CN101104693A

CN101104693A - 直链羧基官能性有机硅氧烷衍生物及其用途

Info

Publication number: CN101104693A
Application number: CNA2006101032096A
Authority: CN
Inventors: M·克拉肯伯格; S·斯塔特米勒; S·奥斯特赖克; H·巴斯基斯
Original assignee: GOLDSCHMIAT GmbH
Current assignee: GOLDSCHMIAT GmbH
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2008-01-16

Abstract

本发明涉及通式(I)的直链羧基官能性有机硅氧烷化合物及其用于处理皮革表面的用途，其中，a为1至200，R¹为相同或不同的脂族烃基或芳烃基，并且R²为－(Y)[O(C₂H_4－b(R³)_bO)_c(C_dH_2dO)_e]_fX。

Description

直链羧基官能性有机硅氧烷衍生物及其用途

技术领域

本发明涉及新的羧基官能性有机硅氧烷衍生物及其用于处理皮革表面的用途。

背景技术

天然状态的皮革由于其化学结构和纤维组成之故而易受灰尘和水分影响。就人体自身的排汗而言，和皮革的吸收性一样，在衣物和鞋中的吸水能力以及透水性可能是积极有益的，然而这一性能在外界湿气作用下，会被评价为是不利的。

私人及商业用途中皮衣(leather clothing)实用性的一个重要前提涉及其防水性或至少大体上具有对水的排斥性能。

为达到该效果，过去已经使用了基于动物、植物和合成产品的浸渍剂。

由于合成试剂的性能特征之故，它们已在很大程度上被接收，特别是各种改性形式的聚硅氧烷。

聚硅氧烷对水具有高的表面张力，并且由于大大降低的对水的粘附，使得其内聚力(cohesive force)可以充分有效，结果是生成的水珠和水滴为表面所排斥。

为了提高聚硅氧烷的纯机械和静电(范德华)粘附力，将官能团，特别是，例如羧基，引入分子中。藉由这些基团，聚硅氧烷通过化学键与皮革的纤维强力结合。

与其中使用的浸渍剂相比，可实现实质性的长期作用，因为水排斥性保护层更不易于通过洗擦、磨损或其他外部机械应力除去。

EP-A-0 745 141描述了一种采用以梳状(comb-like)方式羧基官能化的聚硅氧烷，在水性乳液中有乳化剂存在时，使皮革和毛皮防水化的方法，其中，羧基通过直链或带有支链的C₂-C₄₀亚烷基形式的间隔基与聚合物主链结合，所述C₂-C₄₀亚烷基同样可含有杂原子或杂原子基团。

EP-A-0 324 345描述了一种使皮革、毛皮及人造革防水化的方法，该方法使用优选具有羧基端基并且其羧基以已中和的形式存在的聚硅氧烷。

WO-A-93/22464描述了一种使皮革、毛皮及人造革防水化的方法，该方法使用由多元醇、马来酸酐和亚硫酸酯制备的磺基琥珀酸酯作为水排斥剂，根据该方法α/ω-OH官能性的聚硅氧烷也可用作多元醇。

然而，就防水性、柔韧性、抗磨损性以及对极端外部应力(externalstress)耐受性而言，这些化合物的斥水作用还需要进一步改进，而这特别发生在用于工业或军事应用的工作服和防护服或用于鞋袜时。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供皮革用防水剂，所述皮革在强外部应力下具有改善的性能特征。

本发明的另一个目的在于制备具有充足弹性和柔软度的防水服饰皮革。在处理过程中，防水剂不是以薄膜的方式涂敷在皮革表面之上，而是渗透至皮革之内并包围皮革纤维，从而保留了透气性。

这些目的及从发明的描述而变得显然的其他目的是通过使用直链羧基官能性有机硅氧烷化合物而实现。

因此，本发明涉及通式(I)的直链羧基官能性有机硅氧烷化合物，

其中，

a为1至200，优选10至150

R¹为相同或不同的脂族烃基或芳烃基，

R²为-(Y)[O(C₂H_4-b(R³)_b0)_c(C_dH_2dO)_e]_fX，

其中，

Y为一个(f+1)价的、任选带有支链的、具有3至12个C原子的烃基，

b为1至3，

c为0至20，

d为2至4，

e为0至20，

f为1至4，

R³为R¹，

X为C(O)-Z-CO₂H，并且

Z为一个选自如下基团的二价烃基，

其中，

g为1至12，

R⁸为烷基，尤其是C₁-C₄烷基，最尤其为-CH₃；并且

y为0至4。

尤其优选的是其中R^a为甲基且y为1，或者其中y为0的化合物；即其中环己基的环未取代(无R^a基团)的化合物。

本发明还涉及将通式(I)的直链羧基官能性有机硅氧烷化合物用于处理皮革表面的用途。

优选的直链羧基官能性有机聚硅氧烷为其中R¹为C₁-C₆烃基——更优选其中R¹为烷基，例如甲基和乙基——，或为C₆-C₁₂芳基——例如苯基——的化合物。对于R¹而言，尤其优选的基团为H和/或甲基。其他优选的直链羧基官能性有机聚硅氧烷为其中的a具有一个10至2000的值，或R²为一个含有混合嵌段的聚醚基团。

本领域的技术人员熟知以下事实：这些化合物以一种混合物的形式存在，具有基本由统计学规律调控的分布。因此，指标a的值为平均值。

本发明化合物可以一种简单的方式使下式的羟基官能性硅氧烷

(通式A)

其中，

a为1至200，

R¹为相同或不同的脂族烃基或芳烃基，

R⁴为-(Y)[O(C₂H_4-b(R³)_bO)_c(C_dH_2dO)_e]_fH，

其中，

Y为一个(n+1)价的、任选带有支链的、具有3至12个C原子的烃基，

b为1至3，

c为0至20，

d为2至4，

e为0至20，并且

f为1至4，

与下式的有机酸酐进行反应来制备，

其中，

Z为一个选自如下基团的二价烃基，

其中，

g为1至12

R^a为烷基，尤其是C₁-C₄烷基；并且

y为0至4。

本发明物质的实例有：

其中R^a可以相同或不同，并且为H或一个C₁-C₄烷基，y为1至4并且z为3至12。尤其优选其中R^a为甲基且d为1的物质。

化合物 a b c R¹ y

1 10 6 0 Me 0

2 20 6 0 Me 0

3 30 6 0 Me 0

4 70 6 0 Me 0

5 20 3 0 Me 0

6 30 3 0 Me 0

7 30 3 0 Me 0

8 30 6 4 Me 0

以下合成实例用作解释本发明的非限制性实例。

实例1：

六氢邻苯二甲酸酐与直链羟基官能性硅氧烷的加成反应：

在一个装有蛇管冷凝器、温度计和滴液漏斗并通有氮气的三颈烧瓶中，将92g六氢邻苯二甲酸酐与908g通式(II)的直链羟基官能性硅氧烷在氮气氛中混合，所述直链羟基官能性硅氧烷的羟值为45mgKOH/g(即a为29)且粘度为85mPa.s。将该溶液加热至120℃，并在该温度下搅拌6小时。冷却至室温后，产物过滤。得到一种酸值为40mgKOH/g、粘度为550mPa.s的澄清液体产物。

根据²⁹Si-NMR和¹³C-NMR光谱结果，最终产品具有如下结构式(III)：

实例2：

六氢邻苯二甲酸酐与直链羟基官能性硅氧烷的加成反应：

在一个装有蛇管冷凝器、温度计和滴液漏斗并通有氮气的三颈烧瓶中，将226.3g六氢邻苯二甲酸酐与773.7g通式(II)的直链羟基官能性硅氧烷在氮气氛中混合，所述直链羟基官能性硅氧烷的羟值为130mgKOH/g(即a为17)且粘度为70mPa.s。将该溶液加热至120℃，并在该温度下搅拌6小时。冷却至室温后，产物过滤。得到一种酸值为115mgKOH/g、粘度为270mPa.s的澄清液体产物。

根据²⁹Si-NMR和¹³C-NMR光谱结果，最终产品具有如下结构式(IV)。

实例3：

六氢邻苯二甲酸酐与直链羟基官能性硅氧烷的加成反应：

在一个装有蛇管冷凝器、温度计和滴液漏斗并通有氮气的三颈烧瓶中，将48.5g六氢邻苯二甲酸酐与951.5g通式(II)的直链羟基官能性硅氧烷在氮气氛中混合，所述直链羟基官能性硅氧烷的羟基值为17mgKOH/g(即a为84)且粘度为155mPa.s。将该溶液加热至120℃，并在该温度下搅拌6小时。冷却至室温后，产物过滤。得到一种酸值为16mgKOH/g、粘度为610mPa.s的澄清液体产物。

根据²⁹Si-NMR和¹³C-NMR光谱结果，最终产品具有如下结构式(V)。

为用作添加剂，将本发明羧基官能性聚硅氧烷以约0.01至约20重量％的量掺入水性制剂或含有溶剂的制剂中。本发明羧基官能性聚硅氧烷的用途可在溶液中或作为乳液实现。除了制剂中的溶剂和羧基官能性聚硅氧烷以外，该制剂的其他组分可为，例如，乳化剂、液体石蜡和矿物油。

通过使用本发明的羧基官能性聚硅氧烷，获得了出色的防水作用连同手感质量的提高。这通过本发明羧基官能性聚硅氧烷独特的结构原理而成为可能。无间隔的硅氧烷长链是其具有作为皮革处理剂的特征性能的主要原因。对链端处有机单元的选择，导致了供使用的、由水性制剂或含有溶剂的制剂中溶出或乳化的有利性能，羧基能与皮革表面带正电的中心相互作用。

性能特征的比较：

皮革防水剂通过使用乳化剂和标准化条件，例如温度和pH，而以水性制剂(5至30％)而得以理想地应用。

为确定防水作用，制备5％的本发明化合物(实施例1至3)的石油醚溶液。将6×6cm的皮革片置于装满300ml上述溶液的螺帽瓶(screw-cap bottle)中2小时。反应时间过后，将各皮革片在50℃干燥并称重。然后将该浸渍过的皮革片储存在300ml水中60分钟。除去粘附的水滴后，通过称重法测定吸水情况：

由吸水引起的重量差表示为基于浸渍过的干皮革的重量百分比。

结果示于下表1中：

表1：

添加剂	最终重量II(％)
添加剂	最终重量II(％)	未处理过的对照样品	96
1	63	未处理过的对照样品	96
1	63	3	56
4	32	3	56
4	32	8	64

显然，用本发明的直链羧基官能性有机硅氧烷衍生物处理后的皮革的吸水性显著降低。

本发明的上述描述旨在说明而并非限制。本领域的技术人员可想出对本说明书所述的实施方案的各种变化或改进。无须偏离本发明范围或主旨即可进行这些改变。

Claims

1.一种通式(I)的直链羧基官能性有机硅氧烷化合物，

其中，

a为1至200，

R¹为相同或不同的脂族烃基或芳烃基，

R²为-(Y)[O(C₂H_4-b(R³)_bO)_c(C_dH_2dO)_e]_fX，

其中，

b为1至3，

c为0至20，

d为2至4，

e为0至20，

f为1至4，

R³为R¹，

X为C(O)-Z-CO₂H，并且

Z为一个选自如下基团的二价烃基，

-(CH₂)_g-，

和

其中，

g为1至12，

R^a为烷基；并且

y为0至4。

2.权利要求1的直链羧基官能性有机硅氧烷，其中基团R²为一个含有混合嵌段的聚醚基团。

3.权利要求1的直链羧基官能性有机硅氧烷，其中R¹为一个C₁-C₅脂族烃基或一个C₆-C₁₂芳基。

4.权利要求1的直链羧基官能性有机硅氧烷，其中R¹为H和/或甲基。

5.权利要求1的直链羧基官能性有机硅氧烷，其中a具有一个10至150的值。

6.权利要求1的直链羧基官能性有机硅氧烷，其中z为

和

7.权利要求1的直链羧基官能性有机硅氧烷，具有如下结构式，

其中，

R^a相同或不同，并且为一个C₁-C₄烷基，

R¹为甲基；

a为1至150；

z为3至12；

c为0至4；并且

y为0至4。

8.权利要求7的直链羧基官能性有机硅氧烷，其中R^a为甲基并且y为1。

9.权利要求7的直链羧基官能性有机硅氧烷，其中

R¹为CH₃；

a为1至150；

z为3或6；并且

c为0或4；并且

y为0。

10.一种制备权利要求1的直链羧基官能性聚硅氧烷的方法，包括使下式的羟基官能性硅氧烷

其中，

a为1至200，

R¹为相同或不同的脂族烃基或芳烃基，

R⁴为-(Y)[O(C₂H_4-b(R³)_bO)_c(C_dH_2dO)_e]_fH，

其中，

b为1至3，

c为0至20，

d为2至4，

e为0至20，并且

f为1至4，

与下式的有机酸酐进行反应，

其中，

Z为一个选自如下基团的二价烃基，

-(CH₂)₈-，

其中，

g为1至12

R^a为烷基；

y为0至4。

11.一种皮革处理制剂，含有基于制剂总重量的约0.01至约50.0重量％的至少一种权利要求1的直链羧基官能性聚硅氧烷、一种溶剂以及可任选的一种添加剂。

12.权利要求11的皮革处理制剂，其中该溶剂为一种水性溶剂。

13.权利要求11的皮革处理制剂，其中该添加剂为一种乳化剂、液体石蜡或矿物油。

14.权利要求11的皮革处理制剂，其中该羧基官能性聚硅氧烷的量在约0.01至约20重量％之间。

15.一种使皮革具有防水性的方法，包括将权利要求11的皮革处理制剂施用至该皮革的表面。