JP6977159B2 - シリコーンコポリマー、その製造及び繊維状基材の処理のためのその使用 - Google Patents

シリコーンコポリマー、その製造及び繊維状基材の処理のためのその使用 Download PDF

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Description

本発明は、シリコーンコポリマー、その調製、及び繊維状基材を処理するためのそれらの使用に関する。
繊維に撥水性を付与するための最新のシリコーン含有柔軟剤は、例えば、ＤＥ１９６５２５２４Ａ１号から知られているように、例えば、親水性基又は第四級アンモニウム基を含む官能性シリコーンオイルから主になる。第四級生成物は通常水溶性ではなく、さらなる乳化によって水溶性の塗布可能な形態にしなければならないが、親水性に修飾されたシロキサンは部分的に水分散性である。しかし、後者は、従来のアミノ官能性シロキサンと比較すると、不十分な軟化品質を有する。
ＵＳ５，００１，２１０Ａ号、ＵＳ２００３／００３２７２６Ａ１号及びＵＳ２００８／００７５６８３Ａ１号のように、アミノ基を親水性基と組み合わせたシロキサンコポリマーは、多段階合成工程で必ず調製されるという欠点を示す。これらの合成では、場合によっては、イソシアネート及びそれらの誘導体のような有毒な中間体が使用されるか又は中間体として得られるか、又は高価で不都合なヒドロシリル化工程が必要である。さらに、親水性生成物は洗濯に耐性がなく、経済的な方法でそのような改良を与えることはできない。さらに、場合によっては、それらは干渉性内色素を示す。
ＵＳ７，５０１，１８４号は、オキサミドエステル基で終端した線状オルガノポリシロキサンと有機ジアミンとの反応によって得られるコポリマーを記載している。得られたコポリマーは高い粘度を有するか、固体であり、接着剤、特にホットメルト接着剤中で使用される。これらの高粘度製品は安定に乳化できないため、布地用途の鎖に組み込むことはできない。
独国特許出願公開第１９６５２５２４号明細書 米国特許第５，００１，２１０号明細書 米国特許出願公開第２００３／００３２７２６号明細書 米国特許出願公開第２００８／００７５６８３号明細書 米国特許第７，５０１，１８４号明細書
その目的は、上記の欠点を有さず、イソシアネート等の有毒物質を用いずに調製でき、繊維状の基材、特に布地、繊維、革及び毛髪を仕上げるために使用でき、それらに良好な柔らかい手触り及び親水性品質を付与することができるシリコーンコポリマー及びそのエマルジョンを提供することであった。この目的は本発明により達成される。
本発明の主題は、式（Ｉ）のシリコーンコポリマー（Ａ）を含む組成物で繊維状基材を処理する方法である。
Figure 0006977159
 式中、
Ｙは、同一であるか又は異なり、１〜２０個の炭素原子を有し、１個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素又は窒素原子を含んでよい二価の炭化水素基を示し、
Ｚは、同一であるか又は異なり、ポリオキシアルキレン基を含み、二価である有機基、好ましくは式−（Ｒ６Ｏ）ｗ−Ｒ７−の基を示し、
Ｒ１は、同一であるか又は異なり、式−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ５（ＩＶ’）又は−Ｏ−Ｒ５（Ｖ’）、好ましくは式−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ５（ＩＶ’）の基であり、
Ｒ２は、同一であるか又は異なり、１〜１８個の炭素原子を有し、ハロゲン原子又は酸素原子を含んでよい一価の炭化水素基を示し、
Ｒ３は、同一であるか又は異なり、水素原子又は１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−１８アルキル基、又は４〜１８個の炭素原子を有し、１個以上の酸素原子若しくは窒素原子を含む炭化水素基を示し、
Ｒ５は、Ｃ１−１８アルキル基、又は４〜１８個の炭素原子を有し、１個以上の酸素原子若しくは窒素原子を含む炭化水素基を示し、
或いは式（ＩＶ’）中のＲ４及びＲ５は一緒になって１個以上の酸素原子又は窒素原子を含んでよい二価の炭化水素基を示し、
Ｒ６は、同一であるか又は異なり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキレン基、より好ましくはエチレン基又はイソプロピレン基を示し、及び
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキレン基、より好ましくはエチレン基又はイソプロピレン基を示し、
ｎは、１０〜２０００、好ましくは１０〜３００の整数であり、
ｐは、１〜５、好ましくは１〜２の整数、より好ましくは１であり、
ｗは、平均で２．５〜８０、好ましくは１０〜３０である。
本発明のさらなる主題は式（Ｉ）のシリコーンコポリマー（Ａ）である。
Figure 0006977159
 式中、
Ｙ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎ、ｐ及びｗは、それらに関し上記に示される定義を有する。
本発明のさらなる主題は、前記シリコーンコポリマーを調製するための方法であり、
（１） 式（ＩＩ）のオキサミドエステル基で終端したオルガノポリシロキサンを
Figure 0006977159
 ［式中、Ｒ２、Ｙ及びｎは、それらに関し上記に示される定義を有し、
Ｒ＊は、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、又は基Ｒ５であり、Ｒ５はＲ５に関し上記に示される定義を有する。］
（２） 以下の式のポリエーテルアミン
Ｒ３ＨＮ−Ｚ−ＮＨＲ３（ＩＩＩ）
［式中、Ｒ３及びＺはそれらに関し上記で示される定義を有する。］
及び
（３） 以下の式の第一級又は第二級アミン
Ｈ−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ５（ＩＶ）
又は式Ｈ−Ｏ−Ｒ５（Ｖ）のアルコール
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれらに関し上記に示される定義を有する。］
と反応させる。
本発明のシリコーンコポリマーは、はるかに低い分子量を有する点で、米国特許第７，５０１，１８４号に記載されている高分子量コポリマーとは異なる。このシリコーンコポリマーは、４０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎ(数平均）を有することが好ましい。この数平均分子量Ｍｎは、本発明の目的のために、好ましくはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される。この数平均分子量Ｍｎは、より好ましくは、注入容量１００μｌのＷａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．ＵＳＡ製のＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ３−ＨＲ４−ＨＲ５−ＨＲ５カラムセット上で、ＴＨＦ中、６０℃、流速１．２ｍｌ／分でのポリスチレン標準に対するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）及びＲＩ（屈折率検出器）による検出によって測定される。
基Ｙの例は、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等の二価の炭化水素基である。基Ｙのさらなる例は、例えば−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−基のような１個以上のヘテロ原子を含むアルキレン基である。
好ましい例は、１，３−プロピレン基である。
基Ｚの例は、ポリエチレングリコール基又はポリプロピレングリコール基、又はポリエチレングリコール基とポリプロピレングリコール基の混合物のような二価の炭化水素基である。基Ｚは、好ましくは１２０ｇ／ｍｏｌ〜４５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、非常に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜１８００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
基Ｒ２の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等のヘプチル基、ｎ−オクチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基のようなイソオクチル基等のオクチル基、ｎ−ノニル基等のノニル基、ｎ−デシル基等のデシル基、ｎ−ドデシル基等のドデシル基、及びｎ−オクタデシル基等オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、アリル、３−ブテニル及び４−ペンテニル基等のアルケニル基、エチニル、プロパルギル及び１−プロピニル基等のアルキニル基、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基等のアリール基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基等のアルカリル基；並びにベンジル基、α及びβ−フェニルエチル基のようなアラルキル基である。基Ｒ２の好ましい例はメチル基である。
上記基Ｒ２はまた、１個以上のハロゲン原子又は酸素原子を含むことができる。
炭化水素基Ｒ２の例は、炭化水素基Ｒ３についても有効である。好ましくはＲ３は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基、より好ましくは水素原子である。
式−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ５（ＩＶ’）の基Ｒ１は、式Ｈ−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ５（ＩＶ）の第一級又は第二級アミンから窒素原子に結合したＨ原子を引いたものに由来する。
式−Ｏ−Ｒ５（Ｖ’）の基Ｒ１は、式Ｈ−Ｏ−Ｒ５（Ｖ）のアルコールから酸素原子に結合したＨ原子を引いたものに由来する。
基Ｒ１中の基Ｒ４及びＲ５は同一であるか、あるいは異なるＣ１〜Ｃ１８アルキル基であることができる。Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基Ｒ２のこれらの例は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基Ｒ４及びＲ５に対しても有効である。式（ＩＶ’）中のＲ４及びＲ５は、同時に環状基の一部となってもよい。
基Ｒ１中の基Ｒ４及びＲ５はまた、４〜１８個の炭素原子を有し、好ましくは少なくとも１個の窒素又は酸素ヘテロ原子を含む炭化水素基も表すことができる。式（ＩＶ’）においてこの場合のＲ４及びＲ５は、同時に複素環基の一部であってもよい。
このような基Ｒ４及びＲ５の例は式−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）３−ＯＣＨ２ＣＨ３及び−（ＣＨ２）２−ＯＣＨ２ＣＨ３の基である。
式Ｈ−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ５（ＩＶ）のアミンの好ましい例は、Ｈ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ３）２（Ｎ１，Ｎ１−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン）等の第一級アミン、及びＨ−Ｎ−［（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ３）２］２（Ｎ１−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ３，Ｎ３−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン）等の第二級アミン、Ｈ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＯＣＨ２ＣＨ３等の第一級ポリエーテルアミン、ＮＨ−［（ＣＨ２）３−ＯＣＨ２ＣＨ３］２、ＮＨ−［（ＣＨ２）２−ＯＣＨ２ＣＨ３］２等の第二級ポリエーテルアミンである。
ここで好ましい基Ｒ１は、上記アミンから窒素原子Ｎに結合した１つのＨ原子を引いたもの、又は上記アルコールから酸素原子Ｏに結合した１つのＯ原子を引いたものに相当し、したがって好ましい基Ｒ１は式−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ３）２及びＮＨ−（ＣＨ２）３−ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ−［（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ３）２］２及びＮ−［（ＣＨ２）３−ＯＣＨ２ＣＨ３］２のものである。
繊維状基材を処理する本発明の組成物は、有機溶媒中の本発明のシリコーンコポリマー（Ａ）の溶液であることができる。
繊維状基材が処理される本発明の組成物は、好ましくは本発明のシリコーンコポリマー（Ａ）、乳化剤（Ｂ）及び／又は共乳化剤（Ｂ’）、並びに水（Ｃ）を含む水性エマルジョンである。
したがって、本発明の主題は、本発明のシリコーンコポリマー（Ａ）、乳化剤（Ｂ）及び／又は共乳化剤（Ｂ’）、並びに水（Ｃ）を含む水性エマルジョンである。
使用される乳化剤（Ｂ）は、非イオン性、アニオン性若しくはカチオン性乳化剤、又はそれらの混合物であることができる。
本発明の水性エマルジョンは、それ自体既知の乳化剤、及びそれらの混合物を含む。
特に好適なアニオン乳化剤は、以下を含む。
１． アルキルサルフェート、特に８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するもの、疎水性基に８〜１８個の炭素原子並びに１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキル及びアルカリルエーテルサルフェート、
２． スルホネート、特に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホネート、８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホネート、タウリド、スルホコハク酸と４〜１５個の炭素原子を有する一価アルコール又はアルキルフェノールとのエステル及び半エステル、これらのアルコール又はアルキルフェノールは、任意に１〜４０個のＥＯ単位でエトキシル化されていてもよい、
３． アルキル、アリール、アルカリル又はアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、
４． リン酸部分エステル並びにそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特に有機基中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びアルカリルリン酸塩、それぞれアルキル又はアルカリル基中の８〜２０個の炭素原子、及び１〜４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテル及びアルカリルエーテルリン酸塩。
特に好適な非イオン性乳化剤は、以下を含む。
５． ５〜５０％、好ましくは８〜２０％の酢酸ビニル単位をさらに有し、重合度が５００〜３０００であるポリビニルアルコール、
６． アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは８〜４０個のＥＯ単位及び８〜２０個の炭素原子のアルキル基を有するもの、
７． アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは８〜４０個のＥＯ単位及びアルキル及びアリール基中に８〜２０個の炭素原子を有するもの、
８． エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、好ましくは８〜４０個のＥＯ及びＰＯ単位を有するもの、
９． エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの８〜２２個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルアミンの付加体、
１０． ６〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸、
１１． 一般式Ｒ＊−Ｏ−Ｚｏ（式中、Ｒ＊は、平均で８〜２４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝の飽和又は不飽和アルキル基を示し、Ｚｏは、平均でｏ＝１〜１０個のヘキソース単位又はペントース単位又はそれらの混合物を有するオリゴグリコシド基を示す）のアルキルポリグリコシド、
１２． 天然物及びその誘導体、例えばレシチン、ラノリン、サポニン、セルロース、セルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロースであって、アルキル基が各々４個までの炭素原子を有するもの、
１３． 極性基を含む線状オルガノ（ポリ）シロキサン、特に２４個までの炭素原子を有するアルコキシ基並びに／又は４０個までのＥＯ基及び／又はＰＯ基を有するもの
特に好適なカチオン性乳化剤は、以下を含む。
１４． 酢酸、硫酸、塩酸及びリン酸との８〜２４個の炭素原子を有する第一級、第二級及び第三級脂肪族アミンの塩。
１５． 第四級アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、より具体的にはアルキル基が６〜２４個の炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩、
１６． アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、より具体的にはアルキル鎖が１８個までの炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩
特に適切な両性乳化剤は、以下を含む。
１７． Ｎ−アルキル−ジ（アミノエチル）グリシン又はＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸の塩のような長鎖置換を持つアミノ酸、
１８． 例えばＣ８〜Ｃ１８アシル基を有するＮ−（３−アシルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、及びアルキルイミダゾリウムベタインのようなベタイン
好ましい乳化剤は、非イオン性乳化剤であり、特に、６に掲げるアルキルポリグリコールエーテル、９に掲げるアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加体、１１に掲げるアルキルポリグリコシド、及び５に掲げるポリビニルアルコールである。
乳化剤は、本明細書では、水性エマルジョンの総重量に基づいて１重量％〜７０重量％の量で使用される。
水性エマルジョンは、本発明のコポリマー（Ａ）を、好ましくは水性エマルジョンの総重量に基づいて０．５重量％〜８０重量％の量で含む。
本発明の水性エマルジョンは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリエチレン−ポリプロピレングリコール、並びにそれらの混合物、並びに酸等のさらなる物質も含むことができる。酸の例は、酢酸、ギ酸、クエン酸、リンゴ酸及び乳酸のようなカルボン酸である。
本発明の水性エマルジョン中に存在し得るさらなる物質としては、溶媒又は共乳化剤（Ｂ’）が挙げられる。非水性溶媒又は共乳化剤の例は、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，２−オクタンジオール、グリセロール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルである。
本発明の方法で使用される式（ＩＩ）のオキサミドエステル基末端オルガノポリシロキサン（１）は、ＵＳ７，５０１，１８４Ｂ２（参照により援用される）、特に１３欄１４〜４８行目に記載されている方法によって調製することができる。当業者は他の方法も認識している。
本発明の方法に使用されるポリエーテルアミン（２）の例は、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ） Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ） Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ） Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ） ＨＫ ５１１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ） ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ） ＥＤ−９００及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ） ＥＤ−２００３等のＨｕｎｔｓｍａｎ社から市販されているシリーズＤ及びＥＤのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）ジアミンである。
本発明の方法は、オルガノポリシロキサン（１）中のオキサミドエステル基１モル当たり、ポリエーテルアミン（２）中のアミノ基が好ましくは０．３〜０．８モル、より好ましくは０．４〜０．６モル、非常に好ましくは０．５モルの量のポリエーテルアミン（２）を使用する。
本発明の方法は、式（ＩＶ）の第一級又は第二級アミンを成分（３）として用いることが好ましい。
本発明の方法は、オルガノポリシロキサン（１）中のオキサミドエステル基１モル当たり、第一級又は第二級アミン（３）中のアミノ基が好ましくは０．２〜０．７モル、より好ましくは０．４〜０．６モル、非常に好ましくは０．５モルのアミノ基の量で、第一級又は第二級アミン（３）を使用する。
好ましくは、オルガノポリシロキサン（１）中に存在するオキサミドエステル基は、（２）及び（３）中に存在するアミノ基と少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、非常に好ましくは少なくとも９５％の程度まで反応する。
本発明の方法では、オキサミドエステル基で終端したオルガノポリシロキサン（１）を最初に導入し、ポリエーテルアミン（２）及びアミン（３）を一緒に添加することができるか、又はアミン（３）を最初に添加し、次いでポリエーテルアミン（２）を添加することができるか、又はポリエーテルアミン（２）を最初に添加し、次いでアミン（３）を添加することができる。まずアミン（３）を添加し、その後ポリエーテルアミン（２）を添加することが好ましい。
反応中に形成されたアルコールは好ましくは除去され、より好ましくは蒸留によって除去される。
シリコーンコポリマー（Ａ）を調製するための本発明の方法は、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは１５℃〜６０℃の温度で実施される。本発明の方法は、好ましくは、約１０２０ｈＰａのような周囲大気の圧力下で実施されるが、より高い又はより低い圧力で実施されてもよい。
シリコーンコポリマー（Ａ）を調製するための本発明の方法は、バッチ式、半バッチ式、又は連続的に行うことができる。
本発明のシリコーンコポリマー（Ａ）を含む組成物で処理される繊維状基材の例は、天然又は合成的に製造された繊維、糸、かせ、ケーブル、不織布、マット、織布、結び目の布地又は編まれた布地、皮革及び構造革のようなシート状の布地構造、並びに毛髪である。好ましい繊維状基材は布地である。本発明の組成物の塗布のために、布地は、個々の繊維、繊維束、繊維充填材繊維、糸、カーペット、織物、若しくは衣服又は衣服の一部の形を取ることができる。
布地は、綿、羊毛、酢酸ビニルのコポリマー、レーヨン、麻、天然絹、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリラクチド、ポリ塩化ビニル、ガラス繊維、セラミック繊維、セルロース又はそれらの混合物からなることができる。
処理すべき繊維状基材、好ましくは布地への塗布は、繊維状基材、例えば布地の処理に好適かつ広く知られている任意の所望の方法、例えば、浸漬、塗り、キャスティング、噴霧、回転、パディング、印刷又は泡の適用によって行われ得る。
本願において、本発明の組成物は、例えば、メラミン樹脂又はメチロール樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルを含むバインダー、蛍光増白剤、平坦化剤、電解質、湿潤助剤、プラスチック樹脂、漂白剤、帯電防止剤、金属酸化物の分散物、ケイ酸塩、香油、染料及び防腐剤、脱泡剤、又はさらに疎水化及び疎油化助剤、例えばペルフルオロ炭化水素等の通常の布地助剤を組み合わせることができる。
さらに、本発明の生成物は、ポリシロキサンをベースとする布柔軟剤及びアニオン性、カチオン性及び非イオン性柔軟剤のような有機柔軟剤、並びにそれらの混合物と共に使用することができる。
これらには、官能性及び非官能性シリコーン、金属石鹸の塩、アルキルポリスルホネート、スルホコハク酸塩及びその誘導体、エステルクアット、スルホアルキレン脂肪酸アミド、アルキルアンモニウムサルフェート、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪アミンポリアルキレン付加体、脂肪酸アミドポリアルキレン付加体、並びにパラフィン、ワックス、ポリエチレン及びポリエステルの分散物が含まれる。
処理された繊維状基材、好ましくは布地を、好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１８０℃の温度で乾燥させる。
本発明のシリコーンコポリマー（Ａ）及び本発明のシリコーンコポリマー（Ａ）を含む組成物は、それらで処理された繊維質基材（例えば、布地）が親水性であり、柔らかい手触りを有し、そして容易に乳化可能であるという利点を有する。
以下に記載される実施例では、特に明記しない限り、部及びパーセントに関する全ての参照は重量による。さらに、全ての粘度基準は２５℃の温度に基づいている。特に明記しない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力、換言すれば約１０１０ｈＰａ、及び室温、換言すれば約２０℃において、又は追加の加熱又は冷却を行わずに、反応物を室温で組み合わせたときに生じる温度において実施される。
以下では、
Ｍｅはメチル基を表し、
Ｅｔはエチル基を表し、
ＴＡ１８７＝Ｎ１−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ３，Ｎ３−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン（ドイツ、ダルムシュタットのＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ、ＭＥＲＣＫから市販されている）
ＤＡ１０２＝Ｎ１，Ｎ１−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン（ドイツ、ダルムシュタットのＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ、ＭＥＲＣＫから市販されている）
［実施例１（コポリマーＰ１の調製）］
熱電対、ＫＰＧ撹拌機及び還流冷却器を備えた５００ｍｌの三つ首フラスコに、１００ｇ（２０ｍｍｏｌ）のオキサミドエステル末端シリコーンオイル（５０６５ｇ／ｍｏｌ）を仕込んだ。２２℃で、撹拌しながら１０分間かけて、３．７４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＡ１８７、続いて６．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ） ＥＤ−６００（ベルギー、Ｂ−３０７８エーフェルベルグ、エーフェルスラアン（Ｅｖｅｒｓｌａａｎ）４５、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）を添加した。その後、さらに３０分間撹拌した。その後、反応生成物から４０℃、２０ｈＰａの圧力で、生じたアルコールを除去した。これにより、ＳＥＣで測定して１３８５７ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１０７ｇの不透明なオリゴマー生成物Ｐ１を得た。
［実施例２（コポリマーＰ２の調製）］
熱電対、ＫＰＧ撹拌機及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌの三つ首フラスコに、４７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）のオキサミドエステル末端シリコーンオイル（７９２３ｇ／ｍｏｌ）を仕込んだ。２２℃で、撹拌しながら１０分間かけて、１１．２２ｇ（６０ｍｍｏｌ）のＴＡ１８７、続いて１９．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ） ＥＤ−６００を添加した。その後、さらに３０分間撹拌した。その後、反応生成物から４０℃、２０ｈＰａの圧力で、生じたアルコールを除去した。これにより、ＳＥＣで測定して２００５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する５０２ｇの不透明なオリゴマー生成物Ｐ２を得た。
［実施例３（コポリマーＰ３の調製）］
熱電対、ＫＰＧ撹拌機及び還流冷却器を備えた５００ｍｌの三つ首フラスコに、１０５ｇ（２０ｍｍｏｌ）のオキサミドエステル末端シリコーンオイル（５１７５ｇ／ｍｏｌ）を仕込んだ。２２℃で、撹拌しながら１０分間かけて、２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＤＡ１０２、続いて６．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ） ＥＤ−６００を添加した。その後、さらに３０分間撹拌した。その後、反応生成物から４０℃、２０ｈＰａの圧力で、生じたアルコールを除去した。これにより、ＳＥＣにより測定して１１６９０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、１１１ｇの透明なオリゴマー生成物Ｐ３を得た。
［実施例４（コポリマーＰ４の調製）］
熱電対、ＫＰＧ撹拌機及び還流冷却器を備えた５００ｍｌの三つ首フラスコに、１５８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のオキサミドエステル末端シリコーンオイル（７９２３ｇ／ｍｏｌ）を仕込んだ。２２℃で、撹拌しながら１０分間かけて、３．７４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＡ１８７、続いて９．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ） ＥＤ−９００（ベルギー、Ｂ−３０７８エーフェルベルグ、エーフェルスラアン４５、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）を添加した。その後、さらに３０分間撹拌した。その後、反応生成物から４０℃、２０ｈＰａの圧力で、生じたアルコールを除去した。これにより、ＳＥＣで測定して１４６７６ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、１６９ｇの透明なオリゴマー生成物Ｐ４を得た。
［実施例５（コポリマーＰ５の調製）］
熱電対、ＫＰＧ撹拌機及び還流冷却器を備えた５００ｍｌの三つ首フラスコに、１００ｇ（１９ｍｍｏｌ）のオキサミドエステル末端シリコーンオイル（５１７５ｇ／ｍｏｌ）を仕込んだ。２２℃で、撹拌しながら１０分間かけて、３．６１ｇ（１９ｍｍｏｌ）のＴＡ１８７、続いて８．７ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ） ＥＤ−９００を添加した。その後、さらに３０分間撹拌した。その後、反応生成物から４０℃、２０ｈＰａの圧力で、生じたアルコールを除去した。これにより、ＳＥＣで測定して１１２０１ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、１０８ｇの不透明なオリゴマー生成物Ｐ５を得た。
［実施例６ａ（コポリマーＰ６ａの調製）］
熱電対、ＫＰＧ撹拌機及び還流冷却器を備えた５００ｍｌの三つ首フラスコに、１００ｇ（１９ｍｍｏｌ）のオキサミドエステル末端シリコーンオイル（５１７５ｇ／ｍｏｌ）を仕込んだ。２２℃で、撹拌しながら１０分間かけて、１．９４ｇ（１９ｍｍｏｌ）のＤＡ１０２、続いて８．７ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ） ＥＤ−９００を添加した。その後、さらに３０分間撹拌した。その後、反応生成物から４０℃、２０ｈＰａの圧力で、生じたアルコールを除去した。これにより、ＳＥＣにより測定して１１２０１ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、１０８ｇの透明なオリゴマー生成物Ｐ６ａを得た。
［実施例６ｂ（コポリマーＰ６ｂの調製）］
熱電対、ＫＰＧ撹拌機及び還流冷却器を備えた５００ｍｌの三つ首フラスコに、１００ｇ（１９ｍｍｏｌ）のオキサミドエステル末端シリコーンオイル（５１７５ｇ／ｍｏｌ）を仕込んだ。２２℃で、撹拌しながら１０分間かけて、８．７ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ） ＥＤ−９００、続いて１．９４ｇ（１９ｍｍｏｌ）のＤＡ１０２を添加した。その後、さらに３０分間撹拌した。その後、反応生成物から４０℃、２０ｈＰａの圧力で、生じたアルコールを除去した。これにより、ＳＥＣにより測定して１２４６１ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、１０９ｇの不透明なオリゴマー生成物Ｐ６ｂを得た。
シリコ−ンコポリマーを調製する際に使用する反応物のモル比、及び得られたシリコ−ンコポリマーＰ１〜Ｐ５の分子量Ｍｎ及びそれらの外観を表１の実施例１〜５に要約する。
Figure 0006977159
［例８（比較実験）］：
ＷＡＣＫＥＲ ＦＩＮＩＳＨ ＣＴ ７８ Ｅは４０％の固形分を有するアミノ官能性シリコ−ンオイル（ドイツ、ミュンヘンのＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ ＡＧから入手可能）のマクロエマルジョンである。
表３に示す使用量は、水で希釈して調製し、８０％の酢酸（ドイツ、ミュンヘンのＢｒｅｎｎｔａｇ ＧｍｂＨから入手可能）でｐＨ４．５に調整し、表１の詳細に従い、パッドマングル（スイス、オベルハスリのＭＡＴＨＩＳ ＡＧ、）を用いて編んだ綿布及び織り綿／ポリエステルブレンド布に塗布する。
［実施例９］：
２１．２ｇのＰ１を４．７ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル（ドイツ、タウフキルヒェンのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから入手可能）及び４．１ｇのトリデシルアルコールエトキシラート（ルートヴィッヒスハーフェンのＢＡＳＦ ＳＥ製のＬＵＴＥＮＳＯＬ（Ｒ） ＴＯとして入手可能）と混合し、次に混合物を７０．０ｇの水でゆっくりと希釈し、８０％の酢酸でｐＨ４．５に調整する。
表３に示す使用量は、水で希釈することにより準備し、表２の詳細に従い、パッドマングルを用いて編んだ綿布及び織った綿／ポリエステルブレンド布に塗布する。
［実施例１０］：
２１．２ｇのＰ２を４．７ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル及び４．１ｇのトリデシルアルコールエトキシラートと混合し、次に混合物を７０．０ｇの水でゆっくり希釈し、８０％の酢酸でｐＨ４．５に調整する。
表３に示す使用量は、水で希釈することにより準備し、表２の詳細に従い、パッドマングルを用いて編んだ綿布及び織った綿／ポリエステルブレンド布に塗布する。
［実施例１１］：
２１．２ｇのＰ３を４．７ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル及び４．１ｇのトリデシルアルコールエトキシラートと混合し、次に混合物を７０．０ｇの水でゆっくり希釈し、８０％の酢酸でｐＨ４．５に調整する。
表３に示す使用量は、水で希釈することにより準備し、表２の詳細に従い、パッドマングルを用いて編んだ綿布及び織った綿／ポリエステルブレンド布に塗布する。
［実施例１２］：
２１．２ｇのＰ４を４．７ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル及び４．１ｇのトリデシルアルコールエトキシラートと混合し、次に混合物を７０．０ｇの水でゆっくり希釈し、８０％の酢酸でｐＨ４．５に調整する。
表３に示す使用量は、水で希釈することにより準備し、表２の詳細に従い、パッドマングルを用いて編んだ綿布及び織った綿／ポリエステルブレンド布に塗布する。
［実施例１３］：
２１．２ｇのＰ５を４．７ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル及び４．１ｇのトリデシルアルコールエトキシラートと混合し、次に混合物を７０．０ｇの水でゆっくりと希釈し、８０％の酢酸でｐＨ４．５に調整する。
表３に示す使用量は、水で希釈することにより準備し、表２の詳細に従い、パッドマングルを用いて編んだ綿布及び織った綿／ポリエステルブレンド布に塗布する。
＜性能試験＞：
布地仕上げには、坪量２１５ｇ／ｍ２の漂白された未仕上げの織物ＰＥＳ／ＣＯ ６５／３５あや織り布と、坪量１９０ｇ／ｍ２の未仕上げの１００％ ＣＯインタロックニット布を使用した。
参照として、ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ ＡＧから商品名ＦＩＮＩＳＨ ＣＴ ７８ Ｅで市販されている４０％標準シリコーン柔軟剤エマルジョン（アミノ官能性ポリジメチルシロキサンのマクロエマルジョン）による仕上げと、水でパッドし乾燥した布（＝対照）を用いた。
布にそれぞれの液を含侵させ、２ロールパッドマングルで絞り出し、伸ばし、ＭＡＴＨＩＳ研究室テンターフレームで１５０℃で３分間乾燥させた（表２参照）。その後、布を２３℃、大気湿度６２％の調整室で少なくとも１２時間調整した。
Figure 0006977159
＜使用例の結果の測定方法＞：
柔らかさの測定（手触りの評価）：
布地の柔らかさは試験者の主観的知覚に大きく依存するため、評価ではなく境界条件のみが標準化できる。それにもかかわらず、再現性を保証するために、仕上げた試験検体を柔らかさの点で評価し、ランク付けした。この目的のために、試験者4名が試験検体数に応じて点数を与え、点数のレベルを柔らかさと相関させた。最も軟らかい試験検体には最大の点数が与えられ、最も軟らかくない試験検体には０点が与えられる。したがって、試験検体に対する手触りの評価は、この特定の試験検体によって採点された点の平均値として計算される。
液滴吸収時間の測定：
シリコーン製品を塗布した後、仕上げた試験検体を順応のために調整室内で２３℃の温度及び６２％の大気湿度で８時間保存し、次いで高さ１ｃｍから脱イオン水の液滴をピンと張った布表面に置き、布が水滴を吸収するのに要する時間を測定したが、３分以内（１８０秒）で行った。
５回の測定を行い、結果を平均化した。
黄変の測定：
黄変の度合は、分光ガイドスフェアグロス（Ｒ）比色計（ドイツ、ゲレツリードのＢＹＫ ＧＡＲＤＮＥＲ）を用いて確認した。この場合、布地試料を３つの異なる点で測定し、その平均を求める。この「平均黄変ｂ＋」を未処理試料と比較する。
ｂ＋値が小さいほど、黄変の減少を示す。
表３は、多くの使用例について、パディング法によって仕上げられた布の結果をまとめる。
Figure 0006977159
比較製品（ＦＩＮＩＳＨ ＣＴ ７８ Ｅ）と比較して黄変の少ない、本発明のシリコーンコポリマーで仕上げられた布地は親水性であり、柔らかい手触りを有する。

Claims (13)

  1. 式（Ｉ）のシリコーンコポリマー（Ａ）を含む組成物で繊維状基材を処理する方法。
    Figure 0006977159
     ［式中、
    Ｙは、同一であるか又は異なり、１〜２０個の炭素原子を有し、１個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素又は窒素原子を含んでよい二価の炭化水素基を示し、
    Ｚは、同一であるか又は異なり、ポリオキシアルキレン基を含み、二価である有機基、好ましくは式−（Ｒ６Ｏ）ｗ−Ｒ７−の基を示し、
    Ｒ１は、同一であるか又は異なり、式−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ５（ＩＶ’）又は−Ｏ−Ｒ５（Ｖ’）の基であり、
    Ｒ２は、同一であるか又は異なり、１〜１８個の炭素原子を有し、ハロゲン原子又は酸素原子を含んでよい一価の炭化水素基を示し、
    Ｒ３は、同一であるか又は異なり、水素原子又は１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
    Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−１８アルキル基、又は４〜１８個の炭素原子を有し、１個以上の酸素原子若しくは窒素原子を含む炭化水素基を示し、
    Ｒ５は、Ｃ１−１８アルキル基、又は４〜１８個の炭素原子を有し、１個以上の酸素原子若しくは窒素原子を含む炭化水素基を示し、
    或いは、式（ＩＶ’）中のＲ４及びＲ５は一緒になって１個以上の酸素原子又は窒素原子を含んでよい二価の炭化水素基を示し、
    Ｒ６は、同一であるか又は異なり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキレン基、より好ましくはエチレン基又はイソプロピレン基を示し、及び
    Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキレン基、より好ましくはエチレン基又はイソプロピレン基を示し、
    ｎは、１０〜２０００、好ましくは１０〜３００の整数であり、
    ｐは、１〜５、好ましくは１〜２の整数、より好ましくは１であり、
    ｗは、平均で２．５〜８０、好ましくは１０〜３０である。］
  2. Ｙが１，３−プロピレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ１が式−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ５（ＩＶ’）の基であり、式中、Ｒ４及びＲ５が請求項１においてＲ４及びＲ５に示される定義を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 使用される組成物が、
    請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーンコポリマー（Ａ）、
    乳化剤（Ｂ）及び／又は共乳化剤（Ｂ’）、並びに
    水（Ｃ）
    を含む水性エマルジョンを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 組成物が繊維状基材に塗布され、このように処理された繊維状基材が,好ましくは２０〜２００℃の温度で乾燥されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 繊維状基材が布地であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により処理された繊維状基材。
  8. 式（Ｉ）のシリコーンコポリマー（Ａ）。
    Figure 0006977159
     ［式中、
    Ｙは、同一であるか又は異なり、１〜２０個の炭素原子を有し、１個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素原子又は窒素原子を含んでよい二価の炭化水素基を示し、
    Ｚは、同一であるか又は異なり、ポリオキシアルキレン基を含み、二価である有機基、好ましくは式−（Ｒ６Ｏ）ｗ−Ｒ７−の基を示し、
    Ｒ１は、同一であるか又は異なり、式−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ５（ＩＶ’）の基であり、
    Ｒ２は、同一であるか又は異なり、１〜１８個の炭素原子を有し、ハロゲン又は酸素原子を含んでよい一価の炭化水素基を示し、
    Ｒ３は、同一であるか又は異なり、水素原子又は１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
    Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−１８アルキル基、又は４〜１８個の炭素原子を有し、１個以上の酸素原子若しくは窒素原子を含む炭化水素基を示し、
    Ｒ５は、Ｃ１−１８アルキル基、又は４〜１８個の炭素原子を有し、１個以上の酸素原子若しくは窒素原子を含む炭化水素基を示し、
    或いは、式（ＩＶ’）中のＲ４及びＲ５は一緒になって１個以上の酸素原子又は窒素原子を含んでよい二価の炭化水素基を示し、
    Ｒ６は、同一であるか又は異なり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキレン基、より好ましくはエチレン基又はイソプロピレン基を示し、
    Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキレン基、より好ましくはエチレン基又はイソプロピレン基を示し、
    ｎは、１０〜２０００、好ましくは１０〜３００の整数であり、
    ｐは、１〜５、好ましくは１〜２の整数、より好ましくは１であり、
    ｗは、平均で２．５〜８０、好ましくは１０〜３０である。］
  9. Ｙが１，３−プロピレン基であることを特徴とする、請求項８に記載のシリコーンコポリマー。
  10. 請求項８又は９に記載のシリコーンコポリマーを調製するための方法であって、
    （１） 式（ＩＩ）のオキサミドエステル基で終端したオルガノポリシロキサンを
    Figure 0006977159
     ［式中、Ｒ２、Ｙ及びｎは、請求項８においてＲ２、Ｙ及びｎに示される定義を有し、
    Ｒ＊は、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、又は基Ｒ５であり、Ｒ５は請求項８においてＲ５に示される定義を有する。］
    （２） 以下の式のポリエーテルアミン
    Ｒ３ＨＮ−Ｚ−ＮＨＲ３（ＩＩＩ）
    ［式中、Ｒ３及びＺは請求項８においてＲ３及びＺに示される定義を有する。］
    及び
    （３） 以下の式の第一級又は第二級アミン
    Ｈ−Ｎ（Ｒ４）−Ｒ５（ＩＶ）
    ［式中、Ｒ４及びＲ５は請求項８においてＲ４及びＲ５に示される定義を有する。］
    と反応させる、方法。
  11. オルガノポリシロキサン（１）中のオキサミドエステル基１モル当たり、ポリエーテルアミン（２）中のアミノ基が０．３〜０．８モル、好ましくは０．４〜０．６モル、より好ましくは０．５モルの量で、ポリエーテルアミン（２）が使用されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. オルガノポリシロキサン（１）中のオキサミドエステル基１モル当たり、第一級又は第二級アミン(３)中のアミノ基が０．２〜０．７モル、好ましくは０．４〜０．６モル、より好ましくは０．５モルの量で、第一級又は第二級アミン（３）が使用されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 請求項８若しくは９に記載のシリコーンコポリマー（Ａ）又は請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のように調整されたシリコーンコポリマー（Ａ）、乳化剤（Ｂ）及び／又は共乳化剤（Ｂ’）、並びに水（Ｃ）を含む水性エマルジョンである、組成物。
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