KR20110104034A - 사출 성형 응용을 위한 열가소성 실리콘계 중합체 가공 첨가제 - Google Patents
사출 성형 응용을 위한 열가소성 실리콘계 중합체 가공 첨가제 Download PDFInfo
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Abstract
사출 성형 응용에 사용하기 위한 열가소성 실리콘계 중합체 가공 첨가제 성분, 실리콘계 중합체 가공 첨가제 성분을 사용하여 제조된 용품, 및 이러한 용품의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 사출 성형 응용에 사용될 수 있는 열가소성 실리콘계 중합체 가공 첨가제 (PPA)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 열가소성 실리콘계 PPA를 사용하여 제조된 사출 성형 용품 및 이러한 용품의 제조 방법에 관한 것이다.
사출 성형은 다양한 응용을 위한 용품을 제조하는 데 종종 사용된다. 사출 성형은 주형을 용융된 중합체로 충전하는 것을 수반하기 때문에, 사출 성형을 사용하여 제조된 용품은 용품이 제조된 주형의 치수와 비교하여 전형적으로 약간의 수축을 겪는다. 부적절한 주형 충전은 또한 용품 표면 결함을 야기할 수 있다. 수축 및 표면 결함은, 부분적으로, 중합체가 주형 내로 사출되고 냉각된 후의 중합체의 열수축 때문이다. 수축 및 표면 결함을 최소화하기 위하여, 주형으로 공급되는 중합체 스트림에 더 큰 사출 압력을 가하는 것이 알려져 있다. 이는 사이클 시간 및 가공 비용을 증가시킨다.
더 낮은 사출 압력 및/또는 더 낮은 가공 온도를 사용하면서 수축 및 표면 결함을 최소화하기 위해서 더 낮은 분자량의 중합체를 사용하는 것이 또한 일반적이다. 이러한 더 낮은 분자량의 수지에는 용융 유동 지수 (MFI)가 15 내지 40의 범위, 및 그 이상인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 포함된다.
폴리다이오르가노실록산 PPA가 사출 성형 응용을 위한 열가소성 물질에 사용될 수 있는 잠재적인 가공 첨가제로서 알려져 있다. 이러한 폴리다이오르가노실록산 PPA는 전형적으로 실온에서 매우 낮은 유리 전이 (Tg) 값을 갖는 유체이며, 승온이 필요 없이 실온 및 그 초과 온도에서 유동한다. 주변 조건에서의 그의 유동성으로 인해, 이러한 폴리다이오르가노실록산 PPA는 사출 성형 공정에서 취급이 어렵다. 예를 들어, 이러한 폴리다이오르가노실록산 PPA는 주변 조건에서 펠렛 형태로 유지될 수 없다. 이는 사출 성형 응용을 위한 열가소성 물질과 폴리다이오르가노실록산 PPA를 정밀하게 블렌딩하는 것을 어렵게 만든다.
물리적 특성, 예를 들어, 굽힘 강도, 탄성 모듈러스 등의 개선을 얻기 위하여 사출 성형 응용에서 더 큰 분자량의 중합체를 사용하는 것에 대한 요구가 존재한다. 사출 압력, 부품 수축 및 표면 결함의 발생을 최소화하고 사이클 시간을 감소시키면서 사출 성형 응용에서 더 큰 분자량의 중합체를 사용하는 것에 대한 요구가 존재한다. 주변 조건에서 취급이 용이하며 사출 성형 응용을 위한 펠렛 형태로 사용될 수 있는 PPA에 대한 요구가 또한 존재한다.
일 태양에서, 본 발명은 열가소성 성분 및 열가소성 실리콘계 중합체 가공 첨가제 성분을 포함하는 사출 성형 용품을 제공한다. 일 태양에서, 열가소성 실리콘계 중합체 가공 첨가제 성분은:
(a) 하기 화학식 I-a의 2개 이상의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 공중합체:
[화학식 I-a]
(b) 하기 화학식 I-b의 2개 이상의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 공중합체:
[화학식 I-b]
(c) 하기 화학식 II의 2개 이상의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 공중합체:
[화학식 II]:
(d) 및 그 조합 (여기서, 화학식 I-a 및 화학식 I-b에 대해서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴이거나, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이고; G는 2가 잔기이고; 각각의 기 B는 공유 결합, 탄소수 4 내지 20의 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합으로부터 선택되고; n은 0 내지 1500의 정수이고; p는 1 내지 10의 정수이고; 여기서, 화학식 II에 대해서, 각각의 R은 약 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분이고; 각각의 Y는 다가 라디칼이고; 각각의 D는 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬 라디칼, 페닐, 및 B 또는 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로사이클릭을 형성하는 라디칼로부터 선택되며; B는 알킬렌, 아르알킬렌, 사이클로알킬렌, 페닐렌, 폴리알킬렌 옥사이드, 및 그 혼합물로부터 선택된 다가 라디칼이며; m은 0 내지 1000의 정수이고; n은 1 이상이고; p는 5 이상임)으로부터 선택된다.
다른 태양에서, 본 발명은 열가소성 성분과 실리콘계 중합체 가공 첨가제 성분을 용융 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 혼합물을 사출 성형하는 단계를 포함하는, 사출 성형 용품을 제조하는 방법을 제공한다.
정의
"포함하는" 및 그의 변형 용어는 이들 용어가 상세한 설명 및 특허청구범위에서 나타나는 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
단어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 소정의 환경 하에서 소정의 이득을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 말한다. 그러나, 동일한 또는 다른 상황 하에서 다른 실시예가 또한 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시예의 설명은 다른 실시예가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시예를 배제하고자 하는 것은 아니다.
용어 "부정관사 (a, an)" 및 "정관사 (the)" 는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "하나 이상"과 서로 교호적으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어"또는"은 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 일반적으로 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
"및/또는"이라는 용어는 열거된 요소 중 하나 또는 전부, 또는 열거된 요소의 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
"알케닐"이라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소인 알켄의 라디칼인 1가 기를 말한다. 알케닐은 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 알케닐은 2 내지 18개, 2 내지 12개, 2 내지 10개, 4 내지 10개, 4 내지 8개, 2 내지 8개, 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 예시적인 알케닐 기에는 에테닐, n-프로페닐, 및 n-부테닐이 포함된다.
"알킬"이라는 용어는 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 말한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 및 에틸헥실이 포함되지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 말한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 환형 또는 그 조합일 수 있다. 알킬렌은 종종 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부의 실시형태에서, 알킬렌은 1개 내지 18개, 1개 내지 12개, 1개 내지 10개, 1개 내지 8개, 1개 내지 6개, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 (즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있다.
"알콕시"라는 용어는 R이 알킬기인 식 -OR의 1가 기를 말한다.
용어 "알콕시카르보닐"은 화학식 -(CO)OR의 1가 기를 말하며, 여기서, R은 알킬기이고, (CO)는 탄소가 산소에 이중 결합으로 부착된 카르보닐기를 나타낸다.
용어 "아르알킬"은 화학식 Ra-Ar의 1가 기를 말하며, 여기서, Ra는 알킬렌이고, Ar은 아릴기이다. 즉, 아르알킬은 아릴로 치환된 알킬이다.
용어 "아르알킬렌"은 화학식 -Ra-Ara-의 2가 기를 말하며, 여기에서, Ra는 알킬렌이며, Ara는 아릴렌이다(즉, 알킬렌은 아릴렌에 결합된다).
용어 "아릴"은 방향족이고 탄소환인 1가 기를 말한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1개 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비방향족 또는 그 조합일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라세닐, 피레닐, 페릴레닐 및 플루오레닐이 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
용어 "아릴렌"은 카르보사이클릭이고 방향족인 2가 기를 말한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 그 조합인 1개 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리는 방향족, 비방향족 또는 그 조합일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 아릴렌기는 5개 이하의 고리, 4개 이하의 고리, 3개 이하의 고리, 2개 이하의 고리 또는 1개의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌 기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "아릴옥시"는 화학식 -OAr의 1가 기를 말하며, 여기서, Ar은 아릴 기이다.
용어 "카르보닐"은 화학식 -(CO)-의 2가 기를 말하며, 여기서, 탄소 원자는 산소 원자에 이중 결합으로 부착된다.
용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 말한다.
용어 "할로알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 할로로 치환된 알킬을 말한다. 몇몇 할로알킬기는 플루오로알킬기, 클로로알킬기, 또는 브로모알킬기이다.
용어 "헤테로알킬렌"은 티오, 옥시, 또는 -NR-로 연결된 2개 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가 기를 말하며, 여기서, R은 알킬이다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합일 수 있으며, 최대 60개의 탄소 원자 및 최대 15개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 헤테로알킬렌은 최대 50개의 탄소 원자, 최대 40개의 탄소 원자, 최대 30개의 탄소 원자, 최대 20개의 탄소 원자, 또는 최대 10개의 탄소 원자를 포함한다. 몇몇 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리알킬렌 옥사이드이다.
용어 "옥살릴"은 화학식 -(CO)-(CO)-의 2가 기를 말하며, 여기서, 각각의 (CO)는 카르보닐기를 나타낸다.
용어 "옥살릴아미노" 및 "아미녹살릴"은 화학식 -(CO)-(CO)-NH-의 2가 기를 말하는 것으로 교호적으로 사용되며, 여기서 각각의 (CO)는 카르보닐을 나타낸다.
용어 "아미녹살릴아미노"는 화학식 -NH-(CO)-(CO)-NRd-의 2가 기를 말하며, 여기서 각각의 (CO)는 카르보닐기를 나타내고, Rd는 수소, 알킬이거나, 또는 이들 둘 모두가 부착된 질소 원자와 함께인 헤테로사이클릭 기의 일부이다. 대부분의 실시 형태에서, Rd는 수소 또는 알킬이다. 다수의 실시 형태에서, Rd는 수소이다.
용어 "중합체" 및 "중합체성 물질"은 하나의 단량체로부터 제조되는 물질, 예컨대, 단일중합체, 또는 2종 이상의 단량체로부터 제조되는 물질, 예컨대, 공중합체 또는 삼원공중합체 등의 둘 모두를 말한다. 마찬가지로, 용어 "중합하는"은 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체 물질의 제조 방법을 말한다. 용어 "공중합체" 및 "공중합체성 물질"은 2종 이상의 단량체로부터 제조되는 중합체성 물질을 말한다.
용어 "폴리다이오르가노실록산"은 하기 화학식:
의 2가 세그먼트를 말하며, 여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴이거나, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이고; 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이다.
용어 "실온" 및 "주위 온도"는 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미하는 것으로 교호적으로 사용된다.
용어 "실질적으로 없는"은, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 기재된 성분 또는 혼합물의 총 중량의 1 중량% 미만, 예를 들어, 소정 혼합물에 사용된 열가소성 실리콘계 PPA 성분의 총 중량의 1 중량% 미만을 의미한다.
달리 표시되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 특징부의 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 표시되지 않는 한, 설명된 수치는 본 명세서에 개시된 교시를 이용하여 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
상기 발명의 내용은 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현예를 설명하도록 의도된 것은 아니다. 이하의 기재는 더 구체적으로 예시적인 실시 형태를 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 상기 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 그룹으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안된다.
열가소성 실리콘계 중합체 가공 첨가제 (PPA) 성분과 열가소성 성분을 포함하는 혼합물, 혼합물의 제조 방법, 혼합물을 포함하는 조성물, 조성물을 사용하여 제조된 용품, 및 용품의 제조 방법이 제공된다. 열가소성 실리콘계 PPA 성분은 다양한 열가소성 성분과 혼합된다. 열가소성 실리콘계 PPA 성분 및 열가소성 성분 둘 모두가 고온 용융(hot melt) 가공될 수 있다는 점에서, 즉, 가열에 의해 유동가능한 용융물 상태로 가공될 수 있다는 점에서, 혼합물은 고온 용융 가공성 혼합물일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 열가소성 실리콘계 PPA 성분은 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체의 일부는 (AB)n 유형의 것이며, 이는 (a) 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 다이아민과 (b) 하나 이상의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 및 2개 이상의 다이카르복사미도 에스테르 기(바람직하게는 옥살릴아미도 에스테르 기)를 갖는 전구체의 축합 반응 생성물이다. 당해 공중합체는 폴리실록산의 다수의 바람직한 특징, 예를 들어 낮은 유리 전이 온도, 열 및 산화 안정성, 자외선에 대한 내성, 낮은 표면 에너지 및 소수성과, 다수의 가스에 대한 높은 투과성을 갖는다. 게다가, 당해 공중합체는 폴리실록산에 비하여 향상된 기계적 강도 및 탄성중합체 특성을 가질 수 있다. 당해 공중합체 중 적어도 몇몇은 광학적으로 투명하거나, 작은 굴절률을 갖거나, 광학적으로 투명하면서 작은 굴절률을 갖는다. 따라서, 중합체 혼합물의 적어도 일부는 유사한 특성을 갖는다.
주어진 혼합물 또는 혼합물을 포함하는 조성물에서 이러한 성분들의 상대적인 양은 추구되는 특정 유동학적 및 기계적 특성뿐만 아니라 개별 성분 자체 (예를 들어, 열가소성 성분의 분자량, 열가소성 실리콘계 PPA 성분의 중합도)에 따라 달라진다. 그러나, 일반적으로, 바람직한 조성물은 0.1 중량%(wt-%) 이상의 열가소성 실리콘계 PPA 성분, 및 99.9 wt-% 이하의 열가소성 성분을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 혼합물은 5 wt-%의 열가소성 실리콘계 PPA 성분 및 95 wt-%의 열가소성 성분을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 혼합물은 3 wt-%의 열가소성 실리콘계 PPA 성분 및 97 wt-%의 열가소성 성분을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 혼합물은 1 wt-%의 열가소성 실리콘계 PPA 성분 및 99 wt-%의 열가소성 성분을 포함한다.
열가소성 성분
열가소성 물질은 일반적으로 그의 유리 전이점을 초과하여 충분히 가열될 때 유동하고 냉각될 때 고체로 되는 물질이다. 열가소성 물질은 또한 탄성중합체성 특성을 가질 수 있다. 열가소성 성분은 고온 용융 가공성 열가소성 중합체 (탄성중합체성 또는 비탄성중합체성일 수 있음), 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 및 플루오로플라스틱, 또는 그 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않으며, 본 명세서에 기재된 바와 같은 열가소성 실리콘계 PPA (예를 들어, 화학식 I-a, 화학식 I-b 및 화학식 II의 것)는 배제한다. "고온 용융 가공성"은 화학식 I-a, 화학식 I-b 및 화학식 II의 열가소성 실리콘계 PPA가 용융되어 유동하는 온도에서 중합체가 용융되어 유동함을 의미한다.
열가소성 성분은 용매일 수 있거나 또는 열가소성 실리콘계 PPA 성분(들)과 와 용융 혼합될 수 있다. 열가소성 성분은 다른 첨가제, 충전제 등을 포함할 수 있으나, 이는 화학식 I-a, 화학식 I-b 및 화학식 II의 열가소성 실리콘계 PPA 화합물이 아니다.
사용 온도에서, 일반적으로 혼합물은 하나는 불연속적이고 다른 하나는 연속적인 2개 이상의 도메인(domain)을 가지며, 이는 열가소성 실리콘계 PPA 성분과 열가소성 성분의 일반적인 비혼화성 때문이다. 물론, 혼합물은 하나를 초과하는 열가소성 실리콘계 PPA 성분 및 하나를 초과하는 열가소성 성분을 함유할 수 있다.
일반적으로 비탄성중합체성인 것으로 여겨지는, 본 발명에 유용한 열가소성 물질에는, 예를 들어, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 예를 들어, 미국 미시간주 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(DOW Chemical Co.)의 자회사인 다우 플라스틱스(DOW Plastics)로부터 구매가능한 상표명 다우(DOW) HDPE DMDA-8904 NT7로 입수가능한 것들, 폴리부틸렌, 비탄성중합체성 폴리올레핀 공중합체 또는 삼원공중합체, 예를 들어, 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 그 블렌드; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 예를 들어, 듀폰 케미칼 컴퍼니(DuPont Chemical Co.)로부터 입수가능한 상표명 엘박스(ELVAX) 260로 입수가능한 것들; 에틸렌 아크릴산 공중합체; 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 예를 들어, 듀폰 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 상표명 설린(SURLYN) 1702로 입수가능한 것들; 폴리메틸메타크릴레이트; 폴리스티렌; 에틸렌 비닐 알코올; 폴리에스테르, 비결정성 폴리에스테르; 폴리아미드; 플루오르화된 열가소성 물질, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 플루오르화된 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 플루오르화된 에틸렌/프로필렌 공중합체; 할로겐화된 열가소성 물질, 예를 들어, 염소화 폴리에틸렌 및 폴리비닐클로라이드 (PVC)가 포함된다. 임의의 단일 열가소성 물질이 하나 이상의 열가소성 실리콘계 PPA 함유 성분과 혼합될 수 있다. 대안적으로, 열가소성 물질의 혼합물이 사용될 수 있다.
열가소성 실리콘계 중합체 가공 첨가제 성분
다양한 열가소성 실리콘계 PPA가 본 명세서에 개시된 혼합물에 유용하다. 본 발명에서 유용한 열가소성 실리콘계 중합체 가공 첨가제 성분은 전형적으로 분자량이 50,000 g/㏖ 초과이며, 심지어 100,000 g/㏖ 초과이다. 이러한 열가소성 실리콘계 PPA는 선형, 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체, 폴리다이오르가노실록산 우레아-함유 공중합체 등을 포함한다. 본 명세서에 개시된 열가소성 실리콘계 PPA는 플루오로중합체, 실록산 및 임의의 다른 가공 첨가제가 실질적으로 없으며, 이들은 전형적으로 실온에서 매우 낮은 유리 전이 (Tg) 값을 갖는 유동성 중합체이며, 승온이 필요 없이 실온 및 그 이상에서 유동한다는 점에서 자체로는 "고온 용융 가공성"이 아니다.
본 발명의 혼합물에 유용한 선형, 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체는 하기 화학식 I-a의 2개 이상의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 I-a]
상기 화학식 I-a에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴이거나, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이다. 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이다. 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고 하첨자 p는 1 내지 10의 정수이다. 기 G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 두 개의 NHR3 기(즉, 아미노 기)를 뺀 것과 동일한 잔기 단위인 2가 기이며, 여기서, R3은 수소 또는 알킬이거나, 또는 G 및 그가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다. 각각의 기 B는 독립적으로 공유 결합, 탄소수 4 내지 20의 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합이다. 각각의 기 B가 공유 결합일 때, 화학식 I-a의 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체는 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체로 불리며, 바람직하게는 하기에 나타낸 화학식 I-b를 말한다. 각각의 별표(*)는 화학식 I-a의 다른 반복 단위와 같은 다른 기에 반복 단위가 부착하는 위치를 표시한다.
본 명세서에 개시된 혼합물에 유용한 바람직한 선형, 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체는 하기 화학식 I-b의 2개 이상의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 I-b]
상기 화학식 I-b에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴이거나, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이다. 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이다. 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며 하첨자 p는 1 내지 10의 정수이다. 기 G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 -NHR3 기를 뺀 것과 동일한 잔기 단위인 2가 기이다. 기 R3은 수소 또는 알킬 (예컨대, 1개 내지 10개, 1개 내지 6개, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬)이거나, R3은 G 및 이들이 결합되어 있는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다 (예컨대, R3HN-G-NHR3은 피페라진 등임). 각각의 별표 (*)는, 예를 들어, 화학식 I-b의 다른 반복 단위와 같은 공중합체 내의 다른 기에의 반복 단위의 부착 부위를 나타낸다.
화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에서 R1을 위한 적합한 알킬기는 전형적으로 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 전형적인 알킬기로는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, n-부틸 및 아이소부틸을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. R1로 적합한 할로알킬기는 종종 대응하는 알킬기의 수소 원자 중 일부만이 할로겐으로 치환된다. 전형적인 할로알킬기는 1개 내지 3개의 할로 원자 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 클로로알킬기 및 플루오로알킬기를 포함한다. R1로 적합한 알케닐기는 종종 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 전형적인 알케닐기, 예컨대 에테닐, n-프로페닐 및 n-부테닐은 종종 2개 내지 8개, 2개 내지 6개, 또는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. R1로 적합한 아릴기는 종종 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 페닐은 전형적인 아릴기이다. 아릴기는 비치환되거나, 알킬 (예를 들어, 1개 내지 10개의 탄소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 알콕시 (예를 들어, 1개 내지 10개의 탄소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시), 또는 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모 또는 플루오로)로 치환될 수 있다. R1로 적합한 아르알킬기는 일반적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기 및 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기를 갖는다. 몇몇 예시적 아르알킬기에서, 아릴기는 페닐이며, 알킬렌기는 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 탄소 원자수가 1 내지 4이다(즉, 아르알킬의 구조는 알킬렌이 페닐기에 결합된 알킬렌-페닐임).
일부 실시 형태에서, 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)의 일부 반복 단위에서, R1 기의 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상은 페닐, 메틸, 또는 그 조합이다. 예를 들어, R1 기의 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상은 페닐, 메틸, 또는 그 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)의 일부 반복 단위에서, R1 기의 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상은 메틸이다. 예를 들어, R1 기 중 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상이 메틸일 수 있다. 남아있는 R1 기는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴 중에서 선택될 수 있다.
화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에서, 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 그 조합이다. 적합한 알킬렌 기는 전형적으로 탄소 원자수가 최대 10이거나, 탄소 원자수가 최대 8이거나, 탄소 원자수가 최대 6이거나, 탄소 원자수가 최대 4이다. 예시적인 알킬렌기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등을 포함한다. 적합한 아르알킬렌기는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기에 결합된 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기를 갖는다. 몇몇 예시적인 아르알킬렌기에서, 아릴렌 부분은 페닐렌이다. 즉, 2가 아르알킬렌기는 페닐렌-알킬렌이며, 여기서, 페닐렌은 탄소 원자수 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 알킬렌에 결합된다. 기 Y와 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "그 조합"은 알킬렌 및 아르알킬렌 기로부터 선택되는 2개 이상의 기의 조합을 말한다. 조합은, 예를 들어 단일 알킬렌에 결합된 단일 아르알킬렌일 수 있다(예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌). 하나의 전형적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이며, 각각의 알킬렌은 1개 내지 10개, 1개 내지 6개, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에서 각각의 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이다. 예를 들어, 하첨자 n은 최대 1000, 최대 500, 최대 400, 최대 300, 최대 200, 최대 100, 최대 80, 최대 60, 최대 40, 최대 20, 또는 최대 10의 정수일 수 있다. n의 값은 종종 1 이상, 2 이상, 3 이상, 5 이상, 10 이상, 20 이상, 또는 40 이상이다. 예를 들어, 하첨자 n은 40 내지 1500, 0 내지 1000, 40 내지 1000, 0 내지 500, 1 내지 500, 40 내지 500, 1 내지 400, 1 내지 300, 1 내지 200, 1 내지 100, 1 내지 80, 1 내지 40, 또는 1 내지 20의 범위일 수 있다.
하첨자 p는 1개 내지 10의 정수이다. 예를 들어, p의 값은 종종 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 또는 2 이하의 정수이다. p의 값은 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 범위일 수 있다.
화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에서 기 G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민 화합물에서 2개의 아미노기 (즉, -NHR3 기)를 뺀 것과 동일한 잔기 단위이다. 상기 다이아민은 일차 또는 이차 아미노기를 가질 수 있다. 기 R3은 수소 또는 알킬(예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 알킬)이거나, R3은 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착되는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다(예를 들어, R3HN-G-NHR3은 피페라진임). 대부분의 실시 형태에 있어서, R3은 수소 또는 알킬이다. 다수의 실시 형태에 있어서, 다이아민의 아미노기 둘 모두는 일차 아미노기 (즉, R3 기 둘 다는 수소임)이며, 다이아민은 화학식 H2N-G-NH2를 갖는다.
일부의 실시 형태에 있어서, G는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 폴리다이오르가노실록산, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이다. 적절한 알킬렌은 종종 2개 내지 10개, 2개 내지 6개, 또는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 전형적인 알킬렌기는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등을 포함한다. 적절한 헤테로알킬렌은 종종 폴리옥시알킬렌, 예를 들어 2개 이상의 에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌, 2개 이상의 프로필렌 단위를 갖는 폴리옥시프로필렌, 또는 이들의 공중합체이다. 적합한 폴리다이오르가노실록산은 하기에 기재된 화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 다이아민에서 2개의 아미노기를 뺀 것을 포함한다. 전형적인 폴리다이오르가노실록산은 알킬렌 Y 기를 갖는 폴리다이메틸실록산을 포함하지만, 이것에 한정되지 않는다. 적절한 아르알킬렌기는 통상 1개 내지 10의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기에 결합된 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기를 포함한다. 몇몇 전형적인 아르알킬렌기는 페닐렌이 1개 내지 10개의 탄소 원자, 1개 내지 8개의 탄소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌에 결합된 페닐렌-알킬렌이다. 기 G와 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "그 조합"은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 폴리다이오르가노실록산, 아릴렌 및 아르알킬렌 중에서 선택되는 2개 이상의 기의 조합을 말한다. 조합은 예를 들어, 알킬렌에 결합된 아르알킬렌일 수 있다 (예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌). 하나의 전형적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이며, 각각의 알킬렌은 1개 내지 10개, 1개 내지 6개, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직한 실시 형태에서, 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드는 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드이다. 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드는 화학식 -Ra-(CO)-NH- (여기서, Ra는 알킬렌임)를 갖는 기를 포함하지 않는 경향이 있다. 공중합체성 물질의 골격을 따라 있는 카르보닐아미노기 모두는 옥살릴아미노기(즉, -(CO)-(CO)-NH- 기)의 일부이다. 즉, 공중합체성 물질의 골격을 따른 임의의 카르보닐기는 다른 카르보닐기에 결합되며, 옥살릴기의 부분이다. 더 구체적으로는, 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드는 복수의 아미녹살릴아미노기를 갖는다.
폴리다이오르가노실록산 폴리아미드는 선형 블록 공중합체이며, 탄성중합체성 물질일 수 있다. 취성 고체 또는 경질 플라스틱으로서 일반적으로 조제되는 다수의 공지된 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드와는 달리, 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드는 공중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트를 포함하도록 조제될 수 있다. 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 중 다이오르가노실록산의 중량%는 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 중 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 90 중량% 초과, 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과를 제공하도록 보다 큰 분자량의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트를 사용하여 증가시킬 수 있다. 보다 많은 양의 폴리다이오르가노실록산을 이용하여 합리적인 강도는 유지하면서 보다 낮은 모듈러스를 갖는 탄성중합체성 물질을 제조할 수 있다.
폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 중 일부는 이 물질의 눈에 띄는 물질의 분해 없이 최대 200℃, 최대 225℃, 최대 250℃, 최대 275℃, 또는 최대 300℃의 온도로 가열될 수 있다. 예를 들어, 공기의 존재 하에 열중량 측정 분석기에서 가열될 때, 당해 공중합체는 20℃내지 350℃의 범위에서 1분 당 50℃의 비율로 스캐닝될 때 흔히 10 중량% 미만의 손실을 갖는다. 게다가, 흔히 당해 공중합체는 냉각시 기계적 강도의 탐지가능한 손실이 없음에 의해 측정되는 바와 같이 명백한 분해 없이 공기 중에서 250℃와 같은 온도에서 1시간 동안 가열될 수 있다.
화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)의 공중합체성 물질의 소정 실시 형태는 광학적으로 투명할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학적으로 투명한"은 인간의 눈에 투명한 물질을 말한다. 광학적으로 투명한 공중합체성 물질은 종종 400 내지 700 ㎚ 파장 범위에서 90% 이상의 광투과율, 2% 미만의 탁도, 및 약 1% 미만의 불투명도를 갖는다. 광 투과율 및 탁도 둘 모두는, 예를 들어 ASTM-D 1003-95의 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
부가적으로, 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)의 공중합체성 물질의 소정 실시 형태는 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "굴절률"은 물질(예를 들어, 공중합체성 물질)의 절대 굴절률을 말하며, 자유 공간에서의 전자기 방사선의 속도 대 관심있는 물질에서의 전자기 방사선의 속도의 비이다. 전자기 방사선은 백색광이다. 굴절률은, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 인스트루먼츠(Fisher Instruments)로부터 구매가능한 아베(Abbe) 굴절계를 사용하여 측정된다. 굴절률의 측정치는, 어느 정도까지는 사용되는 특정 굴절계에 의존적일 수 있다. 당해 공중합체성 물질은 일반적으로 굴절률이 1.41 내지 1.60의 범위이다.
폴리다이오르가노실록산 폴리아미드는, 예를 들어 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄, 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산과 같은 알칸), 또는 그 혼합물과 같은 다수의 일반적인 유기 용매에 용해성이다.
본 발명의 혼합물에 유용한 폴리다이오르가노실록산 우레아-함유 공중합체는 연질 폴리다이오르가노실록산 단위, 경질 폴리아이소시아네이트 잔기 단위, 말단기 및 선택적으로 연질 및/또는 경질 유기 폴리아민 잔기 단위를 포함한다. 일부 폴리다이오르가노실록산 우레아-함유 공중합체가 독일 소재의 바커 케미 아게(Wacker Chemie AG)로부터 입수가능한 상표명 "게니오머(Geniomer) 140"으로 구매가능한다. 폴리아이소시아네이트 잔기는 폴리아이소시아네이트에서 -NCO 기를 뺀 것이며, 유기 폴리아민 잔기는 유기 폴리아민에서 -NH 기를 뺀 것이고, 폴리아이소시아네이트 잔기는 우레아 연결기에 의해서 폴리다이오르가노실록산 단위 또는 유기 폴리아민 잔기에 결합될 수 있다. 말단기는 폴리다이오르가노실록산 우레아 세그먼트화 공중합체의 목적에 따라 비작용기 또는 작용기일 수 있다.
본 명세서에 개시된 혼합물에 유용한 폴리다이오르가노실록산 우레아 함유 공중합체는 하기 화학식 II의 2개 이상의 반복단위를 포함한다.
[화학식 II]
이러한 화학식 II에서, 각각의 R은 독립적으로, 바람직하게는 약 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어, 트라이플루오로알킬 또는 비닐기, 바람직하게는 화학식 -R2 (CH2)aCH-CH2 [여기서, R2는 -(CH2)b- 또는 -(CH2)cCH-CH-이며 a는 1, 2 또는 3이며; b는 0, 3 또는 6이며; 그리고 c는 3, 4 또는 5임]에 의해 나타내어지는 고급 알케닐 라디칼 또는 비닐 라디칼로 치환될 수 있는 알킬 부분, 약 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 알킬, 플루오로알킬 및 비닐기로 치환될 수 있는 사이클로알킬 부분, 또는 바람직하게는 약 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 플루오로알킬 및 비닐기로 치환될 수 있는 아릴 부분인 부분이거나, 또는 R은 본 명세서에 그 개시 내용이 참고로 포함된 미국 특허 제5,028,679호에 설명된 바와 같은 퍼플루오로알킬기, 또는 본 명세서에 그 개시 내용이 참고로 포함된 미국 특허 제5,236,997호에 설명된 바와 같은 불소-함유기, 또는 본 명세서에 그 개시 내용이 참고로 포함된 미국 특허 제4,900,474호 및 제5,118,775호에 설명된 바와 같은 퍼플루오로에테르-함유기이며; 바람직하게는, R 부분의 50% 이상은 메틸 라디칼이며 나머지는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 1가 알킬 또는 치환된 알킬 라디칼, 알케닐렌 라디칼, 페닐 라디칼 또는 치환된 페닐 라디칼이며; 각각의 Z는 바람직하게는 약 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 라디칼 또는 아르알킬렌 라디칼, 바람직하게는 약 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼인 다가 라디칼이며, 바람직하게는 Z는 2,6-톨릴렌, 4,4'-메틸렌다이페닐렌, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐렌, 테트라메틸-m-자일릴렌, 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실렌, 3,5,5-트라이메틸-3-메틸렌사이클로헥실렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,4-사이클로헥실렌, 2,2,4-트라이메틸헥실렌, 및 그 혼합물이며; 각각의 Y는 독립적으로 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌 라디칼 또는 아릴렌 라디칼인 다가 라디칼이며; 각각의 D는 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬 라디칼, 페닐, 및 B 또는 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로사이클릭을 형성하는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며; B는 알킬렌, 아르알킬렌, 사이클로알킬렌, 페닐렌, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리알킬렌 옥사이드, 및 그 공중합체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다가 라디칼이며; m은 0 내지 약 1000의 수이고; n은 1 이상인 수이고; p는 약 5 이상, 바람직하게는 약 15 내지 2000, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 1500인 수이다.
폴리아이소시아네이트 (Z가 2 초과의 작용기를 갖는 라디칼임) 및 폴리아민 (B가 2 초과의 작용기를 갖는 라디칼임)의 사용에 있어서, 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)의 구조는 중합체 골격에서의 분지(branching)를 반영하도록 변형될 것이다. 말단 캡핑제(endcapping agent)의 사용에 있어서, 화학식 II의 구조는 폴리다이오르가노실록산 우레아 사슬의 종결을 반영하도록 변형될 것이다.
폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체의 제조 방법
화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)의 반복 단위를 갖는 선형 블록 공중합체는, 예를 들어, 하기 반응식 A에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 A]
상기 반응식에서, 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)의 전구체는 반응 조건 하에서 2개의 1차 또는 2차 아미노기, 2개의 2차 아미노기, 또는 하나의 1차 아미노기 및 하나의 2차 아미노기를 갖는 다이아민과 조합된다. 상기 다이아민은 일반적으로 화학식 R3HN-G-NHR3의 것이다. R2OH 부산물은 전형적으로는 생성된 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드로부터 제거된다.
반응식 A 중 다이아민 R3HN-G-NHR3은 2개의 아미노기(즉, -NHR3)를 갖는다. 기 R3은 수소 또는 알킬 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 알킬)이거나, R3은 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착되는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다 (예를 들어, 다이아민은 피페라진 등임). 대부분의 실시 형태에서, R3은 수소 또는 알킬이다. 다수의 실시 형태에서, 다이아민은 2개의 1차 아미노기(즉, 각각의 R3 기는 수소임)를 가지며, 다이아민은 화학식 H2N-G-NH2의 것이다. 2개의 아미노기가 제외된 다이아민의 부분은 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에서 기 G로서 지칭된다.
다이아민은 때로 유기 다이아민 또는 폴리다이오르가노실록산 다이아민으로 분류되며, 유기 다이아민은 예를 들어 알킬렌 다이아민, 헤테로알킬렌 다이아민, 아릴렌 다이아민, 아르알킬렌 다이아민 또는 알킬렌-아르알킬렌 다이아민으로부터 선택되는 것을 포함한다. 다이아민은 단지 2개의 아미노기를 가져서, 생성된 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드는 흔히 탄성중합체성이고, 승온에서 융해되며, 몇몇 일반적인 유기 용매에 용해성인 선형 블록 공중합체이다. 다이아민에는 2개 초과의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 폴리아민이 없다. 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)의 전구체와 반응하지 않는 3차 아민이 존재할 수 있다. 게다가, 다이아민에는 임의의 카르보닐아미노기가 없다. 즉, 다이아민은 아미드가 아니다.
예시적인 폴리옥시알킬렌 다이아민 (즉, G가 헤테로알킬렌이며, 헤테로원자는 산소임)은, 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 헌츠맨(Huntsman)으로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE) D-230 (즉, 평균 분자량이 230 g/몰인 폴리옥시프로프로필렌 다이아민), 제파민 D-400 (즉, 평균 분자량이 400 g/몰인 폴리옥시프로필렌 다이아민), 제파민 D-2000 (즉, 평균 분자량이 2,000 g/몰인 폴리옥시프로필렌 다이아민), 제파민 HK-511 (즉, 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 기 둘 모두를 포함하며, 평균 분자량이 220 g/몰인 폴리에테르다이아민), 제파민 ED-2003 (즉, 평균 분자량이 2,000 g/몰인, 폴리프로필렌 옥사이드 캡핑된(capped) 폴리에틸렌 글리콜), 및 제파민 EDR-148 (즉, 트라이에틸렌글리콜 다이아민)로 구매가능한 것을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 알킬렌 다이아민 (즉, G는 알킬렌임)은 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민, 부틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-다이아민 (즉, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰으로부터 상표명 다이텍(DYTEK) A로 구매가능), 1,3-펜탄 다이아민 (듀폰으로부터 상표명 다이텍 EP로 구매가능), 1,4-사이클로헥산 다이아민, 1,2-사이클로헥산 다이아민 (듀폰으로부터 상표명 DHC-99로 구매가능), 4,4'-비스(아미노사이클로헥실)메탄, 및 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 아릴렌 다이아민 (즉, G는 페닐렌과 같은 아릴렌임)은 m-페닐렌 다이아민, o-페닐렌 다이아민, 및 p-페닐렌 다이아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 아르알킬렌 다이아민 (즉, G는 알킬렌-페닐과 같은 아르알킬렌임)은 4-아미노메틸-페닐아민, 3-아미노메틸-페닐아민, 및 2-아미노메틸-페닐아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 알킬렌-아르알킬렌 다이아민 (즉, G는 알킬렌-페닐렌-알킬렌과 같은 알킬렌-아르알킬렌임)은 4-아미노메틸-벤질아민, 3-아미노메틸-벤질아민, 및 2-아미노메틸-벤질아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
반응식 A에서 화학식 III의 전구체는 하나 이상의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 및 2개 이상의 옥살릴아미노기를 갖는다. 기 R1, 기 Y, 하첨자 n, 및 하첨자 p는 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에 대해 정의된 바와 같다. 각각의 기 R2는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이다. 화학식 III의 전구체는 단일 화합물을 포함할 수 있거나 (즉, 모든 화합물은 동일한 값의 p 및 n을 가짐), 복수의 화합물을 포함할 수 있다 (즉, 화합물은 p에 대해 상이한 값들, n에 대해 상이한 값들, 또는 p 및 n 둘 모두에 대해 상이한 값들을 가짐). 상이한 n 값들을 갖는 전구체는 상이한 길이의 실록산 사슬을 갖는다. 2 이상의 p 값을 갖는 전구체는 사슬 연장된다.
일부 실시 형태에서, 전구체는 하첨자 p가 1인 화학식 III의 제1 화합물과 하첨자 p가 2 이상인 화학식 III의 제2 화합물의 혼합물이다. 제1 화합물은 상이한 n 값을 갖는 복수의 상이한 화합물들을 포함할 수 있다. 제2 화합물은 상이한 p의 값들, 상이한 n의 값들, 또는 p 및 n 둘 모두에 있어서의 상이한 값들을 갖는 복수의 화합물을 포함할 수 있다. 혼합물은 혼합물 중 제1 및 제2 화합물의 중량의 합계를 기준으로 화학식 III의 제1 화합물 (즉, p는 1임) 50 중량% 이상과, 화학식 III의 제2 화합물 (즉, p는 2 이상임) 50 중량% 이하를 포함할 수 있다. 몇몇 혼합물에서, 제1 화합물은 화학식 III의 화합물의 총량을 기준으로 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상의 양으로 존재한다. 당해 혼합물은 흔히 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 제2 화합물을 포함한다.
혼합물 중 상이한 양의 화학식 III의 사슬 연장된 전구체는 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)의 탄성중합체성 물질의 최종 특성에 영향을 줄 수 있다. 즉, 화학식 III의 제2 화합물 (즉, p는 2 이상임)의 양은 탄성중합체성 물질에 소정 범위의 특성을 제공하도록 유리하게 변화될 수 있다. 예를 들어, 보다 많은 양의 화학식 III의 제2 화합물은 탄성중합체성 물질의 용융 리올로지(rheology)를 변경시키거나 (예를 들어, 탄성중합체성 물질은 용융물로서 존재할 때 보다 용이하게 유동할 수 있음), 탄성중합체성 물질의 연성을 변경시키거나, 탄성중합체성 물질의 모듈러스를 저하시키거나, 그 조합이 발생될 수 있다.
반응식 A는 복수의 화학식 III의 전구체, 복수의 다이아민 또는 그 조합을 사용하여 실시할 수 있다. 평균 분자량이 상이한 복수의 전구체들은 반응 조건 하에서 단일한 다이아민과 또는 다수의 다이아민과 조합될 수 있다. 예를 들어, 화학식 III의 전구체는 상이한 n의 값들, 상이한 p의 값들, 또는 n 및 p 둘 모두에 있어서의 상이한 값들을 갖는 물질들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 다수의 다이아민은, 예를 들어 유기 다이아민인 제1 다이아민과, 폴리다이오르가노실록산 다이아민인 제2 다이아민을 포함할 수 있다. 이와 마찬가지로, 단일 전구체는 반응 조건 하에서 다수의 다이아민과 조합될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 화학식 III의 전구체 대 다이아민의 몰비는 흔히 1:1이다. 예를 들어, 이 몰 비는 흔히 1:0.80 이하, 1:0.85 이하, 1:0.90 이하, 1:0.95 이하, 또는 1:1이하이다. 이 몰 비는 흔히 1:1.05 이상, 1:1.10 이상, 또는 1:1.15 이상이다. 예를 들어, 이 몰비는 1:0.80 내지 1:1.20의 범위, 1:0.80 내지 1:1.15의 범위, 1:0.80 내지 1:1.10의 범위, 1:0.80 내지 1:1.05의 범위, 1:0.90 내지 1:1.10의 범위, 또는 1:0.95 내지 1:1.05의 범위일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 화학식 III의 전구체 대 다이아민의 몰비는 1:1.20 미만 또는 1:0.80 초과이다. 예를 들어, 이 몰비는 1:0.50, 1:0.55, 1:0.60, 1:0.65, 1:0.70, 또는 1:0.75일 수 있거나, 또는 이는 1:1.25, 1:1.30, 또는 1:1.35일 수 있다. 예를 들어, 이 몰 비는 1:1.20 미만 내지 1:2.00 이상의 범위를 포함한다. 대안적으로, 이는 1:0.80 초과 내지 1:0.50 이하의 범위를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 몰비의 변화를 이용하여 전체 분자량을 변경할 수 있으며, 이는 생성된 공중합체의 리올로지에 영향을 줄 수 있다. 게다가, 어떠한 반응물이 몰 과량으로 존재하는지에 따라, 상기 몰비의 변화를 이용하여 옥살릴아미노 함유 말단 기 또는 아미노 말단 기를 제공할 수 있다.
화학식 III의 전구체와 다이아민의 축합 반응(즉, 반응식 A)은 흔히 실온에서 또는 최대 250℃까지의 온도와 같은 승온에서 실시된다. 예를 들어, 반응은 종종 실온 또는 최대 100℃의 온도에서 실시될 수 있다. 다른 예에서, 상기 반응은 100℃ 이상, 120℃ 이상, 또는 150℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 온도는 흔히 100℃ 내지 220℃ 범위, 120℃ 내지 220℃ 범위, 또는 150℃ 내지 200℃ 범위이다. 축합 반응은 흔히 1시간 미만, 2시간 미만, 4시간 미만, 8시간 미만 또는 12시간 미만 내에 완료된다.
반응식 A는 용매의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 적합한 용매는 일반적으로 임의의 반응물들 또는 반응 생성물들과 반응하지 않는다. 게다가, 적합한 용매는 일반적으로 중합 공정 전체에 걸쳐 모든 반응물 및 모든 생성물을 용액 형태로 유지할 수 있다. 예시적인 용매는 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄, 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산과 같은 알칸), 또는 그 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
존재하는 임의의 용매는 반응의 완결시 생성된 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드로부터 제거될 수 있다. 알코올 부산물의 제거에 사용되는 동일한 조건 하에 제거될 수 있는 용매가 흔히 바람직하다. 제거(stripping) 공정은 흔히 100℃ 이상, 125℃ 이상, 또는 150℃ 이상의 온도에서 실시된다. 제거 공정은 전형적으로 300℃ 미만, 250℃ 미만, 또는 225℃미만의 온도에서 이루어진다.
용매의 부재 하에서의 반응식 A의 실시가 바람직할 수 있으며, 그 이유는 반응의 종결 시에 휘발성 부산물, R2OH만 제거하면 되기 때문이다. 게다가, 반응물 및 생성물 둘 모두와 상용성이 아닌 용매는 불완전한 반응 및 낮은 중합도로 이어질 수 있다.
임의의 적합한 반응기 또는 방법을 이용하여 반응식 A에 따라 공중합체성 물질을 제조할 수 있다. 반응은 배치식 공정, 반배치식 공정 또는 연속식 공정을 이용하여 실시할 수 있다. 예시적인 배치식 공정은, 반응 생성물이 융해된 상태로 있고, 반응기로부터 배출되기에 충분히 낮은 점도를 갖는다면, 브라벤더(Brabender) 믹서와 같은 기계적 교반기를 갖춘 반응 용기에서 실시될 수 있다. 예시적인 반배치식 공정은 연속적으로 교반되는 튜브, 탱크 또는 유동층에서 실시될 수 있다. 예시적인 연속식 공정은 단축 또는 이축 압출기, 예를 들어 와이핑(wiped) 표면 역회전 또는 동회전 이축 압출기에서 실시될 수 있다.
다수의 공정에서, 성분들은 계량되고, 이어서 함께 혼합되어 반응 혼합물을 형성한다. 성분들은, 예를 들어 기어, 피스톤 또는 프로그레싱 캐비티(progressing cavity) 펌프를 사용하여 용적 측정으로 또는 중량 측정으로 계량될 수 있다. 성분들은, 임의의 공지된 정적 또는 동적 방법, 예를 들어 정적 믹서 또는 혼합 믹서, 예를 들어 단축 또는 다축 압출기를 사용하여 혼합될 수 있다. 이어서, 반응 혼합물은 형성되거나, 부어지거나, 펌핑되거나, 코팅되거나, 사출 성형되거나, 스프레이되거나, 스퍼터링되거나, 분무되거나, 스트랜드화되거나(stranded), 시트화되고, 부분적으로 또는 완전히 중합될 수 있다. 이어서 부분적으로 또는 완전히 중합된 물질은 선택적으로 입자, 소적, 펠렛, 구체, 스트랜드, 리본, 로드(rod), 튜브, 필름, 시트, 공압출 필름, 웨브, 부직물, 미세 복제된 구조체, 또는 기타 연속 또는 불연속 형상으로 전환된 후 고형 중합체로 변환될 수 있다. 임의의 이들 단계는 열 적용의 존재 또는 부재 하에 실시될 수 있다. 한 가지의 예시적인 공정에서, 성분들은 기어 펌프를 사용하여 계량되고, 정적 믹서를 사용하여 혼합되고, 금형 내로 사출된 후 중합 물질을 고형화할 수 있다.
반응식 A에서 화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 함유 전구체는 임의의 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 이 전구체는 반응식 B에 따라 제조된다.
[반응식 B]
화학식 IV의 폴리다이오르가노실록산 다이아민(p 몰)을 불활성 분위기 하에서 몰 과량의 화학식 V의 옥살레이트(p + 1 몰 초과)와 반응시켜 화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 함유 전구체 및 R2-OH 부산물을 생성한다. 이 반응에서, R1, Y, n, 및 p는 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에 대해 설명된 바와 동일하다. 화학식 V에서 각각의 R2는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이다. 반응식 B에 따른 화학식 III의 전구체의 제조는, 2005년 12월 23일자로 출원된, 본 출원인의 양도인의 함께 계류중인 미국 특허 출원 공개 제2007/149745 A1호 (레이어(Leir) 등)에 추가로 기재된다.
반응식 B에서 화학식 V의 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 임의의 적합한 분자량, 예를 들어 700 내지 150,000 g/몰 범위의 평균 분자량을 가질 수 있다. 적합한 폴리다이오르가노실록산 다이아민 및 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 제조 방법은, 예를 들어 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 제3,890,269호 (마틴(Martin)), 미국 특허 제4,661,577호 (조 레인(Jo Lane) 등), 미국 특허 제5,026,890호 (웨브(Webb) 등), 미국 특허 제5,276,122호 (아오키(Aoki) 등), 미국 특허 제5,214,119호 (레이어 등), 미국 특허 제5,461,134호 (레이어 등), 미국 특허 제5,512,650호 (레이어 등), 및 미국 특허 제6,355,759호 (셔먼(Sherman) 등)에 기재되어 있다. 몇몇 폴리다이오르가노실록산 다이아민은, 예를 들면 미국 캘리포니아주 토런스 소재의 신 에츠 실리콘즈 오브 아메리카, 인크.(Shin Etsu Silicones of America, Inc.) 및 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 인크.(Gelest Inc.)로부터 구매가능하다.
분자량이 2,000 g/몰 초과 또는 5,000 g/몰 초과인 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 미국 특허 제5,214,119호 (레이어 등), 미국 특허 제5,461,134호 (레이어 등), 및 미국 특허 제5,512,650호 (레이어 등)에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 기재된 방법들 중 하나는 반응 조건 하에서 불활성 분위기 하에서 (a) 하기 화학식의 아민 작용성 말단 블로커(end blocker):
(여기서 Y 및 R1은 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에 대해 정의된 바와 동일함); (b) 2,000 g/몰 미만의 분자량을 가진 폴리다이오르가노실록산 다이아민을 형성하기 위하여 아민 작용성 말단 블로커와 반응하기에 충분한 사이클릭 실록산; 및 (c) 하기 화학식의 무수 아미노알킬 실라놀레이트 촉매:
(여기서, Y 및 R1은 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에 대해 정의된 바와 동일하며, M+는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온, 루비듐 이온, 또는 테트라메틸암모늄 이온임)를 조합하는 것을 포함한다. 반응은 사실상 모든 아민 작용성 말단 블로커가 소모될 때까지 계속되며, 이어서 추가의 사이클릭 실록산을 첨가하여 분자량을 증가시킨다. 추가의 사이클릭 실록산은 종종 서서히 첨가된다 (예를 들어, 적가). 반응 온도는 흔히 80℃ 내지 90℃ 범위에서 조절되며 반응 시간은 5 내지 7 시간이다. 생성된 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 고순도 (예를 들어, 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 실라놀 불순물)의 것일 수 있다. 아민 말단 작용성 블로커 대 사이클릭 실록산의 비의 변경을 이용하여 화학식 IV의 생성된 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 분자량을 달라지게 할 수 있다.
화학식 IV의 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 다른 제조 방법은, 반응 조건 하에서 그리고 불활성 분위기 하에서, (a) 하기 화학식:
(여기서, R1 및 Y는 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에 대하여 정의한 바와 같고, 하첨자 x는 1 내지 150의 정수이다); (b) 아민 작용성 말단 블로커의 평균 분자량보다 큰 평균 분자량을 갖는 폴리다이오르가노실록산 다이아민을 얻기에 충분한 사이클릭 실록산; 및 (c) 수산화세슘, 세슘 실라놀레이트, 루비듐 실라놀레이트, 세슘 폴리실록사놀레이트, 루비듐 폴리실록사놀레이트, 및 그 혼합물로부터 선택되는 촉매를 조합하는 것을 포함한다. 반응은 실질적으로 모든 아민 작용성 말단 블로커가 소모될 때까지 계속된다. 이 방법은 미국 특허 제6,355,759 B1호 (셔먼 등)에 추가로 기재되어 있다. 이러한 절차는 임의의 분자량의 폴리다이오르가노실록산 다이아민을 제조하는데 사용될 수 있다.
화학식 IV의 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 또 다른 제조 방법은 미국 특허 제6,531,620 B2호 (브라더(Brader) 등)에 기재되어 있다. 이 방법에서, 사이클릭 실라잔은 하기 반응에 도시된 바와 같이 하이드록시 말단기를 갖는 실록산 물질과 반응한다.
기 R1 및 Y는 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에 대해 설명된 바와 동일하다. 하첨자 m은 1 초과의 정수이다.
폴리다이오르가노실록산 다이아민의 예로는 폴리다이메틸실록산 다이아민, 폴리다이페닐실록산 다이아민, 폴리트라이플루오로프로필메틸실록산 다이아민, 폴리페닐메틸실록산 다이아민, 폴리다이에틸실록산 다이아민, 폴리다이비닐실록산 다이아민, 폴리비닐메틸실록산 다이아민, 폴리(5-헥세닐)메틸실록산 다이아민, 및 그 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
반응식 B에서, 화학식 V의 옥살레이트는 불활성 분위기 하에서 화학식 IV의 폴리다이오르가노실록산 다이아민과 반응시킨다. 화학식 V의 옥살레이트 중 2개의 R2 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 몇몇 방법에서, 2개의 R2 기는 상이하며, 반응식 B에서 화학식 IV의 폴리다이오르가노실록산 다이아민과의 반응성이 상이하다.
기 R2는 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴일 수 있다. R2에 적합한 알킬 및 할로알킬 기는 흔히 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4이다. 3차 알킬 (예를 들어, tert-부틸) 및 할로알킬 기가 사용될 수 있지만, 흔히 인접한 옥시기에 직접적으로 부착된 (즉, 결합된) 1차 또는 2차 탄소 원자가 존재한다. 예시적인 알킬기에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸 및 아이소부틸이 포함된다. 예시적인 할로알킬기에는 클로로알킬기 및 플루오로알킬기가 포함되며, 여기서, 상응하는 알킬기 상의 수소 원자들 중 전부는 아니지만 일부는 할로 원자로 대체된다. 예를 들어, 클로로알킬 또는 플루오로알킬 기는 클로로메틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트라이클로로에틸, 3-클로로프로필, 4-클로로부틸, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 3-플루오로프로필 및 4-플루오로부틸 등일 수 있다. R2에 적합한 아릴기는, 예를 들어, 페닐과 같은 탄소 원자수 6 내지 12의 것들을 포함한다. 아릴기는 비치환되거나, 알킬 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 또는 n-프로필), 알콕시 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시), 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모, 또는 플루오로), 또는 알콕시카르보닐 (예를 들어, 탄소 원자수 2 내지 5의 알콕시카르보닐, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 프로폭시카르보닐)로 치환될 수 있다.
반응식 B에서 화학식 V의 옥살레이트는, 예를 들어, 화학식 R2-OH의 알코올과 옥살릴 다이클로라이드와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 화학식 V의 구매가능한 옥살레이트 (예를 들어, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 그리고 미국 코네티컷주 브리스톨 소재의 브이더블유알 인터내셔널(VWR International)로부터)는 다이메틸 옥살레이트, 다이에틸 옥살레이트, 다이-n-부틸 옥살레이트, 다이-tert-부틸 옥살레이트, 비스(페닐)옥살레이트, 비스(펜타플루오로페닐) 옥살레이트, 1-(2,6-다이플루오로페닐)-2-(2,3,4,5,6-펜타클로로페닐) 옥살레이트, 및 비스 (2,4,6-트라이클로로페닐) 옥살레이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
몰 과량의 옥살레이트가 반응식 B에서 사용된다. 즉, 옥살레이트 대 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 몰비는 (p + 1): p인 화학량론적 몰비보다 더 크다. 몰비는 종종 2:1 초과, 3:1 초과, 4:1 초과, 또는 6:1 초과이다. 축합 반응은 전형적으로 성분들의 혼합 시 불활성 분위기 하에서 그리고 실온에서 일어난다.
화학식 III의 전구체의 제조를 위하여 사용되는 축합 반응(즉, 반응식 B)은 용매의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 몇몇 방법에서, 반응 혼합물에 용매가 전혀 포함되지 않거나 단지 소량의 용매가 포함된다. 다른 방법에서, 예를 들어 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄 또는 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산과 같은 알칸)와 같은 용매가 포함될 수도 있다.
반응식 A에서 다이아민과의 반응 전에 화학식 III의 전구체로부터 여분의 옥살레이트를 제거하는 것은 광학적으로 투명한 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드의 형성을 유리하게 하는 경향이 있다. 여분의 옥살레이트는 전형적으로 제거 공정을 이용하여 당해 전구체로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 반응된 혼합물(즉, 반응식 B에 따른 축합 반응의 생성물 또는 생성물들)은 최대 150℃, 최대 175℃, 최대 200℃, 최대 225℃, 또는 최대 250℃까지의 온도로 가열되어 여분의 옥살레이트를 휘발시킬 수 있다. 온도의 저하를 위하여 진공을 끌어들일 수 있으며, 이는 여분의 옥살레이트의 제거에 필요하다. 화학식 III의 전구체 화합물은 200℃ 내지 250℃ 범위의 온도 또는 그보다 높은 온도에서 분해가 최소로 되거나 명백한 분해가 전혀 없는 경향이 있다. 여분의 옥살레이트의 임의의 다른 공지된 제거 방법이 이용될 수 있다.
반응식 B에 예시된 축합 반응의 부산물은 알코올이다 (즉, R2-OH는 알코올임). 기 R2는 흔히 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소 원자수 1 내지 4의 할로알킬, 또는 페닐과 같은 아릴 - 이는 약 250℃ 이하의 온도로의 가열에 의해 쉽게 제거될(예를 들어, 기화될) 수 있는 알코올을 형성함 - 에 한정된다. 그러한 알코올은 반응한 혼합물이 화학식 V의 여분의 옥살레이트를 제거하기에 충분한 온도로 가열될 때 제거될 수 있다.
폴리다이오르가노실록산
우레아
함유 공중합체의 반응성 성분
반응 중의 상이한 폴리아이소시아네이트는 폴리다이오르가노실록산 우레아 함유 공중합체의 특성을 다양한 방식으로 개질시킬 것이다. 예를 들어, 폴리카르보다이이미드-개질된 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 예를 들어, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 아이소네이트(ISONATE)(TM) 143ℓ이 사용되는 경우, 생성되는 폴리다이오르가노실록산 우레아 함유 공중합체는, 다른 다이아이소시아네이트를 사용하여 제조된 공중합체와 비교하여 향상된 내용매성을 갖는다. 테트라메틸-m-자일릴렌 다이아이소시아네이트가 사용되는 경우, 생성되는 세그먼트화 공중합체는 매우 낮은 용융 점도를 가지며 이는 사출 성형에 특히 유용하다.
본 명세서에 개시된, 폴리다이오르가노실록산 우레아 함유 공중합체를 제조하기 위한 방법에 유용한 다이아이소시아네이트는 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다
[화학식 VI]
OCN-Z-NCO.
폴리아민과, 특히 화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 다이아민과 반응할 수 있는 임의의 다이아이소시아네이트가 본 발명에 사용될 수 있다. 그러한 다이아이소네이트의 예에는 방향족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,5-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, m-페닐렌 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 메틸렌 비스(o-클로로페닐 다이아이소시아네이트), 메틸렌다이페닐렌-4,4'-다이아이소시아네이트, 폴리카르보다이이미드-개질된 메틸렌다이페닐렌 다이아이소시아네이트, (4,4'-다이아이소시아나토-3,3',5,5'-테트라에틸) 다이페닐메탄, 4,4-다이아이소시아나토-3,3'-다이메톡시바이페닐 (o-다이아니시딘 다이아이소시아네이트), 5-클로로-2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-다이아이소시아나토벤젠, 방향족-지방족 다이아이소시아네이트, 예를 들어, m-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸-m-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 지방족 다이아이소시아네이트, 예를 들어, 1,4-다이아이소시아나토부탄, 1,6-다이아이소시아나토헥산, 1,12-다이아이소시아나토도데칸, 2-메틸-1,5-다이아이소시아나토펜탄, 및 사이클로지방족 다이아이소시아네이트, 예를 들어, 메틸렌다이사이클로헥실렌-4,4'-다이아이소시아네이트, 3-아이소시아나토메틸-3,5,5- 트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트 (아이소포론 다이아이소시아네이트), 2,2,4-트라이메틸헥실 다이아이소시아네이트 및 사이클로헥실렌-1,4-다이아이소시아네이트, 및 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
바람직한 다이아이소시아네이트에는 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 메틸렌다이페닐렌-4,4'-다이아이소시아네이트, 폴리카르보다이이미드-개질된 메틸렌다이페닐 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이아이소시아나토-3,3'-다이메톡시바이페닐(o-다이아니시딘 다이아이소시아네이트), 테트라메틸-m-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 메틸렌다이사이클로헥실렌-4,4'-다이아이소시아네이트, 3-아이소시아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트 (아이소포론 다이아이소시아네이트), 1,6-다이아이소시아나토헥산, 2,2,4-트라이메틸헥실 다이아이소시아네이트, 및 사이클로헥실렌-1,4-다이아이소시아네이트가 포함된다. 테트라메틸-m-자일릴렌 다이아이소시아네이트가 특히 바람직하다. 테트라메틸-m-자일릴렌 다이아이소시아네이트를 사용하여 생성된 폴리다이오르가노실록산 우레아 함유 공중합체는 다른 다이아이소시아네이트를 사용하여 제조된 유사한 공중합체 보다 일반적으로 용융 점도가 더 낮고 모듈러스가 더 크다.
폴리아민과, 특히 하기 화학식 VII의 폴리다이오르가노실록산 다이아민과 반응할 수 있는 임의의 트라이아이소시아네이트가 본 발명에 사용될 수 있다. 그러한 트라이아이소시아네이트의 예에는, 다작용성 아이소시아네이트, 예를 들어, 뷰렛(biuret), 아이소시아누레이트, 부가생성물 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 구매가능한 폴리아이소시아네이트에는 바이엘(Bayer)로부터의 데스모두르(DESMODUR)(TM) 및 몬두르(MONDUR)(TM) 시리즈와 다우 플라스틱스의 파피(PAPI)(TM) 시리즈의 일부가 포함된다.
바람직한 트라이아이소시아네이트에는 데스모두르(TM) N-3300 및 몬두르(TM) 489가 포함된다.
본 명세서에 개시된, 폴리다이오르가노실록산 우레아 함유 공중합체의 제조 방법에 유용한 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 하기 화학식 VII에 의해 나타내어질 수 있다.
[화학식 VII]
여기서, 각각의 R, Y, D, 및 p는 상기에 정의된 바와 같다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 수평균 분자량은 약 700 초과이다.
본 발명에 유용한 폴리다이오르가노실록산 다이아민 (실리콘 다이아민이라고도 함)은 상기 화학식 VII에 속하는 임의의 것으로서 분자량이 약 700 내지 150,000의 범위인 것을 포함한다. 폴리다이오르가노실록산 다이아민은, 예를 들어, 미국 특허 제3,890,269호, 미국 특허 제4,661,577호, 미국 특허 제5,026,890호, 미국 특허 제5,214,119호, 미국 특허 제5,276,122호, 미국 특허 제5,461,134호 및 미국 특허 제5,512,650호에 개시되며, 이들 각각은 본 명세서에 참고로 포함된다.
폴리다이오르가노실록산 다이아민은, 예를 들어, 미국 캘리포니아주 토랜스 소재의 신 에츠 실리콘스 오브 아메리카, 인크.(Shin Etsu Silicones of America, Inc.), 및 힐스 아메리카, 인크.(Hills America, Inc.)로부터 구매가능하다. 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,214,119호에 개시된 바와 같이 제조된, 실질적으로 순수한 폴리다이오르가노실록산 다이아민이 바람직하다. 그러한 고순도의 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 테트라메틸암모늄-3-아미노프로필다이메틸 실라놀레이트와 같은 무수 아미노 알킬 작용성 실라놀레이트 촉매를 바람직하게는 환형 오르가노실록산의 총중량 기준으로 0.15 중량% 미만의 양으로 이용하여 환형 오르가노실란과 비스(아미노알킬)다이실록산을 반응시켜서 제조되며, 이때 반응은 2단계로 실시된다. 특히 바람직한 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 세슘 및 루비듐 촉매를 이용하여 제조되며, 미국 특허 제5,512,650호에 개시된다.
본 발명에 유용한 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 예에는 폴리다이메틸실록산 다이아민, 폴리다이페닐실록산 다이아민, 폴리트라이플루오로프로필메틸실록산 다이아민, 폴리페닐메틸실록산 다이아민, 폴리다이에틸실록산 다이아민, 폴리다이비닐실록산 다이아민, 폴리비닐메틸실록산 다이아민, 폴리(5-헥세닐)메틸실록산 다이아민, 및 이들의 공중합체 및 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명에 유용한 유기 폴리아민의 예에는 폴리옥시알킬렌 다이아민, 예를 들어, 모두 헌츠맨(Huntsman)으로부터 입수가능한, D-230, D-400, D-2000, D-4000, DU-700, ED-2001 및 EDR-148, 폴리옥시알킬렌 트라이아민, 예를 들어, 헌츠맨으로부터 입수 가능한 T-3000 및 T-5000, 폴리알킬렌, 예를 들어, 듀폰(DuPont)으로부터 입수가능한 다이텍(DYTEK)(TM) A 및 다이텍(TM) EP, 및 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일단 폴리아이소시아네이트와 폴리아민의 반응이 일어나면, 우레아 연결기의 활성 수소가 과량의 아이소시아네이트와의 반응에 여전히 이용가능할 것이다. 아이소시아네이트 대 아민의 비를 증가시킴으로써, 특히 분지형 또는 가교결합된 중합체를 야기하는 더 높은 온도에서, 뷰렛 부분의 형성이 촉진될 수 있다. 낮은 정도 내지 중간 정도의 뷰렛 형성은 전단 특성 및 내용매성에 유리할 수 있다.
폴리다이오르가노실록산 우레아 함유 성분 중의 아이소시아네이트 잔기의 성질은 강성(stiffness) 및 유동 특성에 영향을 줄 수 있으며, 또한 혼합물의 특성에 영향을 줄 수 있다. 테트라메틸-m-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 1,12-도데칸 다이아이소시아네이트, 다이아니시딘 다이아이소시아네이트와 같은, 결정화가능한 우레아를 형성하는 다이아이소시아네이트로부터 얻어지는 아이소시아네이트 잔기는, 충분한 폴리다이오르가노실록산 함유 성분이 사용되는 경우, 메틸렌다이사이클로헥실렌-4,4'-다이아이소시아네이트, 3-아이소시아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트, 및 m-자일릴렌 다이아이소시아네이트로부터 제조되는 것보다 더 강성일 수 있는 혼합물을 제공한다.
폴리다이오르가노실록산 우레아 함유 공중합체 내로 비작용성 수분 경화성 또는 자유 라디칼 경화성 부분을 도입하기 위해서 선택적인 말단캡핑제가 필요한 대로 포함될 수 있다. 제제는 아민 또는 아이소시아네이트 중 어느 하나와 반응성이다.
원한다면, 가교결합제가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 실란제가 수분 경화성 폴리다이오르가노실록산 우레아 함유 공중합체를 가교결합하는 데 사용될 수 있거나, 또는 광개시제가 자유 라디칼 경화성 폴리다이오르가노실록산 우레아 함유 공중합체에 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 그러한 성분의 양은 의도된 목적에 적합한 양이며 전형적으로는 전체 중합성 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 5%의 농도로 사용된다.
선택적 첨가제
기능성 성분, 점착성 부여제, 가소제, 및 기타 특성 개질제가 앞서 개시된 혼합물의 열가소성 성분, 열가소성 실리콘계 PPA 성분, 또는 성분들 둘 모두에 포함될 수 있다. 바람직한 선택적인 첨가제는 고온 용융 가공성이 아니다. 즉, 이들은 고온 용융 가공성 열가소성 성분 및 열가소성 실리콘계 PPA 성분이 용융되어 유동하는 온도에서 용융되어 유동하지 않는다.
기능성 성분에는, 예를 들어, 대전방지 첨가제, 자외선 광 흡수제(UVA), 장애 아민 광안정제(HALS), 염료, 착색제, 안료, 산화방지제, 슬립제(slip agent), 저점착성 물질, 전도성 물질, 내마모성 물질, 광학 요소, 치수 안정제, 접착제, 점착성 부여제, 난연제, 인광 물질, 형광 물질, 나노입자, 그래피티 방지제(anti-graffiti agent), 이슬 방지제(dew-resistant agent), 내하중제(load bearing agent), 실리케이트 수지, 건식 실리카, 유리 비드, 유리 버블, 유리 섬유, 광물 섬유, 점토 입자, 유기 섬유, 예를 들어, 나일론, 케블라(KEVLAR), 금속 입자 등이 포함된다. 그러한 선택적 첨가제는, 포함되는 경우 그리고 포함될 때, 그러한 첨가제가 최종 혼합물 및/또는 그로부터 유래하는 용품의 기능 및 기능성을 떨어뜨리지 않는다면, 열가소성 성분과 열가소성 실리콘계 PPA 성분의 합 100부당 최대 100부의 양으로 첨가될 수 있다. 광 확산 물질, 광 흡수 물질 및 형광증백제(optical brightener), 난연제, 안정제, 산화방지제, 상용화제(compatibilizer), 항미생물제, 예를 들어, 산화아연, 전기 전도체, 열 전도체, 예를 들어, 산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄, 및 유기 및/또는 무기 입자를 비롯한 니켈 입자, 또는 임의의 수의 그 조합과 같은 기타 첨가제가 이들 시스템 내로 블렌딩될 수 있다. 상기에 열거된 기능성 성분은 또한 열가소성 실리콘계 PPA 성분 내로 혼입될 수 있는데, 단 그러한 혼입이 임의의 얻어진 생성물에 바람직하지 않은 정도로 해로운 영향을 미치지 않는다면 혼입될 수 있다.
조성물 및 구조물의 제조 방법
본 명세서에 개시된 조성물과 구조물은 당업계에 알려진 용매-기반 방법에 의해, 무용매 방법에 의해, 또는 그 둘의 조합에 의해 제조될 수 있다.
당업자는 최적 혼합물이 열가소성 실리콘계 PPA 성분의 구조와 비율, 열가소성 성분의 구조와 비율, 선택적인 개시제 구조, 및 임의의 기능성 성분, 첨가제, 또는 특성 개질제의 첨가여부에 따라 달라질 것임을 예상할 수 있다.
일반적으로 열가소성 성분은 용융 스트림으로서 열가소성 실리콘계 PPA 성분에 또는 열가소성 실리콘계 PPA 성분의 반응물들 중 하나에 첨가된다. 때때로 열가소성 성분은 열가소성 실리콘계 PPA 성분이 (1) 펠렛으로서, (2) 반응물로서 또는 (3) 제2 용기로부터의 별도의 용융 스트림으로서 첨가되기 전에 별도의 용기에서 용융될 필요가 있다. 별도의 용기가 바람직한 경우의 예에는, 예를 들어, (1) 첨가제가 열가소성 성분 내에 농축되는 것이 바람직한 경우, 및 (2) 열가소성 성분(들)이 높은 가공 온도를 필요로 하는 경우가 포함된다.
다양한 성분을 첨가하는 순서가 혼합물 형성에서 중요하다. 열가소성 성분이 앞서 논의된 바와 같은 열가소성 실리콘계 PPA를 제조하기 위한 반응물과 실질적으로 비반응성인 경우, 임의 첨가 순서가 사용될 수 있다. 열가소성 실리콘계 PPA 성분이 열가소성 성분에 첨가될 수 있으며, 그 반대일 수 있거나, 또는 열가소성 실리콘계 PPA 성분이 열가소성 성분의 존재 하에 제조될 수 있다. 또한, 열가소성 성분을 가공하는 데 필요한 온도에서 열가소성 실리콘계 PPA 성분이 분해되는 경우에, 열가소성 성분은 바람직하게는 별도의 용기에서 가공가능한 상태로 충분히 가열되고 열가소성 실리콘계 PPA 성분의 용융 스트림에 첨가된다.
가소화 물질, 점착 부여 물질, 안료, 충전제, 개시제 등과 같은 다른 첨가제는 보통은 반응물과 반응성이 아니기 때문에 일반적으로 공정 중 임의의 시점에 첨가될 수 있지만, 전형적으로는 상당량의 열가소성 실리콘계 PPA 성분이 형성된 후에 첨가된다.
네 가지의 공정 관련 고려사항이 무용매 방법에 의해 제조된 혼합물의 최종 특성에 영향을 줄 수 있다. 첫째, 열가소성 실리콘계 PPA 성분의 특성은 열가소성 실리콘계 PPA 성분이 용매 중에서 제조되는지 또는 본질적으로 무용매 방법으로 제조되는지에 의해 영향을 받을 수 있다. 둘째, 열가소성 실리콘계 PPA 성분은 만일 너무 많은 열과 전단에 노출되면 분해될 수 있다. 셋째, 혼합물의 안정성은 열가소성 실리콘계 PPA 성분이 열가소성 성분과 어떻게 혼합되는지에 의해 영향을 받는다. 넷째, 혼합물로 제조된 용품의 형태(morphology)는 공정 파라미터와 혼합물 내의 성분의 특징의 상호 작용에 의해 결정된다.
첫번째 고려 사항에서, 열가소성 실리콘계 PPA 성분은 용매 방법 또는 무용매 방법에 의해 미리 제조될 수 있거나 또는 열가소성 성분의 존재 하에서 제조될수 있다. 열가소성 실리콘계 PPA 성분을 용매 중에서 제조하는 방법은 상기에 개시하였다. 열가소성 실리콘계 PPA 성분을 실질적으로 무용매 조건에서 제조하는 방법은 고분자량의 열가소성 실리콘계 PPA 성분을 생성할 수 있다.
두번째 고려 사항에서, 열가소성 실리콘계 PPA 성분은 전단 조건 하에서, 특히 산소 존재 하에서 너무 많이 가열되면 분해될 수 있다. 열가소성 실리콘계 PPA 성분은 열가소성 성분의 존재 하에서 제조될 때 그리고 특히 혼합물이 불활성 분위기 하에서 제조될 때, 최소량의 열과 전단에 노출된다.
세번째 고려 사항에서, 혼합물의 안정성은 열가소성 실리콘계 PPA 성분이 열가소성 성분과 어떻게 혼합되는지에 의해 영향을 받는다. 열가소성 실리콘계 PPA는 일반적으로 대부분의 다른 중합체성 물질과 비혼화성이다. 그러나, 본 발명자들은 둘 모두가 용융 상태일 경우 매우 다양한 중합체가 열가소성 실리콘계 PPA 성분과 혼합될 수 있음을 발견하였다. 한 성분을 연화시키는 데 필요한 조건이 다른 성분을 분해하지 않도록 주의해야 한다. 바람직하게는, 혼합 온도는 혼합물의 혼합 및 운반 온도보다 높고 열가소성 실리콘계 PPA 성분의 분해 온도보다 낮은 온도여야 한다. 열가소성 실리콘계 PPA 성분은 일반적으로 명백한 분해 없이 최대 250℃ 또는 그 이상까지의 승온으로 처리될 수 있다.
성분들이 적절하게 가열되고 용융 상태에서 혼합될 수 있는 임의의 용기가 본 발명의 혼합물의 제조에 적합하다.
네번째 고려 사항에서, 가공 단계는 본 발명의 혼합물로 제조된 용품의 형태에 영향을 준다. 일반적으로 혼합물은 하나는 불연속적이고 다른 하나는 연속적인 2개 이상의 도메인을 가지며, 이는 열가소성 실리콘계 PPA 성분과 열가소성 성분의 일반적인 비혼화성 때문이다. 소수의 상을 구성하는 성분은 전형적으로 형상이 구형 내지 타원형 내지 리본형 내지 섬유형의 범위인 불연속 도메인을 형성한다. 다수의 상을 구성하는 성분은 전형적으로 불연속 도메인을 둘러싸는 연속 도메인을 형성한다. 혼합물이 용품으로 형성될 때 혼합물이 충분한 전단 또는 신장력에 노출되면 혼합물의 불연속 도메인은 일반적으로 신장된다. 성분 중 하나 이상이 사용 온도에서 충분한 점도를 가져 혼합물이 신장력 또는 전단력 하에 더 이상 있지 않을 때 신장된 도메인이 구체로 이완되는 것을 방지하면, 불연속 도메인은 대체로 신장된 채로 남아 있게 된다. 신장된 형태는 보통 혼합물이 성분의 연화점보다 높게 재가열될 때까지 안정하게 된다.
본 명세서에 개시된 혼합물을 제조하기 위한 용매 기반 방법과 무용매 방법 둘 모두가 사용될 수 있지만, 둘의 조합이 바람직한 일부 상황이 있을 수 있다. 후자의 경우, 열가소성 실리콘계 PPA 성분이 용매 기반 방법에 의해 제조되고 이어서 건조되고 열가소성 성분과 용융 혼합될 수 있다.
개시된 혼합물을 사용하여 다양한 용품이 제조될 수 있다. 이러한 용품은 열가소성 성분과 열가소성 실리콘계 PPA 성분을 용융 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 혼합물을 사출 성형하는 단계를 포함하는 다양한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 용융 혼합은 배치식 블렌딩(batch blending) 또는 압출에 의해서 수행될 수 있다.
이러한 용품은 사출 성형 튜브, 병, 튜브 피팅(tube fitting) 등을 포함할 수 있다. 개시된 혼합물을 사용하여 제조된 용품은 열가소성 실리콘계 PPA 성분의 중량%가 용품의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위이다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 실시예에서 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 표시되지 않으면 중량 기준이다. 사용한 용매 및 기타 시약은 달리 지시되지 않는 한, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수하였다.
물질의 표
사출 성형 방법
하기에 제공된 실시예 1 내지 실시예 32 및 비교예 1 내지 비교예 19를, ASTM D3641에 따른 표준 4 공동 주형을 사용하여 110 T 전기 사출 성형기 (미국 오하이오주 바타비아 소재의 신시네티 밀라크론(Cincinnati Milacron)으로부터 파누크 로보샷(Fanuc Roboshot) 110R 사출 성형기로 구매가능)에서 사출 성형하였다. 실시예들에 사용된 ASTM D3641 플렉스 바(flex bar) 주형 공동의 부피는 5.15 cc였다. 본 명세서의 실시예의 제조 동안 다른 주형 공동은 닫았다.
사출 성형기의 배럴(barrel)을 하기 데이터에 따라 특정 가공 온도로 설정하고, 배럴로부터 상류에 위치한 스크루의 전방의 규정된 부피에 수용되는 용융된 중합체로 충전하였다. 제조되는 용품 및 사출될 탕도(runner)의 부품 부피에 따라 부피를 선택하였다. 주형은 초기에 개방 위치에 있었다.
주형을 닫아서 사이클을 시작하였다. 이어서, 배럴을 전방으로 이동시켜서 주형의 스프루 게이트(sprue gate)와 접촉시켰다. 이어서, 용융된 중합체를 미리 결정된 사출 압력 및 사출 속도로 이어서 팩 압력(pack pressure)으로 탕도를 통과해 주형 공동 내로 사출하여 주형 공동을 충전하였다.
전이점에 도달한 후, 주형 공동의 게이트에서 중합체가 완전히 고형화되는 때에 기초하여 규정된 팩 시간(pack time)동안 하기 데이터에 따른 미리 결정된 팩 압력을 가하였다. 이러한 단계의 목적은 냉각 동안의 결정화 공정으로 인한 중합체의 수축을 상쇄하기 위한 것이었다. 이러한 단계는 사출 성형 용품의 수축을 최소화시켰다.
일부 경우에, 사출 성형 용품의 적절한 결정화를 위해 별도의 냉각 시간을 두었다. 배럴을 주형 스프루로부터 해체하여 다음 성형 사이클을 위한 중합체를 준비하는 데 사용하였다.
클램프를 열고 배출기 플레이트에 조립된 배출 핀을 사용하여 사출 성형 용품을 배출시켰다. 다음 성형 사이클을 위해 사출 성형기를 준비시켰다.
배출된 성형 용품은 러너와 러너에 부착된 플렉스 시편(flex specimen)으로 이루어졌다. 플렉스 시편을 플라이어를 사용하여 분리하였다. 플렉스 시편을 전자 저울에서 칭량하고 중량을 기록하였다. 사출 성형된 성분들의 밀도 및 측정된 부품 (또는 시편) 중량을 사용하여, 입방 센티미터(cc) 단위로 부품 부피를 계산하였다. 5.15 입방 센티미터 (cc)의 주형 공동 부피 및 계산된 부품 부피에 기초하여, 각각의 사출 성형 용품의 부품 수축을 계산하였다. 이러한 데이터를 하기 표 I 내지 표 V에 기록한다.
컴파운딩 방법
실시예들은 200℃에서 하케 19 ㎜ 트윈 스크루에서 컴파운딩된, 열가소성 성분 및 열가소성 실리콘계 PPA 성분의 혼합물에 기반한다. 펠렛 블렌딩된 제형에 대한 펠렛의 첨가 속도는 47 g/min이었고, 4개의 스트랜드 다이(strand die)를 사용하고 90 스크루 RPM을 사용하여 컴파운딩하였다. 스트랜드를 냉수조를 통과해 잡아당기고 펠렛으로 절단하였다. 그 다음, 이러한 펠렛을 사출 성형하였다.
비교예 1
100 중량% 다우 DMDA-8904를, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.60 그램 (g)이었다. 0.952 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.83 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 6.27%였다.
실시예 1
99 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 1 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.61 그램 (g)이었다. 0.953 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.83 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 6.07%였다.
비교예 2
100 중량% 다우 DMDA-8904를, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 20초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.60 그램 (g)이었다. 0.952 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.83 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 6.27%였다.
실시예 2
99 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 1 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 20초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.61 그램 (g)이었다. 0.953 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.83 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 6.07%였다.
비교예 3
100 중량% 다우 DMDA-8904를, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 15초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.58 그램 (g)이었다. 0.952 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.81 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 6.58%였다.
실시예 3
99 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 1 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 15초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.59 그램 (g)이었다. 0.953 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.81 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 6.48%였다.
비교예 4
100 중량% 다우 DMDA-8904를, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 10초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.52 그램 (g)이었다. 0.952 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.75 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 7.81%였다.
실시예 4
99 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 1 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 10초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.52 그램 (g)이었다. 0.953 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.75 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 7.75%였다.
비교예 5
100 중량% 다우 DMDA-8904를, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.66 그램 (g)이었다. 0.952 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.89 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 5.01 %였다. 50.8 ㎜의 지지체 스팬(support span), 13.55 ㎜/min의 시편 로딩 속도를 사용하여 ASTM D 790 방법 B에 따라 물리적 특성을 시험하였고, 표 IV에 기록하였다.
실시예 5
99 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 1 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.71 그램 (g)이었다. 0.953 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.95 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 3.85 %였다. 50.8 ㎜의 지지체 스팬, 13.55 ㎜/min의 시편 로딩 속도를 사용하여 ASTM D 790 방법 B에 따라 물리적 특성을 시험하였고, 표 IV에 기록하였다.
비교예 6
100 중량% 다우 DMDA-8904를, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 20초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.66 그램 (g)이었다. 0.952 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.90 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 4.91%였다.
실시예 6
99 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 1 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 20초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.71 그램 (g)이었다. 0.953 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.95 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 3.85%였다.
비교예 7
100 중량% 다우 DMDA-8904를, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 15초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.65 그램 (g)이었다. 0.952 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.88 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 5.24%였다.
실시예 7
99 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 1 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 15초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.67 그램 (g)이었다. 0.953 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.90 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 4.79%였다.
비교예 8
100 중량% 다우 DMDA-8904를, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 10초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.58 그램 (g)이었다. 0.952 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.81 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 6.65%였다.
실시예 8
99 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 1 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 10초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.57 그램 (g)이었다. 0.953 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.79 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 6.85%였다.
실시예 9
97 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 3 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.66 그램 (g)이었다. 0.953 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.89 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 4.91%였다.
실시예 10
97 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 3 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 20초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.65 그램 (g)이었다. 0.953 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.87 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 5.22%였다.
실시예 11
97 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 3 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 15초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.59 그램 (g)이었다. 0.953 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.81 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 6.42%였다.
실시예 12
97 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 3 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 10초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.49 그램 (g)이었다. 0.953 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.71 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 8.40%였다.
실시예
13
97 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 3 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.75 그램 (g)이었다. 0.953 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.97 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 3.22 %였다. 50.8 ㎜의 지지체 스팬(support span), 13.55 ㎜/min의 시편 로딩 속도를 사용하여 ASTM D 790 방법 B에 따라 물리적 특성을 시험하였고, 표 IV에 기록하였다.
실시예 14
97 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 3 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 20초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.74 그램 (g)이었다. 0.953 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.97 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 3.22%였다.
실시예 15
97 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 3 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 15초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.67 그램 (g)이었다. 0.953 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.90 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 4.69%였다.
실시예
16
97 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 3 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 10초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 중량을 측정하였고 4.56 그램 (g)이었다. 0.953 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.78 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 7.09%였다.
［표 I］
표 I의 데이터는, S 중합체 33K가 없이 제조된 부품에 대한 최저 부품 수축이 최고 사출 압력 및 패킹 압력을 사용하는 조건에서 얻어지지만, 동일한 조건 하에 사출 성형되는 열가소성 성분에 S 중합체 33K를 첨가한 결과, S 중합체 33K 없이 사출 성형된 부품보다 S 중합체 33K를 갖는 부품에서 수축이 더 적었음을 나타낸다. 표 I의 데이터는 또한 S 중합체 33K가 있거나 없는 둘 모두의 경우에 패킹 압력 및 패킹 압력 유지 시간이 부품 중량, 부품 부피 및 부품 수축에 미치는 영향을 나타낸다. 표 I은 또한 사출 성형 혼합물 중 S 중합체 33K의 더 큰 (즉, 1 중량%에 대한 3 중량%) 중량%, 3 중량%는 동일한 수축률을 유지하면서 더 낮은 팩 압력에서 부품을 제조할 수 있음을 나타낸다.
실시예 17
99 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 1 중량% S 중합체 14K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 부피를 계산하였고 4.85 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 5.83%였다.
실시예 18
99 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 1 중량% S 중합체 14K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 부피를 계산하였고 4.97 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 3.57 %였다. 50.8 ㎜의 지지체 스팬, 13.55 ㎜/min의 시편 로딩 속도를 사용하여 ASTM D 790 방법 B에 따라 물리적 특성을 시험하였고, 표 IV에 기록하였다.
실시예 19
97 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 3 중량% S 중합체 14K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 부피를 계산하였고 4.89 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 4.97%였다.
실시예 20
97 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 3 중량% S 중합체 14K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 부피를 계산하였고 4.98 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 3.32%였다.
실시예 21
99 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 1 중량% 실리콘 폴리 우레아 블록 중합체와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 부피를 계산하였고 4.85 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 5.83%였다.
실시예 22
99 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 1 중량% 실리콘 폴리 우레아 블록 중합체와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 부피를 계산하였고 4.97 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 3.59%였다.
실시예 23
97 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 3 중량% 실리콘 폴리 우레아 블록 중합체와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 부피를 계산하였고 4.89 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 5.14%였다.
실시예 24
97 중량% 다우 DMDA-8904를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 3 중량% 실리콘 폴리 우레아 블록 중합체와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 부피를 계산하였고 4.97 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 3.59%였다.
[표 II]
비교예 9
100 중량% 다우 IP 40을, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 0.952 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.89 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 5.05%였다.
비교예 10
100 중량% 다우 IP 40을, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 0.952 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.95 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 3.88%였다.
비교예 11
100 중량% 엑손모빌 HD 6719.17을, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 0.952 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.86 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 6.21%였다.
비교예 12
100 중량% 엑손모빌 HD 6719.17을, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 0.952 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.93 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 4.27%였다.
비교예 13
100 중량% 엑손모빌 HD 6908을, 210℃의 용융 온도, 40 ㎫ (400 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 0.952 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.83 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 6.21%였다.
비교예 14
100 중량% 엑손모빌 HD 6908을, 210℃의 용융 온도, 80 ㎫ (800 bar)의 패킹 압력 및 25초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 0.952 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.91 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 4.66%였다.
[표 III]
표 III의 데이터는 열가소성 성분의 분자량이 증가함에 따라, 주형을 충전하는 능력이 감소되며 더 큰 사출 압력을 가하여 주형 충전 부족을 보충할 수 있음을 보여준다.
[표 IV]
비교예 15
100 중량% 엑손모빌 CPP 1042를, 210℃의 용융 온도, 17 ㎫ (170 bar)의 패킹 압력 및 45초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 0.9 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.87 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 5.50%였다.
비교예 16
100 중량% 엑손모빌 CPP 1042를, 210℃의 용융 온도, 34 ㎫ (340 bar)의 패킹 압력 및 45초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 0.9 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.93 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 4.21%였다.
비교예 17
100 중량% 엑손모빌 CPP 1042를, 210℃의 용융 온도, 51 ㎫ (510 bar)의 패킹 압력 및 45초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 0.9 g/cc의 밀도 및 부품 중량을 사용하여 부품 부피를 계산하였고 4.98 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 3.34%였다.
비교예 18
99 중량% 엑손모빌 CPP 1042를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 1 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 17 ㎫ (170 bar)의 패킹 압력 및 45초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 부피를 계산하였고 4.86 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 5.61%였다.
비교예 19
99 중량% 엑손모빌 CPP 1042를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 1 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 34 ㎫ (340 bar)의 패킹 압력 및 45초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 부피를 계산하였고 4.94 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 4.10%였다.
비교예 20
99 중량% 엑손모빌 CPP 1042를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 1 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 51 ㎫ (510 bar)의 패킹 압력 및 45초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 부피를 계산하였고 4.97 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 3.45%였다.
비교예 21
97 중량% 엑손모빌 CPP 1042를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 3 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 17 ㎫ (170 bar)의 패킹 압력 및 45초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 부피를 계산하였고 4.86 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 5.60%였다.
비교예 22
97 중량% 엑손모빌 CPP 1042를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 3 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 34 ㎫ (340 bar)의 패킹 압력 및 45초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 부피를 계산하였고 4.96 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 3.67%였다.
비교예 23
97 중량% 엑손모빌 CPP 1042를, 상기에 기재된 컴파운딩 방법에 따라 3 중량% S 중합체 33K와 컴파운딩하였다. 생성된 제형을, 210℃의 용융 온도, 51 ㎫ (510 bar)의 패킹 압력 및 45초의 팩 시간을 사용하여 상기에 기재된 사출 성형 방법에 따라 사출 성형하였다. 부품 부피를 계산하였고 4.99 cc였다. 부품 수축을 계산하였고 3.02%였다.
본 명세서에 인용된 특허, 특허 문서 및 간행물의 전 개시 내용은 마치 각각이 개별적으로 포함되는 것처럼 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명을 본 명세서에 설명된 예시적 실시예 및 예로 부당하게 제한하려는 것이 아니며, 그러한 예 및 실시예는 본 명세서에서 하기와 같이 설명된 특허청구범위에 의해서만 제한하려는 본 발명의 범주와 함께 단지 예로서 제시된다는 것을 이해하여야 한다.
Claims (19)
- 열가소성 성분 및 열가소성 실리콘계 중합체 가공 첨가제 성분을 포함하는 사출 성형 용품.
- 제1항에 있어서, 열가소성 실리콘계 중합체 가공 첨가제 성분은,
(a) 하기 화학식 I-a의 2개 이상의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 공중합체:
[화학식 I-a]
(b) 하기 화학식 I-b의 2개 이상의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 공중합체:
[화학식 I-b]
(c) 하기 화학식 II의 2개 이상의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 공중합체: 및
[화학식 II]
(d) 그 조합
(여기서, 화학식 I-a 및 화학식 I-b에 대해서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴이거나, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이고; G는 2가 잔기이고; 각각의 기 B는 공유 결합, 탄소수 4 내지 20의 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합으로부터 선택되고; n은 0 내지 1500의 정수이고; p는 1 내지 10의 정수이며;
또한 화학식 II에 대해서, 각각의 R 은 약 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분이고; 각각의 Y는 다가 라디칼이고; 각각의 D는 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬 라디칼, 페닐, 및 B 또는 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로사이클릭을 형성하는 라디칼로부터 선택되며; B는 알킬렌, 아르알킬렌, 사이클로알킬렌, 페닐렌, 폴리알킬렌 옥사이드, 및 그 혼합물로부터 선택된 다가 라디칼이며; m은 0 내지 1000의 정수이고; n은 1 이상이고; p는 5 이상임)으로부터 선택되는 사출 성형 용품. - 제2항에 있어서, 2가 잔기는 화학식 R3HN-G-NHR3 (여기서, R3은 수소 및 알킬로부터 선택됨)을 갖는 다이아민으로부터 유도되는 사출 성형 용품.
- 제2항에 있어서, 2가 잔기는 화학식 R3HN-G-NHR3을 갖는 다이아민으로부터 유도되고, 다이아민은 헤테로사이클릭 기인 사출 성형 용품.
- 제2항에 있어서, 화학식 II와 관련하여, Y는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌 라디칼, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 라디칼인 사출 성형 용품.
- 제2항에 있어서, 화학식 II와 관련하여, p는 15 내지 2000 범위의 정수인 사출 성형 용품.
- 제2항에 있어서, 화학식 II와 관련하여, p는 30 내지 1500 범위의 정수인 사출 성형 용품.
- 제1항에 있어서, 열가소성 실리콘계 중합체 가공 첨가제 성분의 굴절률은 약 1.407 내지 약 1.500의 범위인 사출 성형 용품.
- 제1항에 있어서, 열가소성 실리콘계 중합체 가공 첨가제 성분은 분자량이 50,000 g/몰 초과인 조성물.
- 제1항에 있어서, 열가소성 실리콘계 중합체 가공 첨가제 성분의 중량%는 용품의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%인 조성물.
- 제1항에 있어서, 열가소성 실리콘계 중합체 가공 첨가제 성분의 중량%는 용품의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.0 중량%인 조성물.
- 제1항에 있어서, 열가소성 성분은 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 플루오로플라스틱 및 그 조합으로부터 선택되는 조성물.
- 제1항에 있어서, 열가소성 성분은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 그 조합으로부터 선택되는 조성물.
- 제1항에 있어서, 튜브, 병 또는 튜브 피팅(fitting)인 사출 성형 용품.
- a) 열가소성 성분과 실리콘계 중합체 가공 첨가제 성분을 용융 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
b) 혼합물을 사출 성형하는 단계를 포함하는, 제1항의 용품의 제조 방법. - 제15항에 있어서, 용융 혼합 방법 단계는 배치식 블렌딩(batch blending) 또는 압출에 의해서 수행되는 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 실리콘계 중합체 가공 첨가제는
(a) 하기 화학식 I-a의 2개 이상의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 공중합체:
[화학식 I-a]
(b) 하기 화학식 I-b의 2개 이상의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 공중합체:
[화학식 I-b]
(c) 하기 화학식 II의 2개 이상의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 공중합체:
[화학식 II]
(d) 및 그 조합
(여기서, 화학식 I-a 및 화학식 I-b에 대해서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴이거나, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이고; G는 2가 잔기이고; 각각의 기 B는 공유 결합, 탄소수 4 내지 20의 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합으로부터 선택되고; n은 0 내지 1500의 정수이고; p는 1 내지 10의 정수이며;
또한 화학식 II에 대해서, 각각의 R 은 약 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분이고; 각각의 Y는 다가 라디칼이고; 각각의 D는 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬 라디칼, 페닐, 및 B 또는 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로사이클릭을 형성하는 라디칼로부터 선택되고; B는 알킬렌, 아르알킬렌, 사이클로알킬렌, 페닐렌, 폴리알킬렌 옥사이드, 및 그 혼합물로부터 선택된 다가 라디칼이며; m은 0 내지 1000의 정수이고; n은 1 이상이고; p는 5 이상임)으로부터 선택되는 제조 방법. - 제17항에 있어서, 2가 잔기는 화학식 R3HN-G-NHR3 (여기서, R3은 수소 및 알킬로부터 선택됨)을 갖는 다이아민으로부터 유도되고, 다이아민은 헤테로사이클릭 기인 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 화학식 II와 관련하여, Y는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌 라디칼, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 라디칼이고; p는 15 내지 2000 범위의 정수인 제조 방법.
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