JP2022533954A - 繊維基材に耐洗浄性仕上げを付与するためのシリコーン共重合体の使用 - Google Patents

繊維基材に耐洗浄性仕上げを付与するためのシリコーン共重合体の使用 Download PDF

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Abstract

繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げのための、式（Ｉ）JPEG2022533954000008.jpg29165のシリコーン共重合体（Ａ）を含有する組成物の使用を開示する。［式（Ｉ）中、Ｙは、同一であるか又は異なり、１～２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を示し、Ｚは、同一であるか又は異なり、ポリオキシアルキレン基を含む２価の有機基、好ましくは式－（Ｒ6Ｏ）w－Ｒ7－の基を示し、Ｒ1は、同一であるか又は異なり、式－Ｎ（Ｒ4）－Ｒ5又は－Ｏ－Ｒ5の基であり、Ｒ2は、同一であるか又は異なり、１～１８個の炭素原子を有し、１個以上のハロゲン原子又は酸素原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ3は、同一であるか又は異なり、水素原子、又は１～１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を示し、Ｒ4は、水素原子、Ｃ1-18アルキル基、又は４～１８個の炭素原子を有し、１個以上のＯ原子又はＮ原子を含む炭化水素基を示し、Ｒ5は、Ｃ1-18アルキル基、又は４～１８個の炭素原子を有し、１個以上のＯ原子又はＮ原子を含む炭化水素基を示し、Ｒ6は、同一であるか又は異なり、Ｃ1～Ｃ10アルキレン基、好ましくはＣ2～Ｃ3アルキレン基を示し、Ｒ7は、Ｃ1～Ｃ10アルキレン基、好ましくはＣ2～Ｃ3アルキレン基を示し、ｎは、１０～２０００の整数であり、ｐは、１～５の整数、好ましくは１～２の整数であり、ｗは、平均して２．５～８０である。］

Description

本発明は、繊維質基材（fibrous substrates）の洗濯耐久性のある仕上げ（laundry-durable finishing）のためのシリコーン共重合体の使用に関する。
繊維に撥水性を付与するための最新のシリコーン含有柔軟剤は、例えば独国特許出願公開第１９６５２５２４Ａ１号明細書により知られているように、例えば親水性基又は第４級アンモニウム基を有する官能性シリコーンオイルを主成分としている。第４級製品は通常、水溶性ではなく、追加の乳化によって水性の適用可能な形態にしなければならないが、親水性変性シロキサンは部分的に水分散性である。しかしながら、後者は、従来のアミノ官能性シロキサンと比較して、より劣った軟化特性を持っている。
米国特許第５，００１，２１０Ａ号明細書、米国特許出願公開第２００３／００３２７２６Ａ１号明細書及び米国特許出願公開第２００８／００７５６８３Ａ１号明細書に記載されているように、アミノ基を親水性基と組み合わせたシロキサン共重合体には、必然的に多段階の合成工程で調製されるという不利な点がある。これらの合成では、場合によっては、イソシアネート及びその誘導体などの有毒な中間体を使用しなければならず、及び／又は、そのような中間体が得られるか、あるいはコストがかかり不便なヒドロシリル化工程が必要となる。さらに、親水性製品は耐洗濯性がなく、経済的な方法でそのような修正を施すこともできない。さらに、場合によっては、それらは干渉する固有の色を示すこともある。
米国特許第７，５０１，１８４号明細書には、オキサミドエステル基末端直鎖状オルガノポリシロキサンと有機ジアミンとの反応によって得られる共重合体が記載されている。得られた共重合体は、高い粘度を有するか又は固体であり、接着剤において、特にホットメルト接着剤として使用されている。このような高粘度の製品は安定して乳化できないため、布地適用チェーンに組み込むことができない。
その目的は、繊維質基材、特に布地（textiles）、の処理に使用するための、シリコーン共重合体及びそのエマルションであって、上記不利な点を有さず、イソシアネートなどの有毒物質無しに調製でき、改良された耐洗濯性を有する処理基材を仕上げるための、シリコーン共重合体及びそのエマルションを提供することであった。
上記目的は、本発明によって達成される。
本発明の主題は、繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げのための、式（Ｉ）
Figure 2022533954000002
のシリコーン共重合体（Ａ）を含有する組成物の使用である。
式（Ｉ）中、
Ｙは、同一であるか又は異なり、１～２０個の炭素原子を有し、１個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示し、
Ｚは、同一であるか又は異なり、ポリオキシアルキレン基を含む２価の有機基、好ましくは式－（Ｒ6Ｏ）w－Ｒ7－の基を示し、
Ｒ1は、同一であるか又は異なり、式－Ｎ（Ｒ4）－Ｒ5 （IV’）又は－Ｏ－Ｒ5 （Ｖ’）の基であり、好ましくは式－Ｎ（Ｒ4）－Ｒ5 （IV’）の基であり、
Ｒ2は、同一であるか又は異なり、１～１８個の炭素原子を有し、ハロゲン原子又は酸素原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基を示し、
Ｒ3は、同一であるか又は異なり、水素原子、又は１～２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を示し、
Ｒ4は、水素原子、Ｃ1-18アルキル基、又は４～１８個の炭素原子を有し、１個以上の酸素原子若しくは窒素原子を含む炭化水素基を示し、かつＲ5は、Ｃ1-18アルキル基、又は４～１８個の炭素原子を有し、１個以上の酸素原子若しくは窒素原子を含む炭化水素基であり、あるいは、式（IV’）中のＲ4とＲ5が一緒になって、１個以上の酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示し、
Ｒ6は、同一であるか又は異なり、Ｃ1～Ｃ10アルキレン基、好ましくはＣ2～Ｃ3アルキレン基、より好ましくはエチレン基又はイソプロピレン基を示し、
Ｒ7は、Ｃ1～Ｃ10アルキレン基、好ましくはＣ2～Ｃ3アルキレン基、より好ましくはエチレン基又はイソプロピレン基を示し、
ｎは、１０～２０００の整数、好ましくは１０～３００の整数であり、
ｐは、１～５の整数、好ましくは１～２の整数、より好ましくは１であり、
ｗは、平均して２．５～８０、好ましくは１０～３０である。
繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げのための本発明のシリコーン共重合体は、
（１）式（II）のオキサミドエステル基末端オルガノポリシロキサンを、
（２）式（III）のポリエーテルアミンと、
（３）式（IV）の第１級若しくは第２級アミン、又は式（Ｖ）のアルコールと
を反応させることによって調製される。
Figure 2022533954000003
式（II）中、Ｒ2、Ｙ及びｎは、それらについて上記に示した定義を有しており、Ｒ*は、１～１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であるか、又は基Ｒ5であり、ここでＲ5は、それについて上記に示した定義を有する。
Ｒ3ＨＮ－Ｚ－ＮＨＲ3 （III）
式（III）中、Ｒ3及びＺは、それらについて上記に示した定義を有する。
Ｈ－Ｎ（Ｒ4）－R5 （IV）
Ｈ－Ｏ－Ｒ5 （Ｖ）
式（IV）及び（Ｖ）中、Ｒ4及びＲ5は、それらについて上記に示した定義を有する。
繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げのための本発明のシリコーン共重合体は、はるかに低い分子量を有する点で、米国特許第７，５０１，１８４号明細書に記載されている高分子共重合体とは異なる。シリコーン共重合体は、好ましくは、４０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎ（数平均）を有する。この数平均分子量Ｍｎは、本発明の目的のために、好ましくはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される。数平均分子量Ｍｎは、好ましくは、ポリスチレン標準、ＴＨＦ中、６０℃、流速１．２ｍｌ／分、Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ３－ＨＲ４－ＨＲ５－ＨＲ５カラムセット（Ｗａｔｅｒｓ社、米国）でのＲＩ（屈折率検出器）による検出、注入量１００μｌでのサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される。
基Ｙとしては、例えば、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基及び１，６－ヘキシレン基などの２価の炭化水素基が挙げられる。
基Ｙとしては、１個以上のヘテロ原子を含むアルキレン基がさらに挙げられ、例えば、－Ｃ2Ｈ4－ＮＨ－Ｃ3Ｈ6－基が挙げられる。
好ましい例は、１，３－プロピレン基である。
基Ｚとしては、例えば、ポリエチレングリコール基若しくはポリプロピレングリコール基、又はポリエチレングリコール基とポリプロピレングリコール基との混合物などの２価のヒドロカルボノキシ（hydrocarbonoxy）基が挙げられる。基Ｚは、好ましくは１２０ｇ／ｍｏｌ～４５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、非常に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ～１８００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
基Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－ｎ－ブチル基、２－ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのヘキシル基、ｎ－ヘプチル基などのヘプチル基、ｎ－オクチル基、及び２，２，４－トリメチルペンチル基などのイソオクチル基などのオクチル基、ｎ－ノニル基などのノニル基、ｎ－デシル基などのデシル基、ｎ－ドデシル基などのドデシル基、及びｎ－オクタデシル基などのオクタデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、５－ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１－プロペニル基、アリル基、３－ブテニル基、及び４－ペンテニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、及び１－プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びフェナントリル基などのアリール基；ｏ－、ｍ－、ｐ－トリル基、キシリル基、及びエチルフェニル基などのアルカリール基；並びにベンジル基、α－、β－フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。
基Ｒ2の好ましい例は、メチル基である。
上述の基Ｒ2は、１個以上のハロゲン原子又は酸素原子を含んでいてもよい。
炭化水素基Ｒ2の例は、炭化水素基Ｒ3についても適切である。Ｒ3は、好ましくは水素原子又はＣ1～Ｃ6アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
式－Ｎ（Ｒ4）－Ｒ5 （IV’）の基Ｒ1は、式Ｈ－Ｎ（Ｒ4）－Ｒ5 （IV）の第１級又は第２級アミンから窒素原子に結合したＨ原子を除いたものに由来する。
式－Ｏ－Ｒ5 （Ｖ’）の基Ｒ1は、式Ｈ－Ｏ－Ｒ5 （Ｖ）のアルコールから酸素原子に結合したＨ原子を除いたものに由来する。
基Ｒ1中の基Ｒ4及びＲ5は、同一の又は異なるＣ1～Ｃ18アルキル基であってもよい。Ｃ1～Ｃ18アルキル基Ｒ2の例は、Ｃ1～Ｃ18アルキル基Ｒ4及びＲ5についても適切である。式（IV’）中のＲ4及びＲ5は、同時に環式基の一部であってもよい。
また、基Ｒ1中の基Ｒ4及びＲ5は、４～１８個の炭素原子を有し、少なくとも１個の窒素又は酸素のヘテロ原子を好ましくは含む炭化水素基を示してもよい。式（IV’）中のこの場合のＲ4及びＲ5は、同時に複素環式基の一部であってもよい。
このような基Ｒ4及びＲ5としては、例えば、式－（ＣＨ2）3－Ｎ（ＣＨ3）2、式－（ＣＨ2）3－ＯＣＨ2ＣＨ3、及び式－（ＣＨ2）2－ＯＣＨ2ＣＨ3の基が挙げられる。
式Ｈ－Ｎ（Ｒ4）－Ｒ5 （IV）のアミンの好ましい例は、Ｈ－ＮＨ－（ＣＨ2）3－Ｎ（ＣＨ3）2（Ｎ1，Ｎ1－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン）などの第１級アミン、及びＨ－Ｎ－［（ＣＨ2）3－Ｎ（ＣＨ3）2］2（Ｎ1－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－Ｎ3，Ｎ3－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン）などの第２級アミン、Ｈ－ＮＨ－（ＣＨ2）3－ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｈ－ＮＨ－（ＣＨ2）2－ＯＣＨ2ＣＨ3などの第１級ポリエーテルアミン、ＮＨ－［（ＣＨ2）3－ＯＣＨ2ＣＨ3］2、ＮＨ－［（ＣＨ2）2－ＯＣＨ2ＣＨ3］2などの第２級ポリエーテルアミンである。
ここで、好ましい基Ｒ1は、上記アミンから窒素原子Ｎに結合したＨ原子を１個除いたもの、又は上記アルコールから酸素原子Ｏに結合したＯ原子を１個除いたものに対応し、
したがって、好ましい基Ｒ1は、以下の式
－ＮＨ－（ＣＨ2）3－Ｎ（ＣＨ3）2及びＮＨ－（ＣＨ2）3－ＯＣＨ2ＣＨ3
－Ｎ－［（ＣＨ2）3－Ｎ（ＣＨ3）2］2及び－Ｎ－［（ＣＨ2）3－ＯＣＨ2ＣＨ3］2
の基である。
繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げのための本発明の組成物は、本発明のシリコーン共重合体（Ａ）の有機溶媒溶液であってもよい。
繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げのための本発明の組成物は、好ましくは、
本発明のシリコーン共重合体（Ａ）、
乳化剤（Ｂ）及び／又は共乳化剤（Ｂ’）、並びに
水（Ｃ）
を含有する水性エマルションが好ましい。
使用される乳化剤（Ｂ）は、ノニオン性、アニオン性若しくはカチオン性乳化剤、又はそれらの混合物であってもよい。
繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げのための本発明の水性エマルションは、それ自体公知の乳化剤、及びそれらの混合物を含有する。
特に好適なアニオン性乳化剤は、以下の通りである。
１．アルキルサルフェート（特に炭素数８～１８の鎖長を有するもの）、疎水性基において８～１８個の炭素原子を有し、１～４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有する、アルキルエーテルサルフェート及びアルカリールエーテルサルフェート。
２．スルフォネート、特に、８～１８個の炭素原子を有するアルキルスルフォネート、８～１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルフォネート、タウリド（taurides）、４～１５個の炭素原子を有する、１価アルコール又はアルキルフェノールとのスルホコハク酸のエステル及びモノエステル；これらのアルコール又はアルキルフェノールは、必要に応じて１～４０個のＥＯ単位でエトキシ化されていてもよい。
３．アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に８～２０個の炭素原子を有するカルボン酸の、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩。
４．リン酸部分エステル並びにそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特に、有機基中に８～２０個の炭素原子を有する、アルキルフォスフェート及びアルカリールフォスフェート、アルキル又はアルカリール基中にそれぞれ８～２０個の炭素原子を有し、１～４０個のＥＯ単位を有する、アルキルエーテルフォスフェート及びアルカリールエーテルフォスフェート。
特に好適なノニオン性乳化剤は、以下の通りである。
５．酢酸ビニル単位５～５０％、好ましくは８～２０％をさらに有し、重合度が５００～３０００であるポリビニルアルコール。
６．アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは、８～４０個のＥＯ単位と炭素数８～２０のアルキル基とを有するもの。
７．アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは、８～４０個のＥＯ単位とアルキル基及びアリール基において８～２０個の炭素原子とを有するもの。
８．エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロック共重合体、好ましくは、８～４０個のＥＯ単位及びＰＯ単位を有するもの。
９．炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加物。
１０．６～２４個の炭素原子を有する脂肪酸。
１１．一般式Ｒ*－Ｏ－Ｚoのアルキルポリグリコシドであって、Ｒ*は平均で８～２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和のアルキル基を示し、Ｚoは平均でｏ＝１～１０個のヘキソース単位若しくはペントース単位又はそれらの混合物を有するオリゴグリコシド基を示す。
１２．レシチン、ラノリン、サポニン、セルロース；アルキル基がそれぞれ４個以下の炭素原子を有する、セルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロースなどの、天然物質及びその誘導体。
１３．極性基を含む直鎖状オルガノ（ポリ）シロキサン、特に、２４個以下の炭素原子を有するアルコキシ基、並びに／又は４０個以下のＥＯ基及び／若しくはＰＯ基を有するもの。
特に好適なカチオン性乳化剤は、以下の通りである。
１４．８～２４個の炭素原子を有する第１級、第２級及び第３級脂肪族アミンと、酢酸、硫酸、塩酸及びリン酸との塩。
１５．第４級アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、より特に、アルキル基が６～２４個の炭素原子を有するもの、特に、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
１６．アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、より特に、アルキル鎖が１８個以下の炭素原子を有するもの、特に、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
特に好適な両性乳化剤は、以下の通りである。
１７．Ｎ－アルキルジ（アミノエチル）グリシン又はＮ－アルキル－２－アミノプロピオン酸塩などの、長鎖置換を有するアミノ酸。
１８．Ｃ8～Ｃ18アシル基を有するＮ－（３－アシルアミドプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩、及びアルキルイミダゾリウムベタインなどの、ベタイン。
好ましい乳化剤はノニオン性乳化剤であり、特に上記６．で挙げたアルキルポリグリコールエーテル、上記９．で挙げたアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加物、上記１１．で挙げたアルキルポリグリコシド、及び上記５．で挙げたポリビニルアルコールが好ましい。
ここで乳化剤は、水性エマルションの総重量を基準にして、１ｗｔ％～７０ｗｔ％の量で使用される。
繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げ用の水性エマルションは、水性エマルションの総重量を基準にして、好ましくは０．５ｗｔ％～８０ｗｔ％の量で本発明の共重合体（Ａ）を含有する。
繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げ用の本発明の水性エマルションは、また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリエチレン－ポリプロピレングリコール、並びにそれらの混合物、さらには酸などのさらなる物質を含有してもよい。酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、クエン酸、リンゴ酸及び乳酸などのカルボン酸が挙げられる。
繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げ用の本発明の水性エマルション中に存在してもよいさらなる物質としては、溶媒又は共乳化剤（Ｂ’）が挙げられる。
非水性溶媒又は共乳化剤としては、例えば、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、１，２－オクタンジオール、グリセロール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。
繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げ用のシリコーン共重合体の調製に使用される式（II）のオキサミドエステル基末端オルガノポリシロキサン（１）は、米国特許第７，５０１，１８４Ｂ２号明細書（参照により組み込まれる）、特に１３欄、１４行目から４８行目に記載されている方法によって調製することができる。当業者は、他の方法も認識している。
繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げ用のシリコーン共重合体の調製に使用されるポリエーテルアミン（２）の例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から市販されているシリーズＤ及びＥＤのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ジアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＨＫ ５１１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－９００及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－２００３である。
繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げ用のシリコーン共重合体の調製では、オルガノポリシロキサン（１）中のオキサミドエステル基１モル当たり、好ましくは０．３～０．８モル、好ましくは０．４～０．６、より好ましくは０．５モルの、（２）中のアミノ基の量で、ポリエーテルアミン（２）を使用する。
成分（３）として、式（IV）の第１級又は第２級アミンが好ましく使用される。
繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げ用のシリコーン共重合体の調製では、オルガノポリシロキサン（１）中のオキサミドエステル基１モルに対して、好ましくは０．２～０．７モル、より好ましくは０．４～０．６モル、非常に好ましくは０．５モルの、（３）中のアミノ基の量で、第１級又は第２級アミン（３）を使用する。
オルガノポリシロキサン（１）中に存在するオキサミドエステル基を、（２）及び（３）に含まれるアミノ基と、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、非常に好ましくは少なくとも９５％の範囲で反応させる。
繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げ用のシリコーン共重合体の調製において、オキサミドエステル基末端オルガノポリシロキサン（１）は、好ましくは最初に導入され、ポリエーテルアミン（２）及びアミン（３）は、一緒に添加でき、あるいは、アミン（３）を最初に添加し、次にポリエーテルアミン（２）を添加でき、あるいは、ポリエーテルアミン（２）を最初に添加し、次にアミン（３）を添加できる。アミン（３）を最初に添加し、次にポリエーテルアミン（２）を添加することが好ましい。
反応で形成されたアルコールは、除去することが好ましく、蒸留によって除去することがより好ましい。
繊維性基材の洗濯耐久性のある仕上げ用のシリコーン共重合体（Ａ）の調製は、好ましくは０℃～１００℃、より好ましくは１５℃～６０℃の温度で行われる。本発明の方法は、好ましくは周囲大気の圧力下、例えば約１０２０ｈＰａで実施されるが、より高い圧力又はより低い圧力で実施することもできる。
繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げ用のシリコーン共重合体（Ａ）の調製は、バッチ式で、セミバッチ式で、又は連続的に行うことができる。
本発明のシリコーン共重合体（Ａ）を含有する組成物で処理される繊維質基材としては、例えば、天然繊維又は合成的に製造された繊維、糸、かせ、ケーブル、不織布、マット、織布、結び目のある布地又は編まれた布地などのシート状布地構造物、レザー及びレザーレット、さらに毛が挙げられる。好ましい繊維質基材は、布地である。本発明の組成物を適用するために、布地は、個々の繊維、繊維束、ファイバーフィル繊維、糸、カーペット、生地のウェブ、又は衣服若しくは衣服の一部の形態を取ってもよい。
布地は、綿、羊毛、酢酸ビニルの共重合体、レーヨン、麻、天然シルク、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリラクチド、ポリ塩化ビニル、ガラス繊維、セラミック繊維、セルロース、又はそれらの混合物からなっていても（consist of）よい。
処理される繊維質基材、好ましくは布地への適用は、布地などの繊維質基材の処理に適した広く知られている任意の所望の方法で行うことができる－例えば、浸漬、散布、キャスティング、噴霧、圧延、パディング、印刷、又は発泡塗布などによる。
上記適用において、本発明の組成物は、通常の布地用助剤、例えば、メラミン樹脂又はメチロール樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテートを含有するバインダー、蛍光増白剤、艶消し剤、電解質、湿潤助剤、プラスチック樹脂、漂白剤、帯電防止剤、金属酸化物の分散体、シリケート、香油、染料及び防腐剤、消泡剤、あるいはさらに疎水化助剤及び疎油化助剤、例えばパーフルオロ化炭化水素、などと組み合わせることができる。
本発明の製品はさらに、ポリシロキサン系柔軟剤や、アニオン性、カチオン性及びノニオン性柔軟剤などの有機柔軟剤、並びにそれらの混合物と一緒に使用することができる。
これらとしては、例えば、官能性及び非官能性シリコーン、金属石鹸の塩、アルキルポリスルフォネート、スルフォサクシネート及びそれらの誘導体、エステルクアット（ester quats）、スルフォアルキレン脂肪酸アミド、アルキルアンモニウムサルフェート、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アミンポリアルキレン付加物、脂肪酸アミドポリアルキレン付加物、並びにパラフィン、ワックス、ポリエチレン及びポリエステルの分散体が挙げられる。
処理された繊維質基材、好ましくは布地は、好ましくは２０℃～２００℃、より好ましくは１００℃～１８０℃の温度で乾燥させる。
繊維の洗濯耐久性のある仕上げとは、処理された繊維、例えば布地、が備えている特性が洗濯後も保持されることを意味する。具体的なそのような特性は、親水性及び柔らかな手触りのほか、色の深み、弾性、耐擦り性、耐摩耗性、耐収縮性、シワ回復性、及び復元性である。
本発明のシリコーン共重合体（Ａ）、及び本発明のシリコーン共重合体（Ａ）を含有する組成物それぞれは、それらが容易に乳化可能であり、それらで処理された繊維質基材、例えば布地、が親水性であり、先行技術とは対照的に、繰返しの洗濯後に保持される柔らかな手触りを有するという利点を有する；したがって、本発明のシリコーン共重合体（Ａ）は、処理された繊維質基材に洗濯耐久性のある仕上がりを与える。
以下に記載される例において、別段の指示がない限り、部及びパーセントへのすべての言及は、重量による。さらに、すべての粘度の言及は、２５℃の温度に基づいている。別段の指示がない限り、以下の例は、周囲大気の圧力、換言すれば約１０１０ｈＰａで、室温、換言すれば約２０℃で、又は追加の加熱若しくは冷却なしに室温で反応物を混合したときに生じる温度で行われる。
以下では：
Ｍｅはメチル基を表し、
Ｅｔはエチル基を表す。
ＴＡ １８７＝Ｎ1－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－Ｎ3，Ｎ3－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ、ＭＥＲＣＫ（ダルムシュタット、ドイツ）から市販されている）
ＤＡ １０２＝Ｎ1，Ｎ1－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ、ＭＥＲＣＫ（ダルムシュタット、ドイツ）から市販されている）
例１（共重合体Ｐ１の調製）
熱電対、ＫＰＧ撹拌器及び還流冷却器を備える１０００ｍｌの三つ口フラスコに、４７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）のオキサミドエステル基末端ジメチルポリシロキサン（７９２３ｇ／ｍｏｌ）（以下、オキサミドエステル末端シリコーンオイルと呼ぶ）を装入した。２２℃で、撹拌しながら１０分間かけて、１１．２２ｇ（６０ｍｍｏｌ）のＴＡ １８７、続いて１９．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ－６００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｅｖｅｒｓｌａａｎ ４５、Ｂ－３０７８ Ｅｖｅｒｂｅｒｇ、ベルギー）から入手可能）を加えた。その後、さらに３０分間撹拌した。その後、反応生成物から、４０℃、２０ｈＰａの圧力で、生じたアルコールを除去した。これにより、ＳＥＣで測定した分子量が２０，０５０ｇ／ｍｏｌの不透明なオリゴマー生成物Ｐ１が５０２ｇ得られた。
例２（共重合体Ｐ２の調製）
熱電対、ＫＰＧ撹拌器及び還流冷却器を備える２００ｍｌの三つ口フラスコに、１０９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のオキサミドエステル末端シリコーンオイル（１０，９００ｇ／ｍｏｌ）を装入した。２２℃で、撹拌しながら１０分間かけて、１．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＡ １８７、続いて３．３ｇ（５ｍｍｏｌ）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ－６００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｅｖｅｒｓｌａａｎ ４５、Ｂ－３０７８ Ｅｖｅｒｂｅｒｇ、ベルギー）から入手可能）を加えた。その後、さらに３０分間撹拌した。その後、反応生成物から、４０℃、２０ｈＰａの圧力で、生じたアルコールを除去した。これにより、ＳＥＣで測定した分子量が２３，３７８ｇ／ｍｏｌの不透明なオリゴマー生成物Ｐ２が１１３ｇ得られた。
例３（共重合体Ｐ３の調製）
熱電対、ＫＰＧ撹拌器及び還流冷却器を備える２００ｍｌの三つ口フラスコに、１０９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のオキサミドエステル末端シリコーンオイル（１０，９００ｇ／ｍｏｌ）を装入した。２２℃で、撹拌しながら１０分間かけて、１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＡ １０２、続いて３．３ｇ（５ｍｍｏｌ）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ－６００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｅｖｅｒｓｌａａｎ ４５、Ｂ－３０７８ Ｅｖｅｒｂｅｒｇ、ベルギー）から入手可能）を加えた。その後、さらに３０分間撹拌した。その後、反応生成物から、４０℃、２０ｈＰａの圧力で、生じたアルコールを除去した。これにより、ＳＥＣで測定した分子量が２４，１１１ｇ／ｍｏｌの不透明なオリゴマー生成物Ｐ３が１１２ｇ得られた。
例４（共重合体Ｐ４の調製）
熱電対、ＫＰＧ撹拌器及び還流冷却器を備える２００ｍｌの三つ口フラスコに、１０９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のオキサミドエステル末端シリコーンオイル（１０，９００ｇ／ｍｏｌ）を装入した。２２℃で、撹拌しながら１０分間かけて、１．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＡ １８７、続いて４．８ｇ（５ｍｍｏｌ）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ－９００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｅｖｅｒｓｌａａｎ ４５、Ｂ－３０７８ Ｅｖｅｒｂｅｒｇ、ベルギー）から入手可能）を加えた。その後、さらに３０分間攪拌した。その後、反応生成物から、４０℃、２０ｈＰａの圧力で、生じたアルコールを除去した。これにより、ＳＥＣで測定した分子量が１９，３６６ｇ／ｍｏｌの不透明なオリゴマー生成物Ｐ４が１１５ｇ得られた。
例５（共重合体Ｐ５の調製）
熱電対、ＫＰＧ撹拌器及び還流冷却器を備える２００ｍｌの三つ口フラスコに、１０９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のオキサミドエステル末端シリコーンオイル（１０，９００ｇ／ｍｏｌ）を装入した。２２℃で、撹拌しながら１０分間かけて、１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＡ １０２、続いて４．８ｇ（５ｍｍｏｌ）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ－９００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｅｖｅｒｓｌａａｎ ４５、Ｂ－３０７８ Ｅｖｅｒｂｅｒｇ、ベルギー）から入手可能）を加えた。その後、さらに３０分間攪拌した。その後、反応生成物から、４０℃、２０ｈＰａの圧力で、生じたアルコールを除去した。これにより、ＳＥＣで測定した分子量が２１，０４２ｇ／ｍｏｌの不透明なオリゴマー生成物Ｐ５が１１４ｇ得られた。
例６（比較実験のための、米国特許出願公開第２００８／００７５６８３Ａ１号明細書の例４に類似した共重合体Ｐ６の調製）
Ｓｉ結合水素を０．０５２ｗｔ％有するα，ω－ジハイドロジェンポリジメチルシロキサン６３５ｇを、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ2－（ＯＣＨ2ＣＨ2）9.5－ＯＨのポリエーテル２０５ｇと混合する。この混合物を１００℃に加熱し、２５℃で１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω－ジビニルジメチルポリシロキサンにおける白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体の２．７ｗｔ％（白金元素基準）溶液０．２８ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られている触媒の溶液（米国特許第３，７７５，４５２号明細書に記載されているように調製されたもの）、と混合すると、反応混合物の温度が１９℃上昇し、透明な生成物が形成される。１００～１１０℃で１時間経過すると、Ｓｉ結合水素の完全な変換が達成される。ポリエーテル－ポリシロキサン中間体は、０．５１２ｍｅｑ／ｇのＯＨ濃度を有し、１７７ｐｐｍの水を含んでいる。
２００ｇのこの中間体を１０．３ｇのビス（ジメチルアミノプロピル）アミンと混合し、混合物を８４℃に加熱し；１３．２ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを計量注入する。
ＮＣＯ基の、それと反応する有機官能基の合計に対する比は０．９９８であり、あるいは、水を含める場合は０．９７である。
さらなる触媒を使用しなくても、若干の発熱反応において約９０℃、１時間で、イソシアネート基の完全な変換が達成される。このポリマー混合物は、１ｇあたり０．４９ｍｅｑの塩基性窒素を含んでいる。
３２ｇのこのポリマーを、１．０４ｇの酢酸を８ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させた溶液で中和する。
本発明のシリコーン共重合体を調製する際に使用した反応物のモル比、また得られたシリコーン共重合体Ｐ１～Ｐ５の分子量Ｍｎ、及びそれらの外観を、例１～５について表１にまとめた。
Figure 2022533954000004
例７（比較実験）
２５．０ｇの比較共重合体Ｐ６を、５．０ｇの１０ＥＯトリデシルアルコールエトキシレート（８０％水溶液、ＬＵＴＥＮＳＯＬ（登録商標）ＴＯ １０８（ＢＡＳＦ ＳＥ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）として入手可能）と混合し、次いでこの混合物を７０．０ｇの水でゆっくりと希釈し、８０％酢酸を用いてｐＨ４．５に調整した。
水で希釈して表３に示す使用量を準備し、詳細は表２に従って、編まれた綿生地及び織られた綿／ポリエステル混合生地にパッドマングル（pad mangle）を用いて塗布した。
例８
２０．５ｇの共重合体Ｐ１を、４．５ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎ、ドイツ）から入手可能）及び４．０ｇの５ＥＯトリデシルアルコールエトキシレート（ＬＵＴＥＮＳＯＬ（登録商標）ＴＯ ５（ＢＡＳＦ ＳＥ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）として入手可能）に混合し、次いでこの混合物を７１．０ｇの水でゆっくりと希釈し、８０％酢酸を用いてｐＨ４．５に調整した。
水で希釈して表３に示す使用量を準備し、詳細は表２に従って、編まれた綿生地及び織られた綿／ポリエステル混合生地にパッドマングルを用いて塗布した。
例９
２０．５ｇの共重合体Ｐ２を、４．５ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル及び４．０ｇの５ＥＯトリデシルアルコールエトキシレートに混合し、次いでこの混合物を７１．０ｇの水でゆっくりと希釈し、８０％酢酸を用いてｐＨ４．５に調整した。
水で希釈して表３に示す使用量を準備し、詳細は表２に従って、編まれた綿生地及び織られた綿／ポリエステル混合生地にパッドマングルを用いて塗布した。
例１０
２０．５ｇの共重合体Ｐ３を、４．５ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル及び４．０ｇの５ＥＯトリデシルアルコールエトキシレートに混合し、次いでこの混合物を７１．０ｇの水でゆっくりと希釈し、８０％酢酸を用いてｐＨ４．５に調整した。
水で希釈して表３に示す使用量を準備し、詳細は表２に従って、編まれた綿生地及び織られた綿／ポリエステル混合生地にパッドマングルを用いて塗布した。
例１１
２０．５ｇのＰ４を、４．５ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル及び４．０ｇの５ＥＯトリデシルアルコールエトキシレートに混合し、次いでこの混合物を７１．０ｇの水でゆっくりと希釈し、８０％酢酸を用いてｐＨ４．５に調整した。
水で希釈して表３に示す使用量を準備し、詳細は表２に従って、編まれた綿生地及び織られた綿／ポリエステル混合生地にパッドマングルを用いて塗布した。
例１２
２０．５ｇの共重合体Ｐ５を、４．５ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル及び４．０ｇの５ＥＯトリデシルアルコールエトキシレートに混合し、次いでこの混合物を７１．０ｇの水でゆっくりと希釈し、８０％酢酸を用いてｐＨ４．５に調整した。
水で希釈して表３に示す使用量を準備し、詳細は表２に従って、編まれた綿生地及び織られた綿／ポリエステル混合生地にパッドマングルを用いて塗布した。
性能試験：
布地仕上げには、漂白された未仕上げの織られたＰＥＳ／ＣＯ ６５／３５ 綾織り生地（坪量２１５ｇ／ｍ2）、未仕上げの１００％ ＣＯ テリー織タオル生地（坪量４６０ｇ／ｍ2）、及び未仕上げの１００％ ＣＯ インターロック編みの生地（坪量１９０ｇ／ｍ2）を使用した。
基準となるのは、水を含ませて乾燥させた生地（＝ブランク値）とした。
生地にそれぞれの液体を含浸させ、２ロールのパッドマングルで絞り、引き伸ばし、ＭＡＴＨＩＳ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのテンターフレームで１５０℃でテリー織タオル生地については５分間、編み物生地及び綾織り生地については３分間乾燥させた（表２参照）。その後、生地を２３℃、大気湿度６２％の調整室内で少なくとも１２時間調整した。
Figure 2022533954000005
使用例の結果の判定方法：
柔軟性の判定（手触り評価）：
布地の柔軟性は試験者の主観的知覚に大きく依存するため、評価ではなく境界条件のみが標準化できる。それでもなお再現性を確保するために、仕上げ済みの試験片を柔軟性の観点から評価し、ランク付けを行った。この目的のために、４人の試験者が試験された試験片の数に応じてポイントを与え、そのポイント数のレベルが柔軟性に相関するようにした。最も柔軟な試験片には最大のポイント数が与えられ、最も柔軟ではない試験片には０ポイントが与えられる。したがって、試験片の手触り評価は、その試験片が獲得したポイントの平均値として算出される。
液滴の吸収時間の測定：
シリコーン生成物を塗布した後、仕上げ済みの試験片を順応のために温度２３℃、大気湿度６２％の調整室内に８時間保管した後、脱イオン水の液滴をピンと張られた生地の表面に１ｃｍの高さから置き、生地が水滴を吸収するまでの時間を、３分（１８０秒）以内で測定した。
測定を５回行い、その結果を平均した。
洗濯品位の測定：
洗濯堅牢度を調べるために、すべての仕上げ済み布地を約３ｋｇのバラスト生地とともに、シーメンス社のＳＩＷＡＭＡＴ ６１４３家庭用洗濯機を用いて、６０℃において着色洗浄プログラムで洗濯し、１４００ｒｐｍで回転させた。この洗浄では、ヘンケル社の「Ｓｐｅｅ Ｆｅｉｎｃｏｌｏｒ」ブランドの液体洗濯用洗剤３６ｇとして洗濯用界面活性剤を計量注入した。全体として、９０分間の洗浄サイクルを２回行い、その間は乾燥させなかった。
続いて、生地に対して、２３℃、大気湿度６２％の調整室内で１２時間の乾燥と調整を行った。その後、生地の試験片を再び柔軟性の比較に供した。
幾つかの使用例について、パディング（padding）法で仕上げた生地の結果を表３にまとめた。オキサミドエステル系シリコーン共重合体を用いた本発明に従って仕上げられた布地は、驚くべきことに、洗濯後の柔軟性が依然として非常に良好であることによって実証されているように、比較製品（ヒドロシリル化及びイソシアネート架橋によって調製されたシリコーン共重合体）と比較して著しく向上した洗濯耐久性を示し；それらの親水性は同等であり、洗濯前であっても柔らかな手触りは同等である。
Figure 2022533954000006

Claims (7)

  1. 繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げのための、式（Ｉ）
    Figure 2022533954000007
     のシリコーン共重合体（Ａ）を含有する組成物の使用。
    ［式（Ｉ）中、
    Ｙは、同一であるか又は異なり、１～２０個の炭素原子を有し、１個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示し、
    Ｚは、同一であるか又は異なり、ポリオキシアルキレン基を含む２価の有機基、好ましくは式－（Ｒ6Ｏ）w－Ｒ7－の基を示し、
    Ｒ1は、同一であるか又は異なり、式－Ｎ（Ｒ4）－Ｒ5 （IV’）又は－Ｏ－Ｒ5 （Ｖ’）の基であり、
    Ｒ2は、同一であるか又は異なり、１～１８個の炭素原子を有し、ハロゲン原子又は酸素原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基を示し、
    Ｒ3は、同一であるか又は異なり、水素原子、又は１～２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を示し、
    Ｒ4は、水素原子、Ｃ1-18アルキル基、又は４～１８個の炭素原子を有し、１個以上の酸素原子若しくは窒素原子を含む炭化水素基を示し、かつＲ5は、Ｃ1-18アルキル基、又は４～１８個の炭素原子を有し、１個以上の酸素原子若しくは窒素原子を含む炭化水素基であり、あるいは、式（IV’）中のＲ4とＲ5が一緒になって、１個以上の酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示し、
    Ｒ6は、同一であるか又は異なり、Ｃ1～Ｃ10アルキレン基、好ましくはＣ2～Ｃ3アルキレン基、より好ましくはエチレン基又はイソプロピレン基を示し、
    Ｒ7は、Ｃ1～Ｃ10アルキレン基、好ましくはＣ2～Ｃ3アルキレン基、より好ましくはエチレン基又はイソプロピレン基を示し、
    ｎは、１０～２０００の整数、好ましくは１０～３００の整数であり、
    ｐは、１～５の整数、好ましくは１～２の整数、より好ましくは１であり、
    ｗは、平均して２．５～８０、好ましくは１０～３０である。］
  2. Ｙが、１，３－プロピレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
  3. Ｒ1が、前記式－Ｎ（Ｒ4）－Ｒ5 （IV’）の基（式中、Ｒ4及びＲ5は、請求項１においてそれらについて示した定義を有する）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
  4. 使用される組成物が、
    請求項１、２又は３に記載のシリコーン共重合体（Ａ）、
    乳化剤（Ｂ）及び／又は共乳化剤（Ｂ’）、並びに
    水（Ｃ）
    を含有する水性エマルションを含有することを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の使用。
  5. 前記繊維質基材が、布地であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。
  6. 請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物を繊維質基材に適用し、このように処理された前記繊維質基材を好ましくは２０～２００℃の温度で乾燥させることによる、繊維質基材の洗濯耐久性のある仕上げのための方法。
  7. 前記繊維質基材が、布地であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
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