CN101084044B - 含甲基丙烯酸乙酯和至少一种单烯属不饱和羧酸的共聚物的化妆品制剂 - Google Patents

含甲基丙烯酸乙酯和至少一种单烯属不饱和羧酸的共聚物的化妆品制剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101084044B
CN101084044B CN2005800440513A CN200580044051A CN101084044B CN 101084044 B CN101084044 B CN 101084044B CN 2005800440513 A CN2005800440513 A CN 2005800440513A CN 200580044051 A CN200580044051 A CN 200580044051A CN 101084044 B CN101084044 B CN 101084044B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
acid
cosmetic formulations
copolymer
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800440513A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101084044A (zh
Inventor
G·温特
M·劳本德尔
C·伍德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN101084044A publication Critical patent/CN101084044A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101084044B publication Critical patent/CN101084044B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04Dispersions; Emulsions
    • A61K8/046Aerosols; Foams
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8147Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof, e.g. crotonic acid, (meth)acrylic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8158Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A61K8/8182Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

本发明涉及包含以共聚形式包含甲基丙烯酸乙酯和至少一种单烯属不饱和羧酸的共聚物的化妆品和药物组合物。本发明还涉及该共聚物本身以及其用途。

Description

含甲基丙烯酸乙酯和至少一种单烯属不饱和羧酸的共聚物的化妆品制剂
本发明涉及包含以共聚形式包含甲基丙烯酸乙酯和至少一种单烯属不饱和羧酸的共聚物的化妆品和药物组合物、该共聚物本身以及其用途。 
现有技术
已发现具有成膜性能的聚合物在药物和化妆品领域具有广泛用途。在药物中,它们例如用于固体药物成形的涂料组合物或粘合剂。在化妆品中,具有成膜性能的聚合物尤其用于头发定型、改进头发结构和使头发成形。它们例如作为调理剂用于改进干和湿可梳理性、触感、光泽和外观,以及赋予头发抗静电性能。对用作定型树脂的成膜聚合物的要求例如为:强保持(甚至在高大气湿度下)、弹性、从头发上洗掉的能力、在配制剂中的相容性和用其处理的头发的舒适感。具有综合性能的产品的制备经常有问题。因此,发用化妆品组合物需要具有如下性能的聚合物:可以形成基本光滑、非粘性薄膜,具有良好定型效果,并且同时赋予头发良好的感觉上可确定的性能如弹性和舒适感。如果这些聚合物用于喷发胶配制剂的话,则还需要良好的推进剂气体相容性、用于低VOC配制剂(VOC=挥发性有机化合物)的适用性、良好的可喷雾性、在水或水/醇溶剂混合物中具有良好的溶解性以及良好的洗去性能。 
在碱性介质中溶于水的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物经常作为头发定型剂用于化妆品领域。 
因此,例如EP-A-379082描述了包含K值为10-50由75-99重量%丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯、1-25重量%丙烯酸和/或甲基丙烯酸和0-10重量%其他自由基可共聚单体构成的共聚物作为成膜剂的头发定型组合物。对于在化妆品中应用,共聚物的羧基由胺部分或全部中和。 
DE-A-4314305描述了包含EP-A-379082中列举的共聚物类型和由30-72重量%丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯、10-28重量%丙烯酸和/或甲基丙烯酸和0-60重量%自由基可共聚单体或自由基可共聚单体混合 物构成的共聚物作为成膜剂的头发定型组合物,其中至少这些单体之一产生玻璃化转变温度低于30℃的均聚物。 
US 3,577,517描述了包含用脂族C8-C18醇中和的5-40重量%(甲基)丙烯酸酯的溶液聚合物、6-35重量%(甲基)丙烯酸和25-89重量%其他乙烯基单体、水溶性有机溶剂和推进剂的发蜡和气溶胶制剂。没有描述通过乳液聚合可得到的聚合物。 
US 5,589,157和EP-A 590604描述了包含由35-74重量%丙烯酸烷基酯、25-65重量%甲基丙烯酸烷基酯和1-15重量%(甲基)丙烯酸或其盐构成的共聚物的水性丙烯酸聚合物组合物和他们在发用化妆品制剂中的用途。 
JP 3056409描述了包含由30-70重量%(甲基)丙烯酸C1-C7烷基酯或(甲基)丙烯酸C1-C7烯基酯、10-50重量%(甲基)丙烯酸C9-C24烷基酯或(甲基)丙烯酸C9-C24烯基酯和10-40重量%可聚合的含羧基化合物构成的阴离子树脂的喷发胶制剂。 
US 3,405,084描述了由25-75重量%乙烯基吡咯烷酮、20-70重量%(甲基)丙烯酸酯和3-25重量%烯属不饱和羧酸组成用于发用化妆品制剂,尤其作为喷发胶的三元共聚物树脂。 
EP-A 331994描述了包含a)40-60重量%甲基丙烯酸C3-C12烷基酯、b)20-40重量%C4-C10-N烷基-取代的丙烯酰胺和c)10-25重量%(甲基)丙烯酸的共聚物的头发定型制剂。优选使用a)甲基丙烯酸异丁酯、b)N-叔辛基丙烯酰胺和c)丙烯酸的共聚物。 
EP-A 985401描述了包含由5-95%(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、2-16%(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0-50%C3-C8单烯属不饱和一元羧酸和2-10%单烯属不饱和二元羧酸组成的树脂的头发定型制剂。 
GB 1410012描述了包含甲基丙烯酸-(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯共聚物,尤其是丙烯酸甲酯共聚物或甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的气溶胶喷发制剂。 
EP-A 62002描述了包含由a)40-60重量%烷基结构部分中具有1-4个碳原子的N-烷基丙烯酰胺或N-烷基甲基丙烯酰胺与b)35-50重量%丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4羟烷基酯或优选C1-C4烷基酯和c)3-11重量%α,β- 不饱和一元羧酸或二元羧酸共聚而制备的三元共聚物的发用化妆品制剂。 
DE 4223006描述了包含可通过如下单体在形成自由基的聚合引发剂存在下共聚得到的共聚物作为成膜剂的头发处理组合物:(a)30-80重量%,在每种情况下作为均聚物,玻璃化转变温度超过20℃的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,或在共聚过程中产生玻璃化转变温度超过20℃的共聚物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物,(b)5-25重量%丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物,以及(c)10-45重量%N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺或其混合物,并且该共聚物以游离羧酸基团的形式,K值(根据Fikentscher在25℃下在浓度为1%的乙醇溶液中测量)为10-80,其中该共聚物通过沉淀聚合方法制备。 
EP-A 100890描述了通过如下组分自由基共聚而得到的共聚物: 
a)20-75重量份至少一种(甲基)丙烯酸的C2-C20烷基酯, 
b)5-50重量份至少一种含氮的中性反应的水溶性单体, 
c)1-25重量份至少一种含阳离子基团的单体和 
d)1-25重量份至少一种可与a)、b)和c)共聚的烯属不饱和C3-C5羧酸,并且该共聚物在25℃下在乙醇中根据Fikentscher测量的K值为15-75。 
更严格的环境条件和生态意识的增强日益要求例如在喷发胶中挥发性有机组分(VOC)含量比以前更低。 
在喷发胶中VOC含量基本由非水性溶剂和推进剂决定。为此日益需要水代替非水性溶剂作为溶剂。然而,尤其在喷发胶配制剂领域,这种有机溶剂的替代是有大量问题的。 
因此,来自现有技术的上述成膜聚合物的配制剂满足了相应的VOC条件,例如为不可喷雾的或仅在进一步稀释之后才可喷雾,因此这些配制剂仅有限适用于喷发胶。这又导致膜有时不具有所需的机械品质,因此对头发没有足够的定型作用且保持能力差。 
对头发定型树脂的要求例如为:在高大气湿度下强保持、弹性、良好的从头发上洗掉的能力、在配制剂中的相容性、所形成膜的粘性尽可能最低和用其处理的头发的舒适感。对于喷雾配制剂,尤其还需要小液滴均匀分布以形成精细的喷雾形状。具有综合性能的产品的制备存在困难。因此 特别需要可形成赋予头发和皮肤感觉上可确定的好的性能如舒适感的基本光滑、无粘性薄膜并同时具有好的调理效果和/或定型效果的化妆品制剂。 
本发明的目的是提供用于化妆品制剂的聚合物,其中制剂可在具有提高的水含量的溶剂或溶剂混合物中配制,并且其配制剂以喷雾形式使用时具有好的可喷性和精细均匀的喷雾形状以及形成薄膜的好的机械性能。除了与常用化妆品成分具有的好的相容性之外,聚合物应赋予头发好的定型和更长的保持、良好的从头发上洗掉的能力以及能够配制成光学透明的VOC55气溶胶(即具有至多55重量%的VOC含量)。 
令人惊讶地发现根据本发明的甲基丙烯酸乙酯实现了这个目的。 
在下文中,可衍生于丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物有时简单地通过向衍生于丙烯酸的化合物加上字节“(甲基)”来表示。 
本发明提供包含至少一种可由如下组分自由基聚合而得到的共聚物的化妆品制剂: 
a)大于15-40重量%至少一种单烯属不饱和羧酸, 
b)30-小于85重量%甲基丙烯酸乙酯, 
c)0-50重量%至少一种不同于a)和b)的其他自由基可聚合单体c),其中组分a)、b)和c)的量合计达100重量%, 
条件是 
如果自由基聚合为溶液聚合并且a)仅由丙烯酸和甲基丙烯酸组成以及同时c)选自(甲基)丙烯酸与脂族C8-C18醇的酯,则c)必须不选自5-40重量%(甲基)丙烯酸与脂族C8-C18醇的酯以及 
条件是 
如果c)选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺及其混合物,则c)以小于10重量%的量存在。 
因而本发明还提供由如下组分自由基聚合可得到的聚合物: 
a)16-40重量%至少一种单烯属不饱和羧酸, 
b)30-小于84重量%甲基丙烯酸乙酯, 
c)0-50重量%至少一种不同于a)和b)的其他自由基可聚合单体c),其中组分a)、b)和c)的量合计达100重量%, 
条件是 
如果自由基聚合为溶液聚合并且a)仅由丙烯酸和甲基丙烯酸组成以及同时c)选自(甲基)丙烯酸与脂族C8-C18醇的酯,则c)必须不选自5-40重量%(甲基)丙烯酸与脂族C8-C18醇的酯以及 
条件是 
如果c)选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺及其混合物,则c)以小于10重量%的量存在。 
因而,本发明还提供由如下组分自由基聚合可得到的聚合物:a)16-40重量%至少一种单烯属不饱和羧酸,b)30-84重量%甲基丙烯酸乙酯,c)0-50重量%至少一种不同于a)和b)的其他自由基可聚合单体c),其中组分a)、b)和c)的量合计达100重量%,条件是如果自由基聚合为溶液聚合并且a)仅由丙烯酸和甲基丙烯酸组成以及同时c)选自(甲基)丙烯酸与脂族C8-C18醇的酯,则c)必须不选自5-40重量%(甲基)丙烯酸与脂族C8-C18醇的酯以及条件是如果c)选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺及其混合物,则c)以小于10重量%的量存在。 
该目的还通过提供包含至少一种由如下组分自由基聚合可得到的共聚物的化妆品制剂而实现: 
a)16-40重量%至少一种单烯属不饱和羧酸, 
b)30-84重量%甲基丙烯酸乙酯, 
c)0-50重量%至少一种不同于a)和b)的其他自由基可聚合单体c),其中组分a)、b)和c)的量合计达100重量%,并且其中聚合为乳液聚合。 
因而,本发明还提供由如下组分自由基聚合可得到的聚合物:a)16-40重量%至少一种单烯属不饱和羧酸,b)30-84重量%甲基丙烯酸乙酯,c)0-50重量%至少一种不同于a)和b)的其他自由基可聚合单体c),其中组分a)、b)和c)的量合计达100重量%,并且其中聚合为乳液聚合。 
本发明进一步提供由如下组分自由基聚合可得到的聚合物:a)5-40重量%,优选10-35重量%,特别优选12-30重量%至少一种单烯属不饱和羧酸,b)30-95重量%,优选40-80重量%,特别优选45-75重量%甲基丙烯酸乙酯,c)0-50重量%至少一种不同于a)和b)的其他自由基可聚合单体 c),其中组分a)、b)和c)的量合计达100重量%, 
条件是 
如果自由基聚合为溶液聚合并且a)仅由丙烯酸和甲基丙烯酸组成以及同时c)选自(甲基)丙烯酸与脂族C8-C18醇的酯,则c)必须不选自5-40重量%(甲基)丙烯酸与脂族C8-C18醇的酯以及 
条件是 
如果c)选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺及其混合物,则c)以小于10重量%的量存在,以及条件是小于35重量%的单体选自C1-C5 丙烯酸烷基酯。 
组分a) 
组分a)包括具有3-25个,优选3-6个碳原子的单烯属不饱和一元和二元羧酸,其也可以以他们的盐或酸酐的形式使用。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和富马酸。单体a)还包括具有4-10,优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二元羧酸例如马来酸的半酯如马来酸单甲酯。单体a)还包括上述酸的盐,尤其是钠、钾和铵盐。单体a)可直接使用或以相互间的混合物使用。所有给出的重量分数指的是酸形式。 
优选地,单体a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸及其混合物,特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物以及尤其是甲基丙烯酸。 
在本发明优选的实施方案中,a)由a1)甲基丙烯酸和如果合适的话a2)不同于甲基丙烯酸的其他单烯属不饱和一元羧酸组成。 
在本发明优选的实施方案中,a)由a1)甲基丙烯酸和任选的a2)组成,其中a2)选自丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸及其混合物。 
在本发明另外优选的实施方案中,a)由a1)丙烯酸和任选的a2)组成,其中a2)选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸及其混 合物。 
在本发明另外优选的实施方案中,组分a)不包含单烯属不饱和二元羧酸。 
在本发明另外优选的实施方案中,组分a)包含甲基丙烯酸和衣康酸的混合物或组分a)由甲基丙烯酸和衣康酸的混合物组成。 
在另外优选的实施方案中,组分a)包含甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物或组分a)由甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物组成。 
如果组分a)为甲基丙烯酸和其他单烯属不饱和羧酸的混合物,则有利的是甲基丙烯酸与其他酸的重量比大于1,优选大于2,特别优选至少3以及尤其是至少4。 
根据本发明,a)的量为至少16重量%,优选至少18重量%,特别优选至少20重量%并且至多40重量%,优选至多38重量%,特别优选至多35重量%以及非常特别优选至多30重量%。 
在优选的实施方案中,本发明聚合物仅由甲基丙烯酸乙酯和组分a)组成。 
组分c) 
为制备本发明聚合物,如果合适的话,使用0-50重量%单体c)。α,β-烯属不饱和一元和二元羧酸的酯 
适合的单体c)例如选自丙烯酸C1-C18烷基酯和甲基丙烯酸C1-C18烷基酯。 
合适的单体c)为不同于甲基丙烯酸乙酯的α,β-烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸的酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)抽丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、乙基丙烯酸正丙酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、乙基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸4-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸3,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸1,1,2-三甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1,2,2-三甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈油基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亚油基酯、(甲基)丙烯酸亚麻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸脲基酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯及其混合物。
优选的单体c)为不同于甲基丙烯酸乙酯的α,β-烯属不饱和一元和二元羧酸与C1-C3链烷醇的酯。 
(甲基)丙烯酸羟烷基酯; 
适合的单体c)还有α,β-烯属不饱和一元和二元羧酸与多元醇的酯,例如丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、乙基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丁基酯、甲基丙烯酸3-羟丁基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸6-羟己基酯、甲基丙烯酸6-羟己基酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯及其混合物。 
如果a)仅由丙烯酸和甲基丙烯酸组成并且同时组分c)选自(甲基)丙烯酸与脂族C8-C18醇的酯,则c)不选自5-40重量%(甲基)丙烯酸与脂族C8-C18醇的酯。 
适合的单体c)还有乙烯酯,如例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、有支链的烷烃羧酸的乙烯酯(VeoVa
Figure G05844051320070625D000091
单体)、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯及其混合物。 
适合的单体c)还有乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯及其混合物。 
饱和C1-C8一元羧酸的N-乙烯基酰胺 
适合的单体c)还有饱和C1-C8一元羧酸的N-乙烯基酰胺,如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺及其混合物。 
α,β-烯属不饱和一元和二元羧酸的酰胺 
适合的单体c)还有N-C1-C18烷基丙烯酰胺和N-C1-C18烷基甲基丙烯酰胺。 
适合的单体c)尤其还有α,β-烯属不饱和一元羧酸的伯酰胺和他们除了酰胺基团中的羰基碳原子外,具有至多8个其他碳原子的N-烷基和N,N-二烷基衍生物,例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(仲丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正戊基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正己基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正庚基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈油基(甲基)丙烯酰胺、N-油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚麻基(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺和N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙 基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺和吗啉基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。 
在本发明的优选实施方案中,c)包含甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺或由这些组分之一或甲基丙烯酰胺和N-(叔丁基)丙烯酰胺的混合物组成。 
适合的单体c)还有α,β-烯属不饱和一元和二元羧酸与具有伯或仲氨基的氨基醇的酰胺,例如2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、2-羟乙基乙基丙烯酰胺、2-羟丙基丙烯酰胺、2-羟丙基甲基丙烯酰胺、3-羟丙基丙烯酰胺、3-羟丙基甲基丙烯酰胺、3-羟丁基丙烯酰胺、3-羟丁基甲基丙烯酰胺、4-羟丁基丙烯酰胺、4-羟丁基甲基丙烯酰胺、6-羟己基丙烯酰胺、6-羟己基甲基丙烯酰胺、3-羟基-2-乙基己基丙烯酰胺、3-羟基-2-乙基己基甲基丙烯酰胺及其混合物。 
本发明共聚物可另外包含至少一种具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和以共聚形式的每分子至少一个潜阳离子(cationogenic)和/或阳离子基团的化合物。 
组分c)的潜阳离子和/或阳离子基团优选为含氮基团如伯氨基、仲氨基和叔氨基以及季铵基。含氮基团优选为叔氨基。优选使用以不带电荷形式的组分c)用于聚合。然而,以带电荷的形式使用也是可能的。带电荷的阳离子基团可以例如由胺氮通过例如用一元羧酸或多元羧酸如乳酸或酒石酸,或者无机酸如磷酸、硫酸和盐酸质子化而制备。 
组分c)可选自α,β-烯属不饱和一元和二元羧酸与可在胺氮上单烷基化或二烷基化的氨基醇的酯,α,β-烯属不饱和一元和二元羧酸与具有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺,N,N-二烯丙基胺,N,N-二烯丙基-N-烷基胺及其衍生物,乙烯基取代的氮杂环和烯丙基取代的氮杂环,乙烯基取代的杂芳族化合物和烷基取代的杂芳族化合物及其混合物。 
这些酯的合适酸组分例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸一丁酯及其混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。该化合物c)的实例为(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨基乙酯、(甲 基)丙烯酸N-(正丁基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯和(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基环己酯。尤其是,将丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯和甲基丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯用作化合物c)。 
合适的单体c)还有上述α,β-烯属不饱和一元和二元羧酸与具有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺。优选具有一个叔氨基和一个伯氨基或仲氨基的二胺。作为单体c),优选使用N-[2-(二甲氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)环己基]丙烯酰胺和N-[4-(二甲氨基)环己基]甲基丙烯酰胺。特别优选使用N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。 
这些潜阳离子单体c)还可以季铵化的形式存在。季铵化在上述单体的情况下如果合适的话使用氯甲烷、硫酸甲酯或硫酸二乙酯进行。 
合适的单体c)还有N,N-二烯丙基胺和N,N-二烯丙基-N-烷基胺及其酸加成盐。这里烷基优选C1-C24烷基。例如,优选N,N-二烯丙基-N-甲基胺。 
这些潜阳离子单体c)还可以季铵化的形式存在。季铵化例如用常规季铵化剂如氯甲烷、硫酸甲酯或硫酸二乙酯进行。 
合适的单体c)还有乙烯基取代的氮杂环和烯丙基取代的氮杂环,例如N-乙烯基咪唑,N-乙烯基咪唑衍生物如N-乙烯基-2-甲基咪唑,乙烯基取代的杂芳族化合物和烯丙基取代的杂芳族化合物如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶及其盐。 
合适的单体c)还有通式(I)的N-乙烯基咪唑,其中R1至R3为氢、C1-C4 烷基或苯基: 
通式(I)的化合物的实例如下表1所示: 
表1 
  R1   R2   R3
  H   H   H
  Me   H   H
  H   Me   H
  H   H   Me
  Me   Me   H
  H   Me   Me
  Me   H   Me
  Ph   H   H
  H   Ph   H
  H   H   Ph
  Ph   Me   H
  Ph   H   Me
  Me   Ph   H
  H   Ph   Me
  H   Me   Ph
  Me   H   Ph
Me=甲基 
Ph=苯基 
在本发明的优选实施方案中,组分c)选自(甲基)丙烯酸N-(叔丁基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、乙烯基咪唑及其混合物。 
这些潜阳离子单体c)还可以季铵化的形式存在。季铵化例如用常规季铵化剂如氯甲烷、硫酸甲酯或硫酸二乙酯进行。 
聚醚丙烯酸酯 
适合的单体c)还有聚醚丙烯酸酯。对本发明而言,聚醚丙烯酸酯的含义通常理解为α,β-烯属不饱和一元羧酸和α,β-烯属不饱和二元羧酸与聚醚醇的酯。合适的聚醚醇为具有末端羟基且包含醚键的线性或支化物质。它们的分子量一般为约150至20000。适合的聚醚醇为聚亚烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和氧化烯共聚物。适合于制备氧化烯共聚物的氧化烯例如为氧化乙烯、氧化丙烯、表氯醇、1,2-氧化丁烯和2,3-氧化丁烯。氧化烯共聚物可以包含以无规分布或以嵌段形式的共聚的氧化烯单元。优选氧化乙烯/氧化丙烯共聚物。 
优选的组分c)为通式V的聚醚丙烯酸酯: 
Figure G05844051320070625D000131
其中 
氧化烯单元的顺序是任意的, 
k和l互相独立地为0-1000的整数,这里k和l之和至少为5, 
R4为氢、C1-C30烷基或C5-C8环烷基, 
R5为氢或C1-C8烷基, 
Y2为O或NR6,其中R6为氢、C1-C30烷基或C5-C8环烷基。 
k优选为1-500的整数,尤其是3-250的整数。优选地,l为0-100的整数。 
优选R5为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基,尤其是氢、甲基或乙基。 
优选在式V中R4为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕榈基或硬脂基。 
优选在式V中Y2为O或NH。 
适合的聚醚丙烯酸酯c)例如为上述α,β-烯属不饱和一元羧酸和/或二元羧酸及其酰基氯、酰胺和酸酐与聚醚醇的缩聚产物。适合的聚醚醇可通过使氧化乙烯、1,2-氧化丙烯和/或表氯醇与起始物分子如水或短链醇R4-OH反应而容易地制备。氧化烯可以单独使用或者相继交替使用或作为混合物使用。可将聚醚丙烯酸酯c)直接或作为混合物用于制备本发明使用的聚合物。 
适合的组分c)还有烯丙醇丙氧基化物或烯丙醇乙氧基化物。 
适合的单体c)还有N-乙烯基内酰胺,为未取代N-乙烯基内酰胺和具有例如一个或多个C1-C6烷基取代基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的N-乙烯基内酰胺衍生物。这些例如包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。 
本发明共聚物优选包含小于10重量%,优选小于5重量%,特别优选小于3重量%共聚形式的N-乙烯基内酰胺。本发明共聚物非常特别优选包含小于1重量%以及尤其是不含共聚形式的N-乙烯基内酰胺。 
在单体c)选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺及其混合物的情况下,c)的量小于10重量%,优选小于5重量%,特别优选小于3重量%以及尤其是小于1重量%。 
在优选的化妆品制剂中,至少一种单体c)选自丙烯酸C1-C18烷基酯、甲基丙烯酸C1-C18烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-C1-C18烷基丙烯酰胺和N-C1-C18烷基甲基丙烯酰胺,其中特别优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯及其混合物。 
上述单体c)在每种情况下可单独使用或以任何所需混合物的形式使用。 
优选的化妆品配制剂包含由如下组分自由基聚合可得到的共聚物: 
a)18-35重量%单烯属不饱和羧酸, 
b)40-80重量%甲基丙烯酸乙酯, 
c)0-50重量%单体c), 
其中组分a)、b)和c)的量合计达100重量%。 
特别优选的化妆品配制剂包含由如下组分自由基聚合可得到的共聚物: 
a)20-35重量%单烯属不饱和羧酸, 
b)45-80重量%甲基丙烯酸乙酯, 
c)0-50重量%单体c), 
其中组分a)、b)和c)的量合计达100重量%。 
单体c)的用量为0-50重量%,优选0-30重量%,特别优选0-20重量%,非常特别优选0-15重量%以及尤其是小于10重量%。 
交联剂 
如果需要的话,本发明共聚物可以共聚形式包含至少一种交联剂,即具有两个或两个以上烯属不饱和非共轭双键的化合物。 
优选交联剂的用量基于用于聚合的单体总重量为0.01-7重量%,特别优选0.1-5重量%。 
合适的交联剂例如为至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。此时母体醇的OH基团可被完全或部分醚化或酯化;然而,交联剂包含至少两个烯属不饱和基团。 
母体醇的实例为二元醇如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-二(羟甲基)环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二[4-(2-羟丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊烷-1,5-二醇以及各自分子量为200-10000的聚乙二醇、聚丙 二醇和聚四氢呋喃。除氧化乙烯和氧化丙烯的均聚物外,还可以使用氧化乙烯或氧化丙烯的嵌段共聚物或包含掺入形式的氧化乙烯和氧化丙烯基团的共聚物。具有两个以上OH基团的母体醇的实例为三羟甲基丙烷,甘油,季戊四醇,1,2,5-戊三醇,1,2,6-己三醇,三乙氧基氰尿酸,脱水山梨醇,糖如蔗糖、葡萄糖和甘露糖。当然,多元醇也可以在与氧化乙烯或氧化丙烯反应后作为相应的乙氧基化物或丙氧基化物使用。多元醇也可以首先通过与表氯醇反应而转化为相应的缩水甘油醚。 
其它合适的交联剂为乙烯基酯或者不饱和一元醇与烯属不饱和C3-C6 羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸的酯。这类醇的实例为烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯基醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八碳烯-1-醇。然而,也可以用多元羧酸如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸酯化不饱和一元醇。 
其它合适的交联剂为不饱和羧酸与上述多元醇的酯,如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸的酯。 
合适的交联剂还有具有至少两个双键的直链或支化、线性或环状、脂族或芳族烃,在脂族烃的情况下,所述双键必须不共轭,如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200-20000的聚丁二烯。 
合适的交联剂还有至少双官能胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙胺。这类胺例如为1,2-二氨基甲烷、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。烯丙胺与不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或上述至少二元羧酸的酰胺同样也是合适的。 
三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐如三烯丙基甲基氯化铵或者硫酸甲酯也是合适的交联剂。 
脲衍生物、至少双官能的酰胺、氰尿酸酯或尿烷的N-乙烯基化合物,例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石二酰胺的N-乙烯基化合物,例如N,N′- 二乙烯基亚乙基脲或N,N′-二乙烯基亚丙基脲也是合适的。 
其它合适的交联剂为二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。 
当然,也可以使用上述化合物的混合物。优选使用水溶性交联剂。 
特别优选使用的交联剂例如为亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基烷基铵盐、二乙烯基咪唑、季戊四醇三烯丙基醚、N,N′-二乙烯基亚乙基脲、多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物、聚氧化烯的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯或者已经与氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或表氯醇反应的多元醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。 
非常特别优选的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚,亚甲基双丙烯酰胺,N,N′-二乙烯基亚乙基脲,三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐以及乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯,或者与氧化乙烯和/或表氯醇反应的乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯。 
制备共聚物 
共聚物通过本领域技术人员已知的方法,例如通过溶液、沉淀、悬浮或乳液聚合而制备。 
优选通过溶液或乳液聚合而制备。 
优选用于溶液聚合的溶剂为含水溶剂,例如水以及水与如下水溶混性溶剂的混合物:例如醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和环己醇,二元醇如乙二醇、丙二醇和丁二醇,二元醇的甲基醚或乙基醚,二甘醇,三甘醇,数均分子量至多约3000的聚乙二醇,甘油和二噁烷。 
特别优选在水中或在水/醇混合物中,例如在水/乙醇混合物中聚合。当使用水作为溶剂成分时,优选使用软化水。 
共聚物特别优选以已知方法通过单体a)、b)和如果合适的话c)自由基引发的含水乳液聚合而制备。 
乳液聚合 
自由基引发的含水乳液聚合方法已有广泛描述并因此为本领域技术人 员所熟知[例如参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8卷,第659-677页,John Wiley&Sons,Inc.,1987;D.C.Blackley,EmulsionPolymerisation,第155-465页,Applied Science Publishers,Ltd.,Essex,1975;D.C.Blackley,Polymer Latices,第二版,第1卷,第33-415页,Chapman&Hall,1997;H.Warson,The Applications of Synthetic ResinEmulsions,第49-244页,Ernest Benn,Ltd.,London,1972;D.Diederich,Chemie in unserer Zeit 1990,24,第135-142页,Verlag Chemie,Weinheim;J.Piirma,Emulsion Polymerisation,第1-287页,Academic Press,1982;F. ,Dispersionen synthetischer Hochpolymerer,第1-160页,Springer-Verlag,Berlin,1969以及DE-A 4003422]。通常进行自由基引发的含水乳液聚合通常共用分散剂以使单体分散分布在含水介质中并通过至少一种自由基聚合引发剂聚合。 
引发剂 
用于本发明自由基含水乳液聚合的适合自由基聚合引发剂为所有可引发自由基含水乳液聚合的那些引发剂。 
原则上,这些引发剂可为过氧化物或偶氮化合物。当然,氧化还原引发剂体系也是适合的。 
可使用的过氧化物原则上为无机过氧化物如过氧化氢,或过氧二硫酸盐如过氧二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐,例如其单钠盐和二钠盐、单钾盐和二钾盐或铵盐,或者有机过氧化物如烷基氢过氧化物,例如叔丁基氢过氧化物、对薄荷基氢过氧化物或异丙苯基氢过氧化物、过新戊酸叔丁酯,以及二烷基或二芳基过氧化物如二叔丁基过氧化物或二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔)丁基过氧(己烷)或过氧化二苯甲酰。 
所用的偶氮化合物基本为2,2′-偶氮二(异丁腈)、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2′-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA,相当于来自WakoChemicals的V-50TM)、1,1′-偶氮二(1-环己烷腈)、2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)或2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈。 
氧化还原引发剂体系的适合氧化剂基本为上述过氧化物。可用的相应 还原剂为低氧化态的硫化合物,例如碱金属亚硫酸盐如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠,碱金属亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠,碱金属偏亚硫酸氢盐如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠,甲醛次硫酸盐如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠,脂族亚磺酸的碱金属盐尤其是钾盐和/或钠盐和碱金属硫化氢如硫化氢钾和/或硫化氢钠,多价金属盐如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II),烯二醇如二羟基马来酸、苯偶姻和/或抗坏血酸,以及还原糖类如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。 
引发剂的用量通常基于待聚合单体为至多10重量%,优选0.02-5重量%。 
表面活性剂和保护胶体 
乳液聚合通常在表面活性剂和/或保护胶体存在下进行。 
在本发明制剂中所用聚合物的制备期间,辅助使用至少一种分散助剂,这种分散助剂可以保持单体滴液也可保持以分散分布的聚合物粒子在水相,并且因此确保产生的聚合物水分散体的稳定性。同样适合的是通常用于进行自由基含水乳液聚合的保护胶体以及乳化剂。 
适合的保护胶体例如为聚乙烯醇、纤维素衍生物或包含乙烯基吡咯烷酮的聚合物。其他适合的保护胶体在Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances],第411-420页,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961中有详细描述。 
当然,也可使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。与保护胶体相反,所用的分散助剂仅优选相对分子量通常低于1000的乳化剂。这些乳化剂可基本为阴离子的、阳离子的或非离子的。在使用表面活性物质的混合物的情况下,单独的组分当然必须彼此相容,在有疑问的情况下可使用几个预备实验核查。通常,阴离子乳化剂彼此相容并与非离子乳化剂相容。对于阳离子乳化剂也是如此,然而大多情况下阴离子乳化剂和阳离子乳化剂彼此并不相容。 
常规乳化剂例如为乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度: 3-50,烷基:C4-C12),乙氧基化的脂肪醇(EO度:3-50,烷基:C8-C36),以及硫酸烷基酯(烷基:C8-C12)、乙氧基化链烷醇的硫酸半酯(EO度:4-30,烷基:C12-C18)和乙氧基化烷基酚(EO度:3-50,烷基:C4-C12)、烷基磺酸(烷基:C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基:C9-C18)的碱金属盐和铵盐。其他适合的乳化剂在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methodsof Organic Chemistry],Volume XIV/1,MakromolekulareStoffe[Macromolecular Substances],第192-208页Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961中给出。 
已证明有用的表面活性物质还有通式II的化合物: 
Figure G05844051320070625D000201
其中R9和R10为C4-C24烷基并且基团R9和R10之一可以为氢,以及A和B可以为碱金属离子和/或铵离子。在通式II中,R9和R10优选为具有6-18个碳原子,尤其是具有6、12和16个碳原子或H原子的线性烷基或支链烷基,其中R9和R10不同时为H原子。A和B优选为钠、钾或铵离子,特别优选钠离子。其中A和B为钠离子,R9为具有12个碳原子的支链烷基以及R10为H原子或R9的化合物II是尤其有利的。通常使用单烷基化产物含量为50-90重量%的工业级混合物,例如Dowfax
Figure G05844051320070625D000202
2A1(Dow ChemicalCompany的商标)。化合物II通常为已知和市售的,例如由US-A 4269749中已知。 
合适的阴离子表面活性剂例如为烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐,尤其是碱金属盐和碱土金属盐如钠盐、钾盐、镁盐、钙盐以及铵盐和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐、 烷基乙二醇烷氧基化物和二甘醇烷氧基化物以及烷基醚羧酸盐可以在分子中具有1-10个氧化乙烯或氧化丙烯单元,优选1-3个氧化乙烯单元。 
合适的非离子表面活性剂例如为脂族醇或者在可为线性或支化的烷基链上具有6-20个碳原子的烷基酚与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物。氧化烯的量为每摩尔醇约6至60摩尔。烷基胺氧化物、单烷基链烷醇酰胺、二烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酰胺、烷基聚糖苷、烷基乙二醇烷氧基化物和二甘醇烷氧基化物或脱水山梨醇醚酯也是合适的。 
适合的表面活性剂例如为月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺。 
分散助剂的用量通常在每种情况下基于待通过自由基方法而聚合的单体总量为0.1-5重量%,优选1-3重量%。将一些或全部分散助剂在自由基聚合被引发之前加到流体反应介质中通常是有利的。此外,在聚合中可以将一些或全部分散助剂也有利地与待聚合的单体一起尤其以含水单体乳液的形式引入反应介质中优选离子和非离子分散助剂的组合。 
调节剂 
所用的调节剂优选烷硫醇。也可使用两种或多种调节剂的混合物。 
所用的烷硫醇为碳链长为C10-C22的线性和支链烷硫醇。特别优选线性烷硫醇,以及进一步优选碳链长为C12-C22,尤其是C12-C18的烷硫醇。优选的烷硫醇为正癸烷硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正十四烷硫醇、正十五烷硫醇、正十六烷硫醇、正十七烷硫醇、正十八烷硫醇、正十九烷硫醇、正二十烷硫醇、正二十二烷硫醇。特别优选线性偶数烷硫醇。烷硫醇也可以混合物使用。 
烷硫醇的用量通常基于待聚合的单体总量为0.1-5重量%,优选0.25-2重量%。烷硫醇通常与单体一起加到聚合中。 
特别优选使用正十二烷硫醇作为调节剂。 
过氧化氢处理 
如果在聚合中使用碳链长为C10-C13的烷硫醇,则在某些情况下需要随后的过氧化氢处理以得到中性气味的聚合物。为此聚合之后的过氧化氢处理,通常使用基于待聚合单体0.01-2.0重量%,尤其是0.02-1.0重量%,优选0.3-0.8重量%,进一步优选0.03-0.15重量%过氧化氢。已证明在20-100℃,尤其是30-80℃下进行过氧化氢处理是有利的。过氧化氢处理通常进行30-240分钟,尤其是45-90分钟。 
如果使用碳链长为C14-C22的烷硫醇,则可省去过氧化氢处理。然而,在本发明另外的实施方案中,甚至当使用碳链长为C14-C22的烷硫醇时可进行过氧化氢处理。 
K值 
在优选实施方案中,本发明聚合物的K值为20-70,特别优选20-55以及非常特别优选25-45。每种情况下所需的K值可通过选择聚合条件例如聚合温度和引发剂浓度而调整。 
在优选实施方案中,调节剂用于调整K值,特别是当使用乳液聚合和悬浮聚合时。 
K值可通过选择调节剂的类型和/或量而调整。在优选实施方案中,较低的K值通过基于单体总量相对大量的调节剂确定。 
进行乳液聚合 
乳液聚合通常排除氧气例如在氮或氩气氛下在20-200℃下进行。聚合温度为50-130℃,特别是75-95℃是有利的。 
在自由基引发的乳液聚合的情况下,为了避免凝结,尤其在相对高温下要确保聚合混合物不沸腾。这可例如通过在高于聚合混合物的蒸气压的惰性气体压力如1.2巴、1.5巴、2巴、3巴、5巴、10巴或甚至更高(各自为绝对值)下进行聚合反应而避免。聚合可分批、半连续或连续地进行。聚合和单体和调节剂进料通常通过进料法半连续地进行。 
单体和分散剂量的选择以便于得到浓度为30-80重量%的共聚物分散体。优选将至少一些单体、引发剂和如果合适的话调节剂在聚合期间均匀地计量加入反应容器中(进料程序)。然而,也可在反应器中首次加入单体 和引发剂如果需要的话冷却,并使其聚合。 
根据优选的实施方案,聚合用种子乳胶进行。种子乳胶容易以常规方式在第一聚合阶段中由待聚合聚合物制备。随后优选通过种子法加入剩余单体混合物。 
聚合反应有利地进行到单体转化率为>95重量%,优选>98重量%或>99重量%为止。 
通常有用的是使得到的含水聚合物分散体进行后后聚合步骤以进一步减少未反应单体的量。这种方法为本领域技术人员已知(例如EP-B 3957、EP-B 28348、EP-B 563726、EP-A 764699、EP-A 767180、DE-A 3718520、DE-A 3834734、DE-A 4232194、DE-A 19529599、DE-A 19741187、DE-A 19839199、DE-A 19840586、WO 95/33775或US 4529753)。 
处理分散体 
本发明可得到的聚合物水分散体可通过简单方式转化为可再分散的聚合物粉末。 
如果通过乳液聚合制备聚合物,则得到的分散体可直接掺入到含水、含水-醇的或醇的发用化妆品制剂中或者进行分散体的干燥,例如喷雾干燥、流化喷雾干燥、转鼓式干燥或冷冻干燥以使聚合物可以以粉末的形式使用和处理。 
优选使用喷雾干燥。可将如此得到的干燥聚合物粉末通过溶解或再分散在水中而有利地转化为水溶液或水分散体。 
粉状共聚物具有的优点为耐贮性更好,更容易运输并且通常不易受微生物侵袭。这些完全通常包括阴离子聚合物、阳离子聚合物、两性聚合物和中性聚合物。 
当然,也可使得到的聚合物水分散体在后聚合步骤之前或之后经受惰性气体和/或蒸汽汽提,这同样为本领域技术人员已知。这种汽提操作优选在后聚合步骤之后进行。如EP-A 805169中所描述的,在物理除臭之前将分散体部分中和至pH为5-7,优选5.5-6.5是有利的。 
缓冲水溶液如基于碱金属碳酸盐和/或碳酸铵或碱金属碳酸氢盐和/或 碳酸氢铵的缓冲剂适用于中和。 
优选将中和剂作为稀释水溶液加到聚合物分散体中。 
如果合适的话,pH也可通过加入缓冲溶液,优选基于碱金属碳酸盐或碳酸铵或碱金属碳酸氢盐或碳酸氢铵的缓冲剂而调节。 
中和 
此外,在后处理之前或之后存在于水分散体中的聚合物可部分或完全中和。 
尤其是对于用于发用化妆品制剂中的聚合物,部分或完全中和聚合物分散体是有利的。 
在优选实施方案中,例如将聚合物中和至至少10%,优选至少30%,进一步优选至少40%,特别优选至少50%,非常特别优选至少70%,尤其是至少95%。 
在特别优选的实施方案中,将聚合物中和至至少99%。最优选中和至至少100%。 
还有利的是中和剂以超过当量加入,其中当量的含义理解为中和聚合物的所有可中和基团所需的量。 
中和也可用如下化合物进行: 
-在链烷醇基团上具有2-5个碳原子的单烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺,如果合适的话以醚化形式存在,例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、单正丙醇胺、二正丙醇胺和三正丙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇和二(2-甲氧基乙基)胺, 
-具有2-5个碳原子的链烷二醇胺,例如2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇和2-氨基-2-乙基丙烷-1,3-二醇,或 
-共具有5-10个碳原子的伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺,例如N,N-二乙基丙胺或3-二乙氨基-1-丙胺。 
适于中和的碱金属氢氧化物主要为氢氧化钠或氢氧化钾以及氢氧化铵。 
使用2-氨基-2-甲基丙醇、三异丙醇胺、2-氨基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、N,N-二甲基氨基乙醇或3-二乙氨基-1-丙胺经常获得良好的中和结果。 
特别适合中和本发明制剂和组合物中的聚合物的为含氨基的硅氧烷聚合物。合适的含氨基的硅氧烷聚合物例如为WO 97/32917的硅氧烷-氨基聚氧化烯嵌段共聚物、产物Silsoft
Figure G05844051320070625D000251
A-843(二甲基硅氧烷二氨基羟丙基共聚醇)和Silsoft
Figure G05844051320070625D000252
A-858(三甲基甲硅氧烷基氨基封端的二甲基硅氧烷共聚物)(均为Witco)。此外也合适的有EP-A 1035144的中和聚合物,以及尤其是EP-A 1035144权利要求12的含聚硅氧烷的中和聚合物。 
保存分散体 
常规防腐剂用于稳定和保存聚合物分散体。优选使用过氧化氢。 
化妆品和药物制剂 
本发明提供包含本发明共聚物的化妆品和药物制剂。 
上述存在于本发明制剂中的共聚物特别适用于制备化妆品和药物组合物。在此它们例如作为聚合成膜剂用于身体护理用制剂中,其包括用于角质表面如皮肤、头发、指甲用化妆品制剂中以及口腔护理制剂。 
它们可以在非常广泛的化妆品制剂中使用和配制并且与常规组分相容。本发明共聚物特别适用于制备发用化妆品组合物。 
与由现有技术已知的常规聚合物相比,它们有利地适用于制作弹性发型并具有甚至在高大气湿度下的强保持。 
本发明共聚物特征还在于与推进剂气体具有良好相容性,在水或含水/醇溶剂混合物中具有良好的溶解性,适用于低VOC配制剂以及良好的被洗去能力。此外,它们通常还具有良好的调理性能,即它们改进了用其处理的头发的感觉可确定性能,例如感觉、体积、可处理性等。 
基于本发明共聚物的喷发胶配制剂的特征在于良好的流变性能如抗弯强度和弹性以及良好的可喷雾性。另外,可由本发明聚合物产生的膜为非粘性的。 
本发明化妆品制剂可以为水性或水-醇溶液的形式,洗发剂、乳霜、泡沫、喷雾(泵型喷雾剂或气溶胶)、凝胶、喷雾凝胶、洗剂或摩丝的形式的O/W和W/O乳液,并因此用常规的其他助剂配制。 
优选将聚合物在发用化妆品制剂中作为喷雾(泵型喷雾剂或气溶胶)配制。它们特别优选作为VOC-55配制剂提供。 
化妆品或药物可接受载体B) 
本发明制剂另外具有至少一种化妆品或药物可接受载体B),其选自: 
i)水, 
ii)水溶混性有机溶剂,优选C2-C4链烷醇,尤其是乙醇, 
iii)油、脂肪、蜡, 
iv)不同于iii)的C6-C30一元羧酸与一元醇、二元醇或三元醇的酯, 
v)饱和非环烃和环烃, 
vi)脂肪酸, 
vii)脂肪醇, 
viii)推进剂气体 
及其混合物。 
添加剂 
本发明制剂例如具有选自如下的油或脂肪组分B):低极性烃如矿物油;优选具有超过8个碳原子的线性饱和烃如十四烷、十六烷、十八烷等;环烃如十氢萘;支化烃;动物油和植物油;蜡;蜡酯;凡士林;酯,优选脂肪酸的酯,例如C1-C24一元醇与C1-C22一元羧酸的酯如异硬脂酸异丙酯、肉豆蔻酸正丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸正丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸二十六烷基酯、棕榈酸二十八烷基酯、棕榈酸三十烷基酯、棕榈酸三十二烷基酯、棕榈酸三十四烷基酯、硬脂酸二十六烷基酯、硬脂酸二十八烷基酯、硬脂酸三十烷基酯、硬脂酸三十二烷基酯、硬脂酸三十四烷基酯;水杨酸酯,例如C1-C10水杨酸酯如水杨酸辛酯;苯甲酸酯如苯甲酸C10-C15 烷基酯、苯甲酸苄酯;其它化妆品酯如甘油三脂肪酸酯、丙二醇单月桂酯、聚乙二醇单月桂酯、乳酸C10-C15烷基酯等及其混合物。 
合适的硅油B)例如为线性聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷),环状聚硅氧烷及其混合物。聚二甲基硅氧烷和聚(甲基苯基硅氧烷)的数均分子量优选为约1000至150000g/mol。优选环状聚硅氧烷具有4-8元环。合适的的环状聚硅氧烷例如以名称环状聚二甲基硅氧烷环甲硅脂名市售。 
优选的油和脂肪组分B)选自石蜡和石蜡油;凡士林;天然脂肪和油如蓖麻油、大豆油、花生油、橄榄油、葵花油、芝麻油、鳄梨油、可可脂、 杏仁油、桃仁油、蓖麻油、鳕鱼肝油、猪油、鲸蜡、鲸蜡油、鲸油、小麦胚芽油、澳洲坚果油、月见草油、霍霍巴油;脂肪醇如月桂醇、肉豆寇醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、鲸蜡醇;脂肪酸如肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸以及与之不同的饱和、不饱和和取代脂肪酸;蜡如蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、鲸蜡、以及上述油和脂肪组分的混合物。 
合适的化妆品和药物相容性油和/或脂肪组分B)描述于Karl-HeinzSchrader,Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [Fundamentals andFormulations of Cosmetics],第二版,Verlag Hüthig,Heidelberg,第319-355页,将其引入本文作为参考。 
合适的亲水性载体B)选自水以及优选具有1-8个碳原子的一元醇、二元醇或多元醇,例如乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇等。 
本发明化妆品组合物可以为皮肤化妆品组合物,发用化妆品组合物、药物、卫生或药物组合物。由于上述共聚物的成膜性能,它们尤其适合作为头发和皮肤化妆品用添加剂。 
本发明组合物优选呈喷雾、凝胶、泡沫、软膏、霜、乳液、悬浮液、洗剂、乳剂或糊的形式。如果需要的话,也可以使用脂质体或微球体。 
在本发明的优选实施方案中,组合物的挥发性有机组分的含量为至多80重量%,优选至多55重量%以及尤其是至多30重量%。因此,优选的主题为对应于低VOC标准,即VOC-80和VOC-55标准的组合物。 
本发明化妆品或药物活性组合物可另外包含化妆品和/或药物活性成分和助剂。 
本发明化妆品或药物组合物优选包含至少一种如上定义的共聚物(=组分A),至少一种如上定义的载体B)以及至少一种与之不同的并选自如下物质的组分:化妆品护理和活性成分如AHA酸、水果酸、神经酰胺、植烷三醇、骨胶原、维生素和维生素原例如维生素A、E和C、松香油、红没药醇、泛酰醇、乳化剂和辅助乳化剂、表面活性剂、防腐剂、芳香油、增稠剂、发用聚合物、头发及皮肤调理剂、接枝聚合物、水溶性或可分散性含硅氧烷聚合物、硅氧烷化合物、天然以及合成光保护剂、漂白剂、凝胶形成剂、护理剂、着色剂、遮光剂、调色剂、晒黑剂、染料、颜料、微颜料如氧化钛或氧化锌、稠度调节剂、保湿剂、加脂剂、胶原、类脂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、柔润剂、助溶剂、驱避剂、富脂剂、珠光蜡、增溶剂、配位剂、pH调节剂、反射物、蛋白质和水解蛋白(如小麦、杏仁或豌豆蛋白质)和软化剂。
助剂可存在于本发明聚合物制备过程中和/或在聚合之后加入。 
具体助剂的实例为非限定性实施例中给出的那些可能的助剂。 
因而,本发明进一步提供本发明丙烯酸酯聚合物在化妆品制剂尤其是发用化妆品制剂中的用途。 
乳化剂 
适合的乳化剂例如为来自至少下列组之一的非离子源表面活性剂: 
(1)2-30摩尔氧化乙烯和/或1-5摩尔氧化丙烯具有8-22个碳原子的线性脂肪醇,具有12-22个碳原子的脂肪酸和在烷基中具有8-15个碳原子的烷基酚上的加成物; 
(2)1-30摩尔氧化乙烯在甘油上的加成物的C12/18脂肪酸单酯和二酯; 
(3)具有6-22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸及其氧化乙烯加成物的甘油单酯和二酯以及脱水山梨糖醇单酯; 
(4)烷基中具有8-12个碳原子的烷基单糖苷和寡糖苷及其乙氧基化类似物; 
(5)15-60摩尔氧化乙烯在蓖麻油和/或氢化蓖麻油上的加成物; 
(6)多元醇酯和尤其是聚甘油酯,例如聚蓖麻醇酸聚甘油酯、聚-12-羟基硬脂酸聚甘油酯或聚甘油二聚体。来自两种或多种这些物质的化合物的混合物同样适合; 
(7)2-15摩尔氧化乙烯在蓖麻油和/或氢化蓖麻油上的加成物; 
(8)基于线性、支链不饱和或饱和C6/22脂肪酸、蓖麻油酸和12-羟基硬脂酸以及甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(例如山梨糖醇)、烷基葡糖苷(如甲基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)和聚葡糖苷(例如纤维素)的偏酯; 
(9) 单烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯和三烷基磷酸酯,以及单PEG烷基磷酸酯、二PEG烷基磷酸酯和/或三PEG烷基磷酸酯及其盐; 
(10)羊毛蜡醇; 
(11)聚硅氧烷-聚烷基-聚醚共聚物和相应的衍生物; 
(12)如德国专利1165574中的季戊四醇、脂肪酸、柠檬酸和脂肪醇的混合酯和/或具有6-22个碳原子的脂肪酸、甲基葡糖和多元醇优选甘油或聚甘油的混合酯,以及 
(13)聚亚烷基二醇。 
氧化乙烯和/或氧化丙烯在脂肪醇、脂肪酸、烷基酚、甘油单酯和二酯和脂肪酸的脱水山梨糖醇单酯和二酯上或在蓖麻油上的加成物为已知的市售产品。这些是其平均烷氧基化度相应于氧化乙烯和/或氧化丙烯量与用其进行加成反应的基质之比的同系混合物。氧化乙烯在甘油上的加成物的C12-C18脂肪酸单酯和二酯作为化妆品制剂的加脂剂由德国专利2024051已知。C8-C18烷基单糖苷和寡糖苷、其制备和其用途由现有技术已知。它们尤其通过使葡萄糖或低聚糖与具有8-18个碳原子的伯醇反应而制备。关于糖苷酯,其中环状糖基配糖结合在脂肪醇上的单糖苷,以及低聚度至多优选为约8的低聚糖苷也是适合的。这里低聚度为基于这种工业级产品的同系物常规分布的统计平均值。 
所用的乳化剂也可以为两性离子表面活性剂。所用的术语两性离子表面活性剂是指分子中带至少一个季铵基和至少一个碳酸酯基团和/或一个硫酸盐基团的那些表面活性化合物。尤其适合的两性离子表面活性剂为所谓的甜菜碱,例如N-烷基-N,N-二甲基甘氨酸铵如椰油烷基二甲基甘氨酸铵,N-酰氨基丙基-N,N-二甲基甘氨酸铵如椰油酰氨基丙基二甲基甘氨酸铵,和烷基或酰基中各自具有8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉,以及椰油酰氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。 
特别优选以CTFA名椰油酰胺基丙基甜菜碱已知的脂肪酸酰胺衍生物。同样适合的乳化剂为两性表面活性剂。两性表面活性剂理解为分子中除C8-C18烷基或C8-C18酰芳基外,包含至少一个游离氨基和至少一个-COOH和/或-SO3H基团并能够形成内盐的那些表面活性化合物。适合的两性表面活性剂的实例为烷基中各自具有约8-10个碳原子的N-烷基甘氨 酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸。特别优选的两性表面活性剂为N-椰油烷基氨基丙酸酯、椰油酰氨基乙基氨基丙酸酯和C12-C18酰基肌氨酸。 
除两性乳化剂外,季铵乳化剂也是适合的,特别优选那些季铵型的酯,优选甲基-季铵化二脂肪酸三乙醇胺酯盐。 
油体 
适合的油体例如为基于具有6-18,优选8-10个碳原子的脂肪醇的Guerbet醇,线性C6-C22脂肪酸与线性C6-C22脂肪醇的酯,支链C6-C13 羧酸与线性C6-C22脂肪醇的酯,线性C6-C22脂肪酸与支链醇尤其是2-乙基己醇的酯,羟基羧酸与线性或支链C6-C22脂肪醇的酯尤其是2-羟基琥珀酸二辛酯,线性和/或支链脂肪酸与多元醇(例如丙二醇、二聚二醇或三聚三醇)和/或Guerbet醇的酯,基于C6-C10脂肪酸的甘油三酸酯,基于C6-C18 脂肪酸的液体甘油单酸酯/甘油二酸酯/甘油三酸酯混合物,C6-C22脂肪醇和/或Guerbet醇与芳族羧酸尤其是苯甲酸的酯,植物油,支链伯醇,取代的环己胺,线性和支链碳酸C6-C22脂肪醇碳酸酯,Guerbet碳酸酯,苯甲酸与线性和/或支链C6-C22醇(例如 
Figure G05844051320070625D000301
TN)的酯,每个烷基具有6-22个碳原子的线性或支链、对称或不对称二烷基醚,环氧化脂肪酸酯与多元醇的开环产物,硅油和/或脂族烃或脂环烃。 
防腐剂 
适合的防腐剂的实例为苯氧基乙醇、甲醛溶液、对羟基苯甲酸酯、戊二醇或山梨酸,以及Appendix 6,Cosmetics Directive,A和B部分中所列举的其他类物质。 
芳香油 
如果适合的话,化妆品制剂可包含芳香油。可提到的芳香油例如为天然和合成香料的混合物。天然香料由花(百合、熏衣草、玫瑰、茉莉、橙花、依兰花),茎和叶(老鹤草、绿叶刺蕊草、柚叶),果实(茴香子、胡荽、枯烯、刺柏),果皮(香柠檬、柠檬、橘子)、根(肉豆蔻、当归、芹菜、豆蔻、广木香、鸢尾、菖蒲),木材(松木、檀香木、愈创木、雪松木、蔷薇木),药香草和草(龙蒿、芸香草、鼠尾草、麝香草),刺或枝(云杉、冷杉、松树、中欧山松),树脂和香脂(古蓬香脂、榄香脂、安息香、没药树脂、乳香、没药)中提取。适合的还有动物原料如灵猫香和海狸香。合成香料化合物通常为酯类、醚类、醛类、酮类、醇类和烃类产物。酯类香料化合物例如为乙酸苄基酯、异丁酸苯氧基乙基酯、乙酸4-叔丁基环己酯、乙酸里哪基酯、乙酸二甲基苄基甲基酯、乙酸苯基乙基酯、苯甲酸里哪基酯、甲酸苄基酯、甘氨酸乙基甲基苯基酯、环己基丙酸烯丙基酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄基酯。醚类例如包括苄基乙基醚。醛类例如包括具有8-18个碳原子的线性链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、铃兰醛和波洁洪醛(bourgenonal),酮例如包括紫罗酮、α-异甲基紫罗酮和甲基雪松基酮,醇类包括茴香醇、香茅醇、丁子香酚、异丁子香酚、香叶醇、里哪醇、苯基乙醇和松香醇,烃类主要包括萜烯和香脂。然而,优选使用不同香料的混合物一起产生令人愉悦的香味。主要用作加香组分的低挥发性香精油也适合作为芳香油,例如鼠尾草油、春黄菊油、丁香油、滇荆芥油、薄荷油、肉桂叶油、梨莓花油、刺柏油、香根草油、乳香油、古蓬香油、labolanum油和杂熏衣草油。优选单独使用或混合使用香柠檬油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛、香茅醇、苯基乙醇、α-己基肉桂醛、香叶醇、苄基丙酮、仙客来醛、里哪醇、乙氧基甲氧基环十一烷、龙涎呋喃、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯、sandelice、柠檬油、橘子油、烯丙基戊一醇酸酯、cyclovertal、杂熏衣草油、鼠尾草油、β-二氢大马酮、老鹤草油波旁、水杨酸环己酯、Vertofix Coeur、Iso-E-Super、Fixolide NP、苍术酸甲酯、γ-甲基紫罗兰酮、苯乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄基酯、玫瑰氧化物、Romillat、Irotyl和Floramat。
富脂剂 
可用的富脂剂例如为羊毛脂和卵磷脂物质,以及聚乙氧基化或酰化羊毛脂和卵磷脂衍生物,多元醇脂肪酸酯、单酸甘油酯和脂肪酸链烷醇酰胺,后者还用作泡沫稳定剂。 
珠光蜡 
适合的珠光蜡的实例为:烷撑二醇酯,尤其是乙二醇双硬脂酸酯;脂 肪酸链烷醇酰胺,尤其是椰子脂肪酸二乙醇酰胺;偏甘油酯,尤其是硬脂酸甘油单酯;多元任选羟基取代的羧酸与具有6-22个碳原子的脂肪醇的酯,尤其是酒石酸的长链酯;脂肪物质如共含至少24个碳原子的脂肪醇、脂肪酮、脂肪醛、脂肪醚和脂肪碳酸酯,尤其是月桂酮和二硬脂基醚;脂肪酸如硬脂酸、羟基硬脂酸或山萮酸,具有12-22个碳原子的烯烃环氧化物与具有12-22个碳原子的脂肪醇和/或具有2-15个碳原子和2-10个羟基的多元醇的开环产物,以及其混合物。 
基础剂(boding agent) 
适合的基础剂为具有12-22,优选16-18个碳原子的伯脂肪醇或羟基脂肪醇,以及偏甘油酯、脂肪酸或羟基脂肪酸。优选这些物质与相同链长的烷基低聚葡糖苷和/或脂肪酸N-甲基葡糖苷酰胺和/或聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯的结合。适合的增稠剂例如为多糖,尤其是黄原胶、瓜耳胶、琼脂、藻酸盐和甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素,以及相对高分子量的脂肪酸的聚乙二醇单酯和二酯,聚丙烯酸酯(例如来自Goodrich的CarbopolTM或来自Sigma的SynthalenTM),聚丙烯酰胺,聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮,表面活性剂如乙氧基化脂肪酸甘油酯,脂肪酸与多元醇如季戊四醇或三羟甲基丙烷的酯,具有窄同系物分布的脂肪醇乙氧基化物或烷基低聚葡糖苷,以及电解质类如氯化钠和氯化铵。 
增稠剂 
在这类配制剂中的常规增稠剂为交联的聚丙烯酸及其衍生物,多糖如黄原胶、琼脂、藻酸盐或甲基纤维素,纤维素衍生物如羧甲基纤维素或羟基羧甲基纤维素,脂肪醇,单酸甘油酯和脂肪酸,聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。适合的增稠剂还有来自Rohm和Haas的Aculyn
Figure G05844051320070625D000321
牌号,如Aculyn
Figure G05844051320070625D000322
 22(丙烯酸酯和甲基丙烯酸乙氧基化物与硬脂基(20EO单元)的共聚物)和Aculyn
Figure G05844051320070625D000323
28(丙烯酸酯和甲基丙烯酸乙氧基化物与山萮基(25EO单元)的共聚物)。 
水溶助长剂 
为改进流动行为,还可使用水溶助长剂如乙醇、异丙醇或多元醇。在这里适合的多元醇优选具有2-15个碳原子和至少2个羟基。 
典型实例为: 
-甘油; 
-烷撑二醇,例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和平均分子量为100-1000道尔顿的聚乙二醇;自浓缩度为1.5-10的工业级低聚甘油混合物,如二甘油含量为40-50重量%的工业级二甘油混合物; 
-羟甲基化合物,尤其例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇; 
-低烷基葡糖苷,尤其是烷基中具有1-8个碳原子的那些,例如甲基葡糖苷和丁基葡糖苷; 
-具有5-12个碳原子的糖醇,例如山梨糖醇或甘露糖醇; 
-具有5-12个碳原子的糖,例如葡萄糖或蔗糖; 
-氨基糖,例如葡萄胺。 
UV光防护 
化妆品制剂中所用的光保护过滤剂是为了防止日光对人类皮肤的伤害,或至少降低其后果。然而,另外,这些光保护过滤剂也用以保护其他成分防止由于UV辐射而分解或降解。在发用化妆品制剂中,目的是防止由于UV射线对角蛋白纤维的损害。 
到达地球表面的日光具有一部分直接接近可见光区域的UV-B辐射(280-320nm)和UV-A辐射(320-400nm)。尤其在UV-B辐射情况下对人类皮肤的影响通过晒斑是明显的。 
日光红斑活性的最大值为308nm周围相对窄的范围。 
为防止UV-B辐射,大量化合物是已知的,尤其为3-亚苄基樟脑衍生物、4-氨基苯甲酸衍生物、肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物、二苯甲酮衍生物和2-苯基苯并咪唑衍生物。 
对于约320nm-约400nm的所谓UV-A区域具有有用的过滤物质也是重要的,因为其射线可在光敏皮肤中引起反应。已发现UV-A辐射损伤结缔组织的弹性和胶原纤维,导致皮肤过早老化,而且认为这是大量光毒性和光敏性反应的原因。UV-B辐射的有害影响也可由UV-A辐射而强化。 
可用的UV光保护过滤剂为油溶性有机UV-A过滤剂和/或UV-B过滤剂和/或水溶性有机UV-A过滤剂和/或UV-B过滤剂。UV光保护过滤剂的总量通常基于制剂总重量为0.1-30重量%,优选0.5-15重量%,尤其是1-10重量%。 
UV光保护过滤剂有利地选择以使制剂保护皮肤不受整个紫外辐射范围的影响。 
UV光保护过滤剂的实例为: 
  编号   物质   CAS号
  1   4-氨基苯甲酸   150-13-0
  2   3-(4’-三甲基铵)亚苄基莰烷-2-酮甲基硫酸酯   52793-97-2
  3   水杨酸3,3,5-三甲基环己酯(水杨酸高薄荷醇酯)   118-56-9
  4   2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(氧苯酮)   131-57-7
  5   2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其钾盐、钠盐和三乙醇胺盐   27503-81-7
  6   3,3′-(1,4-亚苯基后甲基)二(7,7-二甲基-2-氧代双环   [2.2.1]庚烷-1-甲烷磺酸)及其盐   90457-82-2
  7   聚乙氧基乙基4-二(聚乙氧基)氨基苯甲酸酯   113010-52-9
  8   4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯   21245-02-3
  9   水杨酸2-乙基己酯   118-60-5
  10   4-甲氧基肉桂酸2-异戊酯   71617-10-2
  11   4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯   5466-77-3
  12   2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(磺异苯酮)和钠盐   4065-45-6
  13   3-(4′-磺基)亚苄基莰烷-2-酮和盐   58030-58-6
  14   3-亚苄基莰烷-2-酮   16087-24-8
  15   1-(4′-异丙基苯基)-3-苯基丙烷-1,3-二酮   63260-25-9
  16   水杨酸4-异丙基苄基酯   94134-93-7
  17   2,4,6-三苯胺基(邻羰-2′-乙基己基-1’-氧基)-1,3,5-三嗪   88122-99-0
  18   3-咪唑-4-基丙烯酸及其乙基酯   104-98-3
  19   孟基邻-氨基苯甲酸酯或:5-甲基-2-(1-甲基乙基)-2-氨   基苯甲酸酯   134-09-8
[0306] 
  编号   物质   CAS号
  20   甘油基对氨基苯甲酸酯或1-甘油基4-氨基苯甲酸酯   136-44-7
  21   2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(双羟苯甲酮)   131-53-3
  22   2-羟基-4-甲氧基-4-甲基二苯甲酮(美可西酮)   1641-17-4
  23   三乙醇胺水杨酸盐   2174-16-5
  24   二甲氧基苯基乙醛酸或:3,4-二甲氧基苯基乙醛酸钠   4732-70-1
  25   3-(4′磺基)亚苄基莰烷-2-酮及其盐   56039-58-8
  26   2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮   131-55-5
  27   2,2′-亚甲基双[6(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3,-四甲   基丁基)苯酚]   103597-45-1
  28   2,2′-(1,4-亚苯基)双-1H-苯并咪唑-4,6-二磺酸,Na盐   180898-37-7
  29   2,4-双-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基-6-(4-甲氧基苯   基)-(1,3,5)-三嗪   187393-00-6
  30   3-(4-甲基亚苄基)樟脑   36861-47-9
  31   聚乙氧基乙基4-二(聚乙氧基)对氨基苯甲酸酯   113010-52-9
  32   2,4-二羟基二苯甲酮   131-56-6
  33   2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮-5,5′-二磺酸钠   3121-60-6
可以结合的其它光保护剂尤其为下列化合物: 
Figure G05844051320070625D000351
Figure G05844051320070625D000361
Figure G05844051320070625D000381
还合适的是防UV射线的颜料如二氧化钛、滑石和氧化锌。 
适用于本发明制剂的光保护剂还为在EP-A1 084696第[0036]-[0053]段所列的化合物,此处引入其全部内容作为参考。 
所列的可用于本发明制剂的具体UV光保护过滤剂当然不受限。 
抗菌剂 
此外,在本发明制剂中也可以使用抗菌剂。这些抗菌剂通常包括对革兰氏阳性菌有特定作用的所有合适防腐剂,例如三氯生(2,4,4′-三氯-2′-羟基 二苯醚)、洗必泰(1,1′-六亚甲基双[5-(4-氯苯基)双胍]和TTC(3,4,4′-三氯对称二苯脲)。 
季铵化合物原则上也是适合的,但优选用于消毒皂和洗涤用洗剂中。 
许多香料也具有抗菌性能。对革兰氏阳性菌具有特别效果的特定组合也用于所谓除臭香料的组合物中。 
还有大量香精油或其特征成分,例如丁香油(丁子香酚)、薄荷油(薄荷醇)或百里香油(百里酚),也表现出显著的抗菌效果。 
抗菌有效物质的使用浓度通常为约0.1-0.3重量%。 
由于其成膜性能,上述共聚物尤其适合作为头发和皮肤化妆品的添加剂。 
本发明组合物优选以喷雾、凝胶、泡沫、软膏、霜、乳液、悬浮液、洗剂、乳剂或糊的形式存在。如果需要的话,也可以使用脂质体或微球体。 
本发明化妆品或药物活性组合物可另外包含化妆品和/或药物活性成分和助剂。 
化妆品和/或药物活性成分 
其他适合的化妆品和/或药物活性成分例如为着色活性成分、皮肤和头发着色剂、调色剂、晒黑剂、漂白剂、角蛋白硬化物质、驱避活性成分、充血作用的物质、具有角质层分离和角质促成活性的物质、去头屑活性成分、消炎剂、具有角质化作用的物质、抗氧化活性成分或具有自由基清除作用的活性成分、使皮肤湿润或保湿的物质、加脂活性成分、抗红斑(antierythimatous)或抗过敏活性成分及其混合物。 
人工晒黑皮肤并适用于晒黑皮肤而无需自然或人工用UV射线照射的活性成分例如为二羟基丙酮、阿脲和胡桃壳提取物。 
合适的角蛋白硬化物质通常为也用于防汗剂的活性成分,例如硫酸铝钾、羟基氯化铝、乳酸铝等。 
抗菌剂活性成分用于消灭微生物或用于抑制它们生长,因此同时用作防腐剂以及减少体臭的形成或强度的除臭物质。这些例如包括本领域技术人员已知的常规防腐剂如对羟基苯甲酸酯、咪唑烷基脲、甲醛、山梨酸、苯甲酸、水杨酸等。这类除臭物质例如为蓖麻酸锌、三氯生、十一碳烯烷 基醇酰胺、柠檬酸三乙酯、洗必泰等。 
适合的驱避活性成分为能够驱除或使某些动物尤其是昆虫远离人类的化合物。这些化合物例如包括2-乙基1,3-己二醇、N,N-二乙基-间-甲苯甲酰胺等。 
适合的充血活性,刺激血液流过皮肤的物质例如为香精油如中欧山松、熏衣草、迷迭香、刺柏浆果、烤栗提取物、桦树叶提取物、干草子提取物、乙酸乙酯、樟脑、薄荷醇、薄荷油、迷迭香提取物、桉叶油等。 
适合的具有角质层分离和角质促成活性的物质例如为水杨酸、巯基乙酸钙、巯基乙酸及其盐、硫等。 
适合的去头屑活性成分例如为硫、硫聚乙二醇脱水山梨醇单油酸酯、硫蓖麻醇聚乙氧基化物、1-氧2-巯基吡啶锌、1-氧2-巯基吡啶铝等。适合的抗皮肤发炎的消炎剂例如为尿囊素、没药醇、红没药醇、春黄菊提取物、泛酰醇等。 
本发明化妆品组合物可以包含作为化妆品和/或药物活性成分(以及如果合适的话作为助剂)的至少一种化妆品或药物可接受聚合物。 
发用化妆品制剂 
可提到的发用化妆品制剂的可能形式为头发处理、发用液剂、护发素、发用乳液、发端分叉用流体、用于长效卷发剂的中和剂、热油处理制剂、调节剂、拉直膏、卷发定型液、固发液、洗发剂、发蜡、润发脂、发用泡沫、染发剂或喷发胶。 
特别优选用于固定发型的以喷雾制剂和/或发用泡沫形式的发用化妆品制剂。 
存在于本发明发用化妆品制剂中的聚合物特征在于其在喷雾制剂中与非极性推进剂,尤其是与烃如正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷及其混合物的高度相容性,以及作为泵型喷雾剂或气溶胶的极好的可喷雾性。 
聚合物还非常容易与发用化妆品中的其他常规添加剂相容,具有良好的头发定型作用、形成具有非常好的机械性能的膜、能够容易地洗去,以及其特征在于其基本不会使头发粘在一起。 
除了无气味之外,聚合物在发用化妆品制剂中对于操作性能具有极好的结果。它们溶于醇如乙醇或异丙醇以及这些醇与水的混合物中以得到清液。即使与推进剂如二甲基醚一起在标准喷雾制剂中使用,溶液仍保持其透明度。尤其是它们在低VOC含水制剂中得到至多55重量%挥发性有机组分(VOC-55)的清澈配制剂。 
本发明发用化妆品制剂可完全从头发上洗去。用其处理的头发增加了柔度和舒适的自然感。在这里同时定型作用高,意味着原则上可降低喷发胶配制剂中成膜剂的所需量。由于聚合物无气味的缘故,可不加入蔽臭芳香油。 
发用化妆品制剂通常基于制剂包含0.1-20重量%,优选0.5-10重量%,尤其是2-10重量%部分中和或完全中和的聚合物。 
喷发胶配制剂 
本发明的优选实施方案中是包含如下组分喷发胶配制剂: 
-0.1-20重量%,优选0.5-15重量%,尤其是1-10重量%部分中和或完全中和的聚合物, 
-0-99.9重量%,优选1-50重量%,尤其是10-20重量%水, 
-0-95重量%,优选20-60重量%,尤其是25-50重量%常规有机溶剂,主要如乙醇、异丙醇和二甲氧基甲烷以及丙酮、正丙醇、正丁醇、2-甲氧基丙-1-醇、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷或二氯甲烷或其混合物, 
-0-90重量%,优选30-80重量%,尤其是45-60重量%常规推进剂,如正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、2,2-二甲基丁烷、正戊烷、异戊烷、二甲基醚、二氟乙烷、一氟三氯甲烷、二氯二氟甲烷或二氯四氟乙烷、HFC152A或其混合物。 
链烷醇胺用于中和各种类型的酸以及确定化妆品产物的pH。实例(INCI命名)为氨甲基丙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、乙醇胺、甲基乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等。另外,碱金属氢氧化物(如NaOH、KOH)和其他碱可用于中和(如组氨酸、精氨酸、赖氨酸或乙二胺、二乙烯三胺、三聚氰胺、苯代三聚氰胺)。所有给出的碱可单独使用或作为 与其他碱的混合物使用以中和含酸的化妆品。 
推进剂(推进剂气体) 
所列的化合物中,所用的推进剂(推进剂气体)主要为烃,尤其是丙烷、正丁烷、正戊烷及其混合物,以及二甲基醚和二氟乙烷。如果适合的话一种或多种所述的氯代烃在推进剂混合物中共用,但仅使用少量,例如基于推进剂混合物至多20重量%。 
本发明发用化妆品制剂还尤其适用于不加推进剂的泵型喷雾剂,或含常规压缩气体如氮气、压缩空气或二氧化碳作为推进剂的气溶胶型喷雾剂。 
本发明共聚物尤其适合作为定型剂用于发型制剂,尤其是喷发胶(气溶胶型喷雾剂和不含推进剂气体的泵型喷雾剂)以及发用泡沫(气溶胶泡沫和不含推进剂气体的泵型泡沫)。 
在优选实施方案中,喷雾制剂包含: 
a)0.1-10重量%至少一种本发明共聚物, 
b)20-99.9重量%水和/或醇, 
c)0-70重量%至少一种推进剂, 
d)0-20重量%其它组分。 
推进剂为通常用于喷发胶和气溶胶泡沫的推进剂。优选丙烷/丁烷混合物、戊烷、二甲醚、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、二氧化碳、氮气或压缩空气。 
本发明优选的发用气溶胶泡沫用配制剂包含: 
a)0.1-10重量%至少一种本发明共聚物, 
b)55-99.8重量%水和/或醇, 
c)5-20重量%推进剂, 
d)0.1-5重量%乳化剂, 
e)0-10重量%其它组分。 
可以使用的乳化剂为通常用于发用泡沫的所有乳化剂。合适的乳化剂可以是非离子、阳离子和/或阴离子或两性乳化剂。 
尤其适合于气溶胶泡沫的推进剂为二甲醚以及合适的话卤化的如丙烷、丁烷、戊烷或HFC-152a的烃类的混合物。 
非离子乳化剂(INCI命名)的实例为月桂基聚氧乙烯醚类如月桂基聚氧乙烯-4醚;十六烷基聚氧乙烯醚如十六烷基乙二醇醚、聚乙二醇鲸蜡基醚;十六/十八醇聚氧乙烯醚类如十六/十八醇聚氧乙烯-25醚,聚乙二醇脂肪酸甘油酯,羟基化卵磷脂,脂肪酸的乳酰酯,烷基聚糖苷。 
标准的含水喷雾制剂例如具有如下组成: 
■2-10重量%用2-氨基-2-甲基丙醇中和至100%的聚合物, 
■10-76重量%乙醇, 
■2-20重量%水, 
■10-60重量%二甲基醚和/或丙烷/正丙烷和/或丙烷/异丁烷。 
在优选的实施方案中,本发明发用化妆品配制剂包含: 
a)0.05-20重量%至少一种本发明共聚物, 
b)25-99.95重量%水和/或醇, 
c)0-50重量%至少一种推进剂气体, 
d)0-5重量%至少一种乳化剂, 
e)0-3重量%至少一种增稠剂,和 
f)至多25重量%其他组分。 
醇应理解为化妆品中的所有常规醇,例如乙醇、异丙醇、正丙醇。 
其他聚合物 
为了发用化妆品制剂性能的目标设定,可有利的是以与其他聚合物的混合物使用设定的聚合物。 
为此适合的常规聚合物例如为阴离子聚合物、阳离子聚合物、两性聚合物和中性聚合物。 
这种其他聚合物的优选实例为: 
丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物, 
-N-叔-丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物, 
-聚乙烯基吡咯烷酮, 
-聚乙烯基己内酰胺, 
-聚氨酯 
-丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁基氨基乙 
基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯的共聚物, 
-乙酸乙烯酯和巴豆酸和/或(乙烯基)新癸酸酯的共聚物, 
-乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物, 
-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸的羧基官能共聚物, 
-丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸和聚二甲基硅氧烷共聚醇的共聚物。 
令人惊讶地发现包含聚合物结合这些其他聚合物的制剂具有出乎意外的性能。本发明制剂尤其在关于它们的发用化妆品性能上优于现有技术的制剂。此外,它们具有非常好的成膜性能和定型性能。 
丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯的共聚物(INCI命名:丙烯酸酯共聚物)例如作为商品Luviflex
Figure G05844051320070625D000441
Soft(BASF)可得到。 
N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物(INCI命名:丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物)例如作为商品Ultrahold
Figure G05844051320070625D000442
Strong、Ultrahold
Figure G05844051320070625D000443
8(BASF)得到。 
聚乙烯基吡咯烷酮(INCI命名:PVP)例如以商标Luviskol
Figure G05844051320070625D000444
K、Luviskol
Figure G05844051320070625D000445
K30TM(BASF)和PVPK(ISP)得到。 
聚乙烯基己内酰胺(INCI命名:聚乙烯己内酰胺)例如以商标Luviskol
Figure G05844051320070625D000446
PlusTM(BASF)可得到。 
聚氨酯(INCI命名:聚氨酯-1)例如以商标LuvisetPUR得到。 
丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯的共聚物(INCI:辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯共聚物)例如以商标Amphomer
Figure G05844051320070625D000448
28-4910和Amphomer
Figure G05844051320070625D000449
LV-71(National Starch)已知。 
乙酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物(INCI:VA/巴豆酸酯供聚物)例如以商标Luviset  CA  66
Figure G05844051320070625D0004410
(BASF),Resyn
Figure G05844051320070625D0004411
28-1310(National Starch)和Aristoflex
Figure G05844051320070625D0004412
A(Celanese)得到。 
乙酸乙烯酯、巴豆酸和(乙烯基)新癸酸酯的共聚物(INCI:VA/巴豆酸酯/新癸酸酯共聚物)例如以商标Resyn28-2930(National Starch)和Luviset
Figure G05844051320070625D0004414
CAN(BASF)得到。 
乙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(INCI:PVP/VA)例如以商 标LuviskolVA(BASF)和PVP/VA(ISP)得到。 
乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸的羧基官能共聚物例如以商标LuviskolVBM(BASF)得到。 
丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸和聚二甲基硅氧烷共聚醇的共聚物例如商标Luviflex
Figure G05844051320070625D000453
Silk(BASF)得到。 
另外适合的聚合物例如为阴离子聚合物。这种阴离子聚合物为不同于本发明(甲基)丙烯酸聚合物的丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物及其盐,丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物及其盐,聚羟基羧酸的钠盐,丙烯酸和甲基丙烯酸与例如疏水性单体的共聚物,如(甲基)丙烯酸的C4-C30烷基酯、C4-C30烷基乙烯基酯、C4-C30烷基乙烯基醚和透明质酸,以及其他以商标Amerhold DR-25、Ultrahold
Figure G05844051320070625D000454
、Luviset
Figure G05844051320070625D000455
P.U.R.、Acronal
Figure G05844051320070625D000456
、Acudyne
Figure G05844051320070625D000457
 Lovocryl
Figure G05844051320070625D000458
、Versatyl
Figure G05844051320070625D000459
、Amphomer
Figure G05844051320070625D0004510
(28-4910、LV-71)、PlaciseL53、Gantrez
Figure G05844051320070625D0004512
ES 425、Advantage Plus
Figure G05844051320070625D0004513
、Omnirez
Figure G05844051320070625D0004514
2000、Resyn
Figure G05844051320070625D0004515
28-1310、Resyn
Figure G05844051320070625D0004516
28-2930、Balance
Figure G05844051320070625D0004517
(0/55)、Acudyne
Figure G05844051320070625D0004518
255、Aristoflex
Figure G05844051320070625D0004519
A或EastmanAQ
Figure G05844051320070625D0004520
已知的聚合物。 
合适的另外聚合物还有水溶性或水分散性聚酯、聚脲、共聚氨酯脲、任选与醇反应的马来酸酐共聚物,或阴离子聚硅氧烷。 
其他另外适合的聚合物例如为INCI命名为聚季铵盐(polyquaternium)的阳离子聚合物,例如: 
-N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓盐的共聚物(例如以商标Luviqu at
Figure G05844051320070625D0004521
FC、Luviquat
Figure G05844051320070625D0004522
HM、Luviquat
Figure G05844051320070625D0004523
MS、Luviquat
Figure G05844051320070625D0004524
 Care(BASF)得到, 
-N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓盐的共聚物(例如以商标Luviquat
Figure G05844051320070625D0004525
Hold得到), 
-用硫酸二乙酯季铵化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物(例如以商标LuviquatPQ 11得到), 
-阳离子纤维素衍生物(聚季铵盐-4和聚季铵盐-10), 
-丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-7), 
-Styleeze
Figure G05844051320070625D0004527
CC-10、AquafexSF-40, 
-瓜耳羟丙基三甲基氯化铵(INCI:羟丙基瓜耳羟丙基三甲基氯化铵), 
-聚乙烯亚胺及其盐, 
-聚乙烯胺及其盐。 
适合的其他发用化妆品聚合物还有中性聚合物例如为聚乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯的共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯基己内酰胺和与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物、纤维素衍生物、聚天冬氨酸盐和衍生物。这些包括以商标Luviskol(K、VA、Plus),PVP K、PVP/VA、Advantage
Figure G05844051320070625D000462
HC和H2OLD
Figure G05844051320070625D000463
EP-1已知的那些聚合物。 
此外,还适合的是生物聚合物即由天然可更新原料而得到的并由天然单体结构单元而构建的聚合物,如纤维素衍生物、几丁质、脱乙酰壳多糖、DNA、透明质酸和RNA衍生物。 
其他适合的聚合物还有甜菜碱聚合物如Yukaformers(R205、SM)和Diaformers。 
当然,如果需要的话,所有上述化妆品成分也可加到发用化妆品制剂中。 
在本发明的另外优选实施方案中,化妆品制剂为定型产品。 
本发明适用于定型发胶的制剂例如可以具有如下组成: 
a)0.1-10重量%至少一种本发明共聚物, 
b)80-99.85重量%水和/或醇, 
c)0-3重量%,优选0.05-2重量%凝胶形成剂, 
d)0-20重量%其它组成。 
然而,凝胶形成剂的使用可有利地建立凝胶的特定流变性能或其它操作性能。可以使用的凝胶形成剂为在化妆品中的所有常规凝胶形成剂。这些包括轻微交联的聚丙烯酸如卡波姆(INCI),纤维素衍生物如羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、阳离子改性纤维素,多糖如黄原胶,三(辛酸/癸酸)甘油酯,丙烯酸钠共聚物,聚季铵盐-32(和)Paraffinum Liquidum(INCI),丙烯酸钠共聚物(和)Paraffinum Liquidum(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚,丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物,硬脂基聚氧乙烯(10)醚烯丙基醚丙烯酸酯共聚物,聚季铵盐-37(和)Paraffinum Liquidum (和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚,聚季铵盐-37(和)丙二醇二癸酸酯二辛酸酯(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚,聚季铵盐-7,聚季铵盐-44。 
本发明的另外优选实施方案为选自洗发组合物的发用产品和冲洗掉或不冲洗掉的发用产品以及在洗发、着色、漂白、烫发或拉直之前或之后使用。 
在本发明的另外优选实施方案中,化妆品制剂在雾化器、喷雾瓶或气溶胶容器中配制以得到喷雾剂、蜡(lacquer)或泡沫。 
本发明进一步提供一种处理头发的方法,其中使头发与本发明化妆品制剂接触并且如果适合的话用水冲洗。 
如上定义的本发明共聚物可优选作为定型剂和/或调理剂用于洗发配制剂中。优选的洗发配制剂包含: 
a)0.05-10重量%至少一种本发明共聚物, 
b)25-94.95重量%水, 
c)5-50重量%表面活性剂, 
d)0-5重量%其它调理剂, 
e)0-10重量%其它化妆品组分。 
在洗发配制剂中,可以使用通常用于洗发剂的所有阴离子、中性、两性或阳离子表面活性剂。 
本发明进一步提供本发明共聚物在化妆品制剂中的用途。 
本发明进一步提供本发明共聚物在药物中作为助剂,优选作为涂料组合物用于固体药物成形或在涂料组合物中用于固体药物成形,用于改变流变性能,作为表面活性化合物,或作为粘合剂或在粘合剂中或作为涂料组合物或在涂料组合物中用于纺织工业、造纸工业、印刷工业和皮革工业中的用途。 
无论如何,如下实施例用于说明本发明,而不是限制本发明。 
实施例 
聚合物可通过本领域技术人员已知的常规方式制备。优选在醇和/或水中的溶液聚合,以及特别优选乳液聚合。 
缩写: 
MAA    甲基丙烯酸 
AA     丙烯酸 
ITA    衣康酸 
UMA    甲基丙烯酸脲基酯 
MMA    甲基丙烯酸甲酯 
EMA    甲基丙烯酸乙酯 
n-BMA  甲基丙烯酸正丁酯 
t-BMA  甲基丙烯酸叔丁酯 
t-BA   丙烯酸叔丁酯 
EA     丙烯酸乙酯 
EHA    丙烯酸乙基己酯 
n-BA   丙烯酸正丁酯 
HEMA   甲基丙烯酸羟乙酯 
HEA    丙烯酸羟乙酯 
HPA    丙烯酸羟丙酯 
w/w    以重量比 
AI     活性成分 
DME    甲醚 
通过乳液聚合制备聚合物 
实施例1:甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸75/25w/w 
在具有搅拌和加热装置及冷却装置的2l聚合容器中在20-25℃下首先引入如下成分并在氮气氛下搅拌加热至45℃: 
250g  去离子水 
0.6g  浓度为15重量%的月桂基硫酸钠在去离子水中的溶液 
35g  进料II(见下文) 
达到该温度后,经5分钟加入进料I(见下文)。然后将混合物加热到80℃,同时搅拌并保持该反应温度,经2.5小时以恒定进料流计量加入剩余的进料II。给料完成时,将反应混合物在80℃下另外搅拌一小时,然后冷却至60℃。加入进料III(见下文),同时保持60℃。然后将混合物冷却至35℃,同时保持该反应温度,加入进料IV(见下文)。 
进料I: 
5g浓度为7重量%的过二硫酸钠在去离子水中的水溶液 
进料II为由如下成分制备的含水单体乳液: 
  初始重量[g]     基于单体总量,重量%
  120   去离子水  
  5   浓度为15重量%的月桂基   硫酸钠在去离子水中的溶液  
  10   非离子乳化剂  
  182   甲基丙烯酸乙酯   75
  61   甲基丙烯酸   25
  1.8   正十二烷基硫醇  
TweenTM 80例如可用作非离子乳化剂。 
制备进料II 
将浓度为15重量%的总量月桂基硫酸钠水溶液在搅拌下加到先装入的去离子水中,然后加入总量非离子乳化剂。以得到均相溶液的顺序加入适量甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和正十二烷基硫醇,继续搅拌。 
进料III 
2g浓度为30重量%的过氧化氢在去离子水中的溶液 
进料IV 
40g浓度为10重量%的碳酸氢铵在去离子水中的溶液 
实施例2-20的聚合物类似于实施例1合成,每个实施例的进料II根据以下所示选择。乳化剂/水/批量/乳液制剂/调节剂类似于实施例1。 
实施例2:甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸50/25/25w/w/w 
    基于单体总质量,重量%
  甲基丙烯酸乙酯   50
  丙烯酸叔丁酯   25
  甲基丙烯酸   25
实施例3:甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸75/25w/w(比较例) 
    基于单体总质量,重量%
  甲基丙烯酸正丁酯   75
  甲基丙烯酸   25
实施例4:甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸75/25w/w(比较例) 
Figure G05844051320070625D000491
Figure G05844051320070625D000501
实施例5:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸75/25w/w(比较例) 
    基于单体总质量,重量%
  甲基丙烯酸甲酯   75
  甲基丙烯酸   25
以下实施例6-20的聚合物类似于实施例1合成,每个实施例的进料II根据以下所示选择。乳化剂/水/批量/乳液制剂/调节剂类似于实施例1。 
实施例21:甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸/甲基丙烯酸75/5/20w/w/w 
在具有搅拌器和加热装置以及冷却装置的2l聚合容器中在20-25℃下首先将如下成分引入并在氮气氛下搅拌加热至45℃: 
250g  去离子水 
0.6g  浓度为15重量%的月桂基硫酸钠在去离子水中的溶液 
35g  进料II(见下文) 
达到该温度后,经5分钟加入进料I(见下文)。然后将混合物加热到80℃,同时搅拌并保持该反应温度,经2.5小时以恒定进料流计量加入剩余的进料II。进料完成时,将反应混合物在80℃下另外搅拌一小时,然后冷却至60℃。加入进料III(见下文),同时保持60℃。然后将混合物冷却至35℃,同时保持该反应温度,加入进料IV(见下文)。 
进料I: 
5g浓度为7重量%的过二硫酸钠在去离子水中的水溶液 
进料II为由如下成分制备的含水单体乳液: 
  初始重量[g]     基于单体总量,重量%
  120   去离子水  
  5   浓度为15重量%的月桂基硫   酸钠在去离子水中的溶液  
  10   非离子乳化剂  
  182   甲基丙烯酸乙酯   75
  49   甲基丙烯酸   20
  12   丙烯酸   5
  2.1   正十二烷基硫醇  
TweenTM 80例如可用作非离子乳化剂。 
进料II 
将浓度为15重量%的总量月桂基硫酸钠水溶液在搅拌下加到酰装入的去离子水中,并且然后加入总量非离子乳化剂。以得到均相溶液的顺序加入适量甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和正十二烷基硫醇,继续搅拌。 
进料III 
2g浓度为30重量%的过氧化氢在去离子水中的溶液 
进料IV 
40g浓度为10重量%的碳酸氢铵在去离子水中的溶液 
实施例22-25的聚合物类似于实施例21合成,每个实施例的进料II根据以下所示选择。乳化剂/水/批量/乳液制剂/调节剂类似于实施例21。 
  实  施  例  MAA   AA   ITA   EMA   UMA   EA   n-BA   HEA   HPA   EHA   HEMA   t-BA
  6  20     5   75                
  7  40       60                
  8  25       60   15              
  9  25       60     15            
  10  25       60       15          
  11  25       60         15        
  12  25       60           15      
  13  25       60             15    
  14  32       43             25    
  15  16       44                 40
  16  16       24                 60
  17  16       60               24  
  18  16       64                 20
  19  40       25               25   10
  20  16       84                
  21  20   5     75                
  22  15   10     75                
  23  20   5     75                
  24  15   5     80                
  25  10   10     80                
测量方法 
1)测定K值 
根据Fikentscher,Cellulosechemie,第13卷,第58-64页(1932),在 25℃下在水/乙醇或乙醇溶液中测量K值且K值为摩尔重量的度量。聚合物的水/乙醇或乙醇溶液在100ml溶液中包含1g聚合物。在聚合物以水分散体形式存在的情况下,取决于分散体的聚合物含量,将适量的分散体用乙醇调至100ml,以使浓度为100ml溶液中1g聚合物。 
K值在来自Schott的MIc型Micro-Ubbelohde毛细管中测量。 
使用Malvern
Figure G05844051320070625D000521
散射光分析测定粒度分布(PSD) 
粒度分布使用用于分析液体气溶胶的粒度测量体系“Malvern
Figure G05844051320070625D000522
MasterSizer X”测定。 
(Malvern Instruments Inc.,Southborough MA,USA)。 
测量原理: 
测量体系基于激光衍射法,除喷雾(水溶胶、泵型喷雾剂)分析之外,还适用于测定粒度为0.1-2000μm的固体、悬浮液和乳液粒度。 
集流粒子(=液滴)通过激光照亮。一些入射激光在每个液滴上散射。将该光接收在多元检测器上并且测定相关的光能量分布。使用评估软件由该数据计算出相关粒子分布。 
程序: 
将气溶胶以离激光束29.5cm的距离喷雾。喷嘴以直角进入激光束。 
每次测量之前,将气溶胶罐固定到牢固安装的夹持设备上以确保所有待测气溶胶在完全相同的距离测量。 
在实际粒子测量之前,进行“背景测量”。这样排除了测量区域中粉尘和其他污染物的影响。 
然后将气溶胶喷雾到测试空间中。经2秒的测试期确定并评价粒子总体积。 
评价: 
评估包括粒度分布的32组以上宽为0.5-2000μm的表列表示和另外的图解表示。 
由于喷雾实验为近似均匀分布,得到平均直径D(v,0.5)。该数值表示所测的总粒子体积的50%低于这个值。 
对于化妆品应用中易于喷雾的气溶胶体系而言,取决于聚合物含量、 阀、喷头几何形状、溶剂比和推进剂气体的量,该值为30-80μm。 
定型(抗弯刚度): 
除主观评估外,还以客观物理的方式测量了聚合成膜剂的定型作为细发束的抗弯刚度,其中细发束已经用聚合物溶液处理并又干燥。在此方法中,力传感器测定了弯曲所需的力,整个测量在标准条件下在65%相对大气湿度的气候控制室中进行。 
为测量抗弯刚度,制备了浓度为3.0重量%的本发明聚合物溶液。在20℃和65%相对湿度下,对5-10个发束(各个约重3g,长度为24cm)测量了抗弯刚度。将称重的干发束浸入浓度为3.0重量%的聚合物溶液中,浸没和取出三次确保均匀分布。然后在拇指和食指间除去过量的成膜剂溶液,并且然后通过在滤纸间挤压而小心地挤压发束。然后用手将发束成型,使它们具有圆横截面。 
在20℃和65%相对湿度的气候控制室中干燥一整夜。 
测试在20℃和65%相对湿度的气候控制室中使用张力/压力测试装置进行。将发束对称置于样品夹持设备的两个圆柱形辊上。然后使用40mm圆形冲压机从上面使发束在正中间弯曲(聚合物膜破裂)。使用测力仪(50N)测量为此所需的力并用牛顿表示。将这样测定的值与标准市售对比聚合物(如所示的,Amphomer
Figure G05844051320070625D000531
LV 71作为标准100%)相比较。 
洗去的能力: 
将发束在大约37℃的Texapon
Figure G05844051320070625D000532
NSO溶液(6毫升Texapon
Figure G05844051320070625D000533
NSO(浓度为28%)在1升温水中)中通过5次浸没和压挤而洗涤约15秒。然后将发束清洗干净并再以同样的方式处理。然后通过在滤纸间彻底挤压发束并干燥过夜。将干的发束卷起并检查残留物。 
实施例1-20的一些聚合物的操作性能: 
Figure G05844051320070625D000534
Figure 50259DEST_PATH_GA20191972200580044051301D00011
*比较实验 
**所用的表面活性剂为Texapon NSO(Cognis) 
***5%AI意思是表征的制剂包含5重量%聚合物 
4*所用的标准阀为阀Seaquist Perfect 1Ariane M(Seaquist PerfectDispensing GmbH) 
5*样本为60%中和的,所有其他样本为100%中和。 

Claims (51)

1.一种包含至少一种由如下组分自由基聚合可得到的共聚物的化妆品制剂:
a)>15至40重量%至少一种单烯属不饱和羧酸,
b)30至<85重量%甲基丙烯酸乙酯,
c)0-50重量%至少一种不同于a)和b)的其他自由基可聚合单体c),其中组分a)、b)和c)的量合计达100重量%,
条件是如果自由基聚合为溶液聚合并且a)仅由丙烯酸和甲基丙烯酸组成并且同时c)选自(甲基)丙烯酸与脂族C8-C18醇的酯,则c)必须不选自5-40重量%(甲基)丙烯酸与脂族C8-C18醇的酯以及
条件是如果c)选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺及其混合物,则c)以小于5重量%的量存在;
其中a)由如下组分组成:
a1)甲基丙烯酸和
a2)不同于甲基丙烯酸的其他单烯属不饱和一元羧酸,其中a1)与a2)之重量比大于2。
2.根据权利要求1的化妆品制剂,其中所述共聚物可由如下组分自由基聚合而得到:
a)18-35重量%至少一种单烯属不饱和羧酸,
b)40-82重量%甲基丙烯酸乙酯,
c)0-50重量%单体c),
其中组分a)、b)和c)的量合计达100重量%。
3.根据权利要求1的化妆品制剂,其中所述共聚物可由如下组分自由基聚合而得到:
a)20-35重量%至少一种单烯属不饱和羧酸,
b)45-80重量%甲基丙烯酸乙酯,
c)0-50重量%单体c),
其中组分a)、b)和c)的量合计达100重量%。
4.根据权利要求1-3中任一项的化妆品制剂,其中a2)选自丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸及其混合物。
5.根据权利要求1-3中任一项的化妆品制剂,其中所述至少一种单体c)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸C1-C18烷基酯、甲基丙烯酸C1-C18烷基酯、N-C1-C18烷基丙烯酰胺和N-C1-C18烷基甲基丙烯酰胺。
6.根据权利要求4的化妆品制剂,其中所述至少一种单体c)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸C1-C18烷基酯、甲基丙烯酸C1-C18烷基酯、N-C1-C18烷基丙烯酰胺和N-C1-C18烷基甲基丙烯酰胺。
7.根据权利要求1-3中任一项的化妆品制剂,其中所述至少一种单体c)选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯及其混合物。
8.根据权利要求4的化妆品制剂,其中所述至少一种单体c)选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯及其混合物。
9.根据权利要求8的化妆品制剂,其中所述至少一种单体c)为丙烯酸叔丁酯。
10.根据权利要求1-3中任一项的化妆品制剂,其中所述共聚物通过乳液聚合而制备。
11.根据权利要求6或8的化妆品制剂,其中所述共聚物通过乳液聚合而制备。
12.根据权利要求1-3中任一项的化妆品制剂,其包含:
A)至少一种根据权利要求1-3中任一项的共聚物和
B)至少一种化妆品或药物可接受载体。
13.根据权利要求11的化妆品制剂,其包含:
A)至少一种根据权利要求11的共聚物和
B)至少一种化妆品或药物可接受载体。
14.根据权利要求12的制剂,其中组分B)选自:
i)水,
ii)水溶混性有机溶剂,
iii)油、脂肪、蜡,
iv)不同于iii)的C6-C30一元羧酸与一元醇、二元醇或三元醇的酯,
v)饱和非环烃和环烃,
vi)脂肪酸,
vii)脂肪醇,
viii)推进剂气体
及其混合物。
15.根据权利要求13的制剂,其中组分B)选自:
i)水,
ii)水溶混性有机溶剂,
iii)油、脂肪、蜡,
iv)不同于iii)的C6-C30一元羧酸与一元醇、二元醇或三元醇的酯,
v)饱和非环烃和环烃,
vi)脂肪酸,
vii)脂肪醇,
viii)推进剂气体
及其混合物。
16.根据权利要求14或15的化妆品制剂,其中所述水溶混性有机溶剂为C2-C4链烷醇。
17.根据权利要求16的化妆品制剂,其中所述C2-C4链烷醇为乙醇。
18.根据权利要求1-3中任一项的化妆品制剂,特征在于它是定型产品。
19.根据权利要求16的化妆品制剂,特征在于它是定型产品。
20.根据权利要求1-3中任一项的化妆品制剂,其中所述制剂为选自洗发组合物的发用产品和冲洗掉或不冲洗掉并且在洗发、着色、漂白、烫发或拉直之前或之后使用的发用产品。
21.根据权利要求19的化妆品制剂,其中所述制剂为选自洗发组合物的发用产品和冲洗掉或不冲洗掉并且在洗发、着色、漂白、烫发或拉直之前或之后使用的发用产品。
22.根据权利要求1-3中任一项的化妆品制剂,其中所述化妆品制剂在雾化器、喷雾瓶或气溶胶容器中配制以得到喷雾、蜡或泡沫。
23.根据权利要求21的化妆品制剂,其中所述化妆品制剂在雾化器、喷雾瓶或气溶胶容器中配制以得到喷雾、蜡或泡沫。
24.一种包含至少一种由如下组分自由基聚合可得到的共聚物的化妆品制剂:
a)>15至40重量%至少一种单烯属不饱和羧酸,
b)30至<85重量%甲基丙烯酸乙酯,
c)0-50重量%至少一种不同于a)和b)的其他自由基可聚合单体c),其中组分a)、b)和c)的量合计达100重量%,其中所述至少一种单体c)选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯及其混合物,
条件是如果自由基聚合为溶液聚合并且a)仅由丙烯酸和甲基丙烯酸组成并且同时c)选自(甲基)丙烯酸与脂族C8-C18醇的酯,则c)必须不选自5-40重量%(甲基)丙烯酸与脂族C8-C18醇的酯。
25.根据权利要求24的化妆品制剂,其中所述共聚物由甲基丙烯酸乙酯b)和组分a)组成。
26.根据权利要求24的化妆品制剂,其中所述共聚物由40重量%甲基丙烯酸a)和60重量%甲基丙烯酸乙酯b)组成。
27.根据权利要求24的化妆品制剂,其中所述共聚物由16重量%甲基丙烯酸a)和84重量%甲基丙烯酸乙酯b)组成。
28.根据权利要求24的化妆品制剂,其中所述共聚物由60重量%甲基丙烯酸乙酯b)、24重量%甲基丙烯酸羟乙酯c)和16重量%甲基丙烯酸a)组成。
29.根据权利要求24的化妆品制剂,其中所述共聚物由40重量%丙烯酸叔丁酯c)、44重量%甲基丙烯酸乙酯b)和16重量%甲基丙烯酸组成。
30.根据权利要求24的化妆品制剂,其中所述共聚物由25重量%丙烯酸叔丁酯c)、25重量%甲基丙烯酸a)和50重量%甲基丙烯酸乙酯b)组成。
31.根据权利要求24的化妆品制剂,其中所述共聚物可由如下组分自由基聚合而得到:
a)18-35重量%至少一种单烯属不饱和羧酸,
b)40-82重量%甲基丙烯酸乙酯,
c)0-50重量%单体c),
其中组分a)、b)和c)的量合计达100重量%。
32.根据权利要求24的化妆品制剂,其中所述共聚物可由如下组分自由基聚合而得到:
a)20-35重量%至少一种单烯属不饱和羧酸,
b)45-80重量%甲基丙烯酸乙酯,
c)0-50重量%单体c),
其中组分a)、b)和c)的量合计达100重量%。
33.根据权利要求24的化妆品制剂,其中所述至少一种单体c)为丙烯酸叔丁酯。
34.根据权利要求24-33中任一项的化妆品制剂,其中所述共聚物通过乳液聚合而制备。
35.根据权利要求24-33中任一项的化妆品制剂,其包含:
A)至少一种根据权利要求24-33中任一项的共聚物和
B)至少一种化妆品或药物可接受载体。
36.根据权利要求34的化妆品制剂,其包含:
A)至少一种根据权利要求34的共聚物和
B)至少一种化妆品或药物可接受载体。
37.根据权利要求35的制剂,其中组分B)选自:
i)水,
ii)水溶混性有机溶剂,
iii)油、脂肪、蜡,
iv)不同于iii)的C6-C30一元羧酸与一元醇、二元醇或三元醇的酯,
v)饱和非环烃和环烃,
vi)脂肪酸,
vii)脂肪醇,
viii)推进剂气体
及其混合物。
38.根据权利要求36的制剂,其中组分B)选自:
i)水,
ii)水溶混性有机溶剂,
iii)油、脂肪、蜡,
iv)不同于iii)的C6-C30一元羧酸与一元醇、二元醇或三元醇的酯,
v)饱和非环烃和环烃,
vi)脂肪酸,
vii)脂肪醇,
viii)推进剂气体
及其混合物。
39.根据权利要求37或38的化妆品制剂,其中所述水溶混性有机溶剂为C2-C4链烷醇。
40.根据权利要求39的化妆品制剂,其中所述C2-C4链烷醇为乙醇。
41.根据权利要求24-33中任一项的化妆品制剂,特征在于它是定型产品。
42.根据权利要求39的化妆品制剂,特征在于它是定型产品。
43.根据权利要求24-33中任一项的化妆品制剂,其中所述制剂为选自洗发组合物的发用产品和冲洗掉或不冲洗掉并且在洗发、着色、漂白、烫发或拉直之前或之后使用的发用产品。
44.根据权利要求42的化妆品制剂,其中所述制剂为选自洗发组合物的发用产品和冲洗掉或不冲洗掉并且在洗发、着色、漂白、烫发或拉直之前或之后使用的发用产品。
45.根据权利要求24-33中任一项的化妆品制剂,其中所述化妆品制剂在雾化器、喷雾瓶或气溶胶容器中配制以得到喷雾、蜡或泡沫。
46.根据权利要求44的化妆品制剂,其中所述化妆品制剂在雾化器、喷雾瓶或气溶胶容器中配制以得到喷雾、蜡或泡沫。
47.一种处理头发的方法,其中使头发与根据权利要求1-46中任一项的化妆品制剂接触并且如果适合的话用水冲洗。
48.一种根据权利要求1-11和24-34中任一项定义的共聚物。
49.根据权利要求48的共聚物在化妆品制剂中的用途。
50.根据权利要求48的共聚物在药物中作为助剂,用于改变流变性能,作为表面活性化合物,作为粘合剂或在粘合剂中以及作为涂料组合物或在涂料组合物中用于纺织工业、造纸工业、印刷工业和皮革工业中的用途。
51.根据权利要求50的用途,该用途是作为涂料组合物或在涂料组合物中用于固体药物成形。
CN2005800440513A 2004-10-22 2005-10-19 含甲基丙烯酸乙酯和至少一种单烯属不饱和羧酸的共聚物的化妆品制剂 Expired - Fee Related CN101084044B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004051647.2 2004-10-22
DE102004051647A DE102004051647A1 (de) 2004-10-22 2004-10-22 Kosmetische Zubereitungen enthaltend Ethylmethacrylat-Copolymere
PCT/EP2005/011240 WO2006045509A1 (de) 2004-10-22 2005-10-19 Kosmetische zubereitungen enthaltend copolymere von ethylmethacrylat und mindestens einer monoethylenisch ungesättigten carbonsäure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101084044A CN101084044A (zh) 2007-12-05
CN101084044B true CN101084044B (zh) 2012-02-08

Family

ID=35744912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800440513A Expired - Fee Related CN101084044B (zh) 2004-10-22 2005-10-19 含甲基丙烯酸乙酯和至少一种单烯属不饱和羧酸的共聚物的化妆品制剂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080274069A1 (zh)
EP (1) EP1804920A1 (zh)
JP (1) JP2008517021A (zh)
KR (1) KR20070084425A (zh)
CN (1) CN101084044B (zh)
CA (1) CA2583343A1 (zh)
DE (1) DE102004051647A1 (zh)
WO (1) WO2006045509A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006035040A1 (de) * 2006-07-28 2008-01-31 Beiersdorf Ag Wirkstoffkombinationen aus Ascorbylverbindung und hydriertem Lecithin
WO2010041530A1 (ja) * 2008-10-07 2010-04-15 ライオン株式会社 毛髪化粧料
JP5470797B2 (ja) * 2008-10-07 2014-04-16 ライオン株式会社 毛髪化粧料
DE102009031432A1 (de) * 2009-07-01 2011-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Kompaktes Haarspray
US9345656B2 (en) * 2010-12-02 2016-05-24 Dsm Ip Assets B.V. Acrylic polymer
JP5912312B2 (ja) * 2011-06-30 2016-04-27 互応化学工業株式会社 洗浄剤組成物
EP2776010B1 (en) * 2011-12-22 2017-07-12 Dow Global Technologies LLC Water resistant personal care polymers
DE102012223978A1 (de) * 2012-12-20 2014-06-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Schaumaerosol zur Volumensteigerung
JP7316604B2 (ja) * 2018-05-23 2023-07-28 株式会社 資生堂 化粧料用オイル増粘剤及び油溶性共重合体
CN114010527A (zh) * 2021-12-16 2022-02-08 四川大学 具保湿功能的人造黑色素染发剂及其制备方法、使用方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3487039A (en) * 1965-12-20 1969-12-30 Pittway Corp Sizing composition
US4261972A (en) * 1979-09-24 1981-04-14 American Cyanamid Company Hydroalcoholic aerosol hair sprays
EP0100890A2 (de) * 1982-07-22 1984-02-22 BASF Aktiengesellschaft Copolymerisate und ihre Verwendung in Haarbehandlungsmitteln
DE4223066A1 (de) * 1992-07-14 1994-01-20 Basf Ag Haarbehandlungsmittel, die als Filmbildner Copolymerisate enthalten
CN1138592A (zh) * 1995-03-02 1996-12-25 Basf公司 适用于头发定型组合物的含磺基聚合物
US5716603A (en) * 1995-06-20 1998-02-10 Eastman Chemical Company Aqueous nail polish compositions containing acrylic resins crosslinked with acrylated urethane oligomers
CN1406255A (zh) * 2000-02-23 2003-03-26 巴斯福股份公司 化妆品组合物
CN1213721C (zh) * 1998-08-26 2005-08-10 Basf公司 化妆品组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1146155A (en) * 1965-03-26 1969-03-19 Mitsubishi Rayon Co Hair lacquers
US3405084A (en) * 1965-06-30 1968-10-08 Barr Company G Neutralized terpolymeric resin of vinyl pyrrolidone, alkyl acrylate or methacrylate,and unsaturated monocarboxylic acid
GB1410012A (en) * 1971-09-06 1975-10-15 Unilever Ltd Hairspray composition
DE3271521D1 (en) * 1981-03-25 1986-07-10 Ciba Geigy Ag Composition for fixing the hair, its preparation and its use in aerosol sprays
DE3901325A1 (de) * 1989-01-18 1990-07-19 Basf Ag Haarfestigungsmittel
JP2830114B2 (ja) * 1989-07-25 1998-12-02 三菱化学株式会社 整髪用スプレー組成物
US5413775A (en) * 1992-09-29 1995-05-09 Amerchol Corporation Hairsprays and acrylic polymer compositions for use therein
DE4314305A1 (de) * 1993-04-30 1994-11-03 Basf Ag Haarfestigungsmittel
US6638992B1 (en) * 1998-01-30 2003-10-28 Eastman Chemical Company Hair care compositions
ES2330644T3 (es) * 2003-12-09 2009-12-14 Basf Se Copolimeros anionicos anfoliticos.

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3487039A (en) * 1965-12-20 1969-12-30 Pittway Corp Sizing composition
US4261972A (en) * 1979-09-24 1981-04-14 American Cyanamid Company Hydroalcoholic aerosol hair sprays
EP0100890A2 (de) * 1982-07-22 1984-02-22 BASF Aktiengesellschaft Copolymerisate und ihre Verwendung in Haarbehandlungsmitteln
DE4223066A1 (de) * 1992-07-14 1994-01-20 Basf Ag Haarbehandlungsmittel, die als Filmbildner Copolymerisate enthalten
CN1138592A (zh) * 1995-03-02 1996-12-25 Basf公司 适用于头发定型组合物的含磺基聚合物
US5716603A (en) * 1995-06-20 1998-02-10 Eastman Chemical Company Aqueous nail polish compositions containing acrylic resins crosslinked with acrylated urethane oligomers
CN1213721C (zh) * 1998-08-26 2005-08-10 Basf公司 化妆品组合物
CN1406255A (zh) * 2000-02-23 2003-03-26 巴斯福股份公司 化妆品组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CA2583343A1 (en) 2006-05-04
DE102004051647A1 (de) 2006-07-06
KR20070084425A (ko) 2007-08-24
US20080274069A1 (en) 2008-11-06
JP2008517021A (ja) 2008-05-22
EP1804920A1 (de) 2007-07-11
CN101084044A (zh) 2007-12-05
WO2006045509A1 (de) 2006-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101084044B (zh) 含甲基丙烯酸乙酯和至少一种单烯属不饱和羧酸的共聚物的化妆品制剂
CN101044176B (zh) 两性甲基丙烯酸乙酯共聚物及其用途
JP5308155B2 (ja) 両性コポリマー、その製造、及び使用
JP4634806B2 (ja) 両性共重合体およびそれらの使用
CN101155842B (zh) 作为含水和含醇组合物的增稠剂的阳离子聚合物
ES2450172T3 (es) Copolímeros para aplicaciones cosméticas
CN101084247B (zh) 阴离子甲基丙烯酸乙酯共聚物及其用途
EP2066705B1 (de) Kationische polymere als verdicker für wässrige und alkoholische zusammensetzungen
JP4277041B2 (ja) 高分子電解質複合体を主成分とする化粧品及び医薬品用の物質
CN100453567C (zh) 聚合物水分散体及其在化妆品中的用途
JP2008528749A (ja) 化粧用調製物のための増粘剤の形態の水中水型エマルジョンポリマーの使用
JP2009503174A (ja) シリコーン基を含有するコポリマー、その製造及び使用
CN1938348A (zh) 含有二烯丙基胺的聚合物
KR20110073492A (ko) 글리세린 모노스테아레이트의 존재 하의 침전 중합
EP1916991A1 (de) Vernetzte methylmethacrylat-copolymere für kosmetische anwendungen
EP1709093A1 (de) Acrylat-polymerisate auf basis von tert.-butylacrylat zur verwendung in sprayformulierungen
EP1919565A1 (de) Anionische, ampholytische copolymere für low-voc-zusammensetzungen
EP1937732B1 (de) Haarfestiger auf basis von t-butylacrylat und hydroxyalkylmethacrylat
CN103596990A (zh) 通过乳液聚合制备聚丙烯酸酯
CN1972663B (zh) 包含含有至少一种具有氮原子的单体的水溶性或水分散性共聚物的含水制剂
EP1915124B1 (de) Festigerpolymere auf basis von polyesteracrylaten

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120208

Termination date: 20171019

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee