CN103237903B - 生产皮革的方法和适用于此的含水配制剂 - Google Patents

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Abstract

一种生产皮革的方法，其包括用至少一种包含如下组分的含水浴液处理半成品生皮、坯革或裸皮：(A)至少一种两亲性有机共聚物，(B)至少一种每分子具有至少一个羧酸基团或至少一个羧酸酐基团的硅氧烷化合物，(C)至少一种选自每分子具有至少一个磷原子的乳化剂的表面活性化合物，(D)至少一种选自N-酰化氨基酸的表面活性化合物，(E)除两亲性共聚物(A)和表面活性化合物(C)之外的至少一种包含至少一个支链或直链C10-C30烷基或至少一个聚异丁烯结构部分和至少一个离子基团或可在含水环境中电离的基团的表面活性化合物，并且所述含水浴液不含蜡和油。

Description

生产皮革的方法和适用于此的含水配制剂
本发明涉及一种生产皮革的方法，其包括用至少一种包含如下组分且不含蜡和油的含水浴液(flotte)处理半成品生皮(halbzeuge)、坯革或裸皮：
(A)至少一种两亲性有机共聚物，
(B)至少一种每分子具有至少一个羧酸基团或至少一个羧酸酐基团的硅氧烷化合物，
(C)至少一种选自每分子具有至少一个磷原子的乳化剂的表面活性化合物，
(D)至少一种选自N-酰化氨基酸的表面活性化合物，
(E)除两亲性共聚物(A)和表面活性化合物(C)之外的至少一种包含至少一个支链或直链C10-C30烷基或至少一个聚异丁烯结构部分和至少一个离子基团或可在含水环境中电离的基团的表面活性化合物。
本发明进一步涉及根据本发明获得的皮革。本发明进一步涉及适用于实施本发明方法的含水配制剂。
皮革生产可包括在预鞣、鞣制和复鞣过程中使用聚合物。所述聚合物可发挥不同作用。它们例如可具有鞣制、复鞣、疏水化、乳液加油或分散作用。聚合物的选择可影响/改变最终皮革产品的性能。关于如何选择聚合物，文献中有不同的提议。
EP1087021描述了从亲水性单体组分和疏水性单体组分制备的共聚物的用途，亲水性单体组分是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或马来酸酐，疏水性单体组分是例如丙烯酸C8-C22烷基酯或甲基丙烯酸C8-C22烷基酯，这些共聚物呈中和状态。这些共聚物用做含聚硅氧烷的皮革处理组合物中的组分。然而，观察到使用EP1087021所述的皮革处理组合物获得的皮革在一些情况下具有基于扩散的在脂肪分布方面的不均匀性，从而染色不匀，它们可能看起来有斑点。此外，根据EP1087021生产的一些皮革倾向于为松粒面或双层皮的。
WO2009/030697公开了可包含某些共聚物、硅氧烷化合物和乳化剂以及优选脂肪和油的配制剂。它们用于生产具有非常好性能的皮革。
然而，结果是在硬水或极硬水中(例如在20°德国硬度(dH)或更大，例如60°德国硬度下)处理半成品生皮、坯革或裸皮或加工仅不完全脱灰的裸皮可导致许多染色和乳液加油问题。此处必须特别提及类似脱层的作用以及非常不匀的染色。发现在极硬水中鞣制的皮革当重复挠曲时颜色快速变浅且难以整理。
因此，本发明所致力于的问题为提供一种皮革生产方法，使得可获得的皮革不具有上述缺点，即使当在硬水中或由不完全脱灰的裸皮生产时。本发明所致力于的问题进一步为提供不具有上述缺点的皮革，提供配制剂，使得可获得的皮革尽管在硬水中加工或使用不完全脱灰的裸皮，仅具有最小的类似脱层的作用。
我们已发现所述问题通过在开头定义的方法解决，所述方法简称为本发明方法。
本发明方法通常由半成品生皮、坯革或裸皮进行，尤其是由浸酸裸皮进行。半成品生皮应理解为是指已鞣制但尚未复鞣和未乳液加油的成年动物皮。白湿皮和蓝湿皮为半成品生皮的实例。坯革可为铬鞣、植鞣或相反无铬鞣的，和铬鞣、植鞣或相反无铬复鞣以及干燥的。
半成品生皮、坯革或裸皮可来自任意需要的动物，例如来自牛、猪、山羊、绵羊、袋鼠、野生动物，尤其是鹿，来自鱼或鸟，尤其是来自鸵鸟。对本发明而言，其为非物质的，例如无论动物是否被屠杀或猎杀而死或者死于自然原因。预处理的常规方法例如包括浸灰、脱灰、浸蚀(beizen)、浸酸和任选鞣制以及机械操作如将生皮或皮肤去肉。
本发明可由不完全脱灰的裸皮或由完全脱灰的裸皮如由当用酚酞酊剂喷洒时变为红紫色的那些进行。相比之下，如果裸皮在整个横截面上保持无色，则可认为它们为完全脱灰的。
根据本发明，用包含如下组分且不含蜡和油的至少一种含水浴液处理半成品生皮、坯革或裸皮：
(A)至少一种两亲性有机共聚物，
(B)至少一种每分子具有至少一个羧酸基团或至少一个羧酸酐基团的硅氧烷化合物，
(C)至少一种选自每分子具有至少一个磷原子的乳化剂的表面活性化合物，
(D)至少一种选自N-酰化氨基酸的表面活性化合物，
(E)除两亲性共聚物(A)和表面活性化合物(C)之外的至少一种包含至少一个支链或直链C10-C30烷基或至少一个聚异丁烯结构部分和至少一个离子基团或可在含水环境中电离的基团的表面活性化合物。
就本发明而言，“不含蜡和油”是指本发明方法所用含水浴液包含基于所用全部含水浴液为小于0.5重量%的天然或合成蜡/油。
在本文中，油为在室温下呈液体的水不溶性物质，实例为天然油、精油和合成油。
天然油的实例为在室温下呈液体的甘油三酯类，例如鱼油、牛蹄油、橄榄油、棉籽油、蓖麻油、葵花籽油和花生油。
合成油的实例为白油、石蜡油、矿物油、合成油、官能化石蜡，例如氯化或氯磺化石蜡。
天然蜡的实例为在室温下呈固体的天然甘油三酯类，例如羊毛脂、蜂蜡、紫胶蜡。
就本发明而言，合成蜡为如下的疏水性合成烃：在室温下呈固体，在较高温度如40-150°C下无分解地熔化，具有较低粘度，例如在100°C下测得的动态熔体粘度ν(μ)为100-2000mm2/s，在熔体中，甚至在超过熔点仅几°C的温度下。
更具体而言，合成蜡为在室温下呈固体，但在40°C下熔化和的该类烃。
就本发明而言，疏水性应理解为是指例如在室温下测量，疏水性化合物以小于0.1g/l，更特别为0.1-1μg/l的量溶解于水中。就本发明而言，固体疏水性化合物优选具有的在室温下与水的接触角为至少90°，而所述固体疏水性表面的表面为光滑的。
本发明方法通过用含水浴液处理半成品生皮、坯革或裸皮而进行。合适的浴液长度例如为1-250%，优选至少50%。就本发明而言，含水浴液可包含总共至多40体积%，优选总共至多20体积%的一种或多种有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇。在本发明的特别优选方案中，含水浴液不含有机溶剂。
本发明方法通过用至少一种含水浴液，例如用包含下文描述的组分(A)-(E)的两种或三种单独浴液，优选用包含下文描述的组分(A)-(E)的仅一种含水浴液处理而进行。
作为组分(A)，本发明方法中所用含水浴液包含：
(A)至少一种两亲性有机共聚物，在本文也称为共聚物(A)。共聚物(A)可为嵌段共聚物、接枝共聚物或优选无规共聚物。
共聚物(A)包含亲水性和疏水性单元，优选通过包含亲水性和疏水性共聚单体。合适的亲水性共聚单体包括例如烯属不饱和羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和一元羧酸或二羧酸的酸酐和烯属不饱和磺酸。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)进一步包含一种或多种，优选两种或更多种不同的亲水性共聚单体。合适的疏水性共聚单体包括例如具有至少一个烯双键的芳族化合物，例如对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯，狭义上的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯以及(甲基)丙烯酸的C4-C20烷基酯。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)选自该类优选的无规共聚物，其可通过共聚如下组分获得：
(a)至少一种烯属不饱和C3-C10羧酸或者至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐，也简称为共聚单体(a)，
(b)至少一种α-支链C3-C10链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，也简称为共聚单体(b)，
(c)至少一种伯C4-C20链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，也简称为共聚单体(c)。
烯属不饱和C3-C10羧酸(a)的实例优选是α,β-不饱和羧酸，例如(E)-或(Z)-巴豆酸，尤其是(甲基)丙烯酸。
烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)的实例是马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、亚甲基丙二酸，优选衣康酸、富马酸和马来酸，最优选马来酸。
酸酐(a)的实例是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、亚甲基丙二酸酐，优选衣康酸酐和马来酸酐，最优选马来酸酐。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)可包含呈共聚形式的两种或更多种不同的烯属不饱和C3-C10羧酸(a)，或两种或更多种不同的烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)，或两种或更多种不同的酸酐(a)。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)可包含呈共聚形式的烯属不饱和C3-C10羧酸(a)和烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)或酸酐(a)。
然而，共聚物(A)优选包含呈共聚形式的仅一种烯属不饱和C3-C10羧酸(a)或仅一种烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)或仅一种酸酐(a)。
共聚物(A)进一步包含至少一种呈共聚形式的共聚单体(b)。共聚单体(B)是α-支链C3-C10链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。就本发明而言，α-支链C3-C10链烷醇为具有3-10个碳原子的仲链烷醇，优选是具有4-10个碳原子的叔链烷醇，它们可以是环状或优选是无环的。所以，术语链烷醇也包括环烷醇。具有3-10个碳原子的仲链烷醇的实例是异丙醇、仲丁醇、仲戊醇(戊-2-醇)、戊-3-醇、环戊醇、环己醇、仲己醇(己-2-醇)、己-3-醇、仲庚醇(庚-2-醇)、庚-3-醇、仲癸醇和癸-3-醇。优选的实例是叔丁醇和叔戊醇。
在本发明的一个变型中，共聚物(A)包含两种或更多种不同的呈共聚形式的共聚单体(b)。
然而，优选共聚物(A)包含仅一种呈共聚形式的共聚单体(b)。
特别优选的共聚单体(b)是(甲基)丙烯酸叔戊基酯、丙烯酸叔丁酯，尤其是甲基丙烯酸叔丁酯。
共聚物(A)进一步包含至少一种呈共聚形式的共聚单体(c)。共聚单体(c)是伯C4-C20链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，优选伯C6-C18链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。就本发明而言，伯C4-C20链烷醇是直链或优选支链伯醇，其具有伯OH基团。伯C4-C20链烷醇的实例是正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇和正二十烷醇。支链伯C4-C20链烷醇的实例是异丁醇、异戊醇、异己醇、异辛醇、异硬脂醇和异棕榈醇。优选的伯C6-C18链烷醇的实例是2-乙基己醇、3-正丙基庚醇、2-正丙基庚醇、3-异丙基庚醇、异辛醇、异硬脂醇和异棕榈醇。
在本发明的一个实施方案中，至少一种共聚单体(c)是β-或γ-支链C4-C20伯醇的(甲基)丙烯酸酯，非常特别优选2-乙基己醇、2-正丙基庚醇、3-正丙基庚醇和3-异丙基庚醇。
在本发明的一个变型中，共聚物(A)包含两种或多种不同的呈共聚形式的共聚单体(c)。
然而，优选共聚物(A)包含仅一种呈共聚形式的共聚单体(c)。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)可通过共聚如下组分获得：
(a)总共5-30重量%，优选10-25重量%的烯属不饱和C3-C10羧酸或者烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐，
(b)总共5-30重量%，优选10-20重量%的α-支链C3-C10链烷醇的甲基丙烯酸酯，
(c)总共40-90重量%，优选55-80重量%的伯C4-C20链烷醇的丙烯酸酯。
以重量%表示的列举基于共聚的共聚单体(b)和共聚单体(c)和烯属不饱和C3-C10羧酸(a)或烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)或酸酐(a)的总和。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)可包含一种或多种呈共聚形式的其他共聚单体(d)。合适共聚单体(d)的实例为C1-C10羧酸的乙烯酯，优选甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，尤其是乙酸乙烯酯。合适共聚单体(d)的其他实例为乙烯基芳族化合物如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯。合适共聚单体(d)的其他实例为C6-C30-α-烯烃，例如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-n-C16H32、1-n-C18H36、1-二十碳烯和1-n-二十二醇。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)包含基于共聚单体(b)和共聚单体(c)和烯属不饱和C3-C10羧酸(a)或烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)或酸酐(a)的总和为总共至多50重量%，优选1-30重量%呈共聚形式的其他共聚单体(d)。
在本发明的一个优选实施方案中，共聚物(A)不含呈共聚形式的共聚单体(d)。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)在室温下具有50-4000mPa.s的动态粘度，优选75-2500mPa.s，动态粘度按照DINENISO2555(BrookfieldDV-E粘度计，RV锭子组的3号锭子，50rpm)测定。
在本发明的一个实施方案中，共聚的烯属不饱和C3-C10羧酸(a)或共聚的烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)呈至少部分中和的形式。
在本发明的一个实施方案中，共聚的烯属不饱和C4-C10二羧酸的酸酐(a)呈至少部分水解和任选至少部分中和的形式。
本发明方法进一步利用：
(B)至少一种每分子具有至少一个羧酸基团或至少一个羧酸酐基团的硅氧烷化合物，也简称为硅氧烷化合物(B)或组分(B)。
在一个实施方案中，硅氧烷化合物(B)包括式(II)和(III)的结构单元和任选结构单元(IVa)和/或(IVb)：
上述结构单元各自排列使得形成Si-O-Si-O链。Si-Si基团的形成在理论上是可能的，但是在大多数情况下所起的作用很小。
在式(II)、(III)、(IVa)和(IVb)中，各变量按如下定义：
R4在每种情况下相同或不同，并且独立地为：
氢，
羟基，
C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；尤其是甲基；
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基；
C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔氧丁基；
氨基，
单-C1-C4烷基氨基，例如-NHCH3、-NHC2H5、-NH(CH2)2CH3、-NH(CH2)3CH3、-NH-CH(CH3)2、NHC(CH3)3；
二-C1-C4烷基氨基，-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N(CH3)(C2H5)、-N[(CH2)2CH3]2、-N(CH3)CH(CH3)2，
或A1-A2-COOH。
在本发明的一个优选实施方案中，R4各自相同且为甲基。
在另一个优选实施方案中，结构单元(II)均相同，且结构单元(II)各自具有的一个R4是甲基且另一个R4是苯基。
在本发明的一个实施方案中，式(IVa)的结构单元选自如下组：Si(CH3)3、Si(CH3)2C6H5、Si(CH3)2OH、Si(CH3)C6H5OH。
在本发明的一个实施方案中，式(IVa)或(IVb)的结构单元各自具有两个R4’，其相同且选自CH3和C6H5，第三个R4为A1-A2-COOH。
A1为
直接键，
氧，
式-NR5-的氨基，
羰基，
式-NR5-CO-或-CO-NR5-的酰胺基，或
式CO-O或O-CO的酯基；
R5在每种情况下相同或不同，并且选自氢，C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
A2在每种情况下相同或不同，并且是直链或支链C5-C25亚烷基，其是未取代的或被一个或多个C1-C4烷基或苯基取代，例如-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、-(CH2)13-、-(CH2)14-、–CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-、–C(CH3)2-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-；–CH(C6H5)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-；优选-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-，其中C5-C25亚烷基可以被1-8个没有彼此直接连接的氧原子间隔。
包含通式(II)、(III)以及任选(IVa)和/或(IVb)结构单元的硅氧烷化合物(B)可以是直链的或具有环状或支链结构。包含结构单元(II)、(III)以及任选(IVa)和/或(IVb)的支链硅氧烷化合物(B)通常进一步包含例如式(Va)或(Vb)的结构单元：
其中变量各自如上定义。包含通式(II)和(III)结构单元的环状直链硅氧烷化合物(B)通常既不包含式(IVa)结构单元也不包含式(IVb)结构单元。
结构单元(II)，(III)，任选(Va)和(Vb)可在硅氧烷化合物(B)中形成交替、嵌段，优选无规分布。
在本发明的一个实施方案中，硅氧烷化合物(B)每分子包含1-50个，优选2-25个，更优选平均2.5-15个羧基。
在本发明的一个实施方案中，硅氧烷化合物(B)的分子量Mw为5000-150000g/mol，优选10000-100000g/mol。
分子量可使用本领域熟练技术人员已知的方法测定，例如使用光散射法或粘度测定法。
在本发明的一个实施方案中，硅氧烷化合物(B)中的羧酸基团全部或至少在一定程度上部分地(如三分之一或一半)呈中和状态。有用的中和剂例如包括碱式盐，例如碱金属(如Na或K)的氢氧化物或碳酸盐。有用的中和剂进一步包括氨，烷基胺如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺，链烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-正丁基二乙醇胺。
作为组分(C)，本发明方法所用含水浴液包含：
(C)至少一种选自每分子具有至少一个磷原子的乳化剂的表面活性化合物，也简称为乳化剂(C)。
乳化剂(C)优选选自烷氧基化，尤其是乙氧基化链烷醇(烷基是C12-C30，优选C16-C20，烷氧基化度，优选乙氧基化度是2-10，优选3-5)的磷酸盐，选自烷氧基化，尤其是乙氧基化链烯醇(链烯基是C12-C30，优选C14-C20，具有1-3个C-C双键，烷氧基化度，优选乙氧基化度是2-10，优选3-5)的磷酸盐。烷氧基化，尤其是乙氧基化的链烷醇/链烯醇的磷酸盐可呈部分或完全中和的状态，例如被碱式碱金属化合物，尤其是氢氧化钾或氢氧化钠，或被有机碱，尤其是被乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺或三乙醇胺中和。
优选的C12-C30烷基例如是正-C12-C30烷基，尤其是月桂基(n-C12H25)、肉豆蔻基(n-C14H29)、棕榈基(n-C16H33)和硬脂基(n-C18H37)。优选的C12-C30链烯基是顺-十八碳-9-烯基、顺,顺-十八碳-9,12-二烯基和全顺式十八碳-9,12,15-三烯基。
在本发明的一个实施方案中，乳化剂(C)包含至少一种通式(VI)或(VII)的化合物：
M在每种情况下相同或不同且选自氢、碱金属，尤其是钠或钾，以及铵，未取代或有机铵，尤其是衍生自乙醇胺的有机铵，例如乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、N-甲基乙醇铵、N,N-二甲基乙醇铵。
R6在每种情况下不同或优选相同且选自C12-C30烷基、具有1-3个C-C双键的C12-C30链烯基，优选C16-C20烷基或具有1-3个C-C双键的C14-C20链烯基，其中C12-C30链烯基中的双键优选呈顺式。
n在每种情况下不同或优选相同且为2-10，优选3-5。
作为组分(D)，本发明方法所用含水浴液包含：
(D)至少一种选自N-酰化氨基酸的表面活性化合物，也简称为乳化剂(D)。
有用的N-酰化β-氨基酸，尤其是N-酰化α-氨基酸例如包括式(I)的那些及其相应碱金属或铵盐：
其中各变量按如下定义：
R1选自
氢，
C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基；
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基；
R2选自氢，优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基。
CO-R3基团通常衍生自饱和或不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸为具有C9-C20烷基的羧酸，其可为直链或支链的、取代或未取代的。R3例如可为：正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十八烷基、正二十烷基。
CO-R3可衍生自具有9-20个碳原子和1-5个C-C双键的不饱和脂肪酸，此时C-C双键例如可为独立的或烯丙型的，例如亚油酸，亚麻酸，最优选油酸的酰基结构部分。
在本发明的一个实施方案中，用作乳化剂(D)的N-酰化氨基酸中的羧酸基团整体或至少在一定程度上部分地(如三分之一或一半)呈中和状态。有用的中和剂例如包括碱式盐，例如碱金属(如Na或K)的氢氧化物或碳酸盐。有用的中和剂进一步包括氨，烷基胺如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺，最优选链烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-正丁基二乙醇胺。
式(I)化合物的示例性代表为N-油基肌氨酸、N-硬脂基肌氨酸、N-月桂酰基肌氨酸和N-异壬酰基肌氨酸以及相应的钠盐、乙醇铵盐、二乙醇铵盐以及N-甲基二乙醇铵盐。
作为组分(E)，也简称为(共)聚合物(E)，本发明方法所用含水浴液包含：至少一种包含至少一个支链或直链C10-C30烷基或至少一个聚异丁烯结构部分和至少一个离子基团或可在含水环境中电离的基团的表面活性化合物。(共)聚合物(E)不同于两亲性共聚物(A)和表面活性化合物(C)。
与(共)聚合物(E)有关的离子基团例如为磺酸基团、-N(C2H5)-基团、-N(CH3)3基团，尤其是羧酸根基团。
与(共)聚合物(E)有关的可在含水环境中电离的基团例如为羧酸基团和琥珀酸酐基团。琥珀酸酐基团在水溶液中通过水解和脱质子化而容易形成离子基团。
在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物(E)具有的平均分子量Mn为500-5500g/mol，优选800-2300g/mol。
就本发明而言，聚异丁烯结构部分为包含基本上交替排列的CH2基团和C(CH3)2基团的支链烷基。
具有至少一个C10-C30烷基的(共)聚合物(E)可通过例如C12-C32链烯的均聚或共聚获得。有用的共聚单体包括一种或多种烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯，尤其是乙烯和丙烯，以及苯乙烯。在该类实施方案中，(共)聚合物(E)由C12-C32链烯，任选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯构成。
具有一个或多个异丁烯结构部分的(共)聚合物(E)可通过异丁烯的均聚或共聚获得。有用的共聚单体包括一种或多种1-烯烃，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯乙烯，尤其是1-丙烯。在该类实施方案中，(共)聚合物(E)由异丁烯，任选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯或苯乙烯构成。
在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物(E)为可通过共聚C12-C32链烯或异丁烯以及总共至多25重量%选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯—或在作为主要共聚单体存在的异丁烯情况下—1-十二碳烯的一种或多种共聚单体获得的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物(E)每分子具有聚异丁烯结构部分和一个或两个羧酸基团。
在本发明的另一实施方案中，(共)聚合物(E)为官能化(共)聚合物。这应理解为是指上述C12-C32链烯或异丁烯的(共)聚合物以改性形式使用，导致引入一种或多种官能团。官能团可特别通过聚合物类似反应而引入。对于在(共)聚合方法之后保留该C-C双键，可优选使用已通过聚合物类似反应如硼氢化、氧化，尤其是与烯属不饱和一元羧酸或二羧酸或其酸酐的烯反应(en-reaktionen)而转化的C12-C32链烯或异丁烯的(共)聚合物。烯属不饱和一元羧酸或二羧酸及其酸酐的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸酐、马来酸，尤其是马来酸酐。
在本发明的一个特别优选实施方案中，(共)聚合物(E)为通过与丙烯酸或优选马来酸或马来酸酐的烯反应而官能化的聚异丁烯。
本发明方法可使用基于所述裸皮、浸酸裸皮或半成品生皮的剖层皮(spalt)重量例如为0.1-30重量%共聚物(A)而进行。
本发明方法可使用基于所述裸皮、浸酸裸皮或半成品生皮的剖层皮重量例如为0.01-20重量%硅氧烷化合物(B)而进行。
本发明方法可使用基于所述裸皮、浸酸裸皮或半成品生皮的剖层皮重量例如为0.01-20重量%乳化剂(C)而进行。
本发明方法可使用基于所述裸皮、浸酸裸皮或半成品生皮的剖层皮重量例如为0.01-20重量%乳化剂(D)而进行。
本发明方法可使用基于所述裸皮、浸酸裸皮或半成品生皮的剖层皮重量例如为0.01-30重量%(共)聚合物(E)而进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法所用含水浴液具有0.1-50重量%，优选至多15重量%的活性物含量，均基于待处理裸皮/半成品生皮。
本发明方法可在软水或硬水中进行。甚至超过20°德国硬度的水例如也是合适的。甚至硬度例如超过60°德国硬度，尤其是高达200°德国硬度的极硬水也是合适的。
本发明方法例如可作为鞣制方法、复鞣方法或防水方法进行。
本发明方法通常通过使至少一种包含上述组分(A)-(E)的含水浴液作用于裸皮，尤其是浸酸裸皮或半成品生皮上而实施。本发明方法优选在2.5-11，更优选4.5-6的pH值下实施，但通常发现在实施本发明方法期间pH值可提高约0.3至3个单位。
本发明方法通常在10-60°C，优选20-40°C的温度下进行。已证明10分钟至12小时的持续时间是有利的，并且证明1-3小时是优选的。本发明方法可在常用于鞣制的任意所需容器中进行，例如通过在桶中或在转鼓中搅拌而进行。
本发明鞣制方法通常在10-45°C，优选20-30°C的温度下进行。证明10分钟至12小时的持续时间是有利的，并且证明1-3小时是优选的。本发明鞣制方法可在常用于鞣制的任意所需容器中进行，例如通过在桶中或在转鼓中搅拌而进行。
本发明鞣制方法的一个变型进一步利用一种或多种常规鞣剂，例如铬鞣剂、矿物鞣剂、合成鞣剂、聚合物鞣剂或植物鞣剂，例如如Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第A15卷，第259-282页，尤其是第268页及随后各页，第5版，(1990)，ChemieWeinheim所述。共聚物(A):常规鞣剂或常规鞣剂总和的重量比有利地为0.01:1-100:1。本发明方法的一个有利变型包括将仅几ppm常规鞣剂添加至上述浴液中。然而，特别有利的是完全省却常规鞣剂的混合。
生产皮革的本发明方法可优选作为使用包含组分(A)-(E)的含水浴液复鞣皮革的方法而实施，在下文也称为本发明复鞣方法。本发明复鞣方法由已常规鞣制的半成品生皮进行，即例如用铬鞣剂、矿物鞣剂、聚合物鞣剂、醛、合成鞣剂或树脂鞣剂。为了实施本发明复鞣方法，允许包含组分(A)-(E)的含水浴液作用于半成品生皮上。
一个变型由通过本发明鞣制方法获得的半成品生皮进行。
本发明复鞣方法可在常规复鞣条件下进行。有利的是使用一个或多个，即例如2-6个浸泡步骤并在浸泡步骤之间用水冲洗。各浸泡步骤的温度在每种情况下为5-60°C，优选20-45°C。有利的是使用在复鞣期间常用的其他试剂，例如加油乳液、基于树脂的复鞣剂和植物鞣剂、填料、皮革染料或乳化剂。
本发明防水方法通常通过使至少一种包含上述组分(A)-(E)的含水浴液作用于裸皮，尤其是浸酸裸皮或半成品生皮上而实施。本发明防水方法优选在2.5-11，更优选4.5-6的pH值下实施，但通常发现在实施本发明防水方法期间pH值可提高约0.3至3个单位。
本发明防水方法通常在10-60°C，优选20-40°C的温度下进行。已证明10分钟至12小时的持续时间是有利的，并且证明1-3小时是优选的。本发明方法可在常用于鞣制的任意所需容器中进行，例如通过在桶中或在转鼓中搅拌而进行。
本发明防水方法可在常规防水方法条件下进行。有利的是使用一个或多个，即例如1-6个浸泡步骤并在浸泡步骤之间用水冲洗。各浸泡步骤的温度在每种情况下为5-60°C，优选20-45°C。有利的是使用在复鞣期间常用的其他试剂，例如加油乳液、基于树脂的复鞣剂和聚合物鞣剂、合成鞣剂、植物鞣剂、填料、皮革染料或乳化剂。
本发明另一方面提供通过本发明鞣制方法或本发明复鞣方法或通过本发明鞣制方法和本发明复鞣方法组合获得的皮革。本发明皮革的显著之处在于综合优点，例如在于它们特别是柔软和紧密成粒的。本发明皮革包含在整个横截面上特别均匀分布的共聚物(A)、(共)聚合物(E)和硅氧烷化合物(E)和任选用过的皮革染料。此外，本发明皮革没有形成脂肪斑的倾向。
本发明另一方面为本发明皮革在生产服装制品、家具或汽车内部部件中的用途。对本发明而言，服装制品例如包括夹克、裤子、鞋、手套、腰带或背带。就本发明而言，家具应理解为包含由皮革构成的组成部件的家具。扶手椅、椅子和沙发例如可提及作为坐用家具的实例。汽车内部部件例如为自动座椅、操向轮覆盖物和仪表板覆盖物。
本发明另一方面提供包含根据本发明的皮革或由根据本发明的皮革获得的服装制品。本发明另一方面提供包含根据本发明的皮革或由根据本发明的皮革获得的家具。本发明另一方面提供包含根据本发明的皮革或由根据本发明的皮革获得的汽车内部部件。
本发明另一方面提供含水配制剂，简称为本发明含水配制剂，例如水溶液、分散体或尤其是乳液，其包含：
(A)至少一种两亲性有机共聚物,
(B)至少一种每分子具有至少一个羧酸基团或至少一个羧酸酐基团的硅氧烷化合物，
(C)至少一种选自每分子具有至少一个磷原子的乳化剂的表面活性化合物，
(D)至少一种选自N-酰化氨基酸的表面活性化合物，
(E)除两亲性共聚物(A)之外的至少一种包含至少一个支链或直链C10-C30烷基或至少一个聚异丁烯结构部分的(共)聚合物。
本发明含水配制剂不含油和蜡。本发明含水配制剂对于实施本发明方法非常有用。
组分(A)-(E)在上文描述。
在本发明的一个实施方案中，用于本发明方法的含水浴液通过本发明含水配制剂制备，其用水稀释和任选与一种或多种常规鞣剂或皮革染料混合。
在本发明的一个实施方案中，本发明含水配制剂具有10-85重量%，优选20-65重量%，更优选至少25重量%的固含量。
在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物(E)每分子具有聚异丁基结构部分和一个或两个羧酸基团。
在本发明的一个实施方案中，本发明含水配制剂具有3-10，优选4-8的pH值。
在本发明的一个实施方案中，两亲性有机共聚物(A)可通过共聚如下共聚单体而获得：
(a)至少一种烯属不饱和C3-C10羧酸或者至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐，
(b)至少一种α-支链C3-C10链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，
(c)至少一种伯C4-C20链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的一个实施方案中，羧酸(a)选自(甲基)丙烯酸，尤其是丙烯酸。
在本发明的一个实施方案中，至少一种共聚单体(b)为叔C4-C10链烷醇的甲基丙烯酸酯。
在本发明的一个实施方案中，至少一种共聚单体(c)为伯β-或γ-支链C4-C20醇的丙烯酸酯。
在本发明的一个实施方案中，至少一种共聚单体(b)为叔C4-C10链烷醇的甲基丙烯酸酯，且至少一种共聚单体(c)为伯β-或γ-支链C4-C20醇的丙烯酸酯。
在本发明的一个实施方案中，硅氧烷化合物(B)选自包含式(II)、(III)和任选(IVa)和(IVb)的结构单元的聚硅氧烷：
其中各变量按如下定义：
R4在每种情况下相同或不同且独立地为氢、羟基、C1-C4烷基、C6-C14芳基、C1-C4烷氧基、氨基、单-C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基或A1-A2-COOH，
A1为直接键、氧或氨基、羰基、酰胺基或酯基，
A2在每种情况下相同或不同且为直链或支链C5-C25亚烷基。
在本发明的一个实施方案中，硅氧烷化合物(B)可额外具有例如式(Va)或(Vb)的结构单元：
其中各变量如上所定义。
在本发明的一个实施方案中，乳化剂(C)选自烷氧基化，尤其是乙氧基化链烷醇(烷基为C12-C30，优选C16-C20，烷氧基化度，优选乙氧基化度为2-10，优选3-5)的磷酸盐，选自烷氧基化，尤其是乙氧基化链烯醇(链烯基为C12-C30，优选C14-C20，具有1-3个C-C双键，烷氧基化度，优选乙氧基化度为2-10，优选3-5)的磷酸盐。
在本发明的一个实施方案中，乳化剂(C)选自至少一种通式(I)化合物或其相应的碱金属或铵盐：
其中，在式(I)中，各变量按如下定义：
R1选自氢、C1-C4烷基和C6-C14芳基，
R2选自氢或C1-C4烷基，
CO-R3选自酰基，其衍生自单-或多烯属不饱和脂肪酸或饱和脂肪酸。
在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物(E)具有的平均分子量Mn为500-2500g/mol，优选800-2300g/mol。
在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物为官能化(共)聚合物。
本发明通过工作实施例阐述。
I.生产本发明含水配制剂
使用以下组分：
(A.1)：来自WO2009/030697实施例I.1.2的共聚物
(A.2)：来自WO2009/030697实施例I.2.2的共聚物
(A.3)：来自WO2009/030697实施例I.6.2的共聚物
(B.1)：下式的聚硅氧烷作为无规共缩合物：
其中q=3和p=145(在每种情况下为平均值)，动态粘度在20°C下为600mm2/s。
(C.1)：磷酸与乙氧基化油醇的单酯和二酯的混合物，包含作为主要组分的CH3(CH2)7-CH=CH-(CH2)8-O-(CH2CH2O)3-P(O)(OH)2、呈(Z)-构型的C-C双键；CAS号91254-26-1
(C.2)：磷酸与乙氧基化脂肪醇的单酯和二酯的混合物；CAS号106233-09-4
(D.1)：N-油基肌氨酸的钠盐
(E.1)：与1当量马来酸通过烯反应而反应的聚异丁烯，动态熔体粘度：40°C：27900mm2/s，各自根据DIN51562测定。皂化值87mgKOH/g。Mn：1000g/mol。
对比蜡(V-E.2)：疏松石蜡，熔点为36-38°C。
组分(A)-(E)用于制备具有根据表1的组成的含水配制剂。
表1：本发明含水配制剂EM.1至EM.8的组成
配制剂 (A) (B.1) (C) (D.1) (E)
EM.1 (A.1),15 2 (C.1),4 2.5 (E.1),6
EM.2 (A.1),20 4 (C.1),5 4 (E.1),5
EM.3 (A.2),20 2 (C.2),8 8 (E.1),4
EM.4 (A.3),20 2 (C.2),8 8 (E.1),4
EM.5 (A.1),15 1 (C.2),5 5 (E.1),3
V-EM.6 (A.1),15 1 (C.1),3 --- (V-E.2)15
V-EM.7 (A.2),15 2 (C.1),3 --- (V-E.2)15
V-EM.8 (A.3),15 1 (C.1),3 --- (V-E.2)20
以重量%记录的量各自基于整个乳液的活性物含量
制备组分(D)用预混物，该预混物由72重量%完全不含离子的水、8重量%的25%NaOH水溶液以及20重量%组分(D)组成。
为了制备含水配制剂EM.1至EM-5，首先装入基于待制备乳液为30重量%的完全不含离子的水。加入组分(D)、(B)和(E.1)并将混合物加热至70°C。
然后用氢氧化钠水溶液(25重量%，在水中)将混合物调节至pH10，与组分(C)混合并在70°C下搅拌60分钟。然后，加入组分(A)，然后在70°C下搅拌10分钟。将混合物调节至pH8，并用完全不含离子的水补足。
然后用UltraturraxT50(来自Jamke&Kunkel)在4000rpm下搅拌60秒。
为了制备含水配制剂V-EM.6至V-EM.8，首先装入基于待制备乳液为30重量%的完全不含离子的水。加入组分(C)并将混合物加热至70°C。
然后用氢氧化钠水溶液(25重量%，在水中)将混合物调节至pH7，与组分(B)和组分(V-E.2)混合并在70°C下搅拌60分钟。然后，加入组分(A)，然后在70°C下搅拌10分钟。将混合物用氢氧化钠水溶液调节至pH8，并用完全不含离子的水补足。
然后用UltraturraxT50(来自Jamke&Kunkel)在4000rpm下搅拌60秒。
为了测试本发明和对比乳液的稳定性，使用磁搅拌器以1:3和1:5的体积比将它们与硬水(80°德国硬度)一起搅拌1分钟，并在1小时和12小时之后肉眼检测稳定性。当其具有均匀外观时，乳液称为稳定的。结果记录于表2中。
表2：在与硬水混合时含水配制剂EM.1至EM.8的稳定性
II.生产防水鞋面革
除非尤其是另有说明，以%表示的列举总是为重量%且基于浸酸裸皮。在活性成分配制剂情况下以%表示的值总是基于固体或活性物含量。皮革用80°德国硬度的硬水生产。
将两块市购牛皮蓝湿皮(US-Packers)削匀至1.7-1.9mm的厚度。将对接区域切成每个约800g的四个条。然后将所述条在转鼓(50l)和200%浴液长度(基于削匀革重)中与2%甲酸钠和0.6%碳酸氢钠以10分钟间隔混合。将皮革以30分钟间隔每次3分钟而转鼓加工过夜。然后滴入浴液。然后分配所述条以隔开滚动转鼓。
然后将200%水(35°C)装入隔开的滚动转鼓中。然后，将它们与4%的40重量%聚甲基丙烯酸水溶液(Mn30000g/mol，pH5.5)混合。转鼓加工进行30分钟，在每种情况下依次加入5%荆树植物鞣剂、3%基于三聚氰胺缩合物的树脂鞣剂和1%基于与有机氮碱的苯酚磺酸缩合物的复鞣剂。在30分钟之后，加入3%的50重量%(固含量)染料水溶液，其固体具有以下组成：
来自EP-B0970148实施例2.18的70重量份染料
30重量份酸性棕75(铁配合物)，比色指数1.7.16
然后，将每个隔开的转鼓在60°C下与7%根据表1新制备的配制剂混合并搅拌30分钟。然后用甲酸以多步酸化至pH3.5，在滴入浴液之前在该pH值下进一步搅拌20分钟。新鲜浴液(100%-150%)用于在40°C下用3%市购硫酸铬(B，33%碱式，Cr2O3含量：27%)进行固色90分钟。然后每次用150%水洗涤两次，随后将皮革储存过夜并之后伸展、真空干燥、调理和拉软。
这得到本发明皮革L.1至L.5以及对比皮革L.6至L.8。
在生产对比皮革L.6至L.8期间在转鼓中沉淀出防水剂。在浴液中和滚动转鼓壁上发现油脂。在应用期间沉淀导致皮革表面变得更似蜡、斑点更多且更不均匀(类似脱层的作用)。
本发明皮革L.1至L.5显示出均匀上色且没有表现出任何类似脱层的作用。在应用期间没有沉淀出防水剂。在浴液中或壁上没有发现油脂。

Claims (26)

1.一种生产皮革的方法，其包括用至少一种包含如下组分且不含蜡和油的含水浴液处理半成品生皮、坯革或裸皮：
A.至少一种两亲性有机共聚物，
B.至少一种每分子具有至少一个羧酸基团或至少一个羧酸酐基团的硅氧烷化合物，
C.至少一种选自每分子具有至少一个磷原子的乳化剂的表面活性化合物，
D.至少一种选自N-酰化氨基酸的表面活性化合物，
E.除两亲性有机共聚物A和表面活性化合物C之外的至少一种包含至少一个支链或直链C10-C30烷基或至少一个聚异丁烯结构部分和至少一个离子基团或可在含水环境中电离的基团的表面活性化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中表面活性化合物E具有的平均分子量Mn为500-5500g/mol。
3.根据权利要求1的方法，其中表面活性化合物E每分子具有聚异丁基结构部分和一个或两个羧酸基团。
4.根据权利要求2的方法，其中表面活性化合物E每分子具有聚异丁基结构部分和一个或两个羧酸基团。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中两亲性有机共聚物A可通过共聚如下共聚单体获得：
(a)至少一种烯属不饱和C3-C10羧酸或者至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐，
(b)至少一种α-支链C3-C10链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，
(c)至少一种伯C4-C20链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中N-酰化氨基酸D选自至少一种通式(I)化合物或其相应碱金属或铵盐：
其中式(I)中各变量按如下定义：
R1选自氢、C1-C4烷基和C6-C14芳基，
R2选自氢和C1-C4烷基，
CO-R3选自衍生自单-或多烯属不饱和脂肪酸或饱和脂肪酸的酰基。
7.根据权利要求5的方法，其中N-酰化氨基酸D选自至少一种通式(I)化合物或其相应碱金属或铵盐：
其中式(I)中各变量按如下定义：
R1选自氢、C1-C4烷基和C6-C14芳基，
R2选自氢和C1-C4烷基，
CO-R3选自衍生自单-或多烯属不饱和脂肪酸或饱和脂肪酸的酰基。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中硅氧烷化合物B选自包含式(II)、(III)和任选(IVa)和(IVb)的结构单元的聚硅氧烷：
其中各变量按如下定义：
R4在每种情况下相同或不同且独立地为氢、羟基、C1-C4烷基、C6-C14芳基、C1-C4烷氧基、氨基、单-C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基或A1-A2-COOH，
A1为直接键、氧或氨基、羰基、酰胺基或酯基，
A2在每种情况下相同或不同且为直链或支链C5-C25亚烷基。
9.根据权利要求7的方法，其中硅氧烷化合物B选自包含式(II)、(III)和任选(IVa)和(IVb)的结构单元的聚硅氧烷：
其中各变量按如下定义：
R4在每种情况下相同或不同且独立地为氢、羟基、C1-C4烷基、C6-C14芳基、C1-C4烷氧基、氨基、单-C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基或A1-A2-COOH，
A1为直接键、氧或氨基、羰基、酰胺基或酯基，
A2在每种情况下相同或不同且为直链或支链C5-C25亚烷基。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述处理在10-60℃的温度下进行。
11.根据权利要求9的方法，其中所述处理在10-60℃的温度下进行。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中表面活性化合物C包含至少一种如下通式的化合物：
其中各变量按如下定义：
M在每种情况下相同或不同且选自氢、碱金属、具有任选一个或一个以上有机基团的铵，
n为2-10，
R6选自C12-C30烷基和具有1-3个C-C双键的C12-C30链烯基。
13.根据权利要求11的方法，其中表面活性化合物C包含至少一种如下通式的化合物：
其中各变量按如下定义：
M在每种情况下相同或不同且选自氢、碱金属、具有任选一个或一个以上有机基团的铵，
n为2-10，
R6选自C12-C30烷基和具有1-3个C-C双键的C12-C30链烯基。
14.通过根据权利要求1-13中任一项的方法获得的皮革。
15.一种含水配制剂，其包含如下组分且不含蜡和油：
A.至少一种两亲性有机共聚物，
B.至少一种每分子具有至少一个羧酸基团或至少一个羧酸酐基团的硅氧烷化合物，
C.至少一种选自每分子具有至少一个磷原子的乳化剂的表面活性化合物，
D.至少一种选自N-酰化氨基酸的表面活性化合物，
E.除两亲性有机共聚物A和表面活性化合物C之外的至少一种包含至少一个支链或直链C10-C30烷基或至少一个聚异丁烯结构部分和至少一个离子基团或可在含水环境中电离的基团的表面活性化合物。
16.根据权利要求15的含水配制剂，其中表面活性化合物E具有的平均分子量Mn为500-5500g/mol。
17.根据权利要求15的含水配制剂，其中表面活性化合物E每分子具有聚异丁基结构部分和一个或两个羧酸基团。
18.根据权利要求16的含水配制剂，其中表面活性化合物E每分子具有聚异丁基结构部分和一个或两个羧酸基团。
19.根据权利要求15-18中任一项的含水配制剂，其中两亲性有机共聚物A可通过共聚如下共聚单体获得：
(a)至少一种烯属不饱和C3-C10羧酸或者至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐，
(b)至少一种α-支链C3-C10链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，
(c)至少一种伯C4-C20链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。
20.根据权利要求15-18中任一项的含水配制剂，其中N-酰化氨基酸D选自至少一种通式(I)化合物或其相应碱金属或铵盐：
其中式(I)中各变量按如下定义：
R1选自氢、C1-C4烷基和C6-C14芳基，
R2选自氢和C1-C4烷基，
CO-R3选自衍生自单-或多烯属不饱和脂肪酸或饱和脂肪酸的酰基。
21.根据权利要求19的含水配制剂，其中N-酰化氨基酸D选自至少一种通式(I)化合物或其相应碱金属或铵盐：
其中式(I)中各变量按如下定义：
R1选自氢、C1-C4烷基和C6-C14芳基，
R2选自氢和C1-C4烷基，
CO-R3选自衍生自单-或多烯属不饱和脂肪酸或饱和脂肪酸的酰基。
22.根据权利要求15-18中任一项的含水配制剂，其中表面活性化合物C包含至少一种如下通式的化合物：
其中各变量按如下定义：
M在每种情况下相同或不同且选自氢、碱金属、具有任选一个或一个以上有机基团的铵，
n为2-10，
R6选自C12-C30烷基和具有1-3个C-C双键的C12-C30链烯基。
23.根据权利要求21的含水配制剂，其中表面活性化合物C包含至少一种如下通式的化合物：
其中各变量按如下定义：
M在每种情况下相同或不同且选自氢、碱金属、具有任选一个或一个以上有机基团的铵，
n为2-10，
R6选自C12-C30烷基和具有1-3个C-C双键的C12-C30链烯基。
24.根据权利要求15-18中任一项的含水配制剂，其中硅氧烷化合物B选自包含式(II)、(III)和任选(IVa)和(IVb)的结构单元的聚硅氧烷：
其中各变量按如下定义：
R4在每种情况下相同或不同且独立地为氢、羟基、C1-C4烷基、C6-C14芳基、C1-C4烷氧基、氨基、单-C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基或A1-A2-COOH，
A1为直接键、氧或氨基、羰基、酰胺基或酯基，
A2在每种情况下相同或不同且为直链或支链C5-C25亚烷基。
25.根据权利要求23的含水配制剂，其中硅氧烷化合物B选自包含式(II)、(III)和任选(IVa)和(IVb)的结构单元的聚硅氧烷：
其中各变量按如下定义：
R4在每种情况下相同或不同且独立地为氢、羟基、C1-C4烷基、C6-C14芳基、C1-C4烷氧基、氨基、单-C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基或A1-A2-COOH，
A1为直接键、氧或氨基、羰基、酰胺基或酯基，
A2在每种情况下相同或不同且为直链或支链C5-C25亚烷基。
26.根据权利要求15-25中任一项的含水配制剂作为用于生产皮革的含水浴液的用途或在生产用于生产皮革的含水浴液中的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL2027334B1 (en) * 2021-01-18 2022-07-25 Stahl Int B V Composition and process for waterproofing leather

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1109509A (zh) * 1993-09-23 1995-10-04 罗姆和哈斯公司 改进皮革处理的方法
CN1299840A (zh) * 1999-12-13 2001-06-20 拜尔公司 用含羧基的聚硅氧烷赋予防水性
CN1788093A (zh) * 2003-05-13 2006-06-14 巴斯福股份公司 共聚物作为皮革生产用助剂的用途
CN1856582A (zh) * 2003-09-26 2006-11-01 巴斯福股份公司 皮革和半成品的生产方法和适用于此的配制剂
CN101153077A (zh) * 2006-09-13 2008-04-02 戈尔德施米特有限公司 新型多羧基官能团的有机硅氧烷基衍生物及其用于皮革处理的用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE246732T1 (de) * 1999-09-18 2003-08-15 Trumpler Gmbh & Co Chem Fab Lederbehandlungsmittel
EP1335029A1 (de) * 2002-02-08 2003-08-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen
PT2190892E (pt) * 2007-09-04 2013-05-03 Basf Se Processo para a produção de couro, copolímeros adequados a esse fim e outras utilizações dos mesmos

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1109509A (zh) * 1993-09-23 1995-10-04 罗姆和哈斯公司 改进皮革处理的方法
CN1299840A (zh) * 1999-12-13 2001-06-20 拜尔公司 用含羧基的聚硅氧烷赋予防水性
CN1788093A (zh) * 2003-05-13 2006-06-14 巴斯福股份公司 共聚物作为皮革生产用助剂的用途
CN1856582A (zh) * 2003-09-26 2006-11-01 巴斯福股份公司 皮革和半成品的生产方法和适用于此的配制剂
CN101153077A (zh) * 2006-09-13 2008-04-02 戈尔德施米特有限公司 新型多羧基官能团的有机硅氧烷基衍生物及其用于皮革处理的用途

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