CN101466849A - 用β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物处理蛋白质纤维状物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用包含β－酮羰基官能化的硅氧烷聚合物的组合物处理蛋白质纤维状物质，特别是皮革、羊毛或羊毛制品的方法，所述β－酮羰基官能化的硅氧烷聚合物含有至少一个具有通式(I)的三价基团B，其中R³为氢原子或具有1至30个碳原子的一价烃基，优选为氢原子。

Description

用β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物处理蛋白质纤维状物质的方法

本发明涉及用β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物处理含有蛋白质的纤维状物质，特别是皮革或羊毛或羊毛制品的方法。

已知处于天然状态的皮革由于其化学结构和纤维组成而易于受到环境影响，如污垢和湿气。为了增加皮革制品的使用性能，希望该皮革制品具有防水性能。传统的防水剂由高分子量的、一般水不溶的物质(如蜡、石蜡和脂肪酸缩合物)组成，有利地制备所述物质使其能够在水性状态下与乳化剂一起施用。所述产物赋予皮革以舒适的手感，但防水性经常不足且再现性有限。

该体系可由合成组合物优化，这里特别是聚硅氧烷及其衍生物。除了聚硅氧烷的强防水性能之外，所述体系同时对手感、耐磨性和柔度也有正面的影响，而且增加了这些效果的持久性。

在EP-0 213 480中，利用合适的乳化剂将简单的非官能化硅油制成水性形式，从而使皮革防水。

然而，由于在硅氧烷分子中缺乏官能团，可乳化性受到极大限制。在性能特征的测试中，具有不同稳定性的乳状液会给出不可再现的结果。此外，不希望有由“渗出”所导致的经常称为油脂的典型“硅油手感”，所述“硅油手感”会负面影响随后的处理工艺，比如染色和易修整性。

EP-A 0 324 345描述了用水乳状液中的自乳化或可分散的羧基官能化聚硅氧烷使得皮革和毛皮防水的方法。这里，官能团同时作为侧基官能团和端基官能团附着于聚硅氧烷骨架上，当所述官能团与基于石蜡或蜡乳状液的传统防水剂一起使用时，所述官能团显示良好的Bally耐针入度。

然而，防水作用仍然需要对于高挠性的服装和在极端应力下的鞋的防水性能、持久性、挠性和耐磨性的改进。

在US 6,121,404中描述了用双烯酮及其衍生物对甲醇聚硅氧烷或氨基聚硅氧烷的改性。在水溶液中使用所述产品以及氨基聚硅氧烷，以制备弹性体膜。

目标是提供用于含有蛋白质的纤维状物质的处理，特别是皮革或羊毛或羊毛制品的处理的具有防水作用的组合物。此外，目标是提供用于皮革处理组合物的添加剂，所述添加剂适于皮革的复鞣和乳液加油，也满足使用中更苛刻的要求。

本发明涉及用含有β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物的组合物处理含有蛋白质的纤维状物质的方法，所述β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物含有至少一个具有如下通式的三价基团B

其中

R³为氢原子或具有1至30个碳原子的一价烃基，优选为氢原子。

在化学式(I)的基团B的情况下，优选三个自由价中不超过一个与杂原子相连接。

所述硅氧烷聚合物的每个平均分子优选含有至少两个基团B，特别优选含有2至20个基团B。所述有机基团B优选通过Si-C基团连接于所述硅氧烷聚合物的硅氧烷部分。

当三价基团B不通过任何自由价连接于杂原子时，本发明的硅氧烷聚合物优选含有至少一个选自如下通式的SiC-连接的基团B¹

-R¹-C(＝O)-CR³R⁴-C(＝O)-R⁵(II)或

其中R³具有如上所述的含义，

R¹为二价有机基团，优选为具有1至20个碳原子的二价有机基团(该R¹除了在末端位置之外，可含有选自氧、硫或氮的杂原子)，优选为具有1至20个碳原子的烃基，特别优选为具有1至4个碳原子的烃基，R⁴为氢原子或具有1至30个碳原子的烃基，优选为氢原子，以及每一个R⁵、R⁶和R⁷为具有1至30个碳原子的烃基。

化学式(II)和(III)的基团B¹具有取代的乙酰丙酮结构，所述结构通过R¹连接于硅氧烷聚合物。

当三价基团B通过一个自由价连接于杂原子时，本发明的硅氧烷聚合物优选含有至少一个选自如下通式的SiC-连接的基团B²

-R¹-Y-C(＝O)-CHR³-C(＝O)-CH₂R³(IV)或

-R¹-Y-C(＝O)-CR³＝C(-OH)-CH₂R³(V)

其中R¹和R³具有如上所述的含义，

Y为氧原子或具有化学式-(NR⁸-R¹’)_z-NR²-的基团，

其中R¹’具有R¹的含义，

R²为氢原子或具有1至18个碳原子的烃基，优选为氢原子，

R⁸为R²或者具有化学式-C(＝O)-CHR³-C(＝O)-CH₂R³或

-C(＝O)-CR³＝C(-OH)-CH₂R³的基团，

z为0或1至10的整数，优选为0、1或2。

化学式(IV)和(V)的基团B²通过基团R¹连接于硅氧烷聚合物。

化学式(IV)和(V)的基团B²为互变异构基团。优选地，本发明的硅氧烷聚合物的每个分子含有至少两个选自化学式(IV)或(V)的基团B²，允许所述硅氧烷聚合物只含有化学式(IV)的基团，只含有化学式(V)的基团，或者同时含有两者。由于互变异构基团能够互相转化，它们各自的含量会根据外界条件而变化。因此，它们的商可在广泛范围内变化，所述商为约1000:1至约1:1000。

本发明的硅氧烷聚合物中的烯醇含量导致这些物质的弱酸性特征，这决定性地取决于通式(I)的基团的结构参数和取代基。优选地，该可烯醇化基团的pKa大于5.0，特别优选为6.0至15.0，特别为7.0至14.0。

本发明的硅氧烷聚合物的每个分子优选含有5至5000个硅原子，优选含有50至1000个硅原子。所述硅氧烷聚合物可为线性的、分支的、树枝状的或环状的。本发明的硅氧烷聚合物的范围也包括任何所需大小的架型结构，若所述硅氧烷聚合物含有至少两个化学式(I)的官能团B，则不指定所述架型结构以特定的硅原子数和平均硅原子数。

本发明的β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物优选为包含具有如下通式单元的有机聚硅氧烷

$X_a{R}_c{\left({\mathrm{OR}}^9\right)}_d{\mathrm{SiO}}_{\frac{4-(a+c+d)}{2}}---\left(\mathrm{VI}\right),$

其中

X为含有基团B的有机基团，优选为SiC-连接的基团B¹或B²，其中B、B¹和B²具有如上所述的含义，

R为一价的，任选地为每个基团具有1至18个碳原子的取代的烃基，

R⁹为氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基或乙基，

a为0或1，

c为0、1、2或3，以及

d为0或1，

条件是a+c+d之和≤3，且平均每个分子具有至少一个基团X。

本发明的β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物的优选的例子为具有如下通式的有机聚硅氧烷

X_gR_3-gSiO(SiR₂O)₁(SiRXO)_kSiR_3-gX_g(VIIa)和

(R⁹O)R₂SiO(SiR₂O)_n(SiRXO)_mSiR₂(OR⁹)(VIIb)

其中A、R和R⁹具有如上所述的含义，

g为0或1，

k为0或1至30的整数，以及

l为0或1至1000的整数，

m为1至30的整数，以及

n为0或1至1000的整数，

条件是平均每个分子具有至少一个基团X。

基团R的例子为烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或叔戊基、如正己基的己基、如正庚基的庚基、如正辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基)的辛基、如正壬基的壬基、如正癸基的癸基、如正十二烷基的十二烷基，和如正十八烷基的十八烷基；环烷基，比如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，比如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；炔基，比如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基；芳基，比如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，比如邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；以及芳烷基，比如苄基和α-和β-苯乙基。

基团R¹的例子为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂C(CH₃)H-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-和-CH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂-，优选-CH₂CH₂CH₂-基团。

基团R¹’为具有化学式-CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂-的基团。

基团R³的例子为烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或叔戊基、如正己基的己基、如正庚基的庚基、如正辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基)的辛基、如正壬基的壬基、如正癸基的癸基、如正十二烷基的十二烷基，和如正十八烷基的十八烷基；环烷基，比如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，比如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，比如邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；以及芳烷基，比如苄基和α-和β-苯乙基。

烃基R³的例子也可以应用于烃基R²。

烃基R³的例子也可以应用于烃基R⁴、R⁵、R⁶和R⁷。

烃基R⁹的例子为烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基、如正己基的己基、如正庚基的庚基、如正辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基)的辛基。

化学式(II)和(III)的基团B¹为β-二酮基，该β-二酮基或者为基于二酮(化学式(II))的端基，或者通过R¹在两个羰基(化学式(III))之间的碳原子上连接硅氧烷聚合物。

由有机化学已知具有化学式(II)的基团B¹的β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物的制备方法。所述β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物优选通过用含有Si-连接的酰氯的有机硅化合物酰化乙酰乙酸酯得到。如果，例如，含有Si-连接的十一烷酰氯(R¹＝-C₁₀H₂₀-)的硅氧烷聚合物与乙酰乙酸乙酯(CH₃-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-O-CH₂CH₃)反应(酰化)，然后加热消去CO₂和乙醇，得到含有化学式(II)的基团B¹的硅氧烷聚合物，其中R¹＝-C₁₀H₂₀-，R³＝H，R⁴＝H且R⁵＝-CH₃。

DE 1193504 A和DE 1795563 A中描述了含有化学式(III)的基团B¹的β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物的制备方法。这里优选烯丙基乙酰丙酮的氢化硅烷化，形成含有化学式(III)的基团B¹的硅氧烷聚合物，其中R¹＝-C₃H₆-，R³＝H，R⁶＝R⁷＝-CH₃。再一个优选的方法是利用具有Si-连接的卤素基团(如-CH₂Cl，-CH₂Br，-C₃H₆Cl或-C₃H₆I)的硅氧烷聚合物烷基化乙酰丙酮。

US 6,121,404A中描述了含有化学式(IV)和(V)的基团B²的硅氧烷聚合物的制备方法。

上述硅氧烷聚合物优选通过具有如下通式的双烯酮(1)

(其中R³具有如上所述的含义且优选为氢原子)，

与每个分子含有至少一个具有如下通式的Si-连接的基团A的有机硅化合物(2)反应制得，

-R¹-(NR²-R¹′)_z-NR² ₂(VIII)

其中R¹、R¹’、R²和z具有如上所述的含义，

条件是化学式(VIII)的基团A具有至少一个伯胺基和任选的至少一个仲胺基，优选具有至少一个伯胺基。

所述反应优选在有机化合物(3)的存在下进行，所述有机化合物(3)阻滞或防止伯胺基或仲胺基与β-酮羰基化合物之间的反应。

优选使用的有机化合物(3)为与胺或多或少地得到强加合物的那些有机化合物。化合物(3)的例子为醛和酮。优选的例子为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮和环己酮。

在一个优选的制备方法中，在第一阶段中，有机硅化合物(2)与有机化合物(3)反应，化合物(3)在化学式(VIII)的基团A的氨基上形成保护基团，然后在第二阶段中，第一阶段得到的具有被保护氨基的有机硅化合物(2)((2)和(3)的反应产物)与双烯酮(1)反应。在与双烯酮的反应中，再次从化学式(VIII)的基团A中的氨基上消去保护基团。

化学式(VIII)的基团A也可为化学式-CH₂-NR²-H的α-氨基。在此情况下，在制备中不优选伴随使用有机化合物(3)。

基团A的例子为

-CH₂-NH₂

-CH(CH₃)-NH₂

-C(CH₃)₂-NH₂

-CH₂CH₂-NH₂

-CH₂CH₂CH₂-NH₂

-CH₂CH₂CH₂CH₂-NH₂

-CH₂CH₂CH(CH₃)-NH₂

-CH₂CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH₂

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CH₂CH₂-NH₂

-CH₂CH₂CH₂[-NH-CH₂CH₂]₂-NH₂

-CH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂-NH₂

优选为-CH₂CH₂CH₂-NH₂和-CH₂CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH₂。

因此，优选的基团B²的例子为

-CH₂CH₂CH₂-NH(-Z)和

-CH₂CH₂CH₂-NH_1-x(-Z)_x-CH₂CH₂-NH(-Z)，

Z为具有化学式

-C(＝O)-CHR³-C(＝O)-CH₂R³或

-C(＝O)-CR³＝C(-OH)-CH₂R³的基团，

R³具有如上所述的含义且优选为氢原子，以及

x为0或1。

用本发明的方法处理的含有蛋白质的纤维状物质的例子为皮革、羊毛和羊毛制品，优选为皮革。

能在皮革复鞣期间或之后进行处理。

优选以在有机溶剂中的溶液使用本发明的β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物。

因此，优选使用含有本发明的β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物和有机溶剂的组合物。

有机溶剂的例子为异丙醇、甲苯、四氢呋喃、矿物油精和汽油馏分。

本发明的β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物在溶液中的含量优选为5重量％至50重量％，优选为10重量％至30重量％。

此外，在本发明的处理含有蛋白质的纤维状物质的方法中，优选以水乳状液或水分散体形式使用本发明的β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物。

因此，优选使用含有β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物、乳化剂和水的组合物。

本发明的β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物在水乳状液中的含量优选为5重量％至60重量％，优选为10重量％至50重量％。

合适的乳化剂或分散剂原则上为所有的表面活性物质，特别是非离子型和阴离子型的表面活性物质，所述表面活性物质可在水中稳定本发明的β-酮羰基官能化的聚硅氧烷。特别优选阴离子型乳化剂，如乙氧基化的油基或牛油脂肪基的磷酸酯、N-油酰肌氨酸、N-硬脂酰基肌氨酸或N-月桂酰基肌氨酸，和合适的磺基琥珀酸酯衍生物。

在水乳状液中乳化剂的含量优选为2重量％至20重量％，优选为4重量％至10重量％。

优选在4至7，优选在5至7的pH下，用本发明的组合物优选以溶液或水乳状液的形式进行对含有蛋白质的纤维状物质(特别是皮革)的处理。

优选借助于氢氧化钠溶液调节pH。

优选在10℃至70℃，优选在20℃至50℃的温度下，将本发明的组合物优选以溶液或水乳状液的形式作用于含有蛋白质的纤维状物质(特别是皮革)。

作用时间优选为20分钟至150分钟，优选为20分钟至90分钟。

本发明的方法优选在环境大气压的压力(即约1020hPa)下进行。然而，本发明的方法也能在更高或更低的压力下进行。

本发明方法具有如下优点：处理组合物既作为薄膜作用于皮革的表面，也能够渗透进入皮革并涂布“皮革纤维”，同时保持透气性能。

对于本发明的β-酮羰基官能化的聚硅氧烷的使用，实现了显著、持久的防水作用，并结合手感质量的改进。

这是由聚硅氧烷的特定的化学结构所允许实现的。由不间断的聚硅氧烷骨架带来疏水性能和手感性能。有机单元正面影响水性制剂和含溶剂制剂的乳化性能和溶解性能。

端羰基能够螯合存在于皮革中的金属离子，并形成稳定氢桥键。由此增大的固定作用使得皮革的骨架上的聚硅氧烷有更高的持久性。

这里，通常通过排气法(exhaustion method)在鼓中应用防水剂，因此，为此目的必须将防水剂转化为水性的形式。为此目的，使用稳定乳状液/分散体并另外增加防水性的深刻作用的乳化剂和/或分散剂。

在本发明的方法中使用的组合物可另外含有天然或合成的蜡、基于二醇和二醇醚的助溶剂以及另外的添加剂，如天然或合成的复鞣剂。

为了特别优化皮革的防水作用，能进行对皮革的随后处理，所述处理利用二价至四价的多价金属盐，特别是硫酸铬、硫酸铝或硫酸锆。

β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物的制备：

实施例1：

136.5g可商购的氨基硅氧烷与4.7g丙酮在25℃下搅拌4小时，所述氨基硅氧烷包含3-(氨基乙基氨基)丙基甲基甲硅氧基和二甲基甲硅氧基单元以及甲氧基端基，且具有在980mm²/s粘度下0.293meq/g的胺含量。接着加入3.7g双烯酮，于是开始略微升温。在另外的2小时之后，在70℃的真空下去除丙酮。得到粘度为4900mm²/s(25℃)的透明黄色的油。1H-NMR谱表明完全的胺转化。β-酮酰氨基硅氧烷具有3.0的酮基/烯醇比。伯胺基以及仲胺基被乙酰乙酰化。

实施例2：

136.5g可商购的氨基硅氧烷与3.6g丙酮在25℃下搅拌4小时，所述氨基硅氧烷包含3-(氨基乙基氨基)丙基甲基甲硅氧基和二甲基甲硅氧基单元以及甲氧基端基，且具有在980mm²/s粘度下0.293meq/g的胺含量。接着加入3.7g双烯酮，于是开始略微升温。在另外的2小时之后，在70℃的真空下去除丙酮。得到粘度为13000mm²/s(25℃)的透明黄色的油。1H-NMR谱表明完全的胺转化。β-酮酰氨基硅氧烷具有3.0的酮基/烯醇比。伯胺基以及仲胺基被乙酰乙酰化。

实施例3：

将1350g粘度为67mm²/s(25℃)的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与74g环己基氨甲基-甲基二乙氧基硅烷混合。将该混合物加热至80℃，并在2小时之后施用真空和搅拌直至达到恒定的粘度。连续去除消去的乙醇，于是得到粘度为2940mm²/s(25℃)的氨基聚硅氧烷。该无色透明油具有0.204meq/g的胺值，从而平均每4902g聚合物含有一个仲胺基。在26℃下将所述氨基聚硅氧烷与25g双烯酮混合。在15分钟的过程中，内部温度在搅拌下增加12℃。在无外部加热下继续反应另外2小时，以几乎定量的产率得到粘度为3220mm²/s(25℃)的几乎无色的硅氧烷聚合物。

实施例4：

在22℃下，将1605g二甲基聚硅氧烷与24.4g丙酮混合，所述二甲基聚硅氧烷具有氨丙基端基和0.78meq/g的胺含量。在大约4小时后，在约1分钟的完全搅拌下均匀计量加入总计17.7g的双烯酮。在略微放热的反应期间，胺油的粘度明显增加。在无外部加热下继续反应另外2小时，在70℃的真空下去除加入的丙酮。得到粘度为1080mm²/s(25℃)的透明黄色油。1H-NMR谱表明所得的β-酮酰氨基硅氧烷具有5.0的酮基/烯醇比；胺转化完全(>99％)。

赋予皮革以防水性：

实施例5和比较实验：

通过施用至5×5cm的皮革片进行防水作用的测定。

为此目的，举例来说，在室温下，将鞣铬的皮革片浸入本发明的β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物在异丙醇和矿物油精中的5％强度的溶液大约2小时。

在每一种情况下，使用二甲基聚硅氧烷(未官能化的硅氧烷)的5％强度的溶液作为比较，所述二甲基聚硅氧烷在异丙醇和矿物油精中在25℃下的粘度为350mPa·s。

然后在50℃下干燥样品并称重(＝重量W1)，并在Bally针入度中在水的外部作用存在下进行反复压缩。在此步骤中，将正面在水中的浸入的皮革弯曲预定的距离(＝压缩)并再次拉伸，如同面革在穿鞋时的情况一样。电导测定水的通过。测量水渗透穿过皮革的时间。最终称重样品(＝重量W2)并由重量差确定吸水率。

在Bally水通过的情况下，时间越长和吸水率越低，则防水作用越好。本发明的硅氧烷聚合物显示比传统的非官能化的二甲基聚硅氧烷显著更好的防水作用。

结果列在如下的表中：

表：

 

样品名称	溶剂	吸水率[％]	Bally水通过[分钟]
				实施例1	矿物油精	22	317
比较	矿物油精	46	14
				实施例1	异丙醇	27	320
实施例2	异丙醇	21	403
				实施例3	异丙醇	33	62
实施例4	异丙醇	20	393
				比较	异丙醇	33	15

Claims (11)

1、用含有β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物的组合物处理含有蛋白质的纤维状物质的方法，所述β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物含有至少一个具有如下通式的三价基团B

其中

R³为氢原子或具有1至30个碳原子的一价烃基，优选为氢原子。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用选自如下通式的SiC-连接的基团B¹作为基团B

或

其中R³具有如权利要求1所述的含义，

R¹为二价有机基团，

R⁴为氢原子或具有1至30个碳原子的烃基，以及

每一个R⁵、R⁶和R⁷为具有1至30个碳原子的烃基。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用选自如下通式的SiC-连接的基团B²作为基团B

-R¹-Y-C(＝O)-CHR³-C(＝O)-CH₂R³(IV)或

-R¹-Y-C(＝O)-CR³＝C(-OH)-CH₂R³(V)

其中R¹和R³具有如权利要求1和2所述的含义，

Y为氧原子或具有化学式-(NR⁸-R¹，)_z-NR²-的基团，

其中R¹’具有R¹的含义，

R²为氢原子或具有1至18个碳原子的烃基，

R⁸为R²或者具有化学式-C(＝O)-CHR³-C(＝O)-CH₂R³或

-C(＝O)-CR³＝C(-OH)-CH₂R³的基团，

z为0或1至10的整数，优选为0、1或2。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于使用选自如下通式的Si-C连接的基团作为基团B²

-CH₂CH₂CH₂-NH(-Z)或

-CH₂CH₂CH₂-NH_1-x(-Z)_x-CH₂CH₂-NH(-Z)，

Z为具有化学式

-C(＝O)-CHR³-C(＝O)-CH₂R³或

-C(＝O)-CR³＝C(-OH)-CH₂R³的基团，

R³具有如权利要求1所述的含义，以及x为0或1。

5、根据权利要求1至4所述的方法，其特征在于使用包含如下通式单元的有机聚硅氧烷作为硅氧烷聚合物

其中

X为含有基团B的有机基团，B具有如权利要求1所述的含义，

R为一价的，任选地为每个基团具有1至18个碳原子的取代的烃基，

R⁹为氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，

a为0或1，

c为0、1、2或3，以及

d为0或1，

条件是a+c+d之和≤3，且平均每个分子具有至少一个基团X。

6、根据权利要求1至5所述的方法，其特征在于使用选自如下通式的有机聚硅氧烷作为硅氧烷聚合物

X_gR_3-gSiO(SiR₂O)_l(SiRXO)_kSiR_3-gX_g(VIIa)或

(R⁹O)R₂SiO(SiR₂O)_n(SiRXO)_mSiR₂(OR⁹)(VIIb)

其中A、R、R⁹和X具有如权利要求5所述的含义，

g为0或1，

k为0或1至30的整数，以及

l为0或1至1000的整数，

m为1至30的整数，以及

n为0或1至1000的整数，

条件是平均每个分子具有至少一个基团X。

7、根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于基团X为如权利要求2所述的SiC-连接的基团B¹或者如权利要求3或4所述的SiC-连接的基团B²。

8、根据权利要求1至7所述的方法，其特征在于所述组合物为β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物在有机溶剂中的溶液，该溶液含有如权利要求1至7所述的β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物和有机溶剂。

9、根据权利要求1至7所述的方法，其特征在于所述组合物为水乳状液，该水乳状液含有如权利要求1至7所述的β-酮羰基官能化的硅氧烷聚合物，

乳化剂以及

水。

10、根据权利要求1至7所述的方法，其特征在于所述含蛋白质的纤维状物质为皮革或羊毛或羊毛制品。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于在复鞣期间或之后进行皮革的处理。