CN109963917B - β-酮羰基官能有机硅化合物的分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含水分散体，其包含(A)β‑酮羰基官能有机硅化合物，其包含至少一个以下通式的Si键合基团A：(Si)‑L1‑[X1‑L2‑]yX2(I)，其中L1是相同或不同的，并且是具有1至18个碳原子的Si‑C键合的二价烃基，L2是相同或不同的，并且是具有1至6个碳原子的二价烃基，X1是式‑O‑、‑NZ‑、‑NR2‑或‑S‑的基团，优选‑NZ‑，X2是式‑O‑Z、‑NH‑Z、‑NR2‑Z、‑S‑Z的基团，优选‑NH‑Z，Z是式‑C(＝O)‑CHR3‑C(＝O)‑CH2R3的基团，R2是具有1至18个碳原子的单价烃基，R3是具有至少12个碳原子、优选具有至少14个碳原子的任选取代的单价烃基，y是0、1、2或3，优选0或1，更优选0，并且(Si)‑表示与Si原子的键，还包含(B1)至少一种HLB不超过15的非离子型乳化剂，和(C)水。本发明还涉及其用于整理纤维衬底、特别是纺织品的用途。

Description

β-酮羰基官能有机硅化合物的分散体
本发明涉及包含β-酮羰基官能有机硅化合物的含水分散体。
氨基官能化有机硅化合物与二烯酮(diketene)的反应产物被称为β-酮羰基官能有机硅化合物。这种化合物早为人所知。
例如，US 2008/0293907 A1描述了用于制备β-酮羰基官能有机硅化合物的方法，其中使二烯酮与含有氨基的有机硅化合物反应。获得了油。
US 2011/0024679 A1描述了通过α,ω-氨基丙基封端的有机硅化合物与烷基烯酮二聚体的反应获得的蜡样β-酮羰基官能有机硅化合物。烷基是相对长链的C14/C16-烷基。这些蜡样β-酮羰基官能有机硅化合物溶解在低粘度的硅油中，例如溶解在具有三甲基硅氧烷端基且粘度为35mm2/s(25℃)的二甲基聚硅氧烷中，在这一方面，它们实现了“凝胶化”，并且特别适用于化妆品。
US 2016/0121239 A1描述了通过添加消泡剂配制物来将含水的含表面活性剂的组合物消泡和/或防止其起泡的方法，其中所述的消泡剂配制物包含蜡样β-酮羰基官能有机硅化合物。通过氨基官能化的有机硅化合物与烷基烯酮二聚体的反应获得这些化合物，所述烷基同样是相对长链的C14/C16烷基。
US 2009/0144912 A1描述了用β-酮羰基官能有机硅化合物处理蛋白质纤维样织物、尤其是皮革的方法。所用的β-酮羰基官能有机硅化合物仅是氨基官能化有机硅化合物与二烯酮的反应产物；因此没有相对长链的烷基。这种情况下的应用是以白酒或异丙醇中的溶液形式进行的。虽然提到了分散体形式的应用，但可能鉴别的乳化剂仅是阴离子酯或酰胺，如乙氧基化磷酸酯、肌氨酸酯或磺基琥珀酸酯。用这些乳化剂不可能乳化具有相对长链烷基的β-酮羰基官能有机硅化合物。
因此，目的是提供具有相对长链的烷基的β-酮羰基官能有机硅化合物的含水配制物，其具有足够的储存稳定性，可与含氨基有机硅化合物的含水配制物组合，并且可用于将纺织品纤维和织物疏水化。
通过本发明实现所述目标。
本发明的主题是水分散体，其包含
(A)β-酮羰基官能有机硅化合物，其包含至少一个以下通式的Si键合基团A
(Si)-L1-[X1-L2-]yX2(I)
其中
L1是相同或不同的，并且是具有1至18个碳原子的Si-C键合的二价烃基，
L2是相同或不同的，并且是具有1至6个碳原子的二价烃基，
X1是的式-O-、-NZ-、-NR2-或-S-的基团，优选-NZ-，
X2是式-O-Z、-NH-Z、-NR2-Z、-S-Z的基团，优选-NH-Z，
Z是式-C(＝O)-CHR3-C(＝O)-CH2R3的基团，
R2是具有1至18个碳原子的单价烃基，
R3是具有至少12个碳原子、优选具有至少14个碳原子的任选取代的单价烃基，
y是0、1、2或3，优选0或1，更优选0，并且
(Si)-表示与Si原子的键，
(B1)至少一种HLB不超过15的非离子型乳化剂，和
(C)水。
此外，本发明的含水分散体可任选地包含
(B2)至少一种HLB大于15的另外的非离子型乳化剂。
此外，本发明的含水分散体可任选地包含
(B3)至少一种阴离子型乳化剂。
乳化剂(B1)与(B2)的组合，或(B1)与(B3)的组合，或乳化剂(B1)、(B2)和(B3)的组合因此是可能的。
当存在另外的乳化剂(B2)或(B3)时，非离子型乳化剂(B1)与其它非离子型乳化剂(B2)或阴离子型乳化剂(B3)的比率不小于1:10，优选不小于1:8，更优选不小于1:6，不超过10:1，优选不超过5:1，更优选不超过4:1，在每种情况下基于所用乳化剂(B1)、(B2)和(B3)的重量。
此外，本发明的含水分散体可任选地包含
(B4)阳离子型乳化剂。
乳化剂(B1)与(B4)的组合，或(B1)与(B2)和(B4)的组合，或(B1)与(B3)和(B4)的组合，或(B1)与(B2)、(B3)和(B4)的组合因此是可能的。
本发明的含水分散体包含优选至少5重量％、更优选至少10重量％、优选至多70.0重量％、更优选至多50重量％、非常优选至多40重量％的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)。
本发明的含水分散体包含优选至少1重量份、更优选至少2重量份且优选至多25重量份、更优选至多20重量份、非常优选至多15重量份的乳化剂(B1)，在每种情况下基于100重量份的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)。
在存在另外的乳化剂(B2)和/或(B3)和/或(B4)的情况下，本发明的含水分散体包含总共优选至少1重量份、更优选至少2重量份且非常优选至少4重量份、且优选至多25重量份、更优选至多20重量份、非常优选至多15重量份的乳化剂(B2)和/或(B3)和/或(B4)，在每种情况下基于100重量份的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)。
本发明的含水分散体优选包含至少1重量％、更优选至少5重量％，更特别是至少10重量％，且优选至多94.5重量％、更优选至多85重量％、更特别是至多80重量％的水(C)。
本发明的含水分散体可任选地包含另外的成分。
另外的成分的实例是
(D)非含水溶剂或助乳化剂和
(E)助剂，其选自以下组中：pH调节剂、盐、泡沫抑制剂、增稠剂、保护胶体、防腐剂、消毒剂、润湿剂、腐蚀抑制剂、染料、芳香剂和其混合物。
本发明的含水分散体优选具有不超过0.8μm、更优选不超过0.6μm、非常优选不超过0.4μm的特定尺寸(D50)。
本发明意义上的含水分散体是由两相或更多相组成的物质混合物。在这些体系中，一种物质(称为分散相，在本发明的情况下，则是β-酮羰基官能有机硅化合物(A))以极细的分布存在于另一种物质(即分散介质，在本发明的情况下，则是水(C)和任选存在的非含水溶剂(D))内。当分散相，即β-酮羰基官能有机硅化合物(A)是液体时，含水分散体也被称为含水乳液。当分散相，即β-酮羰基官能有机硅化合物(A)是固体时，含水分散体也被称为含水悬浮液。
用于本发明含水分散体中的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)可以是低聚或聚合的有机硅氧烷，优选有机聚硅氧烷。它们含有优选至少3个、更优选至少5个，且非常优选至少10个Si原子，且优选最多2000个Si原子、更优选最多1000个Si原子且非常优选最多700个Si原子。
作为β-酮羰基官能有机硅化合物(A)，优选使用由以下通式的单元组成的有机聚硅氧烷：
Figure BDA0002060977560000041
其中
A是式(I)的基团，
R是每个基团具有1至18个碳原子的任选取代的单价烃基，
R1是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，
a是0或1
b是0、1、2或3，并且
c是0或1，
条件是a+b+c的总和不超过3，且每分子平均存在至少一个基团A。
作为β-酮羰基官能有机硅化合物(A)，优选以下通式的有机聚硅氧烷
AdR4 (3-d)SiO(SiR2O)e(SiR4AO)fSiR4 (3-d)Ad(III)，
其中
A是式(I)的基团，
R4相同或不同，并且是基团R或OR1，
R和R1具有上文针对它们所述的定义，
d是0或1，
e是0或1至2000的整数，并且
f是0或1至20的整数，
条件是每分子平均存在至少一个基团A，分别意味着
如果d是0，则f不为0，并且
如果f是0，则d是1。
用于本发明组合物中的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)可以是蜡样固体或液体。在后一种情况下，它们优选具有在25℃下1至1 000 000mPa.s、更优选在25℃下100至50000mPa.s的粘度。
所用的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)是已知的并描述于US 2011/0024679 A1和/或US 2016/0121239 A1(以引用方式并入)中，包括它们的制备。
所用的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)优选通过如下物质的反应制备
具有至少一个以下通式的基团B的有机硅化合物(1)
(Si)-L1-[X3-L2-]yX4 (IV)
与以下通式的二烯酮(2)
Figure BDA0002060977560000051
其中
X3是式-O-、-NH-、-NR2-或-S-的基团，
优选-NH-，
X4是式-OH、-NH2、-NR2H或-SH的基团，优选-NH2，
R2、R3、L1、L2、y和(Si)具有上文针对它们所述的定义。
作为有机硅化合物(1)，优选使用由以下通式的单元组成的有机聚硅氧烷
Figure BDA0002060977560000052
其中
B是式(IV)的基团，
R是每个基团具有1至18个碳原子的任选取代的单价烃基，
R1是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，
g是0或1，
h是0、1、2或3，并且
k是0或1，
条件是g+h+k的总和不超过3，且每分子平均存在至少一个基团B。
有机硅化合物(1)的优选实例是以下通式的有机聚硅氧烷
BlR4 (3-l)SiO(SiR2O)m(SiR4BO)nSiR4 (3-l)Bl (VII)，
其中
B是式(IV)的基团，
R4相同或不同并且是基团R或OR1，
R和R1具有上文针对它们所述的定义，
l是0或1，
m是0或1至2000的整数，并且
n是0或1至20的整数，
条件是每分子平均存在至少一个基团B，分别意味着
如果l是0，则n不为0，并且
如果n是0，则l是1。
所用的有机硅化合物(1)优选具有在25℃下1至1 000 000mPa.s、更优选在25℃下100至50 000mPa.s的粘度。
基因R的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基，如2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；和十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；炔基，如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻-甲苯基、间-甲苯基和对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，如苯甲基、α-苯乙基和β-苯乙基。
基团R的优选实例是甲基或乙基。
基团R1的实例是氢原子，或烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和异辛基，如2,2,4-三甲基戊基)。
R1的优选实例是氢原子或甲基或乙基。
烃基R的实例也对烃基R2有效。
基团R3是具有至少12个碳原子、优选具有至少14个碳原子且优选至多18个碳原子的任选取代的单价烃基。
基团R3优选具有14至16个碳原子，且更优选C14-C16烷基。
基团R3的实例是十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
L1的实例是二价烃基，如亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。
特别优选的实例是1,3-亚丙基和1,3-亚丁基。
L2的实例是二价烃基，如1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。
特别优选的实例是1,2-亚乙基。
基团B的实例是
-CH2CH2CH2OH、
-CH2OCH2CH2OH、
-CH2CH2CH2OCH2CH2OH、
-CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2NHCH3、
-CH2CH(CH3)NH2
-CH2CH2CH(CH3)NH2、
-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2和
-CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2。
以每摩尔有机硅化合物(1)的式(IV)的基团B中含有氢原子的X3和X4基团的总和，二烯酮(2)优选0.5至1.5mol、优选0.7至1.2mol的量使用。
二烯酮(2)是在室温下为固体的化合物，因此其与化合物(1)的反应优选在加热下，优选在50至100℃下进行，使得双烯烃(2)处于熔化状态。另一种可能性是使用溶剂，但该程序不是优选的。
用于制备本发明的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)的方法优选在周围大气的压力下，换句话说，大约在1020hPa下进行。然而，所述方法还可在更高或更低的压力下进行。
因此，含水分散体优选包含
(A)包含至少一个式(I)的Si键合的基团A的本发明的β-酮羰基官能有机硅化合物，优选由式(II)的单元构成的有机聚硅氧烷，尤其是式(III)的有机聚硅氧烷，
(B1)至少一种HLB不超过15的非离子型乳化剂，
任选存在的(B2)至少一种HLB超过15的另外的非离子型乳化剂，
任选存在的(B3)至少一种阴离子型乳化剂，
任选存在的(B4)阳离子型乳化剂，
(C)水
任选存在的(D)非含水溶剂或助乳化剂，和
任选存在的(E)助剂，其选自以下组中：pH调节剂、盐、泡沫抑制剂、增稠剂、保护胶体、防腐剂、消毒剂、润湿剂、腐蚀抑制剂、染料、芳香剂和其混合物。
更优选包含以下的含水分散体
(A)包含至少一个式(I)的Si键合的基团A的本发明的β-酮羰基官能有机硅化合物，尤其是由式(II)的单元构成的有机聚硅氧烷，更优选式(III)的有机聚硅氧烷，
(B1)至少一种HLB不超过15的非离子型乳化剂，
至少一种另外的乳化剂，其选自以下组中
(B2)HLB大于15的非离子型乳化剂，
(B3)阴离子型乳化剂，
以及(B2)和(B3)的混合物，
任选存在的(B4)阳离子型乳化剂，
(C)水，
任选存在的(D)非含水溶剂或助乳化剂，和
任选存在的(E)助剂，其选自以下组中：pH调节剂、盐、泡沫抑制剂、增稠剂、保护胶体、防腐剂、消毒剂、润湿剂、腐蚀抑制剂、染料、芳香剂和其混合物。
用于本发明的含水分散体中的非离子型乳化剂(B1)是HLB不超过15、优选不超过14、更优选不超过13，且优选不小于6、更优选不小于8、非常优选不小于9的乳化剂。
HLB(HLB代表亲水-亲油平衡)描述了主要为非离子型表面活性剂的亲水和亲油级分(fraction)。可根据Hans-Dieter
Figure BDA0002060977560000092
-und Kolloidchemie,VCH,Weinheim,1994，第198页计算非离子型表面活性剂的HLB值如下：
Figure BDA0002060977560000091
这里，Ml是表面活性剂分子的亲脂性级分的摩尔质量，并且M是整个分子的摩尔质量。系数20是自由选择的换算系数。
用于本发明的含水分散体中且HLB不超过15的非离子型乳化剂(B1)的(非限制性)实例是：
1.烷基聚二醇醚，优选具有3至20个EO单元和8至18个碳原子的烷基的那些。
2.羧酸聚二醇酯，尤其是脂肪酸聚二醇酯，优选具有3至20个EO单元和8至18个碳原子的羧酸基团的那些。
3.乙氧基化或非乙氧基化山梨糖醇酐脂肪酸酯。
4.乙氧基化蓖麻油或氢化变体。
5.聚甘油羧酸酯。
6.通式R*-O-ZO的烷基聚糖苷，其中R*是具有平均8-24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基，并且ZO是具有平均o＝1-10个己糖或戊糖单元或其混合物的低聚糖苷基团。
7.烷基芳基聚二醇醚，优选具有5至20个EO单元以及在烷基和芳基中具有8至18个碳原子的那些。
8.HLB小于15的氧化乙烯/氧化丙烯(EO/PO)嵌段共聚物，如被称为泊洛沙姆(poloxamer)(氧化乙烯和氧化丙烯单元的嵌段共聚物)的那些，
9.仍含有5至50％、优选8至20％的乙酸乙烯酯单元的聚乙烯醇，其聚合度为500至3000。
10.具有8至22个碳原子的烷基的烷基胺与氧化乙烯或氧化丙烯的加成物。
11.天然物质和其衍生物，优选选自以下的组：卵磷脂、羊毛脂、皂苷、纤维素；纤维素烷基醚和羧基烷基纤维素，其烷基在每种情况下具有最多4个碳原子。
12.包含极性基团、尤其是元素O、N、C、S、P、Si的直链有机(聚)硅氧烷，更特别是具有含有最多24个碳原子的烷氧基和/或最多40个EO和/或PO基团的那些有机(聚)硅氧烷。
非离子型乳化剂(B1)的优选实例是
1.烷基聚二醇醚，实例是油醇聚醚(Oleth)-10、月桂醇聚醚(Laureth)-3、月桂醇聚醚-4、十三烷醇聚醚(Trideceth)-5、十三烷醇聚醚-6、十三烷醇聚醚-8、十三烷醇聚醚-10或十三烷醇聚醚-12(根据INCI命名法)。
2.羧酸聚二醇酯，实例是PEG-7橄榄油酸酯、PEG-8油酸酯或PEG-8月桂酸酯(根据INCI命名法)。
3.乙氧基化或非乙氧基化山梨糖醇酐脂肪酸酯，实例是山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯或聚山梨醇酯85(根据INCI命名法)。
4.乙氧基化蓖麻油或氢化变体，如例如(INCI命名法)PEG-25氢化蓖麻油。
5.聚甘油羧酸酯，实例是聚甘油-2油酸酯、聚甘油-10二硬脂酸酯或聚甘油-2-硬脂酸酯。
6.烷基聚苷，实例是Glucopon 225、Glucopon 600(根据商品名)。
7.聚亚烷基嵌段聚合物，实例是PEG-PPG-PEG嵌段聚合物
Figure BDA0002060977560000104
L-31、PEG-PPG-PEG嵌段聚合物
Figure BDA0002060977560000101
L-61、PPG-PEG-PPG嵌段聚合物
Figure BDA0002060977560000102
17R4、PPG-PEG-PPG
Figure BDA0002060977560000103
嵌段聚合物31R1(在每种情况下HLB<7)(得自Sigma-Aldrich)。
任选用于本发明的含水分散体中且HLB大于15的非离子型乳化剂(B2)的(非限制性)实例是：
1.烷基聚二醇醚，优选具有15至200个EO单元和8至18个碳原子的烷基的那些。
2.羧酸聚二醇酯，尤其是脂肪酸聚二醇酯，优选具有15至200个EO单元和8至18个碳原子的羧酸基团的那些。
3.乙氧基化山梨糖醇酐脂肪酸酯，优选单酯。
4.乙氧基化蓖麻油或氢化变体，优选具有40至250个EO单元的那些。
5.聚甘油羧酸酯，优选单酯和具有超过5个甘油基单元的那些。
6.通式R*-O-ZO的烷基聚糖苷，其中R*是具有优选不超过10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基，并且ZO是具有平均o＝1-10个己糖或戊糖单元或其混合物的低聚糖苷基团。
7.烷基芳基聚二醇醚，优选具有15至200个EO单元以及在烷基和芳基中具有8至18个碳原子的那些。
8.HLB大于15的氧化乙烯/氧化丙烯(EO/PO)嵌段共聚物，如被称为泊洛沙姆(氧化乙烯和氧化丙烯单元的嵌段共聚物)的那些。
HLB大于15的非离子型乳化剂(B2)的优选实例是
1.烷基聚二醇醚，实例是鲸蜡硬脂醇聚醚(Ceteareth)-20、油醇聚醚-20、月桂醇聚醚-20、月桂醇聚醚-23、十三烷醇聚醚-16、十三烷醇聚醚-20、硬脂醇聚醚(Steareth)-20或硬脂醇聚醚-21(根据INCI命名法)。
2.羧酸聚二醇酯，尤其是脂肪酸聚二醇酯，实例是PEG-20硬脂酸酯、PEG-20月桂酸酯或PEG-100硬脂酸酯(根据INCI命名法)。
3.乙氧基化山梨糖醇酐脂肪酸酯，实例是聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60或聚山梨醇酯80(根据INCI命名法)。
4.乙氧基化蓖麻油或氢化变体，如例如(INCI命名法)PEG 200蓖麻油或PEG-60氢化蓖麻油。
5.聚甘油羧酸酯，实例是聚甘油-10油酸酯、聚甘油-10月桂酸酯或聚甘油-10-硬脂酸酯。
7.聚亚烷基嵌段聚合物，如例如PEG-PPG-PEG嵌段聚合物
Figure BDA0002060977560000111
F-108(HLB>24；Mn≈14600)(得自Sigma-Aldrich)。
任选地用于本发明的含水分散体中的阴离子型乳化剂(B3)的(非限制性)实例是：
1.烷基硫酸盐，特别是具有8至18个碳原子的链长的那些，在疏水基团中具有8至18个碳原子和1至30个氧化乙烯(EO)和/或氧化丙烯(PO)单元的烷基醚硫酸盐和烷芳基醚硫酸盐。
2.磺酸盐，特别是具有8至18个碳原子的烷基磺酸盐、具有8至18个碳原子的烷基芳基磺酸盐。
3.在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8至20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐，尤其是脂肪酸的碱金属盐和铵盐，优选具有8至20个碳原子的羧酸基团的那些。
任选存在的阴离子型乳化剂(B3)优选选自羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐的组。
阴离子型乳化剂(B3)的优选实例是在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8至20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐。特别优选的阴离子型乳化剂(B3)是脂肪酸的碱金属盐和铵盐，优选具有8至20个碳原子的羧酸基的那些，如例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或油酸的钠盐、钾盐、三乙醇铵盐。
含有羧酸酯基团的阴离子型乳化剂，尤其是磺基琥珀酸盐；含有酰胺基团的阴离子型乳化剂，尤其是肌氨酸盐或牛磺酸盐(tauride)；优选排除含有磷酸酯基团的阴离子型乳化剂。
特别优选排除以下阴离子型乳化剂：
下式的磺基琥珀酸盐
Figure BDA0002060977560000121
下式的肌氨酸盐
Figure BDA0002060977560000131
和
下式的乙氧基化磷酸酯
Figure BDA0002060977560000132
其中烷基是具有6至20个碳原子的烷基，如2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基或正十八烷基，并且M是金属离子，尤其是碱金属离子，如钠离子。
任选地用于本发明的含水分散体中的阳离子型乳化剂(B4)的(非限制性)实例是：
1.具有8至24个碳原子的脂肪伯胺、脂肪仲胺和脂肪叔胺与乙酸、硫酸、氢氯酸和磷酸的盐。
2.烷基吡啶鎓盐、烷基咪唑啉鎓盐和烷基噁唑啉鎓盐，特别是烷基链具有最多18个碳原子的那些，尤其是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
3.季烷基铵盐和烷基苯铵盐，特别是烷基具有6至24个碳原子的那些，尤其是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
任选用于本发明含水分散体中的非离子型乳化剂(B2)或阴离子型乳化剂(B3)或阳离子型乳化剂(B4)可由一种上述乳化剂、或两种或更多种上述乳化剂的混合物组成。
在本发明的含水分散体中，所用的非离子型乳化剂(B1)和/或非离子型乳化剂(B2)、阴离子型乳化剂(B3)或任选使用的阳离子型乳化剂(B4)可以以纯净形式或作为一种或更多种乳化剂在水或有机溶剂中的溶液使用。
用于本发明的含水分散体中的其它成分可以是
(D)非含水溶剂或助乳化剂。
本发明的含水分散体包含
(D)非含水溶剂或助乳化剂，其量优选至少0.1重量％，更优选至少0.4重量％，更特别是至少0.8重量％，且优选至多20重量％，更优选至多15重量％，更特别是至多10重量％。
可用于本发明含水分散体中的非含水溶剂(D)来自例如一元醇或多元醇、烷醇胺或二醇醚的组。
溶剂的实例是乙醇、正丙醇或异丙醇、丁醇(如1-丁醇、2-丁醇或2-甲基-2-丙醇)、戊醇(如1-戊醇、2-戊醇或3-戊醇)、己醇(如1-己醇、2-己醇或3-己醇)、庚醇(如1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇或4-庚醇)、辛醇(如1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇或4-辛醇)、二醇、丙二醇、丁二醇(如1,2-丁二醇或1,3-丁二醇)、己二醇(如1,2-己二醇或2-甲基戊-2,4-二醇)、辛二醇(如2-乙基己-1,3-二醇或1,2-辛二醇)、甘油、二甘醇、丙基二甘醇或丁基二甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇单正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇正丁醚、丙二醇叔丁醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇或3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-氨基丁烷、2-氨基丁烷、2-氨基-2-甲基丙烷、1-氨基戊烷、2-氨基戊烷、1-氨基己烷、1-氨基庚烷和1-氨基辛烷；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯和乙酸己酯；丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸叔丁酯；丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯；2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2-辛酮和3-辛酮以及这些助表面活性剂的混合物。
优选的非含水溶剂或助乳化剂(D)的实例是具有C5至C8链的上述实例的1-烷醇、具有C4至C8链的上述实例的烷二醇、甘油、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯、2-戊酮，以及上述乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚或二乙二醇单烷基醚。
作为非含水溶剂或助乳化剂(D)，特别优选1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-己二醇、2-乙基己-1,3-二醇、1,2-辛二醇、甘油、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇单正丁醚、丙二醇甲醚。
进一步可将聚亚烷基二醇(如聚乙二醇(例如PEG600、PEG1000或PEG6000)或聚丙二醇(例如PPG2000))或泊洛沙胺(poloxamine)(通过乙二胺核桥连的氧化乙烯和氧化丙烯单元的共聚物)(如Tetronic 701或Tetronic 90R4(得自Sigma-Aldrich))用作助乳化剂。
可用于本发明的含水分散体中的其它成分是
(E)助剂，其选自以下组中：pH调节剂、盐、泡沫抑制剂、增稠剂和/或保护胶体、防腐剂、消毒剂、润湿剂、腐蚀抑制剂、染料、芳香剂和其混合物。
这里可使用的pH调节剂都是已知的酸和碱，条件是其使用不由于技术或环境原因和/或出于消费者保护原因被禁止。
矿物酸的实例是盐酸、高氯酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、氢氟酸、磷酸、二磷酸和多磷酸。适合的羧酸的实例是甲酸、乙酸和丙酸、丁酸、柠檬酸、三氯乙酸、二氯乙酸和氯乙酸、三氟乙酸、氰基乙酸、苯乙酸、苯甲酸、间硝基苯甲酸和对硝基苯甲酸、草酸、丙二酸和乳酸。
特别优选乙酸和甲酸。
碱的实例是盐，如碱(土)金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；碱(土)金属碳酸盐，例如碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂；或铵盐，例如氢氧化铵或其水溶液；和有机胺，例如三乙醇胺(TEA)、三乙胺、异丙胺或其水溶液。
特别优选氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺。
在本发明的上下文中，根据美国药典USP 33在20℃下用电极测量pH。
本发明分散体的pH优选3至11、更优选5至9。
盐(电解质)的实例特别是来自无机盐的组的那些，其中可使用大量众多种不同的盐。优选的阳离子是碱金属和碱土金属；优选的阴离子是卤离子和硫酸根。从制备的观点来看，优选在本发明的含水分散体中使用乙酸钠或氯化钠。
泡沫抑制剂的实例是皂、石蜡或硅油。
防腐剂的实例是甲基异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、苄基异噻唑啉酮、苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯、碱金属苯甲酸盐、碱金属山梨酸盐、丁基氨基甲酸碘代丙炔基酯、苄醇和2-溴-2-硝基丙-1,3-二醇。
在本发明的含水分散体中，任选使用的助剂(E)以优选至少0.01重量份、更特别是至少0.04重量份且优选至多20重量份、更优选至多15重量份、更特别是至多10重量份的量使用，在每种情况下基于100重量份的本发明的含水分散体。
本发明的又一主题是通过将以下物质彼此混合来制备本发明的含水分散体的方法
(A)本发明的β-酮羰基官能有机硅化合物与
(B1)至少一种HLB不超过15的非离子型乳化剂，
任选存在的(B2)至少一种HLB大于15的另外的非离子型乳化剂，
任选存在的(B3)至少一种阴离子型乳化剂，
任选存在的(B4)阳离子型乳化剂，
任选存在的(D)非含水溶剂或助乳化剂，
任选存在的(E)助剂，和
(C)水。
形成稳定分散体。因此，β-酮羰基官能有机硅化合物(A)呈精细分布的形式。
用于制备本发明分散体的组分的混合性质不是非常关键，且可以各种顺序进行。
然而，取决于组分(A)、(B1)、(C)、任选存在的(B2)、任选存在的(B3)、任选存在的(B4)、任选存在的(D)和任选存在的(E)，可实现应在每个情况下测试的优选程序。
一种有利的方法是通过包含β-酮羰基官能有机硅化合物(A)、非离子型乳化剂(B1)、任选存在的非离子型乳化剂(B2)、任选存在的阴离子型乳化剂(B3)、任选存在的阳离子型乳化剂(B4)、任选存在的非含水溶剂或助乳化剂(D)和水(C)的初步分散体制备含水聚硅氧烷分散体，其中使用小于10重量％的水，优选小于7.5重量％的水(C)，在每种情况下基于β-酮羰基官能有机硅化合物(A)和乳化剂(B1)以及任选存在的(B2)、(B3)和(B4)的总和。
通过将β-酮羰基官能有机硅化合物(A)以两部分或更多部分，优选超过两部分掺入由非离子型乳化剂(B1)、任选存在的非离子型乳化剂(B2)、任选存在的阴离子型乳化剂(B3)、任选存在的阳离子型乳化剂(B4)、任选存在的非含水溶剂或助乳化剂(D)和上述部分的水(C)构成的混合物中，制备初步分散体。
最后，通过将剩余量的水(C)以及任何助剂(E)添加至所制备的初步分散体中，获得本发明的含水分散体。
当所用的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)和/或非离子型乳化剂(B1)和/或任选存在的非离子型乳化剂(B2)和/或任选存在的阴离子型乳化剂(B3)和/或所用的任选存在的阳离子型乳化剂(B4)是在20℃下为蜡样或固体的物质时，优选在相对较高的温度下制备初步分散体。因此，用于制备初步分散体的乳化操作优选在至少20℃、更优选至少30℃、非常优选至少40℃且优选至多90℃、更优选至多80℃、非常优选至多70℃的温度下进行。
此外，在这种情况下，需要将所用的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)和/或非离子型乳化剂(B1)和/或任选存在的非离子型乳化剂(B2)和/或任选存在的阴离子型乳化剂(B3)和/或所用的任选存在的阳离子型乳化剂(B4)在掺入之前加热至高于熔化温度的相应温度，以便使得能够进行计量。
将所用的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)掺入乳化剂-水混合物中，优选伴随暴露于高剪切力。可例如通过转子-定子搅拌装置或通过溶解器盘实现高剪切力。这些是在有机聚硅氧烷的分散体或乳液的制备中已知的技术。这些种类的均质化设备和技术描述于例如乌尔曼的工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)，CD-ROM 2003版，Wiley-VCH Verlag的条目标题“乳液(Emulsions)”中。
转子-定子搅拌装置由固定定子内的转子组成。通过转子齿之间的槽，待乳化的产物进入剪切区，所述产物再次通过定子槽离开该剪切区。转子和定子之间的窄径向间隙以及旋转转子的高圆周速度产生非常大的剪切梯度(参见例如IKA Dispersers Brochure，2013-05)。
在溶解器盘式搅拌器中，将齿形搅拌盘安装在垂直搅拌轴上，并将该盘浸入待分散的产物中。盘的旋转运动产生剪切力，其同样取决于圆周速度(参见例如
Figure BDA0002060977560000171
ChemieLexikon online,2014，溶解器部分(Dissolvers Section))。
此外，作为混合和均质化工具，可使用本领域技术人员已知的所有其它分散装置，如例如众多种构造中任一种的搅拌器、配混器、超声均质器或高压均质器。
此外，本发明的方法优选在周围大气的压力下进行，但也可在更高或更低的压力下进行。
包含本发明的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)的本发明分散体可分批、半分批或连续制备。
本发明的含水分散体相对于现有技术的一个优点是它们的高储存稳定性。储存稳定的分散体是优选在干燥箱中在50℃下储存30天后没有可见的两相分离的那些分散体。
本发明的又一主题用于整理纤维衬底、优选纺织品的方法，更特别是用于用包含本发明的含水分散体的组合物将纤维衬底、优选纺织品浸渍和/或疏水化的方法。
优选进行用于整理纤维衬底、优选纺织品的方法，更特别是用于用包含含水分散体的组合物将纤维衬底、优选纺织品浸渍和/或疏水化的方法，所述含水分散体包含
(A)包含至少一个式(I)的Si键合的基团A的本发明的β-酮羰基官能有机硅化合物，尤其是由式(II)的单元构成的有机聚硅氧烷，优选式(III)的有机聚硅氧烷，
(B1)至少一种HLB不超过15的非离子型乳化剂，
(C)水，
任选存在的(B2)至少一种HLB大于15的另外的非离子型乳化剂，
任选存在的(B3)至少一种阴离子型乳化剂，
任选存在的(B4)阳离子型乳化剂，
任选存在的(D)非含水溶剂或助乳化剂，和
任选存在的(E)助剂，其选自以下组中：pH调节剂、盐、泡沫抑制剂、增稠剂、保护胶体、防腐剂、消毒剂、润湿剂、腐蚀抑制剂、染料、芳香剂和其混合物。
更优选地，进行用于整理纤维衬底、优选纺织品的方法，更特别是用于用包含含水分散体的组合物将纤维衬底、优选纺织品疏水化的方法，所述含水分散体包含
(A)包含至少一个式(I)的Si键合的基团A的本发明的β-酮羰基官能有机硅化合物，尤其是由式(II)的单元构成的有机聚硅氧烷，更优选式(III)的有机聚硅氧烷，
(B1)至少一种HLB不超过15的非离子型乳化剂，
至少一种另外的乳化剂，其选自以下组中
(B2)HLB大于15的非离子型乳化剂，
(B3)阴离子型乳化剂，
以及(B2)和(B3)的混合物，
任选存在的(B4)阳离子型乳化剂，
(C)水，
任选存在的(D)非含水溶剂或助乳化剂，和
任选存在的(E)助剂，其选自以下组中：pH调节剂、盐、泡沫抑制剂、增稠剂、保护胶体、防腐剂、消毒剂、润湿剂、腐蚀抑制剂、染料、芳香剂和其混合物。
本发明的含水分散体具有以下优点：它们是处置安全并且能够为纤维提供耐洗防水性和柔软整理的产品。
本发明的含水分散体具有以下优点：它们允许各种纺织品的非常有效的防水整理，它们处理起来简单且安全，它们可在没有为长期环境污染物的物质的情况下制备，并且防水整理非常有效地耐受洗涤。
本发明的含水分散体的又一优点在于，它们可与氨基官能有机硅化合物(F)或其含水分散体(F’)混合，而所得混合物不展现出任何不稳定性。
含水分散体(F’)优选含水乳液。
另外，本发明的含水分散体可与氨基官能有机硅化合物(F)或其含水分散体(F’)组合使用，用于整理纤维衬底，尤其是纺织品，优选以便赋予它们耐洗防水性和柔软整理。
氨基官能有机硅化合物(F)优选具有至少一个以下通式的基团Q的有机硅化合物：
(Si)-L1-[X5-L2-]zX6 (VIII)
其中
X5是式-NH-或-NR2-的基团，优选-NH-，
X6是式-NH2或-NR2H的基团，优选-NH2，
z是0、1、2或3，优选0或1，更优选1，并且
R2、L1、L2和(Si)具有上文针对它们所述的定义。
可使用一种氨基官能有机硅化合物(F)或两种或更多种氨基官能有机硅化合物(F)。
作为氨基官能有机硅化合物(F)优选使用由以下通式的单元组成的有机聚硅氧烷
Figure BDA0002060977560000201
其中
Q是式(VIII)的基团，
R和R1具有上文针对它们所述的定义，
p是0或1，
q是0、1、2或3；并且
r是0或1，
条件是p+q+r的总和不超过3且每分子平均存在至少一个基团Q。
作为氨基官能有机硅化合物(F)更优选使用以下通式的有机聚硅氧烷
QuR4 (3-u)SiO(SiR2O)v(SiR4QO)wSiR4 (3-u)Qu (X)
其中
Q是式(VIII)的基团，
R和R4具有上文针对它们所述的定义，
u是0或1，
v是0或1至2000的整数，并且
w是0或1至20的整数，
z是0、1、2或3，优选0或1，更优选1，
条件是每分子平均存在至少一个基团Q，分别意味着
如果u是0，则w不为0，并且
如果w是0，则u是1。
氨基官能有机硅化合物(F)优选通过描述于US 2005/0215806 A1、US 2002/0049296 A1或US 2015/0112092 A1中的方法制备。
基团Q的实例是
-CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2NHCH3、
-CH2CH(CH3)NH2
-CH2CH2CH(CH3)NH2、
-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2和
-CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2。
所用的氨基官能有机硅化合物(F)可以是蜡样固体或液体。在后一种情况下，它们优选具有在25℃下1至1 000 000mPa.s、更优选在25℃下100至50 000mPa.s的粘度。
所用的氨基官能有机硅化合物(F)可进一步以含水分散体(F’)的形式与包含本发明的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)的本发明含水分散体组合。
含水分散体(F’)包含氨基官能有机硅化合物(F)，另外一种或多种乳化剂(B’)、水(C’)，以及任选存在的非含水溶剂或助乳化剂(D’)，以及任选存在的佐剂(E’)。
在含水分散体(F’)中，乳化剂(B’)以优选1至60重量份、更优选2至30重量份的量使用，在每种情况下基于100重量份的含水分散体(F’)。
可使用的乳化剂(B’)是上述非离子型乳化剂(B1)和/或(B2)、阴离子型乳化剂(B3)、阳离子型乳化剂(B4)以及另外的保护胶体或粒子。
在含水分散体(F’)中，任何非离子型溶剂或助乳化剂(D’)以优选至少0.1重量份、更优选至少0.4重量份、更特别是至少0.8重量份且优选至多20重量份、更优选至多15重量份、更特别是至多10重量份的量使用，在每种情况下基于100重量份的含水分散体(F’)。
作为任选使用的非含水溶剂或助乳化剂(D’)，可使用上述非含水溶剂或助乳化剂(D)。
在含水分散体(F’)中，任何助剂(E’)以优选至少0.01重量份、更优选至少0.04重量份且优选至多20重量份、更优选至多15重量份、更特别是至多10重量份的量使用，在每种情况下基于100重量份的含水分散体(F’)。
作为任选使用的助剂(E’)，可使用上述助剂(E)。
含水分散体(F’)可使用如上文针对包含本发明的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)的本发明分散体所述的混合和均质化工具来制备。
β-酮羰基官能有机硅化合物(A)和氨基官能化有机硅化合物(F)以1:99至99:1的重量比，优选以20:80至80:20的重量比，更优选以40:60至70:30的重量比使用。
此外，本发明的含水分散体可与氨基官能有机硅化合物(F)或其含水分散体(F’)组合使用，并与有机金属化合物(G)组合使用，用于处理纤维，尤其是纺织品，优选以便赋予它们耐洗防水性和柔软整理。
所用的有机金属化合物(G)可以是选自Pb、Zn、Zr、Sb、Fe、Cd、Sn、Ti、Ba、Ca、Mn、V、Al和Co的组的金属的胺、醇盐、羧酸盐、磷酸盐或螯合物。
优选使用Zn、Zr、Ti和Al的有机金属化合物。特别优选Zr和Ti的有机金属化合物。
羧酸盐的实例是环烷酸盐、辛酸盐、己酸盐、月桂酸盐、乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐和乳酸盐。
有机金属化合物(G)的实例是
辛酸锌、辛酸锡和辛酸锆；烷醇铝，如三仲丁醇铝、二仲丁醇单乙酰丙酮铝、单仲丁醇二乙酰丙酮铝、二仲丁醇单乙基乙酸铝、单仲丁醇二乙基乙酸铝、二仲丁醇单乙酸铝和单仲丁醇二乙酸铝；钛酸烷基酯；锆酸烷基酯；环烷酸锌、环烷酸锡、环烷酸锆、环烷酸铁和环烷酸钴；甲酸锌和甲酸锆；乙酸锡、乙酸锌和乙酸锆；二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和马来酸二丁基锡；二甲酸二辛基锡、二苯甲酸二辛基锡和二巴豆酸二辛基锡；烷醇胺钛酸盐和烷醇胺锆酸盐；磷酸钛；乙酰丙酮钛；柠檬酸乙酯锆酸盐；和三烷氧基钒酸盐，如三甲氧基钒酸盐、三正丁氧基钒酸盐和三庚氧基钒酸盐。优选使用钛和锆的醇盐和羧酸盐。
特别优选钛酸丁酯、辛酸锆和乙酸锆。
可使用一种有机金属化合物(G)或两种或更多种有机金属化合物(G)。
当还使用有机金属化合物(G)时，它们可以0.1至15重量份、优选0.5至8重量份的量采用，基于有机金属化合物(G)的金属含量且基于100重量份的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)和氨基官能有机硅化合物(F)。
可尤其使用如上文所述的众多种不同的混合和均质化工具中的任一种，将包含本发明的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)的本发明的分散体与氨基官能有机硅化合物(F)或其含水分散体(F’)以及有机金属化合物(G)混合。
因此本发明主题是包含以下的组合物：
包含本发明的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)的本发明的含水分散体，
(F)氨基官能有机硅化合物或其含水分散体，尤其是式(X)的有机聚硅氧烷或其含水分散体，
和任选存在的
(G)有机金属化合物。
因此，本发明的主题是用本发明的组合物整理纤维衬底、优选纺织品的方法。
优选将本发明的组合物施加至纤维衬底，尤其是纺织品，并使其干燥。
在用本发明的组合物将纤维衬底、优选纺织品浸渍和/或疏水化的优选方法中，将本发明的组合物施加至纤维衬底、优选纺织品，然后将经处理的纤维衬底、优选经处理的纺织品干燥。
纤维衬底的实例是天然或合成制备的纤维、纱线、绞纱、线缆、片样纺织结构(如非织造物、垫、织造纺织品、打结纺织品或针织纺织品)、以及皮革和人造革。优选的纤维衬底是纺织品。
对于本发明组合物的施加，纺织品可以如下形式存在：单个纤维、纤维束、纤维填充纤维、纱线、地毯、织物网或服装或服装的部分。
纺织品可由以下组成：棉、羊毛、乙酸乙烯酯共聚物、人造丝、大麻、天然丝、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚氨酯、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙交酯、聚氯乙烯、玻璃纤维、陶瓷纤维、纤维素或其混合物。
施加至待处理的纤维衬底、更特别是纺织品可以任何期望的方式进行，所述方式对于处理纤维衬底、更特别是纺织品适合且众所周知；例如，通过浸渍、铺展、浇注、喷雾、辊压、浸轧(padding)、印刷或泡沫施加。
在所述施加中，本发明的组合物可与常见的纺织品助剂组合，所述助剂如例如包含三聚氰胺树脂或羟甲基树脂的粘合剂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、光学增亮剂、润湿助剂、消泡剂或另外的疏水化和疏油化助剂如全氟化烃。
将经处理的纤维衬底、尤其是纺织品优选在10℃至250℃、更优选25至200℃、非常优选80℃至180℃的温度下干燥。
在干燥期间，本发明的组合物被交联，并且经处理的纤维衬底、尤其是纺织品经历浸渍和/或疏水化，并且被制成防水的。
在下面的实施例中，除非另有说明，否则份数和百分比的所有数据均以重量给出。
除非另有说明，否则在周围大气的压力下，即在大约1000hPa下，并且在室温下，即在大约20℃下，或者在没有另外加热或冷却的情况下在室温下使反应物聚集在一起时所发生的温度下，进行下面的实施例。
关于HLB数据，所用的HLB值是各自的制造商报告的值。由于乳化剂，如聚醚，例如通常是具有分子量分布的低聚物/聚合物，因此该分布可能因生产商而异。因此，从生产商到生产商，相应的HLB也可能有不同的数值，这也可能不同于理论上针对指定的特定化学名称确定的HLB。
在Anton Paar MCR 302流变仪上，根据DIN EN ISO 3219:1994和DIN 53019，使用锥/板系统(CP50-2锥)以2°的开度角测量动态粘度。使用来自Physikalisch-TechnischeBundesanstalt的标准油10 000校准仪器。测量温度为25.00℃+/-0.05℃，测量时间为3分钟。粘度数值(以mPas报告)表示独立进行的三次单个测量的算术平均值。动态粘度测量的不确定度为1.5％。选择剪切速率梯度作为粘度的函数，并且对于每个粘度数值单独标识。
借助于来自Schott的
Figure BDA0002060977560000241
AVS 350粘度测量系统，使用具有常数的Ubbelohde粘度计管(例如，来自Windaus或来自VWR)，根据DIN 51562第1部分或ISO/DIS3105(包括其校准)确定运动粘度。在25.0℃(+-0.1℃)的温度下进行测量。粘度数值(以mm2/s报告)表示独立进行的三次单个测量的算术平均值：运动粘度测量的不确定度为1.05％。取决于测量范围，使用具有相应定向常数的不同粘度计管：
测量范围 毛细管编号 方向常数
0.5-3mm<sup>2</sup>/s 0c 0.003K
0.8-5mm<sup>2</sup>/s 0a 0.005K
1.2-10mm<sup>2</sup>/s I 0.01K
3-30mm<sup>2</sup>/s Ic 0.03K
10-100mm<sup>2</sup>/s II 0.10K
30-300mm<sup>2</sup>/s IIc 0.30K
100-1000mm<sup>2</sup>/s III 1K
300-3000mm<sup>2</sup>/s IIIc 3K
1000-10000mm<sup>2</sup>/s IV 10K
根据VWR实验室目录(2011-2013，第645.8页)说明测量范围、相应的毛细管编号和常数。
胺值表示等同于1克所确定物质的KOH的毫摩尔数。根据DIN 16945(1989-03版)确定胺值。
在Bruker Avance 500NMR波谱仪(5mm选择性1H NMR样品头)上以500.13MHz的测量频率将1H NMR谱记录为CDCl3中的溶液。
以本领域技术人员已知的以及以下文献中所述的方式进行评价：“
Figure BDA0002060977560000251
die 1H-,13C-und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer,verzweigter undcyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen”，G.Engelhardt,H.Jancke；J.Organometal.Chem.28(1971),293-300；“第8章—有机硅化合物的NMR光谱(NMRspectroscopy of organosilicon compounds)”，Elizabeth A.Williams，有机硅化合物的化学(The Chemistry of Organic Silicon Compounds)，1989年，John Wiley&Sons有限公司，第511-533页。
通过动态光散射(Mie测量方法)，在来自Malvern的Zetasizer Nano-S 粒径测量仪器(软件版本6.01)上确定粒径。为此目的，用过滤且脱气的水将分散体稀释至0.5重量％。所报告的值始终是指D(50)值。D(50)应当被理解为所测量的所有粒子的50％的体积平均直径小于所标识的D(50)数值的体积平均粒子直径。以如下指定设置，在25℃下进行测量：水的折射率(分散剂RI)为1.330；粘度(cP)为0.8872；分散相的折射率(材料RI)为1.39；材料吸收为0.010；测量时间(所用持续时间)为50s；测量位置为0.65mm。分散体实施例中报告的光子计数速率来自样品的特定稀释度，因此不同。这里最重要的是测量程序发布带有注释“结果质量:好”的结果。
根据AATCC测试方法编号22-2005，通过喷雾测试来测试经处理的纺织品的疏水性。在该测试中，用去离子水点渍(spot)纺织品。经点渍的纺织品表面与方法描述中的分级图片的比较结果提供了保持未润湿的区域的百分比的近似指示。100的喷雾值表示完全未润湿的纺织品。
实施例1：β-酮羰基官能有机硅化合物A1：
将制备C14/C16烷基R3的由棕榈酸/硬脂酸(约30/70)的混合物制备的50.7g工业级(technical)烷基烯酮二聚体(得自TRIGON Chemie GmbH)在50℃下熔化。在70分钟时期内以使得反应混合物的温度不超过75℃的速率计量加入500.0g由(3-氨基丙基)二甲基甲硅烷氧基单元和二甲基甲硅烷氧基单元组成的聚硅氧烷，其运动粘度为508mm2/s(25.0℃；毛细管号III)且胺值为0.18mmol/g。工业级烷基烯酮二聚体产物具有85％的二烯酮含量，制备1.0:1.0的烷基烯酮二聚体:聚硅氧烷化学计量。在计量结束后，将温度升至100℃并在该温度下继续搅拌1小时。冷却至室温，得到β-酮羰基官能有机聚硅氧烷A1，其中游离胺不再可检测(通过1H NMR光谱)。
实施例2：β-酮羰基官能有机硅化合物A2：
使83.3g描述于实施例1中的烷基烯酮二聚体如实施例1中那样与250g由(2-氨基乙基-3-氨基丙基)甲基甲硅烷氧基单元和二甲基甲硅烷氧基单元构成的混合的羟基-/甲氧基-封端的共聚物反应，所述共聚物的运动粘度为977mm2/s(25.0℃；毛细管号IIIc)且胺值为0.58mmol/g。这得到β-酮羰基官能有机聚硅氧烷A2，其中游离胺不再可检测(通过1HNMR光谱)。
实施例3：β-酮羰基官能有机硅化合物A3：
使133g描述于实施例1中的烷基烯酮二聚体如实施例1中那样与200g由(2-氨基乙基-3-氨基丙基)甲氧基甲硅烷氧基单元和二甲基甲硅烷氧基单元构成的混合的羟基-/甲氧基-封端的共聚物反应，所述共聚物的运动粘度为25mm2/s(25.0℃；毛细管号II)且胺值为2.4mmol/g。这得到β-酮羰基官能有机聚硅氧烷A3，其中游离胺不再可检测(通过1H NMR光谱)。
实施例4：β-酮羰基官能有机硅化合物A4：
使114g描述于实施例1中的烷基烯酮二聚体如实施例1中那样与263g由(2-氨基乙基-3-氨基丙基)二甲基甲硅烷氧基单元和二甲基甲硅烷氧基单元组成的聚硅氧烷反应，所述聚硅氧烷的运动粘度为119mm2/s(25.0℃；毛细管号IIc)且胺值为0.76mmol/g。这得到β-酮羰基官能有机聚硅氧烷A4，其中游离胺不再可检测(通过1H NMR光谱)。
实施例5：β-酮羰基官能有机硅化合物A5：
使19g描述于实施例1中的烷基烯酮二聚体以如实施例1中的方式与358g由(3-氨基丙基)甲基甲硅烷氧基单元、三甲基甲硅烷氧基单元和二甲基甲硅烷氧基单元构成的聚硅氧烷反应，所述聚硅氧烷的运动粘度为259mm2/s(25.0℃；毛细管号III)且胺值为0.093mmol/g。这得到β-酮羰基官能有机聚硅氧烷A5，其中游离胺不再可检测(通过1H NMR光谱)。
(比较)实施例6：
没有长链烷基(即R3＝H)的(非本发明)β-酮羰基官能有机硅化合物CA6：
将8.53g三甲基二噁英酮(92.5％于丙酮中的溶液)(得自Acros)、233.92g由(3-氨基丙基)二甲基甲硅烷氧基单元和二甲基甲硅烷氧基单元组成的聚硅氧烷(其运动粘度为508mm2/s(25.0℃；毛细管号III)且胺值为0.18mmol/g)、1.50g水和20.0g甲苯混合。将混合物快速加热至110-115℃的内部温度并在该温度下保持2小时。在冷却至室温后，在50℃下，在10毫巴的降低压力下进行蒸馏，以去除甲苯、水和丙酮。这得到动态粘度为1250mPas(在25℃下且在5l/s的剪切速率下)的棕色β-酮羰基官能有机聚硅氧烷CA6，其中游离胺不再可检测(通过胺值确定)。
实施例7：β-酮羰基官能有机硅化合物A7：
使制备C14/C16烷基R3的由65％C18羧酸制备的62.9g业级烷基烯酮二聚体(以名称Wilmar AKD 1865得自WILMAR International有限公司；碘45.5；熔点：51.2℃)如实施例1中那样与290g由(3-氨基丙基)甲基甲硅烷氧基单元、三甲基甲硅烷氧基单元和二甲基甲硅烷氧基单元构成的聚硅氧烷反应，所述聚硅氧烷的运动粘度为5900mm2/s(25.0℃；毛细管号IV)且胺值为0.451mmol/g。这得到β-酮羰基官能有机聚硅氧烷A7，其中游离胺不再可检测(通过1H NMR光谱)。
实施例8：β-酮羰基官能有机硅化合物A8：
使121.7g描述于实施例7中的烷基烯酮二聚体如实施例1中那样与250g由(3-氨基丙基)甲基甲硅烷氧基单元、三甲基甲硅烷氧基单元和二甲基甲硅烷氧基单元构成的聚硅氧烷反应，所述聚硅氧烷的运动粘度为7710mm2/s(25.0℃；毛细管号IV)且胺值为0.872mmol/g。这得到β-酮羰基官能有机聚硅氧烷A8，其中游离胺不再可检测(通过1H NMR光谱)。
实施例9：β-酮羰基官能有机硅化合物A9：
使64.5g描述于实施例7中的烷基烯酮二聚体如实施例1中那样与250g由(3-氨基丙基)甲基甲硅烷氧基单元、三甲基甲硅烷氧基单元和二甲基甲硅烷氧基单元构成的聚硅氧烷反应，所述聚硅氧烷的运动粘度为1350mm2/s(25.0℃；毛细管号IIIc)且胺值为0.462mmol/g。这得到β-酮羰基官能有机聚硅氧烷A9，其中游离胺不再可检测(通过1H NMR光谱)。
实施例10：β-酮羰基官能有机硅化合物A10：
使26.4g描述于实施例1中的烷基烯酮二聚体如实施例1中那样与250g由(3-氨基丙基)甲基甲硅烷氧基单元、三甲基甲硅烷氧基单元和二甲基甲硅烷氧基单元构成的聚硅氧烷反应，所述聚硅氧烷的运动粘度为272mm2/s(25.0℃；毛细管号III)且胺值为0.185mmol/g。这得到β-酮羰基官能有机聚硅氧烷A10，其中游离胺不再可检测(通过1H NMR光谱)。
实施例11：(本发明)包含β-酮羰基官能有机硅化合物A1的分散体E1：
将4.28g异十三烷基五乙氧基化物(可以商品名Lutensol TO 5(从BASF)商购)(HLB：10.5)、4.74g 80％异十三烷基十乙氧基化物水溶液(可以商品名Lutensol TO 108(从BASF)商购(HLB：13.5)和7.48g完全脱矿质水装入金属烧杯中并在干燥箱中加热至60℃。使用Ultra-Turrax T 50乳化器(来自Janke&Kunkel/IKA)将现为液体的混合物均质化。在该时间内，将70gβ-酮羰基官能有机硅化合物A1在干燥箱中在60℃下熔化，并在6000至8000rpm的高剪切下分三份添加，以便制备相对稳固的刚性相形式的初步分散体。在几乎不剪切的情况下，用113.5g加热至60℃的完全脱矿质水逐份进行稀释，得到期望的分散体。结果得到平均粒径D(50)为203nm且光子计数速率为253kcp(千计数每秒)的乳白色分散体。即使在室温下储存6个月或在50℃下储存30天后，分散体也是均匀且稳定的。
实施例12：(本发明)包含β-酮羰基官能有机硅化合物A1的分散体E2：
将1.26g异十三烷基五乙氧基化物(可以商品名Lutensol TO 5(从BASF)商购)(HLB：10.5)、8.52g 80％异十三烷基十乙氧基化物水溶液(可以商品名Lutensol TO 108(从BASF)商购(HLB：13.5)和6.72g完全脱矿质水装入金属烧杯中并在干燥箱中加热至60℃。使用Ultra-Turrax T 50乳化器(来自Janke&Kunkel/IKA)将现为液体的混合物均质化。在该时间内，将70gβ-酮羰基官能有机硅化合物A1在干燥箱中在60℃下熔化，并在6000至8000rpm的高剪切下分三份添加，以便制备相对稳固的刚性相形式的初步分散体。在几乎不剪切的情况下，用113.5g加热至60℃的完全脱矿质水逐份进行稀释，得到期望的分散体。结果得到平均粒径D(50)为167nm且光子计数速率为264kcp(千计数每秒)的乳白色分散体。即使在室温下储存6个月或在50℃下储存30天后，分散体也是均匀且稳定的。
实施例13：(本发明)包含β-酮羰基官能有机硅化合物A1的分散体E3：
将4.34g聚氧乙烯(4)月桂基醚(可以商品名Sympatens-ALM/040(从Kolb)商购(HLB：9.4)、3.66g聚氧乙烯(23)月桂基醚(可以商品名Sympatens-ALM/230(从Kolb)商购(HLB：16.7)、6.80g完全脱矿质水装入金属烧杯中并在干燥箱中加热至60℃。使用Ultra-Turrax T 50乳化器(来自Janke&Kunkel/IKA)将现为液体的混合物均质化。在该时间内，将70gβ-酮羰基官能有机硅化合物A1在干燥箱中在60℃下熔化，并在6000至8000rpm的高剪切下分三份添加，以便制备相对稳固的刚性相形式的初步分散体。在几乎不剪切的情况下，用115.2g加热至60℃的完全脱矿质水逐份进行稀释，得到期望的分散体。结果得到平均粒径D(50)为180nm且光子计数速率为199kcp(千计数每秒)的乳白色分散体。即使在室温下储存6个月或在50℃下储存30天后，分散体也是均匀且稳定的。
(比较)实施例14：包含β-酮羰基官能有机硅化合物A1的(非本发明)分散体CE4：
将9.60g异十三烷基十六乙氧基化物(可以商品名Imbentin T/160(从Kolb)商购(HLB：15.6)和3.60g完全脱矿质水装入金属烧杯中并在干燥箱中加热至60℃。使用Ultra-Turrax T 50乳化器(来自Janke&Kunkel/IKA)将现为液体的混合物均质化。在该时间内，将70gβ-酮羰基官能有机硅化合物A1在干燥箱中在60℃下熔化，并在6000至8000rpm的高剪切下分三份添加，以便制备相对稳固的刚性相形式的初步分散体。在几乎不剪切的情况下，用116.4g加热至60℃的完全脱矿质水逐份进行稀释，得到期望的分散体。结果得到乳白色分散体。分散体不稳定；在室温下储存24小时后，形成两相。
(比较)实施例14显示，当仅使用HLB大于15的非离子型乳化剂(B2)时，不可能制备稳定的分散体。
相比之下，实施例11至13(分散体E1至E3)显示，当使用至少一种HLB不超过15的非离子型乳化剂(B1)时，获得储存稳定的分散体。
当使用HLB大于15的非离子型乳化剂(B2)连同HLB不超过15的非离子型乳化剂(B1)(如实施例13中所示)时，也制备稳定的分散体。
(比较)实施例15：包含β-酮羰基官能有机硅化合物A1的(非本发明)分散体CE5：
将5.40g 55％(C10-C13)-正烷基苯磺酸钠水溶液(可以商品名Disponil LDBS 55(从BASF)商购)、9.00g异十三烷基十六乙氧基化物(可以商品名Imbentin T/160(从Kolb)商购)(HLB：15.6)和0.90g完全脱矿质水装入金属烧杯中并在干燥箱中加热至60℃。使用Ultra-Turrax T 50乳化器(来自Janke&Kunkel/IKA)将液体混合物均质化。在该时间内，将70gβ-酮羰基官能有机硅化合物A1在干燥箱中在60℃下熔化，并在6000至8000rpm的高剪切下分三份这样的方式添加。在几乎不剪切的情况下，用113.2g加热至60℃的完全脱矿质水逐份稀释所得初步分散体。结果得到乳白色分散体。分散体不稳定；在室温下仅1小时后，形成两相。
(比较)实施例15显示，当使用与阴离子型乳化剂(B3)组合的HLB大于15的非离子型乳化剂(B2)时，不可能制备稳定的分散体。
实施例16：(本发明)包含β-酮羰基官能有机硅化合物A1的分散体E6：
将18.2g 33％月桂基醚硫酸钠水溶液(可以商品名Disponil FES 77(从BASF)商购)和2.0g聚氧乙烯(4)月桂基醚(可以商品名Sympatens-ALM/040(从Kolb)商购)(HLB：9.4)装入金属烧杯中并在干燥箱中加热至60℃。使用Ultra-Turrax T 50乳化器(来自Janke&Kunkel/IKA)将现为液体的混合物均质化。在该时间内，将70gβ-酮羰基官能有机硅化合物A1在干燥箱中在60℃下熔化，并在6000至8000rpm的高剪切下分三份添加，以便制备相对稳固的刚性相形式的初步分散体。在几乎不剪切的情况下，用109.8g加热至60℃的完全脱矿质水逐份进行稀释，得到期望的分散体。结果得到平均粒径D(50)为194nm且光子计数速率为355kcp(千计数每秒)的乳白色分散体。即使在室温下储存6个月或在50℃下储存30天后，分散体也是均匀且稳定的。
实施例17：(本发明)包含β-酮羰基官能有机硅化合物A1的分散体E7：
将6.0g月桂酸(可(从Merck Schuchardt)商购)、3.9g氢氧化钾水溶液(50％浓度)和2.0g聚氧乙烯(4)月桂基醚(可以商品名Sympatens-ALM/040(从Kolb)商购)(HLB：9.4)和6.7g完全脱矿质水装入金属烧杯中并在干燥箱中加热至60℃。使用Ultra-Turrax T 50乳化器(来自Janke&Kunkel/IKA)将现为液体的混合物均质化。在该时间内，将70gβ-酮羰基官能有机硅化合物A1在干燥箱中在60℃下熔化，并在6000至8000rpm的高剪切下分三份添加，以便制备相对稳固的刚性相形式的初步分散体。在几乎不剪切的情况下，用110.8g加热至60℃的完全脱矿质水逐份进行稀释，得到期望的分散体。结果得到平均粒径D(50)为171nm且光子计数速率为364kcp(千计数每秒)的乳白色分散体。使用干燥器小心地将分散体脱气。即使在室温下储存6个月或在50℃下储存30天后，分散体也是均匀且稳定的。
实施例18至25：(本发明)包含β-酮羰基官能有机硅化合物A2至A5以及A7至A10的分散体E8至E15：
使用与实施例17相同类型和量的乳化剂-水混合物(6.0g月桂酸、3.9g氢氧化钾水溶液(50％浓度)、2.0g聚氧乙烯(4)月桂基醚(HLB＝9.4)、6.7g完全脱矿质水)、70gβ-酮羰基官能有机硅化合物A2至A5和分别A7至A10、以及110.8g水(加热至60℃)制备分散体E8至E15。
在β-酮羰基官能有机硅化合物A2的情况下，结果得到平均粒径D(50)为177nm且光子计数速率为207kcp的乳白色分散体E8。
在β-酮羰基官能有机硅化合物A3的情况下，结果得到平均粒径D(50)为105nm且光子计数速率为393kcp的乳白色分散体E9。
在β-酮羰基官能有机硅化合物A4的情况下，结果得到平均粒径D(50)为153nm且光子计数速率为271kcp的乳白色分散体E10。
在β-酮羰基官能有机硅化合物A5的情况下，结果得到平均粒径D(50)为170nm且光子计数速率为221kcp的乳白色分散体E11。
在β-酮羰基官能有机硅化合物A7的情况下，结果得到平均粒径D(50)为248nm且光子计数速率为311kcp的乳白色分散体E12。
在β-酮羰基官能有机硅化合物A8的情况下，结果得到平均粒径D(50)为361nm且光子计数速率为254kcp的乳白色分散体E13。
在β-酮羰基官能有机硅化合物A9的情况下，结果得到平均粒径D(50)为182nm且光子计数速率为243kcp的乳白色分散体E14。
在β-酮羰基官能有机硅化合物A10的情况下，结果得到平均粒径D(50)为380nm且光子计数速率为237kcp的乳白色分散体E15。
所有分散体E8至E15(除阴离子型乳化剂(B3)之外，还使用HLB不超过15的非离子型乳化剂(B1))即使在室温下储存6个月或在50℃下储存30天后也是均匀和稳定的。
(比较)实施例26：
包含β-酮羰基官能有机硅化合物A1的(非本发明)分散体CE16：
将16.0g 66％的二异癸基磺基琥珀酸钠水溶液(可以商品名Disponil SUS IC 10从BASF商购)装入金属烧杯中并在干燥箱中加热至60℃。在该时间内，将70gβ-酮羰基官能有机硅化合物A1在干燥箱中在60℃下熔化，并在6000至8000rpm的高剪切下分三份缓慢添加。这得到像洗剂一样的初步分散体。在几乎不剪切的情况下，将其用113.5g加热至60℃的完全脱矿质水逐份稀释，得到期望的分散体。所得分散体为乳白色，平均粒径为869nm。在两个小时的过程中，形成两个相。分散体不是储存稳定的。
(比较)实施例27：
包含β-酮羰基官能有机硅化合物A1的(非本发明)分散体CE17：
将12.2g 66％的二异癸基磺基琥珀酸钠水溶液(可以商品名Disponil SUS IC 10从BASF商购)和4.2g水装入金属烧杯中并混合并且在干燥箱中加热至60℃。在该时间内，将70gβ-酮羰基官能有机硅化合物A1在干燥箱中在60℃下熔化，并在6000至8000rpm的高剪切下分三份缓慢添加。这得到像奶油一样的初步分散体。在几乎不剪切的情况下，将其用113.6g加热至60℃的完全脱矿质水逐份稀释，得到期望的分散体。所得分散体为乳白色，但在一小时的过程中形成两相。因此，分散体不是储存稳定的。
(比较)实施例28：
包含β-酮羰基官能有机硅化合物A1的(非本发明)分散体CE18：
以与实施例17中所述相同的方式乳化70gβ-酮羰基官能有机硅化合物A1，所装入的乳化剂包含10.74g 75％二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠水溶液(可以商品名Disponil SUSIC 875从BASF商购)和9.4g水。
用109.9g水稀释初步分散体，制备乳白色分散体，然而，所述分散体在一小时内形成两相。因此，分散体不是储存稳定的。
(比较)实施例29：
包含(非本发明)β-酮羰基官能有机硅化合物CA6的(非本发明)分散体CE19：
以与实施例18中所述相同的方式乳化70gβ-酮羰基官能有机硅化合物CA6(具有非本发明基团R3＝H的β-酮羰基官能团)，所装入的乳化剂包含10.74g 75％二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠水溶液(可以商品名Disponil SUS IC 875从BASF商购)和9.4g水。
不可能制备分散体。
(比较)实施例26、27、28和29显示，仅使用阴离子型乳化剂、尤其是磺基琥珀酸酯乳化β-酮羰基官能有机硅化合物(A)不制备任何储存稳定的分散体。当使用非本发明的β-酮羰基官能有机硅化合物CA6(具有非本发明基团R3＝H的β-酮羰基官能团)时，也不形成分散体。此外，如(比较)实施例26和27中所示，当用于形成预分散体的乳化剂的量和水的量变化时，不制备储存稳定的分散体。
另一方面，如实施例17至25中所示，通过阴离子型乳化剂(B3)、尤其是羧酸盐与HLB不超过15的非离子型乳化剂(B1)的组合，可制备储存稳定的分散体。
实施例30：本发明分散体与胺油乳液(F’)的组合：
包含氨基官能有机硅化合物(F)的乳液FE20：
将9.7g 80％聚氧乙烯(10)异十三烷基醚水溶液(可以商品名Lutensol TO 108(从BASF)商购)(HLB＝13.7)和2.9g完全脱矿质水装入金属烧杯中。使用Ultra-Turrax T50分散器(来自Janke&Kunkel/IKA)将液体混合物均质化。在6000至8000rpm的高剪切下分三份添加70g由(2-氨基乙基-3-氨基丙基)甲基甲硅烷氧基单元和二甲基甲硅烷氧基单元构成的混合的羟基-/甲氧基-封端的共聚物(其运动粘度为3552mm2/s(25.0℃；毛细管号IV)且胺值为0.14mmol/g)，以便制备相对稳固的刚性相形式的初步分散体。在几乎不剪切的情况下，用118.0g完全脱矿质水逐份进行稀释，并且用0.3g80％于水中的乙酸使所得分散体稳定。结果得到平均粒径为141nm的乳白色分散体。使用干燥器小心地将分散体脱气。
将本发明的分散体E7至E15与包含氨基官能有机硅化合物(F)的乳液FE20以表1中所示的比例一起混合。
在所有情况下，制备乳白色配制物，其保持均匀并且储存稳定。
表1：
实施例 本发明分散体的量 胺油乳液(F’)的量
30a 25g E7 15g FE20
30b 13g E8 27g FE20
30c 6g E9 34g FE20
30d 14g E10 36g FE20
30e 39g E11 1g FE20
30f 25g E12 16g FE20
30g 25g E13 16g FE20
30h 25g E14 16g FE20
30i 25g E15 16g FE20
实施例31：本发明含水分散体用于整理纤维衬底的用途：
将表1中所示的配制物与5g乙酸锆(IV)水溶液(ZrO2含量：22重量％)混合。用水将用于在纺织品上整理的所得混合物稀释至1升液体，然后如下施加至片状纺织品结构上：
使用一片DIN A4大小的漂白未经处理的聚酯棉府绸(65％PET，35％CO)，基重为185g/m2。
在每种情况下将织物浸入含水液体中，然后用双辊浸轧机(pad-mangle)挤出至50％的吸湿率(wet pickup)，在Mathis实验室拉幅机中拉伸并在150℃下干燥5分钟。然后将该材料在调节室中在23℃和60％湿度下调节72小时，以出于确定疏水化的目的将其充分调节。
在已进行喷雾试验后，将纺织品在调节室中的洗涤线上干燥过夜。
为了研究耐洗性质，在MIELE Softtronic W 1935家用洗涤机中使用Express 20洗涤程序在40℃下将所有成品纺织品连同约2kg压载织物一起洗涤一次20分钟，并脱水。作为洗涤表面活性剂添加5g Henkel“Spee Feinwaschmittel”液体衣物洗涤剂。
随后将该材料干燥并在调节室中在23℃和60％湿度下调节至少12小时。
为了去除洗涤产生的折痕，在设置II下使用Philipps Azur 4043熨斗熨烫试样。然后通过喷涂测试方法再次测试样本的疏水性。
表2汇总了成品纺织品的测试结果。
表2：
Figure BDA0002060977560000361
用表2中所示配制物整理的所有纺织品都展现出良好的喷雾测试结果(100)以及非常好的耐洗性质。
此外，根据工作实施例的要求整理的所有纺织品都展现出令人愉悦的柔软手感。

Claims (16)

1.一种含水分散体，其包含：
(A)β-酮羰基官能有机硅化合物，其包含至少一个以下通式的Si键合基团A：
(Si)-L1-[X1-L2-]yX2 (I)
其中
L1是相同或不同的，并且是具有1至18个碳原子的Si-C键合的二价烃基，
L2是相同或不同的，并且是具有1至6个碳原子的二价烃基，
X1是式-O-、-NZ-、-NR2-或-S-的基团，
X2是式-O-Z、-NH-Z、-NR2-Z、-S-Z的基团，
Z是式-C(＝O)-CHR3-C(＝O)-CH2R3的基团，
R2是具有1至18个碳原子的单价烃基，
R3是具有至少12个碳原子的单价烃基，
y是0、1、2或3，并且
(Si)-表示与Si原子的键，
(B1)至少一种HLB不超过15的非离子型乳化剂，和
(C)水。
2.根据权利要求1所述的含水分散体，其特征在于，其包含：
(B2)至少一种HLB大于15的另外的非离子型乳化剂。
3.根据权利要求1或2所述的含水分散体，其特征在于，其包含：
(B3)至少一种阴离子型乳化剂。
4.根据权利要求1或2所述的含水分散体，其特征在于，其包含：
(B4)阳离子型乳化剂。
5.根据权利要求1或2所述的含水分散体，其特征在于，其包含：
(D)非含水溶剂或助乳化剂。
6.根据权利要求1或2所述的含水分散体，其特征在于，其包含：
(E)助剂，其选自以下组中：pH调节剂、盐、泡沫抑制剂、增稠剂、保护胶体、防腐剂、消毒剂、润湿剂、腐蚀抑制剂、染料、芳香剂和其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的含水分散体，其特征在于，所用的β-酮羰基官能有机硅化合物(A)包含：
以下通式的有机聚硅氧烷
AdR4 (3-d)SiO(SiR2O)e(SiR4AO)fSiR4 (3-d)Ad (III)，
其中
A是所述式(I)的基团，并且具有权利要求1中针对其所述的定义，
R4相同或不同，并且是基团R或OR1，
R是每个基团具有1至18个碳原子的任选取代的单价烃基，
R1是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，
d是0或1，
e是0或1至2000的整数，并且
f是0或1至20的整数，
条件是每分子平均存在至少一个基团A，分别意味着
如果d是0，则f不为0，并且
如果f是0，则d是1。
8.根据权利要求1或2所述的含水分散体，其特征在于，其包含：
(A)根据权利要求1或7所述的β-酮羰基官能有机硅化合物，
(B1)至少一种HLB不超过15的非离子型乳化剂
至少一种另外的乳化剂，其选自以下组中：
(B2)HLB大于15的非离子型乳化剂，
(B3)阴离子型乳化剂，
以及(B2)和(B3)的混合物，
任选存在的(B4)阳离子型乳化剂，
(C)水，
任选存在的(D)非含水溶剂或助乳化剂，和
任选存在的(E)根据权利要求6所述的助剂。
9.一种通过混合以下物质来制备根据权利要求1至8中任一项所述的含水分散体的方法：
(A)根据权利要求1或7所述的β-酮羰基官能有机硅化合物与
(B1)至少一种HLB不超过15的非离子型乳化剂，
(C)水，
任选存在的(B2)至少一种HLB大于15的另外的非离子型乳化剂，
任选存在的(B3)至少一种阴离子型乳化剂，
任选存在的(B4)阳离子型乳化剂，
任选存在的(D)非含水溶剂或助乳化剂，和
任选存在的(E)根据权利要求6所述的助剂。
10.一种用包含根据权利要求1至8中任一项所述或如权利要求9中制备的含水分散体的组合物整理纤维衬底的方法。
11.一种组合物，其包含
权利要求1至8中任一项所述或如权利要求9中制备的含水分散体， 氨基官能有机硅化合物(F)或其含水分散体，
和任选存在的有机金属化合物(G)。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所用的氨基官能有机硅化合物(F)包含：
以下通式的有机聚硅氧烷：
QuR4 (3-u)SiO(SiR2O)v(SiR4QO)wSiR4 (3-u)Qu (X)
其中
Q是下式的基团，
(Si)-L1-[X5-L2-]zX6 (VIII),
R是每个基团具有1至18个碳原子的任选取代的单价烃基，
R1是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，
R2是具有1至18个碳原子的单价烃基，
R4相同或不同，并且是基团R或OR1，
L1相同或不同，并且是具有1至18个碳原子的Si-C键合的二价烃基，
L2相同或不同，并且是具有1至6个碳原子的二价烃基，
X5是式-NH-或-NR2-的基团，
X6是式-NH2或-NR2H的基团，并且
(Si)-表示与Si原子的键，
u是0或1，
v是0或1至2000的整数，并且
w是0或1至20的整数，
z是0、1、2或3，
条件是每分子平均存在至少一个基团Q，分别意味着
如果u是0，则w不为0，并且
如果w是0，则u是1。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其特征在于，所用的有机金属化合物(G)包括选自Pb、Zn、Zr、Sb、Fe、Cd、Sn、Ti、Ba、Ca、Mn、V、Al和Co的金属的胺、醇盐、羧酸盐、磷酸盐或螯合物。
14.一种用根据权利要求11、12或13所述的组合物整理纤维衬底的方法。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，将根据权利要求11、12或13所述的组合物施加至纤维衬底，随后将经处理的纤维衬底干燥。
16.一种用根据权利要求11、12或13所述的组合物将纤维衬底浸渍和/或疏水化的方法，其中将根据权利要求11、12或13所述的组合物施加至所述纤维衬底，随后将经处理的纤维衬底干燥。
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