KR102296683B1 - Ｂ-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물의 분산액 - Google Patents

Ｂ-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물의 분산액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 화학식 (I) (Si)-L1-[X1-L2-]yX2의 하나 이상의 Si-결합된 기 A를 함유하는 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물을 함유하며, 여기서, L1은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 18개의 C 원자를 갖는 2가, Si-C-결합된 탄화수소 기이며, L2는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이며, X1은 화학식 -O-, -NZ-, -NR2- 또는 -S-, 바람직하게는 -NZ-의 기를 나타내며, X2는 화학식 -O-Z, -NH-Z, -NR2-Z, -S-Z, 바람직하게는 -NH-Z의 기를 나타내며, Z는 화학식 -C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3의 기를 나타내며, R2는 1 내지 18개의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 기를 나타내며, R3은 12개 이상의 C 원자, 바람직하게는 14개 이상의 C 원자를 갖는 1가, 선택적으로 치환된 탄화수소 기를 나타내며, y는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이고, (Si)-는 Si 원자에의 결합을 나타냄; 또한 (B1) 15 이하의 HLB 값을 갖는 하나 이상의 비이온성 유화제, 및 (C) 물을 포함하는, 신규 수성 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 섬유성 기재(substrate), 특히 텍스타일의 마감처리(finishing)를 위한 이러한 수성 분산액의 용도에 관한 것이다.

Description

Ｂ-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물의 분산액
본 발명은 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물을 포함하는 수성 분산액에 관한 것이다.
아미노-작용화된 오르가노실리콘 화합물과 디케텐의 반응 생성물은 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물로 지칭된다. 이러한 종류의 화합물은 오랫동안 공지되어 왔다.
예를 들어, US 2008/0293907 A1은 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법을 기술하고 있으며, 여기서, 디케텐은 아미노기를 함유하는 오르가노실리콘 화합물과 반응된다. 오일이 수득된다.
US 2011/0024679 A1은 α,ω-아미노프로필-종결화된 오르가노실리콘 화합물과 알킬케텐 이량체의 반응에 의해 수득되는 왁스-유사 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물을 기술한다. 알킬기는 상대적으로 장쇄 C14/C16-알킬 라디칼이다. 이들 왁스-유사 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물은, 이들이 "겔화"를 달성하고 특히 미용분야에서 적용되는 측면에서 트리메틸실록산 말단기 및 35 mm2/s(25℃)의 점도를 갖는 디메틸폴리실록산과 같은 저 점도의 실리콘 오일에 용해된다.
US 2016/0121239 A1은 소포제 제제를 첨가함으로써 수성, 계면활성제-함유 조성물을 소포(defoaming)시키며 및/또는 발포(foaming)를 방지하는 방법을 기술하고 있으며, 여기서, 기술된 소포제 제제는 왁스-유사 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 아미노-작용화된 오르가노실리콘 화합물과 알킬케텐 이량체의 반응에 의해 수득되었으며, 알킬기는 마찬가지로 상대적으로 장쇄 C14/C16 알킬 라디칼이다.
US 2009/0144912 A1은 단백성(proteinaceous), 섬유-유사 패브릭, 특히 가죽을 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물로 처리하는 방법을 기술하고 있다. 사용되는 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물은 오로지 아미노-작용화된 오르가노실리콘 화합물과 디케텐의 반응 생성물이며; 따라서, 상대적으로 장쇄 알킬 라디칼이 없다. 이러한 경우의 적용은 화이트 스프릿 또는 이소프로판올 중 용액의 형태로 이루어진다. 분산액 형태의 적용이 언급되는 한편, 식별되는 가능한 유화제는 오로지 음이온성 에스테르 또는 아미드, 예컨대 에톡실화된 인산 에스테르, 사르코시드 또는 설포숙시네이트이다. 상대적으로 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물의 유화는 이들 유화제로는 가능하지 않다.
충분한 저장 안정성을 갖는 상대적으로 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물은 아미노-함유 오르가노실리콘 화합물의 수성 제제와 조합될 수 있고, 텍스타일 섬유 및 패브릭을 소수성화시키는 데 사용될 수 있다.
목적은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 주제는 수성 분산액으로서, 상기 수성 분산액은
(A) 화학식 (I)의 하나 이상의 Si-결합된 라디칼 A를 포함하는 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물:
Figure 112019050303803-pct00001
상기 식 (I)에서,
L1은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가, Si-C-결합된 탄화수소 라디칼이며,
L2는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이며,
X1은 화학식 -O-, -NZ-, -NR2- 또는 -S-, 바람직하게는 -NZ-의 라디칼이며,
X2는 화학식 -O-Z, -NH-Z, -NR2-Z, -S-Z, 바람직하게는 -NH-Z의 라디칼이며,
Z는 화학식 -C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3의 라디칼이며,
R2는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이며,
R3은 12개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 14개 이상의 탄소 원자를 갖는 1가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
y는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이고,
(Si)-는 Si 원자에의 결합을 나타냄,
(B1) 15 이하의 HLB를 갖는 하나 이상의 비이온성 유화제, 및
(C) 물
을 포함한다.
더욱이, 본 발명의 수성 분산액은 선택적으로
(B2) 15 초과의 HLB를 갖는 하나 이상의 추가의 비이온성 유화제
를 포함할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 수성 분산액은 선택적으로
(B3) 하나 이상의 음이온성 유화제
를 포함할 수 있다.
따라서, 유화제 (B1)과 (B2)의 조합,
또는 (B1)과 (B3)의 조합,
또는 유화제 (B1), (B2) 및 (B3)의 조합이 가능하다.
추가의 유화제 (B2) 또는 (B3)이 존재하는 경우, 비이온성 유화제 (B1) : 다른 비이온성 유화제 (B2) 또는 음이온성 유화제 (B3)의 비는 각각의 경우 사용되는 유화제 (B1),(B2) 및 (B3)의 중량을 기준으로, 1:10 이상, 바람직하게는 1:8 이상, 보다 바람직하게는 1:6 이상, 10:1 이하, 바람직하게는 5:1 이하, 보다 바람직하게는 4:1 이하이다.
더욱이, 본 발명의 수성 분산액은 선택적으로
(B4) 양이온성 유화제
를 포함할 수 있다.
따라서, 유화제 (B1)과 (B4)의 조합,
또는 (B1)과 (B2) 및 (B4)의 조합,
또는 (B1)과 (B3) 및 (B4)의 조합,
또는 (B1)과 (B2), (B3) 및 (B4)의 조합이 가능하다.
본 발명의 수성 분산액은 바람직하게는 5　중량% 이상, 보다 바람직하게는 10　중량% 이상, 바람직하게는 70.0　중량% 이하, 보다 바람직하게는 50　중량% 이하, 매우 바람직하게는 40　중량% 이하의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)를 포함한다.
본 발명의 수성 분산액은 각각의 경우 100 중량부의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)를 기준으로, 바람직하게는 1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 2　중량부 이상, 바람직하게는 25　중량부 이하, 보다 바람직하게는 20　중량부 이하, 매우 바람직하게는 15　중량부 이하의 유화제 (B1)을 포함한다.
추가의 유화제 (B2) 및/또는 (B3) 및/또는 (B4)가 존재하는 경우, 본 발명의 수성 분산액은 각각의 경우 100　중량부의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)를 기준으로, 바람직하게는 총 1　중량부 이상, 보다 바람직하게는 2　중량부 이상, 매우 바람직하게는 4　중량부 이상, 바람직하게는 25　중량부 이하, 보다 바람직하게는 20　중량부 이하, 매우 바람직하게는 15　중량부 이하의 유화제 (B2) 및/또는 (B3) 및/또는 (B4)를 포함한다.
본 발명의 수성 분산액은 바람직하게는 1　중량% 이상, 보다 바람직하게는 5　중량% 이상, 보다 특히 10　중량% 이상, 바람직하게는 94.5　중량% 이하, 보다 바람직하게는 85　중량% 이하, 보다 특히 80　중량% 이하의 물 (C)을 포함한다.
본 발명의 수성 분산액은 선택적으로 추가의 성분을 포함할 수 있다.
추가의 성분의 예로는,
(D) 비수성 용매 또는 공동유화제, 및
(E) pH 조절제, 염, 지포제(foam inhibitor), 증점제, 보호성 콜로이드, 보존제, 소독제, 습윤제, 부식 저해제, 염료, 착향제 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 보조제
가 있다.
본 발명의 수성 분산액 바람직하게는 0.8　μm 이하, 보다 바람직하게는 0.6 μm 이하, 매우 바람직하게는 0.4 μm 이하의 특정 크기(D50)를 가진다.
본 발명의 맥락에서 수성 분산액은 2개 이상의 상(phase)들로 구성된 성분 혼합물이다. 이들 시스템에서, 분산상으로 지칭되는 하나의 성분 - 본 발명의 경우, β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)　- 은 또 다른 성분인 분산 매질 - 본 발명의 경우, 물 (C) 및 선택적으로, 비수성 용매 (D) 내에서 매우 미세한 분포로 존재한다. 분산상, 즉, β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)가 액체인 경우, 수성 분산액은 또한, 수성 에멀젼으로 지칭된다. 분산상, 즉, β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)가 고체인 경우, 수성 분산액은 또한, 수성 현탁액으로 지칭된다.
본 발명의 수성 분산액에 사용되는 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)는 올리고머성 또는 중합체성 오르가노실록산, 바람직하게는 오르가노폴리실록산일 수 있다. 이들은 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상, 매우 바람직하게는 10개 이상의 Si 원자, 바람직하게는 2000개 이하의 Si 원자, 보다 바람직하게는 1000개 이하의 Si 원자, 매우 바람직하게는 700개 이하의 Si 원자를 함유한다.
β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)로서 사용하기에 바람직한 것은 화학식 (II)의 단위로 구성된 오르가노폴리실록산이며:
Figure 112019050303803-pct00002
상기 화학식 (II)에서,
A는 화학식 (I)의 라디칼이며,
R은 1개 라디칼 당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
R1은 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며,
a는 0 또는 1이며,
b는 0, 1, 2 또는 3이고,
c는 0 또는 1이되,
단, a+b+c의 합계는 3 이하이고, 1개 분자 당 평균적으로 하나 이상의 라디칼 A가 존재한다.
β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)로서 바람직한 것은 화학식 (III)의 오르가노폴리실록산이며:
Figure 112019050303803-pct00003
상기 화학식 (III)에서,
A는 화학식 (I)의 라디칼이며,
R4는 동일하거나 또는 상이하고, 라디칼 R 또는 OR1이며,
R 및 R1은 이들에 대해 상기에서 언급된 정의를 가지며,
d는 0 또는 1이며,
e는 0 또는 1 내지 2000의 정수이고,
f는 0 또는 1 내지 20의 정수이되,
단, 1개 분자 당 평균적으로 하나 이상의 라디칼 A가 존재하며, 이는 각각
d가 0인 경우, f가 0이 아니고,
f가 0인 경우, d가 1임을 의미한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)는 왁스-유사 고체 또는 액체일 수 있다. 액체인 경우, 이들 화합물은 바람직하게는 25℃에서 1 내지 1,000,000 mPa.s, 보다 바람직하게는 25℃에서 100 내지 50,000　mPa.s의 점도를 갖는다.
사용되는 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)는 공지되어 있고, 이들의 제조를 포함하여 US 2011/0024679 A1 및/또는 US　2016/0121239 A1(원용에 의해 포함됨)에 기술되어 있다.
사용되는 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)는 바람직하게는,
화학식 (IV)의 하나 이상의 라디칼 B를 갖는 오르가노실리콘 화합물 (1)
Figure 112019050303803-pct00004
과 화학식 (V)의 디케텐 (2)의 반응에 의해 제조되며:
Figure 112019050303803-pct00005
상기 화학식 (IV) 및 (V)에서,
X3은 화학식 -O-, -NH-, -NR2- 또는 -S-, 바람직하게는 -NH-의 라디칼이며,
X4는 화학식 -OH, -NH2, -NR2H 또는 -SH, 바람직하게는 -NH2의 라디칼이고,
R2, R3, L1, L2, y 및 (Si)는 이들에 대해 상기에서 언급된 정의를 가진다.
오르가노실리콘 화합물 (1)로서 사용하기에 바람직한 것은 화학식 (VI)의 단위로 구성된 오르가노폴리실록산이며:
Figure 112019050303803-pct00006
상기 화학식 (VI)에서,
B는 화학식 (IV)의 라디칼이며,
R은 1개 라디칼 당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
R1은 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며,
g는 0 또는 1이며,
h는 0, 1, 2 또는 3이고,
k는 0 또는 1이되,
단, g+h+k의 합계는 3 이하이고, 1개 분자 당 평균적으로 하나 이상의 라디칼 B가 존재한다.
오르가노실리콘 화합물 (1)의 바람직한 예로는, 화학식 (VII)의 오르가노폴리실록산이 있으며:
Figure 112019050303803-pct00007
상기 화학식 (VII)에서,
B는 화학식 (IV)의 라디칼이며,
R4는 동일하거나 또는 상이하고, 라디칼 R 또는 OR1이며,
R 및 R1은 이들에 대해 상기에서 언급된 정의를 가지며,
l은 0 또는 1이며,
m은 0 또는 1 내지 2000의 정수이고,
n은 0 또는 1 내지 20의 정수이되,
단, 1개 분자 당 평균적으로 하나 이상의 라디칼 B가 존재하며, 이는 각각
l이 0인 경우, n이 0이 아니고,
n이 0인 경우, l이 1임을 의미한다.
사용되는 오르가노실리콘 화합물 (1)은 바람직하게는 25℃에서 1 내지 1,000,000 mPa.s, 보다 바람직하게는 25℃에서 100 내지 50,000 mPa.s의 점도를 가진다.
라디칼 R의 예로는, 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실-라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐 라디칼; 알키닐 라디칼, 예컨대 에티닐, 프로파길 및 1-프로피닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다.
라디칼 R의 바람직한 예로는 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼이 있다.
라디칼 R1의 예로는, 수소 원자, 또는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸-펜틸 라디칼이 있다.
R1의 바람직한 예로는 수소 원자, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이 있다.
탄화수소 라디칼 R의 예는, 탄화수소 라디칼 R2에 대해서도 유효하다.
라디칼 R3은 12개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 14개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 1가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R3은 바람직하게는 14 내지 16개의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는 C14-C16 알킬 라디칼이다.
라디칼 R3의 예로는, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 라디칼이 있다.
L1의 예로는, 2가 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,3-부틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기가 있다.
특히 바람직한 예로는 1,3-프로필렌기 및 1,3-부틸렌기가 있다.
L2의 예로는, 2가 탄화수소 라디칼, 예컨대 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,3-부틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기가 있다.
특히 바람직한 예로는 1,2-에틸렌기가 있다.
라디칼 B의 예로는,
-CH2CH2CH2OH,
-CH2OCH2CH2OH,
-CH2CH2CH2OCH2CH2OH,
-CH2CH2CH2SH,
-CH2CH2CH2NH2,
-CH2CH2CH2NHCH3,
-CH2CH(CH3)NH2
-CH2CH2CH(CH3)NH2,
-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 및
-CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2
가 있다.
디케텐 (2)는 오르가노실리콘 화합물 (1)의 화학식 (IV)의 라디칼 B 내에 수소 원자를 함유하는 X3 및 X4 기의 총합 1 몰 당 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 몰의 양으로 사용된다.
디케텐 (2)는 실온에서 고체인 화합물이고, 따라서, 바람직하게는 화합물 (1)과 이의 반응은 바람직하게는 50℃ 내지 100℃에서 가열하면서 발생하여, 디케텐 (2)는 용융된 상태로 존재한다. 대안적인 가능성은 해당 절차가 바람직하지 못하더라도 용매를 사용하는 것이다.
본 발명의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)의 제조 방법은 바람직하게는 주위 분위기의 압력, 즉 대략 1020 hPa 하에 수행된다. 그러나, 이러한 방법은 또한, 더 높거나 더 낮은 압력에서도 수행될 수 있다.
따라서, 바람직하게는, 수성 분산액은
(A) 화학식 (I)의 하나 이상의 Si-결합된 라디칼 A를 포함하는 본 발명의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물, 바람직하게는 화학식 (II)의 단위로 구성된 오르가노폴리실록산, 특히 화학식 (III)의 오르가노폴리실록산,
(B1) 15 이하의 HLB를 갖는 하나 이상의 비이온성 유화제,
선택적으로, (B2) 15 초과의 HLB를 갖는 하나 이상의 추가의 비이온성 유화제,
선택적으로, (B3) 하나 이상의 음이온성 유화제,
선택적으로, (B4) 양이온성 유화제,
(C) 물
선택적으로, (D) 비수성 용매 또는 공동유화제, 및
선택적으로, pH 조절제, 염, 지포제, 증점제, 보호성 콜로이드, 보존제, 소독제, 습윤제, 부식 저해제, 염료, 착향제 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 (E) 보조제
를 포함한다.
보다 바람직한 것은
(A) 화학식 (I)의 하나 이상의 Si-결합된 라디칼 A를 포함하는 본 발명의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물, 바람직하게는 화학식 (II)의 단위로 구성된 오르가노폴리실록산, 특히 화학식 (III)의 오르가노폴리실록산,
(B1) 15 이하의 HLB를 갖는 하나 이상의 비이온성 유화제,
하기의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 유화제:
(B2) 15 초과의 HLB를 갖는 비이온성 유화제,
(B3) 음이온성 유화제, 및
(B2)와 (B3)의 혼합물,
선택적으로, (B4) 양이온성 유화제,
(C) 물,
선택적으로, (D) 비수성 용매 또는 공동유화제, 및
선택적으로, pH 조절제, 염, 지포제, 증점제, 보호성 콜로이드, 보존제, 소독제, 습윤제, 부식 저해제, 염료, 착향제 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 (E) 보조제
를 포함하는 수성 분산액이다.
본 발명의 수성 분산액에 사용되는 비이온성 유화제 (B1)은 15 이하, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 13 이하, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 매우 바람직하게는 9 이상의 HLB를 갖는 유화제이다.
HLB(HLB는 친수성-친유성 균형을 나타냄)는 주로 비이온성 계면활성제의 친수성 및 친유성 분획을 기술한다. 비이온성 계면활성제에 대한 HLB는 Hans-Dieter Doerfler, Grenzflaechen- und Kolloidchemie, VCH, Weinheim, 1994, p.　198에 따라 하기와 같이 계산될 수 있다:
Figure 112019050303803-pct00008
여기서, Ml은 계면활성제 분자의 친유성 분획의 몰 질량이고, M은 전체 분자의 몰 질량이다. 인자 20은 자유롭게 선택되는 계수 인자(scaling factor)이다.
본 발명의 수성 분산액에 사용되며 15 이하의 HLB를 갖는 비이온성 유화제 (B1)의 (비제한적) 예로는:
1. 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 3 내지 20개의 EO 단위 및 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 갖는 것들.
2. 카르복실산 폴리글리콜 에스테르, 특히 지방산 폴리글리콜 에스테르, 바람직하게는 3 내지 20개의 EO 단위 및 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 라디칼을 갖는 것들.
3. 에톡실화된 또는 비에톡실화된 소르비탄 지방산 에스테르.
4. 에톡실화된 피마자유 또는 수소화된 변이체.
5. 폴리글리세롤 카르복실 에스테르.
6. 화학식 R*-O-ZO의 알킬 폴리글리코시드로서, 이러한 화학식에서, R*는 평균적으로 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화된 또는 불포화된 알킬 라디칼이고, ZO는 평균적으로 o = 1 내지 10개의 헥소스 또는 펜토스 단위, 또는 이들의 혼합물을 갖는 올리고글리코시드 라디칼임.
7. 알킬아릴 폴리글리콜 에테르로서, 바람직하게는 알킬 및 아릴 라디칼에 5 내지 20개의 EO 단위 및 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것들,
8. 15 미만의 HLB를 갖는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드(EO/PO) 블록 공중합체, 예컨대 폴록사머(poloxamer)(에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위의 블록 공중합체)로서 공지된 것들.
9. 500 내지 3000의 중합도를 갖는 5% 내지 50%, 바람직하게는 8% 내지 20%의 비닐 아세테이트 단위를 여전히 함유하는 폴리비닐 알코올.
10. 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 갖는 알킬아민과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 부가물.
11. 천연 성분 및 이의 유도체, 바람직하게는 레시틴, 라놀린, 사포닌, 셀룰로스; 셀룰로스 알킬 에테르 및 카르복시알킬셀룰로스의 군으로부터 선택되는 것들로서, 이의 알킬기는 각각의 경우 4개 이하의 탄소 원자를 가짐.
12. 극성 기, 특히 원소 O, N, C, S, P, Si를 갖는 선형 오르가노(폴리)실록산, 보다 특히 24개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 및/또는 40개 이하의 EO 및/또는 PO 기를 갖는 오르가노(폴리)실록산
이 있다.
비이온성 유화제 (B1)의 바람직한 예로는,
1. 알킬 폴리글리콜 에테르로서, 예로는 올레스(Oleth)-10, 라우레스(Laureth)-3, 라우레스-4, 트리데세스(Trideceth)-5, 트리데세스-6, 트리데세스-8, 트리데세스-10 또는 트리데세스-12(INCI 명명법에 따름)가 있음.
2. 카르복실산 폴리글리콜 에스테르로서, 예로는 PEG-7 올리베이트, PEG-8 올레에이트 또는 PEG-8 라우레이트(INCI 명명법에 따름)가 있음.
3. 에톡실화된 또는 비에톡실화된 소르비탄 지방산 에스테르로서, 예로는 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 스테아레이트, 소르비탄 디스테아레이트 또는 폴리소르베이트 85(INCI 명명법에 따름)가 있음.
4. 에톡실화된 피마자유 또는 수소화된 변이체, 예를 들어 (INCI 명명법) PEG-25 수소화된 피마자유.
5. 폴리글리세롤 카르복실 에스테르로서, 예로는 폴리글리세롤-2 올레에이트, 폴리글리세롤-10 디스테아레이트 또는 폴리글리세롤-2-스테아레이트가 있음.
6. 알킬폴리글리코시드로서, 예로는 Glucopon 225, Glucopon 600(상표명에 따름),
7. 폴리알킬렌 블록 중합체로서, 예로는 PEG-PPG-PEG 블록 중합체 Pluronic® L-31, PEG-PPG-PEG 블록 중합체 Pluronic® L-61, PPG-PEG-PPG 블록 중합체 Pluronic® 17R4, PPG-PEG-PPG Pluronic® 블록 중합체 31R1(각각의 경우 7 미만의 HLB)(Sigma-Aldrich사로부터 입수 가능함)
이 있다.
본 발명의 수성 분산액에서 선택적으로 사용되고 15 초과의 HLB를 갖는 비이온성 유화제 (B2)의 (비제한적인) 예로는:
1. 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 15 내지 200개의 EO 단위 및 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 갖는 것들.
2. 카르복실산 폴리글리콜 에스테르, 특히 지방산 폴리글리콜 에스테르, 바람직하게는 15 내지 200개의 EO 단위 및 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 갖는 것들.
3. 에톡실화된 소르비탄 지방산 에스테르, 바람직하게는 모노에스테르.
4. 에톡실화된 피마자유 또는 수소화된 변이체, 바람직하게는 40 내지 250 EO 단위를 갖는 것들.
5. 폴리글리세롤 카르복실 에스테르, 바람직하게는 모노에스테르 및 5개 초과의 글리세릴 단위를 갖는 것들.
6. 화학식 R*-O-ZO의 알킬 폴리글리코시드로서, 이러한 화학식에서, R*는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화된 또는 불포화된 알킬 라디칼이고, ZO는 평균적으로 o = 1 내지 10개의 헥소스 또는 펜토스 단위, 또는 이들의 혼합물을 갖는 올리고글리코시드 라디칼임.
7. 알킬아릴 폴리글리콜 에테르로서, 바람직하게는 알킬 및 아릴 라디칼에 15 내지 200개의 EO 단위 및 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것들.
8. 15 초과의 HLB를 갖는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드(EO/PO) 블록 공중합체, 예컨대 폴록사머(에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위의 블록 공중합체)로서 공지된 것들
이 있다.
15 초과의 HLB를 갖는 비이온성 유화제 (B2)의 바람직한 예로는,
1. 알킬 폴리글리콜 에테르로서, 예로는 세테아레스(Ceteareth)-20, 올레스-20, 라우레스-20, 라우레스-23, 트리데세스-16, 트리데세스-20, 스테아레스-20 또는 스테아레스-21(INCI 명명법에 따름)이 있음.
2. 카르복실산 폴리글리콜 에스테르, 특히 지방산 폴리글리콜 에스테르로서, 예로는 PEG-20 스테아레이트, PEG-20 라우레이트 또는 PEG-100 스테아레이트(INCI 명명법에 따름)가 있음.
3. 에톡실화된 소르비탄 지방산 에스테르로서, 예로는 폴리소르베이트 20, 폴리소르베이트 60 또는 폴리소르베이트 80(INCI 명명법에 따름)이 있음.
4. 에톡실화된 피마자유 또는 수소화된 변이체, 예컨대 (INCI 명명법) PEG 200 피마자유 또는 PEG-60 수소화된 피마자유.
5. 폴리글리세롤 카르복실 에스테르로서, 예로는 폴리글리세롤-10 올레에이트, 폴리글리세롤-10 라우레이트 또는 폴리글리세롤-10-스테아레이트가 있음.
7. 폴리알킬렌 블록 중합체로서, 예컨대 PEG-PPG-PEG 블록 중합체 Pluronic® F-108(HLB　>　24; Mn　
Figure 112019050303803-pct00009
14600)(Sigma-Aldrich사로부터 입수 가능함).
본 발명의 수성 분산액에서 선택적으로 사용되는 음이온성 유화제 (B3)의 (비제한적인) 예로는:
1. 알킬 설페이트, 특히 8 내지 18개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 것들, 소수성 라디칼 내에 8 내지 18개의 탄소 원자 및 1 내지 30개의 에틸렌 옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌 옥사이드(PO) 단위를 갖는 알킬 및 알카릴 에테르 설페이트.
2. 설포네이트, 특히 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 설포네이트, 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 설포네이트.
3. 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 특히 지방산의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 라디칼을 갖는 것들.
선택적으로 존재하는 음이온성 유화제 (B3)는 바람직하게는 카르복실레이트, 설페이트 및 설포네이트의 군으로부터 선택된다.
음이온성 유화제 (B3)의 바람직한 예로는, 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 알칼리 금속염 및 암모늄염이 있다. 특히 바람직한 음이온성 유화제 (B3)는 지방산의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 라디칼을 갖는 것들, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 또는 심지어 올레산의 나트륨염, 칼륨염, 트리에탄올염, 암모늄염이다.
카르복실 에스테르기를 함유하는 음이온성 유화제, 특히 설포숙시네이트; 아미드기를 함유하는 음이온성 유화제, 특히 사르코시드 또는 타우리드; 또는 인산 에스테르기를 함유하는 음이온성 유화제는 바람직하게는 배제된다.
하기 음이온성 유화제를 갖는 입자가 바람직하게는 배제된다:
화학식의 설포숙시네이트
Figure 112019050303803-pct00010
화학식의 사르코시드
Figure 112019050303803-pct00011
및
화학식의 에톡실화된 인산 에스테르
Figure 112019050303803-pct00012
여기서, 알킬은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대 2-에틸헥실 라디칼, n-데실 라디칼, n-도데실 라디칼, n-펜타데실 라디칼, n-헥사데실 라디칼, n-헵타데실 라디칼 또는 n-옥타데실 라디칼이고, M은 금속 이온, 특히 알칼리 금속 이온, 예컨대 나트륨 이온이다.
본 발명의 수성 분산액에서 선택적으로 사용되는 양이온성 유화제 (B4)의 (비제한적인) 예로는:
1. 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 및 3차 지방 아민과 아세트산, 황산, 염산 및 인산의 염.
2. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 및 알킬옥사졸리늄 염, 특히 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬, 특히 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트를 갖는 것들.
3. 4차 알킬암모늄 및 알킬벤젠암모늄 염, 특히 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트를 갖는 것들
이 있다.
본 발명의 수성 분산액에서 선택적으로 사용되는 비이온성 유화제 (B2) 또는 음이온성 유화제 (B3) 또는 양이온성 유화제 (B4)는 상기 언급된 유화제들 중 하나로 구성되거나, 또는 상기 언급된 유화제들 중 2 이상의 혼합물로 구성될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액에서 사용되는 비이온성 유화제 (B1), 및/또는 선택적으로 선택적으로 비이온성 유화제 (B2), 음이온성 유화제 (B3) 또는 양이온성 유화제 (B4)는 순수한 형태로 사용되거나, 또는 물 또는 유기 용매 중 하나 이상의 유화제의 용액으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액에서 사용되는 추가의 성분은
(D) 비수성 용매 또는 공동유화제
일 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은
(D) 바람직하게는 0.1　중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4　중량% 이상, 보다 특히 0.8　중량% 이상, 바람직하게는 20　중량% 이하, 보다 바람직하게는 15　중량% 이하, 보다 특히 10　중량% 이하의 양의 비수성 용매 또는 공동유화제
를 포함한다.
본 발명의 수성 분산액에서 사용될 수 있는 비수성 용매 (D)는 예를 들어, 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올, 알카놀아민 또는 글리콜 에테르의 군으로부터 유래된다.
용매의 예로는, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올 또는 2-메틸-2-프로판올, 펜탄올, 예컨대 1-펜탄올, 2-펜탄올 또는 3-펜탄올, 헥산올, 예컨대 1-헥산올, 2-헥산올 또는 3-헥산올, 헵탄올, 예컨대 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 또는 4-헵탄올, 옥탄올, 예컨대 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올 또는 4-옥탄올, 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 예컨대 1,2-부탄디올 또는 1,3-부탄디올, 헥산디올, 예컨대 1,2-헥산디올 또는 2-메틸펜탄-2,4-디올, 옥탄디올, 예컨대 2-에틸헥산-1,3-디올 또는 1,2-옥탄디올, 글리세롤, 디글리콜, 프로필 디글리콜, 부틸 디글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸에테르, 프로필렌 글리콜 tert-부틸 에테르, 메톡시트리글리콜, 에톡시트리글리콜, 부톡시트리글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1-부톡시에톡시-2-프로판올 or 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-아미노부탄, 2-아미노부탄, 2-아미노-2-메틸프로판, 1-아미노펜탄, 2-아미노펜탄, 1-아미노헥산, 1-아미노헵탄 및 1-아미노옥탄; 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸 및 헥실 아세테이트; 메틸, 에틸 및 tert-부틸 프로피오네이트; 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 부티레이트; 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2-옥타논 및 3-옥타논, 및 또한 이들 공동계면활성제들의 혼합물이 있다.
바람직한 비수성 용매 또는 공동유화제 (D)의 예로는, C5 내지 C8 사슬을 갖는 상기-언급된 예의 1-알카놀, C4 내지 C8 사슬을 갖는 상기-언급된 예의 알칸디올, 글리세롤, 프로필, 부틸 및 펜틸 아세테이트, 2-펜타논, 및 또한 상기-언급된 에틸렌, 프로필렌, 디프로필렌 또는 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르가 있다.
비수성 용매 또는 공동유화제 (D)로서 특히 바람직한 것은 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,2-헥산디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 1,2-옥탄디올, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르이다.
폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어 PEG600, PEG1000 또는 PEG6000) 또는 폴리프로필렌 글리콜(예를 들어 PPG2000) 또는 심지어 폴록사민(에틸렌디아민 코어를 통해 가교되는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 단위의 공중합체), 예컨대 Tetronic 701 또는 Tetronic 90R4(Sigma-Aldrich사로부터 입수 가능함)가 공동유화제로서 사용되는 것이 추가로 가능하다.
본 발명의 수성 분산액에서 사용될 수 있는 추가의 성분은
(E) pH 조절제, 염, 지포제, 증점제 및/또는 보호성 콜로이드, 보존제, 소독제, 습윤제, 부식 저해제, 염료, 착향제 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 보조제
이다.
본원에서 사용될 수 있는 pH 조절제는 모든 공지된 산 및 알칼리이되, 단, 이의 용도는 기술적 또는 환경적 이유 및/또는 소비자 보호의 이유로 금지되지 않는다.
무기산의 예로는, 염산, 과염소산, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 플루오르화수소산, 인산, 이중 인산 및 다중 인산이 있다. 적합한 카르복실산의 예로는, 포름산, 아세트산 및 프로피온산, 부탄산, 시트르산, 트리클로로-, 디클로로- 및 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 시아노아세트산, 페닐아세트산, 벤조산, m- 및 p-니트로벤조산, 옥살산, 말론산 및 락트산이 있다.
특히 바람직한 것은 아세트산 및 포름산이다.
알칼리의 예로는, 염, 예컨대 알칼리(알칼리 토) 금속 하이드록사이드, 예를 들어 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드; 알칼리(알칼리 토) 금속 카르보네이트, 예를 들어 포타슘 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 리튬 카르보네이트; 또는 암모늄염, 예를 들어 암모늄 하이드록사이드, 또는 이들의 수용액; 및 유기 아민, 예를 들어 트리에탄올아민(TEA), 트리에틸아민, 이소프로필아민 또는 이들의 수용액이 있다.
특히 바람직한 것은 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 또는 트리에탄올아민이다.
본 발명의 맥락에서, pH는 20℃에서 US Pharmacopeia USP 33에 따라 전극을 이용하여 측정된다.
본 발명의 분산액의 pH는 바람직하게는 3 내지 11, 보다 바람직하게는 5 내지 9이다.
염(전해질)의 예로는 특히, 무기 염의 군으로부터 선택되는 것들이 있으며, 여기서, 많은 수의 광범위하게 다양한 상이한 염들이 사용될 수 있다. 바람직한 양이온은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이며; 바람직한 음이온은 할라이드 및 설페이트이다. 생성 관점에서, 본 발명의 수성 분산액에서 소듐 아세테이트 또는 소듐 클로라이드의 사용이 바람직하다.
지포제의 예로는 비누, 파라핀 또는 실리콘 오일이 있다.
보존제의 예로는 메틸이소티아졸리논, 클로로메틸이소티아졸리논, 벤질이소티아졸리논, 페녹시에탄올, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤, 부틸파라벤, 이소부틸파라벤, 알칼리 금속 벤조에이트, 알칼리 금속 소르베이트, 요오도프로피닐 부틸 카르바메이트, 벤질 알코올 및 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올이 있다.
본 발명의 수성 분산액에서, 사용되는 보조제 (E)는 선택적으로, 각각의 경우 100　중량부의 본 발명의 수성 분산액을 기준으로, 바람직하게는 0.01　중량부 이상, 보다 특히 0.04　중량부 이상, 바람직하게는 20　중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 특히 10　중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 추가의 주제는 본 발명의 수성 분산액을 제조하는 방법이며, 상기 방법은
(A) 본 발명의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물을
(B1) 15 이하의 HLB를 갖는 하나 이상의 비이온성 유화제,
선택적으로 (B2) 15 초과의 HLB를 갖는 하나 이상의 추가의 비이온성 유화제,
선택적으로 (B3) 하나 이상의 음이온성 유화제,
선택적으로 (B4) 양이온성 유화제,
선택적으로 (D) 비수성 용매 또는 공동유화제,
선택적으로 (E) 보조제, 및
(C) 물과 서로 혼합하는 단계에 의한 것이다.
안정한 분산액이 형성된다. 그 결과, β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)는 미세하게 분포된 형태로 존재한다.
본 발명의 분산액의 제조에 사용되는 구성성분들의 혼합의 성질은 매우 중요하지는 않고, 다양한 순서로 수행될 수 있다.
그러나, 구성성분 (A), (B1), (C), 선택적으로 (B2), 선택적으로 (B3), 선택적으로 (B4), 선택적으로 (D), 및 선택적으로 (E)에 따라, 바람직한 절차가 발생할 수 있으며, 이는 각각의 개별 경우에서 시험되어야 한다.
하나의 선호되는 방법은 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A), 비이온성 유화제 (B1), 선택적으로 비이온성 유화제 (B2), 선택적으로 음이온성 유화제 (B3), 선택적으로 양이온성 유화제 (B4), 선택적으로 비수성 용매 또는 공동유화제 (D), 및 물 (C)를 포함하는 예비 분산액을 통한 수성 폴리실록산 분산액의 제조이며, 이때, 각각의 경우 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A) 및 유화제 (B1) 및 선택적으로 (B2), (B3) 및 (B4)의 총 합계를 기준으로, 10　중량% 미만의 물, 바람직하게는 7.5　중량% 미만의 물 (C)이 사용된다.
예비 분산액은 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)를 2 이상의 분획, 바람직하게는 2 초과의 분획으로, 비이온성 유화제 (B1), 선택적으로 비이온성 유화제 (B2), 선택적으로 음이온성 유화제 (B3), 선택적으로 양이온성 유화제 (B4), 선택적으로 비수성 용매 또는 공동유화제 (D), 및 상기-지시된 비율의 물 (C)로 구성된 혼합물 내로 혼입함으로써 제조된다.
최종적으로, 잔여량의 물 (C) 및 또한 임의의 보조제 (E)를 제조된 상기 예비 분산액에 첨가함으로써 본 발명의 수성 분산액이 수득된다.
사용되는 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A) 및/또는 사용되는 비이온성 유화제 (B1) 및/또는 선택적으로 비이온성 유화제 (B2) 및/또는 선택적으로 음이온성 유화제 (B3) 및/또는 선택적으로 양이온성 유화제 (B4)가 20℃에서 왁스-유사 또는 고체인 성분인 경우, 예비 분산액은 바람직하게는 상대적으로 고온에서 제조된다. 이에, 예비 분산액의 제조를 위한 유화 작업은 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 매우 바람직하게는 40℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 매우 바람직하게는 70℃ 이하의 온도에서 수행된다.
더욱이 이러한 경우, 사용되는 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A) 및/또는 사용되는 비이온성 유화제 (B1) 및/또는 선택적으로 비이온성 유화제 (B2) 및/또는 선택적으로 음이온성 유화제 (B3) 및/또는 선택적으로 양이온성 유화제 (B4)는 혼입되기 전에 용융점보다 높은 상응하는 온도까지 가열되어, 계량을 가능하게 할 수 있는 것이 필요하다.
사용되는 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)는 바람직하게는 고 전단력에의 수반되는 노출과 함께 유화제-물 혼합물 내로 혼입된다. 고 전단력은 예를 들어, 로터-스테이터 교반 장치에 의해 또는 용해기 디스크에 의해 달성될 수 있다. 이들은 오르가노폴리실록산의 분산액 또는 에멀젼의 제조에서 공지된 기법이다. 균질화 장비 및 이들 종류의 기법은 예를 들어 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM edition 2003, Wiley-VCH Verlag, under the entry heading "Emulsions"에 기술되어 있다.
로터-스테이터 교반 장치는 고정된 스테이터 내의 로터로 구성된다. 로터 티스(teeth) 사이의 슬롯(slot)을 통해, 유화되는 생성물은 전단 구역으로 들어가고, 상기 생성물은 다시 스테이터 슬롯을 통해 나간다(leave). 로터와 스테이터 사이의 좁은 방사상 갭, 및 로테이팅 로터의 높은 주변 속도(peripheral speed)는 매우 큰 전단 구배를 발생시킨다(예를 들어 IKA Dispersers Brochure, 2013-05 참조).
용해기 디스크 교반기에서, 투스드(toothed) 교반 디스크는 수직 교반 샤프트(shaft) 상에 장착(mount)되고, 이 디스크는 분산되는 생성물 내로 침지된다. 디스크의 회전 운동은 전단력을 생성하고, 이러한 전단력은 마찬가지로 주변 속도에 의존한다(예를 들어 Roempp Chemie Lexikon online, 2014, Dissolvers Section 참조).
더욱이, 혼합 및 균질화 툴로서, 당업자에게 공지된 다른 모든 분산 장치, 예컨대 임의의 광범위하게 다양한 구성의 교반기, 화합기(compounder), 초음파 균질기 또는 고압 균질기를 사용하는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명의 방법은 바람직하게는 주변 분위기의 압력 하에 수행되지만, 더 높거나 더 낮은 압력에서 수행될 수도 있다.
본 발명의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)를 포함하는 본 발명의 분산액은 회분식으로(batchwise), 반회분식으로(semibatchwise) 또는 연속식으로(continuously) 제조될 수 있다.
선행 기술을 능가하는 본 발명의 수성 분산액의 하나의 이점은 이들의 높은 저장 안정성이다. 저장-안정한 분산액은 50℃에서 30일간, 바람직하게는 건조 캐비넷에서 저장된 후 2개의 상으로의 가시적인 분리가 존재하지 않는 분산액이다.
본 발명의 추가의 주제는 본 발명의 수성 분산액을 포함하는 조성물을 이용하여 섬유성 기재(substrate), 바람직하게는 텍스타일을 마감처리(finishing)하는 방법, 보다 특히 섬유성 기재, 바람직하게는 텍스타일을 함침시키며 및/또는 소수성화시키는 방법이다.
바람직하게는, 본 발명의 수성 분산액을 포함하는 조성물을 이용하여 섬유성 기재, 바람직하게는 텍스타일을 마감처리하는 방법, 보다 특히 섬유성 기재, 바람직하게는 텍스타일을 함침시키며 및/또는 소수성화시키는 방법이 수행되며, 상기 수성 분산액은
(A) 화학식 (I)의 하나 이상의 Si-결합된 라디칼 A를 포함하는 본 발명의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물, 바람직하게는 화학식 (II)의 단위로 구성된 오르가노폴리실록산, 특히 화학식 (III)의 오르가노폴리실록산,
(B1) 15 이하의 HLB를 갖는 하나 이상의 비이온성 유화제,
(C) 물,
선택적으로 (B2) 15 초과의 HLB를 갖는 하나 이상의 추가의 비이온성 유화제,
선택적으로 (B3) 하나 이상의 음이온성 유화제,
선택적으로 (B4) 양이온성 유화제,
선택적으로 (D) 비수성 용매 또는 공동유화제, 및
선택적으로 (E) pH 조절제, 염, 지포제, 증점제, 보호성 콜로이드, 보존제, 소독제, 습윤제, 부식 저해제, 염료, 착향제 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 보조제
를 포함한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 수성 분산액을 포함하는 조성물을 이용하여 섬유성 기재, 바람직하게는 텍스타일을 마감처리하는 방법, 보다 특히 섬유성 기재, 바람직하게는 텍스타일을 소수성화시키는 방법이 수행되며, 상기 수성 분산액은
(A) 화학식 (I)의 하나 이상의 Si-결합된 라디칼 A를 포함하는 본 발명의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물, 바람직하게는 화학식 (II)의 단위로 구성된 오르가노폴리실록산, 특히 화학식 (III)의 오르가노폴리실록산,
(B1) 15 이하의 HLB를 갖는 하나 이상의 비이온성 유화제,
하기의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 유화제:
(B2) 15 초과의 HLB를 갖는 비이온성 유화제,
(B3) 음이온성 유화제, 및
(B2)와 (B3)의 혼합물,
선택적으로 (B4) 양이온성 유화제,
(C) 물,
선택적으로 (D) 비수성 용매 또는 공동유화제, 및
선택적으로 (E) pH 조절제, 염, 지포제, 증점제, 보호성 콜로이드, 보존제, 소독제, 습윤제, 부식 저해제, 염료, 착향제 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 보조제
를 포함한다.
본 발명의 수성 분산액은, 이들 수성 분산액이 취급하기에 안전하고 섬유에 세탁견뢰성(washfast) 발수도 및 부드러운 마감을 제공할 수 있다는 이점을 가진다.
본 발명의 수성 분산액은, 이들 수성 분산액이 다양한 텍스타일의 매우 효과적인 발수도 마감처리를 허용하며, 이들 수성 분산액이 가공이 단순하고 안전하며, 이들 수성 분산액이 장기적 환경 오염물인 성분 없이 제조될 수 있고, 발수성 마감처리가 세탁을 매우 효과적으로 견딘다는 이점을 가진다.
본 발명의 수성 분산액의 추가의 이점은, 이들 수성 분산액이 아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 (F) 또는 이의 수성 분산액 (F')와 혼합될 수 있으며 생성된 혼합물이 임의의 불안정성을 나타내지 않는다는 점이다.
수성 분산액 (F')는 바람직하게는 수성 에멀젼이다.
추가로, 본 발명의 수성 분산액은 바람직하게는 섬유성 기재, 특히 텍스타일에 세탁견뢰성 발수도 및 부드러운 마감처리를 부여하기 위해 상기 섬유성 기재에 대한 아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 (F) 또는 이의 수성 분산액 (F')와 조합되어 사용될 수 있다.
사용되는 아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 (F)는 바람직하게는 화학식 (VIII)의 하나 이상의 라디칼 Q를 갖는 오르가노실리콘 화합물이며:
Figure 112019050303803-pct00013
상기 화학식 (VIII)에서,
X5는 화학식 -NH- 또는 -NR2-, 바람직하게는 -NH-의 라디칼이며,
X6은 화학식 -NH2 또는 -NR2H, 바람직하게는 -NH2의 라디칼이며,
z는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 1이고,
R2, L1, L2 및 (Si)는 이들에 대해 상기에서 언급된 정의를 가진다.
1가지 종류의 아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 (F) 또는 2가지 이상의 종류의 아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 (F)를 사용하는 것이 가능하다.
아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 (F)로서 사용하기에 바람직한 것은 화학식 (IX)의 단위로 구성된 오르가노폴리실록산이며:
Figure 112019050303803-pct00014
상기 화학식 (IX)에서,
Q는 화학식 (VIII)의 라디칼이며,
R 및 R1은 이들에 대해 상기에서 언급된 정의를 가지며,
p는 0 또는 1이며,
q는 0, 1, 2 또는 3이고,
r은 0 또는 1이되,
단, p+q+r의 합계는 3 이하이고, 1개 분자 당 평균적으로 하나 이상의 라디칼 Q가 존재한다.
아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 (F)로서 사용하기에 보다 바람직한 것은 화학식 (X)의 오르가노폴리실록산이며:
Figure 112019050303803-pct00015
상기 화학식 (X)에서,
Q는 화학식 (VIII)의 라디칼이며,
R 및 R4는 이들에 대해 상기에서 언급된 정의를 가지며,
u는 0 또는 1이며,
v는 0, 또는 1 내지 2000의 정수이며,
w는 0, 또는 1 내지 20의 정수이고,
z는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 1이되,
단, 1개 분자 당 평균적으로 하나 이상의 라디칼 Q가 존재하며, 이는 각각
u가 0인 경우, w가 0이 아니고,
w가 0인 경우, u가 1임을 의미한다.
아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 (F)는 바람직하게는 US 2005/0215806 A1, US　2002/0049296 A1 또는 US 2015/0112092 A1에 기술된 공정에 의해 제조된다.
라디칼 Q의 예로는
-CH2CH2CH2NH2,
-CH2CH2CH2NHCH3,
-CH2CH(CH3)NH2
-CH2CH2CH(CH3)NH2,
-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 및
-CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2
가 있다.
사용되는 아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 (F)는 왁스-유사 고체 또는 액체일 수 있다. 액체인 경우, 이들은 바람직하게는 25℃에서 1 내지 1,000,000 mPa.s, 보다 바람직하게는 25℃에서 100 내지 50,000 mPa.s의 점도를 가진다.
사용되는 아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 (F)는 추가로, 본 발명의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)를 포함하는 본 발명의 수성 분산액과 수성 분산액 (F')의 형태로 조합될 수 있다.
수성 분산액 (F')는 아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 (F), 추가로 하나 이상의 유화제 (B'), 물 (C'), 및 또한 선택적으로, 비수성 용매 또는 공동유화제 (D'), 및 또한 선택적으로, 보조제 (E')를 포함한다.
수성 분산액 (F')에서, 유화제 (B')는 각각의 경우 100 중량부의 수성 분산액 (F')를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 60　중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 30　중량부의 양으로 사용된다.
사용될 수 있는 유화제 (B')는 상기 언급된 비이온성 유화제 (B1) 및/또는 (B2), 음이온성 유화제 (B3), 양이온성 유화제 (B4), 및 또한 추가로, 보호성 콜로이드 또는 입자이다.
수성 분산액 (F')에서, 임의의 비이온성 용매 또는 공동유화제 (D')는 각각의 경우 100 중량부의 수성 분산액 (F')를 기준으로, 바람직하게는 0.1　중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.4　중량부 이상, 보다 특히 0.8　중량부 이상, 바람직하게는 20　중량부 이하, 보다 바람직하게는 15　중량부 이하, 보다 특히 10　중량부 이하의 양으로 사용된다.
선택적으로 사용되는 비수성 용매 또는 공동유화제 (D')로서, 상기 언급된 비수성 용매 또는 공동유화제 (D)를 사용하는 것이 가능하다.
수성 분산액 (F')에서, 임의의 보조제 (E')는 각각의 경우 100 중량부의 수성 분산액 (F')를 기준으로, 바람직하게는 0.01　중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.04　중량부 이상, 바람직하게는 20　중량부 이하, 보다 바람직하게는 15　중량부 이하, 보다 특히 10　중량부 이하의 양으로 사용된다.
각각의 경우 100 중량부의 수성 분산액 (F')를 기준으로 보조제 (E')로서, 상기 언급된 보조제 (E)를 사용하는 것이 가능하다.
수성 분산액 (F')는 본 발명의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)를 포함하는 본 발명의 분산액에 대해 상기 기재된 바와 같은 혼합 및 균질화 툴을 사용하여 제조될 수 있다.
β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A) 및 아미노-작용화된 오르가노실리콘 화합물 (F)는 1:99 내지 99:1의 중량비, 바람직하게는 20:80 내지 80:20의 중량비, 보다 바람직하게는 40:60 내지 70:30의 중량비로 사용된다.
더욱이, 본 발명의 수성 분산액은 바람직하게는 섬유, 특히 텍스타일에 세탁견뢰성 발수도 및 부드러운 마감처리를 부여하기 위해 아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 (F) 또는 이의 수성 분산액 (F')과 조합되어, 및 상기 섬유를 처리하기 위한 오르가노금속성 화합물 (G)와 조합되어 사용될 수 있다.
사용되는 오르가노금속성 화합물 (G)는 Pb, Zn, Zr, Sb, Fe, Cd, Sn, Ti, Ba, Ca, Mn, V, Al 및 Co의 군으로부터 선택되는 금속의 아민, 알콕사이드, 카르복실산염, 인산염 또는 킬레이트일 수 있다.
Zn, Zr, Ti 및 Al의 오르가노금속성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 Zr 및 Ti의 오르가노금속성 화합물이다.
카르복실산염의 예로는, 나프테네이트, 옥토에이트, 헥소에이트, 라우레이트, 아세테이트, 포르메이트, 시트레이트 및 락테이트가 있다.
오르가노금속성 화합물 (G)의 예로는,
아연, 주석 및 지르코늄 옥토에이트; 알루미늄 알콕사이드, 예컨대 Al 트리-sec-부톡사이드, Al 디-sec-부톡사이드 모노아세틸아세토네이트, Al 모노-sec-부톡사이드 디아세틸아세토네이트, Al 디-sec-부톡사이드 모노에틸 아세테이트, Al 모노-sec-부톡사이드 디에틸 아세테이트, Al 디-sec-부톡사이드 모노아세테이트 및 Al 모노-sec-부톡사이드 디아세테이트; 알킬 티타네이트; 알킬 지르코네이트; 아연, 주석, 지르코늄 페리(ferri)-, 및 코발트 나프테네이트; 아연 및 지르코늄 포르메이트; 주석, 아연 및 지르코늄 아세테이트; 디부틸틴(dibutyltin) 디카프릴레이트, 디라우레이트, 디아세테이트 및 말레에이트; 디옥틸틴 디포르메이트, di벤조에이트 및 디크로토네이트; 알카놀아민 티타네이트 및 지르코네이트; 티타늄 포스페이트; 티타늄 아세틸아세토네이트; 에틸 시트레이트 지르코네이트; 및 트리알콕시바나데이트, 예컨대 트리메톡시바나데이트, 트리-n-부톡시바나데이트 및 트리헵톡시바나데이트가 있다. 티타늄 및 지르코늄의 알콕사이드 및 카르복실산염을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 것은 부틸 티타네이트, 지르코늄 옥토에이트 및 지르코늄 아세테이트이다.
1가지 종류의 오르가노금속성 화합물 (G) 또는 2가지 이상의 종류의 오르가노금속성 화합물 (G)를 사용하는 것이 가능하다.
오르가노금속성 화합물 (G)가 또한 사용되는 경우, 이들 화합물 (G)는 상기 오르가노금속성 화합물 (G)의 금속 함량을 기준으로 및 100　중량부의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A) 및 아미노-작용화된 오르가노실리콘 화합물 (F)를 기준으로, 0.1 내지 15　중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8　중량부의 양으로 이용될 수 있다.
본 발명의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물　(A)를 포함하는 본 발명의 분산액은 상기 기재된 바와 같이 아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 (F) 또는 이의 수성 분산액 (F') 및 또한 오르가노금속성 화합물 (G)와 특히 임의의 광범위하게 다양한 상이한 혼합 및 균질화 툴을 사용하여 혼합될 수 있다.
따라서, 본 발명의 주제는 조성물로서, 상기 조성물은
본 발명의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물　(A)를 포함하는 본 발명의 분산액,
(F) 아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 또는 이의 수성 분산액, 특히 화학식 (X)의 오르가노폴리실록산 또는 이의 수성 분산액,
및 선택적으로
(G) 오르가노금속성 화합물
을 포함한다.
따라서, 본 발명의 주제는 섬유성 기재, 바람직하게는 텍스타일을 본 발명의 조성물로 마감처리하는 방법이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는, 섬유성 기재, 특히 텍스타일에 도포되고, 건조되게 될 수 있다.
섬유성 기재, 바람직하게는 텍스타일을 본 발명의 조성물로 함침시키며 및/또는 소수성화시키는 바람직한 방법에서, 본 발명의 조성물은 섬유성 기재, 바람직하게는 텍스타일에 도포되고, 그 후에, 처리된 섬유성 기재, 바람직하게는 처리된 텍스타일은 건조되게 된다.
섬유성 기재의 예로는, 천연 또는 합성 제조된 섬유, 방적사, 타래(skein), 케이블, 시트-유사(sheetlike) 텍스타일 구조, 예컨대 부직포, 매트, 직물(woven), 노티드(knotted) 또는 니티드(knitted) 텍스타일, 및 또한 가죽 및 인조 가죽이 있다. 바람직한 섬유성 기재는 텍스타일이다.
본 발명의 조성물의 도포를 위해, 텍스타일은 개별 섬유, 섬유 다발, 파이버필(fiberfill) 섬유, 방적사, 카페트, 패브릭 웹(web) 또는 의복, 또는 의복의 일부의 형태로 존재할 수 있다.
텍스타일은 면, 울, 비닐 아세테이트의 공중합체, 레이온, 삼(hemp), 천연 실크, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 아라미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리락타이드, 폴리비닐 클로라이드, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 셀룰로스 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.
처리되는 섬유성 기재, 보다 특히 텍스타일에의 도포는, 섬유성 기재, 보다 특히 텍스타일의 처리에 적합하며 광범위하게 공지된 임의의 요망되는 방식으로; 예를 들어 침액(dipping), 확산(spreading), 캐스팅, 분무, 롤링, 패딩, 프린팅 또는 폼 적용에 의해 수행될 수 있다.
도포 시, 본 발명의 조성물은 보편적인 텍스타일 보조제, 예컨대 멜라민 수지 또는 메틸올 수지를 포함하는 결합제, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 형광 발광제(optical brightener), 습윤 보조제, 소포제 또는 추가의 소수성화 및 소유성화(oleophobizing) 보조제, 예컨대 퍼플루오르화된 탄화수소와 조합될 수 있다.
처리된 섬유성 기재, 특히 텍스타일은 바람직하게는 10℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 200℃, 매우 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 온도에서 건조되게 된다.
건조 과정 시, 본 발명의 조성물은 가교되고, 처리된 섬유성 기재, 특히 텍스타일은 함침 및/또는 소수성화 진행되고, 발수성으로 된다.
하기 실시예에서, 부(part) 및 백분율에 대한 모든 데이터는 다르게 지시되지 않는 한, 중량에 의해 주어진다.
다르게 지시되지 않는 한, 하기 실시예는 주변 분위기의 압력, 즉, 대략 1000 hPa 하에 실온, 즉, 대략 20℃에서, 또는 반응물들이 추가의 가열 또는 냉각 없이 실온에서 함께 접촉하게 되는 온도에서 수행된다.
HLB 데이터에 관하여, 사용된 HLB 값은 각각의 제조업체에 의해 보고된 값이다. 예를 들어 폴리에테르와 같은 유화제가 통상적으로 분자량 분포를 갖는 올리고머/중합체이기 때문에, 이러한 분포는 제조업체에 따라 달라질 수 있다. 이에, 제조업체에 따라, 상응하는 HLB에 대한 상이한 수치가 존재할 수도 있으며, 이는 또한 명시된 특정 화학명에 대해 이론적으로 결정된 HLB로부터 상이할 수 있다.
동적 점도를, Anton Paar MCR 302 유량계 상에서 DIN EN ISO 3219: 1994 및 DIN　53019에 따라 2°의 개각도(opening angle)를 갖는 콘/플레이트 시스템(CP50-2 콘)을 사용하여 측정하였다. 장비를 Physikalisch-Technische Bundesanstalt사로부터 표준 오일 10,000을 사용하여 보정하였다. 측정 온도는 25.00℃ +/- 0.05℃이며, 측정 시간은 3분이다. 점도 수치(mPas로 보고됨)는 독립적으로 수행된 3개의 개별 측정의 산술 평균을 나타낸다. 동적 점도 측정의 불확실성은 1.5%이다. 전단 속도 구배는 점도의 함수로서 선택되었으며, 각각의 점도 수치에 대해 개별적으로 식별된다.
동점성(Kinematic viscosity)을 Schott사의 ViscoSystem® AVS 350 점도 측정 시스템에 의해 DIN 51562 Part 1 또는 ISO/DIS 3105(이의 보정을 포함)에 따라 상수(constant)(예를 들어 Windaus사 또는 VWR사로부터)와 함께 Ubbelohde 점도계 튜브를 사용하여 결정한다. 측정을 25.0℃(+- 0.1℃)의 온도에서 수행한다. 점도 수치(mm2/s로 보고됨)는 독립적으로 수행된 3개의 개별 측정의 산술 평균을 나타내며; 동점성 측정의 불확실성은 1.05%이다. 측정 범위에 따라, 상응하는 방향 상수(directional constant)와 함께 상이한 점도계 튜브가 사용된다:
측정 범위 카필러리 번호
(Capillary No.)		 방향 상수
0.5 - 3 mm²/s 0c 0.003 K
0.8 - 5 mm²/s 0a 0.005 K
1.2 - 10 mm²/s I 0.01 K
3 - 30 mm²/s Ic 0.03 K
10 - 100 mm²/s II 0.10 K
30 - 300 mm²/s IIc 0.30 K
100 - 1000 mm²/s III 1 K
300 - 3000 mm²/s IIIc 3 K
1000 - 10000 mm²/s IV 10 K
카필러리 번호에 상응하는 측정 범위, 및 상수는 VWR 실험실 카탈로그, 2011-2013, 645.8쪽에 따라 언급된다.
아민가(amine number)는 결정 하의 성분 1 그램과 동등한 KOH의 mmol 수를 보고한다. 아민가는 DIN 16945, 버전 1989-03에 따라 결정된다.
1H NMR 스펙트럼은 500.13　MHz 측정 빈도와 함께 CDCl3 중 용액 Bruker Avance 500 NMR 분광계(5　mm 선택적 1H NMR 시료 헤드)로서 보고된다.
평가는 당업자에게 공지되고 하기 문헌에 기술된 방식으로 수행된다: "Ueber die 1H-, 13C- und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen", G.　Engelhardt, H. Jancke; J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293-300; "Chapter 8 - NMR spectroscopy of organosilicon compounds", Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley and Sons Ltd, 511-533.
입자 크기는 Malvern사의 Zetasizer Nano-S 입자 크기 측정 장비 소프트웨어 버전 6.01 상에서, 동적 광 산란(Mie 측정 방법)에 의해 결정된다. 이를 위해, 분산액을 여과된 탈기수로 0.5 중량%까지 희석시킨다. 보고된 값은 항상 D(50) 값을 지칭한다. D(50)은, 모든 입자 중 50%가 식별된 D(50)보다 작은 부피-평균 직경을 갖는 부피-평균 입자 직경으로서 이해되어야 한다. 측정을 하기 명시된 설정으로 25℃에서 수행한다: 1.330에서 물의 굴절률(분산제 RI); 0.8872에서 점도(cP); 1.39에서 분산상의 굴절률(물질 RI); 0.010에서 물질의 흡광도; 50초에서 측정 시간(사용된 기간); 0.65　mm에서 측정 위치. 분산액 실시예에서 보고된 광자(photon) 계수율은 시료의 특정 희석율로부터 나오고, 따라서 상이하다. 여기서 중요한 모든 것은, 측정 프로그램이 코멘트 '결과 품질: 양호함'을 갖는 결과를 내놓는 것이다.
처리된 텍스타일의 소수성은 AATCC 시험 방법 번호 22-2005에 따라 분무 시험을 통해 시험된다. 이 시험에서, 텍스타일에 탈이온수를 뿌린다(spot). 뿌려진 텍스타일 표면을 방법의 설명에서 레이팅 픽처(rating picture)와 비교한 결과는, 습윤되지 않은 채로 남아 있는 영역의 백분율의 대략적인 지표(indication)을 제공한다. 100의 분무값은 완전히 습윤되지 않은 텍스타일을 의미한다.
실시예 1: β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1:
C14/C16 알킬 라디칼 R3을 초래하는 팔미트산/스테아르산의 혼합물(약 30/70)로부터 제조된 50.7 g의 기술적 알킬케텐 이량체(TRIGON Chemie GmbH사로부터 입수 가능함)를 50℃에서 용융시킨다. 508 mm2/s(25.0℃; 카필러리 번호　III)의 동점성 및 0.18 mmol/g의 아민가와 함께 (3-아미노프로필)디메틸실록시 단위 및 디메틸실록시 단위로 구성된 500.0 g의 폴리실록산을, 반응 혼합물의 온도가 75℃를 넘지 않는 속도로 70분의 기간에 걸쳐 계량한다. 기술적 알킬케텐 이량체 생성물은 85%의 디케텐 함량을 가져서, 알킬케텐 이량체:폴리실록산 화학양론을 1.0:1.0으로 초래한다. 계량 종료 후, 온도를 100℃까지 상승시키고, 이 온도에서 1시간 동안 교반을 계속한다. 실온까지 냉각시켜, β-케토카르보닐-작용성 오르가노폴리실록산 A1을 수득하고, 이때 자유(free) 아민은 (1H NMR 분광법에 의해) 더 이상 검출되지 않는다.
실시예 2: β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A2:
실시예 1에서 기술된 83.3 g의 알킬케텐 이량체를 실시예 1에서와 같이 977 mm2/s(25.0℃; 카필러리 번호 IIIc)의 동점성 및 0.58 mmol/g의 아민가와 함께 (2-아미노에틸-3-아미노-프로필)메틸실록시 단위 및 디메틸실록시 단위로 구성된 250 g의 혼합된 하이드록시-/메톡시-종결화된 공중합체와 반응시킨다. 이로써 β-케토-카르보닐-작용성 오르가노폴리실록산 A2를 수득하고, 이때 자유 아민은 (1H NMR 분광법에 의해) 더 이상 검출되지 않는다.
실시예 3: β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A3:
실시예 1에서 기술된 133 g의 알킬케텐 이량체를 실시예 1에서와 같이 25 mm2/s(25.0℃; 카필러리 번호 II)의 동점성 및 2.4 mmol/g의 아민가와 함께 (2-아미노에틸-3-아미노-프로필)메틸실록시 단위 및 디메틸실록시 단위로 구성된 200 g의 혼합된 하이드록시-/메톡시-종결화된 공중합체와 반응시킨다. 이로써 β-케토-카르보닐-작용성 오르가노폴리실록산 A3을 수득하고, 이때 자유 아민은 (1H NMR 분광법에 의해) 더 이상 검출되지 않는다.
실시예 4: β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A4:
실시예 1에서 기술된 114 g의 알킬케텐 이량체를 실시예 1에서와 같이 119 mm2/s(25.0℃; 카필러리 번호 IIc)의 동점성 및 0.76 mmol/g의 아민가와 함께 (2-아미노에틸-3-아미노-프로필)메틸실록시 단위 및 디메틸실록시 단위로 구성된 263 g의 폴리실록산과 반응시킨다. 이로써 β-케토-카르보닐-작용성 오르가노폴리실록산 A4를 수득하고, 이때 자유 아민은 (1H NMR 분광법에 의해) 더 이상 검출되지 않는다.
실시예 5: β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A5:
실시예 1에서 기술된 19 g의 알킬케텐 이량체를 실시예 1에서와 같이 259 mm2/s(25.0℃; 카필러리 번호 III)의 동점성 및 0.093 mmol/g의 아민가와 함께 (3-아미노프로필)메틸실록시, 트리메틸실록시 및 디메틸실록시 단위로 구성된 358 g의 폴리실록산과 반응시킨다. 이로써 β-케토-카르보닐-작용성 오르가노폴리실록산 A5를 수득하고, 이때 자유 아민은 (1H NMR 분광법에 의해) 더 이상 검출되지 않는다.
(비교) 실시예　6:
장쇄 알킬기가 없는(즉, R3 = H)인 (본 발명이 아닌) β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 CA6:
8.53 g의 트리메틸디옥시논(아세톤 중 92.5% 용액)(Acros사로부터 입수 가능함), 508 mm2/s(25.0℃; 카필러리 번호 III)의 동점성 및 0.18 mmol/g의 아민가와 함께 (3-아미노프로필)디메틸실록시 단위 및 디메틸실록시 단위로 구성된 233.92 g의 폴리실록산, 1.50 g의 물 및 20.0 g의 톨루엔을 혼합한다. 혼합물을 110-115℃의 내부 온도까지 빠르게 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 실온까지 냉각시킨 후, 50℃에서 10　mbar의 감압 하에 증류를 수행하여, 톨루엔, 물 및 아세톤을 제거한다. 이로써, (25℃ 및 5 1/s의 전단 속도에서) 1250 mPas의 동적 점도를 갖는 갈색 β-케토카르보닐-작용성 오르가노폴리실록산 CA6을 수득하고, 이때 자유 아민은 (아민가 결정에 의해) 더 이상 검출되지 않는다.
실시예 7: β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A7:
C14/C16 알킬 라디칼 R3을 초래하는 65% C18 카르복실산으로부터 제조된 62.9 g의 기술적 알킬케텐 이량체(WILMAR International Ltd사로부터 명칭 Wilmar AKD 1865 하에 입수 가능함; 요오드 45.5; 용융점: 51.2℃)를 실시예 1에서와 같이 5900 mm2/s(25.0℃; 카필러리 번호　IV)의 동점성 및 0.451 mmol/g의 아민가와 함께 (3-아미노프로필)메틸실록시, 트리메틸실록시 및 디메틸실록시 단위로 구성된 290 g의 폴리실록산과 반응시킨다. 이로써, β-케토-카르보닐-작용성 오르가노폴리실록산 A7을 수득하고, 이때, 자유 아민은 (1H NMR 분광법에 의해) 더 이상 검출되지 않는다.
실시예 8: β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A8:
실시예 7에 기술된 121.7 g의 알킬케텐 이량체를 실시예 1에서와 같이 7710 mm2/s(25.0℃; 카필러리 번호　IV)의 동점성 및 0.872 mmol/g의 아민가와 함께 (3-아미노프로필)메틸실록시, 트리메틸실록시 및 디메틸실록시 단위로 구성된 250 g의 폴리실록산과 반응시킨다. 이로써, β-케토-카르보닐-작용성 오르가노폴리실록산 A8을 수득하고, 이때, 자유 아민은 (1H NMR 분광법에 의해) 더 이상 검출되지 않는다.
실시예 9: β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A9:
실시예 7에 기술된 64.5 g의 알킬케텐 이량체를 실시예 1에서와 같이 1350 mm2/s(25.0℃; 카필러리 번호　IIIc)의 동점성 및 0.462 mmol/g의 아민가와 함께 (3-아미노프로필)메틸실록시, 트리메틸실록시 및 디메틸실록시 단위로 구성된 250 g의 폴리실록산과 반응시킨다. 이로써, β-케토-카르보닐-작용성 오르가노폴리실록산 A9를 수득하고, 이때, 자유 아민은 (1H NMR 분광법에 의해) 더 이상 검출되지 않는다.
실시예 10: β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A10:
실시예 1에 기술된 26.4 g의 알킬케텐 이량체를 실시예 1에서와 같이 272 mm2/s(25.0℃; 카필러리 번호　III)의 동점성 및 0.185 mmol/g의 아민가와 함께 (3-아미노프로필)메틸실록시, 트리메틸실록시 및 디메틸실록시 단위로 구성된 250 g의 폴리실록산과 반응시킨다. 이로써, β-케토-카르보닐-작용성 오르가노폴리실록산 A10을 수득하고, 이때, 자유 아민은 (1H NMR 분광법에 의해) 더 이상 검출되지 않는다.
실시예 11: β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 포함하는 (본 발명의) 분산액 E1:
상표명 Lutensol TO 5(BASF사)(HLB: 10.5) 하에 입수 가능한 4.28 g의 이소트리데실 펜타에톡실레이트, 상표명 Lutensol TO 108(BASF사)(HLB: 13.5) 하에 상업적으로 입수 가능한 4.74 g의 이소트리데실-데카에톡실레이트의 80% 수용액, 및 7.48 g의 완전 탈미네랄수를 금속 비커에 충전시키고, 건조 캐비넷에서 60℃까지 가열한다. 현재 액체인 혼합물을 Ultra-Turrax T 50 유화제(Janke & Kunkel/IKA사)를 사용하여 균질화시킨다. 이 시간 내에, 70 g의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 건조 캐비넷에서 60℃에서 용융시키고, 6000 내지 8000　rpm의 고 전단으로 3개의 분획으로 첨가하여, 예비 분산액을 상대적으로 단단하며 뻑뻑한(stiff) 상(phase)의 형태로 초래한다. 113.5 g의 완전 탈미네랄수로 희석시키고, 적은 전단을 이용하면서 나누어서 60℃까지 가열하여, 요망되는 분산액을 수득한다. 그 결과는 253 kcps(킬로카운트/초(kilocount per second))의 광자 계수율과 함께 203　nm의 평균 입자 크기 D(50)을 갖는 우유 같은 백색 분산액이다. 심지어 실온에서 6개월 저장한 후 또는 50℃에서 30일 저장한 후에도, 분산액은 균질하고 안정하다.
실시예 12: β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 포함하는 (본 발명의) 분산액 E2:
상표명 Lutensol TO 5(BASF사)(HLB: 10.5) 하에 입수 가능한 1.26 g의 이소트리데실 펜타에톡실레이트, 상표명 Lutensol TO 108(BASF사)(HLB: 13.5) 하에 상업적으로 입수 가능한 8.52 g의 이소트리데실-데카에톡실레이트의 80% 수용액, 및 6.72 g의 완전 탈미네랄수를 금속 비커에 충전시키고, 건조 캐비넷에서 60℃까지 가열한다. 현재 액체인 혼합물을 Ultra-Turrax T 50 유화제(Janke & Kunkel/IKA사)를 사용하여 균질화시킨다. 이 시간 내에, 70 g의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 건조 캐비넷에서 60℃에서 용융시키고, 6000 내지 8000　rpm의 고 전단으로 3개의 분획으로 첨가하여, 예비 분산액을 상대적으로 단단하며 뻑뻑한 상의 형태로 초래한다. 113.5 g의 완전 탈미네랄수로 희석시키고, 적은 전단을 이용하면서 나누어서 60℃까지 가열하여, 요망되는 분산액을 수득한다. 그 결과는 264 kcps(킬로카운트/초)의 광자 계수율과 함께 167　nm의 평균 입자 크기 D(50)을 갖는 우유 같은 백색 분산액이다. 심지어 실온에서 6개월 저장한 후 또는 50℃에서 30일 저장한 후에도, 분산액은 균질하고 안정하다.
실시예 13: β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 포함하는 (본 발명의) 분산액 E3:
상표명 Sympatens-ALM/040(Kolb사)(HLB: 9.4) 하에 입수 가능한 4.34 g의 폴리옥시에틸렌(4)라우릴 에테르, 상표명 Sympatens-ALM/230(Kolb사)(HLB: 16.7) 하에 상업적으로 입수 가능한 3.66 g의 폴리옥시에틸렌(23) 라우릴 에테르, 및 6.80 g의 완전 탈미네랄수를 금속 비커에 충전시키고, 건조 캐비넷에서 60℃까지 가열한다. 현재 액체인 혼합물을 Ultra-Turrax T 50 유화제(Janke & Kunkel/IKA사)를 사용하여 균질화시킨다. 이 시간 내에, 70 g의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 건조 캐비넷에서 60℃에서 용융시키고, 6000 내지 8000　rpm의 고 전단으로 3개의 분획으로 첨가하여, 예비 분산액을 상대적으로 단단하며 뻑뻑한 상의 형태로 초래한다. 115.2 g의 완전 탈미네랄수로 희석시키고, 적은 전단을 이용하면서 나누어서 60℃까지 가열하여, 요망되는 분산액을 수득한다. 그 결과는 199 kcps(킬로카운트/초)의 광자 계수율과 함께 180 nm의 평균 입자 크기 D(50)을 갖는 우유 같은 백색 분산액이다. 심지어 실온에서 6개월 저장한 후 또는 50℃에서 30일 저장한 후에도, 분산액은 균질하고 안정하다.
(비교) 실시예 14: β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 포함하는 (본 발명이 아닌) 분산액 CE4:
상표명 Imbentin T/160(Kolb사)(HLB: 15.6) 하에 입수 가능한 9.60 g의 이소트리데실 헥사데카에톡실레이트, 및 3.60 g의 완전 탈미네랄수를 금속 비커에 충전시키고, 건조 캐비넷에서 60℃까지 가열한다. 현재 액체인 혼합물을 Ultra-Turrax T 50 유화제(Janke & Kunkel/IKA사)를 사용하여 균질화시킨다. 이 시간 내에, 70 g의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 건조 캐비넷에서 60℃에서 용융시키고, 6000 내지 8000　rpm의 고 전단으로 3개의 분획으로 첨가하여, 예비 분산액을 상대적으로 단단하며 뻑뻑한 상의 형태로 초래한다. 116.4 g의 완전 탈미네랄수로 희석시키고, 적은 전단을 이용하면서 나누어서 60℃까지 가열하여, 요망되는 분산액을 수득한다. 그 결과는 우유 같은 백색 분산액이다. 상기 분산액은 안정하지 않으며; 실온에서 24시간 저장한 후, 2개의 상이 형성되었다.
(비교) 실시예　14는, 15 초과의 HLB를 갖는 비이온성 유화제 (B2)만 사용한 경우, 안정한 분산액을 제조하는 것이 가능하지 않음을 보여준다.
대조적으로, 실시예 11 내지 13(분산액 E1 내지 E3)은, 15 이하의 HLB를 갖는 하나 이상의 비이온성 유화제 (B1)을 사용한 경우, 저장-안정한 분산액이 수득됨을 보여준다.
15 초과의 HLB를 갖는 비이온성 유화제 (B2)와 15 이하의 HLB를 갖는 비이온성 유화제 (B1)을 함께 사용한 경우(실시예 13에 제시된 바와 같음), 마찬가지로 안정한 분산액이 제조된다.
(비교) 실시예 15: (본 발명이 아닌) 분산액 CE5 comprising β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1:
상표명 Disponil LDBS 55(BASF사) 하에 상업적으로 입수 가능한 5.40 g의 소듐 (C10-C13)-n-알킬벤젠설포네이트의 55% 수용액, 상표명 Imbentin T/160(Kolb사) (HLB: 15.6) 하에 상업적으로 입수 가능한 9.00 g의 이소트리데실 헥사데카에톡실레이트, 및 0.90 g의 완전 탈미네랄수를 금속 비커에 충전시키고, 건조 캐비넷에서 60℃까지 가열한다. 액체 혼합물을 Ultra-Turrax T 50 유화제(Janke & Kunkel/IKA사)를 사용하여 균질화시킨다. 이 시간 내에, 70 g의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 건조 캐비넷에서 60℃에서 용융시키고, 6000 내지 8000　rpm의 고 전단으로 3개의 분획으로 첨가한다. 생성된 예비 분산액을 113.2 g의 완전 탈미네랄수로 희석시키고, 적은 전단을 이용하면서 나누어서 60℃까지 가열한다. 그 결과는 우유 같은 백색 분산액이다. 상기 분산액은 안정하지 않으며; 실온에서 1시간 후, 2개의 상이 형성되었다.
(비교) 실시예　15는, 15 초과의 HLB를 갖는 비이온성 유화제 (B2)를 음이온성 유화제 (B3)과 조합하여 사용한 경우, 안정한 분산액을 제조하는 것이 가능하지 않음을 보여준다.
실시예 16: β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 포함하는 (본 발명의) 분산액 E6:
상표명 Disponil FES 77(BASF사) 하에 상업적으로 입수 가능한 18.2 g의 소듐 라우릴 에테르 설페이트의 33% 수용액, 및 상표명 Sympatens-ALM/040(Kolb사)(HLB: 9.4) 하에 상업적으로 입수 가능한 2.0 g의 폴리옥시에틸렌(4)라우릴 에테르를 금속 비커에 충전시키고, 건조 캐비넷에서 60℃까지 가열한다. 현재 액체인 혼합물을 Ultra-Turrax T 50 유화제(Janke & Kunkel/IKA사)를 사용하여 균질화시킨다. 이 시간 내에, 70 g의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 건조 캐비넷에서 60℃에서 용융시키고, 6000 내지 8000　rpm의 고 전단으로 3개의 분획으로 첨가하여, 예비 분산액을 상대적으로 단단하며 뻑뻑한 상의 형태로 초래한다. 109.8 g의 완전 탈미네랄수로 희석시키고, 적은 전단을 이용하면서 나누어서 60℃까지 가열하여, 요망되는 분산액을 수득한다. 그 결과는 355 kcps(킬로카운트/초)의 광자 계수율과 함께 194 nm의 평균 입자 크기 D(50)을 갖는 우유 같은 백색 분산액이다. 심지어 실온에서 6개월 저장한 후 또는 50℃에서 30일 저장한 후에도, 분산액은 균질하고 안정하다.
실시예 17: β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 포함하는 (본 발명의) 분산액 E7:
상업적으로 입수 가능한 6.0 g의 라우르산(Merck Schuchardt사), 3.9 g의 포타슘 하이드록사이드 수용액(50% 강도), 및 상표명 Sympatens-ALM/040(Kolb사)(HLB: 9.4) 하에 상업적으로 입수 가능한 2.0 g의 폴리옥시에틸렌(4)라우릴 에테르, 및 6.7 g의 완전 탈미네랄수를 금속 비커에 충전시키고, 건조 캐비넷에서 60℃까지 가열한다. 현재 액체인 혼합물을 Ultra-Turrax T 50 유화제(Janke & Kunkel/IKA사)를 사용하여 균질화시킨다. 이 시간 내에, 70 g의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 건조 캐비넷에서 60℃에서 용융시키고, 6000 내지 8000　rpm의 고 전단으로 3개의 분획으로 첨가하여, 예비 분산액을 상대적으로 단단하며 뻑뻑한 상의 형태로 초래한다. 110.8 g의 완전 탈미네랄수로 희석시키고, 적은 전단을 이용하면서 나누어서 60℃까지 가열하여, 요망되는 분산액을 수득한다. 그 결과는 364 kcps(킬로카운트/초)의 광자 계수율과 함께 171 nm의 평균 입자 크기 D(50)을 갖는 우유 같은 백색 분산액이다. 분산액을 데시케이터(desiccator)를 사용하여 조심스럽게 탈기시킨다. 심지어 실온에서 6개월 저장한 후 또는 50℃에서 30일 저장한 후에도, 분산액은 균질하고 안정하다.
실시예 18 내지 25: β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A2 내지 A5 및 또한 A7 내지 A10을 포함하는 (본 발명의) 분산액 E8 내지 E15:
분산액 E8 내지 E15를 실시예　17과 동일한 유형 및 양의 유화제-물 혼합물(6.0 g의 라우르산, 3.9 g의 포타슘 하이드록사이드 수용액(50% 강도), 2.0 g의 폴리옥시에틸렌(4) 라우릴 에테르(HLB = 9.4), 6.7 g의 완전 탈미네랄수), 70 g의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A2 내지 A5, 및 각각 A7 내지 A10, 및 또한 60℃까지 가열된 110.8 g의 물을 사용하여 제조한다.
β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A2의 경우, 그 결과는 207 kcps의 광자 계수율과 함께 177 nm의 평균 입자 크기 D(50)을 갖는 우유 같은 백색 분산액 E8이다.
β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A3의 경우, 그 결과는 393 kcps의 광자 계수율과 함께 105 nm의 평균 입자 크기 D(50)을 갖는 우유 같은 백색 분산액 E9이다.
β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A4의 경우, 그 결과는 271 kcps의 광자 계수율과 함께 153 nm의 평균 입자 크기 D(50)을 갖는 우유 같은 백색 분산액 E10이다.
β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A5의 경우, 그 결과는 221 kcps의 광자 계수율과 함께 170 nm의 평균 입자 크기 D(50)을 갖는 우유 같은 백색 분산액 E11이다.
β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A7의 경우, 그 결과는 311 kcps의 광자 계수율과 함께 248 nm의 평균 입자 크기 D(50)을 갖는 우유 같은 백색 분산액 E12이다.
β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A8의 경우, 그 결과는 254 kcps의 광자 계수율과 함께 361 nm의 평균 입자 크기 D(50)을 갖는 우유 같은 백색 분산액 E13이다.
β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A9의 경우, 그 결과는 243 kcps의 광자 계수율과 함께 182 nm의 평균 입자 크기 D(50)을 갖는 우유 같은 백색 분산액 E14이다.
β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A10의 경우, 그 결과는 237 kcps의 광자 계수율과 함께 380 nm의 평균 입자 크기 D(50)을 갖는 우유 같은 백색 분산액 E15이다.
음이온성 유화제 (B3)뿐만 아니라 15 이하의 HLB를 갖는 비이온성 유화제 (B1)이 사용되는 모든 분산액 E8 내지 E15는 심지어 실온에서 6개월 저장된 후 또는 50℃에서 30일 저장된 후에도 안정하다.
(비교) 실시예 26:
β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 포함하는 (본 발명이 아닌) 분산액 CE16:
BASF사로부터 상표명 Disponil SUS IC 10 하에 상업적으로 입수 가능한 16.0 g의 소듐 디이소데실설포-숙시네이트의 66% 수용액을 금속 비커에 충전시키고, 건조 캐비넷에서 60℃까지 가열한다. 이 시간 내에, 70 g의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 건조 캐비넷에서 60℃에서 용융시키고, 6000 내지 8000　rpm의 고 전단으로 3개의 분획으로 서서히 첨가한다. 이로써, 로션같은 예비 분산액이 수득된다. 상기 예비 분산액을 나누어서 113.5 g의 완전 탈미네랄수로 희석시키고, 적은 전단을 이용하면서 60℃까지 가열하여, 요망되는 분산액을 수득한다. 생성된 분산액은 869 nm의 평균 입자 크기를 갖는 우유 같은 백색이다. 2시간에 걸쳐, 2개의 상이 형성된다. 분산액은 저장-안정하지 않다.
(비교) 실시예 27:
β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 포함하는 (본 발명이 아닌) 분산액 CE17:
BASF사로부터 상표명 Disponil SUS IC 10 하에 상업적으로 입수 가능한 12.2 g의 소듐 디이소데실설포-숙시네이트의 66% 수용액, 및 4.2 g의 물을 금속 비커에 충전시키고, 혼합하고, 건조 캐비넷에서 60℃까지 가열한다. 이 시간 내에, 70 g의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 건조 캐비넷에서 60℃에서 용융시키고, 6000 내지 8000　rpm의 고 전단으로 3개의 분획으로 서서히 첨가한다. 이로써, 크림같은 예비 분산액이 수득된다. 상기 예비 분산액을 나누어서 113.6 g의 완전 탈미네랄수로 희석시키고, 적은 전단을 이용하면서 60℃까지 가열하여, 요망되는 분산액을 수득한다. 생성된 분산액은 우유 같은 백색이지만, 1시간에 걸쳐 2개의 상을 형성한다. 따라서, 분산액은 저장-안정하지 않다.
(비교) 실시예 28:
β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 포함하는 (본 발명이 아닌) 분산액 CE18:
70 g의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 A1을 실시예 17에 기재된 것과 동일한 방식으로 유화시키며, 충전된 유화제는 BASF사로부터 상표명 Disponil SUS IC 875 하에 상업적으로 입수 가능한 10.74 g의 소듐 디-2-에틸헥실설포숙시네이트의 75% 수용액, 및 9.4 g의 물을 포함한다.
예비 분산액을 109.9 g의 물로 희석시키면, 우유 같은 백색 분산액이 초래되지만, 상기 분산액은 1시간 이내에 2개의 상을 형성한다. 따라서, 분산액은 저장-안정하지 않다.
(비교) 실시예 29:
(본 발명이 아닌) β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 CA6을 포함하는 (본 발명이 아닌) 분산액 CE19:
70 g의 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 CA6(본 발명이 아닌 기 R3 = H를 갖는 β-케토카르보닐-작용기)을 실시예 18에 기재된 것과 동일한 방식으로 유화시키며, 충전된 유화제는 BASF사로부터 상표명 Disponil SUS IC 875 하에 상업적으로 입수 가능한 10.74 g의 소듐 디-2-에틸헥실설포숙시네이트의 75% 수용액, 및 9.4 g의 물을 포함한다.
분산액을 제조하는 것이 가능하지 않았다.
(비교) 실시예 26, 27, 28 및 29는, 음이온성 유화제, 특히 설포숙시네이트만 사용하는 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)의 유화는 임의의 저장-안정한 분산액을 초래하지 않음을 보여준다. 본 발명이 아닌 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 CA6(본 발명이 아닌 기 R3　=　H를 갖는 β-케토카르보닐-작용기)을 사용한 경우, 분산액이 형성되지 않는다. 더욱이, 예비 분산액을 형성하기 위한 유화제의 양 및 물의 양이 (비교) 실시예 26 및 27에 제시된 바와 같이 달라지는 경우, 저장-안정한 분산액이 제조되지 않는다.
한편, 실시예 17 내지 25에 제시된 바와 같이 음이온성 유화제 (B3), 특히 카르복실레이트와 15 이하의 HLB를 갖는 비이온성 유화제 (B1)의 조합을 통해, 저장-안정한 분산액을 제조하는 것이 가능하다.
실시예 30: 본 발명의 분산액과 아민 오일 에멀젼 (F')의 조합:
아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 (F)을 포함하는 에멀젼 FE20:
상표명 Lutensol TO 108(BASF사)(HLB = 13.7) 하에 상업적으로 입수 가능한 9.7 g의 폴리옥시에틸렌(10) 이소트리데실 에테르의 80% 수용액, 및 2.9 g의 완전 탈미네랄수를 금속 비커에 충전시킨다. 액체 혼합물을 Ultra-Turrax T 50 분산기(Janke & Kunkel/IKA사)를 사용하여 균질화시킨다. 3552 mm2/s(25.0℃; 카필러리 번호 IV)의 동점성 및 0.14 mmol/g의 아민가와 함께 (2-아미노에틸-3-아미노프로필)메틸실록시 단위 및 디메틸실록시 단위로 구성된 70 g의 혼합된 하이드록시-/메톡시-종결화된 공중합체를 6000 내지 8000　rpm의 고 전단으로 3개의 분획으로 첨가하여, 예비 분산액을 상대적으로 단단하며 뻑뻑한 상의 형태로 초래한다. 110.8 g의 완전 탈미네랄수로 적은 전단을 이용하면서 나누어서 희석시키고, 생성된 분산액을 수 중 0.3 g 80% 아세트산으로 안정화시킨다. 그 결과는 141 nm의 평균 입자 크기를 갖는 우유 같은 백색 분산액이다. 분산액을 데시케이터를 사용하여 조심스럽게 탈기시킨다.
본 발명의 분산액 E7 내지 E15를, 아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 (F)를 포함하는 에멀젼 FE20과 함께 표 1에 지시된 비율로 혼합한다.
모든 경우에, 우유 같은 백색 제제가 초래되며, 이러한 제제는 균질한 채로 남아 있고 저장-안정하다.
실시예 본 발명의 분산액의 양 아민 오일 에멀젼 (F')의 양
30a 25 g E7 15 g FE20
30b 13 g E8 27 g FE20
30c 6 g E9 34 g FE20
30d 14 g E10 36 g FE20
30e 39 g E11 1 g FE20
30f 25 g E12 16 g FE20
30g 25 g E13 16 g FE20
30h 25 g E14 16 g FE20
30i 25 g E15 16 g FE20
실시예 31: 섬유성 기재의 마감처리를 위한 본 발명의 수성 분산액의 용도:
표 1에 제시된 제제를 5 g의 지르코늄(IV) 아세테이트 수용액(ZrO2 함량: 22　중량%)와 혼합한다. 텍스타일 상에서의 마감처리를 위한 생성된 혼합물을 물을 이용하여 1 리터의 용액(liquor)으로 희석시키고, 그 후에, 하기와 같이 시트-유사 텍스타일 구조에 도포한다:
DIN A4 크기의, 표백되며 비처리된 폴리에스테르-면 포플린(65% PET, 35% CO) 조각을 사용하며, 이때 기준 중량은 185　g/m2이다.
각각의 경우, 패브릭을 수성 용액 내로 침지시키고, 그 후에 2-롤 패드-맹글(pad-mangle)을 이용하여 50%의 흡습율(wet pickup)까지 짜내고, 신전(stretch)시키고, 150℃에서 5분 동안 Mathis 실험실 텐터 프레임에서 건조한다. 그 후에, 물질을 23℃ 및 60% 습도에서 컨디셔닝 챔버 내에서 72시간 동안 컨디셔닝시켜, 소수성화의 결정을 위해 상기 물질을 충분히 컨디셔닝시킨다.
분무 시험을 수행한 후, 텍스타일을 컨디셔닝 챔버에서 워싱 라인 상에서 밤새 건조한다.
세탁견뢰도 특성을 조사하기 위해, 모든 마감처리된 텍스타일을 한꺼번에 약 2 kg의 밸러스트(ballast) 패브릭과 함께 MIELE Softtronic W 1935 가정용 세탁기에서 40℃에서 20분 동안 Express 20 세탁 프로그램을 사용하여 세탁하고, 회전시켰다. 세탁 계면활성제로서 5 g의 Henkel "Spee Feinwaschmittel" 액체 세탁용 세제를 첨가한다.
후속해서, 상기 물질을 건조하고, 컨디셔닝 챔버 내에서 23℃ and 60% 습도에서 12시간 이상 컨디셔닝시킨다.
세탁으로 인한 주름 발생(creasing)을 없애기 위해, 시험 표본을 Philipps Azur 4043 다리미를 설정 II로 해서 사용하여 다림질한다. 그 후에, 견본을 분무 시험 방법에 의해 소수성에 대해 다시 시험한다.
표 2는 마감처리된 텍스타일의 결과를 요약한다.
실시예 실시예　30으로부터의 제제　+　5 g 지르코늄(IV) 아세테이트 분무 시험 분무 시험, 세척됨
31a 30a 100 100
31b 30b 100 90
31c 30c 100 90
31d 30d 100 90
31e 30e 100 80
31f 30f 100 90
31g 30g 100 100
31h 30h 100 95
31i 30i 100 90
제제를 이용하여 마감처리된 모든 텍스타일은 양호한 분무 시험 결과(100), 및 또한 매우 양호한 세탁견뢰도 특성을 나타낸다.
더욱이, 작업예의 지시에 따라 마감처리된 모든 텍스타일은 쾌적하게 부드러운 감촉을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 수성 분산액으로서, 상기 수성 분산액은
    (A) 화학식 (I)의 하나 이상의 Si-결합된 라디칼 A를 포함하는 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물:
    Figure 112019050712616-pct00016

    상기 식 (I)에서,
    L1은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가, Si-C-결합된 탄화수소 라디칼이며,
    L2는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이며,
    X1은 화학식 -O-, -NZ-, -NR2- 또는 -S-, 또는 -NZ-의 라디칼이며,
    X2는 화학식 -O-Z, -NH-Z, -NR2-Z, -S-Z, 또는 -NH-Z의 라디칼이며,
    Z는 화학식 -C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3의 라디칼이며,
    R2는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이며,
    R3은 12개 이상의 탄소 원자, 또는 14개 이상의 탄소 원자를 갖는 1가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
    y는 0, 1, 2 또는 3, 또는 0 또는 1, 또는 0이고,
    (Si)-는 Si 원자에의 결합을 나타냄,
    (B1) 15 이하의 HLB를 갖는 하나 이상의 비이온성 유화제로서, 상기 HLB는 상세한 설명에서 언급된 식에 의해 계산되는, 비이온성 유화제, 및
    (C) 물
    을 포함하는, 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수성 분산액이 (B2) 15 초과의 HLB를 갖는 하나 이상의 추가의 비이온성 유화제로서, 상기 HLB는 상세한 설명에서 언급된 식에 의해 계산되는 비이온성 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수성 분산액이 (B3) 하나 이상의 음이온성 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 분산액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수성 분산액이 (B4) 양이온성 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 분산액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수성 분산액이 (D) 비수성 용매 또는 공동유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 분산액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수성 분산액이 (E) pH 조절제, 염, 지포제(foam inhibitor), 증점제, 보호성 콜로이드, 보존제, 소독제, 습윤제, 부식 저해제, 염료, 착향제 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 분산액.
  7. 제1항에 있어서,
    사용되는 상기 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (A)가 화학식 (III)의 오르가노폴리실록산을 포함하며:
    Figure 112019050712616-pct00017

    상기 화학식 (III)에서,
    A는 화학식 (I)의 라디칼이며, 제1항에서 이에 대해 언급된 정의를 가지며,
    R4는 동일하거나 또는 상이하고, 라디칼 R 또는 OR1이며,
    R은 1개 라디칼 당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
    R1은 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며,
    d는 0 또는 1이며,
    e는 0 또는 1 내지 2000의 정수이고,
    f는 0 또는 1 내지 20의 정수이되,
    단, 1개 분자 당 평균적으로 하나 이상의 라디칼 A가 존재하며, 이는 각각
    d가 0인 경우, f가 0이 아니고,
    f가 0인 경우, d가 1임을 의미하는 것을 특징으로 하는, 수성 분산액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수성 분산액이
    (A) 제1항에 따른 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물,
    (B1) 15 이하의 HLB를 갖는 하나 이상의 비이온성 유화제로서, 상기 HLB는 상세한 설명에서 언급된 식에 의해 계산되는 비이온성 유화제,
    하기의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 유화제:
    (B2) 15 초과의 HLB를 갖는 비이온성 유화제로서, 상기 HLB는 상세한 설명에서 언급된 식에 의해 계산되는 비이온성 유화제,
    (B3) 음이온성 유화제, 및
    (B2)와 (B3)의 혼합물,
    선택적으로 (B4) 양이온성 유화제,
    (C) 물,
    선택적으로 (D) 비수성 용매 또는 공동유화제, 및
    선택적으로 (E) pH 조절제, 염, 지포제, 증점제, 보호성 콜로이드, 보존제, 소독제, 습윤제, 부식 저해제, 염료, 착향제 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 보조제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은
    (A) 제1항에 따른 β-케토카르보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물을
    (B1) 15 이하의 HLB를 갖는 하나 이상의 비이온성 유화제로서, 상기 HLB는 상세한 설명에서 언급된 식에 의해 계산되는 비이온성 유화제,
    (C) 물,
    선택적으로 (B2) 15 초과의 HLB를 갖는 하나 이상의 추가의 비이온성 유화제로서, 상기 HLB는 상세한 설명에서 언급된 식에 의해 계산되는 비이온성 유화제,
    선택적으로 (B3) 하나 이상의 음이온성 유화제,
    선택적으로 (B4) 양이온성 유화제,
    선택적으로 (D) 비수성 용매 또는 공동유화제, 및
    선택적으로 (E) pH 조절제, 염, 지포제, 증점제, 보호성 콜로이드, 보존제, 소독제, 습윤제, 부식 저해제, 염료, 착향제 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 보조제
    와 혼합하는 단계에 의한 것인, 방법.
  10. 섬유성 기재(substrate), 또는 텍스타일을 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액을 포함하는 조성물로 마감처리(finishing)하는 방법.
  11. 조성물로서,
    상기 조성물은
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액,
    아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 (F) 또는 이의 수성 분산액, 및
    선택적으로 오르가노금속성 화합물 (G)
    를 포함하는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    사용되는 상기 아미노-작용성 오르가노실리콘 화합물 (F)가 화학식 (X)의 오르가노폴리실록산을 포함하며:
    Figure 112019050712616-pct00018

    상기 화학식 (X)에서,
    Q는 화학식 (VIII)의 라디칼이며:
    Figure 112019050712616-pct00019

    R은 1개 라디칼 당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
    R1은 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며,
    R2는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이며,
    R4는 동일하거나 또는 상이하고, 라디칼 R 또는 OR1이며,
    L1은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가, Si-C-결합된 탄화수소 라디칼이며,
    L2는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이며,
    X5는 화학식 -NH- 또는 -NR2-, 또는 -NH-의 라디칼이며,
    X6은 화학식 -NH2 또는 -NR2H, 또는 -NH2의 라디칼이고,
    (Si)-는 Si 원자에의 결합을 나타내며,
    u는 0 또는 1이며,
    v는 0, 또는 1 내지 2000의 정수이며,
    w는 0이거나, 또는 0 또는 1 내지 20의 정수이고,
    z는 0, 1, 2 또는 3, 또는 0 또는 1, 또는 1이되,
    단, 1개 분자 당 평균적으로 하나 이상의 라디칼 Q가 존재하며, 이는 각각
    u가 0인 경우, w가 0이 아니고,
    w가 0인 경우, u가 1임을 의미하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    사용되는 상기 오르가노금속성 화합물 (G)가 Pb, Zn, Zr, Sb, Fe, Cd, Sn, Ti, Ba, Ca, Mn, V, Al 및 Co의 군으로부터 선택되는 금속의 아민, 알콕사이드, 카르복실산염, 인산염 또는 킬레이트, 또는 티타늄 또는 지르코늄의 알콕사이드 또는 카르복실산염, 또는 부틸 티타네이트, 지르코늄 옥토에이트 또는 지르코늄 아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  14. 섬유성 기재, 또는 텍스타일을 제11항에 따른 조성물로 마감처리하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 조성물을 섬유성 기재, 또는 텍스타일에 도포하고, 후속해서 처리된 섬유성 기재, 또는 처리된 텍스타일을 건조시키는 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 섬유성 기재, 또는 텍스타일을 제11항에 따른 조성물로 함침(impregnating)시키며 및/또는 소수성화(hydrophobizing)시키는 방법으로서,
    상기 조성물을 상기 섬유성 기재, 또는 상기 텍스타일에 도포하고, 후속해서 처리된 섬유성 기재, 또는 처리된 텍스타일을 건조시키는, 방법.
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