PT2190892E - Processo para a produção de couro, copolímeros adequados a esse fim e outras utilizações dos mesmos - Google Patents

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE COURO, COPOLÍMEROS ADEQUADOS A ESSE FIM E OUTRAS UTILIZAÇÕES DOS MESMOS" A presente invenção é relativa a copolimeros, que podem ser obtidos através da copolimerização dos seguintes comonómeros (a) pelo menos um ácido C3-Cio-carboxilico insaturado de forma etilénica ou pelo menos um ácido C4-Cio-dicarboxilico insaturado de forma etilénica ou do respetivo anidrido, (b) pelo menos um metacrilato de um C3-Cio_alcanol a-ramifiçado, (c) pelo menos um acrilato de um C4-C2o-alcanol primário β-ramifiçado ou γ-ramifiçado.

Além disso, a presente invenção é relativa a um processo para a produção dos copolimeros de acordo com a invenção, às suas formulações aquosas e a outras utilizações dos mesmos.

Na produção do couro é possível empregar polímeros durante a pré-curtimenta, a curtimenta principal e o recurtimento. Neste caso, os polímeros podem cumprir diferentes funções. Assim, podem mostrar a título de exemplo uma ação de curtimenta, de recurtimento, hidrofobizante, engordurante ou dispersora. A escolha dos polímeros pode afetar as propriedades do produto final de couro. Para a seleção dos polímeros, são feitas diferentes propostas na literatura.

No EP-A 0 628 085, é feita a descrição da utilização de copolimeros de anidrido do ácido maleico e opcionalmente de um segundo monómero, como, por exemplo, estireno, isobuteno 2 ou acetato de vinilo, sendo os copolímeros transformados antes da utilização no recurtimento e do enchimento com álcoois alcoxilados.

No EP 1 087 021, é feita a descrição de copolimeros, produzidos a partir de um componente monomérico hidrófilo, como, por exemplo, ácido acrilico, ácido metacrilico, acrilamida, metacrilamida ou anidrido do ácido maleico e de um componente monomérico hidrófobo, como, por exemplo, acrilato de C8-C22_alquilo ou metacrilato de C8-C22-alquilo e que estão neutralizados. Os copolimeros são empregues como componente em meios de tratamento do couro contendo polissiloxano. No entanto, observa-se que, com os meios do tratamento do couro relatados no EP 1 087 021, os couros produzidos apresentam em alguns casos falta de homogeneidade devido a difusão na distribuição da gordura e, com isso, uma cor disforme. Além disso, alguns dos couros produzidos de acordo com o EP 1 087 021 apresentam uma tendência para flor solta ou dupla pele.

Surgiu o objetivo de disponibilizar substâncias auxiliares apropriadas, com as quais fosse possível produzir couro. Por fim, surgiu o objetivo de disponibilizar couro que apresentasse uma tendência muito baixa para a formação de manchas de silicone ou de gordura.

Em conformidade com isso, descobriu-se os copolímeros e as formulações aquosas definidos no início.

Na produção do couro com a utilização dos copolímeros ou das formulações aquosas de acordo com a invenção, tem-se usualmente por base couros em tripa, couros em tripa piquelados ou produtos semiacabados. 3

Na realização do processo para a produção de couro, trata-se couros em tripa, couros em tripa piquelados ou produtos semiacabados com pelo menos um copolímero, que pode ser obtido preferencialmente através da copolimerização por radicais de (a) pelo menos um ácido C3-Cio_carboxí lico insaturado de forma etilénica ou um ácido C4-Cio-dicarboxí lico insaturado de forma etilénica ou do seu anidrido, no âmbito da presente invenção também definido de forma abreviada por ácido C3-Cio-carboxílico insaturado de forma etilénica (a) ou ácido C4-Cio-dicarboxílico insaturado de forma etilénica (a) ou anidrido (a). (b) pelo menos um (met) acrilato de um C3-Cio~alcanol a-ramificado, também denominado de forma abreviada, no âmbito da presente invenção, comonómero (b), (c) pelo menos um (met)acrilato de um C4-C2o-alcanol primário β-ramificado ou γ-ramifiçado, também designado de forma abreviada no âmbito da presente invenção por comonómero (c) . 0 copolimero (A) anteriormente referido também é designado no âmbito da presente invenção por copolimero de acordo com a invenção. 0 copolimero (A) pode tratar-se de copolimeros em bloco, copolimeros de enxerto ou preferencialmente de copolimeros estatísticos.

Os exemplos de ácidos C3-Cio-carboxílicos insaturados de forma etilénica (a) são preferencialmente ácidos carboxílicos a,β-insaturados, tais como, por exemplo, ácido (E)-crotónico ou (Z)-crotónico e, em particular, ácido (met)acrílico. 4

Os exemplos de ácidos C4-Ci0-dicarboxílicos insaturados de forma etilénica (a) são ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido metacónico, ácido metilenomalónico, de preferência ácido itacónico, ácido fumárico e ácido maleico e, com total preferência, ácido maleico.

Os exemplos de anidridos (a) são anidrido do ácido maleico, anidrido do ácido itacónico, anidrido do ácido citracónico, anidrido do ácido metilenomalónico, de preferência anidrido do ácido itacónico e anidrido do ácido maleico e, com total preferência, anidrido do ácido maleico.

Numa forma de execução da presente invenção, o copolimero (A) pode conter dois ou mais ácidos C3-Ci0-carboxí licos insaturados de forma etilénica (a) diferentes ou dois ou mais ácidos C4-Ci0-dicarboxilicos insaturados de forma etilénica (a) diferentes ou dois ou mais anidridos (a) diferentes introduzidos por polimerização.

Numa forma de execução da presente invenção, o copolimero (A) pode conter, introduzidos por polimerização, um ácido C3-Ci0-carboxilico insaturado de forma etilénica (a) e um ácido C4-Cio-dicarboxílico insaturado de forma etilénica (a) ou um anidrido (a).

No entanto, o copolimero (A) contém preferencialmente apenas um ácido C3-Ci0-carboxilico insaturado de forma etilénica (a) ou um ácido C4-Ci0-dicarboxilico insaturado de forma etilénica (a) ou um anidrido (a) introduzido por polimerização. 0 copolimero (A) contém ainda pelo menos um comonómero (b) introduzido por polimerização. 0 comonómero (b) trata-se de um (met) acrilato de um C3-Ci0-alcanol α-ramif içado. Os C3- 5

Cio-alcanóis α-ramifiçados podem ser, no âmbito da presente invenção, alcanóis secundários com 3 a 10 átomos de C e, preferencialmente, alcanóis terciários com 4 a 10 átomos de C, que podem ser ciclicos ou preferencialmente não cíclicos. O conceito alcanóis compreende portanto os cicloalcanóis. Os exemplos de alcanóis secundários com 3 a 10 átomos de C são isopropanol, sec.-butanol, sec.-pentanol (pentan-2-ol), pentan-3-ol, ciclopentanol, ciclo-hexanol, sec.-hexanol (hexan-2-ol), hexan-3-ol, sec.-heptanol (heptan-2-ol), heptan-3-ol, sec.-decanol e decan-3-ol. Os exemplos preferidos são terc.-butanol e álcool terc.-amílico.

Numa variante da presente invenção, o copolímero (A) contém dois ou mais comonómeros (b) diferentes introduzidos por polimerização.

No entanto, prefere-se que o copolímero (A) contenha apenas um comonómero (b) introduzido por polimerização.

Os comonómero (b) particularmente preferidos são (met)acrilato de terc.-amilo, acrilato de terc.-butilo e, em particular, metacrilato de terc.-butilo. O copolímero (A) contém ainda pelo menos um comonómero (c) introduzido por polimerização. O comonómero (c) trata-se de um (met)acrilato de um C4-C20-alcanol primário β-ramificado ou γ-ramifiçado, preferencialmente de um C6-Ci8-alcanol primário β-ramificado ou γ-ramifiçado. Os C4-C20-alcanóis primários β-ramifiçados ou γ-ramifiçados tratam-se, no âmbito da presente invenção, de álcoois primários ramificados, apresentando um grupo OH primário. Os exemplos de C4-C2o-alcanóis primários β-ramifiçados ou γ-ramifiçados são isobutanol isopentanol, iso-hexanol, iso-octanol, álcool isoestearílico e álcool isopalmitílico. Os exemplos 6 de C6-Ci8-alcanóis primários preferidos são álcool 2-etil-hexilico, álcool 3-n-propil-heptilico, 2-n-propil-heptanol, álcool 3-isopropil-heptilico, iso-octanol, álcool isoestearilico e álcool isopalmitilico.

Numa forma de execução da presente invenção, pelo menos um comonómero (c) trata-se de um (met)acrilato de um álcool C4-C20 primário β-ramificado ou γ-(gama-)ramificado, sendo dada total preferência a álcool 2-etil-hexilico, 2-n-propil-heptanol, álcool 3-n-propil-heptilico e álcool 3-isopropil-heptílico.

Numa variante da presente invenção, o copolímero (A) contém dois ou mais comonómeros (c) diferentes introduzidos por polimerização.

No entanto, prefere-se que o copolímero (A) contenha apenas um comonómero (c) introduzido por polimerização.

Numa forma de execução da presente invenção, o copolímero (A) trata-se de um copolímero que pode ser obtido através da copolimerização de a) ao todo 5 a 30% em peso, preferencialmente 10 a 25% em peso, de ácido C3-Cio-carboxílico insaturado de forma etilénica ou de ácido C4-Cio-dicarboxílico insaturado de forma etilénica ou do seu anidrido, (b) ao todo 5 a 30% em peso, de preferência 10 a 20% em peso de (met)acrilato de C3-Ci0-alcanol α-ramifiçado, (c) ao todo 40 a 90% em peso, de preferência 55 a 80% em peso, de (met) acrilato de C4-C2o-alcanol primário β- ramifiçado ou γ-ramifiçado.

Neste caso, as indicações de % em peso são relativas ao total de comonómero (b) e de comonómero (c) introduzido por 7 polimerização e de ácido C3-Cio_carboxílico insaturado de forma etilénica (a) ou de ácido C4-Cio_dicarboxí lico insaturado de forma etilénica (a) ou de anidrido (a).

Numa forma de execução preferida da presente invenção, o pelo menos um comonómero (b) trata-se de um metacrilato de um C4-Cio-alcanol terciário e o pelo menos um comonómero (c) trata-se de um acrilato de um álcool C4-C20 primário β-ramifiçado ou γ-ramifiçado.

Numa forma de execução da presente invenção, o copolimero (A) pode conter outro ou outros comonómeros (d) introduzidos por polimerização. Os exemplos de comonómeros apropriados (d) são éster de vinilo de ácidos Ci-Cio-carboxílicos, preferindo-se formiato de vinilo, propionato de vinilo e, em particular, acetato de vinilo. Outros exemplos de comonómeros (d) apropriados são compostos aromáticos de vinilo, como, por exemplo, a-metilestireno, para-metilestireno e, em particular, estireno. Outros exemplos de comonómeros (d) apropriados são C6-C30-oí-olefinas, como, por exemplo, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, l-n-Ci6H32, l-nCigH38, 1-eicoseo e 1-n-docosanol.

Numa forma de execução da presente invenção, o copolimero (A) contém ao todo até 50% em peso, preferencialmente de 1 a 30% em peso, de outro comonómero (d) introduzido por polimerização, em relação ao total de comonómero (b) e de comonómero (c) e de ácido C3-Ci0-carboxilico insaturado de forma etilénica (a) ou de ácido C4-Ci0-dicarboxilico insaturado de forma etilénica (a) ou do anidrido (a).

Numa forma de execução preferida da presente invenção, o copolimero (A) não contém comonómero (d) introduzido por polimerização.

Numa forma de execução da presente invenção, o copolímero (A) apresenta à temperatura ambiente uma viscosidade dinâmica de 50 a 4000 mPa-s, preferencialmente de 75 a 2500 mPa-s, determinada de acordo com a DIN EN ISO 2555 (Brookfield DV-E Viscometer, fuso N.° 3 do conjunto de fusos RV, 50 rpm).

Numa forma de execução da presente invenção, emprega-se no processo de acordo com a invenção o copolimero (A) como ácido livre. Noutra forma de execução, na qual se tenha escolhido um anidrido (a) como comonómero, é possível empregar o comonómero de acordo com a invenção na forma não hidrolisada.

Preferencialmente, o ácido C3-Cio_carboxílico insaturado de forma etilénica introduzido por polimerização (a) ou o ácido C4-Cio-dicarboxílico insaturado de forma etilénica introduzido por polimerização (a) encontra-se na forma pelo menos parcialmente neutralizada.

Noutra variante preferida da presente invenção, o anidrido introduzido por polimerização do ácido C^-Cio-dicarboxílico insaturado de forma etilénica (a) encontra-se na forma pelo menos parcialmente hidrolisada e, eventualmente, pelo menos parcialmente neutralizada. Numa variante especial, o copolimero (A) pode encontrar-se na forma totalmente neutralizada.

Na neutralização, é possível empregar preferencialmente hidróxido e/ou carbonato e/ou hidrogenocarbonato de metal alcalino ou de metal alcalinoterroso, como, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de sódio, hidrogenocarbonato de potássio, hidróxido de magnésio, 9 carbonato de magnésio, hidrogenocarbonato de cálcio ou hidrogenocarbonato de magnésio.

Na hidrólise e, eventualmente, pelo menos na neutralização parcial do anidrido (a) , é possivel empregar preferencialmente hidróxido e/ou carbonato e/ou hidrogenocarbonato de metal alcalino ou de metal alcalinoterroso. Neste caso, deverá entender-se por "neutralização do anidrido (a)" a neutralização dos grupos de ácido carboxilico originados na hidrólise do anidrido (a) introduzido por polimerização. 0 processo para a produção de couro com a utilização dos copolimeros e de formulações aquosas de acordo com a invenção pode ser levado a cabo como processo para a pré-curtimenta ou para a curtimenta. 0 processo de curtimenta tem por base peles pré-tratadas por métodos convencionais, os denominados couros em tripa, de animais como , por exemplo, bovinos , suínos, caprinos ou cervos. Neste caso, poderá não ser essencial ao processo de acordo com a invenção se os animais foram mortos, por exemplo, por abate ou por caça desportiva, ou se morreram de causas naturais. Aos métodos convencionais de pré-tratamento pertencem, por exemplo, calagem, encalagem, mordentação e piquelagem, bem como etapas de trabalho mecânicas, como, por exemplo, descarnadura do couro. É possível realizar o processo em banho aquoso. Os volumes de banho adequados são 50 a 250%.

Na realização do processo de acordo com a invenção, é possível adicionar, por exemplo, 0,1 a 10% em peso do copolímero (A), em relação ao peso de dissociação do couro em tripa, do couro em tripa piquelado ou do produto semiacabado em questão. 10 O processo de curtimenta é geralmente realizado de modo a adicionar um ou mais copolimeros (A) numa porção ou em várias porções diretamente antes ou então durante a etapa de curtimenta. O processo de curtimenta de acordo com a invenção é preferencialmente realizado com um valor de pH de 2,5 a 4, observando-se com frequência que o valor de pH, durante a realização do processo de curtimenta de acordo com a invenção, aumenta em cerca de 0,3 a três unidades. Também é possível aumentar o valor de pH através da adição de neutralizantes, em cerca de 0,3 a três unidades.

Realiza-se o processo de curtimenta geralmente a temperaturas de 10 a 45°C, preferencialmente nos 20 a 30°C. Mostrou ser apropriada uma duração de 10 minutos a 12 horas, preferindo-se uma a três horas. É possível realizar o processo de curtimenta de acordo com a invenção em recipientes usuais de curtimenta opcionais, como, por exemplo, através de pisoamento em recipientes ou em tambores em rotação.

Numa variante do processo de curtimenta, emprega-se o copolímero (A) juntamente com um ou mais tanantes convencionais, como, por exemplo, tanantes de crómio, tanantes minerais, tanantes orgânicos sintéticos, tanantes poliméricos ou tanantes vegetais, como descritos, a título de exemplo, em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, páginas 259 a 282 e em particular página 268 e sg., 5.a edição, (1990), Verlag Chemie Weinheim. A relação de peso do copolímero (A) : tanante convencional ou total dos tanantes convencionais é convenientemente de 0,01 : la 100 : 1. Numa variante vantajosa do processo, emprega-se apenas alguns poucos ppm dos tanantes convencionais dos copolimeros acima descritos. 11

No entanto, com particular preferência prescinde-se totalmente da mistura dos tanantes convencionais.

Numa variante do processo de curtimenta, adiciona-se o copolimero (A) numa porção ou em várias porções antes ou durante a pré-curtimenta, numa variante particular logo na piquelagem. É possível realizar o processo para a produção do couro, com a utilização dos copolímeros e das formulações aquosas de acordo com a invenção, preferencialmente como processo para a recurtimenta do couro, com a utilização do copolimero (A) . 0 processo de recurtimenta tem por base produtos semiacabados curtidos de modo convencional, ou seja, por exemplo, produtos semiacabados curtidos com tanantes de crómio, tanantes minerais, tanantes poliméricos, aldeídos, tanantes orgânicos sintéticos ou tanantes de resina. Na realização do processo de recurtimento de acordo com a invenção, deixa-se o copolimero (A) atuar sobre produtos semiacabados.

Numa variante, pode ter-se por base produtos semiacabados produzidos após o processo de curtimenta. 0 processo de recurtimento pode ser realizado em condições de resto usuais. Seleciona-se de forma conveniente uma ou mais, ou seja, por exemplo, 2 a 6 etapas de atuação, e pode-se enxaguar com água entre as etapas de trabalho. A temperatura das diferentes etapas de atuação encontra-se por sua vez entre 5 e 60°C, preferencialmente entre 20 e 45°C. Emprega-se de modo conveniente outros meios usualmente empregues durante o recurtimento, como, por exemplo, óleos gordos, substâncias de recurtimento à base de tanantes de resina e de tanantes vegetais. Substâncias de carga, corantes de couro ou emulsionantes. 12

Os couros, com a utilização dos copolímeros ou das formulações aquosas de acordo com a invenção, distinguem-se por uma qualidade ao todo vantajosa, sendo, por exemplo, particularmente macios e de flor firme. Estes couros contêm o copolímero (A) e eventualmente corante de couro empregue com distribuição particularmente uniforme ao longo da secção. Além disso, estes couros não têm a tendência para a formação de manchas de gordura.

Outro aspecto da presente invenção consiste nas formulações aquosas, como, por exemplo, soluções, dispersões ou em particular emulsões aquosas, contendo pelo menos um copolimero (A) . As formulações aquosas deste tipo também são designadas, no âmbito da presente invenção, abreviadamente por formulações aquosas de acordo com a invenção. As formulações aquosas de acordo com a invenção são totalmente apropriadas para a realização do processo de acordo com a invenção.

Numa forma de execução da presente invenção, as formulações aquosas de acordo com a invenção apresentam um teor de sólidos de 10 a 85%, preferencialmente de 20 a 65%, com particular preferência de pelo menos 25% em peso.

Numa forma de execução da presente invenção, as formulações aquosas de acordo com a invenção apresentam um valor de pH de 3 a 10, preferencialmente de 4 a 8.

Outro aspecto da presente invenção consiste nos copolimeros (A) , também denominados no âmbito da presente invenção copolimeros de acordo com a invenção. O copolimero de acordo com a invenção pode ser obtido através da copolimerização dos seguintes comonómeros: 13 (a) pelo menos um ácido C3-Ci0-carboxí lico insaturado de forma etilénica ou pelo menos um ácido C4-Cio-dicarboxilico insaturado de forma etilénica ou o seu anidrido, (b) pelo menos um metacrilato de um C3-C4o-alcanol a-ramifiçado, (c) pelo menos um acrilato de um C4-C2o-alcanol primário β-ramifiçado ou γ-ramifiçado.

Numa forma de execução da presente invenção, o pelo menos um comonómero (b) trata-se de um metacrilato de um C4-Ci0-alcanol terciário.

Numa forma de execução da presente invenção, o pelo menos um comonómero (c) trata-se de um acrilato de um álcool C4-C20 primário β-ramifiçado ou γ-ramifiçado.

Numa forma de execução da presente invenção, o pelo menos um comonómero (b) trata-se de um metacrilato de um C4-Ci0-alcanol terciário e o pelo menos um comonómero (c) trata-se de um acrilato de um álcool C4-C2o primário β-ramificado ou γ-ramificado.

Numa forma de execução da presente invenção, o copolimero de acordo com a invenção pode ser obtido através da copolimerização de (a) ao todo 5 a 30% em peso, preferencialmente 10 a 25 % em peso, de ácido C3-Cio-carboxilico insaturado de forma etilénica ou de ácido C4-Cio-dicarboxilico insaturado de forma etilénica ou do seu anidrido, (b) ao todo 5 a 30% em peso, preferencialmente 10 a 20% em peso, de metacrilato de C3-Cio-alcanol α-ramifiçado, (c) ao todo 40 a 90% em peso, preferencialmente 55 a 80% em peso, de acrilato de C4-C2o-alcanol primário β-ramificado ou γ-ramifiçado. 14

Neste caso, as indicações de % em peso são relativas ao total do comonómero introduzido por polimerização (b) e de comonómero (c) e de ácido C3-Cio-carboxílico insaturado de forma etilénica (a) ou de ácido C4-Cio_dicarboxí lico insaturado de forma etilénica (a) ou do anidrido (a).

Numa forma de execução da presente invenção, o copolimero de acordo com a invenção pode conter outro ou outros comonómeros (d) introduzidos por polimerização. Os exemplos de comonómeros (d) apropriados são éster de vinilo de ácidos Ci-Cio_carboxílicos, preferindo-se formiato de vinilo, propionato de vinilo e, em particular, acetato de vinilo. Outros exemplos de comonómeros (d) apropriados são compostos aromáticos de vinilo, tais como, por exemplo, a-metilestireno, para-metilestireno e, em particular, estireno. Outros exemplos de comonómeros (d) apropriados são as C6-C30-a-olef inas, como, por exemplo, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, l-n-Ci6H32, l-n-Ci8H36, 1-eicoseno e 1-n- docosanol.

Numa forma de execução da presente invenção, o copolimero de acordo com a invenção contém ao todo até 50% em peso, preferencialmente de 1 a 30% em peso, de outro comonómero (d) introduzido por polimerização, em relação ao total do comonómero (b) e do comonómero (c) e de ácido C3-C10-carboxílico insaturado de forma etilénica (a) ou de ácido C4-Ci0-dicarboxílico insaturado de forma etilénica (a) ou do anidrido (a).

Numa forma de execução preferida da presente invenção, o copolimero de acordo com a invenção não contém comonómero (d) introduzido por polimerização. 15

Numa forma de execução da presente invenção, o copolímero de acordo com a invenção apresenta à temperatura ambiente uma viscosidade dinâmica entre 50 e 4000 mPa-s, preferencialmente entre 75 e 2500 mPa-s, determinada de acordo com a DIN EN ISO 2555. O copolimero de acordo com a invenção pode ser um copolimero em bloco, um copolimero de enxerto ou preferencialmente um copolimero estatístico.

Numa forma de execução da presente invenção, o ácido C3-C10-carboxílico insaturado de forma etilénica introduzido por polimerização (a) ou o ácido C4-Ci0-dicarboxilico insaturado de forma etilénica introduzido por polimerização (a) encontra-se na forma pelo menos parcialmente neutralizada.

Numa forma de execução da presente invenção, o anidrido introduzido por polimerização do ácido C/j-Cio-dicarboxílico insaturado de forma etilénica (a) encontra-se na forma pelo menos parcialmente hidrolisada e, eventualmente, pelo menos parcialmente neutralizada.

Outras propriedades do copolimero (A) ou do copolimero de acordo com a invenção encontram-se anteriormente descritas.

Os copolimeros de acordo com a invenção adequam-se muito em particular à realização do processo de acordo com a invenção.

Outro aspecto da presente invenção é um processo para a produção dos copolimero de acordo com a invenção, no âmbito da presente invenção também denominado processo de produção de acordo com a invenção. Na realização do processo de produção de acordo com a invenção, é possivel proceder de modo a realizar a polimerização conjunta por radicais de: 16 (a) pelo menos um ácido C3-Cio-carboxí lico insaturado de forma etilénica ou de pelo menos um ácido C4-C10-dicarboxílico insaturado de forma etilénica ou do seu anidrido, (b) pelo menos um metacrilato de um C3-Cio-alcanol a-ramifiçado, (c) pelo menos um acrilato de um C4-C2o-alcanol primário β-ramifiçado ou γ-ramifiçado.

Numa forma de execução da presente invenção, procede-se de modo a copolimerizar em conjunto por radicais (a) ao todo 5 a 30% em peso, preferencialmente 10 a 25% em peso, de ácido C3-Cio_carboxílico insaturado de forma etilénica ou de ácido C4-Ci0-dicarboxílico insaturado de forma etilénica ou do seu anidrido, (b) ao todo 5 a 30% em peso, preferencialmente 10 a 20% em peso, de metacrilato de C3_Cio-alcanol α-ramifiçado, (c) ao todo 40 a 90% em peso, de preferência 55 a 80% em peso, de acrilato de C4-C2o-alcanol primário β-ramificado ou γ-ramifiçado.

Neste caso, as indicações em % em peso são relativas ao total de comonómero (b) e de comonómero (c) introduzido por polimerização e de ácido C3-Cio-carboxílico insaturado de forma etilénica (a) ou de ácido C4-Ci0-dicarboxí lico insaturado de forma etilénica (a) ou do anidrido (a).

Relativamente ao comonómero (d) a ser eventualmente introduzido por polimerização, aplica-se o anteriormente dito. É possivel realizar o processo de produção de acordo com a invenção como polimerização em solução ou como 17 polimerização em massa. No entanto, prefere-se em particular realizar o processo de produção de acordo com a invenção como polimerização em emulsão, numa variante especial também como copolimerização em miniemulsão.

Neste caso, falar-se-á seguidamente também de polimerização em emulsão, caso se empregue vários comonómeros. Portanto, o conceito polimerização em emulsão compreende seguidamente também as copolimerizações em emulsão. É possível selecionar diferentes procedimentos da polimerização em emulsão para a produção do copolímero de acordo com a invenção, como, por exemplo, um processo batch (descontinuo) ou processos semicontinuos ou completamente contínuos, como o processo de alimentação.

Neste caso, também entram em linha de conta os denominados processos de saturação, como descritos, por exemplo, no EP 0 810 831. Através do procedimento de saturação, é possível produzir os copolímeros de acordo com a invenção com uma distribuição granulométrica das partículas de reprodutibilidade particularmente boa.

Usualmente, copolimeriza-se com a utilização de pelo menos um iniciador. O pelo menos um iniciador pode ser um peróxido. Os exemplos de peróxidos apropriados são os peroxodissulfatos de metais alcalinos, como, por exemplo, peroxodissulfato de sódio, peroxodissulfato de amónio, peróxido de hidrogénio, peróxidos orgânicos como peróxido de diacetilo, peróxido de di-terc.-butilo, peróxido de diamilo, peróxido de dioctanoílo, peróxido de didecanoílo, peróxido de dilauroílo, peróxido de dibenzoílo, peróxido de bis- (o-toluílo), peróxido de succínilo, peracetato de terc.-butilo, permaleinato de terc.-butilo, perisobutirato de terc.-butilo, pervilato de terc.-butilo, peroctoato de 18 terc.-butilo, perneodecanoato de terc.-butilo, perbenzoato de terc.-butilo, peróxido de di-terc.-butilo, hidroperóxido de terc.-butilo, hidroperóxido de cumeno, peroxi-2-etil-hexanoato de terc.-butilo e peroxidicarbamato de di-isopropilo. Também são adequados os azocompostos como, por exemplo, azobisisobutironitrilo, di-hidrocloreto de azobis-(2-amidopropano) e 2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo).

Os iniciadores redox são igualmente adequados, como, por exemplo, de peróxidos e de composto de enxofre passível de oxidação. Totalmente preferidos são os sistemas de bissulfito de acetona e de peróxido orgânico, como terc.-C4H9-OOH, Na2S205 (dissulfito de sódio) e peróxido orgânico, como terc.-C4H9-OOH ou H0-CH2S02Na e peróxido orgânico como terc.-C4H9-OOH. Também se prefere em particular sistemas como, por exemplo, ácido ascórbico/H202.

Totalmente muito adequados são os sais peroxídicos, como, por exemplo, os sais de metais alcalinos de peroxodissulfato, em particular K2S208 e Na2S208 .

Como temperatura de polimerização ou temperatura a que se realiza o processo de produção de acordo com a invenção, é possível selecionar temperaturas entre 20 e 105°C, de preferência entre 55 e 100°C. A temperatura escolhida depende da característica de decomposição do iniciador utilizado ou dos iniciadores utilizados.

Como temperatura, a que se realiza a posterior neutralização, é possível selecionar temperaturas entre 10 e 105°C, de preferência entre 20 e 50°C.

As condições de pressão não são em geral críticas, sendo apropriadas, por exemplo, pressões desde a pressão normal até 10 bar. 19 É possível empregar pelo menos um emulsionante, que pode ser aniónico, catiónico ou não iónico.

Os emulsionantes não iónicos que podem ser empregues são, por exemplo, monoalquilfenóis, dialquilfenóis e trialquilfenóis etoxilados (grau de etoxilação: 3 a 50, radical alquilo: C4-C12) e álcoois gordos etoxilados (grau de etoxilação: 3 a 80; radical alquilo: C8-C36) . Os exemplos são as marcas Lutensol® da BASF Aktiengesellschaft e as marcas Triton® da Union Carbide.

Os emulsionantes aniónicos usuais são, por exemplo, os sais de metais alcalinos e os sais de amónio de sulfatos de alquilo (radical alquilo: C8 a C12), de semiésteres do ácido sulfúrico de alcanóis etoxilados (grau de etoxilação: 4 a 30, radical alquilo: C12-C18) e alquilfenóis etoxilados (grau de etoxilação: 3 a 50, radical alquilo: C4-C12) , de ácidos alquilsulf ónicos (radical alquilo: Ci2-Ci8) e de ácidos alquilarilsulfónicos (radical alquilo: Cg-Ciô) ·

Os emulsionantes catiónicos apropriados são normalmente sais de amónio, sais de alcanolamónio, sais de piridínio, sais de imidazolinio, sais de oxazolínio, sais de morfolinio, sais de tiazolinio apresentando um radical C6~ Ci8-alquilo, C6-Ci8-aralquilo ou heterocíclico, bem como os sais de aminóxidos, sais de quinolínio, sais de isoquinolinio, sais de tropílio, sais de sulfónio e sais de fosfónio. A título de exemplo, faz-se referência a acetato de dodecilamónio ou ao respetivo hidrocloreto, cloretos ou acetatos dos diferentes ésteres de ácido 2-(N,N,N-trimetilamonio)-etilparafínico, cloreto de N-cetilpiridínio, sulfato de N-laurilpiridínio, bem como brometo de N-cetil-N,N,N-trimetilamónio, brometo de N-dodecil-N,N,N-trimetilamónio, cloreto de N,N-diestearil- 20 N,N-dimetilamónio, bem como o agente tensioativo Gemini dibrometo de N,N'- (laurildimetil)-etilenodiamina. É possível encontrar outros inúmeros exemplos em H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munchen, Wien, 1981 e McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Naturalmente, também é possível adicionar outros aditivos à mistura de reação, usuais na polimerização em emulsão, como, por exemplo, glicóis, polietilenoglicóis, coloides protetores e tampões/reguladores do valor de pH.

Como tempo de duração da polimerização em emulsão, é possível escolher, por exemplo, uma duração de 30 minutos a 12 horas, preferindo-se 2 a 5 horas. A seguir à copolimerização propriamente dita, é possível desodorizar, através, por exemplo, da adição de iniciador, que pode ser igual ou diferente do iniciador empregue na copolimerização propriamente dita.

Numa forma de execução da presente invenção, a copolimerização decorre essencialmente na sua totalidade. A composição dos copolímeros de acordo com a invenção não se distingue de forma mensurável da composição dos comonómeros.

Numa forma de execução da presente invenção, o processo de acordo com a invenção é realizado como um processo de etapa única. Os processos de etapa única são, no sentido da presente invenção, por exemplo, processos (batch) descontínuos e processos de alimentação, nos quais é possível deitar uma parte dos comonómeros e nos quais são juntadas partes (alimentação) dos comonómeros durante a copolimerização, mantendo-se essencialmente constante a 21 composição da alimentação relativamente aos comonómeros durante a copolimerização.

Noutra forma de execução da presente invenção, realiza-se o processo de acordo com a invenção como um processo por etapas. Trata-se neste de caso, no sentido da presente invenção, de processos de alimentação, contínuos ou descontínuos, nos quais se altera a composição da alimentação durante a polimerização em emulsão.

Os copolímeros de acordo com a invenção produzidos pelo processo em conformidade com a invenção precipitam-se usualmente na forma de dispersões aquosas, que - como já referido - também constituem objeto da presente invenção e dos quais é possível isolar os copolímeros de acordo com a invenção por métodos de si conhecidos, como, por exemplo, remoção da água através, por exemplo, de evaporação ou de filtração.

Outro objeto da presente invenção consiste em formulações aquosas, contendo pelo menos um composto de silicone (B) além do copolímero de acordo com a invenção.

Numa forma de execução da presente invenção, o composto de silicone (B) trata-se de um polissiloxano, que apresenta um ou mais grupos de ácido carboxílico por molécula.

Numa forma de execução, os polissiloxanos, que apresentam um ou mais grupos de ácido carboxílico por molécula, são aqueles que apresentam os elementos estruturais com as Fórmulas I e II e, opcionalmente, os elementos estruturais III a e/ou III b. 22 22 CÚQH j • ϋ V S*l R1 \ g R1 \ / í / __I S. O íj> 0' l> R δ! 1 R1 \ íl III a V a1 Λ / 1

0“S*'“R R1 ili b

Os elementos estruturais acima referidos encontram-se por sua vez dispostos que modo a formar cadeias de Si-O-Si-O. A formação de grupos Si-Si é em teoria possível, mas desempenha um papel secundário na maior parte dos casos.

Nas Fórmulas I, II, III a e III b as variáveis estão definidas como se segue: R1 é igual ou diferente e é, de forma independente, hidrogénio, hidroxilo,

Ci-C4_alquilo, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo e terc.-butilo; em particular metilo; C6-Ci4-arilo, como, por exemplo, fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo e 9-fenantrilo, preferencialmente fenilo, 1-naftilo e 2-naftilo, com particular preferência fenilo;

Ci-C4-alcoxi, como metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n- butoxi, isobutoxi, sec.-butoxi, terc.-butoxi; amina, mono-Ci-C4-alquilamina, como, por exemplo, -NHCH3, -NHC2H5, -NH(CH2)2CH3, -NH(CH2)3CH3, -NH-CH (CH3) 2, NHC(CH3)3; di-C1-C4-alquilamina, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -N (CH3) (C2H5) , - N [ (CH2) 2CH3] 2, -N (CH3) CH (CH3) 2, ou A2-A1-COOH.

Numa forma de execução preferida da presente invenção todos os R1 são iguais ou respetivamente metilo. 23

Noutra forma de execução preferida, os elementos estruturais I são por sua vez iguais, sendo que em I um R1 é igual a metilo e o outro R1 é fenilo.

Numa forma e execução da presente invenção, os elementos estruturais com a Fórmula III a são selecionados dos seguintes grupos: Si(CH3)3, Si (CH3) 2C6H5, Si(CH3)2OH,

Si (CH3)C6H5OH.

Numa forma de execução da presente invenção, encontram-se nos elementos estruturais com a Fórmula Illa ou III b, respetivamente dois R1 iguais e selecionados de CH3 e CgHs, e o terceiro R1 é A2-A1-COOH. A1 são iguais ou diferentes e são C5-C25-alquileno linear ou ramificado, não substituído ou substituído por um ou mais Ci-C4-alquilo ou fenilo, como, por exemplo -(CH2)5- -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, - (CH2) i0-, -(CH2)u-, -(CH2)2-, -(ch2) 13—, -(CH2)14-, -ch (ch3) ch2-ch2-ch2-ch (CH3) -, -c (CH3) -, - CH2-CH2-CH2-CH (CH3) -CH (C6H5) -CH2-CH2-CH2CH (CH3) preferencialmente -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)i0-, -(CH2)h-, - (CH2)i2-, em que C5-C25-alquileno pode estar interrompido por 1 a 8 átomos de 0 não ligados diretamente entre si. A2 significa uma ligação direta, oxigénio grupos amina com a fórmula -NR2-grupo carbonilo, grupo amida com a fórmula -NR2-CO- ou -CO-NR2- ou grupo éster com a fórmula CO-O ou 0-C0; R e igual ou diferente e de forma independente selecionado de hidrogénio,

Ci-C4_alquilo, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo e terc.-butilo.

Os polissiloxanos, que contêm os elementos estruturais com as Fórmulas gerais I, II e opcionalmente III a e/ou III b, podem ser de estrutura linear ou ter uma estrutura cíclica ou ramificada. Os polissiloxanos ramificados, que contêm os elementos estruturais I, II e opcionalmente III a e/ou III b, contêm em geral adicionalmente elementos estruturais por exemplo com a fórmula IV a ou IV b O,

'V H0O^

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V.Q

O iv δ tva em que as variáveis são como acima definidas. Os polissiloxanos não ramificados cíclicos, que contêm os elementos estruturais com a Fórmula geral I, II, não contêm usualmente elementos estruturais com as fórmulas III a e III b.

Os elementos estruturais I, II, opcionalmente IV a e IV b, podem estar distribuídos de forma alternada, em bloco e preferencialmente de forma estatística em moléculas de polissiloxano contendo grupos carboxilo.

Numa forma de execução da presente invenção, os polissiloxanos, que apresentam um ou mais grupos de ácido carboxílico por molécula, contêm de 1 a 50, preferencialmente de 2 a 25, com particular preferência de 2,5 a 15 grupos carboxilo em média por molécula. 25

Numa forma de execução da presente invenção, o peso molecular Mw de polissiloxanos, que apresentam um ou mais grupos de ácido carboxilico por molécula, encontra-se entre 5000 g e 150.000 g/mol, de preferência entre 10000 e 100.000 g/mol. A determinação do peso molecular pode ser realizada por métodos conhecidos do especialista, como, por exemplo, através de métodos de difusão da luz ou de determinações da viscosidade.

Numa forma de execução da presente invenção, encontram-se neutralizados todos ou pelo menos um teor determinado, como, por exemplo, um terço ou metade dos grupos de ácido carboxilico nos polissiloxanos, que apresentam um ou mais grupos de ácido carboxilico por molécula. À neutralização adequam-se, por exemplo, sais alcalinos, tais como hidróxidos ou carbonatos de metais alcalinos, como, por exemplo, de Na ou K. À neutralização adequam-se ainda amoníaco, alquilaminas, como, por exemplo, metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, etilenodiamina, alcanolaminas como, por exemplo, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N-metiletanolamina, N-metildietanolamina ou N-(n-butil)-dietanolamina.

Outro tipo de compostos de silicone apropriados (B) são os polissiloxanos que não apresentam grupos de ácido carboxilico. Os polissiloxanos deste tipo, que também são denominados no âmbito da presente invenção polissiloxanos isentos de grupos de ácido carboxilico, contêm em geral elementos estruturais com as Fórmulas acima referidas I, opcionalmente III a, III b e IV a, estando as variáveis definidas como acima. Preferencialmente, os polissiloxanos isentos de grupos de ácido carboxilico empregues de acordo 26 com a invenção são compostos pelos elementos estruturais com as fórmulas acima referidas I, opcionalmente III a, III b e IV a.

Os polissiloxanos isentos de grupos de ácido carboxilico empregues com particular preferência são os poli-(dimetil)-siloxanos e os poli-(fenilmetil)-siloxanos.

Os polissiloxanos isentos de grupos de ácido carboxilico, que contêm os elementos estruturais com as fórmulas gerais I e, opcionalmente, III a, III b e IV a, podem ser de estrutura linear ou de estrutura ciclica ou ramificada. Os polissiloxanos isentos de grupos de ácido carboxilico ramificados, que contêm os elementos estruturais I e opcionalmente III a e/ou III b, contêm em geral adicionalmente elementos estruturais por exemplo com a fórmula IV a. Os polissiloxanos isentos de grupos de ácido carboxilico não ramificados cíclicos, que contêm os elementos estruturais com a fórmula geral I, não contêm usualmente elementos estruturais com as fórmulas III a e III b.

Numa forma de execução preferida da presente invenção, todos os R1 nos polissiloxanos isentos de grupos de ácido carboxilico são iguais e respetivamente metilo.

Noutra forma de execução preferida, os elementos estruturais I em polissiloxanos isentos de grupos de ácido carboxilico são respetivamente iguais, sendo que em I um R1 é metilo e o outro R1 é fenilo.

Numa forma de execução da presente invenção, os elementos estruturais com a Fórmula III a em polissiloxanos isentos de grupos de ácido carboxilico são selecionados dos 27 seguintes grupos: Si(CH3)3, Si (CH3) 2C6H5, Si(CH3)2OH, Si (CH3) C6H5OH.

Usualmente, o peso molecular Mw dos polissiloxanos isentos de grupos de ácido carboxilico empregues de acordo com a invenção com os elementos estruturais I, II, opcionalmente III a, III b e IV a, encontra-se entre 500 g e 150.000 g/mol, indo de preferência até 10.000 g/mol.

Numa forma de execução da pressente invenção, as formulações de acordo com a invenção contêm 0,1 a 30% em peso, de preferência 0,5 a 15% em peso, de composto de silicone (B), em particular pelo menos 1% em peso.

Numa forma de execução especial da presente invenção, as formulações de acordo com a invenção contêm 1 a 20% em peso, de preferência 2 a 10% em peso, de polissiloxano, que apresenta um ou mais grupos de ácido carboxilico por molécula.

As formulações aquosas de acordo com a invenção podem conter um ou mais emulsionantes (C) como, por exemplo, 0,5 a 25% em peso, de preferência 1 a 10% em peso, de um ou mais emulsionantes (C), em relação à formulação aquosa de acordo com a invenção.

Como emulsionantes, é em princípio possível empregar todos os compostos de atividade superficial em sistemas aquosos que possam ser de natureza não iónica, aniónica, catiónica ou anfotérica.

Os emulsionantes particularmente bem apropriados são os derivados de aminoácidos N-acilados, por exemplo com a fórmula V 28

sendo as variáveis definidas como se segue: R3 hidrogénio,

Ci-C4-alquilo, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo e terc.-butilo, em particular metilo; C6-Ci4-arilo, como, por exemplo, fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo e 9-fenantrilo, de preferência fenilo, 1-naftilo e 2-naftilo, com particular preferência fenilo; R4 Ci-C4~alquilo, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo e terc.-butilo, em particular metilo; o grupo CO-R5 é usualmente derivado de ácidos gordos saturados ou insaturados. Os ácidos gordos saturados são ácidos carboxilicos com grupos C9-C2o_alquilo, que podem ser linear ou ramificados, substituídos ou não substituídos. R5 pode ser por exemplo: n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo, n-octadecilo, n-eicosilo. CO-R5 pode derivar de um ácido gordo insaturado com 9 a 20 átomos de C e de um até 5 ligações duplas C-C, podendo as ligações duplas C-C ser por exemplo isoladas ou ser alílicas, por exemplo do radical acilo do ácido linólico, do ácido linolénico e, com total preferência, do ácido oleico.

Numa forma de execução da presente invenção, todos ou uma certa parte, como, por exemplo, um terço ou metade, dos grupos carboxilo estão neutralizados nos derivados de 29 aminoácidos N-acilados empregues como emulsionantes. À neutralização adequam-se, por exemplo, os sais alcalinos, tais como hidróxidos ou carbonatos de metais alcalinos, como, por exemplo, de Na ou K. À neutralização adequam-se ainda amoniaco, alquilaminas como , por exemplo, metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, etilenodiamina e, com total preferência, a1canolaminas, como, por exemplo etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N-metiletanolamina, N- metildietanolamina ou N-(n-butil)-dietanolamina.

Como representantes exemplificativos dos compostos com a fórmula V refere-se N-oleilsarcosina, N-estearilsarcosina, N-lauroilsarcosina e N-isononanoilsarcosina, bem como os respetivos sais de sódio, sais de etanolamónio, sais de dietanolamónio e sais de N-metildietanolamónio.

Outros emulsionantes (C) particularmente bem apropriados são sulfitos orgânicos, em particular aqueles com a Fórmula geral VI.

em que as variáveis estão definidas como se segue: R6, R7 são iguais ou preferencialmente diferentes e são selecionados de hidrogénio,

Ci-C30-alquilo, ramificado ou não ramificado, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo. isopentilo, sec.-pentilo, neopentilo, 1,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, n- 30 nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo, n-eicosilo, preferencialmente radicais ramificados na posição β com a fórmula VI a

Via (CH2CH20) χ-0-R11 ou [CH (CH3) CH20) x-0-Rn, em que x é um número inteiro de 1 a 20, C6-Ci4-arilo, como, por exemplo, fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo e 9-fenantrilo, preferencialmente fenilo, 1-nafrilo e 2-naftilo, com particular preferência fenilo; R8 é selecionado de Ci-C^-alquilo, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo e, em particular, hidrogénio; R9, R10 são iguais ou preferencialmente diferentes e são selecionados de Ci-C27_alquilo, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec.-pentilo, neopentilo, 1,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo, n-eicosilo; sendo a soma dos átomos de C de R9 e R10 no máximo 30.

Preferencialmente, R9 tem mais dois átomos de C do que R10; preferindo-se em particular, por exemplo, as combinações R9 = n-undecilo e R10 = n-nonilo, R9 = n-dodecilo e R10 = n-decilo, R9 n-tridecilo e R10 = n-undecilo, R9 = n-tetradecilo e R10 = n-dodecilo. R9 = n-pentadecilo e R10 = n-tridecilo. 31 R11 é selecionado de Ci-C^-alquilo, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, fenilo, ortotolilo, metatolilo, paratolilo e, em particular, hidrogénio.

Numa forma de execução preferida da presente invenção, precisamente um dos radicais R6 e R7 é hidrogénio e o outro radical é selecionado de CiC3o-alquilo.

Numa forma de execução particularmente preferida da presente invenção, seleciona-se como emulsionante (C) uma mistura de vários compostos com a Fórmula VI, que se podem distinguir, por exemplo, pelo facto de no primeiro composto com a Fórmula VI R6 ser igual a hidrogénio e R7 ser selecionado de Ci-C3o-alquilo, e de no segundo R7 ser igual a hidrogénio e R6 ser selecionado de Ci-C3o-alquilo.

Numa forma de execução da presente invenção, todos ou uma certa parte, por exemplo, um terço ou metade, dos grupos sulfonilo nos compostos empregues como emulsionantes (C) com a fórmula geral VI estão neutralizados. À neutralização adequam-se, por exemplos, os sais alcalinos, tais como hidróxidos ou carbonatos dos metais alcalinos, como, por exemplo, Na ou K. À neutralização adequam-se ainda amoníaco, alquilaminas, como, por exemplo, metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, etilenodiamina e, com total preferência, alcanolaminas, como, por exemplo, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N-metiletanolamina, N-metildietanolamina ou N-(n-butil)-dietanolamina.

A produção dos compostos com a fórmula VI é de si conhecida e encontra-se descrita no WO 01/68584. É realizada, por exemplo, pela esterificação simples ou dupla de anidridos do ácido dicarboxílico com a fórmula geral VII 32

com os respetivos álcoois, que não têm de se encontrar puros, a que se segue uma transesterificação com dissulfureto.

Em vez de um composto puro com a fórmula VI, é possivel empregar misturas de diferentes compostos contendo enxofre como emulsionantes. Por exemplo, é possivel empregar na esterificação a mistura conhecida como Oxoõl 135 ou Oxodickõl 135 (WO 01 /68584).

Numa forma de execução da presente invenção, as formulações empregues no processo de acordo com a invenção podem conter até 40% em peso, de preferência até 20% em peso, em relação à formulação, de pelo menos um álcool com a Fórmula VIII

em que, na fórmula VIII, as variáveis R9 e R10 estão definidas como acima definido.

Numa forma de execução da presente invenção, as formulações empregues no processo de acordo com a invenção podem conter até 50% em peso, preferencialmente até 30% em peso, em relação à formulação, de pelo menos um composto com a Fórmula VIII.

Numa forma de execução preferida da presente invenção, as formulações empregues no processo de acordo com a invenção podem conter até 40% em peso, com particular preferência 33 até 20% em peso de misturas, compreendendo pelo menos um álcool com a fórmula geral VIII; como exemplo para este tipo de misturas prefere-se o Oxoõl 135 e o Oxoõl 13.

Outros emulsionantes (C) particularmente bem apropriados são os fosfatos de alcanóis alcoxilados e em particular etoxilados (radical alquilo C12-C30, de preferência C16-C20, grau de alcoxilação, de preferência grau de etoxilação de 2 a 10, de preferência de 3 a 5) e fosfatos de alcenóis alcoxilados e em particular etoxilados (radical alcenilo C12-C30, de preferência C14-C20, com uma a três ligações duplas C-C, grau de alcoxilação, de preferência grau de etoxilação de 2 a 10, preferencialmente de 3 a 5) . Os fosfatos de alcanóis ou de alcenóis alcoxilados e em particular etoxilados podem estar parcial ou totalmente neutralizados com, por exemplo, composto de metal alcalino básico, em particular com hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio.

Os exemplos preferidos de Ci2C30-alquilo são n-Ci2-C30- alquilo, em particular laurilo (n-C^lbs) , miristilo (n- C14H29) , palmitilo (n-Ci6H33) e estearilo (n-Ci8H37) . Os exemplos preferidos de Ci2-C3o-alcenilo são cis-octadec-9-enilo, cis,cis-octadeca-9,12-dienilo e all-cis-octadeca-9,12,15-trienilo.

Numa forma de execução da presente invenção, a formulação aquosa de acordo com a invenção contém pelo menos outro composto (D) hidrófobo. No caso de pelo menos um composto hidrófobo (D), tratar-se-á de um composto à base de carbono, como, por exemplo, cera natural ou preferencialmente sintética, óleo natural ou preferencialmente sintético ou gordura natural ou preferencialmente sintética. 34

Como exemplos de ceras naturais refere-se cera de abelha, cerca de cortiça, ceras montana ou cera de carnaúba.

Como exemplos de ceras sintéticas, faz-se referência a ceras de polietileno ou a ceras de copolimeros de etileno, como as que se podem obter através, por exemplo, da polimerização por radicais de etileno ou da copolimerização por radicais de etileno com, por exemplo, ácido (met)acrílico, ou através da catálise de Ziegler-Natta. Além disso, faz-se referência a ceras de poli-isobutileno. Além disso, refere-se as misturas parafínicas; dentre estas também entram em linha de conta as misturas de hidrocarbonetos, que apresentam 12 ou mais átomos de carbono e apresentam usualmente um ponto de fusão de 25 a 45°C. As misturas parafínicas deste tipo podem precipitar-se, por exemplo, em refinarias ou em crackers (fracionadores) e são conhecidas do especialista como gatsch de parafina e ceras Sasol. Outro exemplo de ceras sintéticas é as ceras montana.

Como exemplos de óleos naturais, faz-se referência a triglicéridos líquidos à temperatura ambiente, como, por exemplo, óleo de peixe, óleo de pé de boi, azeite, óleo de semente de algodoeiro, óleo de rícino, óleo de girassol e óleo de amendoim.

Os exemplos de óleos sintéticos são óleo branco, óleo de parafina, parafinas funcionalizadas como, por exemplo, parafinas cloradas ou sulf odoradas, ou também polialquilenoglicóis, como, por exemplo, o polietilenoglicol.

Os exemplos de gorduras naturais são os triglicéridos naturais sólidos à temperatura ambiente, como, por exemplo, lanolina, cera de goma-laca e as suas misturas. 35

Em conformidade com a invenção, é possível empregar cerca de 10 a 70, preferencialmente 20 a 40% em peso de outro ou outros compostos hidrófobos (D), em relação à formulação.

Numa forma de execução da presente invenção, a formulação aquosa de acordo com a invenção contém 1 a 80% em peso, de preferência 5 a 60% em peso, do copolímero (A), 0,1 a 30% em peso, de preferência 0,5 a 15% em peso, do composto de silicone (B) , em particular pelo menos 1% em peso, 0,5 a 25% em peso, de preferência 1 a 10% em peso, do emulsionante (C), ao todo de 10 a 70, preferencialmente de 20 a 40% em peso de outro(s) composto(s) hidrófobo(s) (D). em que a indicações em % em peso são relativas por sua vez a toda a formulação aquosa de acordo com a invenção.

As formulações aquosas de acordo com a invenção adequam-se muito em particular à produção de couro. O couro produzido com as formulações aquosas de acordo com a invenção distingue-se por propriedades de aplicação técnica no global vantajosas, em particular por uma tendência particularmente reduzida para a formação de défices de homogeneidade devido a difusão na distribuição das gorduras. O tingimento dos couros de acordo com a invenção é particularmente uniforme. Além disso, não mostram qualquer tendência mensurável para flor solta ou dupla pele.

Outro objeto da presente invenção consiste num processo para a produção de formulações aquosas de acordo com a invenção, seguidamente também denominado processo de produção de acordo com a invenção. 0 processo de produção de acordo com a invenção pode em geral ser realizado pela 36 mistura conjunta dos componentes copolímero (A) , composto de silicone (B), eventualmente emulsionante (s) (C) bem como eventualmente outro (s) composto (s) hidrófobo(s) (D), e eventualmente do álcool com a Fórmula VIII. A sequência da adição dos diferentes compostos não é normalmente critica. É possível realizar a mistura através, por exemplo, da agitação simples dos componentes, com, por exemplo, um misturador ou um agitador Ultra-Turrax. Em alguns casos, ocorre outra homogeneização, com, por exemplo, um homogeneizador de coluna. Obtém-se formulações de acordo com a invenção particularmente estáveis no armazenamento, caso se realize pelo menos outra homogeneização.

Outro objeto da presente invenção é a utilização dos copolímeros de acordo com a invenção na produção de formulações aquosas, selecionadas de emulsões ou de dispersões, de compostos de silicone (B) . Outro objeto da presente invenção consiste num processo para a produção de formulações aquosas, selecionadas de emulsões ou de dispersões, de compostos de silicone (B) mediante a utilização dos copolímeros de acordo com a invenção.

As formulações de acordo com a invenção podem conter emulsionante. Os exemplos de emulsionantes apropriados encontram-se anteriormente apresentados.

Numa variante da presente invenção, emprega-se para a realização do processo de acordo com a invenção acima mencionado até 2% em peso no máximo de outro emulsionante, em relação a toda a emulsão ou dispersão aquosa. Noutra variante não se emprega emulsionante.

Outro objeto da presente invenção consiste em formulações aquosas, selecionadas de emulsões e de dispersões, contendo pelo menos um copolímero de acordo com a invenção e (B) 37 pelo menos um composto de silicone. Também é possível empregar o copolímero de acordo com a invenção como emulsionante (compatibilizador) para as mais variadas substâncias lipofílicas, em particular para compostos de silicone (B). 0 composto de silicone (B) pode ter grupos carboxilo. Noutra variante, o composto de silicone (B) não contém grupos carboxilo.

Numa forma de execução da presente invenção, o composto de silicone (B) trata-se de um silicone que é líquido à temperatura ambiente. É possível utilizar as formulações aquosas de acordo com a invenção, em particular as dispersões ou emulsões, de modo vantajoso na produção de substratos fibrosos, como agentes de separação, como detergentes, como lubrificantes, para o tratamento ou processamento de materiais de construção ou em preparações cosméticas. Outro objeto da presente invenção consiste na utilização das formulações aquosas de acordo com a invenção, selecionadas de emulsões e de dispersões, na produção de substratos fibrosos, como agentes de separação, como detergentes, como lubrificantes, no tratamento ou no processamento de materiais de construção ou em preparações cosméticas.

Numa forma de execução da presente invenção, seleciona-se substratos fibrosos de couro, papel, madeira, têxtil e cartão.

Caso se pretenda empregar as formulações aquosas de acordo com a invenção, selecionadas de emulsões e de dispersões, como detergentes ou para a limpeza de superfícies, poderá ter-se por base superfícies opcionais, como, por exemplo, 38 couro, plástico, borracha ou cauchu. É possível o procedimento ser, por exemplo, a aplicação das formulações aquosas de acordo com a invenção, selecionadas de emulsões e de dispersões, com, por exemplo, um detergente, como, por exemplo, algodão hidrófilo, uma esponja, lenço de papel, trapos ou tecido, ou através de um dispositivo de pulverização, como, por exemplo, um doseador pulverizador, deixando em seguida atuar, por exemplo num período de 10 segundos a um dia, e removendo-se depois a emulsão ou dispersão de acordo com a invenção sobrenadante, como, por exemplo, com um detergente como, por exemplo, algodão hidrófilo, uma esponja, lenço de papel, trapo ou tecido. Obtém-se superfícies limpas brilhantes.

Caso se pretenda empregar as formulações aquosas de acordo com a invenção, selecionadas de emulsões e de dispersões, para o tratamento ou processamento de materiais de construção, preferir-se-á a hidrofobização de gesso, pedra, clínquer e betão. Para isso, introduz-se a dispersão ou emulsão de acordo com a invenção na massa bruta de betão ou aplica-se a mesma posteriormente sobre o material de construção em questão, como, por exemplo, através de pincelamento, de pulverização ou de embebição e de posterior secagem.

Caso se pretenda empregar a formulação aquosa de acordo com a invenção, selecionada de emulsões e de dispersões, como ou em preparações cosméticas, preferir-se-á pomadas, cremes, sabões, loções, champôs e produto de tratamento capilar, preparadas de lavagem, de duche e de banho. Outro objeto da presente invenção consiste em preparações cosméticas, produzidas mediante a utilização de pelo menos uma formulação aquosa de acordo com a invenção, selecionada de emulsões e de dispersões. As preparações cosméticas de 39 acordo com a invenção contêm emulsão ou dispersão de acordo com a invenção.

As preparações cosméticas de acordo com a invenção podem conter, a par de água e da dispersão ou emulsão de acordo com a invenção, uma fase de óleo ou de gordura (E) . A fase de óleo ou de gordura (E) pode ser formada, por exemplo, por um ou mais dentre óleo, gorduras ou ceras naturais ou sintéticos.

Numa forma de execução da presente invenção, a fase de óleo ou de gordura (E) é composta por um ou preferencialmente vários componentes, que são seguidamente enumerados.

Os componentes da fase de óleo e/ou da fase de gordura (E) podem ser selecionados do grupo das lecitinas e dos triglicéridos de ácidos gordos, como, por exemplo, dos ésteres de triglicerina de ácidos alcano carboxílicos saturados e/ou insaturados, ramificados e/ou não ramificados com um comprimento de cadeia de 8 a 24, em particular 12 a 18 átomos de C. Os triglicéridos de ácidos gordos podem com vantagem ser selecionados, por exemplo, do grupo dos óleos sintéticos, semissintéticos e naturais, como, por exemplo, azeite, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de amendoim, óleo de colza, óleo de amêndoas doces, óleo de palma, óleo de coco, óleo de ricino, óleo de gérmen de trigo, óleo de gérmen de vide, óleo de cardo, óleo de onagra e óleo de noz de macadâmia.

Outros componentes da fase de óleo e/ou da fase de gordura (E) podem ser selecionados do grupo dos ésteres de ácidos alcanocarboxilicos saturados e/ou insaturados, ramificados e/ou não ramificados com um comprimento de cadeia de 3 a 30 átomos de C e álcoois saturados e/ou insaturados, ramificados e/ou não ramificados com um comprimento de 40 cadeia de 3 a 30 átomos de C, bem como do grupo dos ésteres de ácidos carboxilicos aromáticos e de álcoois saturados e/ou insaturados, ramificados e/ou não ramificados com um comprimento de cadeia de 3 a 30 átomos de C. Os exemplos preferidos são miristato de isopropilo, palmitato de isopropilo, estearato de isopropilo, oleato de isopropilo, estearato de n-butilo, laurato de n-hexilo, oleato de n-decilo, estearato de iso-octilo, estearato de isononilo, isononanoato de isononilo, palmitato de 2-etil-hexilo, laurato de 2-etil-hexilo, estearato de 2-hexildecilo, palmitato de 2-octildodecilo, oleato de oleilo, erucato de oleilo, oleato de erucilo, erucato de erucilo carbonato de dicaprililo (Cetiol CC) e coglicéridos (por exemplo, Myritol 331), dicaprato/dicaprilato de butilenoglicol e adipato de di-n-butilo, bem como misturas sintéticas, semissintéticas e naturais destes ésteres, tais como, por exemplo, óleo de jojoba.

Outros componentes da fase de óleo ou de gordura (E) podem ser selecionados do grupo das ceras de carbono e dos hidrocarbonetos ramificados e não ramificados, dos éteres di-C5-C2o-alquílicos, do grupo dos álcoois C12-C30 ramificados ou não ramificados, saturados ou insaturados, que também poderão assumir a função de espumantes.

Também é possível empregar misturas opcionais dos componentes anteriormente referidos como fase de óleo ou de gordura (E) nas preparações cosméticas de acordo com a invenção.

Poderá ser vantajoso empregar ceras, por exemplo, palmitato de cetilo, como único componente lipídico da fase de óleo ou de gordura (E). 41

Os componentes preferidos da fase de óleo ou de gordura (E) são selecionados do grupo isoestearato de 2-etil-hexilo, octildodecanol, isononanoato de isotridecilo, isoeicosano, cocoato de 2-etil-hexilo, benzoato de Ci2-Ci5-alquilo, triglicérido de caprilo-ácido cáprico, éter dicaprílico.

Os exemplos de misturas preferidas dos componentes da fase de óleo ou de gordura (E) são selecionados de misturas de benzoato de Ci2-Ci5-alquilo e de isoestearato de 2-etil-hexilo, misturas de benzoato de Ci2-Ci5-alquilo e de isononanoato de isotridecilo, bem como misturas de benzoato de Ci2-Ci5-alquilo, isoestearato de 2-etil-hexilo e/ou isononanoato de isotridecilo.

Em conformidade com a invenção prefere-se em particular como óleos com uma polaridade de 5 a 50 mN/m, os triglicéridos de ácidos gordos, em particular o óleo de soja e/ou o óleo de amêndoas doces.

Do grupo dos hidrocarbonetos, é possivel empregar, por exemplo, óleo de parafina, esqualano, esqualeno e eventualmente em particular poli-isobutenos hidrogenados como fase de óleo ou de gordura (E).

Numa forma de execução da presente invenção, a fase de óleo ou de gordura (E) pode ser selecionada de álcoois Guerbet. Os álcoois Guerbet são conhecidos como tais e podem ser obtidos, por exemplo, através do aquecimento de dois equivalentes de álcool com a Fórmula geral R12-CH2CH2-OH na presença, por exemplo, de Na e/ou Cu, passando a álcoois com a fórmula R12-CH2-CH2-CHR12-CH2-OH. Neste caso, R12 representa C2-C2o-alquilo, C3-Ci4-alquilo, ramificado ou preferencialmente não ramificado, em particular não ramificado, como, por exemplo, respetivamente propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, 42 undecilo, dodecilo, tridecilo ou tetradecilo não ramificado. Os álcoois Guerbet com particular preferência apropriados como fase de óleo ou fase de gordura (E) são 2-n-butiloctanol (R12 = n-C4H9) e 2-n-hexildecanol (R12 = n-C6H13) e misturas dos álcool Guerbet acima referidos.

As preparações cosméticas de acordo com a invenção podem ainda conter um ou mais compostos aromáticos ou substâncias odoríferas (F).

Os compostos aromáticos ou as substâncias odoríferas (F) apropriados podem ser substâncias puras ou misturas de compostos voláteis naturais ou sintéticos, que produzem um efeito odorífero. As substâncias odoríferas naturais são extratos de flores (lirios, lavanda, rosas, jasmim, laranja-amarga, ilangue-ilangue), caules e folhas (gerânio, pachuli, petitgrain), frutos (erva-doce, coentros, alcaravia, zimbro), cascas de fruta (bergamota, limão, laranja), raizes (macis, angélica, aipo, cardamono, cóstus, lirio, calmus), madeiras (pinho, sândalo, guaiaco, cedro, jacarandá-rosa), plantas aromáticas e ervas (estragão, citronela, salva, tomilho), agulhas e ramos (epícea, abeto, pinheiro, pinheiro-montanhês), resinas e bálsamos (gálbano, elemi, benjoim, mirra, olibano, opopânace). Além disso, entram em questão as matérias-primas animais, como, por exemplo, algália e castóreo. As substâncias odoríferas sintéticas típicas são produtos do tipo dos ésteres, éteres, aldeídos, cetonas, álcoois e hidrocarbonetos. As substâncias odoríferas do tipo dos ésteres são, por exemplo, acetato de benzilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de 4-terc.-butilciclo-hexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbenzilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de benzilo, glicinato de etilmetilfenilo, propionato de alilciclo-hexilo, propionato de estiralilo e salicilato de benzilo. Às substâncias 43 odoríferas do tipo dos éteres pertencem, por exemplo, éter benziletílico, às substâncias odoríferas do tipo dos aldeídos pertencem, por exemplo, alcanais lineares com 8 a 18 átomos de carbono, citral, citronelal, oxiacetaldeído de citronelilo, aldeído de ciclameno, hidroxicitronelal, lilial e bourgeonato, às substâncias odoríferas do tipo das cetonas pertencem, por exemplo, jononas, co-isometilioneno e metilcedrilcetona, às substâncias odoríferas do tipo dos álcoois pertencem anetol, citronelol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, álcool benzílico, álcool feniletílico e terioneol, às substâncias odoríferas do tipo dos hidrocarbonetos pertencem sobretudo os terpenos e os bálsamos. No entanto, é dada preferência à utilização de misturas de diferentes substâncias odoríferas, que produzam em conjunto uma nota odorífera atraente. Também os óleos etéricos de baixa volatilidade, que são sobretudo empregues como componentes aromáticos, adequam-se como substâncias odoríferas, como, por exemplo óleo de salva, óleo de camomila, óleo de cravo, óleo de cidreira, óleo de hortelã, óleo de folha de canela, óleo de flores de tília, óleo de sementes de zimbro, óleo de vetiver, óleo de olíbano, óleo de gálbano, óleo de labolanum e óleo de lavandin. Preferencialmente emprega-se óleo de bergamota, di-hidromiroenol, Lilial, Lyral, citronelol, álcool feniletílico, aldeído α-hexilcinâmico, aldeído a-amilcinâmico, geraniol, benzilacetona, aldeído de ciclameno, linalool, Boisambrene®Forte, Ambroxan, indol, hediona, sandelice, óleo de limão, oleo de mandarina, oleo de laranja, glicolato alilamílico, ciclovertal, óleo de lavandin, óleo de salva moscatel, β-damascona, óleo de gerânio bourbon, salicilato de ciclo-hexilo, evernil, iraldeína gama, ácido fenilacético, acetato de geranilo, acetato de benzilo, óxido de rosa, romillat, irotil e floramato por si só ou em misturas. 44

As preparações cosméticas de acordo com a invenção podem ainda conter um ou mais aditivos (G). Os aditivos (G) podem ser selecionados dentre condicionadores, antioxidantes, ésteres de ácidos monogordos ou digordos de glicerina etoxilados, espessantes, espumantes, reticulantes e humectantes, biocidas, solventes orgânicos, tais como, por exemplo etanol ou isopropanol, substâncias de reflexos e/ou outras substâncias de efeito (por exemplo, laivos de cor) e abrasivos. As substâncias de reflexos e outras substâncias de efeito (por exemplo, laivos de cor) têm essencialmente um significado estético.

Os exemplos de condicionadores encontram-se em International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook (Volume 4, editora: R. C. Pepe, J.A. Wenninger, G. N. McEwen, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, 9.a edição, 2002) na secção 4 com os descritores Hair Conditioning Agents, Humectants, Skin-Conditioning Agents, Skin-Conditioning Agents-Emollient, Skin-Conditioning Agents-Humectant. Skin-Conditioning Agents-Miscellaneous, Skin-Conditioning Agents-Occlusive e Skin Protectans. Outros exemplos de condicionadores encontram-se no EP-A 0 934 956 (pág. 11 a 13) nos compostos apresentados em "water soluble conditioning agent" e "oil soluble conditioning agent". Outros condicionadores vantajosos são representados, por exemplo, pelos compostos denominados de acordo com o INCI polyquaternium (em particular do Polyquaternium-1 ao Polyquaternium-56). Um condicionador totalmente preferido é o cloreto de N,N-dimetil-N-2-propenil-2-propenamínio (Polyquaternium-7).

Outros exemplos de condicionadores vantajosos são os derivados de celulose e os derivados de goma de guar quaternados, em particular cloreto de hidroxipropilamónio 45 de guar (por exemplo, Jaguar Excel®, Jaguar C 162® (Rhodia), CAS 65497-29-2, CAS 39421-75-5). Também é possível empregar de forma vantajosa de acordo com a invenção como condicionadores os copolímeros não iónicos de acetato de poli-N-vinilpirrolidona-acetato de polivinilo (por exemplo, Luviskol®VA 64 (BASF)), copolímeros aniónicos de acrilato (por exemplo, Luvifliex®Soft (BASF)), e/ou copolímeros anfóteros de amida/acrilato/metacrilato (por exemplo, Amphomer® (National Starch). Outros exemplos de condicionadores vantajosos são os silicones quaternados.

Os exemplos de ésteres de ácidos monogordos ou digordos de glicerina etoxilados são PEG-10 glicéridos de azeite, PEG-11 glicéridos de óleo de abacate, PEG-11 glicéridos de manteiga de cacau, PEG-13 glicéridos de óleo de girassol, PEG-15 isoestearato de glicerilo, PEG-9 glicéridos de ácido gordo de coco, PEG-54 óleo de rícino hidrogenado, PEG-7 óleo de rícino hidrogenado, PEG-60 óleo de rícino hidrogenado, etoxilato de óleo de jojoba (PEG-26 ácidos gordos de jojoba, PEG-26 álcool de jojoba), cocoato de Glycereth-5, PEG-9 glicéridos de ácidos gordos de coco, PEG-7 cocoato de glicerilo, PEG-45 glicéridos de óleo de palmiste, PEG-35 óleo de rícino, éster de azeite-PEG-7, PEG-6 glicéridos de ácido caprílico/ácido cáprico, PEG-10 glicéridos de azeite, PEG-13 glicéridos de óleo de girassol, PEG-7 óleo de rícino hidrogenado, éster de PEG-6-glicérido de óleo de palmiste hidrogenado, PEG-20 glicéridos de óleo de milho, PEG-18 cocoato de oleato de glicerilo. PEG-40 óleo de rícino hidrogenado, PEG-40 óleo de rícino, PEG-60 óleo de rícino hidrogenado, PEG-60 glicéridos de óleo de milho, PEG-54 óleo de rícino hidrogenado, PEG-45 glicéridos de óleo de palmiste, PEG-80 cocoato de glicerilo, PEG-60 glicéridos de óleo de amêndoas, PEG-60 glicéridos de "Evening Primrose", PEG-200 palmitato de glicerilo hidrogenado, PEG-90 isoestearato de 46 glicerilo. Neste caso, no âmbito da presente invenção PEG representa polietilenoglicol e o número que se segue a PEG representa a média de unidades de etilenoglicol do polietilenoglicol em questão.

Os ésteres de ácidos monogordos ou digordos de glicerina etoxilados preferidos são PEG-7 cocoato de glicerilo, PEG-9 glicéridos de coco, PEG-40 óleo de ricino hidrogenado, PEG-200 palmato de glicerilo hidrogenado.

Os ésteres de ácidos monogordos ou digordos de glicerina etoxilados podem ser empregues nas preparações cosméticas de acordo com a invenção para diferentes fins. Os ésteres de ácidos monogordos ou digordos de glicerina etoxilados com 3 a 12 unidades de óxido de etileno por molécula servem como reengordurantes para melhorar o toque da pele após a secagem, ésteres de ácidos monogordos ou digordos de glicerina etoxilados com 30 a 50 unidades de óxido de etileno por molécula servem como solubilizadores para substâncias apoiares, como as substâncias odoríferas. Os ésteres de ácidos monogordos ou digordos de glicerina etoxilados com mais de 50 unidades de óxido de etileno por molécula são empregues como espessantes.

Os exemplos de antioxidantes apropriados são todos os antioxidantes adequados ou que podem ser empregues para aplicações cosméticas e/ou dermatológicas.

Preferencialmente, escolhe-se os antioxidantes do grupo dos aminoácidos (por exemplo, glicina, histidina, tirosina, triptofano), imidazóis (por exemplo, ácido urocânico), péptidos como D,L-camosina, D-camosina, L-camosina e os seus derivados (por exemplo, anserina), carotinoides, carotinas (por exemplo, a-carotina, β-carotina, γ-licopina), ácido clorogénico e os seus derivados, ácido 47 lipónico e os seus derivados (por exemplo, ácido di-hidrolipónico), aurotioglicose, propiltiouracilo e outros tióis (por exemplo, tiorredoxina, glutationa, cisteina, cistina, cistamina e os seus ésteres de glicosilo, N-acetilo, metilo, etilo, propilo, amilo, butilo e laurilo, palmitoilo, oleilo, γ-linoleílo, cloresterilo e glicerilo) e os seus sais, tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de diestearilo, ácido tiodipropiónico e os seus derivados (ésteres, éteres, péptidos, lipidos, nucleótidos, nuleósidos e sais) bem como compostos de sulfoximina (por exemplo, butioninossulfoximina, homocisteinossulfoximina, butioninossufona, pentationinossulfoximina, hexationinossulfoximina, weptationinossulfoximina) em dosagens muito baixas (como, por exemplo, pmol a ymol/kg de mistura de acordo com a invenção), ainda chefatores (metálicos) (por exemplo, ácidos α-hidroxigordos, ácido palmítico, ácido fitico, lactoferrina), ácidos α-hidroxi (por exemplo, ácido cítrico, ácido láctico, ácido málico) , ácido húmico, ácido galénico, extratos galénicos, bilirrubina, biliverdina, EDTA, EGTA, ácidos gordos insaturados (por exemplo, ácido γ -linolénico, ácido linólico, ácido oleico), ácido fólico, furfurilidenossorbitol, ubiquinona e ubiquinol, vitamina C e derivados (por exemplo, palmitato de ascorbilo, fosfato de Mg-ascorbilo, acetato de ascorbilo), tocoferóis e derivados (por exemplo, acetato de vitamina E), vitamina A e derivados (palmitato da vitamina A) e benzoato de coniferilo da resina benzóica, ácido rutinico e os seus derivados, α-glicosilrutina, ácido ferúlico, furfurilidenoglucitol, camosina, butil-hidroxitolueno, butil-hidroxianisol, ácido de resina de nordi-hidroguaiaco, ácido de nordi-hidroguajaret, tri-hidroxibutirofenona, ácido úrico e seus derivados, manose e seus derivados, zinco e os seus derivados (por exemplo, ZnO, ZnSCY) , selénio e seus derivados (por exemplo, selénio-metionina), 48 estilbenos e os seus derivados (por exemplo, óxido de estilbeno, em particular óxido de trans-estilbeno) e derivados apropriados (sais, ésteres, éteres, açúcares, nucleótidos, nucleósidos, péptidos e lipidos).

Os espessantes apropriados para as preparações cosméticas de acordo com a invenção são ácidos poliacrilicos reticulados e os seus derivados, carragenina, xantana, polissacáridos como goma xantana, guar-guar, ágar-ágar, alginatos ou tiloseno, derivados de celulose, como, por exemplo, carboximetilcelulose, hidroxicarboximetilcelulose, hidroxietilpropilcelulose, hidroxibutilmetilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, ainda monoésteres e diésteres de polietilenoglicol de elevado peso molecular de ácidos gordos, álcoois gordos, monoglicéridos e ácidos gordos, álcool polivinilico e polivinilpirrolidona. Outros espessantes apropriados são os silicatos estratificados.

Os espessantes apropriados são ainda, por exemplo, sílica géis pirógenos hidrófilos, poliacrilamidas, álcool polivinilico e polivinilpirrolidona, ésteres de ácidos gordos com polióis, como, por exemplo, pentaeritrito ou trimetilolpropano, etoxilatos de álcoois gordos com uma distribuição estreita de homólogos ou Ci-C2o_ alquiloligoglicósidos, bem como eletrólitos como sal de cozinha e cloreto de amónio.

Os biocidas adequados às preparações cosméticas de acordo com a invenção são meios com um efeito específico contra bactérias gram-positivas, como, por exemplo, triclosano (éter 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifenílico), clorexidina (1,1'-hexametilenobis(5-(4-clorofenil)-biguanida) e TTC (3,4,4'-triclorocarbanilida). Os biocidas muito adequados são ainda isotioxalonas, como, por exemplo, 5-cloro-2-metil-3(2H)-isotiazolona e 2-metil-3 (2H)-isotiazolona. Os 49 compostos de amónio quaternário também são em principio apropriados e são preferencialmente empregues em sabões desinfectantes e em loções de lavagem. Também inúmeras substâncias odoríferas têm propriedades biocidas. Também um grande número de óleos etéricos ou dos seus ingredientes caracteristicos como, por exemplo, óleo de cravo (eugenol), óleo de hortelã (mentol) ou óleo de tomilho (timol), mostram uma eficácia antimicrobiana vincada. Outros biocidas apropriados são os compostos de flúor, apropriados, por exemplo, para a profilaxia de cáries, como, por exemplo, NaF, fluoretos aminados.

Os exemplos de espumantes podem ser, por exemplo, agentes tensioativos contendo grupos sulfónicos, em particular sulfato de lauril-sódio.

Os exemplos de humectantes são sorbitol, glicerina, polietilenoglicol, com, por exemplo, um peso molecular Mn de 200 a 1000 g/mol.

As preparações cosméticas de acordo com a invenção podem ainda conter colorantes, como, por exemplo, corantes ou pigmentos, substâncias de reflexos e/ou outras substâncias de efeito (por exemplo, laivos de cor).

As preparações cosméticas de acordo com a invenção podem conter, por exemplo, um ou mais abrasivos, como, por exemplo, polietilenoglicol, silica gel, carbonato de cálcio. É possivel produzir as preparações cosméticas de acordo com a invenção através, por exemplo, da mistura da dispersão ou da emulsão de acordo com a invenção com uma ou mais das substâncias anteriormente apresentadas fase de óleo ou de 50 fase de gordura E) , substâncias odoríferas e compostos aromáticos (F) e aditivos (G), eventualmente com água.

Caso se pretenda empregar as dispersões ou emulsões de acordo com a invenção como agentes de separação ou nos processos para a separação de objetos, isso poderá ser, por exemplo, para a produção de películas ou de autocolantes removíveis, ou em máquinas de moldagem por injeção para facilitar a remoção do molde de peças de injeção. É possível fazer contactar, por exemplo, um material filmógeno, por exemplo, uma folha polimérica de poliéster, polietileno, polipropileno ou poliuretano, de um lado ou nos dois lados com a dispersão ou emulsão de acordo com a invenção, e proceder em seguida à secagem, por exemplo, ao ar. Preferencialmente, mistura-se a dispersão ou emulsão de acordo com a invenção com outro material, por exemplo, um ácido silícico coloidal, e faz-se contactar depois com material filmógeno.

Outro objeto da presente invenção consiste em misturas, abreviadamente também designadas por misturas de acordo com a invenção, contendo pelo menos uma substância hidrófila, pelo menos uma substância hidrófoba e pelo menos um copolímero de acordo com a invenção. As misturas de acordo com a invenção podem conter água. Numa forma de execução especial da presente invenção, as misturas de acordo com a invenção não contêm água. Os exemplos de substâncias hidrófilas são álcoois, em particular Ci-C4-alcanóis, polióis, glicerina, álcool polivinílico e poliacrilatos. Os exemplos de substâncias hidrófobas são os compostos hidrófobos (D).

Numa forma de execução da presente invenção, as misturas de acordo com a invenção contêm 0,5 a 95% em peso de substância hidrófila, 51 0,5 a 95% em peso de substância hidrófoba, 0. 4 a 40% em peso do copolímero de acordo com a invenção.

Outro objeto da presente invenção é a utilização do copolímero (A) e, em particular, do copolímero de acordo com a invenção como componente de lacas e de meios de revestimento de base aquosa, bem como de colas, na técnica de levantamento de aparas e na metalurgia, como, por exemplo, aditivo para agentes de corte como agentes de flotação (Compound) na extração de minerais e minérios, bem como aditivo de agente de flotação no processamento de minerais e minérios. A invenção é explicada com base em exemplos de trabalho. 1. Produção dos copolímeros de acordo com a invenção (A) 1.1 Produção do copolímero de acordo com a invenção (A.l)

Produziu-se as seguintes soluções e emulsões

Solução 1.1.1: 44 g de ácido acrílico (a.l) em 102,6 g de água destilada

Emulsão 1.1.2: 42,2 g de ácido acrílico (a.l), 66,8 g de metacrilato de terc.-butilo (b.l), 258,6 g de acrilato de 2-etil-hexilo (c.l) e 12,3 g de n-dodecilmercaptano foram emulsionados com 15,2 g de uma solução aquosa a 15% em peso de sulfato de lauril-sódio e 30,5 g de uma solução aquosa a 32% em peso do sal de sódio de um semiéster do ácido sulfúrico de Ci6-etoxilatos (em média 30 mol de óxido de etileno/mol) em 225.1 mL de água destilada. 52

Solução 1.1.3: 8,2 g de Na2S20s foram dissolvidos em 109,4 mL de água destilada.

Num recipiente de agitação de 2 litros com várias alimentações, arrefecedor de refluxo e conduta de introdução de gases, deitou-se 195,6 mL de água destilada e 6,5 g de uma solução aquosa a 15% em peso de sulfato de lauril-sódio. Depois, deixou-se durante 15 min borbulhar nitrogénio pelo recipiente e aqueceu-se para os 80°C.

Depois disso, teve inicio a adição da solução 1.9.3 e juntou-se a mesma em 4,5 horas por gotas. Passados cerca de 3 minutos do inicio da adição da solução 1.1.3, deu-se inicio à adição da solução 1.1.1, a qual foi doseada em 60 minutos. Depois, deu-se inicio à adição da emulsão 1.1.2. Adicionou-se a emulsão 1.1.2 em 3 horas, continuando-se a agitar. Agitou-se durante mais 90 minutos nos 80°C e deixou-se em seguida arrefecer para os 50°C, e adicionou-se depois em 30 minutos 47,9 g de uma solução aquosa a 50% em peso de hidróxido de sódio. Em seguida, arrefeceu-se para a temperatura ambiente. Obteve-se uma dispersão aquosa de acordo com a invenção com um teor de sólidos de 40%. O copolimero (A.l) de acordo com a invenção tinha um peso molecular médio Mw de 10.400 g/mol. 1.2 Produção do copolimero de acordo com a invenção (A.2)

Produziu-se as seguintes soluções e emulsões:

Solução 1.2.1: 30,9 g de ácido acrilico (a.l) em 72,1 g de água destilada

Emulsão 1.2.2: 53 29,7 g de ácido acrílico (a.l), 103,4 g de metacrilato de ciclo-hexilo (b.2), 327,9 g de acrilato de 2-etil-hexilo (c.l) e 14,8 g de n-dodecilmercaptano foram emulsionados com 20,1 g de uma solução aquosa a 15% em peso de sulfato de lauril-sódio e 40,4 g de uma solução aquosa a 32% em peso do sal de sódio de um semiéster do ácido sulfúrico de Ci6-etoxilatos (em média 30 mol de óxido de etileno/mol) em 237 mL de água destilada.

Solução 1.2.3: 9,8 g de Na2S20s foram dissolvidos em 130,7 mL de água destilada.

Num recipiente de agitação de 2 litros com várias alimentações, arrefecedor de refluxo e conduta de alimentação de gases, deitou-se 134 mL de água destilada e 8,6 g de uma solução aquosa a 15% em peso de sulfato de lauril-sódio. Depois, deixou-se durante 15 que borbulhasse nitrogénio através do recipiente e aqueceu-se sob agitação para os 80°C.

Em seguida, deu-se início à adição da solução 1.2.3 e juntou-se a mesma num período de 4,5 horas por gotas. Passados cerca de 3 minutos do início da adição da solução 1.2.3, deu-se início à adição da solução 1.2.1, a qual foi doseada em 60 minutos. Depois, deu-se início à adição da emulsão 1.2.2. Adicionou-se a Emulsão 1.2.2 em 3 horas, continuando-se com a agitação. Agitou-se durante mais 90 minutos nos 80°C e deixou-se arrefecer depois para os 50°C, e juntou-se a seguir em 30 minutos 84,1 g de uma solução aquosa a 20% em peso de hidróxido de sódio. Depois, arrefeceu-se para a temperatura ambiente. Obteve-se uma dispersão aquosa de acordo com a invenção com um teor de sólidos de 43,4% e um valor de pH de 5,1. O copolímero de acordo com a invenção (A.2) tinha um peso molecular médio Mw de 9.200 g/mol. 54 1.3 Produção do copolímero de acordo com a invenção (A.3)

Produziu-se as seguintes soluções e emulsões:

Solução 1.3.1: 44 g de ácido acrílico (a.l) em 102,6 g de água destilada

Emulsão 1.3.2: 42,2 g de ácido acrílico (a.l), 66,2 g de acrilato de sec.-butilo (acrilato de 2-metilpropilo) (b.3), 258,6 g de acrilato de 2-etil-hexilo (c.l) e 12,1 g de n- dodecilmercaptano foram emulsionados com 14,9 g de uma solução aquosa a 15% em peso de sulfato de lauril-sódio e 29,9 g de uma solução aquosa a 32% em peso de sal de sódio de um semiéster do ácido sulfúrico de Ci6-etoxilatos (em média 30 mol de óxido de etileno/mol) em 225, 4 mL de água destilada.

Solução 1.3.3: 8,1 g de Na2S208 foram dissolvidos em 107,6 mL de água destilada.

Num recipiente de agitação de 2 litros com várias alimentações, arrefecedor de refluxo e conduta de alimentação de gases, deitou-se 195,6 mL de água destilada e 6,4 g de uma solução aquosa a 15% em peso de sulfato de lauril-sódio. Depois, deixou-se borbulhar nitrogénio durante 15 minutos através do recipiente e aqueceu-se sob agitação para os 80°C.

Depois, deu-se início à adição da solução 1.3.3 e juntou-se a mesma em 4,5 horas por gotas. Passados cerca de 3 minutos do início da adição da solução 1.3.3, começou-se com a adição da solução 1.3.1, a qual foi doseada em 60 minutos. Em seguida, deu-se início à adição da Emulsão 1.3.2. 55

Adicionou-se a Emulsão 1.3.2 em 3 horas, continuando-se com a agitação. Agitou-se durante mais 90 minutos nos 80°C e deixou-se depois arrefecer para os 50°C, e adicionou-se depois em 30 minutos 47,9 g de uma solução aquosa a 50% em peso de hidróxido de sódio. Depois, arrefeceu-se para a temperatura ambiente. Obteve-se uma dispersão aquosa de acordo com a invenção com um teor de sólidos de 40,7 % e com um valor de pH de 4,9. 0 copolimero de acordo com a invenção (A.3) tinha um peso molecular médio Mw de 9.100 g/mol. 1.4 Produção do copolimero (A.4)

Produziu-se as seguintes soluções e emulsões:

Solução 1.4.1: 30,9 g de ácido acrilico (a.l) em 134 g de água destilada

Emulsão 1.4.2: 29,7 g de ácido acrilico (a.l), 78,8 g de acrilato de terc.-butilo (b.4), 327,9 g de acrilato de 2-etil-hexilo (c.l) e 14 g de n-dodecilmercaptano foram emulsionados com 19 g de uma solução aquosa a 15% em peso de sulfato de lauril-sódio e 38,1 g de uma solução aquosa a 32% em peso do sal de sódio de um semiéster do ácido sulfúrico de Ci6~ etoxilatos (em média 30 mol de óxido de etileno/mol) em 227.4 mL de água destilada.

Solução 1.4.3: 9,3 g de Na2S20s foram dissolvidos em 124,2 mL de água destilada.

Num recipiente de agitação de 2 litros com várias alimentações, arrefecedor de refluxo e conduta de alimentação de gases, deitou-se 134,4 mL de água destilada 56 e 8,1 g de uma solução aquosa a 15% em peso de sulfato de lauril-sódio. Depois, deixou-se borbulhar nitrogénio durante 15 minutos através do recipiente e aqueceu-se sob agitação para os 80°C.

Em seguida, deu-se inicio à adição da solução 1.4.3 e juntou-se a mesma em 4,5 horas por gotas. Passados cerca de

3 minutos após o inicio da adição da solução 1.4.3, deu-se inicio à adição da solução 1.4.1, a qual foi doseada em 60 minutos. Depois, deu-se inicio à adição da Emulsão 1.4.2. Adicionou-se a emulsão 1.4.2 em 3 horas, continuando-se com a agitação. Agitou-se durante mais 90 minutos nos 80°C e deixou-se arrefecer para os 30°C, e adicionou-se em 30 minutos 84,1 g de uma solução aquosa a 20% em peso de hidróxido de sódio. Depois, arrefeceu-se para a temperatura ambiente. Obteve-se uma dispersão aquosa de acordo com a invenção com um teor de sólidos de 42,8% e um valor de pH de 5,1. 0 copolimero (A.4) tinha um peso molecular médio Mw de 9.100 g/mol. 1.5 Produção do copolimero de acordo com a invenção (A.5)

Produziu-se as seguintes soluções e emulsões:

Solução 1.5.1: 30,9 g do ácido acrilico (a.l) em 134 g de água destilada

Emulsão 1.5.2: 48,5 g de ácido acrilico (a.l), 76,8 g de metacrilato de terc.-butilo (b.l), 297,3 g de acrilato de 2-etil-hexilo (c.l) e 1,4 g de terc.-dodecilmercaptano foram emulsionados com 17,5 g de uma solução aquosa a 15% em peso de sulfato de lauril-sódio e 35,1 g de uma solução aquosa a 32% em 57 peso do sal de sódio de um semiéster do ácido sulfúrico de Cis-etoxilatos (em média 30 mol de óxido de etileno/mol) em 258,7 mL de água destilada.

Solução 1.5.3: 9,5 g de Na2S20g foram dissolvidos em 125,7 mL de água destilada.

Num recipiente de agitação de 2 litros com várias alimentações, arrefecedor de refluxo e conduta de alimentação de gases, deitou-se 140,6 mL de água destilada e 7,5 g de uma solução aquosa a 15% em peso de sulfato de lauril-sódio. Depois deixou-se borbulhar nitrogénio durante 15 minutos através do recipiente e aqueceu-se sob agitação para os 90°C.

Em seguida, deu-se inicio à adição da solução 1.5.3 e adicionou-se a mesma em 2,75 horas por gotas. Passados cerca de 3 minutos após o inicio da adição da solução 1.5.3, deu-se inicio à adição da solução 1.4.1, que se doseou em 30 minutos. Em seguida, deu-se inicio da adição da emulsão 1.4.2. Adicionou-se a emulsão I. 5.2 em 2 horas, continuando-se com a agitação. Agitou-se depois durante mais 60 minutos nos 90°C e adicionou-se em seguida, em 15 minutos, 110,1 g de uma solução aquosa a 25% em peso de hidróxido de sódio. Depois, arrefeceu-se para a temperatura ambiente. Obteve-se uma dispersão aquosa de acordo com a invenção com um teor de sólidos de 42,9% e um valor de pH de 4,9. O copolimero de acordo com a invenção (A.5) tinha um peso molecular médio Mw de 86.000 g/mol. 1.6 Produção do copolimero comparativo (V-CP.6)

Solução 1.6.1: 44 g de ácido acrílico (a.l) em 102,6 g de água destilada 58

Emulsão 1.6.2: 42,2 g de ácido acrílico (a.l), 66,8 g de metacrilato de n-butilo, 258,6 g de acrilato de 2-etil-hexilo (c.l) e 12,3 g de n-dodecilmercaptano foram emulsionados com 15,2 g de uma solução aquosa a 15% em peso de sulfato de lauril-sódio e 30,5 g de uma solução aquosa a 32% em peso do sal de sódio de um semiéster do ácido sulfúrico de C18-etoxilatos (em média 30 mol de óxido de etileno/mol) em 225, 1 mL de água destilada.

Solução 1.6.3: 8,2 g de Na2S208 foram dissolvidos em 109,4 mL de água destilada.

Num recipiente de agitação de 2 litros com várias alimentações, arrefecedor de refluxo e conduta de alimentação de gases, deitou-se 195,6 mL de água destilada e 6,5 g de uma solução aquosa a 15% em peso de sulfato de lauril-sódio. Depois, deixou-se borbulhar nitrogénio durante 15 minutos através do recipiente e aqueceu-se sob agitação para os 80°C.

Depois, deu-se início à adição da solução 1.6.3, que foi adicionada por gotas em 4,5 horas. 3 minutos após o início da adição da solução 1.6.3, deu-se início à adição da solução 1.6.1, que foi doseada em 60 minutos. Depois, iniciou-se a adição da emulsão 1.6.2. Adicionou-se a emulsão 1.6.2 em 3 horas sob agitação. Agitou-se durante mais 90 minutos nos 80°C, deixou-se depois arrefecer para os 50°C e adicionou-se em seguida em 30 minutos 47,9 g de uma solução aquosa a 50% em peso de hidróxido de sódio.

Depois, arrefeceu-se para a temperatura ambiente. Obteve-se uma dispersão aquosa com um teor de sólidos de 40,2%. O copolímero (V-CP.6) tinha um peso molecular médio Mw de 10.100 g/mol. 59 1.7 Produção do copolímero de acordo com a invenção (A.7)

Solução 1.7.1: 38 g de ácido acrilico (a.l) em 25,3 g de água destilada

Emulsão 1.7.2: 36,4 g de ácido acrilico (a.l), 57,6 g de metacrilato de terc.-butilo (b.l), 223,0 g de acrilato de 2-etil-hexilo (c.l), 53,2 g de a-Ci6H32 (d.l) e 1,2 g de terc.- dodecilmercaptano foram emulsionados com 15, 6 g de uma solução aquosa a 15% em peso de sulfato de lauril-sódio e 31,3 g de uma solução aquosa a 32% em peso do sal de sódio de um semiéster do ácido sulfúrico de Ci6-alcanol-etoxilato (em média 30 mol de óxido de etileno/mol) em 194,0 mL de água destilada.

Solução 1.7.3: 8,2 g de Na2S20s foram dissolvidos em 108,4 mL de água destilada.

Num recipiente de agitação de 2 litros com várias alimentações, arrefecedor de refluxo e conduta de alimentação de gases, deitou-se 105,5 mL de águia destilada e 6,7 g de uma solução aquosa a 15% em peso de sulfato de lauril-sódio. Depois, deixou-se borbulhar nitrogénio durante 15 minutos pelo recipiente e aqueceu-se sob agitação para os 90°C.

Em seguida, deu-se inicio à adição da solução 1.7.3 e juntou-se a mesma em 2,75 horas por gotas. Passados cerca de 3 minutos do inicio da adição da solução 1.7.3, deu-se inicio à adição da solução 1.7.1, a qual foi doseada em 30 minutos. Em seguida, deu-se inicio à adição da emulsão 1.7.2. Adicionou-se a emulsão 1.7.2 em 2 horas, 60 continuando-se com a agitação. Agitou-se durante mais 60 minutos nos 90°C e juntou-se depois em 30 minutos 82,6 g de uma solução aquosa a 25% em peso de hidróxido de sódio. Depois, arrefeceu-se para a temperatura ambiente. Obteve-se uma dispersão aquosa de acordo com a invenção do copolimero (A. 7) com um teor de sólidos de 38,4% e um valor de pH de 4,9. A viscosidade era de 3185 mPa-s, determinada de acordo com a DIN EN ISO 2555 (Brookfield DV-E Viscometer, fuso N.° 3 do conjunto de fusos RV, 50 rpm). 61

Tabela 1: Caracterização dos copolimeros de acordo com a invenção e de um copolimero comparativo

Copolimero (a.l) [% em peso] (b), [% em peso] (c.l) [1 em peso] (d.l) M» [g/mol Teor de sólidos Valor de pH (A.l) 21,0 (b.l), 16,2 OO 0\l - 10.400 40 5,0 (A.2) 12,3 (b.2), 21,0 66,7 - 9.200 43,4 5,1 (A.3) 21,3 (b. 3), 14,9 63,8 - 9.100 40,7 4,9 (A.4) 12,2 (b.4), 21,7 66,1 - 9.100 42,8 5,1 (A.5) 21,0 (b.l), 16,2 OO 0\l - 86.000 42,9 4,9 V-CP.6 21,0 X OO 0\l - 10.100 40,2 5,0 (A.7) 18,2 (b.l), 14,1 54,6 13,0 n.d. 38,4 4,9 Para a produção d o V-CP.6, empregou-se 16,21 em peso de metacrilato de n-butilo em vez de um comonómero (b) n.d. = não determinado 62 II. Exemplos de aplicação II.1 Produção de couro para mobiliário isento de cromo

As indicações em % são sempre % em peso e referem-se a couro em tripa piquelado, se nada for expresso em contrário. Os valores em % nas formulações de substâncias ativas dizem sempre respeito ao teor de sólidos ou de substâncias ativas. A pele de um bovino do sul da Alemanha foi transformada com 2,5% de glutardialdeído e 3% do tanante sulfónico do EP-B 0 459 168, Exemplo Kl, num respetivo produto semiacabado (wetwhite) . Após esta pré-curtimenta, o valor de pH do banho era de 3,9. Os produtos semiacabados foram dobrados após enxaguamento para uma espessura de 1,0 mm e foram cortados em cinco tiras, cada uma com cerca de 400 g.

Em recipientes separados, as tiras foram tratadas com 100% de água, 6% de tanante sulfónico do EP-B 0 459 168, Exemplo Kl, 4% de tara (tanante vegetal), 2,5% de Relugan® EH-S (tanante de resina) e 1,5% do corante de acordo com o Exemplo 4.18 do EP-B1 0 970 148 durante 60 minutos, nos 25 °C a 30 °C no recipiente com 10 rotações por minuto.

Depois, ajustou-se um valor de pH de 3, 6 com acido fórmico e passados mais 20 minutos trocou-se o banho. No banho fresco (100%), doseia-se 5% de cada uma das dispersões de acordo com a invenção descritas nos Exemplos 1.1 a 1.5 dos copolimeros (A.l) a (A.5) ou 5% de uma solução aquosa a 40% em peso do V-CP.6, seguida de 4% do óleo gordo de acordo com o WO 03/023069, Exemplo A, 1% de Lipamin® OK e mais 1,5% de corante de acordo com o Exemplo 4.18 do EP-B1 0 970 148. Passado um tempo de pisoamento de mais 60 minutos, acidulou-se com ácido fórmico para um valor de pH de 3,2 e tirou-se amostras correspondentes antes da descarga do 63 banho. Os couros são lavados duas vezes com 100% de água de cada vez, são armazenados com humidade durante a noite e são secos após o pisoamento em râmulas nos 50 °C. Após estendidos, os couros de acordo com a invenção L.l a L.5 e V-L.6 foram avaliados como abaixo indicado. A avaliação foi realizada com um sistema de notas de 1 (muito bom) a 5 (insuficiente) . A avaliação da erosão do banho foi realizada visualmente de acordo com os critérios do corante residual (extinção) e da turvação. 64

Tabela 2: Propriedades dos couros e do couro comparativo

Couro Copolímero Enchimento de carga Suavidade Firmeza de flor Erosão do banho Penetração da cor (corte) Homogeneidade de cor L.l (A.l) 1,5 1 2 2 2 1,5 L.2 (A.2) 2 2 2,5 2,5 2 2 L.3 (A.3) 2 2,5 1,5 1,5 1,5 1,5 L.4 (A.4) 2 1,5 2 2 1,5 2 L.5 (A.5) 1,5 1 2 2 2 1,5 V-L.6 V-CP.6 3 3,5 2,5 2,5 2,5 3 65

Os resultados de teste apresentavam os copolímeros de acordo com a invenção e em particular aqueles com grupos de terc.-butilo como óleos poliméricos sintéticos extraordinários. Neste caso, agradou também o toque muito natural sem a elasticidade de borracha do couro caso contrário tipica dos polímeros, como se observa com frequência nos poliacrilatos e polimetacrilatos simples (no sentido negativo). A penetração da cor e a homogeneidade do couro consistentemente de avaliação boas ou muito boas representam um efeito dispersor adicional dos copolimeros de acordo com a invenção. II. 2 Produção de couros para gáspea de calçado hidrofobizados

Dois couros de bovino de curtimenta a cromo húmida correntes (Fa. Packer, EUA) foram dobrados para uma espessura de 1,7-1,9 mm. A área do núcleo foi cortada em cinco tiras, cada uma com cerca de 800 g. Depois, as tiras são misturadas num recipiente (50 L) e com um volume de banho de 200% (em relação ao peso de dobramento) em intervalos de 10 minutos com 1,5% de formato de sódio e 0,5% de bicarbonato de sódio, bem como 1% dos produtos de condensação de ácido naftalinossulfónico-formaldeido, produzidos de acordo com o US 5,186,846, Exemplo "Dispergiermittel 1". Passados 70 minutos, fez-se a descarga do banho. As tiras foram depois distribuídas por recipientes de pisoamento separados.

Os recipientes de pisoamento separados foram depois carregados com 100% de água (25 a 35°C) . Depois, misturou-se com 5% de uma solução aquosa a 40% em peso de ácido polimetacrílico (Mn 30.000 g/mol, valor de pH 5,5). O pisoamento foi realizado durante 20 minutos e doseou-se depois por sua vez 2% do tanante sulfónico do EP-B 0 459 168, Exemplo Kl, e 4% do tanante vegetal Mimosa. Passados 60 minutos, doseou-se 2% de uma solução aquosa a 50% em peso (teor de sólidos) de corantes, cujos sólidos tinham a seguinte composição: 70 partes de peso do corante do EP-B 0 970 148, Exemplo 2.18, 30 partes de peso de Acid Brown 75 (complexo de ferro) , Colour Index 1.7.16

Entretanto, as soluções copoliméricas apresentadas na Tabela 1 foram pré-emulsionadas com um polissiloxano com a Fórmula

como cocondensado estatístico com q = 3 e p = 145 (valores médios, respetivamente), viscosidade cinemática 600 mm2/s nos 20°C, bem como N-oleilsarcosida (C.l) numa relação de peso de, respetivamente, 3 : 2 : 0,2 com uma vareta de agitação. Obteve-se as cinco emulsões de acordo com a invenção EM.l a EM.5. Neste caso, verifica-se que as emulsões assim obtidas à base das dispersões copoliméricas de acordo com a invenção não apresentavam ao longo de 3 dias qualquer tendência para separação de fase, enquanto no caso de uma emulsão produzida com o V-CP.6, ocorria separação de fase logo passadas cerca de 5 h.

Depois, misturou-se nos 50°C com 7% de uma emulsão acabada de preparar por cada recipiente separado, tendo por sua vez 67 o couro produzido com o copolimero (A.l) sido misturado com a EM. 1, e procedeu-se a pisoamento durante 60 minutos. Acidula-se depois de novo com ácido fórmico em várias etapas para um valor de pH de 3,5 e procede-se de novo a pisoamento ainda durante 20 minutos com este valor de pH e faz-se a descarga do banho. Em banho fresco (100% —150%) , fixa-se nos 40°C com 3% de sulfato de cromo corrente (Chromitan® B, 33% alcalino, teor de Cr2C>3: 27%) durante um periodo de 90 minutos. Em seguida, lavou-se duas vez com 150% de água de cada vez e armazenou-se o corou durante a noite e esticou-se em seguida, secou-se no vácuo, condicionou-se e estendeu-se. Obteve-se os couros L.7 a L.ll e o couro comparativo V-L.12. Realizou-se a avaliação de acordo com um sistema de notas de 1 (muito bom) a 5 (insuficiente).

Os resultados encontram-se apresentados em conjunto com as avaliações técnicas do couro na Tabela 3

Tabela 3: Propriedades do couro L.7 a L.ll e do couro comparativo V-L.12

Couro Copolímero Enchimento Suavidade Firmeza de flor Homogeneidade de cor e distribuição da gordura Absorção de água estática [3 H20] Maeser [Flexe] L.7 (A.l) 1 1,5 1 1 19 >100.000 L.8 (A.2) 2 2 2,5 2 21 48.000 L.9 (A.3) 2 2,5 1,5 1,5 25 27.000 L.10 (A.l) 2 2 2 2 24 34.000 L.ll (A.5) 1,5 1,5 1 19 >100.000 V-L.12 V-CP.6 3 1 2,5 3 29 11.000 69

Os valores de Maeser foram determinados com um tester de Maeser de acordo com a ASTM D 2099 por sua vez na forma de determinações duplas. Na determinação da absorção de água estática, o couro foi totalmente imerso em água ao longo de 60 minutos. A absorção de água estática é relativa ao couro acabado. Avaliou-se o tingimento através de inspeção ótica com uma equipa de participantes. Realizou-se as avaliações com notas como na escola: 1 (muito bom) a 6 (insuficiente). II.3 Outros exemplos para a produção de couro para gáspea de calçado

Metade de um couro de bovino de curtimenta a cromo húmida corrente (Fa. Packers, EUA) foi dobrada para uma espessura de 2,0 - 2,1 mm. A área do núcleo foi cortada em 4 tiras, cerca de 600 g. As tiras foram primeiro lavadas num recipiente (200% de água) e foram depois neutralizadas com 2% em peso de formiato de sódio e 0,5% em peso de bicarbonato de sódio em 50% em peso de água nos 35°C, durante um periodo de 90 minutos. Após a neutralização, lavou-se os couros com 200% em peso de água e distribuiu-se por 4 recipientes.

Os recipientes foram misturados cada um com 75% em peso de água e 3% de uma solução a 40% em peso de ácido polimetacrilico (Mn 30.000 g/mol, valor de pH 5,5). Após um tempo de pisoamento de 20 min, juntou-se uma mistura de 5% de tanante vegetal (Mimosa) e 2% de tanante sulfónico do EP-B 0 459168, Exemplo Kl. Após um tempo de pisoamento de mais 20 min, doseou-se 2% de uma solução aquosa a 50% em peso (teor de sólidos) de corantes, sendo a composição dos respetivos sólidos a seguinte: 70 partes de peso de corante do EP-B 0 970 148, Exemplo 2.18, 70 30 partes de peso de Acid Brown 75 (complexo de ferro) , Colour Index 1.7.16 20 min mais tarde, doseou-se 6% da emulsão de acordo com a invenção EM. 6 ou EM.7, produzida a partir da solução do copolimero de acordo com a invenção (A.l) em conformidade com o Exemplo 1.1, um óleo de silicone S.l ou S.2 (óleo de polidimetilsiloxano), viscosidade cinemática 50 mm2/s ou 350 mm2/s nos 25°C, bem como do sal de Na de N-oleilsarcosida na relação de peso de 3:1:0,2. As emulsões de acordo com a invenção EM. 6 e EM. 7 são de armazenamento estável à temperatura ambiente, 40°C e 60°C durante 7 dias, respetivamente.

Procedeu-se a pisoamento durante 60 minutos. Depois, doseou-se mais 75% de água com uma temperatura de 60°C. Ao fim, acidulou-se com HCOOH em várias etapas para um valor de pH de cerca de 3,6. Fez-se a descarga do banho e lavou-se com 200% de água. Depois, fixou-se num banho fresco de 100% com 3% de tanante de cromo isento de álcalis, alcalinidade 40. O tempo de pisoamento foi de 90 min e a temperatura era de 40°C. Depois, lavou-se duas vezes com 200% de água de cada vez. Armazenou-se os couros durante a noite, esticou-se em seguida, secou-se no vácuo, condicionou-se e estendeu-se.

Os resultados encontram-se apresentados em conjunto com as avaliações técnicas do couro na Tabela 3a 71

Tabela 3a: Propriedades dos L.13 a L.16.

Couro Óleo de silicone Enchimento Suavidade Firmeza de flor Tingimento Absorção de água estática Maeser [Flexe] L.13 S.l 2 1-2 1-2 2 22 30.000 L.14 S.2 2 2 2 2-3 22 17.000

Avaliação: 1 (muito bom) - 5 (insuficiente)

Absorção de água estática: indicada em I em peso de H20 absorvida 72

Os valores de Maeser foram realizados com um tester de Maeser de acordo com a ASTM D 2099. Na determinação da absorção de água estática, o couro foi imerso num período de 60 minutos completamente em água. Avaliou-se o tingimento visualmente II. 4 Produção de couro para vestuário, para luvas e para estofos

Em analogia com a produção da EM.l, produziu-se as emulsões de acordo com a invenção com as composições de acordo com a Tabela 4. A parte 100% em falta era por sua vez a água.

Tabela 4: Composição das emulsões de acordo com a invenção EM.8 a EM. 10 Número (A.l), [% peso] em Polissiloxano [% em peso] (C) , peso] [% em EM. 8 50 2 (C. 2) , 10 EM. 9 50 2 (C. 3) , 10 EM. 10 50 2 (C. 4) , 10 EM. 11 50 2 (C. 4) , 10 (A) designa a guantidade de dispersão de acordo com o Exemplo I.1 de copolímeros de acordo com a invenção (A) em g· 0 polissiloxano é o polissiloxano do Exemplo II.2 do presente pedido em g. (C. 2) : n-Ci8H37- (0-CH2CH2) 3-0-P03Na2 (C . 3) : n-Ci2H25- (0-CH2CH2) 3-0-P03Na2 (C.4): cis-CHs (ch2) 7-ch=ch- (CH2)g-0-P0(0H)2

Metade de um couro de bovino de curtimenta a cromo húmida corrente (Fa. Packers, EUA) foi dobrada para uma espessura de 2,0-2,1 mm. A área do núcleo foi cortada em 3 tiras, 73 cerca de 700 g. As tiras foram primeiro lavadas num recipiente (200% de água) e foram depois neutralizadas com 2% em peso de formiato de sódio e 0,5% em peso de bicarbonato de sódio em 50% em peso de água nos 35°C, durante um periodo de 90 minutos. Após a neutralização, os couros foram lavados com 300% em peso de água e foram distribuídos por três recipientes.

Os recipientes foram cada um misturados com 100% em peso de água e 3% de uma solução a 40% em peso de ácido polimetacrilico (Mn 30.000 g/mol, valor de pH 5,5) bem como 6% de tanante vegetal Mimosa. Após um tempo de pisoamento de 20 min, juntou-se 2% do tanante sulfónico do EP-B 0 459 168, Exemplo Kl. Após um tempo de pisoamento de mais 30 min, doseou-se 2% de uma solução aquosa a 50% em peso (teor de sólidos) de corantes, cujos sólidos tinham a seguinte composição: 70 partes de peso do corante do EP-B 0 970 148, Exemplo 2.18, 30 partes de peso de Acid Brown 75 (complexo de ferro) , Colour Index 1.7.16 60 min mais tarde, doseou-se 10% da emulsão de acordo com a invenção EM.8 ou EM.9 ou EM.10.

Procedeu-se a pisoamento durante 60 minutos. Depois, doseou-se mais 100% de água com uma temperatura de 60°C. Ao fim, acidulou-se com HCOOH em 4 etapas para um valor de pH de cerca de 3,7. Fez-se a descarga do banho e lavou-se com 300% de água. Depois, fixou-se num banho fresco de 150% com 4% de tanante de cromo isento de álcalis, alcalinidade 40. O tempo de pisoamento foi de 90 min, o valor de pH era de 3,4 e a temperatura era de 40°C. Depois lavou-se duas vezes com 300% de água (25°C) de cada vez. Os couros foram 74 armazenados durante a noite, foram depois esticados, secos no vácuo, condicionados e estendidos.

Os resultados encontram-se apresentados em conjunto com as avaliações técnicas dos couros na Tabela 5

Tabela 5: Propriedades dos couros L.17 a L.19

Couro Suavidade Enchimento Maeser [Flexe] Absorção de água estática [%] L.17 1 2 5000 21 L. 18 1 2 8000 17 L.19 1,5 2 5000 23 L. 20 1,5 3 5300 20

Obteve-se couros hidrofobizados macios extraordinários, de flor muito firme e muito apropriados para gáspeas macias (napa, floater) , ainda para peças de vestuário, em particular luvas, e para peças de mobiliário, em particular cadeirões e sofás.

Verifica-se que os couros de acordo com a invenção tinham um toque não "muito gorduroso". III. Utilização dos copolímeros de acordo com a invenção como emulsionantes III.1 Produção de emulsões de silicone

Os copolímeros (A.l) a (A.3) apresentados na Tabela 1 foram empregues na forma das suas dispersões aquosas de acordo com o Exemplo 1.1 a 1.3 no emulsionamento de um polissiloxano com a fórmula 75 HOOÔ^

h3C CHj CH3 (cocondensado estatístico em que q = 3 e p = 145, respetivamente valores médios), viscosidade cinemática de 600 mm2/s nos 20°C. Para isso, deitou-se por sua vez num bécher 250 g de cada um dos copolímeros de acordo com a invenção (A.l) a (A.3) como solução aquosa, e pré-emulsionou-se nos 40°C com 70 g do polissiloxano acima mencionado com um Ultraturrax.

De seguida, adicionou-se ainda respetivamente 5 g (1,6% em peso) de N-oleilsarcosida e homogeneizou-se nos 60°C por Ultraturrax e ajusta-se o valor de pH com NaOH para 7,5 a 8,5. Obteve-se as emulsões (Em.l) a (Em.3), que foram submetidas nos 40°C a um teste de armazenamento. Comparativamente a uma emulsão aquosa com a adição de 7,5% em peso de N-oleilsarcosida e 5% em peso de n-Ci8H37-(OCH2CH2) 50OH, a estabilidade de armazenamento aumentou até surgir a formação de nata visível (separação de fase) num fator de 7 a 20 até 12 meses. III.2.Produção de dispersões de cera

Numa caldeira de agitação, deitou-se 500 g do copolímero de acordo com a invenção (A.2). Nos 60°C, agitou-se em três porções ao todo 80 g de cera de carnaúba fundida (80°C) . Como coagente tensioativo, adicionou-se ainda 1% em peso de N-oleilsarcosida. Em 30 minutos arrefeceu-se para os 30°C sob agitação uniforme (200 rpm). Obteve-se a emulsão de acordo com a invenção de armazenamento estável (Em.4). 76

Emulsão de acordo com a invenção (Em.5): numa caldeira de agitação, deitou-se 500 g do copolimero de acordo com a invenção (A.3). Nos 50°C, agitou-se através de um agitador de âncora e duas pás (200 rpm) 90 g de óleo branco (que pode ser obtido no mercado com o nome Tudalen® 3036) e 5 g de n-Ci8H37-(OCH2CH2) soOH.

As emulsões de acordo com a invenção (Em.4) e (Em.5) puderem ser empregues por si só e preferencialmente na relação de mistura (Em.4) para (Em.5) de 10/1 a 3/1 (relação de volume) como produtos de cuidado do couro e como óleo pullup.

Foi possivel empregar a emulsão de acordo com a invenção (Em.5) como componente de base para a formulação de liquidos de corte e de arrefecimento para a metalurgia. Neste caso, é sobretudo vantajosa a ação anticorrosiva do copolimero de acordo com a invenção (A3).

Lisboa, 17 de Abril de 2013

Claims (13)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Formulação aquosa, contendo pelo menos um copolímero que pode ser obtido através da copolimerização dos seguintes comonómeros: (a) pelo menos um ácido C3-Ci0-carboxilico insaturado de forma etilénica ou pelo menos um ácido C4-C10-dicarboxílico insaturado de forma etilénica ou o respetivo anidrido, (b) pelo menos um (met)acrilato de um C3-Cio-alcanol a-ramifiçado, (c) pelo menos um (met) acrilato de um C4-C2o_alcanol primário β-ramifiçado ou γ-ramifiçado.

2. Copolimero que pode ser obtido através da copolimerização dos seguintes comonómeros: (a) pelo menos um ácido C3-Cio-carboxilico insaturado de forma etilénica ou pelo menos um ácido C4-C10-dicarboxílico insaturado de forma etilénica ou do respetivo anidrido, (b) pelo menos um (met)acrilato de um C3-Cio-alcanol a-ramifiçado, (c) pelo menos um acrilato de um C4-C2o-alcanol primário β-ramifiçado ou γ-ramifiçado.

3. Copolimero de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por pelo menos um comonómero (b) se tratar de um metacrilato de um C4-Ci0-alcanol terciário.

4. Copolimero de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado por poder ser obtido através da copolimerização de 2 (a) 5 a 30% em peso de um ácido C3-Cio-carboxí lico insaturado de forma etilénica ou de um ácido C4-Cio_ dicarboxílico insaturado de forma etilénica ou do seu anidrido, (b) 5 a 30% em peso de metacrilato de um C3-Cio-alcanol a-ramificado, (c) 40 a 90% em peso de acrilato de um C4-C2o_alcanol primário β-ramifiçado ou γ-ramifiçado.

5. Copolimero de acordo com uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado por se tratar de um copolimero estatístico.

6. Copolimero de acordo com uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado por o ácido C3-Cio_carboxílico insaturado de forma etilénica introduzido por polimerização (a) ou o ácido C4-Cio-dicarboxílico insaturado de forma etilénica introduzido por polimerização (a) se encontrar na forma pelo menos parcialmente neutralizada.

7. Copolimero de acordo com uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado por o anidrido introduzido por polimerização do ácido C4-Cio_carboxílico insaturado de forma etilénica (a) se encontrar na forma pelo menos parcialmente hidrolisada e, eventualmente, na forma pelo menos parcialmente neutralizada.

8. Processo para a produção dos copolímeros de acordo com uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado por se polimerizar por radicais em conjunto: (a) pelo menos um ácido C3-Cio_carboxílico insaturado de forma etilénica ou pelo menos um ácido C4-Ci0- 3 dicarboxílico insaturado de forma etilénica ou o respetivo anidrido, (b) pelo menos um (met)acrilato de um C3-Ci0-alcanol a-ramifiçado, (c) pelo menos um acrilato de um C4-C2o_alcanol primário β-ramifiçado ou γ-ramifiçado.

9. Formulação aquosa de acordo com a reivindicação 1, contendo adicionalmente pelo menos um composto de silicone (B).

10. Formulação aquosa de acordo com a reivindicação 1 ou 9, contendo adicionalmente pelo menos um emulsionante (C).

11. Formulação aquosa de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por o emulsionante (C) se tratar do fosfato de um alcanol alcoxilado.

12. Utilização dos copolímeros de acordo com uma das reivindicações 2 a 7 na produção do couro.

13. Utilização de formulações aquosas de acordo com a reivindicação 1, 9 ou 10 na produção do couro. Lisboa, 17 de Abril de 2013