CN101796088B - 生产皮革的方法、适用于此方法的共聚物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产皮革的方法，其特征在于用至少一种共聚物(A)处理裸皮、浸酸裸皮或半成品，所述共聚物(A)是通过以下共聚单体的共聚获得的：(a)至少一种烯属不饱和C3-C10羧酸或者至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐，(b)至少一种α-支化C3-C10链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，(c)至少一种伯C4-C20链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。

Description

生产皮革的方法、适用于此方法的共聚物及其用途
本发明涉及一种生产皮革的方法，其中用至少一种共聚物(A)处理裸皮、浸酸裸皮或半成品，所述共聚物(A)是通过以下共聚单体的共聚获得的：
(a)至少一种烯属不饱和C3-C10羧酸或者至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐，
(b)至少一种α-支化C3-C10链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，
(c)至少一种伯C4-C20链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。
本发明还涉及根据本发明方法生产的皮革和其用途。
本发明还涉及可通过以下共聚单体的共聚获得的共聚物：
(a)至少一种烯属不饱和C3-C10羧酸或者至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐，
(b)至少一种α-支化C3-C10链烷醇的甲基丙烯酸酯，
(c)至少一种伯C4-C20链烷醇的丙烯酸酯。
本发明还涉及一种制备本发明共聚物的方法及其用途。
为了生产皮革，聚合物可以在预鞣、主鞣和复鞣期间使用。这些聚合物可以起到不同的作用。因此，它们可以例如具有鞣制、复鞣、防水、乳液加脂或分散作用。聚合物的选择会影响皮革产品的性能。在文献中已经提出了关于聚合物选择的各种建议。
EP-A 0628085描述了马来酸酐和任选第二单体形成的共聚物，所述第二单体是例如苯乙烯、异丁烯或乙酸乙烯酯，这些共聚物与烷氧基化醇在用于复鞣和填充之前反应。
EP 1087021描述了从亲水性单体组分和疏水性单体组分制备的共聚物的用途，亲水性单体组分是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或马来酸酐，疏水性单体组分是例如丙烯酸C8-C22烷基酯或甲基丙烯酸C8-C22烷基酯，这些共聚物是被中和的。这些共聚物用做含聚硅氧烷的皮革处理组合物中的组分。但是，观察到用EP 1087021所述的皮革处理组合物生产的皮革在一些情况下具有与扩散相关的在脂肪分布方面的不均匀性，从而发生不规则染色。此外，根据EP 1087021所述生产的一些皮革具有松粒面特征或双层皮特征的倾向。
本发明的目的是提供一种生产皮革的方法，其能避免上述缺点。此外，本发明的目的是提供能用于生产皮革的合适助剂。最后，本发明的目的是提供具有非常低的形成硅氧烷或油脂点的倾向的皮革。
因此，发现了在本文开头定义的方法，这也在本文中称为本发明方法。
为了进行本发明的生产皮革的方法，裸皮、浸酸裸皮或半成品通常用做原料。
为了进行本发明方法，裸皮、浸酸裸皮或半成品用至少一种可通过以下组分的优选自由基共聚获得的共聚物处理：
(a)至少一种烯属不饱和C3-C10羧酸或者至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐，也在本文中分别简称为烯属不饱和C3-C10羧酸(a)和烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)或酸酐(a)，
(b)至少一种α-支化C3-C10链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，也在本文中简称为共聚单体(b)，
(c)至少一种伯C4-C20链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，也在本文中简称为共聚单体(c)。
在本发明中，上述共聚物(A)也称为本发明的共聚物。
共聚物(A)可以是嵌段共聚物、接枝共聚物或优选无规共聚物。
烯属不饱和C3-C10羧酸(a)的例子优选是α，β-不饱和羧酸，例如(E)-或(X)-巴豆酸和尤其是(甲基)丙烯酸。
烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)的例子是马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、亚甲基丙二酸，优选衣康酸、富马酸和马来酸，非常特别优选马来酸。
酸酐(a)的例子是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、亚甲基丙二酸酐，优选衣康酸酐和马来酸酐，非常特别优选马来酸酐。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)可以以聚合单元形式引入的方式含有两种或更多种不同的烯属不饱和C3-C10羧酸(a)，或两种或更多种不同的烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)，或两种或更多种不同的酸酐(a)。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)可以以聚合单元形式引入的方式含有烯属不饱和C3-C10羧酸(a)和烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)或酸酐(a)。
但是，共聚物(A)优选以聚合单元形式引入的方式含有仅仅一种烯属不饱和C3-C10羧酸(a)或仅仅一种烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)或仅仅一种酸酐(a)。
共聚物(A)还含有以聚合单元形式引入的至少一种共聚单体(b)。共聚单体(b)是α-支化C3-C10链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。在本发明中，α-支化C3-C10链烷醇表示具有3-10个碳原子的仲链烷醇，优选是具有4-10个碳原子的叔链烷醇，它们可以是环状或优选是无环的。所以，术语链烷醇包括环烷醇。具有3-10个碳原子的仲链烷醇的例子是异丙醇、仲丁醇、仲戊醇(戊-2-醇)、戊-3-醇、环戊醇、环己醇、仲己醇(己-2-醇)、己-3-醇、仲庚醇(庚-2-醇)、庚-3-醇、仲癸醇和癸-3-醇。优选的例子是叔丁醇和叔戊醇。
在本发明的一个变体中，共聚物(A)含有两种或更多种不同的以聚合单元形式引入的共聚单体(b)。
但是，优选共聚物(A)含有仅仅一种以聚合单元形式引入的共聚单体(b)。
特别优选的共聚单体(b)是(甲基)丙烯酸叔戊基酯、丙烯酸叔丁酯和尤其是甲基丙烯酸叔丁酯。
共聚物(A)还含有至少一种以聚合单元形式引入的共聚单体(c)。共聚单体(c)是伯C4-C20链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，优选伯C6-C18链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。在本发明中，伯C4-C20链烷醇是直链或优选支化的伯醇，其具有伯羟基。伯C4-C20链烷醇的例子是正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇和正二十烷醇。支化伯C4-C20链烷醇的例子是异丁醇、异戊醇、异己醇、异辛醇、异硬脂醇和异棕榈醇。优选的伯C6-C18链烷醇的例子是2-乙基己醇、3-正丙基庚醇、2-正丙基庚醇、3-异丙基庚醇、异辛醇、异硬脂醇和异棕榈醇。
在本发明的一个实施方案中，至少一种共聚单体(c)是β-或γ-支化C4-C20伯醇的(甲基)丙烯酸酯；非常特别优选2-乙基己醇、2-正丙基庚醇、3-正丙基庚醇和3-异丙基庚醇。
在本发明的一个变体中，共聚物(A)含有两种或多种不同的以聚合单体形式引入的共聚单体(c)。
但是，优选共聚物(A)含有仅仅一种以聚合单体形式引入的共聚单体(c)。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)是通过以下单体共聚获得的共聚物：
(a)总共5-30重量％、优选10-25重量％的烯属不饱和C3-C10羧酸或者烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐，
(b)总共5-30重量％、优选10-20重量％的α-支化C3-C10链烷醇(甲基)丙烯酸酯，
(c)总共40-90重量％、优选55-80重量％的伯C4-C20链烷醇(甲基)丙烯酸酯。
重量％数据是基于以聚合单体形式引入的共聚单体(b)和共聚单体(c)以及烯属不饱和C3-C10羧酸(a)或烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)或酸酐(a)的总和计的。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种共聚单体(b)是叔C4-C10链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，并且至少一种共聚单体(c)是β-或γ-支化C4-C20伯醇的丙烯酸酯。
在本发明的一个优选实施方案中，共聚物(A)可以含有一种或多种以聚合单元形式引入的其它共聚单体(d)。合适的共聚单体(d)的例子是C1-C10羧酸的乙烯基酯；优选甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和尤其是乙酸乙烯酯。合适的共聚单体(d)的其它例子是乙烯基芳族化合物，例如α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和尤其是苯乙烯。合适的共聚单体(d)的其它例子是C6-C30-α-烯烃，例如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-n-C16H32、1-n-C18H36、1-二十碳烯和1-正二十二碳烯。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)含有总共最多50重量％、优选1-30重量％的以聚合单元形式引入的其它共聚单体(d)，基于共聚单体(b)和共聚单体(c)以及烯属不饱和C3-C10羧酸(a)或烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)或酸酐(a)的总和计。
在本发明的一个优选实施方案中，共聚物(A)不含以聚合单元形式引入的共聚单体(d)。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)在室温下具有50-4000mPa.s的动态粘度，优选75-2500mPa.s，动态粘度是按照DIN EN ISO 2555(Brookfield DV-E粘度计，RV锭子组的3号锭子，50rpm)。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)在本发明方法中作为游离酸使用。在另一个其中已经选择酸酐(a)作为共聚单体的实施方案中，本发明的共聚单体可以以未水解的形式使用。
优选，以聚合单元形式引入的烯属不饱和C3-C10羧酸(a)或以聚合单元形式引入的烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)是以至少部分中和的形式存在。
在本发明的另一个优选实施方案中，以聚合单元形式引入的烯属不饱和C4-C10二羧酸的酸酐(a)是以至少部分水解的形式存在，并且任选地以至少部分中和的形式存在。在一个具体方案中，共聚物(A)可以以完全中和的形式存在。
为了中和，可以优选使用碱金属或碱土金属的氢氧化物和/或碳酸盐和/或碳酸氢盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸氢钙或碳酸氢镁。
为了水解和任选至少部分地中和酸酐(a)，可以优选使用碱金属或碱土金属的氢氧化物和/或碳酸盐和/或碳酸氢盐。“酸酐(a)的中和”表示在以聚合单元形式引入的酸酐(a)的水解中形成的羧基被中和。
本发明生产皮革的方法可以作为用于预鞣或鞣制的方法进行，在这种情况下也在下文中称为本发明的鞣制方法。本发明的鞣制方法是从用常规方法预处理的生皮开始的，即所谓的动物裸皮，例如牛、猪、羊或鹿。对于本发明方法而言，动物是例如被宰杀或被猎杀或由于自然原因死亡并不是重要的。用于预处理的常规方法包括例如浸灰、脱灰、软化和浸酸和机械操作，例如生皮的去肉。
本发明方法可以在含水液体中进行。合适的液比是50-250％。
为了进行本发明方法，例如可以加入0.1-10重量％的共聚物(A)，基于相关裸皮、浸酸裸皮或半成品的剖层重量计。
本发明的鞣制方法一般按照这样的方式进行：使一种或多种共聚物(A)按一份或多份在鞣制步骤之后立即加入或在鞣制步骤期间加入。本发明的鞣制方法优选在2.5-4的pH下进行，通常观察到在进行本发明鞣制方法时pH提高约0.3-3个单位。pH也可以通过添加碱化剂而提高约0.3-3个单位。
本发明的鞣制方法一般在10-45℃的温度下进行，优选20-30℃。已经证明10分钟到12小时的时间是有用的，优选1-3小时。本发明的鞣制方法可以在任何所需的常规鞣制容器中进行，例如在桶或转鼓中进行转鼓加工。
在本发明鞣制方法的一个变体中，共聚物(A)与一种或多种常规鞣剂一起使用，例如与铬鞣剂、无机鞣剂、合成鞣剂、聚合物鞣剂或植物鞣剂一起使用，参见例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A15卷，259-282页和尤其是从第268页起，第5版(1990)，Verlag ChemieWeinheim。共聚物(A)∶一种常规鞣剂或多种常规鞣剂总量之间的重量比有利地是0.01∶1至100∶1。在本发明方法的一个有利实施方案中，仅仅几ppm的常规鞣剂加入上述共聚物中。但是，特别有利的是完全省去混合常规鞣剂。
在本发明鞣制方法的一个变体中，共聚物(A)按照一份或多份在预鞣之前或期间加入，尤其在裸皮本身的变体中。
本发明的生产皮革的方法可以优选作为使用共聚物(A)复鞣皮革的方法进行，在下文中也称为本发明的复鞣方法。本发明的复鞣方法是从常规鞣制过的半成品开始的，即例如用铬鞣剂、无机鞣剂、聚合物鞣剂、醛、合成鞣剂或树脂鞣剂鞣制过的半成品。为了进行本发明的复鞣方法，使共聚物(A)作用于半成品上。
在一个变体中，可以从已通过本发明鞣制方法生产的半成品开始。
本发明的复鞣方法可以在其它常规条件下进行。方便的是，选择一个或多个、即例如2-6个处理步骤，并且用水洗涤的操作可以在这些处理步骤之间进行。在各处理步骤期间的温度在每种情况下是5-60℃，优选20-45℃。方便的是，使用在复鞣期间常用的其它组合物，例如乳液加脂剂、基于树脂的复鞣剂和植物鞣剂、填料、皮革染料或乳化剂。
本发明的另一个方面涉及通过本发明鞣制方法或本发明复鞣方法或通过本发明鞣制方法与本发明复鞣方法组合而生产的皮革。本发明皮革的特征在于通常有利的品质：例如它们是特别软和紧粒面的。本发明的皮革含有共聚物(A)和任选使用的皮革染料，这些染料特别均匀地分布在横截面上。另外，本发明的皮革不会形成脂肪点。
本发明的另一个方面是本发明的皮革用于生产服装制品、家具部件或汽车内部部件的用途。在本文中，服装制品是例如夹克、裤子、鞋、腰带或挂带。关于本发明，含有皮革成分的所有家具部件可以属于家具部件。座位可以例如是扶手椅、凳子或沙发。汽车座位、方向盘覆盖物和仪表盘覆盖物可以例如作为汽车内部部件提到。
本发明的另一个方面涉及包含本发明皮革的或从本发明皮革生产的服装制品。本发明的另一个方面涉及包含本发明皮革的或从本发明皮革生产的家具。本发明的另一个方面涉及包含本发明皮革的或从本发明皮革生产的汽车内部部件。
本发明的另一个方面涉及含水配料，例如水溶液、水分散液或尤其是乳液，其含有至少一种共聚物(A)。在本发明中，这些含水配料也简称为本发明的含水配料。本发明的含水配料非常特别适用于进行本发明方法。
在本发明的一个实施方案中，本发明的含水配料具有10-85重量％的固含量，优选20-65重量％，特别优选至少25重量％。
在本发明的一个实施方案中，本发明的含水配料具有3-10的pH，优选4-8。
本发明的另一个方面涉及共聚物(A)，也在本发明中简称为本发明的共聚物。本发明的共聚物是通过以下共聚单体的共聚获得的：
(a)至少一种烯属不饱和C3-C10羧酸或者至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐，
(b)至少一种α-支化C3-C10链烷醇的甲基丙烯酸酯，
(c)至少一种伯C4-C20链烷醇的丙烯酸酯。
在本发明的一个实施方案中，至少一种共聚单体(b)是叔C4-C10链烷醇的甲基丙烯酸酯。
在本发明的一个实施方案中，至少一种共聚单体(c)是β-或γ-支化C4-C20伯醇的丙烯酸酯。
在本发明的一个实施方案中，至少一种共聚单体(b)是叔C4-C10链烷醇的甲基丙烯酸酯，并且至少一种共聚单体(c)是β-或γ-支化C4-C20伯醇的丙烯酸酯。
在本发明的一个实施方案中，本发明的共聚物是通过以下共聚单体的共聚获得的：
(a)总共5-30重量％、优选10-25重量％的烯属不饱和C3-C10羧酸或者烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐，
(b)总共5-30重量％、优选10-20重量％的α-支化C3-C10醇的甲基丙烯酸酯，
(c)总共40-90重量％、优选55-80重量％的伯C4-C20链烷醇的丙烯酸酯。
重量％数据是基于以聚合单体形式引入的共聚单体(b)和共聚单体(c)以及烯属不饱和C3-C10羧酸(a)或烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)或酸酐(a)的总和计的。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的共聚物可以含有一种或多种以聚合单元形式引入的其它共聚单体(d)。合适的共聚单体(d)的例子是C1-C10羧酸的乙烯基酯；优选甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和尤其是乙酸乙烯酯。合适的共聚单体(d)的其它例子是乙烯基芳族化合物，例如α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和尤其是苯乙烯。合适的共聚单体(d)的其它例子是C6-C30-α-烯烃，例如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-n-C16H32、1-n-C18H36、1-二十碳烯和1-正二十二碳烯。
在本发明的一个实施方案中，本发明的共聚物含有总共最多50重量％、优选1-30重量％的以聚合单元形式引入的其它共聚单体(d)，基于共聚单体(b)和共聚单体(c)以及烯属不饱和C3-C10羧酸(a)或烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)或酸酐(a)的总和计。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的共聚物不含以聚合单元形式引入的共聚单体(d)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的共聚物在室温下具有50-4000mPa.s的动态粘度，优选75-2500mPa.s，动态粘度是按照DIN ENISO 2555检测的。
本发明的共聚物可以是嵌段共聚物、接枝共聚物或优选是无规共聚物。
在本发明的一个实施方案中，以聚合单元形式引入的烯属不饱和C3-C10羧酸(a)或以聚合单元形式引入的烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)是以至少部分中和的形式存在。
在本发明的一个优选实施方案中，以聚合单元形式引入的烯属不饱和C4-C10二羧酸的酸酐(a)是以至少部分水解的形式存在，并且任选地以至少部分中和的形式存在。
共聚物(A)或本发明共聚物的其它性能如上文所述。
本发明的共聚物特别适用于进行本发明方法。
本发明的另一个方面涉及一种制备本发明共聚物的方法，在下文中也称为本发明的制备方法。为了进行本发明的制备方法，可以采用这样的工序，其中以下组分彼此进行自由基聚合：
(a)至少一种烯属不饱和C3-C10羧酸或者至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐，
(b)至少一种α-支化C3-C10链烷醇的甲基丙烯酸酯，
(c)至少一种伯C4-C20链烷醇的丙烯酸酯。
在本发明的一个实施方案中，采用这样的工序，其中以下组分彼此进行自由基共聚合：
(a)总共5-30重量％、优选10-25重量％的烯属不饱和C3-C10羧酸或者烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐，
(b)总共5-30重量％、优选10-20重量％的α-支化C3-C10链烷醇的甲基丙烯酸酯，
(c)总共40-90重量％、优选55-80重量％的伯C4-C20链烷醇的丙烯酸酯。
重量％数据是基于以聚合单体形式引入的共聚单体(b)和共聚单体(c)以及烯属不饱和C3-C10羧酸(a)或烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)或酸酐(a)的总和计的。
关于任选地以聚合单元形式引入的共聚单体(d)，参见上述内容。
本发明的制备方法可以作为溶液聚合或本体聚合进行。但是，特别优选本发明的制备方法作为乳液聚合进行，尤其是作为微乳液共聚进行。
在下文中，即使当使用多种共聚单体时也使用术语乳液聚合。在下文中，所以术语乳液聚合也包括乳液共聚。
可以选择各种乳液聚合工序来制备本发明的共聚物，例如间歇工艺(不连续)或半连续工艺或全连续工艺，例如进料工艺。
所谓的种子工序参见例如EP 0810831也是合适的。具有可重现的粒子直径分布的本发明共聚物可以通过种子工序生产。
共聚通常使用至少一种引发剂进行。至少一种引发剂可以是过氧化物。合适的过氧化物的例子是碱金属过氧二硫酸盐，例如过氧二硫酸钠、过氧二硫酸铵，过氧化氢，有机过氧化物例如过氧化二乙酰、过氧化二叔丁酰、过氧化二戊酰、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯酰)、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯基、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯和过氧二氨基甲酸二异丙基酯。偶氮化合物也是合适的，例如偶氮二异丁腈、偶氮二(2-氨基丙烷)二盐酸盐和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
氧化还原引发剂也是合适的，例如包括过氧化物和可氧化的硫化合物。非常特别优选的是含有2-羟基-2-丙磺酸盐和有机过氧化物的体系，例如叔-C4H9-OOH，Na2S2O5(亚硫酸氢钠)和有机过氧化物，例如叔-C4H9-OOH或HO-CH2SO2Na，和有机过氧化物，例如叔-C4H9-OOH。也特别优选体系例如抗坏血酸/H2O2。
非常特别合适的是过氧化物盐，例如过氧二硫酸碱金属盐，尤其是K2S2O8和Na2S2O8。
可以选择在20-105℃、优选55-100℃范围内的温度作为聚合温度或进行本发明制备方法的温度。所选择的温度取决于所用一种或多种引发剂的分解特性。
可以选择在10-105℃、优选20-50℃范围内的温度作为进行随后中和反应的温度。
压力条件一般不是关键的，例如在从大气压到10巴范围的压力是合适的。
可以使用至少一种乳化剂，乳化剂可以是阴离子性、阳离子性或非离子性的。
常规的非离子乳化剂是例如乙氧基化的单-、二-和三-烷基酚(乙氧基化度是3-50，烷基是C4-C12)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化度是3-80，烷基是C8-C36)。例子是来自BASF Aktiengesellschaft的
Figure GPA00001043006100111
品牌和来自Union Carbide的
Figure GPA00001043006100121
品牌。
常规的阴离子乳化剂是例如硫酸烷基酯的碱金属盐和铵盐(烷基是C8-C12)，乙氧基化链烷醇的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐(乙氧基化度是4-30，烷基是C12-C18)，和乙氧基化烷基酚的碱金属盐和铵盐(乙氧基化度是3-50，烷基是C4-C12)，链烷磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基是C12-C18)，以及烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基是C9-C18)。
合适的阳离子乳化剂一般是具有C6-C18烷基、C6-C18芳烷基或杂环基的伯、仲、叔或季铵盐，链烷醇铵盐，吡啶鎓盐，咪唑鎓盐、噁唑鎓盐、吗啉鎓盐、噻唑鎓盐和氧化胺的盐，喹啉鎓盐，异喹啉鎓盐，卓鎓盐，锍盐和鏻盐。例如可以提到十二烷基乙酸铵，或各种2-(N，N，N-三甲基铵)乙基链烷酸酯的相应盐酸盐、氯化物或乙酸盐，N-十六烷基氯化吡啶鎓，N-月桂基硫酸吡啶鎓和N-乙酰基-N，N，N-三甲基溴化铵，N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化铵，N，N-二硬脂基-N，N-二甲基氯化铵和Gemini表面活性剂N，N-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。各种其它例子可以参见H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981，和McCutcheon′s，Emulsifiers&Detergents，MC Publishing Company，GlenRock，1989。
当然，在乳液聚合中常用的其它添加剂可以加入反应混合物中，例如二醇、聚乙二醇、保护胶体和缓冲剂/pH调节剂。
例如，可以选择30分钟到12小时、优选2-5小时的时间作为乳液聚合时间。
在实际共聚之后，可以进行除臭，例如通过添加与在实际共聚中所用引发剂相同或不同的引发剂来进行。
在本发明的一个实施方案中，共聚反应基本完全地进行。本发明共聚物的组成不会明显随着共聚单体的组成而变化。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法是按照单阶段工艺进行的。在本发明中，单阶段工艺表示例如间歇工艺和进料工艺，其中一部分共聚单体可以先加入，并在共聚期间加入其它部分的共聚单体(进料)，其中与共聚单体相关的进料的组成在共聚期间保持基本恒定。
在本发明的另一个实施方案中，本发明方法是按照分步工序进行的。在本发明中，这表示连续或间歇的进料工艺，其中进料的组成在乳液聚合期间发生变化。
通过本发明方法制备的本发明共聚物一般是以水分散体的形式获得的，其如上所述也是本发明的主题，并且可以通过本身公知的方法从此水分散体分离本发明的共聚物，例如通过例如蒸发或过滤来除水。
本发明还涉及含水配料，其中除了本发明共聚物之外还包含至少一种硅化合物(B)。在本发明的一个实施方案中，硅化合物(B)是具有一个或多个羧基/分子的聚硅氧烷。
在一个实施方案中，具有一个或多个羧基/分子的聚硅氧烷是具有式I和II的结构元素和任选结构元素IIIa和/或IIIb的那些聚硅氧烷：
Figure GPA00001043006100131
上述结构元素在每种情况下排列使得形成Si-O-Si-O链。Si-Si基团的形成在理论上是可能的，但是在大多数情况下所起的作用很小。
在式I、II、IIIa和IIIb中，各符号如下定义：
R1是相同或不同的，并且各自独立地是：
氢，
羟基，
C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；尤其是甲基；
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基；
C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔氧丁基；
氨基，
单-C1-C4烷基氨基，例如-NHCH3，-NHC2H5，-NH(CH2)2CH3，-NH(CH2)3CH3，-NH-CH(CH3)2，NHC(CH3)3；
二-C1-C4-烷基氨基，-N(CH3)2，-N(C2H5)2，-N(CH3)(C2H5)，-N[(CH2)2CH3]2，
-N(CH3)CH(CH3)2，
或A2-A1-COOH。
在本发明的一个优选实施方案中，所有R1是相同的，并在每种情况下是甲基。
在另一个优选实施方案中，结构元素I是在每种情况下相同的，在I中在每种情况下，一个R1是甲基且另一个R1是苯基。
在本发明的一个实施方案中，式IIIa的结构元素选自以下：Si(CH3)3，Si(CH3)2C6H5，Si(CH3)2OH，Si(CH3)C6H5OH。
在本发明的一个实施方案中，在每种情况下，在式IIIa或IIIb的结构元素中，两个R1是相同的并且选自CH3和C6H5，第三个R1是A2-A1-COOH。
A1是相同或不同的，并且是直链或支化的C5-C25亚烷基，其是未取代的或被一个或多个C1-C4烷基或苯基取代，例如-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-(CH2)8-，-(CH2)9-，-(CH2)10-，-(CH2)11-，-(CH2)12-，-(CH2)13-，-(CH2)14-，-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-，-C(CH3)2-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-；-CH(C6H5)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-；优选-(CH2)8-，-(CH2)9-，-(CH2)10-，-(CH2)11-，-(CH2)12-，其中C5-C25亚烷基可以被1-8个没有彼此直接连接的氧原子间隔。
A2是：
直接键，
氧，
式-NR2-的氨基，
羰基，
式-NR2-CO-或-CO-NR2-的酰氨基，
式CO-O或O-CO的酯基；
R2是相同或不同的，并且各自独立地选自氢；C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
含有通式I、II和任选IIIa和/或IIIb的结构元素的聚硅氧烷可以是线性的，或可以具有环状或支化结构。含有结构元素I、II和任选IIIa和/或IIIb的支化聚硅氧烷一般另外包含例如式IVa或IVb的结构元素：
Figure GPA00001043006100151
其中各符号如上定义。含有通式I、II结构元素的环状直链聚硅氧烷通常不含式IIIa和IIIb的结构元素。
结构元素I、II、任选的IVa和IVb可以交替、嵌段和优选无规地分布在含羧基的聚硅氧烷分子中。
在本发明的一个实施方案中，具有一个或多个羧基/分子的聚硅氧烷含有1-50个、优选2-25个、特别优选平均2.5-15个羧基/分子。
在本发明的一个实施方案中，具有一个或多个羧基/分子的聚硅氧烷的分子量Mw是在5000-150,000g/mol、优选10,000-100,000g/mol的范围内。
分子量的检测可以通过本领域技术人员公知的方法进行，例如通过光散射法或粘度检测法。
在本发明的一个实施方案中，在具有一个或多个羧基/分子的聚硅氧烷中的所有羧基或至少一定比例的羧基、例如1/3或1/2的羧基被中和。例如碱性盐适用于中和，例如碱金属如Na或K的氢氧化物或碳酸盐。此外，也适用于中和的是氨；烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺；链烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-正丁基-二乙醇胺。
另一种类型的合适的硅化合物(B)包括不含羧基的聚硅氧烷。这些聚硅氧烷在本发明中也称为不含羧基的聚硅氧烷，一般包含上述式I、任选IIIa、IIIb和IVa的结构元素，各符号如上定义。根据本发明使用并且不含羧基的聚硅氧烷优选由上述式I、任选IIIa、IIIb和IVa的结构元素组成。
特别优选使用的不含羧基的聚硅氧烷是聚(二甲基)硅氧烷和聚(苯基甲基)硅氧烷。
包含式I以及任选IIIa、IIIb和IV的结构元素且不含羧基的聚硅氧烷可以是直链的或可以具有环状或支化结构。包含结构元素I以及任选IIIa和/或IIIb且不含羧基的支化聚硅氧烷一般另外含有例如式IVa的结构元素。包含式I结构元素且不含羧基的环状直链聚硅氧烷一般不含式IIIa和IIIb的结构元素。
在本发明的一个优选实施方案中，在不含羧基的聚硅氧烷中的所有R1是相同的，并且在每种情况下是甲基。
在另一个优选实施方案中，在不含羧基的聚硅氧烷中的结构元素I是在每种情况下相同的，在I中在每种情况下，一个R1是甲基且另一个R1是苯基。
在本发明的一个实施方案中，在不含羧基的聚硅氧烷中的式III结构元素可以选自以下：Si(CH3)3，Si(CH3)2C6H5，Si(CH3)2OH，Si(CH3)C6H5OH。
通常，根据本发明使用的不含羧基且具有结构元素I、II和任选IIIa、IIIb和IVa的聚硅氧烷的分子量Mw是在5000-150,000g/mol、优选至多10,000g/mol的范围内。
在本发明的一个实施方案中，本发明的配料含有0.1-30重量％，优选0.5-15重量％的硅化合物(B)，尤其是至少1重量％。
在本发明的一个具体实施方案中，本发明的配料含有1-20重量％，优选2-10重量％的具有一个或多个羧基/分子的聚硅氧烷。
本发明的含水配料可以含有一种或多种乳化剂(C)，例如0.5-25重量％、优选1-10重量％的一种或多种乳化剂(C)，基于本发明的含水配料计。
原则上，在含水体系中具有表面活性的所有化合物可以用做乳化剂，可以是非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的。
特别合适的乳化剂是N-酰化氨基酸衍生物，例如下式V化合物：
Figure GPA00001043006100171
其中，各符号定义如下：
R3为氢，
C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基；
C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基；
R4为C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基。
CO-R5基团通常衍生于饱和的或不饱和的脂肪酸。饱和脂肪酸所理解的含义是具有C9～C20烷基的羧酸，其可以是线性的或支化的、取代的或未取代的。例如，R5可以为正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十八烷基或正二十烷基。
CO-R5可以衍生自具有9-20个碳原子和1-5个C-C双链的不饱和脂肪酸，其中C-C双链可以例如是单独的或是烯丙型的，例如亚油酸、亚麻酸、特别优选油酸的酰基。
在本发明的一个实施方案中，用作乳化剂的N-酰化氨基酸衍生物中的全部羧基或至少一定量的羧基、例如1/3或1/2的羧基被中和。例如，碱性盐适用于中和作用，如碱金属(例如Na或K)的氢氧化物或碳酸盐。另外适用于中和作用的是氨；烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺或乙二胺；尤其是烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-(正丁基)二乙醇胺。
作为式V化合物的代表性例子，可以提到例如：N-油烯基肌氨酸、N-硬脂基肌氨酸、N-月桂酰基肌氨酸和N-异壬酰基肌氨酸，和相应的钠盐、乙醇铵盐、二乙醇铵盐和N-甲基二乙醇铵盐。
其它特别合适的乳化剂(C)是有机亚硫酸盐，尤其是通式VI的那些：
Figure GPA00001043006100181
其中，各符号如下定义：
R6和R7是相同或优选不同的，选自于：
氢，
支化的或直链的C1-C30烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基，优选式VIa的在β-位上被支化的基团：
Figure GPA00001043006100182
(CH2CH2O)x-O-R11或[CH(CH3)CH2O]x-O-R11，其中x为1～20范围内的整数，
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基；
R8选自C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，异丁基、仲丁基或叔丁基，并且尤其为氢；
R9和R10是相同或优选不同的，选自于：C1-C27烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基；
R9和R10的碳原子之和不大于30。R9优选比R10多两个碳原子；例如特别优选下列组合：
R9＝正十一烷基且R10＝正壬基，
R9＝正十二烷基且R10＝正癸基，
R9＝正十三烷基且R10＝正十一烷基，
R9＝正十四烷基且R10＝正十二烷基，
R9＝正十五烷基且R10＝正十三烷基。
R11选自于：
C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，异丁基、仲丁基、叔丁基，
苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基，
且尤其为氢。
在本发明的一个优选实施方案中，正好基团R6和R7中的一个为氢且另一基团选自C1-C30烷基。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，选择多种式VI化合物的混合物作为乳化剂(C)，这些化合物的区别例如可为：在第一种式VI化合物中，R6为氢且R7选自于C1-C30烷基；并且在第二种化合物中，R7为氢且R6选自于C1-C30烷基。
在本发明的一个实施方案中，用作乳化剂(C)的通式VI化合物中的全部或至少一定量(例如1/3或1/2)的磺酰基被中和。
例如，碱性盐适用于中和作用，如碱金属(例如Na或K)的氢氧化物或碳酸盐。另外适用于中和作用的为氨；烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺和乙二胺；特别优选为烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-(正丁基)二乙醇胺。
式VI化合物的制备是本身已知的且描述于WO 01/68584中。例如如下来进行：用相应的醇(其无需以纯的形式存在)使通式VII的二羧酸酐进行单酯化或双酯化，
随后与二亚硫酸盐反应。
可以使用不同含硫化合物的混合物来代替纯的式VI化合物作为乳化剂。例如，可以使用公知的混合物羰基合成油脂135或羰基合成稠油135(WO 01/68584)来进行酯化。
在本发明的一个实施方案中，在本发明方法中使用的配料可以含有高达40重量％、优选高达20重量％(基于该配料)的至少一种式VIII的醇：
Figure GPA00001043006100202
其中，符号R9和R10如上文所定义。
在本发明的一个实施方案中，在本发明方法中使用的配料可以含有高达50重量％、优选高达30重量％(基于该配料)的至少一种式VIII的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，在本发明方法中使用的配料可以含有高达40重量％、特别优选高达20重量％的含有至少一种通式VIII的混合物，对于这种混合物例如可以提到羰基合成油135和羰基合成油13。
其它特别合适的乳化剂(C)是烷氧基化链烷醇、尤其乙氧基化链烷醇的磷酸盐(烷基是C12-C30，优选C16-C20；烷氧基化度、优选乙氧基化度是2-10，优选3-5)，以及烷氧基化链烯醇、尤其乙氧基化链烯醇的磷酸盐(链烯基是C12-C30，优选C14-C20；具有1-3个碳-碳双键；烷氧基化度、优选乙氧基化度是2-10，优选3-5)。烷氧基化、尤其乙氧基化的链烷醇或链烯醇的磷酸盐可以被部分或完全中和，例如被碱性碱金属化合物中和，尤其是氢氧化钾或氢氧化钠。
优选的C12-C30烷基例如是正-C12-C30烷基，尤其是月桂基(n-C12H25)、肉豆蔻基(n-C14H29)、棕榈基(n-C16H33)和硬脂基(n-C18H37)。优选的C12-C30链烯基是顺-十八碳-9-烯基、顺，顺-十八碳-9，12-二烯基和全顺式十八碳-9，12，15-三烯基。
在本发明的一个实施方案中，本发明的含水配料含有至少一种其它疏水化合物(D)。至少一种疏水化合物(D)是基于碳的化合物，例如天然或优选合成的蜡，天然或优选合成的油，或者天然或优选合成的脂肪。
蜂蜡、软木蜡、褐煤蜡或巴西棕榈蜡可以作为天然蜡的例子。
聚乙烯蜡或乙烯共聚物蜡可以作为合成蜡的例子提到，它们可以例如通过乙烯的自由基聚合或乙烯与例如(甲基)丙烯酸的自由基共聚获得，或通过Ziegler-Natta催化获得。此外，可以提到聚异丁烯蜡。此外，可以提到石蜡混合物；它们表示具有12或更多个碳原子的烃的混合物，通常具有25-45℃范围内的熔点。这些石蜡混合物可以例如出现在精炼厂或裂解器中，本领域技术人员公知为疏松石蜡和沙索(sasol)蜡。褐煤酯蜡是合成蜡的另一个例子。
在室温下为液体的甘油三酯可以作为天然油的例子，例如鱼油、牛蹄油、橄榄油、棉子油、蓖麻油、葵花油和花生油。
白油、液体石蜡、官能化石蜡可以作为合成油的例子，例如氯化或磺基氯化的石蜡，或聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇。
在室温下为固体的天然甘油三酯可以作为天然脂肪的例子，例如羊毛脂、紫胶蜡和它们的混合物。
根据本发明，可以使用约10-70重量％、优选20-40重量％的一种或多种其它疏水化合物(D)，基于配料计。
在本发明的一个实施方案中，本发明的含水配料含有：
1-80重量％、优选5-60重量％的共聚物(A)，
0.1-30重量％、优选0.5-15重量％的硅化合物(B)，尤其是至少1重量％，
0.5-25重量％、优选1-10重量％的乳化剂(C)，
10-70重量％、优选20-40重量％的其它疏水化合物(D)，
重量％数据在每种情况下基于本发明含水配料的总量计。
本发明的含水配料特别适用于生产皮革。用本发明含水配料生产的皮革的特征在于整体有利的性能特性，尤其是特别低的在脂肪分布中形成扩散相关不均匀性的趋势。本发明皮革的染色是特别均匀的。此外，它们没有显示可检测的倾向于松粒面特性或双层皮特性的趋势。
本发明还涉及一种制备本发明含水配料的方法，在下文中也称为本发明的制备方法。本发明的制备方法可以一般以这样的方式进行：将作为组分的共聚物(A)、硅化合物(B)、任选的乳化剂(C)和任选其它疏水化合物(D)和任选式VIII的醇彼此混合。添加各组分的顺序一般不是关键的。混合可以例如通过简单搅拌进行，例如使用混合器或Ultra-Turrax搅拌器。在一些情况下，进行进一步的均化，例如使用间隙均化器。如果进行至少一次其他均化，则获得了本发明的具有特别长储存期的配料。
本发明还涉及本发明共聚物用于制备硅化合物(B)的选自乳液或分散体中的含水配料的用途。本发明还涉及一种使用本发明共聚物制备硅化合物(B)的选自乳液或分散体中的含水配料的方法。
本发明的配料可以含有乳化剂。合适乳化剂的例子如上所述。
在本发明的一个变体中，基于含水乳液或分散体总量计的最多2重量％的其它乳化剂用于进行上述本发明方法。在另一个方案中，不使用乳化剂。
本发明还涉及选自乳液或分散体中的含水配料，其含有至少一种本发明共聚物和(B)至少一种硅化合物。
所以，本发明的共聚物可以用做许多亲油性物质的乳化剂(增容剂)，尤其是用于硅化合物(B)。
硅化合物(B)可以带有羧基。在另一个方案中，硅化合物(B)不带羧基。
在本发明的一个实施方案中，硅化合物(B)是在室温下为液体的硅氧烷。
本发明的含水配料、尤其分散体或乳液可以有利地用于生产纤维基材，用做脱模剂，用做清洁剂，用做润滑剂，用于机械处理或加工结构材料，或用于化妆品制剂中。本发明还涉及选自乳液或分散体中的本发明含水配料用于生产纤维基材、用做脱模剂、用做清洁剂、用做润滑剂、用于机械处理或加工结构材料或用于化妆品制剂中的用途。
在本发明的一个实施方案中，纤维基材选自皮革、纸、木材、织物和板。
本发明还涉及一种减小在可移动部件之间的摩擦的方法，其中使用选自乳液或分散体中的本发明配料。
其它主题包括用本发明含水配料、尤其分散体或乳液生产的皮革、化妆品制剂或结构材料。
本发明还涉及用本发明含水配料或用本发明共聚物生产的洗涤剂或清洁剂。
如果需要使用本发明的选自乳液和分散体中的含水配料作为清洁剂或用于清洁表面，则可以从任何所需的表面开始，例如皮革、塑料或硫化或未硫化的橡胶。例如，可以采用这样的工序：其中用清洁工具施用本发明的选自乳液和分散体中的含水配料，例如填絮、海绵、纸巾、碎布或布，或通过喷涂设备施用，例如喷罐，然后使其进行例如10秒到一天的时间，然后例如用清洁工具除去上层的本发明乳液或分散体，例如填絮、海绵、纸巾、碎布或布。获得了有光泽的清洁的表面。
如果需要使用本发明的选自乳液和分散体中的含水配料来机械处理或加工结构材料，则优选对石膏、石头、熔块和水泥进行疏水化。为此，将本发明的分散体或乳液引入水泥原料中，或随后施用到相关的结构材料上，例如通过分布、喷洒或浸渍进行，然后干燥。
本发明还涉及使用至少一种本发明的选自乳液和分散体中的含水配料生产的结构材料。
如果需要使用本发明的选自乳液和分散体中的含水配料作为或用于化妆品制剂中，则软膏、乳霜、皂、洗液、洗发剂和头发固定组合物以及洗涤、淋浴和洗浴制剂是优选的。本发明还涉及使用至少一种本发明的选自乳液和分散体中的含水配料制备的化妆品制剂。本发明的化妆品制剂包含本发明的乳液或分散体。
除了水和本发明的分散体或乳液之外，本发明的化妆品制剂还可以含有油相或脂肪相(E)。油相或脂肪相(E)可以例如通过一种或多种合成或天然的油、脂肪或蜡来形成。
在本发明的一个实施方案中，油相或脂肪相(E)是由下述的一种成分或优选多种成分组成的。
油相和/或脂肪相(E)的成分可以例如选自卵磷脂和脂肪酸甘油三酯，例如饱和和/或不饱和的、支化和/或直链的具有8-24个、尤其12-18个碳原子链长的链烷羧酸的甘油三酯。脂肪酸甘油三酯可以有利地选自例如合成、半合成和天然的油，例如橄榄油、葵花油、豆油、花生油、菜子油、杏仁油、棕榈油、椰子壳油、蓖麻油、麦芽油、葡萄子油、红花油、夜来香油和夏威夷果(macadamia)壳油。
油相和/或脂肪相(E)的其它成分可以选自从饱和和/或不饱和的、支化和/或直链的具有3-30个碳原子链长的链烷羧酸与饱和和/或不饱和的、支化和/或直链的具有3-30个碳原子链长的链烷醇形成的酯，并选自从芳族羧酸与饱和和/或不饱和的、支化和/或直链的具有3-30个碳原子链长的链烷醇形成的酯。优选的例子是肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己基酯、月桂酸2-乙基己基酯、硬脂酸2-己基癸基酯、棕榈酸2-辛基十二烷基酯、油酸油基酯、芥酸油基酯、油酸瓢儿菜基酯、芥酸瓢儿菜基酯、碳酸二辛基酯(CetiolCC)和椰油甘油酯(例如Myritol 331)，丁二醇二辛酸/癸酸酯，二正丁基己二酸酯，以及这些酯的合成、半合成和天然混合物，例如霍霍巴油。
油相或脂肪相(E)的其它成分可以选自支化和直链的烃和烃蜡，二-C5-C20烷基醚，选自饱和或不饱和的、直链或支链的C12-C30醇，其也可以起发泡剂的作用。
上述成分的任何所需混合物也可以用做本发明化妆品制剂中的油相或脂肪相(E)。
可以有利地使用蜡作为油相或脂肪相(E)的唯一油脂组分，例如棕榈酸十六烷基酯。
油相或脂肪相(E)的优选成分选自异硬脂酸2-乙基己基酯、辛基十二烷醇、异壬酸异十三烷基酯、异二十烷、椰油酸2-乙基己基酯、苯甲酸C12-C15烷基酯、辛酸/癸酸甘油三酯、二辛基醚。
油相或脂肪相(E)的成分的优选混合物的例子是选自苯甲酸C12-C15烷基酯和异硬脂酸2-乙基己基酯的混合物，苯甲酸C12-C15烷基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物，以及苯甲酸C12-C15烷基酯、异硬脂酸2-乙基己基酯和/或异壬酸异十三烷基酯的混合物。
根据本发明，脂肪酸甘油三酯、尤其豆油和/或杏仁油特别优选用做具有5-50mN/m的极性的油。
在烃中，可以使用例如液体石蜡、角鲨烷、角鲨烯和尤其任选氢化的聚异丁烯作为油相或脂肪相(E)。
在本发明的一个实施方案中，油相或脂肪相(E)可以选自格尔伯特醇。格尔伯特醇本身是公知的，例如可以通过将两当量的通式R12-CH2-CH2-OH的醇在例如Na和/或Cu的存在下加热得到通式R12-CH2-CH2-CHR12-CH2-OH的醇而得到。其中，R12是C2-C20烷基，支化或优选直链的，尤其是直链的C3-C14烷基，例如在每种情况下是直链的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或十四烷基。特别优选适合作为油相或脂肪相(E)的格尔伯特醇是2-正丁基辛醇(R12＝n-C4H9)和2-正己基癸醇(R12＝n-C6H13)以及上述格尔伯特醇的混合物。
本发明的化妆品制剂可以还含有一种或多种香料或芳香物质(F)。
合适的香料或芳香物质(F)可以是纯物质，或天然或合成的能产生气味的挥发性化合物的混合物。天然香料是花(百合、熏衣草、玫瑰、茉莉、橙花、伊兰)，茎和叶子(天竺葵、广藿香、苦橙叶)，果实(茴香、胡荽、孜然芹、刺柏)，果皮(香柠檬、柠檬、橙子)，根(肉豆蔻树、当归、芹菜、小豆蔻、广木香、鸢尾根、Calmus)，木材(松木、檀香木、愈创木、雪松木、红木)，香草和草(龙嵩、柠檬香草、鼠尾草、麝香草)，针和枝(云杉、冷杉、松树、矮松)，树脂和树胶(白松香、榄香、安息香树脂、没药树、乳香、红没药)的提取物。另外合适的是动物原料，例如麝猫香和海狸香。典型的合成香料是酯、醚、醛、酮、醇和烃类型的产品。酯类型的香料是例如乙酸苄基酯、异丁酸苯氧基乙基酯、乙酸4-叔丁基环己基酯、乙酸里哪基酯、乙酸二甲基苄基甲酯、乙酸苯基乙基酯、苯甲酸里哪基酯、甲酸苄基酯、甘氨酸乙基甲基苯基酯、丙酸烯丙基环己基酯、丙酸苯乙烯丙基酯和水杨酸苄基酯。醚类型的香料包括例如苯基乙基醚；醛类型的香料包括例如具有8-18个碳原子的直链链烷醛，柠檬醛，香茅醛，香茅醛基氧基乙醛，仙客来醛，羟基香茅醛，铃兰醛和波洁洪醛(bourgeonal)；酮类型的香料包括例如紫罗兰酮、CC-异甲基紫罗兰酮和甲基柏木酮；醇类型的香料包括例如茴香脑，香茅醇，丁子香酚，异丁子香酚，香叶醇，芳樟醇，苄基醇，苯基乙基醇和萜品醇，烃类型的香料主要包括萜烯和香液。但是，优选使用不同香料的混合物，它们一起产生令人愉快的气味。一般用做芳香组分的较低挥发性的精油也适合作为香料，例如鼠尾草精油，甘菊油，丁香油，蜜蜂花油，薄荷油，肉桂叶油，菩提花油，刺柏果油，香根草油，乳香油，白松香油，芳丹脂油和薰衣草油。优选，香柠檬油，二氢月桂烯醇，铃兰醛，新铃兰醛，香茅醇，苯基乙基醇，α-己基肉桂醛，α-戊基肉桂醛，香叶醇，苄基丙酮，仙客来醛，芳樟醇，乙氧基甲氧基环十一烷
Figure GPA00001043006100271
龙涎呋喃，吲哚，二氢茉莉酮酸甲酯，三得利策(Sandelice)，柠檬油，橘子油，橙油，烯丙基戊基甘醇酸酯，没食子酸，薰衣草油，香紫苏油，β-突厥酮，天竺葵油波旁(Bourbon)，水杨酸环己基酯，橡苔，Gamma，苯基乙酸，乙酸香叶酯，乙酸苄基酯，玫瑰氧化物，
Figure GPA00001043006100273
单独或作为混合物使用。
本发明的化妆品制剂可以还含有一种或多种添加剂(G)。添加剂(G)可以选自调理剂、抗氧化剂、乙氧基化甘油基单-或二-脂肪酸酯、增稠剂、泡沫形成剂、润湿剂和湿润剂、杀微生物剂；有机溶剂，例如乙醇或异丙醇；闪光剂和/或其它效果物质(例如色条)和摩擦剂。闪光剂和/或其它效果物质(例如色条)是基本在美感上有重要意义的。
调理剂的例子参见国际化妆品成分字典和手册(InternationalCosmetic lngredient Dictionary and Handbook)(第4卷，编辑：R.C.Pepe，J.A.Wenninger，G.N.McEwen，化妆品、卫生用品和香料协会，第9版，2002)，第4节，关键词是头发调理剂、润湿剂、皮肤调理剂、皮肤调理剂-软化剂，皮肤调理剂-润湿剂，皮肤调理剂-其它，皮肤调理剂-吸留剂和护肤剂。调理剂的其它例子是在EP-A 0934956(11-13页)中作为″水溶性调理剂″和″油溶性调理剂″提到的化合物。其它有利的调理剂是例如根据INCI定义为Polyquaternium的化合物(尤其是Polyquaternium-1到Polyquaternium-56)。非常特别优选的调理剂是N，N-二甲基-N-2-丙烯基-2-丙铵氯化物(Polyquaternium-7)。
有利的调理剂的其它例子是纤维素衍生物和季化瓜尔胶衍生物，尤其是瓜尔胶羟基丙基氯化铵(例如Jaguar
Figure GPA00001043006100274
Jaguar C(Rhodia)，CAS 65497-29-2，CAS 39421-75-5)。非离子性的聚-N-乙烯基吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯共聚物(例如64(BASF))、阴离子性丙烯酸酯共聚物(例如
Figure GPA00001043006100277
(BASF))和/或两性酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物(例如
Figure GPA00001043006100278
(National Starch))也可以有利地根据本发明用做调理剂。有利的调理剂的其它例子是季化硅氧烷。
乙氧基化甘油基单-或二-脂肪酸酯的例子是PEG-10橄榄油甘油酯，PEG-11鳄梨油甘油酯，PEG-11可可黄油甘油酯，PEG-13葵花油甘油酯，PEG-15甘油基异硬脂酸酯，PEG-9椰油脂肪酸甘油酯，PEG-54氢化蓖麻油，PEG-7氢化蓖麻油，PEG-60氢化蓖麻油，霍霍巴油乙氧基化物(PEG-26霍霍巴脂肪酸，PEG-26霍霍巴醇)，甘油聚醚-5椰油酸酯，PEG-9椰油脂肪酸甘油酯，PEG-7甘油基椰油酸酯，PEG-45棕榈壳油甘油酯，PEG-35蓖麻油，橄榄油PEG-7酯，PEG-6辛酸/癸酸甘油酯，PEG-10橄榄油甘油酯，PEG-13葵花油甘油酯，PEG-7氢化蓖麻油，氢化棕榈壳油甘油酸酯PEG-6酯，PEG-20玉米油甘油酯，PEG-18甘油基油酸椰油酸酯，PEG-40氢化蓖麻油，PEG-40蓖麻油，PEG-60氢化蓖麻油，PEG-60玉米油甘油酯，PEG-54氢化蓖麻油，PEG-45棕榈壳油甘油酯，PEG-80甘油基椰油酸酯，PEG-60杏仁油甘油酯，PEG-60″月见草″甘油酯，PEG-200氢化甘油基棕榈酸酯，PEG-90甘油基异硬脂酸酯。在本发明中，PEG是聚乙二醇，PEG后面的数字表示相关聚乙二醇的乙二醇单元的数学平均值。
优选的乙氧基化甘油基单-或二-脂肪酸酯是PEG-7甘油基椰油酸酯，PEG-9椰油甘油酯，PEG-40氢化蓖麻油，PEG-200氢化甘油基棕榈酸酯。
乙氧基化甘油基单-或二-脂肪酸酯可以在本发明的化妆品制剂中用于不同的目的。具有3-12个环氧乙烷单元/分子的乙氧基化甘油基单-或二-脂肪酸酯用做再加脂剂，用于改进干燥后皮肤的手感；具有30-50个环氧乙烷单元/分子的乙氧基化甘油基单-或二-脂肪酸酯用做非极性物质的增溶剂，例如香料。具有多于50个环氧乙烷单元份子的乙氧基化甘油基单-或二-脂肪酸酯用做增稠剂。
合适的抗氧化剂的例子是用于化妆品和/或皮肤应用的合适或常规的所有抗氧化剂。
抗氧化剂优选选自：氨基酸(例如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)，咪唑(例如咪唑丙烯酸)，肽，例如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽和它们的衍生物(例如鹅肌肽)，类胡萝卜素，胡萝卜素(例如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-番茄红素)，绿原酸和它们的衍生物，硫辛酸和它们的衍生物(例如二氢硫辛酸)，金硫葡糖，丙基硫尿和它们的硫醇(例如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺和它们的葡糖基酯、N-乙酰基酯、甲酯、乙酯、丙酯、戊酯、丁基和月桂基酯、棕榈酰酯、油基酯、γ-亚油基酯、胆固醇酯和甘油酯)，以及它们的盐，硫代丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二硬脂基酯，硫代二丙酸和它们的衍生物(酯、醚、肽、类脂、核苷酸、核苷和盐)，以及非常小剂量的磺基肟化合物(例如丁基硫堇亚胺、同型半胱氨酸硫堇亚胺、丁硫氨酸砜、五-、六-和七硫堇亚胺)(例如pmol至umol/kg本发明混合物)，以及(金属)螯合剂(例如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、肌醇六磷酸、乳铁蛋白)、α-羟基酸(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸)、腐殖酸、胆酸、胆酸提取物、胆红素、胆绿素、EDTA、EGTA，不饱和脂肪酸(例如γ-亚麻酸、亚油酸、油酸)，叶酸，亚呋喃基山梨醇，泛醌和泛醌醇，维生素C和衍生物(例如棕榈酸抗坏血酸基酯、坏血酸基磷酸镁、乙酸抗坏血酸基酯)，生育酚和衍生物(例如维生素E乙酸酯)，维生素A和衍生物(维生素A棕榈酸酯)，以及来自苯偶姻树脂的苯甲酸酯，芸香亭酸和它们的衍生物，α-葡糖基芦丁，阿魏酸，亚呋喃基山梨醇，肌肽，丁基羟基甲苯，丁基羟基甲苯茴香醚，去甲二氢愈创木树脂酸，去甲二氢愈创木酸，三羟基丁酰苯，尿酸及其衍生物，甘露糖及其衍生物，锌及其衍生物(例如ZnO，ZnSO4)，硒及其衍生物(例如硒代甲硫酸氨)，1，2-二苯乙烯及其衍生物(例如1，2-二苯乙烯氧化物，尤其是反式1，2-二苯乙烯氧化物)，以及合适的衍生物(盐、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽和类脂)。
适用于本发明化妆品制剂的增稠剂是交联的聚丙烯酸和它们的衍生物，角叉菜聚糖，黄原胶，多糖例如黄原胶，瓜尔胶，琼脂，藻酸盐或纤基乙酸钠，纤维素衍生物，例如羧基甲基纤维素、羟基羧基甲基纤维素、羟基乙基丙基纤维素、羟基丁基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、其它较高分子量的聚乙二醇单和二脂肪酸酯，脂肪醇，单甘油酯和脂肪酸，聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。其它合适的增稠剂是层状硅酸盐。
合适的增稠剂还是例如亲水性热解法硅胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮，脂肪酸与多元醇例如季戊四醇或三羟甲基丙烷形成的酯，具有窄同系物分布的脂肪醇乙氧基化物，或C1-C20烷基低聚葡糖苷和电解质，例如氯化钠和氯化铵。
适用于本发明化妆品制剂的杀微生物剂是所有能抵抗格兰氏阳性菌的物质，例如三氯生(2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯基醚)，双氯苯双胍己烷(1，1’-六亚甲基二[5-(4-氯苯基)-双胍]和TTC(3，4，4′-三氯二苯基脲)。非常特别合适的杀微生物剂也是异噻唑酮，例如5-氯-2-甲基-3(2H)异噻唑酮和2-甲基-3(2H)异噻唑酮。季铵化合物原则上也是合适的，优选用于消毒皂和洗涤掖。许多香料也具有杀微生物的性能。许多精油或其特征组分也具有显著的抗菌活性，例如丁子香油(丁子香酚)、薄荷油(薄荷醇)或百里香油(百里香)。其它合适的杀微生物剂是氟化合物(它们适用于例如防龋齿)，例如NaF、氟化胺。
泡沫形成剂的例子可以是例如含磺基的表面活性剂，尤其是月桂基硫酸钠。
润湿剂的例子是山梨醇、甘油、聚乙二醇，例如具有200-1000g/mol的分子量Mn。
本发明的化妆品制剂还可以含有着色剂，例如染料或颜料、闪光剂和/或其它效果物质(例如色条)。
本发明的化妆品制剂可以例如含有一种或多种磨料，例如聚乙二醇、硅胶或碳酸钙。
本发明的化妆品制剂可以例如通过将本发明的含有一种或多种上述物质油相或脂肪相(E)、香料和芳香物质(F)和添加剂(G)的分散体或乳液任选地与水混合制备。
如果需要使用本发明的分散体或乳液作为脱模剂或用于分离制品的工艺中，则这可以例如用于生产可剥离的膜或即时贴，或用于简化注塑部件的脱模的注塑机中。例如，膜状物质例如含有聚酯、聚乙烯、聚丙烯或聚氨酯的聚合物膜可以与带有本发明分散体或乳液的一侧或两侧接触，然后干燥，例如在空气中干燥。优选，本发明的分散体或乳液与其它物质混合，例如与胶态二氧化硅混合，然后与膜状物质接触。
本发明还涉及混合物，也简称为本发明的混合物，其含有至少一种亲水性物质、至少一种疏水性物质和至少一种本发明共聚物。本发明的混合物可以含有水。在本发明的一个具体实施方案中，本发明的混合物不含水。亲水性物质的例子是醇，尤其是C1-C4链烷醇，多元醇，甘油，聚乙烯醇，和聚丙烯酸酯。疏水性物质的例子是疏水化合物(D)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的混合物含有：
0.5-95重量％的亲水性物质，
0.5-95重量％的疏水性物质，
0.4-40重量％的本发明共聚物。
本发明还涉及共聚物(A)和尤其本发明共聚物用做水性涂层和涂料和粘合剂中的组分、用于机械加工和金属加工中(例如切割)、用做在无机物质和矿物提取中的浮选化合物和用做无机物质和矿物加工中的浮选化合物的用途。
下面通过工作实施例说明本发明。
I.制备本发明的共聚物(A)
I.1制备本发明的共聚物(A.1)
制备以下溶液和乳液：
溶液I.1.1：在102.6g蒸馏水中的44g丙烯酸(a.1)
乳液I.1.2：
在以下物质的帮助下将42.2g的丙烯酸(a.1)、66.8g甲基丙烯酸叔丁酯(b.1)、258.6g的丙烯酸2-乙基己基酯(c.1)和12.3g的正十二烷基硫醇乳化：
15.2g的15重量％月桂基硫酸钠水溶液，和
30.5g的32重量％C16-乙氧基化物(平均30摩尔环氧乙烷/摩尔)的硫酸单酯钠盐水溶液，在225.1ml蒸馏水中。
溶液I.1.3：将8.2g的Na2S2O8溶解在109.4ml的蒸馏水中。
先将195.6ml蒸馏水和6.5g的15重量％月桂基硫酸钠水溶液加入具有多个进料、回流冷凝器和气体入口管的2L搅拌容器中。然后，使氮气鼓泡通过先加入的混合物达到15分钟，并在搅拌下加热到80℃。
然后，开始加入溶液I.1.3，并在4.5小时内滴加入所述溶液。在开始添加溶液I.1.3后约3分钟时，开始添加溶液I.1.1，此溶液在60分钟内计量加入。然后，开始添加乳液I.1.2。乳液I.1.2在3小时内加入，并持续搅拌。搅拌于80℃再进行90分钟，然后将混合物冷却到50℃，然后在30分钟内加入47.9g的50重量％氢氧化钠水溶液。然后冷却到室温。获得具有40％固含量的本发明水分散体。本发明的共聚物(A.1)具有10400g/mol的平均分子量Mw。
I.2制备本发明的共聚物(A.2)
制备以下溶液和乳液：
溶液I.2.1：在72.1g蒸馏水中的30.9g丙烯酸(a.1)
乳液I.2.2：
在以下物质的帮助下将29.7g的丙烯酸(a.1)、103.4g甲基丙烯酸环己酯(b.2)、327.9g的丙烯酸2-乙基己基酯(c.1)和14.8g的正十二烷基硫醇乳化：
20.1g的15重量％月桂基硫酸钠水溶液，和
40.4g的32重量％C16-乙氧基化物(平均30摩尔环氧乙烷/摩尔)的硫酸单酯钠盐水溶液，在237ml蒸馏水中。
溶液I.2.3：将9.8g的Na2S2O8溶解在130.7ml的蒸馏水中。
先将134ml蒸馏水和8.6g的15重量％月桂基硫酸钠水溶液加入具有多个进料、回流冷凝器和气体入口管的2L搅拌容器中。然后，使氮气鼓泡通过先加入的混合物达到15分钟，并在搅拌下加热到80℃。
然后，开始加入溶液I.2.3，并在4.5小时内滴加入所述溶液。在开始添加溶液I.2.3后约3分钟时，开始添加溶液I.2.1，此溶液在60分钟内计量加入。然后，开始添加乳液I.2.2。乳液I.2.2在3小时内加入，并持续搅拌。搅拌于80℃再进行90分钟，然后冷却到50℃，然后在30分钟内加入84.1g的20重量％氢氧化钠水溶液。然后冷却到室温。获得具有43.4％固含量的本发明水分散体，其pH值为5.1。本发明的共聚物(A.2)具有9200g/mol的平均分子量Mw。
I.3制备本发明的共聚物(A.3)
制备以下溶液和乳液：
溶液I.3.1：在102.6g蒸馏水中的44g丙烯酸(a.1)
乳液I.3.2：
在以下物质的帮助下将42.2g的丙烯酸(a.1)、66.2g甲基丙烯酸仲丁酯(丙烯酸2-甲基丙基酯)(b.3)、258.6g的丙烯酸2-乙基己基酯(c.1)和12.1g的正十二烷基硫醇乳化：
14.9g的15重量％月桂基硫酸钠水溶液，和
29.9g的32重量％C16-乙氧基化物(平均30摩尔环氧乙烷/摩尔)的硫酸单酯钠盐水溶液，在225.4ml蒸馏水中。
溶液I.3.3：将8.1g的Na2S2O8溶解在107.6ml的蒸馏水中。
先将195.6ml蒸馏水和6.4g的15重量％月桂基硫酸钠水溶液加入具有多个进料、回流冷凝器和气体入口管的2L搅拌容器中。然后，使氮气鼓泡通过先加入的混合物达到15分钟，并在搅拌下加热到80℃。
然后，开始加入溶液I.3.3，并在4.5小时内滴加入所述溶液。在开始添加溶液I.3.3后约3分钟时，开始添加溶液I.3.1，此溶液在60分钟内计量加入。然后，开始添加乳液I.3.2。乳液I.3.2在3小时内加入，并持续搅拌。搅拌于80℃再进行90分钟，然后冷却到50℃，然后在30分钟内加入47.9g的50重量％氢氧化钠水溶液。然后冷却到室温。获得具有40.7％固含量的本发明水分散体，其pH值为4.9。本发明的共聚物(A.3)具有9100g/mol的平均分子量Mw。
I.4制备本发明的共聚物(A.4)
制备以下溶液和乳液：
溶液I.4.1：在134g蒸馏水中的30.9g丙烯酸(a.1)
乳液I.4.2：
在以下物质的帮助下将29.7g的丙烯酸(a.1)、78.8g丙烯酸叔丁酯(b.4)、327.9g的丙烯酸2-乙基己基酯(c.1)和14g的正十二烷基硫醇乳化：
19g的15重量％月桂基硫酸钠水溶液，和
38.1g的32重量％C16-乙氧基化物(平均30摩尔环氧乙烷/摩尔)的硫酸单酯钠盐水溶液，在227.4ml蒸馏水中。
溶液I.4.3：将9.8g的Na2S2O8溶解在124.2ml的蒸馏水中。
先将134.4ml蒸馏水和8.1g的15重量％月桂基硫酸钠水溶液加入具有多个进料、回流冷凝器和气体入口管的2L搅拌容器中。然后，使氮气鼓泡通过先加入的混合物达到15分钟，并在搅拌下加热到80℃。
然后，开始加入溶液I.4.3，并在4.5小时内滴加入所述溶液。在开始添加溶液I.4.3后约3分钟时，开始添加溶液I.4.1，此溶液在60分钟内计量加入。然后，开始添加乳液I.4.2。乳液I.4.2在3小时内加入，并持续搅拌。搅拌于80℃再进行90分钟，然后冷却到30℃，然后在30分钟内加入84.1g的20重量％氢氧化钠水溶液。然后冷却到室温。获得具有42.8％固含量的本发明水分散体，其pH值为5.1。本发明的共聚物(A.4)具有9100g/mol的平均分子量Mw。
I.5制备本发明的共聚物(A.5)
制备以下溶液和乳液：
溶液I.5.1：在134g蒸馏水中的30.9g丙烯酸(a.1)
乳液I.5.2：
在以下物质的帮助下将48.5g的丙烯酸(a.1)、76.8g甲基丙烯酸叔丁酯(b.1)、297.3g的丙烯酸2-乙基己基酯(c.1)和1.4g的叔十二烷基硫醇乳化：
17.5g的15重量％月桂基硫酸钠水溶液，和
35.1g的32重量％C16-乙氧基化物(平均30摩尔环氧乙烷/摩尔)的硫酸单酯钠盐水溶液，在258.7ml蒸馏水中。
溶液I.5.3：将9.5g的Na2S2O8溶解在125.7ml的蒸馏水中。
先将140.6ml蒸馏水和7.5g的15重量％月桂基硫酸钠水溶液加入具有多个进料、回流冷凝器和气体入口管的2L搅拌容器中。然后，使氮气鼓泡通过先加入的混合物达到15分钟，并在搅拌下加热到90℃。
然后，开始加入溶液I.5.3，并在2.75小时内滴加入所述溶液。在开始添加溶液I.5.3后约3分钟时，开始添加溶液I.5.1，此溶液在30分钟内计量加入。然后，开始添加乳液I.5.2。乳液I.5.2在2小时内加入，并持续搅拌。搅拌于90℃再进行60分钟，然后在15分钟内加入110.1g的25重量％氢氧化钠水溶液。然后冷却到室温。获得具有42.9％固含量的本发明水分散体，其pH值为4.9。本发明的共聚物(A.5)具有86000g/mol的平均分子量Mw。
I.6制备对比共聚物(V-CP.6)
溶液I.6.1：在102.6g蒸馏水中的44g丙烯酸(a.1)
乳液I.6.2：
在以下物质的帮助下将42.2g的丙烯酸(a.1)、66.8g甲基丙烯酸正丁酯、258.6g的丙烯酸2-乙基己基酯(c.1)和12.3g的正十二烷基硫醇乳化：
15.2g的15重量％月桂基硫酸钠水溶液，和
30.5g的32重量％C16-乙氧基化物(平均30摩尔环氧乙烷/摩尔)的硫酸单酯钠盐水溶液，在225.1ml蒸馏水中。
溶液I.6.3：将8.2g的Na2S2O8溶解在109.4ml的蒸馏水中。
先将195.6ml蒸馏水和6.5g的15重量％月桂基硫酸钠水溶液加入具有多个进料、回流冷凝器和气体入口管的2L搅拌容器中。然后，使氮气鼓泡通过先加入的混合物达到15分钟，并在搅拌下加热到80℃。
然后，开始加入溶液I.6.3，并在4.5小时内滴加入所述溶液。在开始添加溶液I.6.3后约3分钟时，开始添加溶液I.6.1，此溶液在60分钟内计量加入。然后，开始添加乳液I.6.2。乳液I.6.2在3小时内在搅拌下加入。搅拌于80℃再进行90分钟，然后冷却到50℃，然后在30分钟内加入47.9g的50重量％氢氧化钠水溶液。然后冷却到室温。获得具有40.2％固含量的水分散体。共聚物(V-CP.6)具有10100g/mol的平均分子量Mw。
I.7制备本发明的共聚物(A.7)
溶液I.7.1：在25.3g蒸馏水中的38g丙烯酸(a.1)
乳液I.7.2：
在以下物质的帮助下将36.4g的丙烯酸(a.1)、57.6g甲基丙烯酸叔丁酯(b.1)、223.0g的丙烯酸2-乙基己基酯(c.1)、53.2g的α-C16H32(d.1)和1.2g的叔十二烷基硫醇乳化：
15.6g的15重量％月桂基硫酸钠水溶液，和
31.3g的32重量％C16-链烷醇乙氧基化物(平均30摩尔环氧乙烷/摩尔)的硫酸单酯钠盐水溶液，在194.0ml蒸馏水中。
溶液I.7.3：将8.2g的Na2S2O8溶解在108.4ml的蒸馏水中。
先将105.5ml蒸馏水和6.7g的15重量％月桂基硫酸钠水溶液加入具有多个进料、回流冷凝器和气体入口管的2L搅拌容器中。然后，使氮气鼓泡通过先加入的混合物达到15分钟，并在搅拌下加热到90℃。
然后，开始加入溶液I.7.3，并在2.75小时内滴加入所述溶液。在开始添加溶液I.7.3后约3分钟时，开始添加溶液I.7.1，此溶液在30分钟内计量加入。然后，开始添加乳液I.7.2。乳液I.7.2在2小时内加入，并持续搅拌。搅拌于90℃再进行60分钟，然后在30分钟内加入82.6g的25重量％氢氧化钠水溶液。然后冷却到室温。获得具有38.4％固含量的本发明共聚物的水分散体(A.7)，其pH值为4.9。根据DIN EN ISO 2555测得粘度是3185mPa.s(Brookfield DV-E粘度计，RV锭子组的3号锭子，50rpm)。
表1：本发明共聚物和对比共聚物的表征
  共聚物   (a.1)[重量％]   (b)，[重量％]   (c.1)[重量％]   (d.1)   Mw[g/mol]   固含量[％]   pH
  (A.1)   21.0   (b.1)，16.2   62.8   -   10400   40   5.0
  (A.2)   12.3   (b.2)，21.0   66.7   -   9200   43.4   5.1
  (A.3)   21.3   (b.3)，14.9   63.8   -   9100   40.7   4.9
  (A.4)   12.2   (b.4)，21.7   66.1   -   9100   42.8   5.1
  (A.5)   21.0   (b.1)，16.2   62.8   -   86000   42.9   4.9
  V-CP.6   21.0   x   62.8   -   10100   40.2   5.0
  (A.7)   18.2   (b.1)，14.1   54.6   13.0   n.d.   38.4   4.9
为了制备V-CP.6，使用16.2重量％的甲基丙烯酸正丁酯代替共聚单体(b)。
n.d.：没有测定
II.应用实施例
II.1生产不含铬的家具革
％数据总是重量％，并且是基于浸酸裸皮，除非另有说明。在活性物质的配料的情况下，％数据总是基于固含量或活性物质含量。
用2.5％的戊二醛和3％的来自EP-B 0459168实施例K1的砜鞣剂将德国南部牛生皮转化成相应的半成品。在此预鞣后，液体的pH是3.9。在部分干燥后，将半成品削成1.0mm的厚度，并切成各自约400g的五个条料。
在单独的转鼓中，这些条料在每种情况下用100％的水、6％的来自EP-B 0459168实施例K1的砜鞣剂、4％的刺云实(tara)(植物鞣剂)和1.5％的来自EP-B10970148的实施例4.18的染料于25-30℃在鼓中以10转/分钟的速率处理60分钟。然后，用甲酸建立3.6的pH值，并在另外20分钟后更换液体。在每种情况下，将在实施例I.1至I.5中描述的本发明共聚物(A.1)至(A.5)的5％分散体或5％的40重量％V-CP.6水溶液计量加入新鲜液体(100％)，然后加入4％的根据WO03/023069中实施例A所述的乳液加脂剂、1％的
Figure GPA00001043006100371
和另外1.5％的来自EP-B10970148的实施例4.18的染料。在转鼓加工进行另外60分钟后，用甲酸进行酸化达到3.2的pH，并在排出液体之前提取合适的样品。这些皮革用100％水各自洗涤两次，在潮湿情况下储存过夜，部分干燥，然后在绷皮架上于50℃干燥。在拉软后，如下评价本发明的皮革L.1至L.5和V-L.6。
评价是基于从1(非常好)到5(差)的评价体系。液耗是根据残余染料(消灭)和浑浊度的标准目测评价的。
表2：本发明皮革和对比皮革的性能
  皮革   共聚物   丰满性   柔软性   粒面紧实性   液耗   染料穿透性(截面)   染色平整性
  L.1   (A.1)   1.5   1   2   2   2   1.5
  L.2   (A.2)   2   2   2.5   2.5   2   2
  L.3   (A.3)   2   2.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  L.4   (A.4)   2   1.5   2   2   1.5   2
  L.5   (A.5)   1.5   1   2   2   2   1.5
  V-L.6   V-CP.6   3   3.5   2.5   2.5   2.5   3
实验结果显示本发明的共聚物和尤其是具有叔丁基的那些共聚物是出色的合成聚合物液体。惊人的是具有非常自然的手感，并且没有皮革的橡胶弹性，这种橡胶弹性是在简单聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的情况下经常观察到的(在负面意义上)。染料向皮革内的穿透和平整性评价为好或非常好，表示本发明的共聚物具有额外的分散效果。
II.2生产防水性面革
将两种商业可得的牛蓝湿皮(来自Packer，USA)削成1.7-1.9mm的厚度。将核心区域切成各自约800g的五个条料。然后，在转鼓(50L)中按照10分钟的间隔向条料加入1.5％甲酸钠和0.5％碳酸氢钠和1％萘磺酸/甲醛缩合物(根据US 5,186,846实施例“分散剂1”制备)，液比为200％(基于削匀革重量计)。在70分钟后，排出液体。这些条料然后分配到单独的转鼓中进行转鼓加工。
然后在用于转鼓加工的各个转鼓中装入100％水(25-35℃)。然后，加入5％的40重量％聚甲基丙烯酸水溶液(Mn是30,000g/mol，pH是5.5)。转鼓加工进行20分钟，并在每种情况下随后计量加入2％的来自EP-B 0459168实施例K1的砜鞣剂和4％的植物鞣剂Mimosa。在60分钟后，计量加入2％的50重量％(固含量)染料水溶液，此溶液的固体具有以下组成：
70重量份的来自EP-B 0970148的实施例2.18的染料，
30重量份的Acid Brown75(铁配合物)，比色指数1.7.16
同时，在表1中所示的共聚物溶液在搅拌棒的帮助下用下式的聚硅氧烷和N-油基肌氨酸(C.1)在每种情况下按照重量比3∶2∶0.2进行预乳化：
Figure GPA00001043006100391
其作为无规共缩合物，q＝3且p＝145(在每种情况下是平均值)，在20℃下的动态粘度是600mm2/s。获得了根据本发明的五种乳液EM.1至EM.5。发现如此获得的并基于本发明共聚物分散体的乳液在3天内完全没有相分离的倾向，而在用V-CP.6制备的乳液的情况下仅仅在约5小时后就出现相分离。
然后将7％的新制备的乳液在50℃加入每个转鼓中，在每种情况下将EM.1加入使用共聚物(A.1)生产的皮革中，并进行转鼓加工60分钟。然后再次用甲酸在多个步骤中酸化到3.5的pH，并在此pH下再进行转鼓加工20分钟，并排出液体。在新鲜液体(100％-150％)中，在90分钟内在40℃用3％的可商购的硫酸铬(
Figure GPA00001043006100392
33％碱性，Cr2O3含量是27％)。然后，用150％水各自洗涤两次，并将皮革储存过夜，然后取出、真空干燥、调理和拉软。获得了根据本发明的皮革L.7至L.11和对比皮革V-L.12。按照从1(非常好)到5(差)的评价体系进行评价。
皮革评价结果列在表3中。
表3：本发明的皮革L.7至L.11和对比皮革V-L.12的性能
  皮革   共聚物   丰满性   柔软性   粒面紧实性   染色平整性和脂肪分布   静态水吸收率[％H2O]   Maeser[挠曲]
  L.7   (A.1)   1   1.5   1   1   19   ＞100000
  L.8   (A.2)   2   2   2.5   2   21   48000
  L.9   (A.3)   2   2.5   1.5   1.5   25   27000
  L.10   (A.4)   2   2   2   2   24   34000
  L.11   (A.5)   1.5   1.5   1   1   19   ＞100000
  V-L.12   V-CP.6   3   4   2.5   3   29   11000
Maeser值是使用Maeser检测仪按照ASTM D2099在每种情况下检测的，并检测两次。为了检测静态水吸收率，将皮革完全浸入水中达到60分钟。静态水吸收率是基于皮革成品。染色是由实验人员队伍的目测评价的。评价是基于学校评价体系进行的：1(非常好)到6(不足)。
II.3生产面革的其它实施例
将一半商业可得的牛蓝湿皮(来自Packer，USA)削成2.0-2.1mm的厚度。将核心区域切成各自约600g的四个条料。然后，在转鼓中先洗涤条料(200％水)，然后用2重量％甲酸钠和在50重量％水中的0.5重量％碳酸氢钠于35℃中和90分钟。在中和后，将这些皮革用200重量％水洗涤，并分配在四个转鼓中。
向每个转鼓中加入75重量％水和3％的40重量％聚甲基丙烯酸溶液(Mn是30,000g/mol，pH是5.5)。在20分钟的转鼓加工时间后，加入5％植物鞣剂(Mimosa)和2％的来自EP-B 0459168实施例K1的砜鞣剂。转鼓加工再进行20分钟后，计量加入2％的50重量％(固含量)染料水溶液，此溶液的固体具有以下组成：
70重量份的来自EP-B 0970148的实施例2.18的染料，
30重量份的Acid Brown75(铁配合物)，比色指数1.7.16
再20分钟后，按照3∶1∶0.2的重量比计量加入6％的本发明乳液EM.6或EM.7(从本发明共聚物(A.1)的溶液制备，根据实施例I.1)、硅油S.1或S.2(聚二甲基硅氧烷油，它们在25℃下的动态粘度分别是50mm2/s或350mm2/s)以及N-油基肌氨酸的钠盐。本发明的乳液EM.6和EM.7是在每种情况下在7天内在室温、40℃和60℃在下储存稳定的。
进行转鼓加工60分钟。然后在60℃温度下再计量加入75％的水。最后，用HCOOH按多个步骤酸化到约3.6的pH。排出液体并用200％水洗涤。然后，在100％的新鲜液体中用3％的碱度为40的碱性无铬鞣剂进行固定。转鼓加工时间是90分钟，温度是40℃。然后，用各自200％水洗涤两次。将这些皮革储存过夜，然后取出，减压干燥，调理并拉软。
皮革评价结果列在表3a中。
表3a：本发明皮革L.13至L.16的性能
  皮革   硅油   丰满性   柔软性   粒面紧实性   染色   静态水吸收率   Maeser[挠曲]
  L.13   S.1   2   1-2   1-2   2   22   30000
  L.14   S.2   2   2   2   2-3   22   17000
评价：1(非常好)至5(差)
静态水吸收率：所吸收的水的重量％
Maeser值是使用Maeser检测仪按照ASTM D2099检测的。为了检测静态水吸收率，将皮革完全浸入水中达到60分钟。染色是目测评价的。
II.4生产服装革、手套革和家具或车座套用革
按照与EM.1制备相似的方式制备具有表4所示组成的本发明乳液。100％中缺少的部分在每种情况下是水。
表4：本发明的乳液EM.8至EM.10的组成
  编号   (A.1)，[重量％]   聚硅氧烷[重量％]   (C)，[重量％]
  EM.8   50   2   (C.2)，10
  EM.9   50   2   (C.3)，10
  EM.10   50   2   (C.4)，10
  EM.11   50   2   (C.4)，10
(A)表示根据本发明共聚物(A)的实施例I.1分散体的量，单位是g。
聚硅氧烷是来自本发明实施例II.2的聚硅氧烷，单位是g。
(C.2)：n-C18H37-(O-CH2CH2)3-O-PO3Na2
(C.3)：n-C12H25-(O-CH2CH2)3-O-PO3Na2
(C.4)：顺-CH3(CH2)7-CH＝CH-(CH2)8-O-PO(OH)2
将一半商业可得的牛蓝湿皮(来自Packer，USA)削成2.0-2.1mm的厚度。将核心区域切成各自约700g的三个条料。然后，在转鼓中先洗涤条料(200％水)，然后用2重量％甲酸钠和在50重量％水中的0.5重量％碳酸氢钠于35℃中和90分钟。在中和后，将这些皮革用300重量％水洗涤，并分配在三个转鼓中。
向每个转鼓中加入100重量％水和3％的40重量％聚甲基丙烯酸溶液(Mn是30,000g/mol，pH是5.5)和6％的植物鞣剂(Mimosa)。在20分钟的转鼓加工时间后，加入2％的来自EP-B 0459168实施例K1的砜鞣剂。转鼓加工再进行30分钟后，计量加入2％的50重量％(固含量)染料水溶液，此溶液的固体具有以下组成：
70重量份的来自EP-B 0970148的实施例2.18的染料，
30重量份的Acid Brown75(铁配合物)，比色指数1.7.16
再60分钟后，计量加入10％的本发明乳液EM.8或EM.9或EM.10。
进行转鼓加工60分钟。然后在60℃温度下再计量加入100％的水。最后，用HCOOH按四个步骤酸化到约3.7的pH。排出液体并用300％水洗涤。然后，在150％的新鲜液体中用4％的碱度为40的碱性无铬鞣剂进行固定。转鼓加工时间是90分钟，pH是3.4，温度是40℃。然后，用各自300％水洗涤两次(25℃)。将这些皮革储存过夜，然后取出，减压干燥，调理并拉软。
皮革评价结果列在表5中。
表5：本发明皮革L.17至L.19的性能
  皮革   柔软性   丰满性   Maeser[挠曲]   静态水吸收率[％]
  L.17   1   2   5000   21
  L.18   1   2   8000   17
  L.19   1.5   2   5000   23
  L.20   1.5   3   5300   20
获得了优异的柔软防水皮革，其具有非常紧实的粒面特性，非常适用于软面革(全粒面软革，鞣池)，此外非常适用于服装、尤其手套，和适用于家具部件，尤其是椅子和沙发。
发现本发明的皮革不会有“过度脂肪”的感觉。
III.使用本发明的共聚物作为乳化剂
III.1制备硅氧烷乳液
表1中所示的共聚物(A.1)至(A.3)以根据实施例I.1至I.3的它们的水分散体形式用于乳化下式的聚硅氧烷：
Figure GPA00001043006100431
(无规共缩合物，q＝3且p＝145，在每种情况下是平均值)，在20℃下的动态粘度是600mm2/s。为此目的，先在每种情况下在烧瓶中加入250g的作为水溶液的本发明共聚物(A.1)至(A.3)，并在40℃用70g上述聚硅氧烷用Ultraturrax预乳化。
然后，在每种情况下，也加入5g(1.6重量％)的N-油基肌氨酸，并在60℃用Ultraturrax均化，并用NaOH将pH调节到7.5-8.5。获得乳液(Em.1)至(Em.3)，它们在40℃进行储存实验。与添加7.5重量％N-油基肌氨酸和5重量％n-C18H37-(OCH2CH2)50OH的水乳液相比，直到出现可见乳霜化(相分离)时的储存稳定性提高了7-20个单位，达到12个月。
III.2制备蜡分散体
先在搅拌釜中装入500g的本发明共聚物(A.2)。在60℃下，将总共80g的熔融的巴西棕榈蜡(80℃)分三份搅拌。1重量％的N-油基肌氨酸也用作助表面活性剂。在30分钟内在均匀搅拌(200rpm)下冷却到30℃。获得本发明的储存稳定的乳液(Em.4)。
本发明的乳液(Em.5)：先将500g的本发明共聚物(A.3)加入搅拌釜。在50℃，通过双叶片锚式搅拌器(200rpm)搅拌90g的白油(作为
Figure GPA00001043006100441
3036商购)和5g的n-C18H37-(OCH2CH2)50OH。
本发明的乳液(Em.4)和(Em.5)可以原样使用，优选按照混合比率(Em.4)：(Em.5)为10/1至3/1(体积比)使用，用做皮革护理组合物和用做脱层油。
本发明的乳液(Em.5)可以作为基础组分用于配制金属加工用的切割和冷却流体。在这里，尤其本发明共聚物(A.3)的防腐蚀效果是有利的。

Claims (8)

1.一种生产皮革的方法，其中用至少一种共聚物(A)处理裸皮、浸酸裸皮或半成品，所述共聚物(A)是通过以下共聚单体的共聚获得的：
(a)至少一种烯属不饱和C3-C10羧酸或者至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐，
(b)至少一种α-支化C3-C10链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，
(c)至少一种伯C4-C20链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。
2.权利要求1的方法，其中至少一种共聚单体(b)是叔C4-C10链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。
3.权利要求1或2的方法，其中至少一种共聚单体(c)是β-或γ-支化C4-C20伯醇的(甲基)丙烯酸酯。
4.权利要求1或2的方法，其中至少一种共聚单体(b)是叔C4-C10链烷醇的甲基丙烯酸酯，并且至少一种共聚单体(c)是β-或γ-支化C4-C20伯醇的丙烯酸酯。
5.权利要求1或2的方法，其中共聚物(A)是通过以下单体共聚获得的：
(a)总共5-30重量％的烯属不饱和C3-C10羧酸或者烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐，
(b)总共5-30重量％的α-支化C3-C10链烷醇(甲基)丙烯酸酯，
(c)总共40-90重量％的伯C4-C20链烷醇(甲基)丙烯酸酯。
6.权利要求1或2的方法，其中以聚合单元形式引入的烯属不饱和C3-C10羧酸(a)或以聚合单元形式引入的烯属不饱和C4-C10二羧酸(a)是以至少部分中和的形式存在的。
7.权利要求1或2的方法，其中以聚合单元形式引入的烯属不饱和C4-C10二羧酸的酸酐(a)是以至少部分水解的形式存在的，并且任选地以至少部分中和的形式存在。
8.权利要求1或2的方法，其中共聚物(A)是无规共聚物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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BR112013013276B1 (pt) * 2010-12-02 2020-02-04 Basf Se processo para produzir couro, couro, formulação aquosa, e uso da mesma
KR101361393B1 (ko) * 2012-04-04 2014-02-11 한국신발피혁연구원 내구성이 우수한 자동차용 시트커버 가죽 및 그 제조방법
CN104846133B (zh) * 2015-05-21 2017-04-12 温州大学 用于皮革加脂剂中间体的硬脂酸烷基醇酰胺及其制备方法
CN105154596B (zh) * 2015-10-26 2017-03-22 烟台大学 阻燃、耐黄变、低雾化牛皮汽车坐垫革制造工艺
CN106399599B (zh) * 2016-09-14 2018-04-17 齐河力厚化工有限公司 一种微乳液型合成加脂剂的制备方法
EP3336202A1 (de) * 2016-12-13 2018-06-20 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung hydrophobierender lederbehandlungsmittel
EP3569684A1 (en) * 2018-05-18 2019-11-20 Diamond Wipes International, Inc. Method for cleaning table tennis paddles
CN110372284A (zh) * 2019-06-12 2019-10-25 毛军华 一种瓷砖粘胶泥
NL2027334B1 (en) 2021-01-18 2022-07-25 Stahl Int B V Composition and process for waterproofing leather

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3577517A (en) * 1965-03-26 1971-05-04 Mitsubishi Rayon Co Acrylic or methacrylic acid copolymer in resinous aerosol hair preparations
US4923919A (en) * 1986-08-22 1990-05-08 S. C. Johnson & Son, Inc. Pressure sensitive adhesive compositions
EP0348565B1 (en) * 1984-07-25 1995-03-22 Rohm And Haas Company Polymers comprising alkali-insoluble core/alkali-soluble shell and compositions thereof
CN1473168A (zh) * 2000-11-10 2004-02-04 �����ɷ� 基于丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯的丙烯酸酯聚合物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3103477A (en) * 1963-09-10 Nuclear reactor
US3103447A (en) * 1963-09-10 Leather and method for producing it
DE2308151B2 (de) 1973-02-19 1980-06-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester
US3919451A (en) * 1973-07-09 1975-11-11 Rohm & Haas Method for finishing leather and leather substitutes
DE3440792A1 (de) * 1984-11-08 1986-05-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von waessrigen dispersionen von vinylidenchlorid(meth)acrylestercopolymerisaten als bindemittel in anstrichfarben und putzen
DE3856589D1 (de) * 1987-10-20 2006-04-06 Bayer Bioscience Nv 5'-flankierende Region eines Genes von Arabidopsis, das für einen 2S Albumin-Prekursor kodiert
DE4014977A1 (de) 1990-05-10 1991-11-14 Basf Ag Kondensationsprodukte aus phenolmonosulfonsaeuren, dihydroxydiphenylsulfonen, harnstoff und formaldehyd
DE4018873A1 (de) 1990-06-13 1991-12-19 Basf Ag Verwendung von kondensaten auf basis von arylsulfonsaeuren und formaldehyd als dispergiermittel
DE4205839A1 (de) 1992-02-26 1993-09-02 Basf Ag Verwendung von umsetzungsprodukten von homo- oder copolymerisaten auf basis monoethylenisch ungesaettigter dicarbonsaeureanhydride mit aminen oder alkoholen zum fetten und fuellen von leder oder pelzfellen
SE503999C2 (sv) 1995-02-21 1996-10-14 Moelnlycke Ab Operationsrock
US6013733A (en) * 1996-02-16 2000-01-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating of film-forming resin and functional flow control copolymer
EP0934956B1 (en) 1996-02-21 2011-08-03 Kaneka Corporation Curable composition
DE19612986A1 (de) * 1996-04-01 1997-10-02 Basf Ag Verwendung von Copolymerisaten auf Basis ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride, niederer Olefine und hydrophober Comonomerer zum Nachgerben, Fetten oder Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen
DE19711169A1 (de) 1997-03-18 1998-09-24 Basf Ag Oligomere Azofarbstoffe
US6307123B1 (en) * 1998-05-18 2001-10-23 Dekalb Genetics Corporation Methods and compositions for transgene identification
US6290866B1 (en) * 1999-01-25 2001-09-18 Rohm And Haas Company Leather coating binder and coated leather having good embossability and wet-flex endurance
DE59906530D1 (de) 1999-09-18 2003-09-11 Trumpler Gmbh & Co Chem Fab Lederbehandlungsmittel
DE10012722A1 (de) 2000-03-16 2001-09-20 Basf Ag Mischungen von Halbestern mehrbasiger organischer Säuren und langkettiger Alkanole, ihre Herstellung und Verwendung
DE10143949A1 (de) 2001-09-07 2003-03-27 Basf Ag Emulgatorzusammensetzung und fogging-arme, hochauszehrende Fettungsmittel, ihre Herstellung und Verwendung
US6930143B2 (en) * 2001-11-01 2005-08-16 Arco Chemical Technology, L.P. Acrylic latex composition
CN101636419A (zh) 2006-11-10 2010-01-27 巴斯夫欧洲公司 含有淀粉的细粒聚合物分散体
EP2190913B1 (de) 2007-09-03 2015-07-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von wässrigen formulierungen, wässrige formulierungen und ihre verwendung
EP2190891A1 (de) 2007-09-03 2010-06-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von wässrigen formulierungen, wässrige formulierungen und ihre verwendung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3577517A (en) * 1965-03-26 1971-05-04 Mitsubishi Rayon Co Acrylic or methacrylic acid copolymer in resinous aerosol hair preparations
EP0348565B1 (en) * 1984-07-25 1995-03-22 Rohm And Haas Company Polymers comprising alkali-insoluble core/alkali-soluble shell and compositions thereof
US4923919A (en) * 1986-08-22 1990-05-08 S. C. Johnson & Son, Inc. Pressure sensitive adhesive compositions
CN1473168A (zh) * 2000-11-10 2004-02-04 �����ɷ� 基于丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯的丙烯酸酯聚合物

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