CN101153077A - 新型多羧基官能团的有机硅氧烷基衍生物及其用于皮革处理的用途 - Google Patents

新型多羧基官能团的有机硅氧烷基衍生物及其用于皮革处理的用途 Download PDF

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CN101153077A CNA2007101542017A CN200710154201A CN101153077A CN 101153077 A CN101153077 A CN 101153077A CN A2007101542017 A CNA2007101542017 A CN A2007101542017A CN 200710154201 A CN200710154201 A CN 200710154201A CN 101153077 A CN101153077 A CN 101153077A
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Abstract

本发明涉及有机硅氧烷化合物，其含有至少一个羧基数目平均≥1的多羧基化的有机端基和/或侧基，其可以通过下面方法制得：在铂或铑催化剂存在的情况下，通式I的有机聚硅氧烷和通式II的多羟基链烯基醚或甘油基单烯丙基醚发生加成反应，并随后根据羟基，与0.6－1.2摩尔的如上通式的有机羧酸酐反应，通式I如图，通式II为：H2C＝CH－(CH2)c－O－CH2－R3－[(CH2－O－(CR4H－CH2－O)e－H)]d(II)。本发明还涉及所述有机硅氧烷化合物用于皮革处理的用途。

Description

新型多羧基官能团的有机硅氧烷基衍生物及其用于皮革处理的用途
本发明涉及新型多羧基官能团的有机硅氧烷基衍生物及其用于皮革表面处理的用途。
置于自然状态的皮革由于其化学结构和纤维组成，容易受到污物和湿气的影响。对于人体自身的排汗，衣服和鞋类的吸水性、吸水能力和渗透性是有积极作用的，但是在外部湿气的作用下，这种性能是不利的。
皮革服装在个人和商业用途中的适用性的重要前提涉及它的防水性或至少基本上防水的性能。
为了达到这种效果，过去已经使用了基于动物、植物和合成产品的浸渍剂。
由于它们的性能特性，经常会选择使用合成剂，特别是各种聚硅氧烷。
聚硅氧烷对水具有高的表面张力，由于对水的吸附性大幅减小，使其凝聚力充分体现出来，其结果是形成的珠和滴被表面排斥。
为了增大聚硅氧烷的纯机械和静电(范德华)粘着力，将官能团(例如，特别的羧基)引入分子中。通过这些基团，聚硅氧烷借助铬盐的存在而与皮革的纤维牢固地连接。
与至今一直使用的浸渍剂相比，可以得到相当长期的效果，因为防水保护层对痕裂、磨损或其它外部机械应力的抵抗力更强。
EP-A 0 745 141描述了在具有梳状方式羧基官能化的聚硅氧烷的乳化剂存在的情况下，在含水乳液中防水处理皮革和毛皮的方法，其中单羧基通过直链或支链C2-C40-亚烷基形式的间隔基团与聚合物主链相连，C2-C40-亚烷基同样可以含有杂原子或杂基团。
EP-A 0 324 345描述了防水处理皮革、皮毛和皮革替代物的方法，根据该方法，使用优选具有端基羧基，并且羟基以中性形式存在的聚硅氧烷。
WO-A-93/22464描述了防水处理皮革、皮毛和皮革替代物的方法，其使用由多元醇、马来酸酐和亚硫酸盐制备的琥珀酸磺酸酯作为防水剂(water repellants)，根据该方法，α-/ω-OH-官能聚氧硅烷也可以用作多元醇。
EP-A 1 445 273描述了具有1-4个具有下面通式的羧基化基团的直链α，ω-有机硅氧烷基衍生物，以及其用作皮革处理组合物的添加剂的用途：
-(Y)-[O(C2H4-b(R3)bO)c(CdH2dO)e-C(O)-Z-COOH]f
其中，
Y是(f+1)-价，任选地具有3-12个C原子的直链烃基，
b是1-3的数，
c是0-20的数，
d是2-4的数，
e是0-20的数，
z是1-4的数，并且
z是二价烃基。
但是，在拒水性、柔韧性、抗磨损性和对极端外部应力的抵抗方面，特别是在用于户外运动情况中，在用于工业或军事应用的工作服或保护性服装或鞋类的情况中，这些化合物的防水效果还需要提高。
因此本发明的目的是为皮革提供性能特性提高(即使在苛刻的外部应力条件下)的防水剂。
本发明的一个目的是制造皮革(例如服装皮革)，在完全保持弹性和柔软度的同时具有防水性。在处理中，目的不是要用薄膜覆盖皮革表面，而是要将防水剂渗透进皮革并且与皮革纤维结合起来，使皮革保持通气。
该目的的实现使用了新型的有机硅氧烷基化合物，其具有至少一个多羧基化的有机端基或侧基，其中所述有机端基或侧基平均具有≥1个羧基。
因此，本发明涉及新型有机硅氧烷化合物，其含有至少一个多羧基化的有机端基和/或侧基，其中所述有机端基或侧基中的羧基数平均≥1，优选≥2，所述化合物可以通过下面方法制得：在铂或铑催化剂存在的情况下，通式I的有机聚硅氧烷和通式II的多羟基链烯基醚发生加成反应，并随后根据羟基，与0.6-1.2摩尔如下通式的有机羧酸酐反应：
Figure A20071015420100071
其中Z是选自如下基团的二价烃基
-(CH2)g-
Figure A20071015420100072
Figure A20071015420100073
其中g为1-12的数；
通式I为：
其中取代基和数字标记意义如下：
R1相同或不同，是具有1-10个C原子的脂肪族或芳族烃基，优选CH3或苯基，
R2是R1或H，条件是至少一个R2基是H，
a、a1和a2相同或不同，是0-500的数，优选是0-200的数，特别是10-100的数，并且
b是0-20的数，优选是0-10的数；
通式II为：
H2C＝CH-(CH2)c-O-CH2-R3-[(CH2-O-(CR4H-CH2-O)e-H)]d
(II)
其中
R3是直链、环状、脂肪族或支链烃基，任选地含有醚桥(etherbridges)并具有1-20个C原子，
R4是H或C1-C3烷基或苯基，优选碳原子与氧原子的平均比例≥2.3，特别地≥2.8，
c是0-10的数，优选0-5的数，
d是2-10的数，优选2-6的数，
e是0-40的数，优选0-20的数。
在聚合物分子内，R1可以相同或不同，并且可以指具有1-10个C原子的低级烷基或苯基。所述烷基可以是直链或直链。优选地，至少90％的R1基是甲基。R3基的实例是具有1-20个C原子的烷基，优选1-10，特别优选地3-8个C原子。数字标记c优选为0-5，并且d优选为2-6。特别优选地，c是1并且d是2-5的数。
硅氧烷骨架可以是直链(b＝0)或支链(＞0至10)。由于根据本发明使用的聚硅氧烷通常以平衡混合物(equilibrated mixture)的形式存在，b的值和a的值应理解为聚合物分子中的平均值。本领域的技术人员熟知，由于其聚合性质，所述化合物以混合物的形式存在，该混合物的分布基本受统计规律控制。因此，所有数字标记的数值都是平均值。
具有至少一个可氢化硅烷化双键和至少两个可酯化伯羟基的通式II的多羟基链烯基醚的适当的实例有：
Figure A20071015420100111
另一合适的多羟基链烯基醚是甘油基单烯丙基醚。
由于其粘度在50-10,000mpa·s(25℃)的范围内，根据本发明的多羧基官能团的(polycarboxy-functional)有机硅氧烷化合物因其与含水乳液良好的可结合性而非常突出。
本发明还涉及通式I的这些多羧基官能团的有机硅氧烷化合物用于皮革处理的用途。在这些配方中，根据本发明的化合物还可以以其中性形式(neutralized form)存在。
本发明的进一步的主题由权利要求限定。
由于其特殊结构，根据本发明的多羧基官能团的有机硅氧烷化合物具有较高的荷负电官能团密度，其与皮革或织物带正电的表面具有强烈的化学相互作用，导致锚固和附着力增强，疏水性和防水性更耐久，柔软手感得以改善并且机械稳定性提高。
根据本发明的多羧基官能团的有机硅氧烷化合物通常应用于含水或含溶剂制品。这些制品可以以简单的方式制备，例如，在乳化剂存在的情况下简单的搅拌方法。
下面的实施例用来阐明本发明。但是，它们不构成任何限制。
实施例
实施例1
1a)在配备有夹套盘管冷凝器、温度计和滴液漏斗的1升四颈烧瓶中，在惰性气氛中，将91g(30％过量)1，1，1-三(羟甲基)-丙烷单烯丙基醚和10ppm的含Pt催化剂一起加热到100℃。达到温度时，在30分钟内，逐滴加入440g具有Si-H端基的、平均链长N＝30并且通式为HMe2SiO(SiMe2O)30SiMe2H(SiH值：0.91mol H/kg)的聚二甲基硅氧烷。滴加结束后，在100℃下进一步搅拌反应混合物，直到约3个小时后达到＞99.5％的转化率。
催化剂残余(过量的1，1，1-三(羟甲基)-丙烷单烯丙基醚未馏出)过滤后，得到羟基数目为106mg KOH/g的低粘度油，根据1H-和
Figure A20071015420100121
29Si-NMR谱，这种油具有下面的通式：
1b)4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与1a)中描述的α，ω-二(羟烷基硅氧烷)的加成反应：
在配备有夹套盘管冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气连接的三颈烧瓶中，在氮气氛中，将143g甲基六氢邻苯二甲酸酐和450g 1a)中描述的羟基数目为106mg KOH/g的α，ω-二(羟烷基硅氧烷)混合。将溶液加热至120℃，并在此温度下搅拌6小时。冷却至室温后，将产物过滤。得到透明液体产物。
根据29Si-NMR和13C-NMR谱，最终产物具有下面的结构：
Figure A20071015420100122
实施例2
2a)在配备有夹套盘管冷凝器、温度计和滴液漏斗的1升四颈烧瓶中，在惰性气氛中，将57g(30％过量)1，1，1-三(羟甲基)-丙烷单烯丙基醚和10ppm的含Pt催化剂一起加热到100℃。达到温度时，在30分钟内，逐滴加入436g具有Si-H端基的、平均链长N＝50并且通式为HMe2SiO(SiMe2O)50SiMe2H(SiH值：0.54mol H/kg)的聚二甲基硅氧烷。滴加结束后，在100℃下进一步搅拌反应混合物，直到约3个小时后达到＞99.5％的转化率。
催化剂残余过滤后，挥发性反应副产物和过量的1，1，1-三(羟甲基)-丙烷单烯丙基醚在150℃/0.1巴下馏出，得到羟基数目为55mgKOH/g的低粘度油，根据1H-和29Si-NMR谱，这种油具有下面的通式：
Figure A20071015420100131
2b)4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与2a)中描述的α，ω-二(羟烷基硅氧烷)的加成反应：
在配备有夹套盘管冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气连接的三颈烧瓶中，在氮气氛中，将168g甲基六氢邻苯二甲酸酐和1002g 2a)中描述的羟基数目为55mg KOH/g的α，ω-二(羟烷基硅氧烷)混合。将溶液加热至120℃，并在此温度下搅拌6小时。冷却至室温后，将产物过滤。得到透明液体产物。
根据29Si-NMR和13C-NMR谱，最终产物具有下面的结构：
Figure A20071015420100132
实施例3
3a)在配备有夹套盘管冷凝器、温度计和滴液漏斗的5升四颈烧瓶中，在惰性气氛中，将227g(30％过量)1，1，1-三(羟甲基)-丙烷单烯丙基醚和10ppm的含Pt催化剂一起加热到100℃。达到温度时，在30分钟内，逐滴加入1916g具有Si-H端基和中间Si-H基的、平均链长N＝208并且通式为HMe2SiO(SiMeHO)6(SiMe2O)200SiMe2H(SiH值：0.522mol H/kg)的聚二甲基硅氧烷。滴加结束后，在100℃下进一步搅拌反应混合物，直到约3个小时后达到＞99.5％的转化率。
催化剂残余过滤后，挥发性反应副产物和过量的1，1，1-三(羟甲基)-丙烷单烯丙基醚在150℃/0.1巴下馏出，得到羟基数目为54mgKOH/g的高粘度油，根据1H-和29Si-NMR谱，这种油具有下面的通式：
3b)4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与3a)中描述的α，ω-二(羟烷基硅氧烷)的加成反应：
在配备有夹套盘管冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气连接的三颈烧瓶中，在氮气氛中，将168g甲基六氢邻苯二甲酸酐和1039g 3a)中描述的羟基数目为54mg KOH/g的具有端基羟基和中间羟基的二(羟烷基硅氧烷)混合。将溶液加热至120℃，并在此温度下搅拌6小时。冷却至室温后，将产物过滤。得到透明液体产物。
根据29Si-NMR和13C-NMR谱，最终产物具有下面的结构：
Figure A20071015420100151
实施例4
4a)在配备有夹套盘管冷凝器、温度计和滴液漏斗的1升四颈烧瓶中，在惰性气氛中，将227g(30％过量)1，1，1-三(羟甲基)-丙烷单烯丙基醚和10ppm的含Pt催化剂一起加热到100℃。达到温度时，在30分钟内，逐滴加入710g具有中间Si-H基的、平均链长N＝50并且通式为Me3SiO(SiMeH)5(SiMe2O)43SiMe3(SiH值：1.41mol H/kg)的聚二甲基硅氧烷。滴加结束后，在100℃下进一步搅拌反应混合物，直到约3个小时后达到＞99.5％的转化率。
催化剂残余过滤后，挥发性反应副产物和过量的1，1，1-三(羟甲基)-丙烷单烯丙基醚在150℃/0.1巴下馏出，得到羟基数目为127mgKOH/g的中等粘度油，根据1H-和29Si-NMR谱，这种油具有下面的通式：
4b)4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与4a)中描述的具有中间羟基的二(羟烷基硅氧烷)的加成反应：
在配备有夹套盘管冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气连接的三颈烧瓶中，在氮气氛中，将336.5g甲基六氢邻苯二甲酸酐和884g 4a)中描述的羟基数目为127mg KOH/g的具有中间羟基的二(羟烷基硅氧烷)混合。将溶液加热至120℃，并在此温度下搅拌6小时。冷却至室温后，将产物过滤。得到透明液体产物。
根据29Si-NMR和13C-NMR谱，最终产物具有下面的结构：
Figure A20071015420100161
对于作为添加剂的用途，根据本发明的多羧基官能团的聚硅氧烷以0.01-20重量％的比例加入含水或含溶剂配方中。根据本发明的多羧基官能团的聚硅氧烷的用途可以在溶液中或作为乳液形式实现。配方中除了溶剂和多羧基官能团的聚硅氧烷之外的组分可以是，例如乳化剂、液体石蜡和矿物油。
使用根据本发明的多羧基官能团的聚硅氧烷，可以实现优异的防水效果，并且手感改善。这是由根据本发明的多羧基官能团的聚硅氧烷的特定结构原理决定的。
性能特性比较
(数据单位：重量％，基于总配方重量)
理想地，以含水乳液施用皮革防水剂，使用乳化剂和标准条件(例如温度和pH)。特别合适的乳化剂是C8-C24酰基氨基羧酸，例如脂肪醇肌氨酸。为测定活性，制备了根据本发明的化合物(实施例1-4)的10％浓度乳液。
为测试性能特性的乳液的制备
将2.5g 50％NaOH和1.3g柠檬酸溶解在43.6g水中，并加热至80℃。在该温度下，将由31.3g商购石蜡基矿物油、10g根据本发明的多羧基官能团的硅氧烷(实施例1-4)、7.5g月桂基肌氨酸(购自Goldschmidt REWO的REWOPOLSK 275)和3.5g磺基丁二酸酯(购自Goldschmidt REWO的REWOPOLSB FA 12P)组成的混合物缓慢加热至85℃，然后搅拌直到形成均匀的乳状乳液，然后将其冷却至室温。在比较实施例的情况中，在制备乳液时，不加所述硅氧烷，而是代之以25℃时粘度为40-60mPa·s的商购石蜡基矿物油(比较实施例a)或25℃时粘度为50-100mPa·s的硅油((比较实施例b)。
为了测试性能特性，测定简单的水吸收量(einfachenWasseraufnahamemenge)，处理削匀厚度为2mm的湿蓝LGR标准样品(wet blue LGR standard)，并根据如下方法进行测试：
首先将4×4cm的湿蓝皮革片用基于皮革重量300重量％的含水碱溶液中和，然后用水洗涤至中性。然后在pH为5.5的2％浓度乳液中，在50℃下将所述皮革处理90分钟。然后在40分钟内，通过多个步骤用甲酸将其酸化至pH为3.5。用300％和150％的水洗涤两次后，随后在40℃下用铬盐(购自Lanxess的ChromosalBD)再次整理(fixing)。用400％的水在35℃和25℃下洗涤两次后，在45℃下干燥30分钟。然后将所述皮革在恒定50％的相对湿度和恒温21℃的条件下放置7天。将如此处理的所述皮革片储存在20℃的300ml水中。通过脱去附着水滴后称重来测定吸水率。
由吸水引起的重量差以基于干的浸渍皮革重量的百分数表示。
结果显示在下面表1中。
表1
  实施例/添加剂 6小时后吸水率(％)   24小时后吸水率(％)
  比较实施例a) 103   190
  化合物1 80   130
  化合物2 72   121
  化合物3 75   122
  化合物4 78   130
可以看到，用根据本发明的多羧基官能团的有机硅氧烷衍生物处理后的皮革的吸水性大大减小。
根据Measer测试(ASTM D 2055-99)，为测试性能特性，用下面描述的生产鞋面革的方法处理了削匀厚度为2mm的湿蓝LGR标准样品，并使其防水(所有数据单位：重量％，基于皮革的削匀重量)：
在35℃下用200％的水洗涤原材料，并在20分钟内用0.5％的甲酸将pH调整至3.2。
排出液体后，铬盐后处理按下述步骤进行：
向35℃的100％的水中加入4.0％的铝合成鞣剂(例如购自Trumpler的TrupotanUK)和3.0％的铬鞣剂(例如购自Lanxess的ChromosalB-D)，处理45分钟，然后再在45分钟内通过加入1.0％的甲酸钠将pH调整至4.0。
排出液体后，在35℃用300％的水洗涤，然后再次排出液体，如下进行中和：加入35℃的150％的水和4.0％的中和鞣剂(例如购自Trumpler的TrupotanNG)，处理进行60分钟。然后，加入3.0％的聚合物复鞣剂(例如购自Trumpler的TrupotanAMP)，处理进行20分钟。最后，加入3.0％的中性聚合物(例如购自Trumpler的TrupotanUPH)，再次进行处理60分钟，最后pH达到5.6，然后排出液体。
复鞣之前，用300％的水洗涤20分钟，排出液体，并加入25℃的80％的水。然后，加入基于根据本发明的各自化合物或不根据本发明的实施例b)的2.5％的实施例配方，和3.0％的聚合物复鞣剂(例如购自Trumpler的TrupotanRKM)，处理进行20分钟。
在50℃下染色后，在45分钟内用2.0％的甲酸将pH调整至3.8，然后排出液体。
加脂之前，用50℃的300％的水再次洗涤20分钟，并排出液体。对于加脂，将200％的水加热至50℃，加入5.0％的含有根据本发明的化合物的实施例配方或非根据本发明的比较实施例b)的实施例配方，进行处理45分钟，然后在45分钟内用1.0％的甲酸酸化至pH为3.6，并排出液体。
对于固定，在35℃下用300％的水洗涤35分钟并排出液体后，用35℃的150％的水、3.0％的铬鞣剂(例如购自Lanxess的ChromosalB-D)和0.4％的固定剂(购自Trumpler的TrupofixWP)处理皮革90分钟。排出液体后，用300％的水洗涤3次，每次都在50℃下进行。
测量之前，将所述皮革过夜放样、抽真空、悬挂干燥、调理、然后堆叠。
为了测定防水性，进行了根据ASTM D 2059-99的Measer测试。结果总结在下表中。
表2
  实施例/添加剂   发生水渗透的挠曲数目(平均值)
  比较实施例b)   3530
  化合物1   20500
  化合物2   ＞45600
  化合物3   25300
  化合物4   30240
对水渗透的非常大的挠曲数目证实了含有根据本发明的化合物的乳液的良好的防水性质，因为如果水渗透在15000-20000次挠曲下发生，通常认为鞋面革是高度防水的。

Claims (7)

1.有机硅氧烷化合物，其含有至少一个羧基数目平均≥1的多羧基化的有机端基和/或侧基，其可以通过下面方法制得：在铂或铑催化剂存在的情况下，通式I的有机聚硅氧烷和通式II的多羟基链烯基醚发生加成反应，并随后根据羟基，与0.6-1.2摩尔的如下通式的有机羧酸酐反应：
Figure A2007101542010002C1
其中Z是选自如下基团的二价烃基
-(CH2)g-
Figure A2007101542010002C2
Figure A2007101542010002C3
其中g为1-12的数；
通式I为：
其中取代基和数字标记意义如下：
R1相同或不同，是具有1-10个C原子的脂肪族或芳族烃基，
R2是R1或H，条件是至少一个R2基是H，
a、a1和a2相同或不同，是0-500的数，
b是0-20的数；
通式II为：
H2C＝CH-(CH2)c-O-CH2-R3-[(CH2-O-(CR4H-CH2-O)e-H)]d
(II)
其中
R3是直链、环状、脂肪族或支链烃基，任选地含有醚桥并具有1-20个C原子，
R4是H或C1-C3烷基或苯基，
c是0-10的数，
d是2-10的数，
e是0-40的数。
2.权利要求1的多羧基官能团的硅氧烷，其中至少90％的R1基是甲基。
3.权利要求1和/或2的多羧基官能团的硅氧烷，其中R3基是具有1-20个C原子的烷基。
4.权利要求1-3中至少一项的多羧基官能团的硅氧烷，其中
c)是0-6的数，并且
d)是2-6的数。
5.含水分散液或乳液，其含有权利要求1-4中至少一项的多羧基官能团的硅氧烷，其浓度为0.01-50重量％。
6.权利要求1的多羧基官能团的硅氧烷作为添加剂用于皮革处理的用途，基于总配方重量，其浓度为0.01-50.0重量％。
7.权利要求1的多羧基官能团的硅氧烷作为添加剂用于片状织物结构处理的用途，基于总配方重量，其浓度为0.01-50.0重量％。
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