JP2023546061A - オキサラトポリエーテルで予備架橋したアミノ官能化オルガノポリシロキサンの水性分散液 - Google Patents

オキサラトポリエーテルで予備架橋したアミノ官能化オルガノポリシロキサンの水性分散液 Download PDF

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Abstract

（１）式Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｉ）の単位、及び式ＳｉＲ１Ｏ２／２－Ｙ－ＳｉＲ１Ｏ２／２（ＩＩＩ）の、平均して少なくとも１つの構造単位を含む予備架橋したオルガノポリシロキサン［式中、Ｙは式－Ｒ２－［ＮＲ３－Ｒ４－］ｎＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－Ｚ－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－［Ｒ４－ＮＲ３－］ｎＲ２－の二価の残基を表し、Ｚはポリオキシアルキレン基を含む二価の有機基、好ましくは、式－（Ｒ５Ｏ）ｍ－Ｒ６－の残基を表し、Ｒは一価の置換されていてもよいＣｉ～Ｃｉｓ炭化水素基を表し、Ｒ１は残基Ｒ又は残基－Ｏ－Ｒ７を表し、Ｒ２は、ＳｉＣ結合した二価の直鎖状又は分枝状のＣ３～Ｃ１８炭化水素残基を表し、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１～Ｃ１０アルキル残基又はアシル残基を表し、Ｒ４は二価のＣ１～Ｃ６炭化水素残基であり、Ｒ５は同一であるか又は異なり、Ｃ３～Ｃ１８アルキレン残基を表し、Ｒ６はＣ１～Ｃ１０アルキレン残基を表し、Ｒ７は水素又は１個以上の別の酸素原子によって割り込まれていてもよい一価のＣ３～Ｃ１８炭化水素残基を表し、ｎは０、１、２、３又は４に等しく、ｍは平均して１～８０である。］、（２）乳化剤、及び（３）水を含む水性分散液が開示される。

Description

本発明は、予備架橋したオルガノポリシロキサンの水性分散液、それらの製造、及び基材、好ましくは繊維状基材を処理するための組成物におけるそれらの使用に関する。
オルガノポリシロキサンは、特定の利益を達成するために、多数の消費者製品に使用されている。例は、特定の柔らかさ若しくは滑らかさ、触覚品質の改善、しわの減少、光沢特性の影響、知覚される色の改善、色の保護特性、静電荷の減少、又は熱負荷下での毛若しくは繊維の保護特性である。
繊維の仕上げにおけるオルガノポリシロキサン、特にアミノ官能化オルガノポリシロキサンの使用は、例えば、Ｈ．Ｊ．Ｌａｕｔｅｎｓｃｈｌａｇｅｒ、Ｔｅｘｔｉｌ Ｐｒａｘｉｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、４７巻、５、１９９２、ｐｐ．４６０～４６１に報告されているように、長い間確立された先行技術である。
オルガノポリシロキサン、特にアミノ官能化オルガノポリシロキサンの織物ケア製品における使用は、ＳＯＦＷ－Ｊｏｕｒｎａｌ、１３９巻、９、ｐｐ．３６～３８にＲ． Ｂｅｃｋｅｒにより報告されている。これらのアミノ官能化オルガノポリシロキサンは非架橋生成物である。
ＵＳ２００８／００６４８１３Ａ１号によれば、予備架橋したオルガノポリシロキサンの水性分散液は、金属含有触媒の使用を伴うことなく、アルコキシ基又はヒドロキシル基を含有するアミノ官能性オルガノポリシロキサンと反応性アルコキシシランとの反応によって得られる。この分散液を基材に塗布し、水を蒸発させると、エラストマーフィルムが得られる。この弾性効果は、織物のしわを減らすためにも利用できる。
このような、もっぱらアミノ官能化され予備架橋したオルガノポリシロキサンの欠点は、織物に対するそれらの疎水性効果である。
親水性修飾を受けたシロキサンが知られている。ＷＯ２０１９／１１４９５３Ａ１号によれば、これらはオキサルアミドエステル末端オルガノポリシロキサンとアミノ末端ポリエーテルとの直鎖状コポリマーである。これらは、もっぱらアミノ官能化されたオルガノポリシロキサンに比べて著しく強化された親水性を示す。しかし、それらの直鎖状構造ゆえに、それらは弾性効果を全く示さない。
ＵＳ７，５０１，１８４号は、オキサルアミドエステル基で末端化された直鎖状オルガノポリシロキサンと有機ジアミンとの反応によって得られるコポリマーを記載する。接着剤、より具体的にはホットメルト接着剤として使用される固体コポリマーに対する高い粘度が得られる。これらの高粘度生成物は、安定して乳化させることができず、その結果、織物などの繊維状基材を処理するために使用することができない。さらに、それらの直鎖状構造のために、それらは弾性効果を示さない。
米国特許出願公開第２００８／００６４８１３号明細書 国際公開第２０１９／１１４９５３号 米国特許第７，５０１，１８４号明細書
Ｈ．Ｊ．Ｌａｕｔｅｎｓｃｈｌａｇｅｒ、Ｔｅｘｔｉｌ Ｐｒａｘｉｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、４７巻、５、１９９２、ｐｐ．４６０～４６１ ＳＯＦＷ－Ｊｏｕｒｎａｌ、１３９巻、９、ｐｐ．３６～３８にＲ． Ｂｅｃｋｅｒ
本目的は、上記の欠点を有さず、安価に調製することができ、好ましくは水の除去後にエラストマーフィルムを形成し、基材、好ましくは繊維状基材、より具体的には織物を処理するための組成物に使用することができる予備架橋したオルガノポリシロキサン、より具体的には予備架橋したオルガノポリシロキサンの水性分散液を提供することであった。本目的は、さらに、、基材、好ましくは繊維状基材、より具体的には織物を処理することにより、基材を洗浄し、それらをケアし、例えば良好な親水性特性などの改善された特性をそれらに付与するための組成物を提供することであった。この目的は本発明によって達成される。
本発明の主題は、以下を含む水性分散液、好ましくは水性エマルションである。（１） 以下の式の単位
Ｒ２ＳｉＯ２／２ （Ｉ）
及び以下の式の、平均して少なくとも１つの構造単位、好ましくは少なくとも２つの構造単位を含む予備架橋したオルガノポリシロキサン
ＳｉＲ１Ｏ２／２－Ｙ－ＳｉＲ１Ｏ２／２ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｙは、以下の式の二価の基であり、
－Ｒ２－［ＮＲ３－Ｒ４－］ｎＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－Ｚ－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－［Ｒ４－ＮＲ３－］ｎＲ２－
Ｚは、同一でるか又は異なり、ポリオキシアルキレン基を含む二価の有機基であり、Ｚは好ましくは式－（Ｒ５Ｏ）ｍ－Ｒ６－の基であり、
Ｒは、同一であっても異なってもよく、１～１８個の炭素原子を有する一価の非置換又は置換の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、
Ｒ１は、同一であっても異なってもよく、基Ｒ又は基－Ｏ－Ｒ７であり、
Ｒ２は、１～１８個の炭素原子を有するＳｉＣ結合した二価の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、好ましくは３～１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ３は、水素原子、１～８個の炭素原子を有するアルキル基又はアシル基、例えば、アセチル基であり、好ましくは水素原子であり、
Ｒ４は、１～６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、好ましくは１～６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ５は、同一であるか又は異なり、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基、好ましくはＣ２～Ｃ３アルキレン基、より好ましくはエチレン基又はイソプロピレン基であり、
Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基、好ましくはＣ２～Ｃ３アルキレン基、より好ましくはエチレン基又はイソプロピレン基であり、
Ｒ７は、同一であっても異なってもよく、水素であるか、又は１～１８個の炭素原子を有し、１個以上の別の酸素原子によって割り込まれていてもよい一価の炭化水素基であり、
ｎは、０、１、２、３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｍは、整数であり、平均して１～８０、好ましくは２～５０である。］
（２） 乳化剤、及び
（３） 水。
本発明の分散液は、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、及び好ましくは最大で６０．０重量％、より好ましくは最大で４５重量％、非常に好ましくは最大で３５重量％の架橋オルガノポリシロキサン（１）を含む。
本発明の分散液は、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも０．８重量％、非常に好ましくは少なくとも１．２重量％、及び好ましくは最大で２０重量％、より好ましくは最大で１５重量％、非常に好ましくは最大で１０重量％の乳化剤（２）を含む。
本発明の分散液は、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、より具体的には少なくとも１０重量％、及び好ましくは最大で９４．５重量％、より好ましくは最大で８５重量％、より具体的には最大で８０重量％の水（３）を含む。
本発明のさらなる主題は、予備架橋したオルガノポリシロキサンであって、以下の式の単位
Ｒ２ＳｉＯ２／２ （Ｉ）、
及び以下の式の、平均して少なくとも１つの構造単位、好ましくは少なくとも２つの構造単位を含む予備架橋したオルガノポリシロキサンである。
ＳｉＲ１Ｏ２／２－Ｙ－ＳｉＲ１Ｏ２／２ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｙは、以下の式の二価の基であり、
－Ｒ２－［ＮＲ３－Ｒ４－］ｎ－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）ＮＲ３－Ｚ－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－［Ｒ４－ＮＲ３］ｎ－Ｒ２－
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ及びｎは上でそれらに対し示した意味を有する。］
予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）は、さらに、以下の式の構造単位を含み得る。
Ｒ１ＡＳｉＯ２／２ （ＩＩ）
［式中、
Ａは、同一であっても異なってもよく、以下の式の基であり、
－Ｒ２－［ＮＲ３－Ｒ４－］ｎＮＲ３ ２、
Ｒ２は、１～１８個の炭素原子を有するＳｉＣ結合した二価の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、好ましくは３～１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ３は、水素原子、１～８個の炭素原子を有するアルキル基又はアシル基、例えば、アセチル基であり、好ましくは水素原子であり、
Ｒ４は、１～６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、好ましくは１～６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
ｎは、０、１、２、３又は４、好ましくは０又は１である。］
驚くべきことに、オキサルアミドエステル末端ポリエーテルで架橋された側鎖がアミノ官能化されたオルガノポリシロキサン、及びそのようなオルガノポリシロキサンの水性分散液は、繊維状基材、より具体的には織物のケア及び洗浄のための組成物中の活性成分として使用できる（該オルガノポリシロキサンで処理された繊維状基材、より具体的には織物は大幅に改善された特性、特に良好な親水性特性を示す）ことが見出された。
本発明の予備架橋したオルガノポリシロキサンの水性分散液は、好ましくは、水を除去した後にエラストマーフィルムを形成する。
本発明の予備架橋したオルガノポリシロキサンは好ましくは親水性である。
本発明の予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）は、より具体的には以下の式の群及びそれらの混合物から選択されるものである。
Figure 2023546061000001
 ［式中、
Ｒ、Ｒ７、Ａ及びＹは、上でそれらに対して示された意味を有し、
ｅは、０又は１であり、
ｊは、０又は１～１５の間の整数であり、
ｋは、少なくとも１、好ましくは少なくとも２、及び最大で１５、好ましくは最大で１０、より好ましくは最大で７であり、
ｌは、少なくとも４０、より好ましくは少なくとも６５、より好ましくは少なくとも１１０、及び最大で１０００、好ましくは最大で８００、より好ましくは最大で５００である。］
本発明の予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）はまた、任意に少量の構造単位Ｔ（ＲＳｉＯ３／２）又はＱ（ＳｉＯ４／２）を含み得る。
本発明の関連において、式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）は、それぞれｊ単位［ＡＲＳｉＯ２／２］又はｊ単位［Ａ（ＯＲ７）ＳｉＯ２／２］及びｋ単位［ＲＳｉＯ２／２］－Ｙ－［ＲＳｉＯ２／２］又はｋ単位［（ＯＲ７）ＳｉＯ２／２］－Ｙ－［（ＯＲ７）ＳｉＯ２／２］及びｌ単位［Ｒ２ＳｉＯ２／２］が、任意の所望の方法で、例えば、ブロック形態又はランダムに、オルガノポリシロキサン分子中に分配され得ることを意味すると理解されるべきである。
本発明の１種の架橋オルガノポリシロキサン（１）、又は２種以上の混合物を用いることが可能である。
本発明のさらなる主題は、予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）の水性分散液を製造する方法であって、以下の式の単位
Ｒ２ＳｉＯ２／２ （Ｉ）、
及び以下の式の、平均して少なくとも１つの構造単位
Ｒ１ＡＳｉＯ２／２ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ、Ｒ１及びＡは上でそれらに対して示した意味を有する。］を含むオルガノポリシロキサン（４）を、以下の式（Ｖ）のオキサルアミドエステル末端ポリエーテル（５）と乳化剤（２）及び水（３）の存在下で反応させることを特徴とする方法である。
Figure 2023546061000002
 ［式中、Ｚ及びＲ３は上でそれらに対して示された意味を有し、
Ｒ８は同一であるか又は異なり、１～１８個の炭素原子を有し、１つ以上の別の酸素原子によって割り込まれていてもよい１価の炭化水素基である。］
ここでは、オルガノポリシロキサン（４）及びオキサルアミドエステル末端ポリエーテル（５）の性質及び量を、得られた分散液中のオルガノポリシロキサン（１）を架橋されるように選択する。
よって、本発明の分散液は触媒を含まないことが好ましい。
したがって、本発明の分散液は、既に予備架橋した、好ましくは親水性のオルガノポリシロキサンを含有し、これは、水を除去した後さらに架橋し、好ましくはエラストマーフィルムを形成し、架橋した、好ましくは親水性のオルガノポリシロキサンは高分子量分岐構造を有する。
本発明の分散液は、好ましくは、予備架橋したオルガノポリシロキサンの水性懸濁液又は水性エマルションである。
本発明の分散液は、乾燥時に、触媒の添加又はｐＨの改変なしに、シリコーン網、好ましくは弾性シリコーン網を発達させる。
予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）、乳化剤（２）及び水（３）と同様に、本発明の水性分散液は反応に直接関与しないさらなる成分、例えば、以下を
任意に含み得る。
（６）非水性溶媒又は共乳化剤、及び
（７）助剤、例としては、ｐＨ調節剤、塩、発泡抑制剤、増粘剤及び／又は保護コロイド、防腐剤、消毒剤、湿潤剤、腐食抑制剤、色素、芳香剤又はそれらの混合物。
炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、１－ｎ－ブチル、２－ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのヘキシル基、ｎ－ヘプチル基などのヘプチル基、ｎ－オクチル基、及び２，２，４－トリメチルペンチル基のようなイソオクチル基などのオクチル基、ｎ－ノニル基などのノニル基、ｎ－デシル基などのデシル基、ｎ－ドデシル基などのドデシル基、ｎ－オクタデシル基などのオクタデシルデシル基、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アルケニル基、例えば、ビニル、５－ヘキセニル、シクロヘキセニル、１－プロペニル、アリル、３－ブテニル及び４－ペンテニル基、アリール基、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル基、フェナントリル基、アルカリル基、例えば、ｏ－、ｍ－、ｐ－トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、並びにアラルキル基、例えば、ベンジル基、アルファ－及びベータ－フェニルエチル基又は２－フェニルプロピル基である。
基Ｒとしては、メチル、エチル、オクチル及びフェニル基が好ましく、メチル及びエチル基が特に好ましい。
置換された基Ｒの例は、ハロアルキル基、例えば、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、並びにハロアリール基、例えばｏ－、ｍ－及びｐ－クロロフェニル基である。
基Ｒ１の例は、Ｒについて上で列挙したアルキル基、並びにヒドロキシル、メトキシ、エトキシ及びヘキソオキシエチル基であり、基Ｒ１は、好ましくはメチル、エチル、並びにヒドロキシル、メトキシ及びエトキシ基を含む。
基Ａは少なくとも１つの塩基性アミノ基を含む式－Ｒ２－［ＮＲ３－Ｒ４－］ｎＮＲ３ ２の一価の基である。
Ｒ２の例は、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基及び１，６－ヘキシレン基などの二価の基である。
特に好ましい例は、１，３－プロピレン基及び１，３－ブチレン基である。
Ｒ４の例は、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基及び１，６－ヘキシレン基などの二価の基である。
特に好ましい例は、１，２－エチレン基である。
好ましくは、Ｒ３は水素原子、１～８個の炭素原子を有するアルキル基、又はアセチル基である。
アルキル基Ｒ３の例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル－、イソプロピル、１－ｎ－ブチル、２－ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル及びイソヘキシル基のようなヘキシル基である。基Ｒ３の好ましい例は、水素原子又はメチル基であり、特に好ましいのは水素原子である。
基Ａの例は、以下である。
－（ＣＨ２）３ＮＨ２
－（ＣＨ２）３－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＮＨ２
－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＮＨ２
－（ＣＨ２）３－ＮＨ（シクロヘキシル）
－（ＣＨ２）３－ＮＨＣＨ３
－（ＣＨ２）３－ＮＨＣＨ２ＣＨ３
－（ＣＨ２）４－ＮＨ２
－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－ＮＨ２
－（ＣＨ２）３－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＮＨＣＨ３
－（ＣＨ２）３－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＮＨＣＨ２ＣＨ３
－（ＣＨ２）３［－ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２］２－ＮＨ２
基Ｙの例は、以下である。
－（ＣＨ２）３－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）３－
－（ＣＨ２）３－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＮＨ－（ＣＨ２）３－
－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－
－（ＣＨ２）３－Ｎ（シクロヘキシル）－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（シクロヘキシル）（ＣＨ２）３－
－（ＣＨ２）３－ＮＣＨ３－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＣＨ３－（ＣＨ２）３－
－（ＣＨ２）３－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－
－（ＣＨ２）４－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）４－
－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－
－（ＣＨ２）３－ＮＨ－（ＣＨ２）２－ＮＣＨ３－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＣＨ３－（ＣＨ２）２－ＮＨ－（ＣＨ２）３－
－（ＣＨ２）３－ＮＨ－（ＣＨ２）２－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）－ＮＨ－（ＣＨ２）３－
－（ＣＨ２）３［－ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２］２－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｚ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－［ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－］２（ＣＨ２）３－、
式中、Ｚは上でそれに対して示した意味を有する。
基Ｚの例は、二価の炭化水素基、例えば、ポリエチレングリコール基若しくはポリプロピレングリコール基、又はポリエチレングリコール基及びポリプロピレングリコール基の組み合わせである。基Ｚは、好ましくは５０ｇ／モル～４５００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ、数平均）、非常に好ましくは７５ｇ／モル～２５００ｇ／モルの分子量を有する。
基Ｚの例は、以下である。
－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ－ＣＨ２－ＣＨ２－
－（ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ）ｍ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－
－（ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ）ｘ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ）ｚ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－
式中、ｍは平均１～８０、好ましくは２～５０であり、
及びｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０又は整数であり、ただし、ｘ＋ｙ＋ｚの和は平均２～８０、好ましくは３～５０である。
基ｚの好ましい例は、以下である。
－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）２－ＣＨ２－ＣＨ２－
－（ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ）約２．５－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－
－（ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ）約６．１－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－
－（ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ）約３３－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－
－（ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ）約０．６－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）２－（ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ）約０．６－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－
－（ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ）約１．８－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）９－（ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ）約１．８－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－
－（ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ）約３－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）約１２．６－（ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ）約３－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－
－（ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ）約３－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）約３９－（ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ）約３－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－
本発明の分散液に使用される乳化剤（２）は、例えば、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性乳化剤のようなシリコーンエマルションを製造するために当業者に知られている全ての乳化剤であり得、乳化剤（２）は、個別に、及び異なる乳化剤の混合物として使用され得る。
使用される非イオン性乳化剤の（非限定的）例は、以下の通りである。
１． アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは３～４０個のＥＯ単位及び８～２０個の炭素原子のアルキル基を有するもの
２． カルボン酸ポリグリコールエステル、より具体的には脂肪酸ポリグリコールエステル、好ましくは６を超えるＥＯ単位及び８～２０個の炭素原子のカルボン酸基を有するもの
３． エトキシル化又は非エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル
４． エトキシル化ヒマシ油又は水素化変種
５． ポリグリセロールカルボン脂肪酸エステル
６． 式Ｒ＊－Ｏ－Ｇｏのアルキルポリグリコシドであって、Ｒ＊は平均して８～２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和アルキル基であり、Ｇｏは平均してｏ＝１～１０ヘキソース若しくはペントース単位、又はそれらの組み合わせを有するオリゴグリコシド基であるアルキルポリグリコシド
７． アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは、５～３０個のＥＯ単位及びアルキル基及びアリール基中に８～２０個の炭素原子を有するもの
８．エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、好ましくは８～４０個のＥＯ単位及びＰＯ単位を有するもの
９． ５～５０モル％、好ましくは８～２０モル％の酢酸ビニル単位も有し、重合度が５００～３０００であるポリビニルアルコール
１０． ８～２２炭素原子のアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加物
１１． 天然物質及びその誘導体、例えば、レシチン、ラノリン、サポニン、セルロース、それぞれアルキル基が最大４個の炭素原子を有するセルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロース
１２． 特に元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉを含む極性基を含む直鎖状オルガノ（ポリ）シロキサン、特に最大２４個の炭素原子を有するアルコキシ基及び／又は最大４０個のＥＯ基及び／又はＰＯ基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン
１３． 最大６～２４個の炭素原子を有する脂肪酸
好ましい非イオン性乳化剤は、以下である。
１． アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは３～３０個のＥＯ単位及び８～２０個の炭素原子を有するもの、例えば、Ｃｅｔｅａｒｅｔｈ－２０、Ｏｌｅｔｈ－１０、Ｏｌｅｔｈ－２０、Ｌａｕｒｅｔｈ－３、Ｌａｕｒｅｔｈ－４、Ｌａｕｒｅｔｈ－２０、Ｌａｕｒｅｔｈ－２３、Ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ－５、Ｔｒｉｄｅｃｅｔｈｅ－６、Ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ－８、Ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ－１０、Ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ－１２、Ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ－１６、Ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ－２０、Ｓｔｅａｒｅｔｈ－２０又はＳｔｅａｒｅｔｈ－２１（ＩＮＣＩ名称に従う）
２． カルボン酸ポリグリコールエステル、より具体的には脂肪酸ポリグリコールエステル、好ましくは６を超えるＥＯ単位及び８～２０炭素原子のカルボン酸基を有するもの、例えば、ＰＥＧ－２０ラウリン酸塩、ＰＥＧ－７オリーブ油脂肪酸塩、ＰＥＧ－８オレイン酸塩、ＰＥＧ－８ラウリン酸塩、ＰＥＧ－４ステアリン酸塩、ＰＥＧ－６ステアリン酸塩、ＰＥＧ－２０－ステアリン酸塩又はＰＥＧ－１００ステアリン酸塩（ＩＮＣＩ名称に従う）
３． エトキシル化又は非エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、例えば、ソルビタンラウリン酸塩、ポリソルベート２０、ポリソルベート６０、ポリソルベート８０又はポリソルベート８５（ＩＮＣＩ名称に従う）
４． エトキシル化ヒマシ油又は水素化変種、例えば、（ＩＮＣＩ命名法に従って指定された）ＰＥＧ２００ヒマシ油又はＰＥＧ－６０水素化ヒマシ油
５． ポリグリセロールカルボン酸エステル、例えば、ポリグリセロール－１０オレイン酸塩、ポリグリセロール－１０ラウリン酸塩又はポリグリセロール１０ステアリン酸塩
６． 式Ｒ＊－Ｏ－Ｇｏのアルキルポリグリコシドであって、Ｒ＊は平均して８～２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和アルキル基であり、Ｇｏは平均してｏ＝１～１０ヘキソース単位若しくはペントース単位又はそれらの組み合わせであるオリゴグリコシド基であるアルキルポリグリコシド、例えば、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ ２１５、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ ２２５、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ ６００（商品名による名称）
アニオン性乳化剤の（非限定的）例は、以下の通りである。
１． アルキル硫酸塩、特に８～１８個の炭素原子の鎖長を有するもの、疎水性の基中に８～１８個の炭素原子を有し、かつ１～４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキル及びアルカリルエーテル硫酸塩
２． スルホン酸塩、特に炭素数８～１８のアルキルスルホン酸塩、炭素数８～１８のアルキルアリールスルホン酸塩、タウリド、スルホコハク酸と４～１５個の炭素原子を有する一価アルコール又はアルキルフェノール（これらのアルコール又はアルキルフェノールは、任意に１～４０個のＥＯ単位でエトキシル化することもできる。）とのエステル及びモノエステル
３． アルキル基、アリール基、アルカリル基又はアラルキル基中に８～２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特に脂肪酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、好ましくは８～２０個の炭素原子のカルボン酸基を有するもの
４． リン酸部分エステル及びそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特に有機基に８～２０個の炭素原子を有するリン酸アルキル及びリン酸アルカリル、アルキル又はアルカリル基に８～２０個の炭素原子及び１～４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルリン酸塩及びアルカリルエーテルリン酸塩
好ましいアニオン性乳化剤は、以下である。
１．アルキル硫酸塩、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、第二級Ｃ１３－Ｃ１８アルカンスルホン酸ナトリウム塩、Ｃ１２～Ｃ１８脂肪アルコール硫酸ナトリウム塩、アルキルエーテル硫酸塩、例えば、Ｃ１２～Ｃ１４脂肪アルコール２ＥＯ－エーテル硫酸アンモニウム塩、Ｃ１２～Ｃ１４脂肪アルコール２ＥＯ－エーテル硫酸アンモニウム塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、例えば、第二級Ｃ１０～Ｃ１３－ｎ－アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
２． アルキルスルホン酸塩、例えば、２－スルホラウリン酸二ナトリウム
３． アルキル基、アリール基、アルカリル基又はアラルキル基中に８～２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特に好ましいアニオン性乳化剤は、脂肪酸のアルカリ塩及びアンモニウム塩、好ましくは８～２０個の炭素原子のカルボン酸基を有するもの、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はオレイン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアンモニウム塩
４． リン酸部分エステル、例えば、Ｃ８／Ｃ１０脂肪アルコールリン酸部分エステルナトリウム塩（Ｃｒｏｄａｐｈｏｓ ８１０Ａ）又はモノエタノールアミン塩
カチオン性乳化剤の（非限定的）例は、以下の通りである。
１． ８～２４個の炭素原子を有する第一級、第二級及び第三級脂肪アミンと酢酸、硫酸、塩酸及びリン酸との塩
２． アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、特にアルキル鎖が最大１８個の炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩
３． 第四級アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、より具体的にはアルキル基が６～２４個の炭素原子を有するもの、より具体的にはハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩
両性乳化剤の（非限定的）例は、以下の通りである。
１． 長鎖置換を有するアミノ酸、例えば、Ｎ－アルキル－ジ（アミノエチル）グリシン又はＮ－アルキル－２－アミノプロピオン酸塩
２． ベタイン、例えば、Ｃ８～Ｃ１８アシル基とのＮ－（３－アシルミドプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩、及びアルキルイミダゾリウムベタイン又はＮ，Ｎ－ジメチルグリシンの第四級化アルキル又は置換アルキル誘導体
予備架橋された親水性オルガノポリシロキサンの水性分散液の製造のための乳化剤として好ましいのは、非イオン性乳化剤であり、より具体的には上記のアルキルポリグリコールエーテルである。
構成成分（２）は、上記の乳化剤の１つ、又は上記の２種以上の乳化剤の混合物からなることができ、それは純粋な形態で、又は水又は有機溶媒中の１種以上の乳化剤の溶液として使用することができる。
非水性溶媒又は共乳化剤（６）は、任意に、本発明の分散液中のさらなる成分として使用することができる。
本発明の分散液は、非水性溶媒又は共乳化剤（６）を、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．４重量％、より具体的には少なくとも０．８重量％、及び好ましくは最大で２０重量％、より好ましくは最大で１５重量％、より具体的には特に最大で１０重量％の量で含む。
本発明の水性分散液に使用できる非水性溶媒（６）は、例えば、一価又は多価アルコール、アルカノールアミン（ａｌｋａｎｏｌａｍｉｏｎｅ）又はグリコールエーテルの群に由来する。
溶媒の例としては、エタノール、ｎ－又はイソプロパノール、ブタノール、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール又は２－メチル－２－プロパノール、ペンタノール、例えば、１－ペンタノール、２－ペンタノール又は３－ペンタノール、ヘキサノール、例えば、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール又は３－ヘキサノール、ヘプタノール、例えば、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール又は４－ヘプタノール、オクタノール、例えば、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール又は４－オクタノール、グリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、例えば、１，２－ブタンジオール又は１，３－ブタンジオール、ヘキサンジオール、例えば、１，２－ヘキサンジオール又は２－メチルペンタン－２，４－ジオール、オクタンジオール、例えば、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール又は１，２－オクタンジオール、グリセロール、ジグリコール、プロピル－又はブチルジグリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコール－ｂ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｔ－ブチルエーテル、メトキシトリグリコール、エトキシトリグリコール、ブトキシトリグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、１－ブトキシエトキシ－２－プロパノール又は３－メチル－３－メトキシブタノール、１－アミノブタン、２－アミノブタン、２－アミノ－２－メチルプロパン、１－アミノペンタン、２－アミノペンタン、１－アミノヘキサン、１－アミノヘプタン及び１－アミノオクタン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル及び酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル及びプロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル及び酪酸ブチル、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２－オクタノン及び３－オクタノン、並びにこれらの共界面活性剤の混合物である。
好ましい非水性溶媒又は共乳化剤（６）の例は、Ｃ５～Ｃ８鎖を有する上記例の１－アルカノール、Ｃ４～Ｃ８鎖を有する上記例のアルカンジオール、グリセロール、酢酸プロピル、酢酸ブチル及び酢酸ペンチル、２－ペンタノン、並びに上記エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコールモノアルキルエーテルである。
非水性溶媒又は共乳化剤（６）として特に好ましいのは、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、１，２－オクタンジオール、グリセロール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルである。
さらなる可能性は、共乳化剤として、ポリアルキレングリコオール、例えば、ポリエチレングリコール（例えばＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００又はＰＥＧ６０００）若しくはポリプロピレングリコール（例えばＰＰＧ２０００）、ポリアルキレンブロックポリマー、例えば、いわゆるポロキサマー（例えば、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位のブロックコポリマー）、例えば、ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧブロックポリマー Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ） Ｌ－３１、ＰＥＧ－ＰＰＧブロックポリマー Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ） Ｌ－６１、ＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧブロックポリマー Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ） １７Ｒ４、ＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）ブロックポリマー３１Ｒ１（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）又は他のポロキサミン（エチレンジアミンコアを介して結合されたエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位のコポリマー）、例えば、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ ７０１若しくはＴｅｔｒｏｎｉｃ ９０Ｒ４（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を使用することである。
本発明の分散液中のさらなる成分として、（７）助剤、例えば、ｐＨ調節剤、塩、発泡抑制剤、増粘剤及び／又は保護コロイド、防腐剤、消毒剤、湿潤剤、腐食抑制剤、色素、芳香剤又はそれらの混合物を任意に使用することが可能である。
本明細書では、ｐＨ調節剤として採用することができるのは、性能若しくは環境上の理由、又は消費者保護の理由からその使用が禁止されていないことを条件として、全ての既知の酸及びアルカリである。
本明細書で使用される酸は、所望のｐＨを確立するのに役立つか、又は予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）のアミノ酸含有基（Ａ）又はその他（Ｙ）と酸付加塩を形成することができる。
例えば、上記のアミノ含有基（Ａ）又はその他（Ｙ）と反応させることができる鉱酸の例は、塩酸、過塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ化水素酸、リン酸、二リン酸及びポリリン酸である。適切なカルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、クエン酸、トリクロロ－、ジクロロ－及びクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シアノ酢酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｍ－及びｐ－ニトロ安息香酸、シュウ酸、マロン酸及び乳酸である。
特に好ましいのは、酢酸、乳酸及びギ酸である。
塩（電解質）の例は、より具体的には、無機塩の群からのものであり、非常に多様な塩のどれかを広範囲に使用してもよい。好ましいカチオンは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属であり、好ましいアニオンはハロゲン化物及び硫酸塩である。製造の観点からは、本発明の水性エマルションに酢酸ナトリウム又は塩化ナトリウムを用いることが好ましい。
発泡抑制剤の例は、石鹸、パラフィン又はシリコーン油である。
防腐剤の例は、メチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、ベンジルイソチアゾリノン、フェノキシエタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、イソブチルパラベン、アルカリ金属安息香酸塩、アルカリ金属ソルベート、ヨードプロピニルブチルカルバメート、ベンジルアルコール及び２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオールである。
予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）及びその水性分散液を、オルガノポリシロキサン（４）として調製するための本発明の方法において、以下の式及びそれらの混合物の群から選択されるものを使用することが好ましい。
［ＡＲＳｉＯ２／２］ｊ［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｌ［Ｒ３－ｅ（ＯＲ７）ｅＳｉＯ１／２］２ （ＶＩａ）、
［Ａ（ＯＲ１）ＳｉＯ２／２］ｊ［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｌ［Ｒ３－ｅ（ＯＲ７）ｅＳｉＯ１／２］２ （ＶＩｂ）
式中、Ａ、Ｒ、Ｒ１及びＲ７並びにｊ、ｌ及びｅは上でそれらに対して示された意味を有する。
本発明の分散液の製造において、式（Ｖ）の１種類のオキサルアミドエステル末端ポリエーテル（５）又は式（Ｖ）の異なる種類のオキサルアミドエステル末端ポリエーテル（５）を使用することが可能である。
Figure 2023546061000003
 式中、Ｒ３、Ｒ８及びＺは上で示された意味を有する。
オキサルアミドエステル末端ポリエーテル（５）の例は、以下である。
Figure 2023546061000004
 ここで、ｍは平均１～８０、好ましくは２～５０であり、
ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０又は整数であり、ただし、ｘ＋ｙ＋ｚの和は平均２～８０、好ましくは３～５０である。
オキサルアミドエステル末端ポリエーテル（５）の好ましい例は、以下である。
Figure 2023546061000005
Figure 2023546061000006
予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）を調製し、その水性分散液を製造するための本発明の方法において、オキサルアミドエステル末端ポリエーテル（５）は、オルガノポリシロキサン（４）中のアミン基１モル当たり、好ましくは少なくとも０．１モル、より好ましくは少なくとも０．１５モル、及び好ましくは最大で１モル、より好ましくは最大で０．７５モルの量で使用される。
オキサルアミドエステル末端ポリエーテル（５）は知られており、例えば、Ｎ．Ｆｕｋａｄａ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、６９、１３９７～１４０１（１９９６）に記載されている。オキサルアミドエステル末端ポリエーテル（５）は、クロマトグラフィーによる分離後、副生成物として微量に単離された。
オキサルアミドエステル末端ポリエーテル（５）は、例えば、シュウ酸ジエステルを化学量論的過剰量で使用し、その後蒸留によってその過剰分を除去する場合には、例えば、シュウ酸ジエチルエステルのようなシュウ酸ジエステルの使用によってアミノ末端ポリエーテルから特異的に調製することができる。この場合のシュウ酸ジエステルは、好ましくは２～２０倍モル過剰、より好ましくは２～１０倍モル過剰で使用される。
したがって、オキサルアミドエステル末端ポリエーテル（５）は、好ましくは、アミノ末端ポリエーテルを以下の式のシュウ酸ジエステルと反応させることにより調製される。
Ｒ８－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ８
式中、Ｒ３、Ｒ８及びＺは、上でそれらに対して示された意味を有し、ただし、シュウ酸ジエステルは、アミノ末端ポリエーテル１モル当たり、好ましくは２～２０モル、より好ましくは２～１０モルのシュウ酸ジエステルの量で使用される。
予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）の本発明の分散液は、オルガノポリシロキサン（４）を以下と互いに強力に混合することによって製造される。
オキサルアミドエステル末端ポリエーテル（５）、
水（３）、
乳化剤（２）、
任意に非水性溶媒又は共乳化剤（６）、及び
任意に助剤（７）
本発明の分散液は、いずれの場合も分散液の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、及び好ましくは最大で６０．０重量％、より好ましくは最大で４５重量％、非常に好ましくは最大で３５重量％のオルガノポリシロキサン（４）を使用して製造される。
本発明の分散液を製造するために必要な成分を混合することの本質はあまり重要ではなく、様々な順序で実施することができる。ただし、成分（２）、（３）、（４）、（５）、任意に（６）及び任意に（７）によっては、好ましい手順があり得るが、これは個別的に検討されるべきである。
例えば、乳化剤（単数又は複数）（２）及び任意に成分（６）を添加し、その後水（３）及び任意に成分（７）を配合する前に、成分（４）及び（５）を互いに予備混合することが可能である。また、乳化装置内に成分（２）～（７）を順序正しく計量供給することも可能である。特別な場合には、シロキサン粘度又はシロキサンの反応性のために、例えば、オキサルアミドエステル末端ポリエーテル（５）をオルガノポリシロキサン（４）と混合し、その後、異なるオルガノポリシロキサン（４）を組み込むことが有利であり得、また成分の処理のためにより有利なレオロジー特性がどのようにして生成されるかによってはその逆もまた有利であり得る。
さらに、オルガノポリシロキサン（４）の完成したエマルションにオキサルアミドエステル末端ポリエーテル（５）を添加して、エマルション中のオルガノポリシロキサン（４）の所望の反応及び架橋を達成し、架橋したオルガノポリシロキサン（１）の本発明の分散液を形成することも可能である。
Ｒ８が上でそれに対して示された意味を有し、縮合の副生成物として分散液を生成するときに得られるアルコールＲ８ＯＨは、生成物中に残るか、又は、例えば、真空蒸留、膜技術、又は抽出によって除去されてもよい。
架橋オルガノポリシロキサン（１）の本発明の水性エマルションを製造するための乳化手順は、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃、及び好ましくは最大で８０℃、より好ましくは最大で７０℃の温度で実施される。
温度上昇は、好ましくは、乳化操作に必要な機械的せん断エネルギーの導入によって起こる。この温度上昇は、化学的プロセス、特に架橋を促進する目的では必要ない。さらに、本発明の方法は、周囲の雰囲気の圧力下で実施することが好ましいが、より高い又はより低い圧力で実施することもできる。
製造はバッチ式又は連続的に行うことができる。
オルガノポリシロキサンのエマルションの製造技術は知られている。したがって、強力な混合及び分散は、ロータ－ステータ攪拌装置、コロイドミル、高圧ホモジナイザー、マイクロチャネル、膜、ジェットノズルなどにおいて、又は超音波によって行われ得る。ホモジナイズ装置及び技術は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＣＤ－ＲＯＭ版２０１１、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇの見出語「Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ」の下に記載されている。
本発明の分散液中の光散乱によって測定される平均粒径は、好ましくは０．００１～５０μｍの範囲であり、より好ましくは０．００５～１０μｍであり、非常に好ましくは０．０１～５μｍの範囲である。ｐＨ値は、１～１４、好ましくは３～９、より好ましくは４～８で変化し得る。
本発明の予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）又はその水性分散液については、基材、好ましくは繊維状基材、より好ましくは織物を処理するための製品、特に基材、好ましくは繊維状基材、より好ましくは織物のケア及び洗浄のための組成物における活性成分としての使用が見出される。
本発明の主題は、予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）の本発明の水性分散液又は本発明の予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）を含む、基材、好ましくは繊維状基材、より具体的には織物を処理するための組成物である。
したがって、本発明のさらなる主題は、基材、好ましくは繊維状基材、より好ましくは織物を処理するための組成物、特に基材、好ましくは繊維状基材、より好ましくは織物のケア及び洗浄のための組成物における本発明の予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）又はその水性分散液の使用である。
本明細書で「活性成分」という用語は、（ａ）物品のケアを提供すること、換言すれば、物品を元の形に維持すること、例えば、老化、汚れ、材料疲労、漂白、又は物品の望ましい有益な特性を改善するなどの外部の影響（例えば、時間、光、温度、圧力、汚れ、物品と接触する他の反応性化合物との化学反応）の影響を低減又は防止するという目的を満たす物質を指す。
織物繊維及び布の場合の例は、洗濯後の繊維／布の柔らかさの大幅な改善の達成、すすぎ及び乾燥段階中の布のしわの減少、アイロンがけ前のひだ又はしわの発生の減少、布のアイロンがけに必要な力の減少、使用過程におけるしわの予防、洗濯中の織物の形状の保持、ケア及び使用、繊維／布の湿潤性の改善、織物におけるピリング（ｐｉｌｌｉｎｇ）効果（すなわち、毛玉又はけばの形成）の減少、乾燥洗濯で生じる乾燥剛性の効果の抑制、繊維／布におけるより大きな弾性の達成、繊維における改善された光沢の達成、又は繊維／布における色の退色の減少である。
「活性成分」という用語は、さらに、（ｂ）物品を洗浄すること、換言すれば、物品の使用に起因する不純物の除去又は除去を支援するという目的を満たす物質を指すと理解される。
この関連において、ケア及び洗浄のための製品、特に組成物は、以下の配合物又は組成物を含むと理解される。
繊維、皮革、布、木、ガラス、セラミック、タイル、リノリウム、及びプラスチックなどの表面のケア及び洗浄のために家庭及び産業で使用される配合物。
そのような表面の洗浄及びケアのための製品の例は、洗濯洗剤（強力な洗濯洗剤、カラー洗濯洗剤、布柔軟剤など）、食器洗い洗剤、食洗機洗剤、すすぎ助剤、中性クリーナー、窓拭きクリーナー、多目的クリーナー、ガラスクリーナー、衛生クリーナー、トイレクリーナー、カーペットクリーナー、及び自動車ケア製品である。
本発明の水性分散液は、これらの組成物中で、いずれの場合も組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．１～４０重量％、より好ましくは０．２～３０重量％、非常に好ましくは０．４～２０重量％の量で使用される。
本発明の水性分散液が使用される組成物は、Ｗ／Ｏエマルション（油中水エマルション）、Ｏ／Ｗエマルション（水中油エマルション）又は多重エマルションの形態を取ることができる。
組成物中で好ましい媒体は水である。
これらの好ましい組成物は、一般に、乳化剤のシェルによって取り囲まれた、微細に分散した液滴の１つの相が第２の相中に存在するエマルション（Ｗ／Ｏエマルション中の水滴又はＯ／Ｗエマルション中の脂質小胞）を含む。
「マイクロエマルション」は、約０．０１μｍ～約０．１μｍの範囲の液滴直径を有する。「マクロエマルション」の場合、液滴の直径は約０．１μｍ～約５０μｍの範囲にある。
このような「マクロエマルション」は、さらなる着色の添加なしで、乳白色で不透明である。液滴径が０．１μｍ～１μｍの範囲のより微細な「マクロエマルション」は、さらなる着色の添加なしで、青白色であり、透明でない。
「マイクロエマルション」は透明又は半透明のエマルションである。
澄んだ透明な外観は、粒子径が約０．０１μｍ未満のミセル溶液及び分子溶液の領域である。
以下の実施例では、特に指定のない限り、部及びパーセンテージについての全ての記述は重量に基づく。
以下の実施例は、特に断りのない限り、周囲の大気圧、換言すれば約１０００ｈＰａ、及び室温、換言すれば約２０℃で、又は反応物を追加の加熱又は冷却なしで室温において組み合わせたときに生じる温度で行う。
ＨＬＢ値の記述には、それぞれのメーカーによって報告されたＨＬＢ値を採用した。例えば、ポリエーテルのような乳化剤は、ほとんどが分子量分布を有するオリゴマー／ポリマーであると仮定すると、この分布は、製造業者ごとに異なり得る。したがって、製造業者ごとに対応するＨＬＢについて異なる記述を行うことも可能であり、これもまた、特定の化学名についての理論的ＨＬＢとは異なる可能性がある。
動的粘度は、開口角２°のコーンプレートシステム（ＣＰ５０－２コーン）を使用し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９：１９９４及びＤＩＮ５３０１９に従ってＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ製「ＭＣＲ ３０２」レオメータで測定した。この機器は、Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈ－Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｂｕｎｄｅｓａｎｓｔａｌｔ［Ｇｅｒｍａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ］の１００００標準油で校正した。測定温度は２５．００℃±０．０５℃であり、測定時間は３分である。粘度図（ｍＰａ・ｓで記録）は、独立して実施した３回の個々の測定値の算術平均を表す。動的粘度の測定不確実性は１．５％である。せん断速度勾配は粘度に応じて選択し、粘度図ごとに別々に特定した。
動粘性率は、Ｓｃｈｏｔｔ ＶｉｓｃｏＳｙｓｔｅｍ（Ｒ） ＡＶＳ ３５０粘度測定システムを用い、ＤＩＮ５１５６２－Ｐａｒｔ １又はＩＳＯ／ＤＩＳ３１０５（校正を含む）に従って、一定（例えば、Ｗｉｎｄａｕｓ製又はＶＷＲ製）のＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計チューブを用いて決定する。測定は２５．０℃（±０．１℃）の温度範囲で行う。粘度図（ｍｍ２／秒で報告）は、独立して実施した３回の個々の測定値の算術平均を表す。動粘性率の測定不確実性は１．０５％である。測定範囲に応じて、対応する方向定数を持つ異なる粘度計チューブを使用する。
Figure 2023546061000007
ＶＷＲ－Ｌａｂｏｒｋａｔａｌｏｇ、２０１１～２０１３、ｐ．６４５．８による測定範囲、対応する毛細管番号及び定数の報告。
アミン価は測定中の物質１ｇに相当するＫＯＨのミリモルの数を示す。アミン価はＤＩＮ１６９４５－１９８９－０３版に従って決定する。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、５００．１３ＭＨｚの測定周波数を用いてＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００ ＮＭＲ分光計（５ｍｍ選択１Ｈ－ＮＭＲサンプルヘッド）でＣＤＣｌ３中の溶液としてＣＤＣｌ３中の溶液として記録する。
評価は、当業者に知られた、以下の参考文献、すなわち、「Ｕｅｂｅｒ ｄｉｅ １Ｈ－、１３Ｃ－ ａｎｄ ２９Ｓｉ－ＮＭＲ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｖｅｒｓｃｈｉｅｂｕｎｇｅｎ ｅｉｎｉｇｅｒ ｌｉｎｅａｒｅｒ， ｖｅｒｚｗｅｉｇｔｅｒ ｕｎｄ ｃｙｃｌｉｓｃｈｅｒ Ｍｅｔｙｌ－Ｓｉｌｏｘａｎ－Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ」（ある特定の直鎖状、分岐状及び環状メチル－シロキサン化合物の１Ｈ－、１３Ｃ－及び２９Ｓｉ－ＮＭＲ化学シフトについて）、Ｇ．Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ、Ｈ．Ｊａｎｃｋｅ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．２８（１９７１）、２９３～３００、「Ｃｈａｐｔｅｒ ８ － ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、１９８９ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ、５１１－５３３に記載された方式で行う。
粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ（Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．０１）製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ－Ｓ粒径測定器を用い、動的光散乱法（Ｍｉｅ測定法）により決定する。このため、濾過し、脱気した水で分散液を０．５重量％まで希釈する。報告された値は常にＤ（５０）値を指す。Ｄ（５０）は、測定した全粒子の５０％がＤ（５０）の特定値よりも小さい体積平均直径を有する体積－平均粒径であると理解される。測定は２５℃で以下の確立された設定、すなわち、水の屈折率（分散剤ＲＩ）１．３３０、粘度（ｃＰ）０．８８７２、分散相の屈折率（材料ＲＩ）１．３９、物質吸収０．０１０、測定時間（使用した持続時間）５０秒、測定位置０．６５ｍｍで行う。分散例で報告された光子計数率は、試料のそれぞれの希釈度から得られるため、異なっている。重要なことは、測定プログラムが結果を「結果の質：良好」という注釈と共に公開することである。
［実施例１：オキサルアミドエステル末端ポリエーテルＡ］
１Ｌの丸底フラスコに、商標Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ） ＥＤ－６００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）で購入可能な２００ｇのα，ω－ジアミノ末端ポリエーテルを、微量の水及び揮発性成分の除去のために、０．１ｍｂａｒの減圧下、１００℃の加熱浴温度で、油加熱浴を用いたロータリーエバポレータで２時間液化する。脱水させたＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ） ＥＤ－６００は３．３当量／ｇ（ＭＧ＝６０６ｇ／モル）のアミン価を有する。
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（米国ミズーリ州セントルイス）のシュウ酸ジエチル２４３ｇ（１．６６モル）を、Ｎ２保護ガス下で強く撹拌しながら、１００ｇの脱水させたＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ－６００（ＮＨ２として０．３３モル）と、反応混合物が５０℃を超えて熱くならないようにゆっくりと滴下混合する。これに続いて、室温でさらに１時間撹拌する。続いて過剰のシュウ酸ジエチルを、減圧（１ｍｂａｒ）下９０℃の浴温でロータリーエバポレータで留去する。これにより、澄んだ黄色がかった液体２２２．３ｇを得る。
［実施例２：オキサルアミドエステル末端ポリエーテルＢ］
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（米国ミズーリ州セントルイス）のシュウ酸ジエチル８８３ｇ（６．０４モル）を、Ｎ２保護ガス下で強く撹拌しながら、商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ） ＥＤＲ－１７６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）で購入可能な３，３’－エチレンジオキシビス（プロピルアミン）（ＭＷ＝１７６ｇ／モル）１００ｇ（１．１４モルのＮＨ２）と、反応混合物が５０℃を超えて熱くならないようにゆっくりと滴下混合する。これに続いて、室温でさらに１時間撹拌する。続いて過剰のシュウ酸ジエチルを、減圧（１ｍｂａｒ）下９０℃の浴温でロータリーエバポレータで留去する。これにより、澄んだ淡褐色の液体を得る。
［実施例３：オキサルアミドエステル末端ポリエーテルＣ］
１Ｌの丸底フラスコに、商標Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ） Ｄ－２０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）で購入可能な２５０ｇのα，ω－ジアミノ末端ポリエーテルを、微量の水及び揮発性成分の除去のために、０．１ｍｂａｒの減圧下、１００℃の加熱浴温度で、油加熱浴を用いたロータリーエバポレータで２時間液化する。脱水させたＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ） Ｄ－２０００は１．０１５当量／ｇ（ＭＧ＝１９７０ｇ／モル）のアミン価を有する。
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（米国ミズーリ州セントルイス）のシュウ酸ジエチル２９６．６６ｇ（２．０３モル）を、Ｎ２保護ガス下で強く撹拌しながら、２０ｇの脱水させたＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－２０００（０．２０モルのＮＨ２）と、反応混合物が５０℃を超えて熱くならないようにゆっくりと滴下混合する。これに続いて、室温でさらに１時間撹拌する。続いて過剰のシュウ酸ジエチルを、減圧（１ｍｂａｒ）下９０℃の浴温でロータリーエバポレータで留去する。これにより、澄んだ淡褐色の液体を得る。
［（比較）例４：アミノ官能化ポリジメチルシロキサンのエマルションＣＥ１（非発明）］
Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０乳化装置（Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ製）を５０００ｒｐｍで用いて、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０（ＢＡＳＦ製）で購入可能なイソトリデシルデカエトキシレートの８０％水溶液１．６ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ ５（ＢＡＳＦ製）で購入可能なイソトリデシルペンタエトキシレート５．８ｇ、完全脱塩水２．５ｇ及び８０％酢酸０．３ｇを予備混合する。
このプレミックスを、４０℃で調整した、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位から構成され、０．３０当量／ｇのアミン価、８００～１８００ｍｍ２／秒（２５．０℃、毛細管番号ＩＩＩｃ）の粘度を有するヒドロキシ／メトキシ末端コポリマー１４．８ｇと４回に分けて混合し、各ポーションを取り込み、５０００ｒｐｍのせん断で２分間均質化する。完全脱塩水７０．０ｇにより数回に分けて４０００ｒｐｍでゆっくりと希釈し、所望のエマルションを得る。商標Ｓ＆Ｍフェノキシエタノール（Ｓｃｈｕｅｌｋｅ ａｎｄ Ｍａｙｒ ＧｍｂＨ ａｎｄ ＣＯ ＫＧ）で購入可能な２－フェノキシエタノール０．９ｇ、８６％グリセロール４．０ｇを加え、４０００ｒｐｍでさらに２分間均質化する。
これにより、固形分２７％及びｐＨ５．５の低粘度の透明乃至乳白光を発する無色のマイクロエマルションを得る。エマルションは貯蔵中でも安定で均一なままである。
［（比較）例５：アミノ官能化ポリジメチルシロキサンのエマルションＣＥ２（非発明）］
ＰＣ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ製のＬＤＶ １溶解機を用いて、商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ ５（ＢＡＳＦ製）で購入可能なイソトリデシルペンテトキシレート６．５ｇ、０．１３当量／ｇのアミン価、３９００ｍｍ２／秒（２５．０℃、毛細管番号ＩＶ）の粘度を有する、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位のコポリマー２０．０ｇ、グリセロール２．９ｇ、８０％酢酸０．１２ｇ、Ｎ－モルホリノメチルトリエトキシシラン０．１９ｇ及び水７０ｇから構成されるエマルションＣＥ２を調製し、このエマルションは２８ｎｍ（光子計数率２８６ｋｃｐｓ）の粒径Ｄ（５０）を有する。このエマルションに、商標Ｓ＆Ｍフェノキシエタノール（Ｓｃｈｕｅｌｋｅ ａｎｄ Ｍａｙｒ ＧｍｂＨ ａｎｄ ＣＯ ＫＧ）下で購入可能な２－フェノキシエタノール０．１３ｇを混合により組み込む。
［（比較）例６：アミノ官能化ポリジメチルシロキサンのエマルションＣＥ３（非発明）］
Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０乳化装置（Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ製）を５０００ｒｐｍで用いて、商標Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５－Ｓ－７（Ｄｏｗ製）で購入可能なＣ１１－１５ Ｐａｒｅｔｈ－７（エトキシル化第二級アルコール、７個のエチレンオキシド単位）６．０ｇ及び熱い完全脱塩水１．９ｇを予備混合する。このプレミックスに、商標Ｓｙｍｐａｔｅｎｓ ＡＬ／０９０（ＫＬＫ Ｋｏｌｂ製）で購入可能なラウリルエトキシレート－９（エトキシル化第一級アルコール、９個のエチレンオキシド単位）１．０ｇ、商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １２（ＢＡＳＦ製）で購入可能な溶融イソトリデシルドデカエトキシレート３．０ｇ、及び熱い完全脱塩水１．９ｇ以上を量り分けて入れ、混合物を５０００ｒｐｍで２分間均質化する。続いて、８６％グリセロール２．３ｇを計量供給し、混合物を５０００ｒｐｍでさらに２分間均質化する。この混合物に、０．２５当量／ｇのアミン価、１５００～２１００ｍｍ２／秒（２５．０℃、毛細管番号ＩＩＩｃ）の粘度を有する、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位のコポリマー２０．０ｇを３回に分けて混合し、各場合において５０００ｒｐｍのせん断で２分間均質化する。商標Ｓ＆Ｍフェノキシエタノール（Ｓｃｈｕｅｌｋｅ ａｎｄ Ｍａｙｒ ＧｍｂＨ ａｎｄ ＣＯ ＫＧ）で購入可能な２－フェノキシエタノール０．９ｇ、及び８０％酢酸０．４ｇを加え、５０００ｒｐｍでさらに２分間均質化する。完全脱塩水６２．６ｇを４０００ｒｐｍで数回に分けてゆっくりと希釈し、所望のエマルションを得る。
これにより、固形分３３％及びｐＨ５．０の低粘度の透明乃至乳白光を発する無色のマイクロエマルションが得られる。
［実施例７：オキサルアミドエステル末端ポリエーテルで架橋したアミノ官能化ポリジメチルシロキサンのエマルションＥ４］
Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０乳化装置（Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ製）を５０００ｒｐｍで用いて、９９．２６ｇのエマルションＣＥ１をオキサルアミドエステル末端ポリエーテルＡ ０．７４ｇ（アミノ官能化ポリジメチルシロキサンに基づいて約５重量％）と１分間にわたって均質化する。これにより、固形分２８％及びｐＨ５．０の低粘度の透明乃至わずかに混濁した無色乃至わずかに黄色がかったエマルションＥ４を得る。
２５℃で１～３日間乾燥させた後、エマルションを蒸発させると、アルミニウムによく接着し、前記表面に粘着しない顕著な白っぽい弾性の柔らかいフィルムが生じる。
［実施例８：オキサルアミドエステル末端ポリエーテルで架橋したアミノ官能化ポリジメチルシロキサンのエマルションＥ５］
Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０乳化装置（Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ製）を５０００ｒｐｍで用いて、９９．７０ｇのエマルションＣＥ１を０．３０ｇのオキサルアミドエステル末端ポリエーテルＢ（アミノ官能化ポリジメチルシロキサンに基づいて約２重量％）と１分間にわたって均質化する。これにより、固形分２７％及びｐＨ５．０の低粘度の透明乃至わずかに混濁した無色乃至わずかに黄色がかったエマルションＥ５を得る。
２５℃で１～３日間乾燥させた後、エマルションを蒸発させると、アルミニウムによく接着し、前記表面に粘着しない顕著な白っぽい弾性の柔らかいフィルムが生じる。
［実施例９：オキサルアミドエステル末端ポリエーテルで架橋したアミノ官能化ポリジメチルシロキサンのエマルションＥ６］
Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０乳化装置（Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ製）を５０００ｒｐｍで用いて、９８．５２ｇのエマルションＣＥ１を１．４８ｇのオキサルアミドエステル末端ポリエーテルＣ（アミノ官能化ポリジメチルシロキサンに基づいて約１０重量％）と１分間にわたって均質化する。これにより、固形分２８％及びｐＨ５．０の低粘度の混濁した無色乃至わずかに黄色がかったエマルションＥ６を得る。
２５℃で１～３日間乾燥させた後、エマルションを蒸発させると、アルミニウムによく接着し、前記表面に粘着しない白っぽい弾性の柔らかいフィルムが生じる。
［実施例１０：オキサルアミドエステル末端ポリエーテルで架橋したアミノ官能化ポリジメチルシロキサンのエマルションＥ７］
Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０乳化装置（Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ製）を５０００ｒｐｍで用いて、９７．００ｇのエマルションＣＥ３を３．００ｇのオキサルアミドエステル末端ポリエーテルＡ（アミノ官能化ポリジメチルシロキサンに基づいて約１５重量％）と１分間にわたって均質化する。これにより、固形分３５％及びｐＨ４．５の低粘度のわずかに混濁し、わずかに黄色がかったエマルションＥ７を得る。
２５℃で１～３日間乾燥させた後、エマルションを蒸発させると、アルミニウムによく接着し、前記表面に粘着しない白っぽい弾性の柔らかいフィルムが生じる。
［実施例１１：オキサルアミドエステル末端ポリエーテルで架橋したアミノ官能化ポリジメチルシロキサンのエマルションＥ８］
Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０乳化装置（Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ製）を５０００ｒｐｍで用いて、９９．２０ｇのエマルションＣＥ３を０．８０ｇのオキサルアミドエステル末端ポリエーテルＢ（アミノ官能化ポリジメチルシロキサンに基づいて約４重量％）と１分間にわたって均質化する。これにより、固形分３４％及びｐＨ４．５の低粘度の透明なわずかに黄色がかったエマルションＥ８を得る。
２５℃で１～３日間乾燥させた後、エマルションを蒸発させると、アルミニウムによく接着し、前記表面に粘着しない顕著な白っぽい弾性の柔らかいフィルムが生じる。
［実施例１２：オキサルアミドエステル末端ポリエーテルで架橋したアミノ官能化ポリジメチルシロキサンのエマルションＥ９］
Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０乳化装置（Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ製）を５０００ｒｐｍで用いて、９６．００ｇのエマルションＣＥ３を４．００ｇのオキサルアミドエステル末端ポリエーテルＣ（アミノ官能化ポリジメチルシロキサンに基づいて約２０重量％）と１分間にわたって均質化する。これにより、固形分３６％及びｐＨ４．５の低粘度の混濁し、わずかに黄色がかったエマルションＥ９を得る。
２５℃で１～３日間乾燥させた後、エマルションを蒸発させると、アルミニウムによく接着し、前記表面に粘着しない白っぽい弾性の非常に柔らかいフィルムが生じる。
［（比較）実施例１３：直鎖状オキサルアミドエステル－ポリエーテル結合ポリジメチルシロキサンのエマルションＣＥ１０］
エマルションＣＥ１０を、ＷＯ２０１９／１１４９５３Ａ１号の実施例１と類似して製造する。
熱電対、ＫＰＧスターラー及び還流冷却器を備えた５００ｍｌの３つ首フラスコに、１００ｇ（２０ミリモル）の直鎖状オキサミドエステル末端シリコーン油（５０６５ｇ／モル）を仕込んだ。攪拌しながら、１０分間にわたって２２℃で、３．７４ｇ（２０ミリモル）のＴＡ １８７（＝Ｎ１－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－Ｎ３，Ｎ３－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ、ＭＥＲＣＫ、独国ダルムシュタットから購入可能）、続いて６．６ｇ（１０ミリモル）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ） ＥＤ－６００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ベルギーＢ－３０７８エベルベルグ（Ｅｖｅｒｂｅｒｇ）エベルスラーン（Ｅｖｅｒｓｌａａｎ）４５から入手可能）を加えた。これに続いて、さらに３０分間攪拌した。その後、反応生成物から４０℃で２０ｈＰａの圧力下で生じたアルコールを除去した。これにより不透明なオリゴマー生成物１０７ｇを得た。得られた生成物２１．２ｇをジエチレングリコールモノブチルエーテル４．７ｇ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、独国タウフキルヒェン（Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎ））及びトリデシルアルコールエトキシレート４．１ｇ（ＢＡＳＦ ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）からＬＵＴＥＮＳＯＬ（Ｒ） ＴＯとして入手可能）と混合した後、水７０．０ｇでゆっくりと希釈し、８０％酢酸でｐＨ４．５に調整する。
［実施例１４］
架橋の程度は表１に記載した以下のエマルションを用いて決定した。ここで、このエマルションをアルミニウムトレーに注ぎ、水の除去後にエマルションの外観を評価した。
Figure 2023546061000008
［実施例１５：しわ回復角の決定］
しわ回復角の決定に関する性能試験は、表２に記載の以下の水性配合物を用いて実施した。ポリオキシシロキサン含有エマルションの量は、ポリシロキサン含量（ブランク値Ｆ１を除く）が常に同じになるように選択する。
Figure 2023546061000009
構成成分の単純な混合（パドルスターラーを備えたＩＫＡ Ｅｕｒｏｓｔａｒ Ｐｏｗｅｒ基本攪拌機構の助けを借りて）によって、配合物（本発明及び非発明の両方）を製造する。
＜しわ回復角からみた望ましい効果の評価について＞
ｗｆｋ－Ｔｅｓｔｇｅｗｅｂｅ製のｗｆｋ １０ Ａ綿テスト布（１００％綿、約１７０ｇ／ｍ２の基本重量）から、２×５ｃｍの織物ストリップを採取し、この布は、９０℃で市販の強力粉末洗浄剤で２回洗浄した。
水性配合物Ｆ１～Ｆ８（表２参照）を、トリガースプレーを用いて前記織物ストリップに噴霧する。噴霧により適用した配合物Ｆ１～Ｆ８の質量は、前記織物ストリップの質量と同じになるように選択する。織物ストリップをライン上で一晩乾燥させ、２３℃／６０％湿度の調整チャンバー内で２４時間調整した後、「綿」の設定でアイロンをかける。
しわ回復角はＤＩＮ ５３ ８９０／１９７２の方法により決定する。
各織物ストリップを横方向に折り重ね、その結果、積み重ねる試料側面の長さは１０ｍｍである。厚さ０．１５ｍｍのアルミニウムホイルを試料側面の下に置き、繊維が付着しないようにする。試料を顕微鏡スライドで覆い、１０００ｇの重さで重りを下げ、重ねた試料側面のみに重みがかかるようにする。加重時間は３０分である。
顕微鏡スライド上の重りを取り除いた後、次第に増加するしわ回復角を、プロトラクター（ｐｒｏｔｒａｃｔｏｒ）を用いて、角度側面の両側で５分及び３０分後に決定する。
各織物について少なくとも１０個の試料を準備し、測定すべきである。報告された測定結果は、それぞれの測定値からの平均値である。
Figure 2023546061000010
本発明のエマルションＥ４～Ｅ９を含有する、配合物Ｆ３～Ｆ８による織物の改質は、水のみを用いて噴霧した織物（空試験値Ｆ１）と比較して、しわ回復角の有意な増加をもたらす。
同様に非架橋アミノ官能化ポリジメチルシロキサンの非発明エマルションＣＥ２を含有する配合物Ｆ２との比較は、本発明の配合物Ｆ３～Ｆ８、特に配合物Ｆ３及びＦ８が増加したしわ回復角を示すことを示す。
したがって、衣服のような織物のしわを減らしたり抑えたりする機能を持つ織物製品に本発明のエマルションを使用すると、先行技術によって提供されるよりも、しわを増やす傾向が著しく低下する。
［実施例１６：液滴吸収時間］
液滴吸収時間の決定に関する性能試験は、表２（実施例１５）に記載した水性配合物Ｆ２～Ｆ５を用いて実施した。
ｗｆｋ－Ｔｅｓｔｇｅｗｅｂｅ製のｗｆｋ １０綿試験布を、実施例１５に記載された方法に従って改質する。
乾燥後、脱イオン水の１滴を、このように改質された織物の伸ばした布表面上に４ｃｍの高さから置き、水滴が布によって吸収された時間を決定した。５回の決定を行い、平均化した。
Figure 2023546061000011
本発明のエマルションＥ４～Ｅ６を含有する配合物Ｆ３～Ｆ５による綿試験布の改質は、非架橋アミノ官能化ポリジメチルシロキサンの非発明エマルションＣＥ２を含有する配合物Ｆ２による改質と比較して、綿試験布での液滴吸収時間を大幅に短縮する。その結果、前記織物については、先行技術よりも大幅に良好な水分吸収が達成される。
［実施例１７ 布柔軟剤成分としての用途における柔らかい手触り］
しわ回復角の決定に関する性能試験は、表５に記載した以下の水性配合物を用いて実施した。
Figure 2023546061000012
柔らかい手触りの観点から望ましい効果を評価するために、４０℃で煮沸／色洗いプログラムを用いて、１２００ｒｐｍで回転させたＭＩＥＬＥ Ｓｏｆｔｒｏｎｉｃ Ｗ １９３５ ＷＰＳ ＥｃｏＬｉｎｅ家庭用洗濯機において、綿布で作った６本のテリー織ハンドタオルを約２ｋｇのバラスト布と共に洗った。ここで計量供給した洗浄界面活性剤は、ＷＦＫ製のＥＣＥ－２試験洗濯用洗浄剤粉末６５ｇであった。洗浄サイクル後、配合物Ｆ９～Ｆ１３（１６°ｄＨ［ドイツ硬度］の水道水１リットルで予め希釈）を洗剤用引き出しを介して添加する。最後に、この材料を２３℃、ライン上の大気湿度６０％で、調整チャンバー中で少なくとも１２時間乾燥させた。
［柔らかい手触り（手触りの評価）の決定］
織物の柔らかい手触りは試験者の主観的な知覚に大きく左右されるので、評価ではなく境界条件だけが標準化できる。それにもかかわらず、再現性を保証するために、改質された試験片をその柔らかい手触りについて評価し、ランク付けした。この目的のために、試験した試験片の数ｎに応じて、１０名の試験者が１～ｎの点を与えた。ここで、ｎの点は最も柔らかい試験片に対して与え、１の点は最も柔らかくなく改質された試験片に対して与えた。改質されていない参照試験片には０の点をつけた。その結果、試験片の手触りの評価を、その試験片にそれぞれ割り当てられた点の平均として計算する。
Figure 2023546061000013
本発明の配合物Ｆ１０～Ｆ１２により織物を改質すると、柔らかさのより劣る手触りを有する先行技術の配合物Ｆ１３（非架橋アミノ官能化ジオルガノポリシロキサンのエマルションＣＥ１を含有する）と比較して、柔らかい手触りが大幅に改善された。
カチオン性界面活性剤と、特に、配合物Ｆ１２中の本発明のエマルションとの組み合わせは、さらに、配合物Ｆ９と同様に、それらなければ、大幅に増加したカチオン性界面活性剤含有量でのみ達成可能である柔らかい手触りをもたらす。これにより、原材料の使用料が減少し、これは環境的にも経済的にも、先行技術に対する明確な改善を表す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、５００．１３ＭＨｚの測定周波数を用いてＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００ ＮＭＲ分光計（５ｍｍ選択１Ｈ－ＮＭＲサンプルヘッド）でＣＤＣｌ３中の溶液として記録する。
［実施例１７ 布柔軟剤成分としての用途における柔らかい手触り］
柔らかい手触りの決定に関する性能試験は、表５に記載した以下の水性配合物を用いて実施した。

Claims (13)

  1. 以下を含む水性分散液。
    （１） 以下の式の単位
    Ｒ２ＳｉＯ２／２ （Ｉ）
    及び以下の式の、平均して少なくとも１つの構造単位を含む予備架橋したオルガノポリシロキサン
    ＳｉＲ１Ｏ２／２－Ｙ－ＳｉＲ１Ｏ２／２ （ＩＩＩ）
    ［式中、
    Ｙは、以下の式の二価の基であり、
    －Ｒ２－［ＮＲ３－Ｒ４－］ｎＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－Ｚ－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－［Ｒ４－ＮＲ３－］ｎＲ２－
    Ｚは、同一であるか又は異なり、ポリオキシアルキレン基を含む二価の有機基であり、 Ｚは好ましくは、式－（Ｒ５Ｏ）ｍ－Ｒ６－の基であり、
    Ｒは、同一であっても異なってもよく、１～１８個の炭素原子を有する一価の非置換若しくは置換の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、
    Ｒ１は、同一であっても異なってもよく、基Ｒ又は基－Ｏ－Ｒ７であり、
    Ｒ２は、１～１８個の炭素原子を有するＳｉＣ結合した二価の直鎖状又は分枝状の炭化水素基であり、
    Ｒ３は、水素原子、１～８個の炭素原子を有するアルキル基又はアシル基であり、
    Ｒ４は、１～６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
    Ｒ５は、同一であるか又は異なり、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
    Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
    Ｒ７は、同一であっても異なってもよく、水素であるか、又は１～１８個の炭素原子を有し、１個以上の別の酸素原子によって割り込まれていてもよい一価の炭化水素基であり、
    ｎは、０、１、２、３又は４であり、
    ｍは、整数であり、平均して１～８０である。］
    （２） 乳化剤、及び
    （３） 水。
  2. 前記予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）が以下の式の構造単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の水性分散液。
    Ｒ１ＡＳｉＯ２／２ （ＩＩ）
    ［式中、
    Ａは、同一であっても異なってもよく、以下の式の基であり、
    －Ｒ２－［ＮＲ３－Ｒ４－］ｎＮＲ３ ２、
    Ｒ１は、請求項１においてＲ１に示された意味を有し、
    Ｒ２は、１～１８個の炭素原子を有するＳｉＣ結合した二価の直鎖状又は分枝状の炭化水素基であり、
    Ｒ３は、水素原子、１～８個の炭素原子を有するアルキル基又はアシル基であり、
    Ｒ４は、１～６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
    ｎは、０、１、２、３又は４である。］
  3. 前記予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）が、以下の式及びその混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性分散液。
    Figure 2023546061000014
     ［式中、
    Ｒ、Ｒ７、及びＹは、請求項１においてそれらに対して示された意味を有し、
    Ａは、請求項２においてＡに対して示された意味を有し、
    ｅは、０又は１であり、
    ｊは、０又は１～１５の間の整数であり、
    ｋは、少なくとも１及び最大で１５であり、
    ｌは、少なくとも４０及び最大で１０００である。］
  4. 水の除去後に前記予備架橋したオルガノポリシロキサンがエラストマーフィルムを形成することを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の水性分散液。
  5. 予備架橋したオルガノポリシロキサンであって（１）、以下の式の単位
    Ｒ２ＳｉＯ２／２ （Ｉ）
    及び以下の式の、平均して少なくとも１つの構造単位を含む予備架橋したオルガノポリシロキサン。
    ＳｉＲ１Ｏ２／２－Ｙ－ＳｉＲ１Ｏ２／２ （ＩＩＩ）
    ［式中、
    Ｙは、以下の式の二価の基であり、
    －Ｒ２－［ＮＲ３－Ｒ４－］ｎＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－Ｚ－ＮＲ３－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ３－［Ｒ４－ＮＲ３－］ｎＲ２－
    Ｚは、同一であるか又は異なり、ポリオキシアルキレン基を含む二価の有機基であり、 Ｚは好ましくは、式－（Ｒ５Ｏ）ｍ－Ｒ６－の基であり、
    Ｒは、同一であっても異なってもよく、１～１８個の炭素原子を有する一価の非置換若しくは置換の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、
    Ｒ１は、同一であっても異なってもよく、基Ｒ又は基－Ｏ－Ｒ７であり、
    Ｒ２は、１～１８個の炭素原子を有するＳｉＣ結合した二価の直鎖状又は分枝状の炭化水素基であり、
    Ｒ３は、水素原子、１～８個の炭素原子を有するアルキル基又はアシル基であり、
    Ｒ４は、１～６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
    Ｒ５は、同一であるか又は異なり、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
    Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基であり、
    Ｒ７は、同一であっても異なってもよく、水素であるか、又は１～１８個の炭素原子を有し、１個以上の別の酸素原子によって割り込まれていてもよい一価の炭化水素基であり、
    ｎは、０、１、２、３又は４であり、
    ｍは、整数であり、平均して１～８０である。］
  6. 予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）の水性分散液を製造する方法であって、以下の式の単位
    Ｒ２ＳｉＯ２／２ （Ｉ）、
    及び以下の式の、平均して少なくとも１つの構造単位を含むオルガノポリシロキサン（４）を、
    Ｒ１ＡＳｉＯ２／２ （ＩＩ）
    ［式中、
    Ｒ及びＲ１は請求項１においてそれらに対して示された意味を有し、
    Ａは請求項２においてＡに対して示された意味を有する。］
    以下の式（Ｖ）のオキサルアミドエステル末端ポリエーテル（５）と乳化剤（２）及び水（３）の存在下で反応させることを特徴とする方法。
    Figure 2023546061000015
     ［式中、
    Ｚ及びＲ３は請求項１においてそれらに対して示された意味を有し、
    Ｒ８は同一であるか又は異なり、１～１８個の炭素原子を有し、１つ以上の別の酸素原子によって割り込まれていてもよい１価の炭化水素基である。］
  7. 使用されるオルガノポリシロキサン（４）が以下の式及びそれらの混合物の群から選択されるものを含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
    ［ＡＲＳｉＯ２／２］ｊ［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｌ［Ｒ３－ｅ（ＯＲ７）ｅＳｉＯ１／２］２ （ＶＩａ）、
    ［Ａ（ＯＲ１）ＳｉＯ２／２］ｊ［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｌ［Ｒ３－ｅ（ＯＲ７）ｅＳｉＯ１／２］２ （ＶＩｂ）
    ［式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ７は請求項１においてそれらに対して示された意味を有し、
    Ａは、請求項２においてＡに対して示された意味を有し、
    ｊ、ｌ及びｅは、請求項３においてそれらに対して示された意味を有する。］
  8. 請求項１、２若しくは３に記載された本発明による予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）又は請求項６若しくは７に記載されたように製造された本発明による予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）の水性分散液、又は請求項５に記載の本発明の予備架橋したオルガノポリシロキサン（１）を含む、基材、好ましくは繊維状基材を処理するための組成物。
  9. 前記繊維状基材が織物であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
  10. 基材を処理するため、好ましくは繊維状基材を処理するための請求項８又は９に記載の組成物の使用。
  11. 前記組成物が、基材の洗浄及びケア、好ましくは繊維状基材の洗浄及びケアに使用されることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
  12. 繊維状基材が織物であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の使用。
  13. 式（Ｖ）
    Figure 2023546061000016
     のオキサルアミドエステル末端ポリエーテル（５）を製造する方法であって、オキサルアミドエステル末端ポリエーテル（５）は以下の式のアミノ末端ポリエーテルを
    ＨＲ３Ｎ－Ｚ－ＮＲ３Ｈ
    以下の式
    Ｒ８－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ８
    ［式中、
    Ｚ及びＲ８は、請求項１においてそれらに対して示された意味し、
    Ｒ３は、請求項６においてＲ３に対して示された意味する。］
    のシュウ酸ジエステルと反応させることにより調製され、ただし、シュウ酸ジエステルは、アミノ末端ポリエーテル１モル当たり、好ましくは２～２０モル、より好ましくは２～１０モルのシュウ酸ジエステルの量で使用される方法。
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