CN102203148A - 在甘油单硬脂酸酯存在下的沉淀聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过根据沉淀聚合方法自由基共聚而制备包含阴离子源性/阴离子性基团的交联共聚物的方法，根据所述方法得到的共聚物及其用途。

Description

在甘油单硬脂酸酯存在下的沉淀聚合
本发明涉及一种通过根据沉淀聚合方法自由基共聚而制备具有阴离子源性(anionogenic)/阴离子性基团的交联共聚物的方法，由该方法得到的共聚物及其用途。
通常以固体粉状形式加工的流变改性剂用于许多技术领域，例如涂料、纸张生产、纺织品工业、卫生产品、化妆品和药物组合物。目前使用的流变改性剂最常见的是包括交联聚丙烯酸。
US 3,915,921描述了以共聚形式包含烯属不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸C10-C30烷基酯和任选的具有至少2个烯属不饱和双键的交联性单体的共聚物。它们以中和形式作为增稠剂用于各种应用。
US 2,798,053描述了丙烯酸和每分子具有至少两个烯丙基的聚醚的共聚物。
WO 2007/010034描述了可以通过如下组分的自由基共聚得到的两性共聚物A)：
a)至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物，
b)至少一种选自N-乙烯基咪唑化合物、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺及其混合物的化合物，和
c)至少一种每分子包含至少两个α，β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联性化合物。
WO 2007/012610描述了一种含有聚硅氧烷基团的共聚物A)，其可以通过如下单体在至少一种包含聚醚基团和/或可自由基聚合的烯属不饱和双键的聚硅氧烷化合物c)存在下自由基共聚得到：
a)至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个离子源性(ionogenic)和/或离子性基团的化合物，
b)至少一种每分子包含至少两个α，β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联性化合物，
其中共聚按照沉淀聚合方法进行。
WO 2007/010035描述了与阳离子源性(cationogenic)/阳离子性基团相比阴离子源性/阴离子性基团摩尔过量或与阴离子源性/阴离子性基团相比阳离子源性/阳离子性基团摩尔过量的两性共聚物作为发用化妆品组合物的流变改性剂的用途，所述共聚物可以通过a1)、a2)、b)任选在c)存在下的自由基共聚而得到：
a1)至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物，
a2)至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阳离子源性和/或阳离子性基团的化合物，
b)至少一种每分子包含至少两个α，β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联性化合物，
c)至少一种包含聚醚基团和/或可自由基聚合的烯属不饱和双键的聚硅氧烷化合物，
其中所述两性共聚物可以通过根据沉淀聚合方法自由基共聚制备。
US 4,758,641描述了一种在选自丙酮和乙酸低级烷基酯的溶剂中在交联剂存在下制备烯属不饱和C3-C5羧酸的聚合物的方法。
US 4,692,502描述了一种在有机溶剂中在离子性表面活性剂存在下聚合烯属不饱和羧酸的方法。
US 4,526,937描述了一种在具有OH端基且HLB值大于10的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物存在下沉淀聚合烯属不饱和羧酸的方法。
US 4,419,502描述了一种在二氯甲烷中在HLB值大于12的聚氧乙烯烷基醚和/或聚氧乙烯山梨醇酯存在下沉淀聚合烯属不饱和羧酸的方法。
EP 0 584 771 A1描述了一种烯属不饱和羧酸和空间稳定剂的聚合物。合适的空间稳定剂是具有亲水和疏性单元的线性嵌段共聚物和无规梳状聚合物。
US 4,375,533描述了一种在羧酸聚合物不溶于其中的聚合介质中在HLB值小于10的表面活性剂存在下聚合烯属不饱和羧酸的方法。除了大量其他表面活性剂外，提到了甘油单硬脂酸酯。然而，既没有描述将其以混合物形式使用，也没有将其用于工作实施例中。
US 4,420,596描述了一种在包含石油溶剂油的聚合介质中在1)脱水山梨糖醇酯，2)HLB值小于10的非离子表面活性剂(为甘油或亚烷基二醇的酯)和3)长链醇存在下聚合烯属不饱和羧酸的方法。除了大量其他表面活性剂外，提到了甘油单硬脂酸酯。然而，既没有描述将其以混合物形式使用，也没有将其用于工作实施例中。
EP 1 209 198 A1描述了一种聚合物组合物，其包含A)交联的含羧基聚合物和B)至少一种选自多元醇与脂肪酸的酯及其烯化氧加合物的化合物。在大量的各种化合物B)中，也提到了甘油单硬脂酸酯。然而，优选使用十甘油十油酸酯、十甘油五油酸酯、十甘油二异硬脂酸酯、十甘油油酸酯、六甘油油酸酯、四甘油硬脂酸酯、二甘油油酸酯和甘油三油酸酯(段落[0023])。该聚合物组合物用作各种水溶液的增稠剂。
仍然需要高度适合调节各种产品的流变性能，从而使得它们可以例如以凝胶形式配制的聚合物。这里所得凝胶的特征应在于具有下列性能中的至少一种：非常好的透明性，非常好的结构，良好的溶解性能。就此而言，聚合应能够尽可能地无不希望的困难地进行，如粘度的过度增加或聚合反应器中不希望的沉积物形成。所得聚合物的特征例如应在于高均匀性。
惊人的是现已发现该目的通过如下聚合方法实现，其中具有阴离子源性和/或阴离子性基团的交联共聚物的制备通过根据沉淀聚合方法在包含甘油单硬脂酸酯和至少一种HLB值为4-10且与其不同的化合物的助剂组合物存在下自由基共聚而进行。
因此，本发明首先提供了一种通过沉淀聚合方法在助剂组合物H)存在下自由基共聚包含如下单体的单体组合物而制备共聚物组合物A)的方法：
a)丙烯酸，
b)任选地，至少一种不同于a)的化合物，其具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团，
c)至少一种每分子包含至少两个α，β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联性化合物，
所述助剂组合物H)包含：
H1)甘油单硬脂酸酯，和
H2)至少一种不同于H1)的化合物，其HLB值为4-10且选自水不溶性天然蜡、非离子乳化剂及其混合物。
在具体实施方案中，为了制备共聚物组合物A)，额外使用至少一种选自HLB值大于10的乳化剂的其他助剂H3)。
本发明进一步提供了可以由该方法得到的共聚物组合物A)。
本发明助剂体系在通过沉淀聚合制备A)中的用途使得它具有下列优点中的至少一个：
-反应混合物具有更低粘度，这意味着可以更好地耗散反应热；
-在反应和/或配制的情况下，更高固体含量是可能的；
-通常可以成功地避免在聚合反应器中的沉积物形成；
-更低的粘度和/或高固体含量使该方法更为经济；
-所得凝胶的特征在于下列性能中的至少一个：非常好的透明度、非常好的结构、良好的溶解性能。
在本发明范围内，尤其使用HLB值(亲水亲油平衡)表征所用助剂H)的性能。HLB值的定义可以在W.C.Griffin，J.Soc.Cosmetic Chem.，第5卷，249(1954)中找到。对于该类非离子乳化剂以及HLB值不能计算的离子性乳化剂，通过乳液对比方法进行试验确定通常是成功的。根据下式计算未知乳化剂的HLB值：
HLB = R - ( H × S ) N
R＝该油的所需HLB值，其必须是已知的，
H＝已知乳化剂的HLB值，
S＝已知乳化剂的重量百分数，以小数表示(例如45％＝0.45)，
N＝需确定HLB的乳化剂的重量百分数，以小数表示。
HLB值及其测定方法描述于标准著作中，例如K.H.Schrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化妆品基础和配制剂]，Hüthig Verlag，第2版，1989。
本发明共聚物组合物A)的制备通过沉淀聚合进行。在沉淀聚合中，所用单体可溶于反应介质(单体，溶剂)中，但对应的聚合物不可溶。形成的聚合物在选择的聚合条件下不可溶且由反应混合物中沉淀出来。本发明方法本身的特征在于有利的性能以及此外还导致共聚物组合物具有特别有利的性能。因此，反应介质的粘度在聚合过程中没有出现不希望的大增加。通常可以成功地避免沉积物形成。本发明聚合物组合物中存在的沉淀聚合物的特征在于它们作为流变改性剂(尤其是作为增稠剂)的能力。它们适合配制与基于常规聚合物组合物的凝胶相比具有改进的透明度和/或改进的结构性能和/或改进的溶解性能的凝胶。
在本发明范围内，措辞烷基包括直链和支化烷基。合适的短链烷基例如为直链或支化C1-C7烷基，优选C1-C6烷基，特别优选C1-C4烷基。这些尤其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基等。
合适的较长链C8-C30烷基和C8-C30链烯基是直链和支化烷基和链烯基。这些优选为主要呈线性的烷基，正如也在天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中出现的一样，或者为正如也在天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中出现的一样主要呈线性的链烯基，其可以是单-、二-或多不饱和的。合适的较长链C8-C30烷基例如为正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、二十烷基、山萮基、二十四烷基、三十烷基等。合适的较长链C8-C30链烯基例如包括正辛烯基、正壬烯基、正癸烯基、正十一碳烯基、正十二碳烯基、正十三碳烯基、正十四碳烯基、正十五碳烯基、正十六碳烯基、正十七碳烯基、正十八碳烯基、正十九碳烯基、正二十碳烯基、正二十二碳烯基、正二十四碳烯基、正二十六碳烯基、正三十碳烯基等。
环烷基优选为C5-C8环烷基，如环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
芳基包括未取代和取代的芳基并且优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、
Figure BDA0000058855580000061
基、萘基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基或
Figure BDA0000058855580000062
基。
在下文中，可以衍生于丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物有时通过对衍生于丙烯酸的化合物加上字节“(甲基)”而简称。
本发明共聚物组合物A)可以有利地在正常条件(20℃)下配制成凝胶。“凝胶状稠度”表示具有比液体高的粘度且是自支撑的，即无需稳定形状的涂层而保持赋予给它们的形状的配制剂。然而，与固体配制剂相反，凝胶状配制剂可以在施加剪切力下容易地变形。凝胶状组合物的粘度优选为大于600mPas至约60000mPas，特别优选6000-30000mPas。凝胶优选为发用凝胶。
在本发明范围内，水溶性单体和聚合物应理解为指在20℃下至少以1g/l溶于水中的单体和聚合物。水分散性单体和聚合物应理解为指在施加剪切力下(例如通过搅拌)分解成可分散颗粒的单体和聚合物。亲水性单体优选为水溶性或至少水分散性的。本发明共聚物组合物A)中存在的共聚物通常是水溶性的。
单体a)
为了制备本发明共聚物组合物A)，将丙烯酸用作组分a)。组分a)优选以基于聚合所用化合物的总重量为至少60重量％的量使用。组分a)特别优选以基于聚合所用化合物的总重量为60-99.9重量％的量使用(即单体a)和若存在的话，b)-g)加起来为100重量％)。
在第一优选实施方案中，用于通过自由基共聚制备共聚物组合物A)的单体组合物仅由组分a)和c)构成。此时组分a)基于用于聚合的化合物a)和c)的总重量优选以95-99.99重量％，特别优选98-99.9重量％的量使用。本发明方法此时具体用于制备交联的聚丙烯酸。
在第二优选实施方案中，组分a)基于聚合所用化合物(即组分a)-g)的总重量)以25-99.7重量％，优选30-99.5重量％的量使用。在该实施方案中，用于制备共聚物组合物A)的单体组合物除组分a)和c)外还包含至少一种其他单体。
单体b)
在制备共聚物组合物A)的本发明方法中，可以任选将不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物用作组分b)。组分b)基于聚合所用化合物的总重量优选以0-40重量％，特别优选0-25重量％的量使用。若存在的话，组分b)基于聚合所用化合物的总重量优选以0.1-40重量％，特别优选0.5-25重量％的量使用。
化合物b)优选选自单烯属不饱和羧酸、磺酸、膦酸及其混合物。
单体b)包括具有3-25个，优选3-6个碳原子的单烯属不饱和单-和二羧酸，它们还可以以其盐或酸酐形式使用。其实例是甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和富马酸。单体a)进一步包括具有4-10个，优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸如马来酸的半酯，如马来酸单甲酯。单体a)还包括单烯属不饱和磺酸和膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙基酯、甲基丙烯酸磺基乙基酯、丙烯酸磺基丙基酯、甲基丙烯酸磺基丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。单体a)还包括上述酸的盐，尤其是钠、钾和铵盐以及与胺的盐。单体b)可以单独使用或以其相互间的混合物使用。所述重量分数全部指酸形式。
组分b)优选选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸及其混合物。
特别优选将甲基丙烯酸用作组分b)。
交联剂c)
为了制备共聚物组合物A)，根据本发明使用至少一种交联剂，即具有两个或两个以上烯属不饱和非共轭双键的化合物。
优选交联剂基于聚合所用化合物的总重量以0.01-5重量％，特别优选0.1-4重量％的量使用。
合适的交联剂c)例如为至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇的OH基团此时可以完全或部分醚化或酯化；然而，交联剂包含至少两个烯属不饱和基团。
母体醇的实例是二元醇如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二[4-(2-羟基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫杂-1，5-戊二醇，还有分子量在每种情况下为200-10000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除了氧化乙烯和氧化丙烯的均聚物外，还可以使用氧化乙烯或氧化丙烯的嵌段共聚物或以掺入形式包含氧化乙烯和氧化丙烯基团的共聚物。具有两个以上OH基团的母体醇的实例是三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、氰脲酸、脱水山梨糖醇、糖类如蔗糖、葡萄糖、甘露糖。多元醇当然也可以在与氧化乙烯或氧化丙烯反应之后以对应的乙氧基化物或丙氧基化物使用。多元醇还可以首先通过与表氯醇反应而转化成对应的缩水甘油醚。优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
其他合适的交联剂c)是一元不饱和醇的乙烯酯或与烯属不饱和C3-C6羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸的酯。该类醇的实例是烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯基醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醛、巴豆醇或顺式-9-十八碳烯-1-醇。然而，还可以用多元羧酸，例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸酯化一元不饱和醇。
其他合适的交联剂c)是不饱和羧酸如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸与上述多元醇的不同于(甲基)丙烯酸酯的酯。
此外，适合作为交联剂c)的是具有至少两个在脂族烃情况下不能共轭的双键的直链或支化、线性或环状、脂族或芳族烃，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200-20000的聚丁二烯。
还适合作为交联剂c)的是具有至少二官能胺的丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类和N-烯丙基胺。该类胺例如为1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样合适的是烯丙基胺与不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或上面所述至少二元羧酸的酰胺。
还适合作为交联剂c)的是三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐，例如三烯丙基甲基铵氯化物或甲基硫酸盐。
还合适的是脲衍生物、至少二官能酰胺、氰脲酸酯或尿烷的N-乙烯基化合物，例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酸二酰胺的N-乙烯基化合物，例如N，N′-二乙烯基亚乙基脲或N，N′-二乙烯基亚丙基脲。
其他合适的交联剂c)是二乙烯基二
Figure BDA0000058855580000091
烷、四烷基硅烷或四乙烯基硅烷。
当然还可以使用上述化合物c)的混合物。
非常特别优选的交联剂c)是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、亚甲基二丙烯酰胺、N，N′-二乙烯基亚乙基脲、三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐。
基础单体d)
用于制备共聚物组合物A)的单体组合物可以额外包含至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阳离子源性和/或阳离子性基团的化合物d)。
组分d)基于聚合所用化合物的总重量优选以0.1-50重量％，特别优选0.2-25重量％的量使用。
优选共聚物组合物A)中存在的共聚物具有过量的阴离子源性和/或阴离子性基团。因此，若使用单体d)，则其量优选使得A)中的共聚物具有与阳离子源性/阳离子性基团相比至少5∶1，优选至少10∶1摩尔过量的阴离子源性/阴离子性基团。
组分d)的阳离子源性和/或阳离子性基团优选为含氮基团，如伯、仲和叔氨基以及季铵基团。含氮基团优选为叔氨基或季铵基团。带电的阳离子性基团可以通过通过用酸或烷基化剂质子化或季铵化而由胺氮产生。这些例如包括羧酸，如乳酸，或无机酸，如磷酸、硫酸和盐酸，或作为烷基化剂的C1-C4烷基卤化物或硫酸酯，如乙基氯、乙基溴、氯代甲烷、溴代甲烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。质子化或季铵化通常可以在聚合之前或之后进行。
组分d)优选选自α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与可以在胺氮上单烷基化或二烷基化的氨基醇的酯，α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺，N，N-二烯丙基胺，N，N-二烯丙基-N-烷基胺及其衍生物，乙烯基-和烯丙基取代的氮杂环，乙烯基-和烯丙基取代的杂芳族化合物，及其混合物。
优选的化合物d)是α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与氨基醇的酯。优选的氨基醇是在胺氮上单-或二-C1-C8烷基化的C2-C12氨基醇。作为这些酯的酸组分合适的例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸单丁酯及其混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物作为酸组分。
优选的单体d)是(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基环己基酯。
特别优选丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯及其混合物。优选的单体d)尤其还有上述化合物的季铵化产物。
在一个非常具体的实施方案中，组分d)仅由用氯代甲烷或硫酸二甲酯季铵化的(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯或(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯构成。
优选的单体d)还有N，N-二烯丙基胺和N，N-二烯丙基-N-烷基胺及其酸加成盐和季铵化产物。此处烷基优选为C1-C24烷基。优选N，N-二烯丙基-N-甲基胺和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基铵化合物，如氯化物和溴化物。特别优选N，N-二烯丙基-N-甲基氯化铵(DADMAC)。
合适的单体d)还有上述α，β-烯属不饱和单-或二羧酸与具有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺。优选具有一个叔氨基和一个伯或仲氨基的二胺。
优选的单体d)例如为N-[叔丁基氨基乙基](甲基)丙烯酰胺、N-[2-(二甲氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)环己基]丙烯酰胺和N-[4-(二甲氨基)环己基]甲基丙烯酰胺。
在一个合适的实施方案中，组分d)包含至少一种N-乙烯基咪唑化合物作为乙烯基取代的杂芳族化合物。在一个具体实施方案中，组分d)选自N-乙烯基咪唑化合物和包含至少一种N-乙烯基咪唑化合物的混合物。
合适的N-乙烯基咪唑化合物是下式化合物：
其中R1-R3相互独立地为氢、C1-C4烷基或苯基。R1-R3优选为氢。
还合适的是通式(I)的N-乙烯基咪唑化合物：
其中R1-R3相互独立地为氢、C1-C4烷基或苯基。
通式(I)化合物的实例列于下表1中：
表1
  R1   R2   R3
  H   H   H
  Me   H   H
  H   Me   H
  H   H   Me
  Me   Me   H
  H   Me   Me
  Me   H   Me
  Ph   H   H
  H   Ph   H
  H   H   Ph
  Ph   Me   H
  Ph   H   Me
  Me   Ph   H
  H   Ph   Me
  H   Me   Ph
  Me   H   Ph
Me＝甲基
Ph＝苯基
作为单体d)，优选1-乙烯基咪唑(N-乙烯基咪唑)以及包含N-乙烯基咪唑的混合物。
合适的单体d)还有可以通过上述N-乙烯基咪唑化合物的质子化或季铵化而得到的化合物。该类带电单体d)的实例是季铵化的乙烯基咪唑，尤其是3-甲基-1-乙烯基咪唑
Figure BDA0000058855580000121
氯化物、甲基硫酸盐和乙基硫酸盐。合适的酸和烷基化剂是前面所列那些。
合适的单体d)还有不同于乙烯基咪唑类的乙烯基-和烯丙基取代的氮杂环，如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶及其盐。
单体e)
在另一实施方案中，用于制备共聚物组合物的单体组合物可以额外以共聚形式包含至少一种通式(II)的其他含酰胺基单体e)：
Figure BDA0000058855580000122
其中
基团R4-R6中的一个为式CH2＝CR7-的基团，其中R7＝H或C1-C4烷基，而其他基团R4-R6相互独立地为H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
其中R4和R5与它们所键合的酰胺基团一起还可以为具有5-8个环原子的内酰胺，
其中R5和R6与它们所键合的氮原子一起还可以为5-7员杂环，
条件是基团R4、R5和R6的碳原子总和至多为8。
优选除了酰胺基团的羰基碳原子外，组分e)的化合物额外具有至多7个其他碳原子。
组分e)的化合物优选选自α，β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺，饱和单羧酸的N-乙烯基酰胺，N-乙烯基内酰胺，α，β-烯属不饱和单羧酸的N-烷基-和N，N-二烷基酰胺及其混合物。
优选的单体e)为N-乙烯基内酰胺及其可以具有例如一个或多个C1-C6烷基取代基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的衍生物。这些例如包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。
特别优选使用N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺。
合适的单体e)还有丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
合适的除了酰胺基团的羰基碳原子外具有至多7个其他碳原子的α，β-烯属不饱和单羧酸的N-烷基-和N，N-二烷基酰胺例如为N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正戊基(甲基)丙烯酰胺、正己基(甲基)丙烯酰胺、正庚基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
适合作为单体e)的开链N-乙烯基酰胺化合物例如为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺及其混合物。优选使用N-乙烯基甲酰胺。
组分e)基于聚合所用单体的总重量优选以0.1-50重量％，特别优选1-40重量％的量使用。
单体f)
在另一实施方案中，用于制备共聚物组合物的单体组合物可以额外以共聚形式包含至少一种具有式(IIIa)或(IIIb)基团的其他单体f)：
Figure BDA0000058855580000141
其中
#为与具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键的基团的键合位置，其中在化合物(IIIa)中#不为与式CH2＝CR7-基团的键合位置，其中R7＝H或C1-C4烷基(＝单体e)，
Ra为H或C1-C4烷基，
Rb为H或C1-C4烷基，或
Ra和Rb一起为(CH2)1-4。
优选单体f)选自具有式(IIIa.1)或(IIIb.1)基团的单体：
Figure BDA0000058855580000142
优选的单体f)为下式化合物：
Figure BDA0000058855580000143
合适的具有脲基的单体f)例如为N-乙烯基-或N-烯丙基脲或咪唑烷-2-酮的衍生物。这些包括N-乙烯基-和N-烯丙基咪唑烷-2-酮、N-乙烯氧基乙基咪唑烷-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰胺基乙基)咪唑烷-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮(＝2-脲基(甲基)丙烯酸酯)、N-[2-((甲基)丙烯酰氧基乙酰胺基)乙基]咪唑烷-2-酮等。
优选的具有脲基的单体f)为N-(2-丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮。特别优选N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮(2-脲基甲基丙烯酸酯，UMA)。
优选组分f)基于聚合所用单体的总重量以0.1-20重量％，特别优选0.5-10重量％的量使用。
单体g)
在另一实施方案中，用于制备共聚物组合物的单体组合物可以额外以共聚形式包含至少一种选自如下的其他单体g)：α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与C1-C7链烷醇的酯，α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与C2-C30二醇的酯，α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有伯或仲氨基的C2-C30氨基醇的酰胺及其混合物。
合适α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与C1-C7链烷醇的酯例如为(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯等。优选的单体f)是α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与C1-C3链烷醇的酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。
合适的额外单体g)还有丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、乙基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丁基酯、甲基丙烯酸3-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸6-羟基己基酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯和甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯。
合适的额外单体g)还有2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基乙基丙烯酰胺、2-羟基丙基丙烯酰胺、2-羟基丙基甲基丙烯酰胺、3-羟基丙基丙烯酰胺、3-羟基丙基甲基丙烯酰胺、3-羟基丁基丙烯酰胺、3-羟基丁基甲基丙烯酰胺、4-羟基丁基丙烯酰胺、4-羟基丁基甲基丙烯酰胺、6-羟基己基丙烯酰胺、6-羟基己基甲基丙烯酰胺、3-羟基-2-乙基己基丙烯酰胺和3-羟基-2-乙基己基甲基丙烯酰胺。
组分g)优选基于聚合所用单体的总重量以0.1-25重量％，特别优选0.5-20重量％的量使用。
单体h)
至少一种不同于组分a)-g)并可与其共聚的单体h)可以额外用于制备本发明共聚物组合物A)。
合适的化合物h)选自通式IVa)、IVb)、IVc)、IVd)和IVe)的化合物：
Figure BDA0000058855580000161
其中
烯化氧单元的顺序是任意的，
k和l相互独立地为0-1000的整数，其中k和l的总和为至少5，
化合物(IVa)中的R8为氢或C1-C4烷基，优选甲基，而化合物(IVc)中的R8为氢或C1-C8烷基，
化合物(IVa)、(IVb)和(IVe)中的R9为C8-C30烷基或C8-C30链烯基，而化合物(IVc)和(IVd)中的R9为氢、C1-C30烷基、C2-C30链烯基或C5-C8环烷基，
X为O或式NR10的基团，其中R10为H、烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
合适的其中X为O的式IVa)单体例如为(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯、(甲基)丙烯酸二十四碳烯基(lignocerenyl)酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯基(palmitoleinyl)酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亚油基酯、(甲基)丙烯酸亚麻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯及其混合物。
合适的其中X为NR10的式IVa)单体例如为正辛基(甲基)丙烯酰胺、1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺、正壬基(甲基)丙烯酰胺、正癸基(甲基)丙烯酰胺、正十一烷基(甲基)丙烯酰胺、十三烷基(甲基)丙烯酰胺、肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、棕榈基(甲基)丙烯酰胺、十七烷基(甲基)丙烯酰胺、十九烷基(甲基)丙烯酰胺、二十烷基(甲基)丙烯酰胺、山萮基(甲基)丙烯酰胺、二十四碳烯基(甲基)丙烯酰胺、二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、三十烷基(甲基)丙烯酰胺、十六碳烯基(甲基)丙烯酰胺、油基(甲基)丙烯酰胺、亚油基(甲基)丙烯酰胺、亚麻基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N，N′-二(正辛基)(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
合适的式IVb)单体例如为正辛基乙烯基醚、1，1，3，3-四甲基丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、正十一烷基乙烯基醚、十三烷基乙烯基醚、肉豆蔻基乙烯基醚、十五烷基乙烯基醚、棕榈基乙烯基醚、十七烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、十九烷基乙烯基醚、二十烷基乙烯基醚、山萮基乙烯基醚、二十四碳烯基乙烯基醚、二十六烷基乙烯基醚、三十烷基乙烯基醚、十六碳烯基乙烯基醚、油基乙烯基醚、亚油基乙烯基醚、亚麻基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚及其混合物。
在式IVc)和IVd)中，k优选为1-500，尤其是3-250的整数。优选l为0-100的整数。
优选式IVc)中的R8为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，尤其是氢、甲基或乙基。
式IVc)和IVd)中的R9优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、山萮基、二十四碳烯基、二十六烷基、三十烷基、十六碳烯基、油基、亚油基、亚麻基、硬脂基、月桂基。
优选式IVc)中的X为O或NH。
合适的聚醚丙烯酸酯IVc)例如为上述α，β-烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸及其酰氯、酰胺和酸酐与聚醚醇的缩聚物。合适的聚醚醇可以容易地通过使氧化乙烯、1，2-氧化丙烯和/或表氯醇与起始剂分子如水或短链醇R9-OH反应而制备。烯化氧可以单独、一个接一个交替或作为混合物使用。聚醚丙烯酸酯IVc)可以单独或以混合物用于制备本发明所用聚合物。
合适的烯丙醇烷氧基化物IVd)例如为烯丙基氯与对应聚醚醇的醚化产物。合适的聚醚醇可以容易地通过使氧化乙烯、1，2-氧化丙烯和/或表氯醇与起始剂醇R9-OH反应而制备。烯化氧可以单独、一个接一个交替或作为混合物使用。烯丙醇烷氧基化物IVd)可以单独或以混合物用于制备本发明所用聚合物。
合适的单体IVe)是C8-C30羧酸乙烯酯，优选C8-C22羧酸乙烯酯。这些例如包括正辛基乙烯酯、1，1，3，3-四甲基丁基乙烯酯、乙基己基乙烯酯、正壬基乙烯酯、正癸基乙烯酯、正十一烷基乙烯酯、十三烷基乙烯酯、肉豆蔻基乙烯酯、十五烷基乙烯酯、棕榈基乙烯酯、十七烷基乙烯酯、十八烷基乙烯酯、十九烷基乙烯酯、二十烷基乙烯酯、山萮基乙烯酯、二十四碳烯基乙烯酯、二十六烷基乙烯酯、三十烷基乙烯酯、十六碳烯基乙烯酯、油基乙烯酯、亚油基乙烯酯、亚麻基乙烯酯、硬脂基乙烯酯、月桂基乙烯酯及其混合物。
代替或除了上述通式IVa)、IVb)、IVc)、IVd)和IVe)的化合物h)外，为了制备共聚物组合物A)，可以额外使用至少一种选自具有烯化氧基团的尿烷(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇和烯丙醇与C1-C7单羧酸的酯、C1-C7烷基乙烯基醚、乙烯基芳烃、乙烯基卤、偏二卤乙烯、C2-C8单烯烃、具有至少两个共轭双键的非芳族烃及其混合物的化合物h)。
合适的具有烯化氧基团的尿烷(甲基)丙烯酸酯h)描述于DE 198 38 851中(组分e2))，该文献全部引入本文作为参考。
合适的额外单体h)还有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及其混合物。
合适的额外单体h)还有乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯及其混合物。
上述单体h)在每种情况下可以单独或以任何所需混合物形式使用。
优选组分h)基于聚合所用单体的总重量以0-20重量％的量使用。额外单体h)的合适用量基于聚合所用化合物的总重量为0.1-10重量％，尤其是0.2-5重量％。
在本发明方法的第一优选实施方案中，为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用：
-98-99.9重量％丙烯酸a)，和
-0.1-2重量％至少一种交联性化合物c)。
在本发明方法的另一优选实施方案中，为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用：
-93-99.7重量％丙烯酸a)，
-0.2-5重量％至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阳离子源性和/或阳离子性基团的化合物d)，优选乙烯基咪唑，和
-0.1-2重量％至少一种交联性化合物c)。
在本发明方法的另一优选实施方案中，为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用：
-40-99.4重量％丙烯酸a)，
-0-40重量％至少一种不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物b)，
-0.5-20重量％至少一种化合物g)和/或h)，和
-0.1-2重量％至少一种交联性化合物c)，
条件是单体a)和b)的总量为78-99.4重量％。
在上述实施方案的具体方案中，为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用：
-40-99.4重量％丙烯酸a)，
-0-40重量％至少一种同于丙烯酸的可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物b)，
-0-20重量％至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-C7烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物的单体g)，
-0-20重量％至少一种优选选自(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯、C8-C22烷基乙烯基醚、被C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、被C8-C22烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22羧酸乙烯酯及其混合物的化合物h)，和
-0.1-2重量％至少一种交联性化合物c)，
条件是单体a)和b)的总量为78-99.4重量％且单体g)和h)的总和为0.5-20重量％。
在两个上述实施方案中，优选将甲基丙烯酸用作组分b)。优选的α，β-烯属不饱和单羧酸与C1-C7链烷醇的酯为甲基丙烯酸甲酯。C18-22烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯的混合物可以以名称Plex-6877-O市购。C16-18烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的混合物可以以名称Lutencryl AT 250市购。
在本发明方法的另一优选实施方案中，为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用：
-48-99.4重量％丙烯酸a)，
-0-40重量％至少一种不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物b)，
-基于a)和e)的总重量为0.5-10重量％的至少一种优选选自α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与C8-C30链烷醇的酯的化合物e)，和
-0.1-2重量％至少一种交联性化合物c)，
条件是单体a)和b)的总量为88-99.4重量％。
在上述实施方案中，优选将甲基丙烯酸用作组分b)。
在本发明方法的另一优选实施方案中，为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用：
-40-99.4重量％丙烯酸a)，
-0-40重量％至少一种不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物b)，
-0-5重量％至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阳离子源性和/或阳离子性基团的化合物d)，优选乙烯基咪唑，
-0.1-30重量％至少一种含酰胺基化合物e)，优选乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺，和
-0.1-2重量％至少一种交联性化合物c)，
条件是单体a)和b)的总量为65-99.8重量％。
在上述实施方案的具体方案中，为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用：
-65-98.7重量％丙烯酸a)，
-0.2-5重量％乙烯基咪唑，
-1-30重量％乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺，
-0.1-2重量％至少一种交联性化合物c)。
甘油单硬脂酸酯H1)
组分H1)基于100重量份聚合所用单体优选以0.1-15重量份，特别优选0.3-10重量份的量使用。
助剂H2)
优选组分H2)基于100重量份聚合所用单体以0.1-15重量份，特别优选0.3-10重量份的量使用。
适合作为助剂H2)的非离子乳化剂优选选自：
-烷氧基化C8-C30伯醇，
-C8-C30羧酸与多元醇的酯及其烷氧基化物，
-烷氧基化脂肪酸烷基酯，
-胺氧化物，
-脂肪酸链烷醇酰胺，
-聚羟基脂肪酸酰胺，
-上述乳化剂的混合物，
条件是它们的HLB值为4-10。
适合作为H2)的烷氧基化伯醇优选具有10-22个碳原子，特别优选12-20个碳原子。它们优选用1-50mol，特别优选1-30mol，如2-20mol烯化氧/mol醇烷氧基化。对于烷氧基化，例如可以使用氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯及其混合物。优选氧化乙烯(EO)。它们优选为具有线性或支化烷基或链烯基的醇，其中链烯基还可以具有两个或更多个非共轭双键。优选其中醇基为线性或在2位甲基支化的醇，和/或具有线性和甲基支化基团的醇混合物，正如通常在羰基合成醇基团中存在的一样。特别优选具有天然来源醇的烷氧基化物，尤其是乙氧基化物，以及羰基合成醇烷氧基化物和Guerbet醇烷氧基化物。这些尤其包括具有8-30个，优选10-22个碳原子并且可以通过还原天然脂肪酸得到的醇和醇混合物的烷氧基化物，所述醇例如为正癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、二十四烷醇、二十六烷醇等。所述烷氧基化程度在每种情况下为统计平均值，其对特定产物可以为整数或分数。还合适的是具有缩窄的同系物分布的烷氧基化醇(窄范围乙氧基化物，NRE)。还可以使用在该分子中一起含有EO和PO基团的烷氧基化醇。就此而言，可以使用具有EO-PO嵌段单元或PO-EO嵌段单元的嵌段共聚物，以及EO-PO-EO共聚物或PO-EO-PO共聚物。当然还可以使用混合烷氧基化伯醇作为H2)，其中EO和PO单元不是嵌段分布，而是无规分布。该类产物例如可以通过氧化乙烯和氧化丙烯在伯醇上的同时作用而得到。
适合作为助剂H2)的C8-C30羧酸与多元醇的酯优选衍生于在烷基或链烯基中具有8-30个碳原子，优选10-22个碳原子，尤其是10-18个碳原子的线性或支化、饱和或单-或多不饱和羧酸，如辛酸、壬酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸及其混合物。优选月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸和油酸。
合适的多元醇优选选自具有至少3个碳原子和至少3个(可酯化)羟基的直链、支化或碳环、饱和或不饱和烃化合物。此处不饱和烃化合物可以具有一个或多个，优选1、2或3个C-C双键。同样可以使用该类多元醇的混合物。该多元醇尤其为具有3-30个碳原子和3-10个羟基的直链或支化饱和烃。可以使用的多元醇的优选实例是甘油，二-、三-和聚甘油，低分子量部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯，1，2，4-丁三醇，三羟甲基甲烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，季戊四醇，二-三羟甲基丙烷，二季戊四醇，三季戊四醇，D-、L-和内消旋-赤藓醇，D-和L-阿糖醇，阿东糖醇，木糖醇，山梨糖醇，甘露糖醇，半乳糖醇，肌醇及其混合物。
适合作为助剂H2)的还有C8-C30羧酸与多元醇的酯的烷氧基化物。烷氧基化可以用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯进行。可以存在嵌段共聚物或无规共聚物。它们通常包含1-50mol，优选2-30mol至少一种烯化氧/mol醇。优选的烯化氧是氧化乙烯。
另一类可以用作助剂H2)的优选使用的非离子表面活性剂是烷氧基化的，优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选在烷级链中具有1-4个碳原子，尤其是脂肪酸甲酯，例如如日本专利申请JP58/217598中所述或优选通过国际专利申请WO-A-90/13533中所述的方法制备。
还适合作为助剂H2)的是胺氧化物类型的非离子表面活性剂，例如N-椰油烷基-N，N-二甲基胺氧化物和N-牛脂烷基-N，N-二羟基乙基胺氧化物，以及脂肪酸链烷醇酰胺。这些非离子表面活性剂的量优选不超过乙氧基化脂肪醇的量，尤其不超过其一半。
其他合适的助剂H2)是式(2)的多羟基脂肪酸酰胺：
Figure BDA0000058855580000241
其中R16C(＝O)为具有6-22个碳原子的脂族酰基，R17为氢、具有1-4个碳原子的烷基或羟基烷基且[Z]为具有3-10个碳原子和3-10羟基的线性或支化聚羟基烷基。聚羟基脂肪酸酰胺是通常可以通过用氨、烷基胺或链烷醇胺还原性胺化还原性糖并随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸酰氯酰化而得到的已知物质。
该组聚羟基脂肪酸酰胺还包括式(3)化合物：
Figure BDA0000058855580000242
其中R18为具有7-12个碳原子的线性或支化烷基或或链烯基，R19为具有2-8个碳原子的线性、支化或环状亚烷基或具有6-8个碳原子的亚芳基且R20为线性、支化或环状烷基或芳基或具有1-8个碳原子的氧烷基，其中优选C1-C4烷基或苯基，并且[Z]1为其烷基链被至少两个羟基取代的线性聚羟基烷基，或该基团的烷氧基化衍生物，优选乙氧基化或丙氧基化衍生物。[Z]1优选通过糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的还原性胺化得到。然后可以例如按照WO-A-95/07331通过与脂肪酸甲酯在醇盐作为催化剂存在下反应而将N-烷氧基-或N-芳氧基取代的化合物转化成所需聚羟基脂肪酸酰胺。
适合作为助剂H2)的非离子乳化剂具体为(HLB值和任选商标名置于括号中)：聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物(4.0；Atlas G-1727)、丙二醇脂肪酸酯(4.1；Emcol PM-50)、脱水山梨糖醇单油酸酯(4.3；Span 80)、脱水山梨糖醇单油酸酯(4.3；Arlacel 80)、丙二醇单月桂酸酯(4.5；Atlas G-917)、丙二醇单月桂酸酯(4.5；Atlas G-3851)、丙二醇脂肪酸酯(4.5；Emcol PL-50)、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(4.7；Span 60或Arlacel 60)、二甘醇单油酸酯(4.7；Atlas G-2139)、二甘醇脂肪酸酯(4.7；Emcol DO-50)、二甘醇单硬脂酸酯(4.7；Atlas G-2146)、二甘醇脂肪酸酯(4.7；Emcol DS-50)、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物(5.0；Atlas G-1702)、二甘醇脂肪酸酯(5.1；Emcol DP-50)、二甘醇脂肪酸酯(5.6；Emcol DM-50)、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物(6.0；Atlas G-1725)、二甘醇单月桂酸酯(6.1；Atlas G-2124)、二甘醇脂肪酸酯(6.1；Emcol DL-50)、二甘醇单月桂酸酯(6.5；Glaurin)、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(6.7；Span 40或Arlacel 40)、聚氧乙烯二油酸酯(7.5；Atlas G-2242)、四甘醇单硬脂酸酯(7.7；Atlas G-2147)、四甘醇单油酸酯(7.7；Atlas G-2140)、聚氧丙烯甘露糖醇二油酸酯(8.0；Atlas G-2800)、聚氧乙烯山梨醇羊毛脂油酸酯衍生物(8.0；Atlas G-1493)、聚氧乙烯山梨醇羊毛脂衍生物(8.0；AtlasG-1425)、聚氧丙烯硬脂酸酯(8.0；Atlas G-3608)、脱水山梨糖醇单月桂酸酯(8.6；Span 20或Arlacel 20)、聚氧乙烯脂肪酸(9.0；Emulphor VN-430)、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物(9.0；Atlas G-1734)、聚(氧乙烯-氧丙烯)油酸酯(9.0；Atlas G-2111)、四甘醇单月桂酸酯(9.4；Atlas G-2125)、聚氧乙烯月桂基醚(9.5；Brij 30)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(9.6；Tween 61)、六甘醇单硬脂酸酯(9.6；Atlas G-2154)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(10.0；Tween 81)及其混合物。
特别适合作为助剂H2)的非离子乳化剂是来自COGNIS Care Chemicals的
Figure BDA0000058855580000251
品级。这些包括：Dehymuls HRE 7(用7mol氧化乙烯烷氧基化的的氢化蓖麻油)，Dehymuls LE(PEG-30二聚羟基硬脂酸酯)，Dehymuls E(更高分子量脂肪酸酯、脂肪酸盐和结合油的添加剂的混合物；二椰油酰基季戊四醇二硬脂基柠檬酸酯和脱水山梨糖醇倍半油酸酯和蜂蜡(白蜂蜡)和硬脂酸铝)，Dehymuls K(矿脂和油酸癸基酯和二椰油酰基季戊四醇二硬脂基柠檬酸酯和脱水山梨糖醇倍半油酸酯和微晶蜡(ceramicrocrystallina)和矿物油和蜂蜡(白蜂蜡)和硬脂酸铝)，Dehymuls PGPH(聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯)，Dehymuls SML(脱水山梨糖醇单月桂酸酯)，Dehymuls SMO(脱水山梨糖醇单油酸酯)，Dehymuls SMS(脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)，Dehymuls SSO(脱水山梨糖醇倍半油酸酯)，及其混合物。
特别适合作为助剂H2)的非离子乳化剂还有来自ICI的
Figure BDA0000058855580000261
品级。这些包括：Hypermer LP6(聚合脂肪酸酯，分子量(MW)约4300)、Hypermer LP7、Hypermer B239(聚羟基脂肪酸和聚氧化乙烯的嵌段共聚物，MW约3500)、Hypermer B246(聚羟基脂肪酸和聚氧化乙烯的嵌段共聚物，MW约7500)、Hypermer B261(聚羟基脂肪酸和聚氧化乙烯的嵌段共聚物，MW约9600)、Hypermer 2234、Hypermer E-464(长疏水性亚烷基链与各种阴离子/非离子亲水物的共聚物，MW约2300)、Hypermer IL2296、Hypermer A-109(脂肪酸或长链亚烷基和EO的嵌段共聚物)、Hypermer A-409(脂肪酸或长链亚烷基和EO的嵌段共聚物)。
特别适合作为助剂H2)的水不溶性天然蜡是蜂蜡、浆果蜡、米糠油蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、西班牙草蜡、软木蜡(cork wax)、guaruma蜡、甘蔗蜡、小冠巴西棕蜡、褐煤蜡、西蒙得木蜡、牛油树脂、紫胶蜡、鲸蜡、羊毛脂(羊毛蜡)、尾脂(uropygial grease)、纯地蜡和地蜡。
组分H2)特别优选包含蜂蜡或由蜂蜡构成。
蜂蜡为约70-75重量％C26-C32醇的各种酯，主要是棕榈酸、羟基棕榈酸、α，β-二羟基棕榈酸和蜡酸的酯，约14％游离蜡酸，约12％烃，约1％脂肪酸酯和至多1％游离蜡醇的混合物。合适的蜂蜡可市购。这些例如包括可购自Kahl GmbH & Co.KG，D-22946Trittau的下列：
Figure BDA0000058855580000262
Figure BDA0000058855580000271
组分H1)和H2)总和基于100重量份聚合所用单体优选0.2-30重量份，特别优选0.6-20重量份的量使用。
额外助剂H3)
在本发明方法的具体实施方案中，为了制备共聚物组合物A)，额外使用至少一种选自HLB值为大于10至16的非离子乳化剂的其他助剂H3)。
组分H3)的HLB值优选为12-14。
助剂H3)优选为水溶性的。
优选组分H3)，若存在的话，基于100重量份聚合所用单体以0.1-15重量份，特别优选0.3-10重量份的量使用。优选组分H1)和H2)的总量大于或等于H3)的量。
适合作为助剂H3)的非离子乳化剂优选选自：
-烷氧基化C8-C30伯醇，
-C8-C30羧酸与多元醇的酯及其烷氧基化物，
-烷氧基化脂肪酸烷基酯，
-胺氧化物，
-脂肪酸链烷醇酰胺，
-聚羟基脂肪酸酰胺，
-上述乳化剂的混合物，
条件是它们的HLB值为大于10至16。
适合作为助剂H3)的非离子乳化剂具体为(HLB值和任选商标名置于括号中)：混合脂肪酸和树脂酸的聚氧乙烯酯(10.2；Atlas G-1218)、聚氧乙烯鲸蜡基醚(10.3；Atlas G-3806)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(10.5；Tween 65)、聚氧乙烯月桂基醚(10.8；Atlas G-3705)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯(11；Tween 85)、聚(氧乙烯-氧丙烯)油酸酯(11；Atlas G-2116)、聚氧乙烯羊毛脂衍生物(11；Atlas G-1790)、聚氧乙烯单油酸酯(11.1；AtlasG-2142)、聚氧乙烯单硬脂酸酯(11.1；Myrj45)、聚氧乙烯单油酸酯(11.4；Atlas G-2141)、聚乙二醇(400)单油酸酯(11.4)、聚氧乙烯单棕榈酸酯(11.6；Atlas G-2076)、聚氧乙烯单硬脂酸酯(11.6；S-541)、聚氧乙烯单月桂酸酯(12.8；Atlas G-2127)、聚氧乙烯烷基酚(12.8；Igepal CA-630)、聚氧乙烯山梨醇羊毛脂衍生物(13；Atlas G-1431)、聚氧乙烯烷基芳基醚(13；AtlasG-1690)、C10-Guerbet醇烷氧基化物(7个EO)(13；XL 70)、C10-Guerbet醇乙氧基化物(7个EO)(13；Lutensol XP 70)、聚氧乙烯单月桂酸酯(13.1；S-307)、聚乙二醇(400)单月桂酸酯(13.1)、聚氧乙烯月桂基醚(13.1；Atlas G-2133)、聚氧乙烯蓖麻油(13.3；Atlas G-1794)、聚氧乙烯植物油(13.3；Emulphor EL-719)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(13.3；Tween 21)、混合脂肪酸和树脂酸的聚氧乙烯酯(13.5；Renex 20)、聚氧乙烯山梨醇羊毛脂衍生物(14；Atlas G-1441)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(14.9；Atlas G-7596J)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(14.9；Tween 60)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(15；Tween 80)、聚氧乙烯单硬脂酸酯(15.0；Myrj 49)、聚氧乙烯单油酸酯(15.1；Atlas G-2144)、聚氧乙烯油基醚(15.3；Atlas G-3915)、聚氧乙烯硬脂醇(15.3；Atlas G-3720)、聚氧乙烯油醇(15.4；Atlas G-3920)、聚氧乙烯脂肪醇(15.4；Emulphor ON-870)、聚氧乙烯二醇单棕榈酸酯(15.5；Atlas G-2079)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(15.6；Tween 40)、聚氧乙烯鲸蜡醇(15.7；Atlas G-3820)、聚(氧乙烯-氧丙烯)硬脂酸酯(15.7；Atlas G-2162)、聚氧乙烯山梨醇羊毛脂衍生物(16.0；Atlas G-1471)、聚氧乙烯单硬脂酸酯(16.0；Myrj 51)。
优选组分H3)包含至少一种聚(氧乙烯)脱水山梨糖醇单月桂酸酯，例如具有20个氧化乙烯单元的聚(氧乙烯)脱水山梨糖醇单月桂酸酯，其以商标名
Figure BDA0000058855580000282
20市购。
沉淀聚合
根据本发明，共聚物组合物A)的制备通过沉淀聚合方法进行。对于该聚合，使用聚合原料在其中可溶且形成的聚合物不溶的溶剂。优选使用无水非质子溶剂或溶剂混合物。合适的溶剂例如为芳族烃类如甲苯、二甲苯类、苯；脂族和脂环族烃类如正烷烃或环己烷；乙酸的酯类如乙酸乙酯或乙酸丁酯；醚类如乙醚、二丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚或二甘醇二甲基醚；酮类如丙酮或甲基乙基酮，以及这些溶剂的混合物。
优选聚合在环己烷和乙酸乙酯的混合物中进行。环己烷与乙酸乙酯的比例优选为60∶40-30∶70。
沉淀聚合通常在20-150℃，优选40-120℃，尤其是60-100℃的温度下进行。
沉淀聚合通常在1-15巴，尤其是1-6巴的压力下进行。若聚合不在升高的压力下进行，则溶剂或溶剂混合物通过对应的沸点温度决定了最高反应温度。
为了制备聚合物，可以借助形成自由基的引发剂聚合单体。
可以使用的自由基聚合引发剂是常用于该目的的过氧和/或偶氮化合物，例如过氧二硫酸碱金属或铵盐，过氧二乙酰、过氧二苯甲酰、过氧琥珀酰、过氧二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧二氨基甲酸二异丙基酯、过氧二(邻甲苯甲酰)、过氧二癸酰、过氧二辛酰、过辛酸叔丁酯、过氧二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧二叔戊基、氢过氧化叔丁基、2，2′-偶氮二异丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)或2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。
还合适的是引发剂混合物或氧化还原引发剂体系，如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧二硫酸钠、氢过氧化叔丁基/亚硫酸氢钠(sodium disulfite)、氢过氧化叔丁基/羟基甲烷亚磺酸钠、H2O2/CuI。
在具体实施方案中，为了制备本发明共聚物，使用至少两种允许在至少两个阶段中基本独立引发的自由基引发剂。此时可以获得具有特别低残留单体含量的共聚物。对于该共聚，此时优选使用至少两种分解温度相互相差至少10℃的引发剂。就本发明而言，分解温度定义为在2.5小时内50％分子分解成自由基的温度。在该程序的情况下，优选共聚进行到共聚物的沉淀在大于或等于较低分解温度且低于较高分解温度的温度下结束，并在沉淀之后在大于或等于较高分解温度的温度下进行另一反应。
本发明方法优选包括在第一聚合温度下的第一聚合阶段和在高于第一聚合温度的第二聚合温度下的第二聚合阶段，其中为了聚合，使用至少两种引发剂，这两种引发剂在第一聚合温度下的半衰期的差别应使得这些引发剂中的至少一种在第一聚合阶段分解成自由基且这些引发剂中的至少一种在第一聚合阶段基本不分解成自由基，而是在第二聚合阶段分解成自由基。优选在该程序的情况下，第二聚合阶段基本在共聚物沉淀之后开始。“基本”在共聚物沉淀之后应理解为指该共聚物基于该共聚物的总重量优选至少80重量％，优选至少90重量％，尤其至少95重量％以沉淀形式存在。
引发剂的半衰期可以通过本领域熟练技术人员已知的常规方法测定，例如如出版物“Initiators for high polymers”，Akzo Nobel，第10737期所述。优选第一聚合引发剂在第一聚合温度下的半衰期和第二聚合引发剂在第二聚合温度下的半衰期为约1分钟至3小时，特别优选5分钟至2.5小时。需要的话，还可以使用更短的半衰期，例如1秒至1分钟，或超过3小时的更长半衰期，只要确保在更高温度下分解的引发剂基本在第二聚合阶段分解成自由基。
优选所用引发剂体系包含至少两种分解温度相互相差至少15℃的引发剂。在较低温度下分解的引发剂优选具有50-100℃的分解温度。在较高温度下分解的引发剂优选具有80-150℃的分解温度。
沉淀聚合通常可以在至多约25％的固体含量下进行。优选15-22％。通过使用助剂H1)、H2)和任选的H3)，通常可以省略其他保护性胶体的使用。然而，需要的话，在本发明方法中可以额外使用不同于H1)、H2)和H3)的保护性胶体。合适的是易溶于所用溶剂中且不与单体反应的已知保护性胶体聚合物。合适的聚合物例如为马来酸与乙烯基烷基醚和/或具有8-20个碳原子的烯烃的共聚物或马来酸半酯与C10-C20醇或马来酸与C10-C20烷基胺的单-和二酰胺的对应共聚物，以及具有1-20个碳原子的烷基的聚乙烯醇醚和聚乙烯基甲基、乙基、异丁基或十八烷基醚。保护性胶体聚合物的用量通常为0.05-4重量％，优选0.1-2重量％(基于所用单体的总重量)。
聚合可以通过首先引入一些溶剂、助剂H1)和H2)以及任选的保护性胶体聚合物，加热并通过加入引发剂、单体和交联剂(在每种情况下可能溶于相同溶剂或溶剂混合物中)进行聚合而进行。
在替换实施方案中，可以首先部分或完全引入交联剂c)。同样可以首先引入部分单体和引发剂(例如至多50％，优选至多35％)。然后可以将初始进料加热到聚合温度并在开始反应之后可以根据聚合的进程加入待聚合物的剩余混合物。
同样可以不首先引入所用交联剂c)，而是在聚合过程中完全加入。
优选在开始聚合之前首先至少部分引入助剂H1)和/或H2)。特别优选在开始聚合之前首先完全引入H1)和H2)。
若使用至少一种助剂H3)，则优选在至少90％单体反应之后加入。
然后从反应混合物分离沉淀的聚合物，为此可以使用常规沉淀聚合中分离聚合物的任何常规方法。该类方法为过滤、离心、蒸发溶剂或这些方法的组合。
需要的话，可以提纯共聚物组合物。这例如用于除去未聚合成分和/或至少部分助剂。在一个优选实施方案中，在沉淀聚合之后分离共聚物组合物A)并用液体洗涤介质进行洗涤。合适的洗涤介质原则上是与适合聚合的溶剂相同的溶剂。然而，为了更易干燥聚合物，可以使用低沸点的溶剂，如丙酮。
为了除去杂质，可以将共聚物组合物A)用洗涤介质处理一次或依次处理几次。为此，在合适的装置中使共聚物组合物与洗涤介质紧密接触，然后由共聚物组合物分离出洗涤介质。合适的装置例如为搅拌反应器。就此而言，用洗涤介质处理可以在也用于聚合的容器中进行。共聚物和洗涤介质的分离例如通过过滤或离心进行。为了提高速率，过滤可以在聚合物侧加压下或在排出物侧减压下进行。
共聚物组合物
本发明进一步提供了可以通过上述方法得到的共聚物组合物A)。
除了在沉淀聚合过程中得到的聚合物颗粒外，本发明共聚物组合物A)可以包含至少一种其他组分。这包括助剂H1)和/或H2)中的至少一种。助剂H1)和/或H2)需要的话可以部分或完全从共聚物组合物A)中除去，例如通过至少一个如前所述的洗涤步骤除去。
若对于本发明共聚物组合物A)的制备使用至少一种助剂H3)，则A)可能包含助剂H3)作为其他组分。因此，具体实施方案是共聚物组合物A)包含至少一种组分H3)。此时A)优选基于共聚物组合物A)的总重量以0.01-15重量％，特别优选0.1-10重量％的量包含至少一种组分H3)。助剂H3)可能例如通过提高溶解速率或降低粉尘形成而对共聚物组合物A)的与应用相关的性能具有有利影响。
助剂H1)、H2)和/或H3)还可能例如通过帮助不易自由流动的产品或控制粒度、分子量、形态等而对共聚物组合物A)的一种或多种其他与应用相关的性能具有有利影响。
助剂H1)、H2)和/或H3)还可能对共聚物组合物A)配制剂的一种或多种其他与应用相关的性能具有有利影响。因此，例如这些助剂中至少一种的存在可能对用A)配制的凝胶的透明度具有有利影响。
本发明共聚物组合物A)和其中存在的共聚物的特征在于它们的pH依赖性溶解度。
共聚物组合物A)中存在的共聚物的阴离子源性基团(酸基)可以用碱部分或完全中和。可以用于中和聚合物的碱是碱金属碱如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾，以及碱土金属碱如氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁或碳酸镁，还有胺类。合适的胺类例如为C1-C6烷基胺，优选正丙胺和正丁胺，二烷基胺，优选二乙基丙基胺或二丙基甲基胺，三烷基胺，优选三乙胺和三异丙胺。优选氨基醇，例如三链烷醇胺，如三乙醇胺，烷基二链烷醇胺，如甲基-或乙基二乙醇胺，以及二烷基链烷醇胺，如二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。酸基的中和还可以借助两种或更多种碱的混合物进行。取决于预期用途，中和可以部分或完全进行。
若要将共聚物组合物A)中存在的共聚物季铵化并中和，则优选首先季铵化，然后中和。
共聚物组合物A)中存在的共聚物有利地适合改性含水组合物的流变学性能。这些例如可以为含水的活性成分或效应物质组合物。这些可以非常一般地例如为化妆品组合物、药物组合物、卫生产品、涂料、纸张工业和纺织品工业用组合物。
在一个优选实施方案中，该组合物包含至少一种水溶性或至少水分散性活性成分或效应物质。共聚物组合物A)中存在的共聚物当然还适合用于改性包含至少一种水不溶性(疏水性)活性成分或效应物质的组合物的流变性能。
在本发明范围内，“改性流变性能”应以宽范围理解。共聚物组合物A)中存在的共聚物通常适合增稠宽范围含水组合物的稠度。取决于液体组合物的基本稠度，通常可以实现由稀薄液体到固体(在“不再流动”的意义上)的流动性能，这取决于共聚物用量。因此，“改性流变性能”应理解为尤其指液体的粘度增加、凝胶触变性能的改善、凝胶和蜡的固化等。本发明组合物优选适合配制含水化妆品和药物产品。优选共聚物A)的组合物通常是透明的。因此，可以有利地着色配制剂，尤其是化妆品配制剂，而不会损害组合物的固有颜色。此外，该组合物可以以透明凝胶形式配制。
在本发明助剂体系存在下制备的共聚物组合物A)的特征总体在于有利的流变性能。流变改性性能可以经由用于制备共聚物组合物A)的单体类型和用量进一步控制。这尤其适用于所用交联剂c)的类型和用量。这进一步尤其适用于表面活性单体在制备A)中的使用，如聚醚丙烯酸酯IVc)或烯丙醇烷氧基化物IVd)。
共聚物组合物A)的浓度为0.2重量％的水溶液通常具有7000-20000mPas的粘度(通过布氏粘度计在23℃和100s-1下测定的值)。
共聚物组合物A)的浓度为0.5重量％的水溶液通常具有28 000-60000mPas的粘度(通过布氏粘度计在23℃和100s-1下测定的值)。
共聚物组合物A)适合制备均相含水组合物以及配制额外包含至少一种水不溶性(疏水性)液体或固体化合物的非均相组合物。“均相组合物”与它们的成分数无关仅具有单一相。“非均相组合物”是两种或更多种相互不溶混的组分的分散体系。这些包括固体/液体、液体/液体和固体/液体/液体组合物，如分散体和乳液，例如具有下面更详细描述的油和/或脂肪组分中的至少一种和水作为不溶混相的O/W和W/O配制剂。原则上，共聚物A)可以用于水相中或用于油相中。非均相液/液组合物通常基本在水相中包含共聚物A)。
本发明共聚物组合物A)非常一般性地适合制备活性成分或效应物质组合物，其包含：
A)至少一种如前所定义的共聚物组合物，
B)至少一种活性成分或效应物质，和
C)任选地，至少一种不同于A)和B)的其他助剂。
用于化妆品(例如发用和皮肤用化妆品)、药物、卫生组合物、纺织品处理组合物等的活性成分，即通常甚至在低浓度下产生效果如对皮肤和/或头发的化妆效果、在生物体中的药理效果、清洁和/或消毒效果、对纺织品物质的改性如无皱整理以及对活体或无生命基材如美容品或乳化漆用彩色颜料赋予特定性能的效应物质通常以含水活性成分或效应物质组合物形式配制和使用。
本发明的活性成分和效应物质组合物基于该组合物的总重量以0.01-50重量％，特别优选0.05-30重量％，尤其是0.1-20重量％的量包含聚合物组分A)。甚至在小用量下，本发明共聚物组合物也有利地呈现出良好的与应用有关的性能，例如良好的增稠效果。在具体实施方案中，本发明的活性成分和效应物质组合物基于该组合物的总重量以0.1-5重量％的量包含聚合物组分A)。
组分B)和C)根据该组合物的所需应用领域选择。除了对该应用领域常见的组分(例如某些药物活性成分)外，它们例如选自载体、赋形剂、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、日用香料、不同于组分A)的增稠剂、聚合物、凝胶形成剂、染料、颜料、光保护剂、稠度调节剂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、树脂、溶剂、增溶剂、中和剂、稳定剂、消毒剂、喷射剂、干燥剂、遮光剂等。
该组合物优选具有选自水、不同于水的亲水载体及其混合物的载体组分C)。
合适的亲水载体C)例如为优选具有1-8个碳原子的一元醇、二元醇或多元醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、山梨醇等。
本发明组合物可以包含至少一种不同于本发明共聚物组合物A)的聚合物作为活性成分，例如作为化妆品和/或药物活性成分B)(以及任选作为助剂C))。这些非常一般性地包括阴离子、阳离子、两性和中性聚合物。
阴离子聚合物的实例是丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物及其盐；聚羟基羧酸的钠盐，水溶性或水分散性聚酯，聚氨酯，例如BASF的Luviset
Figure BDA0000058855580000351
，以及聚脲。特别合适的聚合物是丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物(例如
Figure BDA0000058855580000352
100P)，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如
Figure BDA0000058855580000353
MAE)，N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸的共聚物
Figure BDA0000058855580000354
8，strong)，乙酸乙烯酯、巴豆酸和任选其他乙烯基酯的共聚物(例如
Figure BDA0000058855580000355
品级)，任选与醇反应的马来酸酐共聚物，阴离子聚硅氧烷，例如羧基官能聚硅氧烷，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸(例如
Figure BDA0000058855580000356
VBM)，丙烯酸和甲基丙烯酸与疏水性单体如(甲基)丙烯酸的C4-C30烷基酯、C4-C30烷基乙烯基酯、C4-C30烷基乙烯基醚和透明质酸的共聚物。阴离子性聚合物的一个实例还有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸/脲烷丙烯酸酯共聚物，其可以名称
Figure BDA0000058855580000357
Shape(INCI名称：聚丙烯酸酯-22)市购。阴离子性聚合物的实例还有乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，其例如以名称(National Starch)和(GAF)市购，以及乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物，其例如以商标名
Figure BDA00000588555800003510
(BASF)市购。其他合适的聚合物是例如以名称
Figure BDA00000588555800003511
VBM-35(BASF)市购的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物和含有磺酸钠的聚酰胺或含有磺酸钠的聚酯。还合适的是乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，其由Stepan以名称Stepanhold-Extra和-R1销售，以及BF Goodrich的
Figure BDA00000588555800003512
品级。
合适的阳离子聚合物例如为具有INCI名称Polyquaternium的阳离子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑
Figure BDA00000588555800003513
盐的共聚物(FC，
Figure BDA00000588555800003515
HM，
Figure BDA00000588555800003516
MS，Luviset
Figure BDA00000588555800003517
，Luviquat’
Figure BDA00000588555800003519
Care)，用硫酸二乙酯季铵化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物(
Figure BDA00000588555800003520
PQ 11)，N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑
Figure BDA00000588555800003521
盐的共聚物(
Figure BDA00000588555800003522
Hold)；阳离子纤维素衍生物(Polyquaternium-4和-10)，丙烯酰胺基共聚物(Polyquaternium-7)和脱乙酰壳多糖。合适的阳离子性(季铵化)聚合物还有
Figure BDA00000588555800003523
(基于二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物)，
Figure BDA00000588555800003524
(通过聚乙烯基吡咯烷酮与季铵化合物反应形成的季聚合物)，聚合物JR(具有阳离子性基团的羟基乙基纤维素)和植物基阳离子聚合物，例如瓜耳(guar)聚合物，如Rhodia的
Figure BDA0000058855580000361
品级。
非常特别合适的聚合物是中性聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯的共聚物，聚硅氧烷，聚乙烯基己内酰胺和其他与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，聚乙烯亚胺及其盐，聚乙烯胺及其盐，纤维素衍生物，聚天冬氨酸盐和衍生物。这些例如包括Swing(聚乙酸乙烯酯和聚乙二醇的部分皂化共聚物，BASF)。
合适的聚合物还有非离子、水溶性或水分散性聚合物或低聚物，如聚乙烯基己内酰胺，例如
Figure BDA0000058855580000363
Plus(BASF SE)，或聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物，尤其是与乙烯基酯如乙酸乙烯酯的共聚物，例如
Figure BDA0000058855580000364
VA37、VA 55、VA 64、VA 73(BASF SE)；聚酰胺，例如基于衣康酸和脂族二胺，例如如DE-A-4333238所述。
合适的聚合物还有两性或两性离子聚合物，如以名称(National Starch)得到的辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯/甲基丙烯酸2-羟基丙基酯共聚物，以及例如如德国专利申请DE 39 29 973、DE 21 50 557、DE 28 17 369和DE 37 08 451所述的两性离子聚合物。丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物及其碱金属和铵盐是优选的两性离子聚合物。其他合适的两性离子聚合物是甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物，其以名称
Figure BDA0000058855580000366
(AMERCHOL)市购，以及甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯和丙烯酸的共聚物(
Figure BDA0000058855580000367
)。
合适的聚合物还有非离子、含硅氧烷的水溶性或水分散性聚合物，例如聚醚硅氧烷，如
Figure BDA0000058855580000368
(Goldschmidt)或
Figure BDA0000058855580000369
(Wacker)。
在一个具体实施方案中，本发明组合物包含至少一种不同于共聚物组合物A)中存在的聚合物且用作增稠剂的聚合物。
合适的聚合物增稠剂例如为任选改性的天然聚合物质(羧甲基纤维素和其他纤维素醚、羟乙基-和羟丙基纤维素等)以及合成聚合增稠剂(聚丙烯酸化合物和聚甲基丙烯酸化合物、乙烯基聚合物、聚羧酸、聚醚、聚亚胺、聚酰胺)。这些包括部分上述聚丙烯酸化合物和聚甲基丙烯酸化合物，例如具有聚链烯基聚醚，尤其是蔗糖、季戊四醇或丙烯的烯丙基醚的高分子量聚丙烯酸化合物和聚甲基丙烯酸化合物，丙烯酸的交联均聚物(INCI名称：carbomer)。该类聚丙烯酸尤其由BF Goodrich以商标名
Figure BDA0000058855580000371
市购，例如Carbopol 940(分子量约4000000)，Carbopol 941(分子量约1250000)或Carbopol 934(分子量约3000000)。例如由Rohm & Haas以商标名和
Figure BDA0000058855580000373
市购的丙烯酸共聚物例如还包括阴离子、非缔合聚合物Aculyn 22、Aculyne 28、Aculyn 33(交联)、Acusol 810、Acusol 823和Acusol 830(CAS 25852-37-3)。具体合适的还有缔合性增稠剂，其例如基于改性聚氨酯(HEUR)或疏水改性丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物(HASE增稠剂，高碱可溶胀乳液)。
额外增稠剂的用量基于该组合物的总重量优选为0.001-10重量％，优选0.1-5％。
可以配制成本发明含水活性成分组合物的效应物质的实例是染料：例如DE-A 10245209中所述的染料以及根据色素索引(the Colour Index)称为分散染料和溶剂染料的化合物，其也称为分散性染料。合适分散性染料的列举例如可以在Ullmannsder technischen Chemie[Ullmann工业化学大全]，第4版，第10卷，第155-165页(也见第7卷，第585页及随后各页-蒽醌染料；第8卷，第244页及随后各页-偶氮染料；第9卷，第313页及随后各页-喹酞酮染料)中找到。本文具体参考该参考文献和其中所列举的化合物。根据本发明合适的分散性染料和溶剂染料包括具有可变发色团的高度不同的染料类别，例如蒽醌染料、单偶氮染料和双偶氮染料，喹酞酮类、次甲基和氮杂次甲基(azamethine)染料、萘二甲酰亚胺染料、萘醌染料和硝基染料。根据本发明合适的分散性染料实例是下列色素索引名单的分散性染料：C.I.分散黄1-228，C.I.分散橙1-148，C.I.分散红1-349，C.I.分散紫1-97，C.I.分散蓝1-349，C.I.分散绿1-9，C.I.分散棕1-21，C.I.分散黑1-36。根据本发明合适的溶剂染料实例是下列色素索引名单的化合物：C.I.溶剂黄2-191，C.I.溶剂橙1-113，C.I.溶剂红1-248，C.I.溶剂紫2-61，C.I.溶剂蓝2-143，C.I.溶剂绿1-35，C.I.溶剂棕1-63，C.I.溶剂黑3-50。根据本发明合适的染料还有萘、蒽、苝、三萘嵌二苯(terylene)、四萘嵌三苯(quarterylene)的衍生物，以及二酮基吡咯并吡咯染料，紫环酮染料，香豆素染料，异吲哚啉和异吲哚啉酮染料，卟啉染料，酞菁和萘酞菁染料。
除了上述成分外，本发明的活性成分和效应物质组合物还可以包含常规表面活性物质和其他添加剂。表面活性物质包括表面活性剂、分散助剂和润湿剂。其他添加剂尤其包括增稠剂、消泡剂、防腐剂、防冻剂、稳定剂等。
原则上可以使用阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂，其中聚合物表面活性剂以及具有杂原子的表面活性剂包括在该疏水组内。
阴离子表面活性剂例如包括羧酸盐，尤其是脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，例如硬脂酸钾，其通常也称为皂类；酰基谷氨酸盐；肌氨酸盐，例如月桂酰肌氨酸钠；牛磺酸盐；甲基纤维素；磷酸烷基酯，尤其是单-和二磷酸烷基酯；硫酸盐，尤其是烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐；磺酸盐，其他烷基-和烷基芳基磺酸盐，尤其是芳基磺酸的碱金属、碱土金属和铵盐，以及烷基取代的芳基磺酸，烷基苯磺酸，如木素-和苯酚磺酸、萘-和二丁基萘磺酸，或十二烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基甲基酯磺酸盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合产物，萘磺酸、苯酚和/或苯酚磺酸与甲醛或甲醛和脲的缩合产物，琥珀酸单-或二烷基酯磺酸盐；以及蛋白质水解物和木素亚硫酸盐废液。上述磺酸有利地以其中性或任选碱性盐形式使用。
阳离子表面活性剂例如包括季化铵化合物，尤其是烷基三甲基铵和二烷基二甲基铵卤化物和烷基硫酸盐，以及吡啶和咪唑啉衍生物，尤其是烷基吡啶
Figure BDA0000058855580000381
卤化物。
非离子表面活性剂例如包括：
-脂肪醇聚氧乙烯酯，例如月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯，
-例如异十三烷醇的烷基聚氧乙烯和聚氧丙烯醚以及脂肪醇聚氧乙烯醚，
-烷基芳基醇聚氧乙烯醚，例如辛基酚聚氧乙烯醚，
-烷氧基化动物和/或植物脂肪和/或油，例如玉米油乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、牛油脂肪乙氧基化物，
-甘油酯，如甘油单硬脂酸酯，
-脂肪醇烷氧基化物和羰基合成醇烷氧基化物，尤其是RO-(R18O)r(R19O)sR20类型，其中R18和R19相互独立地为C2H4、C3H6、C4H8且R20＝H或C1-C12烷基，R＝C3-C30烷基或C6-C30链烯基，r和s相互独立地为0-50，其中二者不均为0，如异十三烷醇和油醇聚氧乙烯醚，
-烷基酚烷氧基化物，如乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基酚、三丁基酚聚氧乙烯醚，
-脂肪胺烷氧基化物，脂肪酸酰胺和脂肪酸二乙醇酰胺烷氧基化物，尤其是其乙氧基化物，
-糖类表面活性剂，山梨醇酯，如脱水山梨糖醇脂肪酸酯(脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯)，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，烷基聚糖苷，N-烷基葡糖酰胺，
-烷基甲基亚砜，
-烷基二甲基氧化膦，如十四烷基二甲基氧化膦。
两性表面活性剂例如包括磺基甜菜碱、羧基甜菜碱和烷基二甲基胺氧化物，例如十四烷基二甲基胺氧化物。
在本文中作为举例说明的其他表面活性剂是全氟表面活性剂、聚硅氧烷表面活性剂，磷脂，如卵磷脂或化学改性的卵磷脂，氨基酸表面活性剂，例如N-月桂酰谷氨酸盐。
除非具体指明，上面所列表面活性剂中的烷基链为通常具有8-20个碳原子的线性或支化基团。
本发明活性成分或效应物质组合物可以包含水溶性盐作为组分B)和/或C)，例如NaCl。
对于某些应用，本发明活性成分或效应物质组合物可以包含有机溶剂、油和/或脂肪。优选环境相容性或生物相容性的那些溶剂、油和/或脂肪。这些例如包括：
-石蜡油，芳族烃和芳族烃混合物，例如二甲苯类，Solvesso 100、150或200等，
-酚类和烷基酚类，例如苯酚、氢醌、壬基酚等，
-具有4个以上碳原子的酮类，如环己酮、异佛尔酮、isopherone、苯乙酮、萘乙酮，
-具有4个以上碳原子的醇类，如乙酰化羊毛脂醇、鲸蜡醇、1-癸醇、1-庚醇、1-己醇、异十八烷醇、异丙醇、油醇、苄醇，
-羧酸酯，例如己二酸的二烷基酯，如己二酸二(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸的二烷基酯，如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，乙酸的烷基酯(包括支化烷基)如乙酸乙酯和乙酰乙酸乙酯，硬脂酸酯如硬脂酸丁酯，甘油单硬脂酸酯，柠檬酸酯如乙酰基柠檬酸三丁酯，还有辛酸鲸蜡基酯、油酸甲酯、对羟基苯甲酸甲酯、十四烷酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、苯甲酸甲酯，乳酸酯如乳酸异丙酯、乳酸丁酯和乳酸2-乙基己基酯，
-植物油如棕榈油、菜籽油、蓖麻油及其衍生物，如氧化衍生物，椰子油，鳕鱼肝油，玉米油，大豆油，亚麻籽油，橄榄油，花生油，染色红花油，芝麻油，葡萄柚油，罗勒油，杏油，姜油，香叶油，橙油，迷迭香油，澳洲坚果油，洋葱油，橘子油，松油，向日葵油，
-氢化植物油如氢化棕榈油，氢化菜籽油，氢化大豆油，
-动物油如猪脂油，鱼油，
-中至长链脂肪酸的二烷基酰胺，例如二甲基硬脂酰胺(hallcomide)，以及
-植物油酯，如菜籽油甲基酯。
共聚物组合物A)可以与常规增稠剂一起使用。这些包括作为增稠剂有效的上述聚合物。这些进一步包括多糖和有机层状矿物如Xanthan
Figure BDA0000058855580000401
(Kelco的
Figure BDA0000058855580000402
)，
Figure BDA0000058855580000403
23(Rhone Poulenc)或
Figure BDA0000058855580000404
(R.T.Vanderbilt)或
Figure BDA0000058855580000405
(Engelhardt)。合适的增稠剂还有有机中性增稠剂(琼脂，角叉菜，黄蓍胶，阿拉伯树胶，藻酸盐，果胶、聚糖，瓜耳粉，角豆籽粉，淀粉、糊精、明胶、酪蛋白)和无机增稠剂(聚硅酸，粘土矿物如蒙脱土、沸石、硅石)。其他增稠剂是多糖和杂多糖，尤其是多糖胶，例如阿拉伯树胶，琼脂，藻酸盐，角叉菜及其盐，瓜尔胶，半乳甘露聚糖(guaran)，黄蓍胶，结冷胶，ramsan，葡聚糖或黄原胶及其衍生物，例如丙氧基化瓜尔胶，还有它们的混合物。其他多糖增稠剂例如为来源各异的淀粉和淀粉衍生物，例如羟基乙基淀粉，淀粉磷酸酯或淀粉乙酸酯，或羧甲基纤维素或其钠盐，甲基-、乙基-、羟基乙基-、羟基丙基-、羟基丙基甲基-或羟基乙基甲基纤维素或纤维素乙酸酯。可以使用的增稠剂还有页硅酸盐。这些例如包括以商标名
Figure BDA0000058855580000411
购自Solvay Alkali的镁或钠-镁层状硅酸盐，以及来自Süd-Chemie的硅酸镁。
额外增稠剂的用量优选基于该组合物总重量为0.001-10重量％，优选0.1-5％。
适合本发明分散体的消泡剂例如为聚硅氧烷乳液例如
Figure BDA0000058855580000412
SRE，Wacker或Rhodia的
Figure BDA0000058855580000413
)，长链醇，脂肪酸，有机氟化合物及其混合物。
可以加入杀菌剂来稳定本发明组合物以防微生物侵染。合适的杀菌剂例如为ICI的
Figure BDA0000058855580000414
或Thor Chemie的
Figure BDA0000058855580000415
RS以及Rohm & Haas的MK。
合适的防冻剂是有机多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。这些基于活性成分组合物的总重量通常以不超过10重量％的量使用，从而不超出挥发性化合物的所需含量。在本发明的一个实施方案中，与其不同的挥发性有机化合物比例优选不超过1重量％，尤其不超过1000ppm。
本发明活性成分组合物基于制备的配制剂总量可以任选包含1-5重量％缓冲剂，以调节pH，所用缓冲剂的量和类型由活性成分的化学性能控制。缓冲剂的实例是弱无机或有机酸如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、草酸或琥珀酸的碱金属盐。
在一个特别优选的实施方案中，本发明共聚物在化妆品组合物中用作组分。如前所述，它们此时可以用于改性基于含水介质的化妆品组合物的流变性能。
本发明进一步提供了一种化妆品组合物，其包含：
A)至少一种可以由本发明方法得到的共聚物组合物，
B)至少一种化妆品上可接受的活性成分，和
C)任选地，至少一种不同于A)和B)的其他化妆品上可接受的助剂。
优选组分C)包含至少一种化妆品上或药物上可接受的载体。
载体组分C)优选选自：
i)水，
ii)水溶混性有机溶剂，优选C2-C4链烷醇，尤其是乙醇，
iii)油、脂肪、蜡，
iv)不同于iii)的C6-C30单羧酸与一元醇、二元醇或三元醇的酯，
v)饱和无环和环状烃，
vi)脂肪酸，
vii)脂肪醇，
viii)喷射剂气体，
及其混合物。
合适的亲水性组分C)是上述有机溶剂、油和脂肪。
具体合适的化妆品相容性油和脂肪组分C)描述于Karl-Heinz Schrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化妆品基础和配制剂]，第2版，Verlag Hüthig，Heidelberg，第319-355页中，在此参考该文献。
本发明化妆品组合物可以是皮肤化妆品、发用化妆品、皮肤病、卫生或药物组合物。考虑到其增稠性能，上述共聚物组合物A)尤其适合作为发用和皮肤用化妆品的添加剂。它们具体适合配制凝胶。
本发明组合物优选呈凝胶、泡沫、喷雾、软膏、霜、乳液、悬浮液、化妆水、乳或糊形式。需要的话还可以使用脂质体或微球。
本发明化妆品活性组合物可以额外包含化妆品和/或皮肤病活性成分和效应物质以及助剂。原则上合适的是上述活性成分和效应物质B)以及助剂C)。
本发明化妆品组合物优选包含至少一种如上所定义的共聚物组合物A)、至少一种如上所定义的载体C)和至少一种与其不同的成分，该成分优选选自化妆品活性成分、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、芳香油、额外增稠剂、发用聚合物、毛发和皮肤调理剂、接枝聚合物、水溶性或水分散性含聚硅氧烷聚合物、光保护剂、漂白剂、凝胶形成剂、护理剂、染色剂、晒黑剂、染料、颜料、稠度调节剂、保湿剂、加脂剂、胶原、蛋白水解物、类脂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、润肤剂和柔软剂。
除了共聚物组合物A)外，适用于化妆品组合物中的常规增稠剂是上述那些。
合适的化妆品和/或皮肤病活性成分例如为皮肤和毛发着色剂、晒黑剂、漂白剂、角蛋白硬化物质、抗菌活性成分、滤光剂活性成分、驱避剂活性成分、充血物质、溶角蛋白物质和角膜促成物质、去头屑活性成分、消炎药、角化物质、具有抗氧化效果和/或自由基清除效果的活性成分、皮肤润湿或-保湿物质、加脂活性成分、祛臭活性成分、皮脂抑制(sebostatic)活性成分、植物提取物、抗红斑(antierythimatous)或抗过敏活性成分及其混合物。
适合不用UV射线进行天然或人工辐照而晒黑皮肤的人工晒黑皮肤的活性成分例如为二羟基丙酮、阿脲和核桃壳提取物。合适的角蛋白硬化物质通常为也用于止汗剂中的活性成分，如硫酸铝钾、羟基氯化铝、乳酸铝等。使用抗菌活性成分以破坏微生物和/或抑制其生长并因此既用作防腐剂又用作减少体臭的产生或强度的祛臭物质。这些例如包括本领域熟练技术人员已知的常规防腐剂，如对羟基苯甲酸酯、咪唑烷基脲、甲醛、山梨酸、苯甲酸、水杨酸等。这类祛臭物质例如为蓖麻醇酸锌、三氯生、十一碳烯酸羟烷基酰胺、柠檬酸三乙酯、氯己定等。合适的滤光剂活性成分是吸收UV-B和/或UV-A区域中的UV射线的物质。合适的UV过滤剂是上述那些。还合适的是对氨基苯甲酸酯类，肉桂酸酯类，二苯甲酮类，樟脑衍生物和阻止UV射线的颜料，如二氧化钛、滑石和氧化锌。合适的驱避剂活性成分是能够将某些动物，尤其是昆虫拦截或驱离人类的化合物。这些例如包括2-乙基-1，3-己二醇、N，N-二乙基-间甲苯甲酰胺等。刺激血液流过皮肤的合适充血物质例如为精油，如矮松、熏衣草、迷迭香、刺柏果、马栗提取物，白桦叶提取物，草花提取物，乙酸乙酯，樟脑，薄荷醇，薄荷油，迷迭香提取物，桉树油等。合适的溶角蛋白物质和角膜促成物质例如为水杨酸、巯基乙酸钙、巯基乙酸及其盐、硫等。合适的去头屑活性成分例如为硫、硫聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯、硫蓖麻醇(ricinol)聚乙氧基化物，吡啶硫酮锌，吡啶硫酮铝等。减少皮肤刺激的合适消炎药例如为尿囊素、没药醇、红没药醇、白花母菊(camille)提取物、泛醇等。
本发明化妆品组合物可以包含至少一种不同于本发明共聚物A)的化妆品上或药物上可接受的聚合物作为化妆品活性成分(以及任选作为助剂)。这些非常一般性地包括阴离子、阳离子、两性和中性聚合物。在此整体参考上述聚合物。
根据优选实施方案，本发明组合物为皮肤清洁组合物。
优选的皮肤清洁组合物是具有液体至凝胶状稠度的皂，如透明皂、高级香皂、除臭皂、乳油香皂、婴儿皂、护肤皂、擦洗皂和合成清洁剂、膏状皂、半液体皂(soft soap)和洗涤膏，清洗液，淋浴和沐浴制剂，如洗剂、淋浴用浴液和淋浴用凝胶，泡沫浴液、油浴液和擦洗制剂、剃须泡沫、剃须液和剃须膏。
根据另一优选实施方案，本发明组合物为皮肤护理和保护用化妆品组合物、指甲护理组合物和用于装饰性化妆品的制剂。
合适的皮肤化妆品组合物例如为爽肤水、面膜、除臭剂和其它化妆水。用于装饰性化妆品的组合物例如包括遮盖棒、舞台彩妆、睫毛油和眼影、唇膏、眼线笔、眼线膏、胭脂、底粉和画眉笔。
此外，共聚物组合物A)可以用于毛孔清洁用鼻贴(nose strips)，用于防粉刺组合物、驱避剂、剃须组合物、脱毛组合物、私密护理组合物、足护理组合物以及用于婴儿护理。
本发明的皮肤护理组合物尤其为W/O或O/W护肤霜、日霜、晚霜、眼霜、面霜、防皱霜、保湿霜、漂白霜、维生素霜、润肤液、护理液和润湿液。
基于上述共聚物A)的皮肤化妆品和皮肤病组合物呈现出有利的效果。该聚合物尤其可以有助于皮肤的保湿和调理并改善皮肤感觉。通过加入本发明聚合物，可以在某些配制剂中获得显著改进的皮肤相容性。
皮肤化妆品和皮肤病组合物优选基于该组合物的总重量以约0.001-30重量％，优选0.01-20重量％，非常特别优选0.1-12重量％的比例包含至少一种共聚物组合物A)。
取决于应用领域，本发明组合物可以以适合皮肤护理的形式施用，例如作为霜、泡沫、凝胶、棒、摩丝、乳、喷雾(泵型喷雾或含喷射剂的喷雾)或化妆水施用。
除了共聚物组合物A)和合适的载体外，皮肤化妆品制剂还可以包含其他活性成分和常用于皮肤化妆品的上述助剂。这些优选包括乳化剂，防腐剂，芳香油，化妆品活性成分如植三醇，维生素A、E和C，视黄醇，没药醇，泛醇，光保护剂，漂白剂，晒黑剂，胶原，蛋白质水解物，稳定剂，pH调节剂，染料，盐，增稠剂，凝胶形成剂，稠度调节剂，聚硅氧烷，保湿剂，加脂剂和其他常规添加剂。
皮肤化妆品和皮肤病组合物的优选油和脂肪组分为上述矿物油和合成油，如石蜡、硅油和具有8个以上碳原子的脂族烃，动植物油，如向日葵油，椰子油，鳄梨油，橄榄油，羊毛脂，或蜡，脂肪酸，脂肪酸酯，如甘油三-C6-C30脂肪酸酯，蜡酯，如霍霍巴油，脂肪醇，凡士林，氢化羊毛脂和乙酰化羊毛脂，及其混合物。
若要设定特殊性能的话，本发明聚合物还可以与如上所述的常规聚合物混合。
为了设定某些性能，例如改进触感、铺展性能、耐水性和/或活性成分与助剂如颜料的结合，皮肤化妆品和皮肤病制剂还可以额外包含基于聚硅氧烷化合物的调理物质。合适的聚硅氧烷化合物例如为聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或硅氧烷树脂。
化妆品或皮肤病制剂按照本领域熟练技术人员已知的常规方法制备。
化妆品和皮肤病组合物优选呈乳液形式，尤其作为油包水(W/O)或水包油(O/W)乳液形式。然而，还可以选择其他类型的配制剂，例如水分散体、凝胶、油、油凝胶，多重乳液，例如呈W/O/W或O/W/O乳液形式，无水软膏或软膏基质等。
乳液的制备通过已知方法进行。除了至少一种共聚物组合物A)外，乳液通常包含常规成分，如脂肪醇、脂肪酸酯以及尤其是甘油三脂肪酸酯，脂肪酸，羊毛脂及其衍生物，天然或合成油或蜡和在水存在下的乳化剂。对乳液类型和合适乳液的制备而言特定的添加剂的选择例如描述于Schrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化妆品基础和配制剂]，Hüthig Buch Verlag，Heidelberg，第2版，1989，第三部分中，该文献在此明确作为参考。
例如用于护肤霜等的合适乳液通常包含借助合适乳化剂体系在油或脂肪相中乳化的水相。可以使用共聚物组合物A)提供水相。
可以存在于乳液的脂肪相中的优选脂肪组分是烃油，如石蜡油、鸭尾脂腺油(purcellin oil)、全氢化角鲨烯和微晶蜡在这些油中的溶液；动物或植物油，如甜杏仁油、鳄梨油、海棠油(calophylum oil)、羊毛脂及其衍生物、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、霍霍巴油、烛果油、深海鱼油(hoplostethus oil)；在大气压力下蒸馏起始点为约250℃且蒸馏终点为410℃的矿物油，如凡士林油；饱和或不饱和脂肪酸的酯，如肉豆蔻酸烷基酯，例如肉豆蔻酸异丙基、丁基或鲸蜡基酯，硬脂酸十六烷基酯，棕榈酸乙基或异丙基酯，甘油三辛酸酯或三癸酸酯以及蓖麻醇酸鲸蜡基酯。
脂肪相还可以包含可溶于其他油中的硅油，如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和聚硅氧烷二醇共聚物，脂肪酸和脂肪醇。
除了共聚物组合物A)外，还可以使用蜡，如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、微晶蜡、地蜡以及Ca、Mg和Al的油酸盐、肉豆蔻酸盐、亚油酸盐和硬脂酸盐。
此外，本发明乳液可以作为O/W乳液存在。这类乳液通常包含油相、在水相中稳定该油相的乳化剂和通常以增稠形式存在的水相。合适的乳化剂优选为O/W乳化剂，如聚甘油酯、脱水山梨糖醇酯或部分酯化的甘油酯。
根据另一优选实施方案，本发明组合物为沐浴凝胶、洗发配制剂或沐浴制剂。
该类配制剂包含至少一种共聚物组合物A)且通常包含作为基础表面活性剂的阴离子表面活性剂和作为辅助表面活性剂的两性和/或非离子表面活性剂。其他合适的活性成分和/或助剂通常选自类脂，芳香油，染料，有机酸，防腐剂和抗氧化剂以及还有增稠剂/凝胶形成剂，皮肤调理剂和保湿剂。
这些配制剂基于该配制剂的总重量优选包含2-50重量％，优选5-40重量％，特别优选8-30重量％的表面活性剂。
所有常用于洁体组合物中的阴离子、中性、两性或阳离子表面活性剂可以用于洗涤、淋浴和沐浴制剂中。
合适的表面活性剂是上述那些。
此外，淋浴凝胶/洗发配制剂可以包含额外的增稠剂，例如氯化钠、PEG-55、丙二醇油酸酯、PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯及其他，还有防腐剂、其他活性成分以及助剂和水。
根据另一优选实施方案，本发明组合物为毛发处理组合物。
本发明毛发处理组合物基于该组合物的总重量优选以约0.1-30重量％，优选0.5-20重量％的量包含至少一种共聚物组合物A)。
本发明毛发处理组合物优选以定型泡沫、发用摩丝、发用凝胶、洗发剂、喷发胶、发用泡沫、喷雾流体(end fluid)，以及用于长效卷发中和剂或“焗油处理”中和剂形式存在。取决于应用领域，毛发化妆品配制剂可以以(气溶胶)喷雾、(气溶胶)泡沫、凝胶、凝胶喷雾、霜、化妆水或蜡的形式使用。此处喷发胶同时包括气溶胶喷雾和不含喷射剂气体的泵型喷雾。发用泡沫同时包括气溶胶泡沫和不含喷射剂气体的泵型泡沫。喷发胶和发用泡沫优选主要或仅包含水溶性或水分散性组分。如果用于本发明喷发胶和发用泡沫的化合物为水分散性的，则它们可以以粒径通常为1-350nm，优选1-250nm的含水微分散体形式施用。这些制剂的固体含量通常为约0.5-20重量％。这些微分散体通常不需要乳化剂或表面活性剂来使它们稳定。
在优选实施方案中，本发明毛发化妆品配制剂包含：
a)0.05-5重量％，优选0.1-3重量％的至少一种共聚物组合物A)，
b)20-99.95重量％水和/或醇，
c)0-50重量％至少一种喷射剂气体，
d)0-5重量％至少一种乳化剂，
e)0-3重量％至少一种不同于a)的增稠剂，和
f)0-20重量％，优选0.1-10重量％至少一种不同于a)-e)和g)的水溶性或水分散性聚合物，
g)0-45重量％，优选0.05-25重量％的其他成分，
其中组分a)-g)加起来为100重量％。
醇应理解为指所有常用于化妆品中的醇，如乙醇、异丙醇、正丙醇。
其他成分应理解为指常用于化妆品中的添加剂，例如喷射剂，消泡剂，界面活性化合物，即表面活性剂，乳化剂，成泡剂和加溶剂。所用界面活性化合物可以是阴离子、阳离子、两性或中性的。其他常规成分还可以例如为防腐剂、芳香油，不透明剂、活性成分、UV过滤剂，护理物质如泛醇，胶原蛋白，维生素，蛋白质水解物、α-和β-羟基羧酸，稳定剂，pH调节剂，染料，粘度调节剂，凝胶形成剂，盐，保湿剂，加脂剂，络合剂和其他常规添加剂。
此外，这些包括在化妆品中已知的所有定型和调理聚合物，如果要设定非常特殊的性能，则可将其与本发明聚合物组合使用。
合适的常规毛发化妆品聚合物例如为上述阳离子、阴离子、中性、非离子和两性聚合物，此处对其进行参考。
为设定某些性能，该制剂还可以额外包含基于聚硅氧烷化合物的调理物质。合适的聚硅氧烷化合物例如为聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚硅氧烷树脂或含聚氧乙烯或聚氧丙烯的聚二甲基硅氧烷(CTFA)和氨基官能聚硅氧烷化合物如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(amodimethicone)(CTFA)。
本发明共聚物组合物尤其适合作为发用定型制剂，尤其是发用泡沫和发用凝胶中的增稠剂。
可以使用的乳化剂是所有常用于发用泡沫中的乳化剂。合适的乳化剂可以是非离子性、阳离子性和阴离子性或两性的。
本发明适合定型凝胶的制剂例如可以具有下列组成：
a)0.1-5重量％至少一种共聚物组合物A)，
b)0-5重量％至少一种不同于A)的化妆品上可接受的水溶性或水分散性发用定型聚合物，
c)80-99.85重量％水和/或醇，
d)0-1重量％不同于A)的凝胶形成剂，
e)0-20重量％的其他成分。
可以使用的额外凝胶形成剂是所有常用于化妆品中的凝胶形成剂。就此而言参考上述常规增稠剂。
本发明共聚物组合物A)还适合洗发配制剂，其额外包含常规表面活性剂。
在洗发配制剂中，为了获得特定效果，可以将常规调理剂与共聚物组合物A)结合使用。这些例如包括具有INCI名称Polyquaternium的上述阳离子聚合物，尤其是乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑
Figure BDA0000058855580000491
盐的共聚物(
Figure BDA0000058855580000492
FC，
Figure BDA0000058855580000493
HM，
Figure BDA0000058855580000494
MS，
Figure BDA0000058855580000495
Care)，用硫酸二乙酯季铵化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物(
Figure BDA0000058855580000496
PQ 11)，N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐的共聚物(
Figure BDA0000058855580000498
Hold)；阳离子纤维素衍生物(Polyquaternium-4和-10)，丙烯酰胺共聚物(Polyquaternium-7)。此外，可以使用蛋白质水解物，正如基于聚硅氧烷化合物，例如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或硅氧烷树脂的调理物质一样。其他合适的聚硅氧烷化合物是含聚氧乙烯或聚氧丙烯的聚二甲基硅氧烷(CTFA)和氨基官能聚硅氧烷化合物如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(CTFA)。此外，可以使用阳离子瓜耳衍生物如瓜耳羟基丙基三甲基氯化铵(INCI)。
本发明要使用的共聚物组合物A)同样适合用于改性任何类型药物制剂的流变性能。
因此，本发明进一步提供了一种药物组合物，其包含：
A)至少一种如上所定义的共聚物组合物，
B)至少一种药物上可接受的活性成分，和
C)任选地，至少一种不同于A)和B)的其他药物上可接受的助剂。
本发明药物组合物的配制基质优选包括药物上可接受的助剂。药物上可接受的是已知用于药物领域、食品技术和相关领域的助剂，尤其是相关药典(例如DAB，Ph.Eur.，BP，NF)中所列助剂以及其性能不妨碍药理应用的其他助剂。
合适的助剂可以是助流剂、润湿剂、乳化和悬浮剂、防腐剂、抗氧化剂、抗刺激剂、螯合剂、乳液稳定剂、成膜剂、凝胶形成剂、臭味掩蔽剂、树脂、水胶体、溶剂、增溶剂、中和剂、渗透促进剂、颜料、季铵化合物、加脂和富脂剂、软膏、霜或油基质、聚硅氧烷衍生物、稳定剂、消毒剂、喷射剂、干燥剂、不透明剂、额外的增稠剂、蜡、软化剂、白油。就此而言的实施方案基于专家常识，例如如Fiedler，H.P.Lexikon der Hilfsstoffefür Pharmazie，Kosmetik und angrenzende Gebiete[药物、化妆品和相关领域用助剂词典]，第4版，Aulendorf：ECV-Editio-Kantor-Verlag，1996所述。
为了制备本发明的药物组合物，可以使活性成分与合适的助剂(赋形剂)混合或被其稀释。赋形剂可以是可以用作活性成分的媒介、载体或介质的固体、半固体或液体材料。其他助剂的混合需要的话以本领域熟练技术人员已知的方式进行。具体而言，这些为口服或胃肠外施用的水溶液或增溶物。此外，本发明要使用的共聚物还适合用于口服给药剂型如片剂、胶囊、粉末、溶液。此时它们可以为微溶性药物提供增加的生物利用率。在胃肠外施用的情况下，除了增溶物外还可以使用乳液，例如脂肪乳液。
上述类型的药物配制剂可以通过常规方法并使用已知和新的活性成分加工本发明要使用共聚物组合物A)和药物活性成分而得到。
本发明用途可以额外包括药物助剂和/或稀释剂。尤其将助溶剂、稳定剂、防腐剂列为助剂。
所用药物活性成分为水溶性物质或不溶性或难溶性物质。根据DAB9(德国药典)，药物活性成分的溶解性分类如下：微溶(可溶于30-100份溶剂)；难溶(可溶于100-1000份溶剂)；基本不溶(可溶于大于10000份溶剂)。活性成分可以来自任何适应症领域。
取决于活性成分，药物组合物中共聚物A)的含量基于该组合物的总重量为0.01-50重量％，优选0.1-40重量％，特别优选1-30重量％。
适合制备本发明药物活性组合物的原则上是所有药物活性成分和前药。这些包括苯并二氮杂
Figure BDA0000058855580000501
、抗高血压药、维生素、细胞抑制剂一尤其是紫杉醇、麻醉药、精神安定药、抗抑郁药、抗生素、抗真菌药、杀真菌剂、化疗药、泌尿用药、血小板聚集抑制剂、磺胺药、解痉药、激素、免疫球蛋白、血清、甲状腺治疗药、精神药物、抗帕金森病药和其他抗运动机能亢进药、眼科用药、神经病变用药、钙代谢调节剂、肌肉松弛药、麻醉药、降脂药、肝病治疗药、冠心病药、强心药、免疫治疗药、调节肽及其抑制剂、催眠药、镇静药、妇科用药、抗痛风剂、纤维蛋白溶解药、酶制剂和转运蛋白、酶抑制剂、催吐药、循环促进药、利尿药、诊断助剂、皮质激素类、胆碱能药、胆道治疗药、止哮喘药、支气管扩张药、β受体阻断剂、钙拮抗剂、ACE抑制剂、动脉硬化治疗药、消炎药、抗凝血药、抗低血压药、抗低血糖药、抗高血压药、抗纤溶药、抗癫痫药、止吐药、解毒药、抗糖尿病药、抗心律失常药、抗贫血药、抗过敏药、驱蠕虫药、镇痛药、回苏剂、醛固酮拮抗剂和减肥药。合适药物活性成分的实例是尤其在US2003/0157170段落0105-0131中所述的活性成分。
除了用于化妆品和药物中外，本发明要使用的共聚物组合物A)还适合在食品领域改性流变性能。因此，本发明还提供了包含至少一种本发明要使用的共聚物组合物A)的食品制剂。就本发明而言，食品制剂还应理解为指食品增补剂，如包含食用染料和营养食品的制剂。此外，所述共聚物组合物A)还适合改性动物营养用饲料添加剂的流变性能。
此外，共聚物组合物A)适合制备食品增补剂的含水制剂，如水不溶性微生物和维生素原如维生素A、维生素A乙酸酯、维生素D、维生素E，生育酚衍生物如生育酚乙酸酯和维生素K。
本发明进一步提供了如上所定义的共聚物组合物A)在药物中作为助剂的用途，优选作为或在固体药物剂型用涂敷组合物中的用途，在改性流变性能中的用途，作为表面活性化合物的用途，作为或在粘合剂中的用途以及作为或在纺织品、纸张、印刷和皮革工业用涂敷组合物中的用途。
本发明参照下列非限制性实施例更详细说明。
实施例
通用方法A(表I中的实施例2、3和4)
Figure BDA0000058855580000511
Figure BDA0000058855580000521
#蜂蜡8104  得自德国Kahl GmbH & Co.KG
＊
Figure BDA0000058855580000522
V65偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，得自Wako Chemicals
反应程序：
在通入N2并搅拌的同时在装有回流冷凝器、内部温度计和三个分开的进料装置的加压设备中将初始进料加热到约600℃。然后在4小时内计量加入剩余的进料1，在此期间在约15分钟内观察到最初的浊化。在进料1开始30分钟之后，在6小时内计量加入进料2。在进料1开始60分钟之后，在5小时内计量加入进料3。当进料2的加料完成之后，将反应混合物加热到750℃并在750℃下搅拌3小时。然后将反应混合物加热到900℃并在900℃下后聚合5小时。
将所得产物滤出并在干燥箱中于约700℃下干燥20小时。在实施例4中，额外将滤出的产物在环己烷和乙酸乙酯(1∶1)的混合物中淤浆化一次并随后洗涤、滤出，然后在干燥箱中于约700℃下干燥20小时。在实施例5中，额外将滤出的产物在环己烷和乙酸乙酯(1∶1)的混合物中淤浆化两次，滤出，然后在干燥箱中于约700℃下干燥20小时。
表I中实施例1-4和6-17的共聚物组合物以类似方式制备：
对比例V1、V2、V3和V4的共聚物组合物也根据方法A制备。与根据本发明制备的共聚物组合物相反，在对比组合物V1、V2和V3的情况下，通过蒸发分离出溶剂。此外，在对比例V1、V2、V3和V4中总是形成显著量的沉积物，这导致设备中传热差。
通用方法B(表I中的实施例5)
Figure BDA0000058855580000531
1)蜂蜡8104  得自德国Kahl GmbH & Co.KG
2)
Figure BDA0000058855580000532
V65偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，得自Wako Chemicals
3)
Figure BDA0000058855580000533
20聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯
反应程序：
在通入N2并搅拌的同时在具有回流冷凝器、内部温度计和三个分开的进料装置的加压设备中将初始进料加热到约60℃。在4小时内计量加入剩余的进料1，在此期间在约15分钟内观察到最初的浊化。在进料1开始30分钟之后，在6小时内计量加入进料2。在进料1开始60分钟之后，在4小时内计量加入进料3。然后在90分钟内计量加入进料4。当进料4的加料完成后，将反应混合物加热到75℃并在75℃下后搅拌3小时。然后将反应混合物加热到90℃并在90℃下后聚合4小时。
将所得产物滤出并在干燥箱中于约70℃下干燥20小时。
通用方法C(表I中的实施例19)
Figure BDA0000058855580000541
Figure BDA0000058855580000551
1)蜂蜡8104  得自德国Kahl GmbH & Co.KG
2)
Figure BDA0000058855580000552
V65偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，得自Wako Chemicals
3)Plex-6877-O在MMA中的C18-22烷基PEG甲基丙烯酸酯(25％浓度)
4)
Figure BDA0000058855580000553
XL-70C10-Guerbet醇烷氧基化物(7个EO)
反应程序：
在通入N2并搅拌的同时在装有回流冷凝器、内部温度计和三个分开的进料装置的加压设备中将初始进料加热到约60℃。在4小时内计量加入剩余的进料1，在此期间在约30分钟内观察到最初的浊化。在进料1开始30分钟之后，在6小时内计量加入进料2。在进料1开始60分钟之后，在5.5小时内计量加入进料3。在进料2结束之后，将反应混合物加热到75℃并在75℃下后搅拌3小时。然后将反应混合物加热到90℃并在90℃下后聚合4小时。
将所得产物滤出并在约干燥箱中于约70℃下干燥20小时。
表I中实施例21和22的共聚物组合物以类似方式制备。
根据方法A、B或C得到的共聚物组合物列于表I中。表I中的定量数据以基于聚合所用不饱和单体的重量％计(除非另有指明)。表II列出了涉及共聚物组合物的提纯和产物性能的数据。
表I：
所有单体数据以重量％计
Figure BDA0000058855580000571
表II：共聚物组合物的工艺详情/提纯和产物性能
Figure BDA0000058855580000572
Figure BDA0000058855580000581
Figure BDA0000058855580000591
1)＝浓度为0.2重量％的水溶液
2)＝浓度为0.5重量％的水溶液
(借助布氏粘度计在23℃和100s-1下测定的值)

Claims (31)

1.一种通过沉淀聚合方法在助剂组合物H)存在下自由基共聚包含如下单体的单体组合物而制备共聚物组合物A)的方法：
a)丙烯酸，
b)任选地，至少一种不同于a)的化合物，其具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团，
c)至少一种每分子包含至少两个α，β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联性化合物，
所述助剂组合物H)包含：
H1)甘油单硬脂酸酯，和
H2)至少一种HLB值为4-10且选自水不溶性天然蜡、非离子乳化剂及其混合物的化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中额外使用至少一种选自HLB值大于10的乳化剂的其他助剂H3)。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中组分b)包含甲基丙烯酸或由其构成。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于制备共聚物组合物A)的单体组合物额外包含至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阳离子源性和/或阳离子性基团的化合物d)。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于制备共聚物组合物A)的单体组合物额外包含至少一种选自通式(II)的α，β-烯属不饱和含酰胺基化合物的其他单体e)：
Figure FDA0000058855570000011
其中
基团R4-R6中的一个为式CH2＝CR7-的基团，其中R7＝H或C1-C4烷基，其他基团R4-R6相互独立地为H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
其中R4和R5与它们所键合的酰胺基团一起还可以为具有5-8个环原子的内酰胺，
其中R5和R6与它们所键合的氮原子一起还可以为5-7员杂环，
条件是基团R4、R5和R6的碳原子总和至多为8。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于制备共聚物组合物A)的单体组合物额外以共聚形式包含至少一种不同于单体e)的具有式(IIIa)或(IIIb)基团的其他单体f)：
Figure FDA0000058855570000021
其中
#为与具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键的基团的键合位置，其中在化合物(IIIa)中#不为与式CH2＝CR7-基团的键合位置，其中R7＝H或C1-C4烷基，
Ra为H或C1-C4烷基，
Rb为H或C1-C4烷基，或
Ra和Rb一起为(CH2)1-4。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于制备共聚物组合物A)的单体组合物额外以共聚形式包含至少一种选自如下的其他单体g)：α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与C1-C7链烷醇的酯、α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与C2-C30二醇的酯、α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有伯或仲氨基的C2-C30氨基醇的酰胺及其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于制备共聚物组合物A)的单体组合物额外包含至少一种选自通式IVa)、IVb)、IVc)、IVd)和IVe)的化合物的化合物h)：
Figure FDA0000058855570000031
其中
烯化氧单元的顺序是任意的，
k和l相互独立地为0-1000的整数，其中k和l的总和为至少5，
化合物(IVa)中的R8为氢或C1-C4烷基，优选甲基，而化合物(IVc)中的R8为氢或C1-C8烷基，
化合物(IVa)、(IVb)和(IVe)中的R9为C8-C30烷基或C8-C30链烯基，而化合物(IVc)和(IVd)中的R9为氢、C1-C30烷基、C2-C30链烯基或C5-C8环烷基，
X为O或式NR10的基团，其中R10为H、烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于制备共聚物组合物A)的单体组合物额外包含至少一种选自具有烯化氧基团的尿烷(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇和烯丙醇与C1-C7单羧酸的酯、C1-C7烷基乙烯基醚、乙烯基芳烃、乙烯基卤、偏二卤乙烯、C2-C8单烯烃、具有至少两个共轭双键的非芳族烃及其混合物的化合物h)。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用：
-98-99.9重量％丙烯酸a)，和
-0.1-2重量％至少一种交联性化合物c)。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用：
-93-99.7重量％丙烯酸a)，
-0.2-5重量％至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阳离子源性和/或阳离子性基团的化合物d)，优选乙烯基咪唑，和
-0.1-2重量％至少一种交联性化合物c)。
12.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用：
-40-99.4重量％丙烯酸a)，
-0-40重量％至少一种不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物b)，
-0.5-20重量％至少一种化合物g)和/或h)，和
-0.1-2重量％至少一种交联性化合物c)，
条件是单体a)和b)的总量为78-99.4重量％。
13.根据权利要求12的方法，其中为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用：
-40-99.4重量％丙烯酸a)，
-0-40重量％至少一种不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物b)，
-0-20重量％至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-C7烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物的单体g)，
-0-20重量％至少一种优选选自(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯、C8-C22烷基乙烯基醚、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22羧酸乙烯酯及其混合物的化合物h)，和
-0.1-2重量％至少一种交联性化合物c)，
条件是单体a)和b)的总量为78-99.4重量％且单体g)和h)的总和为0.5-20重量％。
14.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用：
-48-99.4重量％丙烯酸a)，
-0-40重量％至少一种不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物b)，
-基于a)和e)的总重量为0.5-10重量％的至少一种优选选自α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与C8-C30链烷醇的酯的化合物e)，和
-0.1-2重量％至少一种交联性化合物c)，
条件是单体a)和b)的总量为88-99.4重量％。
15.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用：
-40-99.4重量％丙烯酸a)，
-0-40重量％至少一种不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物b)，
-0-5重量％至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阳离子源性和/或阳离子性基团的化合物d)，优选乙烯基咪唑，
-0.1-30重量％至少一种含酰胺基化合物e)，优选乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺，和
-0.1-2重量％至少一种交联性化合物c)，
条件是单体a)和b)的总量为65-99.8重量％。
16.根据权利要求15的方法，其中为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用：
-65-98.7重量％丙烯酸a)，
-0.2-5重量％乙烯基咪唑，
-1-30重量％乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺，
-0.1-2重量％至少一种交联性化合物c)。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述组分H2)包含蜂蜡或由蜂蜡构成。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚合在无水、非质子溶剂或溶剂混合物中进行。
19.根据权利要求18的方法，其中聚合在环己烷和乙酸乙酯的混合物中进行。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在开始聚合之前至少部分首先引入助剂H1)和/或H2)。
21.根据权利要求2-20中任一项的方法，其中所述组分H3)包含聚(氧乙烯)脱水山梨糖醇单月桂酸酯或由其构成。
22.根据权利要求2-21中任一项的方法，其中在至少90％单体已经反应之后加入所述助剂H3)。
23.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在沉淀聚合之后分离共聚物组合物A)并用液体洗涤介质洗涤。
24.一种可以通过如权利要求1-23中任一项所定义的方法得到的共聚物组合物A)。
25.根据权利要求24的共聚物组合物A)或可由其得到的共聚物在含水组合物中改性该组合物的流变性能的用途。
26.一种活性成分或效应物质组合物，其包含：
A)至少一种可以通过如权利要求1-23中任一项所定义的方法得到的共聚物组合物，
B)至少一种活性成分或效应物质，和
C)任选地，至少一种不同于A)和B)的其他助剂。
27.一种化妆品组合物，其包含：
A)至少一种可以通过如权利要求1-23中任一项所定义的方法得到的共聚物组合物，
B)至少一种化妆品上可接受的活性成分，和
C)任选地，至少一种不同于A)和B)的其他化妆品上可接受的助剂。
28.根据权利要求27的组合物，其呈凝胶形式。
29.一种药物组合物，其包含：
A)至少一种可以通过如权利要求1-23中任一项所定义的方法得到的共聚物组合物，
B)至少一种药物上可接受的活性成分，和
C)任选地，至少一种不同于A)和B)的其他药物上可接受的助剂。
30.可以通过如权利要求1-23中任一项所定义的方法得到的共聚物组合物A)在食品领域改性流变性能的用途。
31.可以通过如权利要求1-23中任一项所定义的方法得到的共聚物组合物A)在药物中作为助剂的用途，优选作为或在固体药物剂型用涂敷组合物中的用途，在改性流变性能中的用途，作为表面活性化合物的用途，作为或在粘合剂中的用途以及作为或在纺织品、纸张、印刷和皮革工业用涂敷组合物中的用途。
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