトリ皿内へキャストし、次に、前記ＴＨＦをゆっくりと周囲温度にて一晩蒸発させた。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、５１のショアＡ硬度を有する透明なエラストマーフィルムであった。

（実施例５）
調製例２の前駆体（１００．００グラム）及びＥＤＡ（３．３３グラム）を０．４７Ｌ（１６オンス）瓶内に量り取った。前記瓶を密閉し、内容物が粘稠過ぎて流れなくなるまで前記混合物を素早く撹拌した。ローラーミル上に前記ジャーを周囲温度にて一晩置いた。前記固体生成物をＴＨＦ（２００グラム）中に溶解させた。フィルムは、前記溶液を注ぐことによってペトリ皿内へキャストし、次に、前記ＴＨＦをゆっくりと周囲温度にて一晩蒸発させた。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、８８のショアＡ硬度を有する透明なフレキシブル・フィルム（例えば、当該フィルムは破壊することなく曲げることができた）であった。

（実施例６）
調製例２の前駆体（１００．００グラム）及びＸＤＡ（７．５５グラム）を０．４７Ｌ（１６オンス）瓶内に量り取った。前記瓶を密閉し、内容物が粘稠過ぎて流れなくなるまで前記混合物を素早く撹拌した。ローラーミル上に前記瓶を周囲温度にて一晩置いた。前記固体生成物をＴＨＦ（２００グラム）中に溶解させた。フィルムは、前記溶液を注ぐことによってペトリ皿内へキャストし、次に、前記ＴＨＦをゆっくりと周囲温度にて一晩蒸発させた。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、８８のショアＡ硬度を有する透明なフレキシブル・フィルム（例えば、当該フィルムは破壊することなく曲げることができた）であった。

（実施例７）
調製例２の前駆体（１０．００グラム）及びＥＤＲ−１４８ジアミン（０．８１グラム）を８ドラムのバイアル瓶内に量り取った。前記バイアル瓶を密閉し、内容物が粘稠過ぎて流れなくなるまで前記混合物を素早く撹拌した。ローラーミル上に前記バイアル瓶を周囲温度にて一晩置いた。前記生成物を１３０℃まで加熱し、ガラス製ペトリ皿内にフィルムとしてキャストした。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、８５のショアＡ硬度を有する透明なエラストマーフィルムであった。

（実施例８）
調製例２の前駆体（１０．００グラム）及びダイテック（DYTEK）Ａジアミン（０．６３８０グラム）を８ドラムのバイアル瓶内に量り取った。前記バイアル瓶を密閉し、内容物が粘稠過ぎて流れなくなるまで前記混合物を素早く撹拌した。ローラーミル上に前記バイアル瓶を周囲温度にて一晩置いた。前記生成物１３０℃まで加熱し、ガラス製ペトリ皿内へキャストした。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、８５のショアＡ硬度を有する透明なエラストマーフィルムであった。

（実施例９）
調製例２の前駆体（１０．００グラム）及びＤＨＣ−９９（０．６２７４グラム）を８ドラムのバイアル瓶内に量り取った。前記バイアル瓶を密閉し、内容物が粘稠過ぎて流れなくなるまで前記混合物を素早く撹拌した。前記生成物は、１７０℃まで１時間加熱し、次に、ガラス製ペトリ皿内にフィルムとしてキャストした。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、７６のショアＡ硬度を有する透明なエラストマーフィルムであった。

（実施例１０）
調製例２の前駆体（１０．００グラム）及びＨ１２−ＭＤＡ（１．１７５１グラム）をバイアル瓶内に量り取った。前記バイアル瓶を密閉し、内容物が粘稠過ぎて流れなくなるまで前記混合物を素早く撹拌した。前記生成物は、１７０℃まで１時間加熱し、次に、ガラス製ペトリ皿内にフィルムとしてキャストした。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、８１のショアＡ硬度を有する透明なエラストマーフィルムであった。

（実施例１１）
調製例３の前駆体（１００．００グラム）及びＥＤＡ（２．３４グラム）を０．４７Ｌ（１６オンス）瓶内に量り取った。前記瓶を密閉し、内容物が粘稠過ぎて流れなくなるまで前記混合物を素早く撹拌した。ローラーミル上に前記瓶を周囲温度にて一晩置いた。前記固体生成物をＴＨＦ（２００グラム）中に溶解させた。フィルムは、前記溶液を注ぐことによってペトリ皿内へキャストし、次に、前記ＴＨＦをゆっくりと周囲温度にて一晩蒸発させた。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、７８のショアＡ硬度を有する透明なフレキシブル・フィルム（例えば、当該フィルムは破壊することなく曲げることができた）であった。

（実施例１２）
調製例３の前駆体（１００．００グラム）及びＸＤＡ（５．３２グラム）を０．４７Ｌ（１６オンス）瓶内に量り取った。前記瓶を密閉し、内容物が粘稠過ぎて流れなくなるまで前記混合物を素早く撹拌した。ローラーミル上に前記瓶を周囲温度にて一晩置いた。前記固体生成物をＴＨＦ（２００グラム）中に溶解させた。フィルムは、前記溶液を注ぐことによってペトリ皿内へキャストし、次に、前記ＴＨＦをゆっくりと周囲温度にて一晩蒸発させた。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、７８のショアＡ硬度を有する透明なフレキシブル・フィルム（例えば、当該フィルムは破壊することなく曲げることができた）であった。

（実施例１３）
調製例４の前駆体（１００．００グラム）及びＥＤＡ（１．７３グラム）を０．４７Ｌ（１６オンス）瓶内に量り取った。前記瓶を密閉し、内容物が粘稠過ぎて流れなくなるまで前記混合物を素早く撹拌した。ローラーミル上に前記瓶を周囲温度にて一晩置いた。前記固体生成物をＴＨＦ（２００グラム）中に溶解させた。フィルムは、前記溶液を注ぐことによってペトリ皿内へキャストし、次に、前記ＴＨＦをゆっくりと周囲温度にて一晩蒸発させた。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、７５のショアＡ硬度を有する透明な革のようなフィルムであった。

（実施例１４）
調製例４の前駆体（１００．００グラム）及びＸＤＡ（３．９２グラム）を０．４７Ｌ（１６オンス）瓶内に量り取った。前記瓶を密閉し、内容物が粘稠過ぎて流れなくなるまで前記混合物を素早く撹拌した。ローラーミル上に前記ジャーを周囲温度にて一晩置いた。前記固体生成物をＴＨＦ（２００グラム）中に溶解させた。フィルムは、前記溶液を注ぐことによってペトリ皿内へキャストし、次に、前記ＴＨＦをゆっくりと周囲温度にて一晩蒸発させた。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、７２のショアＡ硬度を有する透明な革のようなフィルムであった。

（実施例１５）
調製例１の前駆体（１００．００グラム）及びＸＤＡ（２．３２グラム）を０．４７Ｌ（１６オンス）瓶内に量り取った。前記瓶を密閉し、内容物が粘稠過ぎて流れなくなるまで前記混合物を素早く撹拌した。ローラーミル上に前記瓶を周囲温度にて一晩置いた。前記固体生成物をＴＨＦ（２００グラム）中に溶解させた。フィルムは、前記溶液を注ぐことによってペトリ皿内へキャストし、次に、前記ＴＨＦをゆっくりと周囲温度にて一晩蒸発させた。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、６０のショアＡ硬度を有する透明なエラストマーフィルムであった。

（実施例１６）
調製例５の前駆体（９８．１３グラム）及びＥＤＡ（０．３６グラム）を０．４７Ｌ（１６オンス）瓶内に量り取った。前記瓶を密閉し、内容物が粘稠過ぎて流れなくなるまで前記混合物を撹拌した。ローラーミル上に前記瓶を周囲温度にて一晩置いた。前記固体生成物をＴＨＦ（２００グラム）中に溶解させた。フィルムは、前記溶液を注ぐことによってペトリ皿内へキャストし、次に、前記ＴＨＦをゆっくりと周囲温度にて一晩蒸発させた。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、３８のショアＡ硬度を有する透明なエラストマーフィルムであった。

（実施例１７）
調製例５の前駆体（１００．００グラム）及びＸＤＡ（０．８３グラム）を０．４７Ｌ（１６オンス）瓶内に量り取った。前記瓶を密閉し、内容物が粘稠過ぎて流れなくなるまで前記混合物を素早く撹拌した。ローラーミル上に前記瓶を周囲温度にて一晩置いた。前記固体生成物をＴＨＦ（２００グラム）中に溶解させた。フィルムは、前記溶液を注ぐことによってペトリ皿内へキャストし、次に、前記ＴＨＦをゆっくりと周囲温度にて一晩蒸発させた。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、３３のショアＡ硬度を有する透明なエラストマーフィルムであった。

（実施例１８）
調製例１の前駆体（１５０．００グラム）を、機械式撹拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した３リットルの３つ口樹脂フラスコ内に充填した。周囲温度にて激しく撹拌しながら、ＢＤＡ（２．５７６７グラム）を滴加した。本反応混合物は、粘度が高すぎて撹拌できなくなるまで周囲温度にて撹拌し、次に、前記反応混合物を撹拌しながら、１７５℃まで１時間加熱した。前記の粘稠な溶融生成物は、前記混合物をガラス製ベーキング皿内へ注ぎ、室温まで冷却することによって、スラブとしてキャストした。前記の透明なエラストマースラブは、６１のショアＡ硬度を有した。

（実施例１９）
調製例２の前駆体（１０．００グラム）及びヘキサン（１６．１０グラム）を０．１２Ｌ（４オンス）瓶内に量り取り、均質になるまで混合した。ＸＤＡのアリコート（０．７５５９グラム）を添加し、前記混合物を約２分間素早く撹拌した。フィルムは、前記溶液を注ぐことによってペトリ皿内へキャストし、次に、ヘキサンを一晩ゆっくりと蒸発させた。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、７９のショアＡ硬度を有する透明なフレキシブル・フィルム（例えば、当該フィルムは破壊することなく曲げることができた）であった。

（実施例２０）
３３Ｋ ＰＤＭＳジアミンの試料（１５．００グラム）を反応槽内に置いた。前記ＰＤＭＳジアミンを、減圧下にて、約３０分間１００℃まで加熱することにより脱気させ、次に、周囲温度まで冷却した。トルエン（１３８．００グラム）を前記ＰＤＭＳジアミンに添加し、得られた混合物を均質になるまで混合した。ジ（トリフルオロエチル）オキザラート（０．４６６６グラム）を添加し、前記混合物を９０分間周囲温度にて撹拌した。ＨＤＡの均質混合物（０．１６１５グラム）及びトルエン（３．００グラム）を添加し、得られた混合物をローラーミル上で撹拌した。４日後、当該内容物は固まって透明なジェルになった。イソプロピルアルコール（１６．２０グラム）を添加し、前記混合物を５５℃のオーブンにて、流体解が得られるまで加熱し、次にペトリ皿内に注いだ。前記溶剤類を、ゆっくりと周囲温度にて一晩蒸発させた。前記ポリジメチルシロキサンポリオキサミドは、１４のショアＡ硬度を有する透明なエラストマーフィルムであった。

（実施例２１）
連続、無溶剤、周囲温度プロセスを使用して、調製例１の前駆体（当量３，３９９）をＥＤＡと反応させて、固体ポリマー材料を数分内に生じさせた。ギアポンプを使用して、共反応物質の供給ストリームを連続的に計量し、静的ミキサーを利用して混合を達成した。前記混合供給ストリームは、瓶、トレイ又は型などの容器類内に、固体ポリマー生成物の形成に先立って投与された。２個のギアポンプで、各々がポンプカート上に取付けられて、そこには駆動モーター、デジタル式ｒｐｍ読み出し装置、窒素パージ式リザーバタンク（ＥＤＡのみ）及び可撓性高密度ポリエチレン製チューブライン（前駆体の場合は０．６３５センチメートルの外径、ＥＤＡの場合は０．３１７センチメートルの外径）を装備されており、それを使用して３４．７４グラム／分の連続的前駆体供給ストリーム及び０．３１グラム／分のＥＤＡ供給ストリームとを、７６キロパスカルを超える背圧にて送達する。流量較正中、各供給ラインには流量絞り用ニードル弁及び背圧ゲージを取り付けた。前記の２個の共反応物質ストリームは、ステンレス製Ｔ型フィードブロック内で混ぜ合わせ、得られたブレンドを静的ミキサー（長さ２０．３センチメートル、直径０．９５センチメートル、及び２４個の要素）によって混合した。前記混合ストリームを瓶及びその他の容器類の中に投与した。固体ポリマー材料が数分以内（例えば、２分）に形成された。これら共反応物質の反応生成物の滴定により、１時間以内に約９９パーセントの反応変換が得られ、周囲温度にて追加の硬化が生じたことを確認した。

（実施例２２）
実施例１にて調製した前記ポリマー試料（２５グラム）を、長方形の細長いストリップに切断した。これらの細長いストリップを、３ＭからポリガンＴＣ（POLYGUN TC）（Ｂ９３７４５号、１５０ワッツ、６０ＣＰＳ）の商標名で入手したホットグルーガンの中に入れた。前記ガンに通電し、約１０分間加熱した。胴体内部の温度は、２００℃であった。溶融したポリマーは、ガンから薄いビードとして、１０センチメートル×１０センチメートル（４インチ×４インチ）のガラス製試片の片端上へ押し出される。まだ溶融している間に、第２のガラス製試片をしっかりと上記ビード上へ押し付けて、薄いフィルムとして２枚のガラスの間に広がるようにする。この重なり合った結合は、１０センチメートル×４センチメートル（４インチ×１．６インチ）の領域を有した。同様な結合が、２枚の１８センチメートル×７．６センチメートル（７インチ×３インチ）の軟材試験片の間に形成された。木材の結合領域は、７．６センチメートル×８．２５センチメートル（３インチ×３．２５インチ）であった。これらの結合パネルを数週間放置し、その時点でそれらを引き離そうとした。いずれの結合も手で引っ張って分離することはできなかった。

Claims (20)

1. 少なくとも２個の式Ｉの繰り返し単位を含む共重合体であって、
   

   

   （式中、
   各Ｒ^１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、又はハロで置換されたアリールであり；
   各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組合せであり；
   Ｇは、式Ｒ^３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ^３のジアミンから２個の−ＮＨＲ^３基を差し引いたものに相当する２価の残余部分であり；
   Ｒ^３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ^３はＧとともにそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基を形成し；
   ｎは、独立して０〜１，５００の整数であり；及び
   ｐは、１〜１０の整数である。）
   共重合体。
2. 各Ｒ^１が、メチルである、請求項１に記載の共重合体。
3. Ｒ^１基の少なくとも５０％が、メチルである、請求項１に記載の共重合体。
4. 各Ｙが、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンに結合したフェニレン、又は１から１０個の炭素原子を有する第１のアルキレン及び１〜１０個の炭素原子を有する第２のアルキレンに結合したフェニレンである、請求項１に記載の共重合体。
5. Ｙが、１から４個の炭素原子を有するアルキレンである、請求項１に記載の共重合体。
6. 前記共重合体が、ｐが１に等しい第１の繰り返し単位及びｐが少なくとも２である第２の繰り返し単位を有する、請求項１に記載の共重合体。
7. Ｇが、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、ポリジオルガノシロキサン、又はこれらの組合せである、請求項１に記載の共重合体。
8. ｎが少なくとも４０である、請求項１に記載の共重合体。
9. Ｒ^３が水素である、請求項１に記載の共重合体。
10. 少なくとも２個の式Ｉの繰り返し単位を含む共重合体材料の製造方法であって、
    

    

    当該方法が、
    （ａ）式ＩＩの前駆体
    

    

    （式中、
    各Ｒ^１は、互いに独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、又はハロで置換されたアリールであり；
    各Ｒ^２は、互いに独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり；
    各Ｙは、互いに独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組合せであり；
    ｎは、互いに独立して０〜１５００の整数であり、及び
    ｐは、１〜１０の整数である。）及び
    （ｂ）式Ｒ^３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ^３のジアミン
    （式中、
    Ｇは、前記ジアミンから２個の−ＮＨＲ^３基を差し引いたものに等しい２価の残余単位であり；及び
    Ｒ^３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ^３はＧとともにそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基を形成する。）
    をともに反応条件下で混合することを含む、製造方法。
11. Ｒ^３が水素である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記方法が、式Ｒ^２ＯＨの反応副生成物を前記共重合体から除去することを更に含む、請求項１０に記載の方法。
13. 式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンとモル過剰の式ＩＶのオキザラートとを反応させることにより、式ＩＩの前駆体を調製する、請求項１０に記載の方法。
    

    

    （式中、
    Ｒ^２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである。）
14. 過剰なオキサラートが、ポリジオルガノシロキサンジアミンとの反応後に除去される、請求項１３に記載の方法。
15. Ｒ^１はメチルであり、かつＲ^３は水素である、請求項１０に記載の方法。
16. 前記前駆体と前記ジアミンとの混合が、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続プロセスで行われる、請求項１０に記載の方法。
17. 前記ジアミンが、式Ｈ_２Ｎ−Ｇ−ＮＨ_２を持ち、かつＧがアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、ポリジオルガノシロキサン、又はこれらの組合せを含む、請求項１０に記載の方法。
18. 少なくとも２個の式Ｉの繰り返し単位を含む共重合体を含む物品。
    

    

    （式中、
    各Ｒ^１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；
    各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組合せであり；
    Ｇは、式Ｒ^３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ^３のジアミンから２個の−ＮＨＲ^３基を差し引いたものに相当する２価の残余部分であり；
    Ｒ^３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ^３はＧとともにそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基を形成し；
    ｎは、独立して０〜１，５００の整数であり；及び
    ｐは、１〜１０の整数である。）
19. 基材を更に含み、式Ｉの繰り返し単位を有する前記共重合体が、当該基材に隣接した層内にある、請求項１８に記載の物品。
20. 第１の基材及び第２の基材を更に含み、式Ｉの繰り返し単位を有する共重合体が、当該第１の基材と当該第２の基材との間に配置された層内にある、請求項１８に記載の物品。