KR20070084425A - 에틸 메타크릴레이트 및 1종 이상의 모노에틸렌 불포화카르복실산의 공중합체를 함유하는 화장품 제제 - Google Patents

에틸 메타크릴레이트 및 1종 이상의 모노에틸렌 불포화카르복실산의 공중합체를 함유하는 화장품 제제 Download PDF

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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 공중합된 형태에서 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산 및 에틸 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체를 포함하는 화장품 및 제약 조성물, 공중합체 그 자체 및 그의 용도에 관한 것이다.
에틸 메타크릴레이트, 모노에틸렌 불포화 카르복실산, 공중합체, 화장품 제제

Description

에틸 메타크릴레이트 및 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산의 공중합체를 함유하는 화장품 제제{COSMETIC PREPARATIONS CONTAINING COPOLYMERS OF ETHYL METHACRYLATE AND AT LEAST ONE MONOETHYLENICALLY UNSATURATED CARBOXYLIC ACID}
본 발명은 공중합된 형태에서 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산 및 에틸 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체를 포함하는 화장품 및 제약 조성물, 공중합체 그 자체 및 이들의 용도에 관한 것이다.
피막-형성 성질을 갖는 중합체는 제약 및 화장품 방면에서 다양한 용도를 갖는다. 제약업에서, 이들은 예를 들면 고체 약물 형태용 코팅 또는 결합제로 사용된다. 화장품에서, 피막-형성 성질을 갖는 중합체는 특히 모발을 세트하여, 모발의 구조를 개선하고 모발의 형태를 잡는데 사용된다. 이들은 예를 들면 건조 및 습윤시의 빗질성(combability), 만졌을 때의 느낌, 반짝거림 및 외관을 개선하기 위한 컨디셔너로서 사용되고, 모발에 정전기방지 성질을 부여한다. 세트 수지로서 사용하기 위한 피막-형성 중합체에 요구되는 요구조건들은 예를 들면 강한 고정력(심지어 높은 대기 습도에서도), 높은 굴곡 강성 및 탄성, 모발로부터 씻겨나갈 수 있는 능력, 제제 중에서의 상용성 및 이로 처리된 모발의 상쾌한 느낌이다. 제품 에 복잡한 특성 프로파일을 제공하는 것은 종종 어려움을 나타낸다. 따라서 본질적으로 매끄럽고, 점착성이 없는 피막을 형성할 수 있고, 양호한 세트 작용을 갖고 동시에 모발에 양호한 감각적으로 확인가능한 특성, 예를 들면 탄성, 상쾌한 느낌을 부여하는 모발 화장품 조성물용 피막 형성 중합체를 필요로 하고 있다. 이들 중합체가 헤어 스프레이 제제에 사용되는 경우, 양호한 분사 가스 상용성, 저-VOC 제제내 사용에의 적합성(VOC = 휘발성 유기 화합물), 양호한 분무성, 물 또는 수성/알콜성 용매 혼합물 중에의 양호한 용해성 및 양호한 씻겨나갈 수 있는 능력 또한 요망된다.
알칼리성 매질에서 수용성인 (메트)아크릴레이트 기재 공중합체가 종종 화장품 분야에서 모발-세트제로서 사용된다.
따라서, 예를 들면 EP-A-379 082는 75 내지 99 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 및/또는 t-부틸 메타크릴레이트, 1 내지 25 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 0 내지 10 중량%의 추가의 유리-라디칼 공중합가능한 단량체로부터 구성된 10 내지 50의 K 값을 갖는 공중합체를 피막 형성제로서 포함하는 모발-세트 조성물을 기재한다. 화장품에 사용하기 위해서, 공중합체의 카르복실기는 아민에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화된다.
DE-A-43 14 305는 30 내지 72 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 및/또는 t-부틸 메타크릴레이트, 10 내지 28 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 0 내지 60 중량%의 유리-라디칼 공중합가능한 단량체 또는 유리-라디칼 공중합가능한 단량체 혼합물(이들 단량체들 중 1종 이상이 30 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단일중 합체를 생성)로부터 구성된, EP-A-379 082에 명시된 유형의 공중합체를 피막 형성제로서 포함하는 모발-세트 조성물을 기재한다.
US 3,577,517은 지방족 C8-C18-알콜과의 (메트)아크릴산 에스테르 5 내지 40 중량%, (메트)아크릴산 6 내지 35 중량% 및 추가의 비닐 단량체 25 내지 89 중량%의 중화된 용액 중합체, 수용성 유기 용매 및 분사제를 포함하는 헤어 래커 및 에어로졸 제제를 기재한다. 유화 중합에 의해 얻을 수 있는 중합체는 기재되어 있지 않다.
US 5,589,157 및 EP-A 590 604는 35 내지 74 중량%의 알킬 아크릴레이트, 25 내지 65 중량%의 알킬 메타크릴레이트 및 1 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산 또는 그의 염으로부터 구성된 공중합체를 포함하는 수성 아크릴 중합체 조성물 및 이들의 모발 화장품 제제에 사용되는 용도를 기재한다.
JP 3056409는 30 내지 70 중량%의 C1-C7-알킬 또는 -알케닐 (메트)아크릴레이트, 10 내지 50 중량%의 C9-C24-알킬 또는 -알케닐 (메트)아크릴레이트 및 10 내지 40 중량%의 중합가능한 카르복실-함유 화합물로부터 구성된 음이온계 수지를 포함하는 헤어 스프레이 제제를 기재한다.
US 3,405,084는 모발 화장품 제제, 특히 헤어 스프레이에 사용하기 위한, 25 내지 75 중량%의 비닐피롤리돈, 20 내지 70 중량%의 (메트)아크릴레이트 및 3 내지 25 중량%의 올레핀 불포화 카르복실산으로 이루어진 삼원공중합체 수지를 기재한다.
EP-A 331 994는 a) 40 내지 60 중량%의 C3-C12-알킬 메타크릴레이트, b) 20 내지 40 중량%의 C4-C10-N-알킬-치환된 아크릴아미드 및 c) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산의 공중합체를 포함하는 모발-세트 제제를 기재한다. a) 이소부틸 메타크릴레이트, b) N-tert-옥틸아크릴아미드 및 c) 아크릴산의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
EP-A 985 401은 5 내지 95 중량%의 C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트, 2 내지 16 중량%의 히드록시 (메트)아크릴레이트, 0 내지 50 중량%의 C3-C8-모노에틸렌 불포화 모노카르복실산 및 2 내지 10 중량%의 모노에틸렌 불포화 디카르복실산으로 이루어진 수지를 포함하는 헤어 스타일링 제제를 기재한다.
GB 1410012는 메타크릴산-C1-C3-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, 특히 메틸 아크릴레이트 공중합체 또는 메타크릴산-메틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체를 포함하는 에어로졸 헤어 스프레이 제제를 기재한다.
EP-A 62 002는 a) 알킬 성분 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬아크릴아미드 또는 N-알킬메타크릴아미드 40 내지 60 중량%와 b) 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C4-히드록시알킬 에스테르 또는 바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르 35 내지 50 중량% 및 c) α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 3 내지 11 중량%의 공중합에 의해 제조된 삼원공중합체를 함유하는 모발 화장품 제제를 기재한다.
DE 42 23 006은 (a) 각 경우 단일중합체로서 20 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르 또는 공중합 동안 20 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 생성하는 아크릴 및 메타크릴산 에스테르의 혼합물 30 내지 80 중량%, (b) 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물 5 내지 25 중량% 및 (c) N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐 또는 이들의 혼합물 10 내지 45 중량%의 유리-라디칼-형성 중합 개시제 존재하에서의 공중합에 의해 얻을 수 있고, 유리 카르복실산 기의 형태로 10 내지 80의 K값(25 ℃ 에탄올 중 1% 농도(중량기준) 용액에서 에이치. 피켄쳐(H. Fikentscher)에 따라 측정됨)을 가지며 침전 중합 공정에 의해 제조되는 공중합체를 피막 형성제로서 포함하는 헤어-트리트먼트 조성물을 기재한다.
EP-A 100 890은 25 ℃ 에탄올 중에서 측정하였을 때 15 내지 75의 피켄쳐(Fikentscher)에 따른 K 값을 갖는,
a) 1종 이상의 (메트)아크릴산의 C2-C20-알킬 에스테르 20 내지 75 중량부,
b) 1종 이상의 질소-함유 중성 반응 수용성 단량체 5 내지 50 중량부,
c) 1종 이상의 양이온기-함유 단량체 1 내지 25 중량부 및
d) a), b) 및 c)와 공중합가능한 1종 이상의 올레핀 불포화 C3-C5-카르복실산 1 내지 25 중량부
의 유리-라디칼 공중합에 의해 얻어지는 공중합체를 기재한다.
보다 엄격한 환경 규제 및 확대되는 생태학적 자각은 예를 들면, 헤어스프레이에서 휘발성 유기 성분(VOC)의 분율이 전에 없이 낮도록 점점 강하게 요구한다.
헤어스프레이 중의 VOC 함량은 본질적으로 비수성 용매 및 분사제에 의해 정해진다. 이러한 이유로, 비수성 용매 대신에, 물을 용매로서 점점 더 의지하고 있다. 그러나, 이러한 유기 용매의 대체는 특히 헤어 스프레이 제제 분야에서 많은 문제점을 초래한다.
따라서, 대응하는 VOC 규제를 만족하는 선행 기술의 상기한 피막-형성 중합체들의 배합물은 예를 들면 분무불가능 또는 단지 추가로 희석한 후에만 분무가능하고, 따라서 헤어스프레이에 사용하기 위한 적합성이 제한된다. 이것은 다시 때로는 필요한 기계적 품질을 갖지 못하고, 따라서 모발에 대하여 부적절한 세트 작용 및 열등한 고정력을 갖는 피막을 초래한다.
모발-세트 수지에 요구되는 요구조건들은 예를 들면, 높은 대기 습도에서의 강한 고정력, 탄성, 모발로부터 씻겨나갈 수 있는 양호한 능력, 제제 중에서의 상용성, 형성된 피막의 가능한 최소한의 점착성 및 이들로 처리된 모발의 상쾌한 느낌이다. 스프레이 제제의 경우, 미세한 스프레이 패턴을 형성하기 위한 작은 액적들의 균질한 분포 또한 특히 요망된다. 복잡한 특성 프로파일을 갖는 제품의 제조는 종종 어려움을 나타낸다. 따라서 특히 모발 및 피부에 양호한 감각적으로 확인할 수 있는 특성, 예를 들면 상쾌한 느낌을 부여하고, 동시에 양호한 컨디셔닝 효과 및/또는 세트 효과를 갖는, 본질적으로 매끄럽고 무점착성인 피막을 형성할 수 있는 화장품 제제를 요구하고 있다.
본 발명의 목적은 용매 또는 증가된 물 함량을 갖는 용매 혼합물 중에서 배합될 수 있고 그의 배합물이 스프레이 형태로 사용시에, 양호한 분무성 및 형성된 피막의 양호한 기계적 성질과 결부된 미세하고 균질한 스프레이 패턴을 갖는, 화장품 제제용 중합체를 제공하는 것이었다. 종래의 화장품 성분과의 양호한 상용성 외에, 중합체는 모발에 양호한 세트 및 보다 긴 고정력을 부여해야 하고 씻겨나갈 수 있는 양호한 능력을 가져야 하며 광학적으로 투명한 VOC 55 에어로졸(즉, 55 중량% 이하의 VOC 함량을 가짐)로 제형화될 수 있어야 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 에틸 메타크릴레이트 공중합체가 이러한 목적으로 달성한다는 것을 발견하였다.
아래 내용에서, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유도될 수 있는 화합물은 때때로 아크릴산으로부터 유도된 화합물에 음절 "(메트)"를 붙여 간단히 언급된다.
본 발명은
a) 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산 15 초과 내지 40 중량%,
b) 에틸 메타크릴레이트 30 내지 85 중량% 미만,
c) a) 및 b)와는 상이한 추가의 유리-라디칼 중합가능한 1종 이상의 단량체 c) 0 내지 50 중량%(여기서, 성분 a), b) 및 c)의 양은 더하여 100 중량%가 됨)
의 유리 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있으며,
단, 유리 라디칼 중합이 용액 중합이고 a)가 단지 아크릴산 및 메타크릴산으로만 이루어지고 동시에 c)가 (메트)아크릴산과 지방족 C8-C18-알콜의 에스테르의 군으로부터 선택되는 경우, c)는 (메트)아크릴산과 지방족 C8-C18-알콜의 에스테르 5 내지 40 중량%로부터 선택되어서는 안되고,
단, c)가 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, c)는 10 중량% 미만의 양으로 존재하는,
1종 이상의 공중합체를 포함하는 화장품 제제를 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한
a) 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산 16 내지 40 중량%,
b) 에틸 메타크릴레이트 30 내지 84 중량% 미만,
c) a) 및 b)와는 상이한 추가의 유리-라디칼 중합가능한 1종 이상의 단량체 c) 0 내지 50 중량%(여기서, 성분 a), b) 및 c)의 양은 더하여 100 중량%가 됨)
의 유리 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있으며,
단, 유리 라디칼 중합이 용액 중합이고 a)가 단지 아크릴산 및 메타크릴산으로만 이루어지고 동시에 c)가 (메트)아크릴산과 지방족 C8-C18-알콜의 에스테르의 군으로부터 선택되는 경우, c)는 (메트)아크릴산과 지방족 C8-C18-알콜의 에스테르 5 내지 40 중량%로부터 선택되어서는 안되고,
단, c)가 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, c)는 10 중량% 미만의 양으로 존재하는 중합체를 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 a) 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산 16 내지 40 중량%, b) 에틸 메타크릴레이트 30 내지 84 중량%, c) a) 및 b)와는 상이한 추가의 유리-라디칼 중합가능한 1종 이상의 단량체 c) 0 내지 50 중량%(여기서, 성분 a), b) 및 c)의 양은 더하여 100 중량%가 됨)의 유리 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있으며, 단, 유리 라디칼 중합이 용액 중합이고 a)가 단지 아크릴산 및 메타크릴산으로만 이루어지고 동시에 c)가 (메트)아크릴산과 지방족 C8-C18-알콜의 에스테르의 군으로부터 선택되는 경우, c)는 (메트)아크릴산과 지방족 C8-C18-알콜의 에스테르 5 내지 40 중량%로부터 선택되어서는 안되고, 단, c)가 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, c)는 10 중량% 미만의 양으로 존재하는 중합체를 제공한다.
이러한 목적은 또한
a) 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산 16 내지 40 중량%,
b) 에틸 메타크릴레이트 30 내지 84 중량%,
c) a) 및 b)와는 상이한 추가의 유리-라디칼 중합가능한 1종 이상의 단량체 c) 0 내지 50 중량%(여기서, 성분 a), b) 및 c)의 양은 더하여 100 중량%가 됨)의 유리 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있으며, 중합이 유화 중합인 1종 이상의 공중합체를 포함하는 화장품 제제의 제공에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명은 또한 a) 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산 16 내지 40 중량%, b) 에틸 메타크릴레이트 30 내지 84 중량%, c) a) 및 b)와는 상이한 추가의 유리-라디칼 중합가능한 1종 이상의 단량체 c) 0 내지 50 중량%(여기서, 성분 a), b) 및 c)의 양은 더하여 100 중량%가 됨)의 유리 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있으며, 중합이 유화 중합인 중합체를 제공한다.
본 발명은 추가로 a) 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 30 중량%, b) 에틸 메타크릴레이트 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 75 중량%, c) a) 및 b)와는 상이한 추가의 유리-라디칼 중합가능한 1종 이상의 단량체 c) 0 내지 50 중량%(여기서, 성분 a), b) 및 c)의 양은 더하여 100 중량%가 됨)의 유리 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있으며,
단, 유리 라디칼 중합이 용액 중합이고 a)가 단지 아크릴산 및 메타크릴산으로만 이루어지고 동시에 c)가 (메트)아크릴산과 지방족 C8-C18-알콜의 에스테르의 군으로부터 선택되는 경우, c)는 (메트)아크릴산과 지방족 C8-C18-알콜의 에스테르 5 내지 40 중량%로부터 선택되어서는 안되고,
단, c)가 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, c)는 10 중량% 미만의 양으로 존재하고,
단, 단량체의 35 중량% 미만이 C1-C5-알킬 아크릴레이트로부터 선택되는 중합체를 제공한다.
성분 a)
성분 a)는 3 내지 25, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산을 포함하며, 이들은 그들의 염 또는 무수물 형태로 사용될 수 있다. 그의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산무수물, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산 및 푸마르산이다. 단량체 a)는 또한 4 내지 10개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌 불포화 디카르복실산의, 예를 들면 말레산의 반-에스테르, 예를 들면 모노메틸 말레에이트를 포함한다. 단량체 a)는 또한 상기한 산의 염, 특히 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염을 포함한다. 단량체 a)는 그대로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 주어진 중량 분율은 모두 산 형태를 말한다.
바람직하게는, 단량체 a)는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산 및 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물 및 특히 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, a)는 a1) 메타크릴산 및 적절한 경우, a2) 메타크릴산과 상이한 추가의 모노에틸렌 불포화 모노카르복실산을 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, a)는 a1) 메타크릴산 및 임의적으로 a2)로 이루어지고, 여기서 a2)는 아크릴산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, a)는 a1) 아크릴산 및 임의적으로 a2)로 이루어지고, 여기서 a2)는 메타크릴산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 실시태양에서, 성분 a)는 모노에틸렌 불포화 디카르복실산을 포함하지 않는다.
추가의 바람직한 실시태양에서, 성분 a)는 메타크릴산 및 이타콘산의 혼합물을 포함하거나 또는 성분 a)는 메타크릴산 및 이타콘산의 혼합물로 이루어진다.
추가의 바람직한 실시태양에서, 성분 a)는 메타크릴산 및 아크릴산의 혼합물을 포함하거나 또는 성분 a)는 메타크릴산 및 아크릴산의 혼합물로 이루어진다.
성분 a)가 메타크릴산 및 추가의 모노에틸렌 불포화 카르복실산의 혼합물인 경우, 추가의 산에 대한 메타크릴산의 중량비가 1 초과, 바람직하게는 2 초과, 특히 바람직하게는 3 이상 및 특히 4 이상인 것이 유리하다.
본 발명에 따르면, a)의 양은 16 중량% 이상, 바람직하게는 18 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상 및 40 중량% 이하, 바람직하게는 38 중량% 이하, 특히 바람직하게는 35 중량% 이하 및 매우 특히 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 중합체는 단지 에틸 메타크릴레이트 및 성분 a)만으로 이루어진다.
성분 c)
본 발명에 따른 중합체를 제조하기 위하여, 적절한 경우, 0 내지 50 중량%의 단량체 c)가 사용된다.
α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르
적합한 단량체 c)는 예를 들면 C1-C18-알킬 아크릴레이트 및 C1-C18-알킬 메타크릴레이트로부터 선택된다.
적합한 단량체 c)는 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-프로필 에타크릴레이트, 에틸 에타크릴레이트, 이소프로필 에타크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 에타크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 에타크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 에타크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 에타크릴레이트, 2-펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 1-메틸펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸펜틸 (메트)아크릴레이트, 4-메틸펜틸 (메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 1,2-디메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 3,3-디메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 1-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 1,1,2-트리메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 1,2,2-트리메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 1-에틸-1-메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-운데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 아라키딜 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 리그노세레닐 (메트)아크릴레이트, 세로티닐 (메트)아크릴레이트, 멜리시닐 (메트)아크릴레이트, 팔미톨레이닐 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 리놀릴 (메트)아크릴레이트, 리놀레닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, t-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 우레이도 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물과 같은, 에틸 메타크릴레이트와는 상이한 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르이다.
바람직한 단량체 c)는 에틸 메타크릴레이트와 상이한 C-C-알칸올과 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르이다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트
적합한 단량체 c)는 또한 예를 들면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 에타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물과 같은, 다가 알콜과 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르이다.
a)가 단지 아크릴산 및 메타크릴산으로만 이루어지고 동시에 c)가 (메트)아크릴산과 지방족 C8-C18-알콜의 에스테르의 군으로부터 선택되는 경우, c)는 (메트)아크릴산과 지방족 C8-C18-알콜의 에스테르 5 내지 40 중량%로부터 선택되지 않는다.
적합한 단량체 c)는 또한 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 베르사트산의 비닐 에스테르(베오바(VeoVa)(등록상표) 단량체), 비닐 4-tert-부틸벤조에이트 및 이들의 혼합물이다.
적합한 단량체 c)는 또한 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 혼합물이다.
포화 C1-C8-모노카르복실산의 N-비닐아미드
적합한 단량체 c)는 또한 포화 C1-C8-모노카르복실산의 N-비닐아미드, 예를 들면, N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드 및 N-비닐부티르아미드 및 이들의 혼합물이다.
α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산의 아미드
적합한 단량체 c)는 또한 N-C1-C18-알킬아크릴아미드, 및 N-C1-C18-알킬메타크릴아미드이다.
적합한 단량체 c)는 또한 특히, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-(n-부틸)메타크릴아미드, N-(sec-부틸)메타크릴아미드, N-(tert-부틸)메타크릴아미드, N-(n-펜틸)(메트)아크릴아미드, N-(n-헥실)(메트)아크릴아미드, N-(n-헵틸)(메트)아크릴아미드, N-(n-옥틸)(메트)아크릴아미드, N-(tert-옥틸)(메트)아크릴아미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)(메트)아크릴아미드, N-에틸헥실(메트)아크릴아미드, N-(n-노닐)(메트)아크릴아미드, N-(n-데실)(메트)아크릴아미드, N-(n-운데실)(메트)아크릴아미드, N-트리데실(메트)아크릴아미드, N-미리스틸(메트)아크릴아미드, N-펜타데실(메트)아크릴아미드, N-팔미틸(메트)아크릴아미드, N-헵타데실(메트)아크릴아미드, N-노나데실(메트)아크릴아미드, N-아라키닐(메트)아크릴아미드, N-베헤닐(메트)아크릴아미드, N-리그노세레닐(메트)아크릴아미드, N-세로티닐(메트)아크릴아미드, N-멜리시닐(메트)아크릴아미드, N-팔미톨레이닐(메트)아크릴아미드, N-올레일(메트)아크릴아미드, N-리놀릴(메트)아크릴아미드, N-리놀레닐(메트)아크릴아미드, N-스테아릴(메트)아크릴아미드, N-라우릴(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 피페리디닐(메트)아크릴아미드 및 모르폴리닐(메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물과 같은, 아미드기의 카르보닐 탄소 원자 외에 8개 이상의 추가의 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산 및 이들의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체의 1차 아미드이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, c)는 메타크릴아미드 및/또는 N-(tert-부틸)아크릴아미드를 포함하거나 또는 이들 성분들 중 하나 또는 메타크릴아미드 및 N-(tert-부틸)아크릴아미드의 혼합물로 이루어진다.
적합한 단량체 c)는 또한 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 아미노알콜과 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산의 아미드, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸메타크릴아미드, 2-히드록시에틸에타크릴아미드, 2-히드록시프로필아크릴아미드, 2-히드록시프로필메타크릴아미드, 3-히드록시프로필아크릴아미드, 3-히드록시프로필메타크릴아미드, 3-히드록시부틸아크릴아미드, 3-히드록시부틸메타크릴아미드, 4-히드록시부틸아크릴아미드, 4-히드록시부틸메타크릴아미드, 6-히드록시헥실아크릴아미드, 6-히드록시헥실메타크릴아크릴아미드, 3-히드록시-2-에틸헥실아크릴아미드, 3-히드록시-2-에틸헥실메타크릴아미드 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 공중합체는 유리-라디칼 중합가능한 α,β-에틸렌 불포화 이중 결합 및 중합된 형태에서 분자 당 1개 이상의 양이온원 및/또는 양이온 기를 갖는 1종 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
성분 c)의 양이온원 및/또는 양이온 기는 바람직하게는 질소-함유 기, 예를 들면 1차, 2차 및 3차 아미노 기 및 4차 암모늄 기이다. 질소-함유 기는 바람직하게는 3차 아미노 기이다. 중합에 대전되지 않은 형태의 화합물 d)를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 대전된 형태로 사용하는 것 또한 적합하다. 대전된 양이온 기는 예를 들면 아민 질소로부터 예를 들면 일염기 또는 다염기 카르복실산, 예를 들면 락트산 또는 타르타르산 또는 광물산, 예를 들면 인산, 황산 및 염산을 이용한 양성자첨가에 의해 생성될 수 있다.
성분 c)는 아민 질소 상에서 모노- 또는 디알킬화될 수 있는 아미노 알콜과 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르, 1개 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 디아민과 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산의 아미드, N,N-디알릴아민, N,N-디알릴-N-알킬아민 및 이의 유도체, 비닐- 및 알릴-치환된 질소 헤테로환, 비닐- 및 알릴-치환된 헤테로방향족 화합물 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
이들 에스테르의 산 성분으로서 적합한 것은 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산무수물, 모노부틸 말레에이트 및 이들의 혼합물이다. 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 화합물 c)는 N-메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-(n-프로필)아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-(n-부틸)아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-(tert-부틸)아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 및 N,N-디메틸아미노시클로헥실 (메트)아크릴레이트이다. 특히, N-(tert-부틸)아미노에틸 아크릴레이트 및 N-(tert-부틸)아미노에틸 메타크릴레이트가 화합물 c)로서 사용된다.
적합한 단량체 c)는 또한 1개 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 디아민과 상기한 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산의 아미드이다. 1개의 3차 및 1개의 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 디아민이 바람직하다. 단량체 c)로서, N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]메타크릴아미드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]아크릴아미드 및 N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]메타크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다. N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 및/또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 양이온원 단량체 c)는 또한 4차화된 형태로 존재할 수 있다. 4차화는 상기한 단량체의 경우에 적절하다면 메틸 클로라이드, 메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트를 사용하여 일어난다.
적합한 단량체 c)는 또한 N,N-디알킬아민 및 N,N-디알킬-N-알킬아민 및 이의 산 부가 염이다. 여기서 알킬은 바람직하게는 C1-C24-알킬이다. 예를 들면, N,N-디알릴-N-메틸아민이 바람직하다.
이들 양이온원 단량체 c)는 또한 4차화된 형태로 존재할 수 있다. 4차화는 예를 들면 메틸 클로라이드, 메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트와 같은 통상의 4차화제와 함께 일어난다.
적합한 단량체 c)는 또한 비닐- 및 알릴-치환된 질소 헤테로환, 예를 들면 N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸 유도체, 예를 들면, N-비닐-2-메틸이미다졸, 비닐- 및 알릴-치환된 헤테로방향족 화합물, 예를 들면 2- 및 4-비닐피리딘, 2- 및 4-알릴피리딘 및 이의 염이다.
적합한 단량체 c)는 또한 R1 내지 R3이 수소, C1-C4-알킬 또는 페닐인 하기 화학식 (I)의 N-비닐이미다졸이다.
Figure 112007037098086-PCT00001
화학식 (I)의 화합물의 예가 하기 표 1에 제공된다.
[표 1]
R1 R2 R3
H H H
Me H H
H Me H
H H Me
Me Me H
H Me Me
Me H Me
Ph H H
H Ph H
H H Ph
Ph Me H
Ph H Me
Me Ph H
H Ph Me
H Me Ph
Me H Ph
Me = 메틸
Ph = 페닐
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 성분 c)는 N-(tert-부틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-[3-(디메틸아미노)프로필](메트)아크릴아미드, 비닐이미다졸 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
이들 양이온원 단량체 c)는 또한 4차화된 형태로 존재할 수 있다. 4차화는 예를 들면 메틸 클로라이드, 메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트와 같은 통상의 4차화제와 함께 일어난다.
폴리에테르아크릴레이트
적합한 성분 c)는 또한 폴리에테르 아크릴레이트이다. 본 발명의 목적상, 폴리에테르 아크릴레이트는 α,β- 에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산과 폴리에테롤의 에스테르를 의미하는 것으로 일반적으로 이해된다. 적합한 폴리에테롤은 말단 히드록실기를 갖고 에테르 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 물질이다. 일 반적으로, 이들은 약 150 내지 20,000 범위의 분자량을 갖는다. 적합한 폴리에테롤은 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란 및 알킬렌 옥시드 공중합체이다. 알킬렌 옥시드 공중합체를 제조하는데 적합한 알킬렌 옥시드는 예를 들면 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드 공중합체는 공중합된 알킬렌 옥시드 단위들을 무작위 분포로 또는 블록의 형태로 포함할 수 있다. 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체가 바람직하다.
바람직한 성분 c)는 하기 화학식 V의 폴리에테르 아크릴레이트이다.
Figure 112007037098086-PCT00002
상기 식 중,
알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이고,
k 및 l은 서로 독립적으로, 0 내지 1000의 정수이며, k 및 l의 합은 5 이상이고,
R4는 수소, C1-C30-알킬 또는 C5-C8-시클로알킬이고,
R5는 수소 또는 C1-C8-알킬이고,
Y2는 O 또는 NR6이고, 여기서 R6은 수소, C1-C30-알킬 또는 C5-C8-시클로알킬이다.
바람직하게는, k는 1 내지 500, 특히 3 내지 250의 정수이다. 바람직하게는, l은 0 내지 100의 정수이다.
바람직하게는, R5는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게는, 화학식 V 중의 R4는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 라우릴, 팔미틸 또는 스테아릴이다.
바람직하게는, 화학식 V 중의 Y2는 O 또는 NH이다.
적합한 폴리에테르 아크릴레이트 c)는 예를 들면, 상기한 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및/또는 디카르복실산 및 이들의 산 클로라이드, 이들의 아미드 및 무수물과 폴리에테롤과의 중축합 생성물이다. 적합한 폴리에테롤은 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린과 출발 분자, 예를 들면 물 또는 단쇄 알콜 R4-OH를 반응시켜 쉽게 제조할 수 있다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 다르게는 순차적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에테르 아크릴레이트 c)는 본 발명에 따라 사용된 중합체를 제조하기 위해 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 성분 c)는 또한 알릴 알콜 프로폭실레이트 또는 알릴 알콜 에톡실레이트이다.
적합한 단량체 c)는 또한 N-비닐락탐으로, 비치환 N-비닐락탐 및 N-비닐락탐 유도체이고, 이것은 예를 들면, 1개 이상의 C1-C6-알킬 치환체, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 가질 수 있다. 이들은 예를 들면, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프롤락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프롤락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프롤락탐 등을 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체는 공중합된 형태에서 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 중량% 미만, 특히 바람직하게는 3 중량% 미만의 N-비닐락탐을 포함한다. 본 발명에 따른 공중합체는 매우 특히 바람직하게는 공중합된 형태에서 1 중량% 미만의 N-비닐락탐을 포함하거나 또는 N-비닐락탐을 포함하지 않는다.
단량체 c)가 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, c)의 양은 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 3 중량% 미만 및 특히 1 중량% 미만이다.
바람직한 화장품 제제에서, 1종 이상의 단량체 c)는 C1-C18-알킬 아크릴레이트, C1-C18-알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-C1-C18-알킬아크릴레이트 및 N-C1-C18-알킬메타크릴아미드로부터 선택되고, 여기서 n-부틸 아크릴레 이트, tert-부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
상기한 단량체 c)는 각 경우 개별적으로 또는 임의의 바람직한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 화장품 제제는
a) 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산 18 내지 35 중량%,
b) 에틸 메타크릴레이트 40 내지 80 중량%,
c) 단량체 c) 0 내지 50 중량%(여기서, 성분 a), b) 및 c)의 양은 더하여 100 중량%가 됨)
의 유리 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있는 공중합체를 포함한다.
특히 바람직한 화장품 제제는
a) 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산 20 내지 35 중량%,
b) 에틸 메타크릴레이트 45 내지 80 중량%,
c) 단량체 c) 0 내지 50 중량%(여기서, 성분 a), b) 및 c)의 양은 더하여 100 중량%가 됨)
의 유리 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있는 공중합체를 포함한다.
단량체 c)는 0 내지 50 중량%의 양으로, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 양으로, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 15 중량%의 양으로 및 특히 10 중량% 미만의 양으로 사용된다.
가교결합제
경우에 따라, 본 발명에 따른 공중합체는 공중합된 형태에서 1종 이상의 가교결합제, 즉 2개 이상의 에틸렌 불포화 비공액 이중 결합을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 가교결합제는 중합에 사용된 단량체 총 중량에 기초하여 0.01 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 가교결합제는 예를 들면 적어도 2가 알콜의 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 알릴 에테르 또는 비닐 에테르이다. 모 알콜의 OH기는 여기서 완전히 또는 부분적으로 에테르화 또는 에스테르화되지만, 가교결합제는 2개 이상의 에틸렌 불포화 기를 포함한다.
모 알콜의 예는 2가 알콜, 예를 들면 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 부트-2-엔-1,4-디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,5-디메틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 히드록시피발릭 네오펜틸 글리콜 모노에스테르, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시프로필)페닐]프로판, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 3-티오펜탄-1,5-디올, 및 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란이고, 각 경우 분자량은 200 내지 10000이다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 단일중합체와는 별도로, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체 또는 혼입된 형태로 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 기를 포함하는 공중합체를 사용하는 것도 또한 가능하다. 2개 초과의 OH 기를 갖는 모 알콜의 예는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리에톡시시아누르산, 소르비탄, 당, 예를 들면, 슈크로스, 글루코스, 만노스이다. 물론 다가 알콜 또한 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 반응 후에 각각 대응하는 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트로서 사용될 수 있다. 다가 알콜은 또한 먼저 에피클로로히드린과의 반응에 의해 대응하는 글리시딜 에테르로 전환될 수 있다.
추가의 적합한 가교결합제는 비닐 에스테르 또는 1가 불포화 알콜과 에틸렌 불포화 C3-C6-카르복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산의 에스테르이다. 상기 알콜의 예는 알릴 알콜, 1-부텐-3-올, 5-헥센-1-올, 1-옥텐-3-올, 9-데센-1-올, 디시클로펜테닐 알콜, 10-운데센-1-올, 신나밀 알콜, 시트로넬올, 크로틸 알콜 또는 시스-9-옥탄데센-1-올이다. 그러나, 1가 불포화 알콜을 다염기 카르복실산, 예를 들면 말론산, 타르타르산, 트리멜리트산, 프탈산, 테레프탈산, 시트르산 또는 숙신산이다.
추가의 적합한 가교결합제는 불포화 카르복실산과 상기한 다가 알콜, 예를 들면 올레산, 크로톤산, 신남산 또는 10-운데센산의 에스테르이다.
적합한 가교결합제는 또한 200 내지 20000의 분자량과 2개 이상의 이중 결 합(지방족 탄화수소의 경우엔, 반드시 공액되지 않아야 함)을 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 선형 또는 환식 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 4-비닐-1-시클로헥센, 트리비닐시클로헥산 또는 폴리부타디엔이다.
적합한 가교결합제는 적어도 이관능성 아민의 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-알릴아민이다. 이러한 아민은 예를 들면, 1,2-디아미노메탄, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,12-도데칸디아민, 피페라진, 디에틸렌트리아민 또는 이소포론디아민이다. 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 상기한 바와 같은 적어도 이염기성 카르복실산과 같은 불포화 카르복실산 및 알릴아민의 아미드도 마찬가지로 적합하다.
트리알릴아민 및 트리알릴모노알킬암모늄 염, 예를 들면 트리알릴메틸암모늄 클로라이드 또는 메틸술페이트도 또한 가교결합제로서 적합하다.
우레아 유도체, 적어도 이관능성 아미드, 시아누레이트 또는 우레탄의, 예를 들면 우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아 또는 트리아미드의 N-비닐 화합물, 예를 들면 N,N'-디비닐에틸렌우레아 또는 N,N'-디비닐프로피렌우레아도 또한 적합하다.
추가의 적합한 가교결합제는 디비닐디옥산, 테트라알릴실란 또는 테트라비닐실란이다.
물론 상기한 화합물의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 수용성 가교결합제를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게 사용되는 가교결합제는 예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드, 트리알릴아민 및 트리알릴알킬암모늄염, 디비닐이미다졸, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, N,N'-디비닐에틸렌우레아, 다가 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린과 반응한 다가 알콜 또는 폴리알킬렌 옥시드의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르이다.
매우 특히 바람직한 가교결합제는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디비닐에틸렌우레아, 트리알릴아민 및 트리알릴모노알킬암모늄 염 및 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 아크릴산 에스테르 또는 에틸렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린과 반응된 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 아크릴산 에스테르이다.
공중합체의 제조
공중합체는 예를 들면, 용액, 침전, 현탁 또는 유화 중합에 의해, 당 업계의 숙련인에게 공지된 통상의 방법에 의해 제조된다.
용액 또는 유화 중합에 의한 제조가 바람직하다.
용액 중합에 바람직한 용매는 수성 용매, 예를 들면 물 및 물과 수-혼화성 용매, 예를 들면 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올 및 시클로헥산올, 및 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜, 약 3000 이하의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 디옥산이다.
물 또는 물/알콜 혼합물, 예를 들면 물/에탄올 혼합물 중에서의 중합이 특히 바람직하다. 물을 용매 구성성분으로 사용할 때, 바람직하게는 탈염수가 사용된다.
공중합체는 특히 바람직하게는 단량체 a), b) 및 적절한 경우 c)의 유리-라디칼 개시된 수성 유화 중합에 의해 공지된 방식으로 제조된다.
유화 중합
유리-라디칼 개시된 수성 유화 중합 방법은 이미 광범위하게 설명되어 있고, 따라서 당 업계의 숙련인에게 충분히 공지되어 있다[예를 들면, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pages 659 세 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, pages 155 to 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd edition, Vol. 1, pages 33 to 415, Chapman & Hall, 1997; H.Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, pages 49 to 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D.Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, pages 135 to 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, pages 1 to 287, Academic Press, 1982; F. Holscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, pages 1 to 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 and DE-A 40 03 422 참조]. 유리-라디칼 개시된 수성 유화 중합은 일반적으로 단량체가 일반적으로 분산제를 보조적으로 사용하여 수성 매질 내에 분산적으로 분포되고 1종 이상의 유리-라디칼 중합 개시제에 의해 중합되도록 수행된다.
개시제
본 발명에 따른 유리-라디칼 수성 유화 중합에 적합한 유리-라디칼 중합 개시제는 유리-라디칼 수성 유화 중합을 시작시킬 수 있는 모든 것들이다.
원칙적으로, 이들은 과산화물 또는 아조 화합물일 수 있다. 레독스 개시제 계도 물론 적합하다.
사용될 수 있는 과산화물은 원칙적으로 무기 과산화물, 예를 들면 과산화수소 또는 퍼옥소디술페이트, 예를 들면 퍼옥소이황산의 모노- 또는 디-알칼리 금속 또는 암모늄 염, 예를 들면 그의 모노- 및 디-소듐, -포타슘 또는 암모늄염 또는 유기 과산화물, 예를 들면 알킬 히드로퍼옥시드, 예를 들면 tert-부틸, p-멘틸 또는 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼피발레이트 및 디알킬 또는 디아릴 퍼옥시드, 예를 들면 디-tert-부틸 또는 디-쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t)부틸-퍼옥시(헥산) 또는 디벤조일 퍼옥시드이다.
사용된 아조 화합물은 본질적으로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(아미디노프로필) 디히드로클로라이드(AIBA, 와코 케미칼즈로부터의 V-50TM해당), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 또는 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴이다.
레독스 개시제 계에 적합한 산화제는 본질적으로 상기한 과산화물이다. 사 용될 수 있는 대응하는 환원제는 낮은 산화 상태를 갖는 황 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 아황산염, 예를 들면 아황산칼륨 및/또는 아황산나트륨, 알칼리 금속 아황산수소염, 예를 들면 황산수소칼륨 및/또는 황산수소나트륨, 알칼리 금속 메타중아황산염, 예를 들면 메타중아황산칼륨 및/또는 메타중아황산나트륨, 포름알데히드 술폭실레이트, 예를 들면 포타슘 및/또는 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 알칼리 금속 염, 구체적으로 지방족 술핀산의 칼륨 및/또는 나트륨염 및 알칼리 금속 수소 황화물, 예를 들면 황화 수소 칼륨 및/또는 나트륨, 다가 금속의 염, 예를 들면 황산철(II), 황산암모늄철(II), 인산철(II), 에네디올, 예를 들면 디히드록시말레산, 벤조인 및/또는 아스코르브산, 및 환원 당, 예를 들면 소르보스, 글루코스, 프럭토스 및/또는 디히드록시아세톤이다.
개시제는 일반적으로 중합되어야 할 단량체에 기초하여, 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
계면활성제 및 보호 콜로이드
유화 중합은 일반적으로 계면활성제 및/또는 보호 콜로이드의 존재하에 수행된다.
본 발명에 따른 제제에 사용된 중합체의 제조 동안, 단량체 액적 및 또한 중합체 입자들 모두를 수성 상 중에 분산된 분포를 유지하여 생성된 수성 중합체 분산액의 안정성을 보장할 수 있는 1종 이상의 분산 보조제가 동시사용된다. 이로서 적합한 것은 유리-라디칼 수성 유화 중합을 수행하는데 통상적으로 사용된 보호 콜로이드 및 또한 유화제이다.
적합한 보호 콜로이드는 예를 들면 폴리비닐 알콜, 셀룰로스 유도체 또는 비닐피롤리돈을 포함하는 중합체이다. 추가의 적합한 보호 콜로이드의 상세한 설명은 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry], Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances], pages 411 to 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961]에 제공되어 있다.
유화제 및/또는 보호 콜로이드의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 사용된 분산액 보조제는 바람직하게는 보호 콜로이드와는 대조적으로, 그의 상대 분자량이 일반적으로 1000 이하인 배타적 유화제이다. 이들은 성질이 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 계면-활성 물질의 혼합물이 사용되는 경우, 개별 성분들은 물론 서로 상용성이어야 하며, 이것은 의심스러운 경우 약간의 예비 실험을 사용하여 점검할 수 있다. 일반적으로, 음이온계 유화제는 서로 및 비이온계 유화제와 상용성이다. 이것은 양이온계 유화제의 경우에도 마찬가지로 적용되지만, 음이온계 및 양이온계 유화제들은 대부분의 경우 서로 상용성이지 않다.
통상적인 유화제는 예를 들면, 에톡실화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀(EO도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4 내지 C12), 에톡실화 지방 알콜(EO도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C8 내지 C36), 및 알킬 술페이트(알킬 라디칼: C8 내지 C12)의, 에톡실화 알칸올(EO도: 4 내지 30, 알킬 라디칼: C12 내지 C18) 및 에톡실화 알킬페놀(EO도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4 내지 C12)의 황산 반-에스테르의, 알킬술폰산(알킬 라디 칼: C12 내지 C18)의 및 알킬아릴술폰산(알킬 라디칼: C9 내지 C18)의 알칼리 금속 및 암모늄염이다. 추가로 적합한 유화제는 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry], Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances], pages 192 to 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961]에 제공되어 있다.
유용한 것으로 입증된 계면-활성 물질은 또한 하기 화학식 (II)의 화합물이다:
Figure 112007037098086-PCT00003
(상기 식 중, R9 및 R10은 C-C-알킬이고, 라디칼 R9 또는 R10 중 하나는 또한 수소일 수 있고, A 및 B는 알칼리 금속 및/또는 암모늄 이온일 수 있다). 화학식 II에서, R9 및 R10은 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자, 특히 6, 12 및 16개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이거나 또는 H 원자이고, 이때 R9 및 R10이 동시에 모두 H 원자이지는 않는다. A 및 B는 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 이온이고, 나트륨 이온이 특히 바람직하다. A 및 B가 나트륨 이온인 화학식 II의 화합물에서, R9는 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R10은 H 원자이거나 또는 R9가 특히 유리하다. 모노알킬화 생성물 50 내지 90 중량%의 함량을 갖는 공업용 등급의 혼합물, 예를 들면 도우팩스(Dowfax)(등록상표) 2A1(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)의 상표)이 종종 사용된다. 화학식 II의 화합물은 예를 들면 US-A 4 269 749로부터 일반적으로 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다.
적합한 음이온계 계면활성제는 예를 들면 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬 술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알코일 사르코시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이세티오네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알파-올레핀술포네이트, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘 및 암모늄 및 트리에탄올아민 염이다. 알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 글리콜 알콕실레이트 및 디글리콜 알콕실레이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자 중에 1 내지 10개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위, 바람직하게는 1 내지 3개의 에틸렌 옥시드 단위를 가질 수 있다.
적합한 비이온계 계면활성제는 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 알킬 사슬 중에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜 또는 알킬페놀과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물이다. 알킬렌 옥시드의 양은 알콜 몰 당 약 6 내지 60 몰이다. 또한 적합한 것은 알킬아민 옥시드, 모노- 또는 디알 킬알칸올아미드, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 에톡실화 지방산 아미드, 알킬 폴리글리코시드, 알킬 글리콜 알콕실레이트 및 디글리콜 알콕실레이트 또는 소르비탄 에테르 에스테르이다.
적합한 계면활성제는 예를 들면, 소듐 라우릴 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 소듐 라우릴 에테르 술페이트, 암모늄 라우릴 에테르 술페이트, 소듐 라우릴 사르코시네이트, 소듐 올레일 숙시네이트, 암모늄 라우릴 술포숙시네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트, 트리에탄올아민 도데실벤젠술포네이트이다.
대체로, 사용된 분산 보조제의 양은 각 경우 유리 라디칼 수단에 의해 중하될 단량체의 총량에 기초하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%이다. 분산 보조제 중 일부 또는 전부가 유리-라디칼 중합이 개시되기 전에 유체 반응 매질에 첨가되는 것이 종종 바람직하다. 게다가, 분산 보조제 중 일부 또는 전부가 또한 유리하게는 중합되어야 하는 단량체와 함께, 특히 수성 단량체 유화액의 형태로 중합 동안 반응 매질 내로 도입될 수 있다. 이온성 및 비이온성 분산 보조제들의 조합물이 바람직하다.
조절제
사용된 조절제는 바람직하게는 알칸티올이다. 2종 이상의 조절제들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
사용된 알칸티올은 C10 내지 C22의 탄소 사슬 길이를 갖는 직쇄 및 분지쇄 알칸티올이다. 직쇄 알칸티올이 특히 바람직하고, C12 내지 C22, 특히 C12 내지 C18의 사슬 길이를 갖는 알칸티올이 추가로 바람직하다. 바람직한 알칸티올은 n-데칸티올, n-도데칸티올, tert-도데칸티올, n-테트라데칸티올, n-펜타데칸티올, n-헥사데칸티올, n-헵타데칸티올, n-옥타데칸티올, n-노나데칸티올, n-에이코산티올, n-도코산티올이다. 직쇄의 짝수개의 알칸티올이 특히 바람직하다. 알칸티올은 또한 혼합물로 사용될 수 있다.
알칸티올은 일반적으로 중합될 단량체에 기초하여 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.25 내지 2 중량%의 양으로 사용된다. 알칸티올은 일반적으로 단량체와 함께 중합에 첨가된다. n-도데칸티올을 조절제로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
과산화수소 처리
중합에서 C10 내지 C13의 탄소 사슬 길이를 갖는 알칸티올이 사용되는 경우, 후속되는 과산화수소 처리가 일부 경우 무취를 갖는 중합체를 얻기 위해 필요하다. 중합에 이어지는 이러한 과산화수소 처리의 경우, 중합될 단량체에 기초하여 0.01 내지 2.0 중량%, 특히 0.02 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 중량%, 추가로 바람직하게는 0.03 내지 0.15 중량%의 과산화수소가 일반적으로 사용된다. 20 내지 100 ℃, 특히 30 내지 80 ℃의 온도에서 과산화수소 처리를 행하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 과산화수소 처리는 일반적으로 30분 내지 240분, 특히 45분 내지 90분의 기간 동안 수행된다.
C14 내지 C22의 탄소 사슬 길이를 갖는 알칸티올이 사용되는 경우에는 과산화수소 처리가 생략될 수 있다. 그러나, 본 발명의 추가의 실시태양에서는, C14 내지 C22의 탄소 사슬 길이를 갖는 알칸티올이 사용될 때에도 과산화수소 처리가 이어질 수 있다.
K 값
바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 중합체의 K 값은 20 내지 70의 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 55의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 25 내지 45의 범위이다. 각 경우에 요망되는 K 값은 중합 조건, 예를 들면 중합 온도 및 개시제 농도의 선택을 통해 조절될 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 조절제는 특히 유화 및 현탁 중합을 사용할 때, K 값을 조절하기 위해 사용된다.
K 값은 조절제의 유형 및/또는 양의 선택을 통해 조절될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 보다 낮은 K 값은 단량체의 총량에 기초하여 비교적 많은 양의 조절제를 통해 달성된다.
유화 중합의 수행
유화 중합은 일반적으로 산소를 배제시켜, 예를 들면 질소 또는 아르곤 대기 하에 20 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 일어난다. 50 내지 130 ℃, 특히 70 내지 95 ℃ 범위의 중합 온도가 유리하다.
유리-라디칼 개시된 유화 중합의 경우, 응집을 피하기 위하여, 특히 비교적 높은 온도에서, 중합 혼합물이 비등되지 않도록 해야 한다. 이것은 예를 들면, 중합 혼합물의 증기압보다 예를 들면 1.2 바아, 1.5 바아, 2 바아, 3 바아, 5 바아, 10 바아 또는 심지어 더 높은(각 경우, 절대치) 불활성 기체 압력에서 중합 반응을 수행함으로써 피할 수 있다. 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 중합 및 단량체 및 조절제 공급물은 종종 공급 방법에 의해 반연속식으로 수행된다.
단량체 및 분산제의 양은 공중합체의 30 내지 80 중량% 농도 분산액이 얻어지도록 편리하게 선택된다. 바람직하게는, 적어도 단량체, 개시제 및 적절한 경우 조절제의 일부는 중합 전반에 걸쳐 균일하게 반응 용기 내로 계량투여된다(공급 절차). 그러나, 반응기 내에 단량체 및 개시제를 초기에 충전시키고 이들을 적절한 경우 냉각하면서 중합시키는 것도 또한 가능하다.
바람직한 실시태양에 따라, 중합은 종자 라텍스를 사용하여 수행된다. 종자 라텍스는 통상적인 방법으로 제1 중합 시기에서 중합되어야 할 중합체로부터 편리하게 제조된다. 나머지 단량체 혼합물을 바람직하게는 공급 방법에 의해 뒤이어 첨가한다.
중합 반응은 유리하게는 단량체 전환율이 > 95 중량%, 바람직하게는 > 98 중량% 또는 > 99 중량%가 될 때까지 일어난다.
얻어진 수성 중합체 분산액을 미반응 단량체의 양을 추가로 감소시키기 위해 후-중합 단계를 거치는 것이 종종 유용하다. 이러한 방법은 당 업계의 숙련인에게 공지되어 있다(예를 들면, EP-B 3957, EP-B 28348, EP-B 563726, EP-A 764699, EP-A 767180, DE-A 3718520, DE-A 3834734, DE-A 4232194, DE-A 19529599, DE-A 19741187, DE-A 19839199, DE-A 19840586, WO 95/33775 또는 US 4529753).
분산액의 가공
본 발명에 따라 얻을 수 있는 수성 중합체 분산액은 간단한 방식으로 재분산가능한 중합체 분말로 전환될 수 있다.
중합체가 유화 중합에 의해 제조될 경우, 얻어진 분산액은 직접 수성, 수성-알콜성 또는 알콜성 모발 화장품 제제 내로 혼입되거나 또는 중합체가 사용될 수 있도록 분산액의 건조, 예를 들면 분무-건조, 유동층 분무 건조, 드럼 건조 또는 동결 건조가 일어나고 분말 형태로 가공될 수 있다.
분무 건조를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 얻어진 중합체 건조된 분말은 유리하게는 물 중에서의 용해 또는 재분산에 의해 다시 수용액으로 또는 수성 분산액으로 전환될 수 있다.
미분쇄 공중합체는 보다 양호한 보관 특성, 보다 손쉬운 운송 선택권을 갖고, 일반적으로 미생물 공격을 받을 경향이 더 적다. 이들은 매우 일반적으로는 음이온계, 양이온계, 양쪽성 및 중성 중합체를 포함한다.
후-중합 단계 전 또는 후에, 얻어진 수성 중합체 분산액을 역시 당 업계의 숙련인에게 공지된 불활성-기체 및/또는 스팀 스트립핑 시키는 것 또한 물론 가능하다. 이러한 스트립핑 작업은 바람직하게는 후-중합 단계 후에 일어난다. EP-A 805169에 기재된 바와 같이, 물리적 냄새제거 전에 분산액을 5 내지 7 범위의 pH, 바람직하게는 5.5 내지 6.5 범위의 pH로 부분적으로 중화시키는 것이 유리하다.
수성 완충제 용액, 예를 들면 탄산 또는 중탄산 알칼리 금속 및/또는 암모늄 기재의 완충제가 중화에 적합하다.
중화제는 바람직하게는 묽은 수용액으로 중합체 분산액에 첨가된다.
pH는 적절한 경우, 완충제 용액을 첨가함으로써 조정될 수 있으며, 탄산 또는 탄산수소 암모늄 및/또는 알칼리 금속을 기재로 한 완충제가 바람직하다.
중화
게다가, 후처리 전 또는 후에 수성 분산액으로 존재하는 중합체는 부분적으로 또는 완전히 중화된다.
특히 모발 화장품 제제에 중합체를 사용하기 위해서는, 중합체 분산액의 부분 또는 완전한 중화가 유리하다.
바람직한 실시태양에서, 중합체는 예를 들면 10 % 이상, 바람직하게는 30 % 이상, 추가로 바람직하게는 40 % 이상, 특히 바람직하게는 50 % 이상, 매우 특히 바람직하게는 70 % 이상 및 특히 95 % 이상으로 중화된다.
매우 특히 바람직한 실시태양에서, 중합체는 99 % 이상으로 중화된다. 가장 바람직하게는, 중화는 100 % 이상이다.
중화제가 당량 초과로 첨가되는 경우, 당량은 중합체의 중화가능한 기들 모두를 중화시키는데 필요한 양을 의미하는 것으로 이해되는 것이 또한 유리하다.
중화는 또한
- 적절한 경우, 에테르화된 형태로 있는, 알칸올 라디칼 중에 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민, 예를 들면 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 모노-, 디- 및 트리-n-프로판올아민, 모노-, 디- 및 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올 및 디(2-메톡시에틸)아민,
- 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올아민, 예를 들면 2-아미노-2-메틸프로판-1,3-디올 및 2-아미노-2-에틸프로판-1,3-디올, 또는
- 총 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 알킬아민, 예를 들면 N,N-디에틸프로필아민 또는 3-디에틸아미노-1-프로필아민
과 함께 일어날 수 있다.
중화에 적합한 알칼리 금속 수산화물은 주로 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 및 수산화암모늄이다.
종종 2-아미노-2-메틸프로판올, 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-에틸프로판-1,3-디올, N,N-디메틸아미노에탄올 또는 3-디에틸아미노-1-프로필아민과 함께 양호한 중화 결과가 얻어진다.
본 발명에 따른 제제 및 조성물 중 중합체를 중화시키는데 특히 적합한 것은 또한 아미노기를 포함하는 실리콘 중합체이다. 아미노기를 포함하는 적합한 실리콘 중합체는 예를 들면, WO 97/32917의 실리콘-아미노폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체, 제품 실소프트(Silsoft)(등록상표) A-843(디메티콘 비스아미노 히드록시프로필 코폴리올) 및 실소프트(등록상표) A-858(트리메틸실릴 아모디메티콘 코폴리머)(둘다 위트코(Witco) 제품)이다. EP-A 1035144의 중화 중합체 및 특히, EP-A 1035144 청구항 12에 따른 실리콘-함유 중화 중합체가 또한 추가로 적합하다.
분산액의 보존
분산액 중합체를 안정화 및 보존시키기 위해 통상의 방부제가 사용된다. 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
화장품 및 제약 제제
본 발명은 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 화장품 및 제약 제제를 제공한다.
본 발명에 따른 제제 중에 존재하는 상기한 공중합체는 화장품 및 제약 조성물을 제조하는데 매우 적합하다. 여기서 이들은 예를 들면 바디케어용 제제에서 중합체 피막 형성제로서 사용되며, 이것은 피부, 모발, 손톱 및 또한 구강케어 제제와 같은 케라틴 표면을 위한 화장품 제제에 사용되는 용도를 포함한다.
이들은 매우 다양한 범위의 화장품 제제로 보편적으로 사용 및 제형화될 수 있고, 통상의 성분들과 상용성이다. 특히, 본 발명에 따른 공중합체는 모발 화장품 조성물을 제조하는데 적합하다.
선행 기술로부터 공지된 통상의 중합체와 비교하면, 이들은 유리하게는 강한 고정력(심지어 높은 대기 습도에서도)과 함께 탄력있는 머리모양을 만드는데 적합하다.
본 발명에 따른 공중합체는 또한 양호한 분사 가스 상용성, 물 또는 수성/알콜성 용매 혼합물 중에서의 양호한 용해도, 저-VOC 제제에의 사용 적합성 및 양호한 씻겨나갈 수 있는 능력으로도 특성화된다. 또한, 이들은 일반적으로 양호한 컨디셔닝 성질을 갖는다, 즉 이들은 이들로 처리된 모발의 느낌, 볼륨, 취급성 등과 같은 감각적으로 확인할 수 있는 특성을 개선한다.
본 발명에 따른 공중합체를 기재로 한 헤어 스프레이 제제는 양호한 유동학적 성질, 예를 들면 굴곡 강성 및 탄성 및 양호한 분무성에 의해 특성화된다. 또 한, 본 발명에 따른 중합체로부터 제조될 수 있는 피막은 비-점착성이다.
본 발명에 따른 화장품 제제는 수성 또는 수성-알콜성 용액, O/W 및 W/O 유화액의 형태로 샴푸, 크림, 포옴, 스프레이(펌프 스프레이 또는 에어로졸), 겔, 겔 스프레이, 로션 또는 무스의 형태로 있을 수 있고, 따라서 통상의 추가적인 보조제와 함께 제형화된다.
중합체는 바람직하게는 모발 화장품 제제에서 스프레이(펌프 스프레이 또는 에어로졸)로서 제형화된다. 이들은 특히 바람직하게는 VOC-55 제제로서 제공된다.
미용상 또는 제약학상 허용되는 담체 B)
본 발명에 따른 제제는 추가적으로
i) 물,
ii) 수혼화성 유기 용매, 바람직하게는 C2-C4 알칸올, 특히 에탄올,
iii) 오일, 지방, 왁스,
iv) iii)과 상이한 1-, 2- 또는 3가 알콜과 C6-C30-모노카르복실산의 에스테르,
v) 포화 비환식 및 환식 탄화수소,
vi) 지방산,
vii) 지방 알콜,
viii) 분사 가스
및 이들의 혼합물
로부터 선택된 1종 이상의 미용상 또는 제약학상 허용되는 담체 B)를 갖는다.
첨가제
본 발명에 따른 조성물은 예를 들면 낮은 극성을 갖는 탄화수소, 예를 들면 광유; 선형 포화 탄화수소, 바람직하게는 8개 초과의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들면 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등; 환식 탄화수소, 예를 들면 데카히드로나프탈렌; 분지된 탄화수소; 동물성 및 식물성 오일; 왁스; 왁스 에스테르; 바셀린; 에스테르, 바람직하게는 지방산의 에스테르, 예를 들면 C1-C24-모노알콜과 C1-C22-모노카르복실산의 에스테르, 예를 들면 이소프로필 이소스테아레이트, n-프로필 미리스테이트, 이소프로필 미리스테이트, n-프로필 팔미테이트, 이소프로필 팔미테이트, 헥사코사닐 팔미테이트, 옥타코사닐 팔미테이트, 트리코타닐 팔미테이트, 도트리아콘타닐 팔미테이트, 테트라트리아콘타닐 팔미테이트, 헥사코사닐 스테아레이트, 옥타코사닐 스테아레이트, 트리아콘타닐 스테아레이트, 도트리아콘타닐 스테아레이트, 테트라트리아콘타닐 스테아레이트; 살리실레이트, 예를 들면 C1-C10-살리실레이트, 예를 들면 옥틸 살리실레이트; 벤조에이트 에스테르, 예를 들면 C10-C15-알킬 벤조에이트, 벤질 벤조에이트; 다른 화장용 에스테르, 예를 들면 지방산 트리글리세리드, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트 C10-C15-알킬 락테이트 등 및 이들의 혼합물로부터 선택된 오일 또는 지방 성분 B)를 갖는다.
적합한 실리콘 오일 B)는 예를 들면, 선형 폴리디메틸실록산, 폴리(메틸페닐실록산), 환식 실록산 및 이들의 혼합물이다. 폴리디메틸실록산 및 폴리(메틸페닐실록산)의 수-평균 분자량은 바람직하게는 약 1000 내지 150000 g/mol 범위이다. 바람직한 환식 실록산은 4- 내지 8-원 고리를 갖는다. 적합한 환식 실록산은 예를 들면 명칭 시클로메티콘 하에 상업적으로 입수가능하다.
바람직한 오일 또는 지방 성분 B)는 파라핀 및 파라핀 오일; 바셀린; 천연 지방 및 오일, 예를 들면 피마자유, 대두유, 땅콩유, 올리브유, 해바라기유, 참기름, 아보카도유, 코코넛 버터, 아몬드유, 복숭아 핵유, 아주까리유, 대구간유, 돈지, 경납, 경뇌유, 향유고래기름, 밀배아유, 마카다미아넛유, 달맞이꽃종자유, 호호바유; 지방 알콜, 예를 들면 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 세틸 알콜; 지방산, 예를 들면, 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 이들과 상이한 포화, 불포화 및 치환 지방산; 왁스, 예를 들면 밀납, 카르나우바납, 칸딜릴라납, 경납 및 상기한 오일 및 지방 성분들의 혼합물로부터 선택된다.
적합한 미용상 및 제약학상 상용성인 오일 및 지방 성분 B)는 본원에서 참고문헌이 되는 문헌[Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[Fundamentals and formulations of cosmetics], 2nd edition, verlag Huthig, Heidelberg, pp. 319-355]에 기재되어 있다.
적합한 친수성 담체 B)는 물, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-, 2- 또는 다가 알콜, 예를 들면 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 등으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화장품 조성물은 피부 화장품, 모발 화장품, 피부과학, 위생학 또는 제약학 조성물일 수 있다. 그들의 피막 형성 성질 때문에, 상기한 공중합체는 특히 모발 및 피부 화장품용 첨가제로서 적합하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 스프레이, 겔, 포옴, 연고, 크림, 유화액, 현탁액, 로션, 밀크 또는 페이스트 형태이다. 경우에 따라, 리포좀 또는 미세구도 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 조성물은 휘발성 유기 성분의 함량이 80 중량% 이하, 바람직하게는 55 중량% 이하 및 특히 30 중량% 이하이다. 따라서 바람직한 주제는 낮은 VOC 기준, 즉 VOC-80 및 VOC-55 기준에 해당하는 조성물이다.
본 발명에 따른 미용상 또는 제약학상 활성 조성물은 추가로 미용상 및/또는 피부과학 활성 성분 및 보조제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 화장품 조성물은 상기한 1종 이상의 공중합체(=성분 A)), 상기한 1종 이상의 담체 B) 및 이들과 상이한, 화장품 케어 및 활성인 성분, 예를 들면 AHA 산, 과일 산, 세라미드, 피탄트리올, 콜라겐, 비타민 및 프로비타민, 예를 들면 비타민 A, E 및 C, 레티놀, 비사볼올, 판텐올, 유화제 및 보조유화제, 계면활성제, 방부제, 향수 오일, 증점제, 모발 중합체, 모발 및 피부 컨디셔너, 그라프트 중합체, 수용성 또는 수분산성 실리콘-함유 중합체, 실리콘 화합물, 천연 및 합성 광방어제, 표백제, 겔 형성제, 케어 약제, 착색제, 불투명제, 색미제(色味劑), 태닝제, 염료, 안료, 마이크로안료, 예를 들면 산화티탄 또는 산화아연, 컨시스턴시 조절제, 보습제, 리패팅제(refatting agent), 콜라겐, 지질, 항산화제, 소포제, 대전방지제, 피부연화제, 용해도 촉진제, 퇴치제, 수퍼패팅제(superfatting agent), 진주박 왁스, 용해제, 착물화제, pH 조절제, 반사기, 단백질 및 단백질 가수분해물(예를 들면, 밀, 아몬드 또는 완두콩 단백질) 및 유연제로부터 선택된 1종 이상의 구성성분을 포함한다.
보조제는 본 발명에 따른 중합체의 제조 동안에 제공될 수 있고(있거나) 중합 후에 첨가될 수 있다.
특정 군의 보조제의 예를 아래에 제공하는데, 가능한 보조제를 예로서 제공된 것들로 제한시키지 않는다.
따라서, 본 발명은 화장품, 특히 모발 화장품 제제에 사용되는 본 발명에 따른 아크릴레이트 중합체의 용도를 추가로 제공한다.
유화제
적합한 유화제는 예를 들면, 하기 군들 중 적어도 하나로부터의 비이온계 계면활성제이다:
(1) 에틸렌 옥시드 2 내지 30 몰 및/또는 프로필렌 옥시드 0 내지 5 몰의 알킬기 중에 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 지방 알콜 상으로의, 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방 산으로의 및 8 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀 상으로의 부가 생성물;
(2) 에틸렌 옥시드 1 내지 30 몰의 글리세롤 상으로의 부가 생성물의 C12/18-지방 산 모노에스테르 및 디에스테르;
(3) 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 지방산의 글리세롤 모노에스테르 및 디에스테르 및 소르비탄 모노에스테르 및 디에스테르 및 이들의 에틸렌 옥시드 부가 생성물;
(4) 알킬 라디칼 중에 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모노글리코시드 및 올리고글리코시드 및 이들의 에톡실화 유사체;
(5) 에틸렌 옥시드 15 내지 60 몰의 피마자유 및/또는 수소경화 피마자유 상으로의 부가 생성물;
(6) 예를 들면, 폴리글리세롤 폴리리시놀레에이트, 폴리글리세롤 폴리-12-히드록시스테아레이트 또는 폴리글리세롤 다이머레이트와 같은 폴리올 및 특히 폴리글리세롤. 이들 군의 물질들 중 2종 이상으로부터 된 화합물들의 혼합물도 마찬가지로 적합하다;
(7) 에틸렌 옥시드 2 내지 15 몰의 피마자유 및/또는 수소경화 피마자유 상으로의 부가 생성물;
(8) 직쇄, 분지쇄, 불포화 또는 포화 C6 -22-지방산, 리시놀레산 및 12-히드록시스테아르산 및 글리세롤, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 당 알콜(예를 들면, 소르비톨), 아릴 글루코시드(예를 들면, 메틸 글루코시드, 부틸 글루코시드, 라우릴 글리코시드), 및 폴리글루코시드(예를 들면, 셀룰로스);
(9) 모노-, 디- 및 트리알킬 포스페이트, 및 모노-, 디- 및/또는 트리-PEG 알킬 포스페이트 및 이들의 염;
(10) 양모 왁스 알콜;
(11) 폴리실록산-폴리알킬-폴리에테르 공중합체 및 대응하는 유도체;
(12) 독일 특허 1165574에서와 같은 펜타에리트리톨, 지방산, 시트르산 및 지방 알콜의 혼합 에스테르 및/또는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합 에스테르, 메틸글리코스 및 폴리올, 바람직하게는 글리세롤 또는 폴리글리세롤,
및
(13) 폴리알킬렌 글리콜.
에틸렌 옥시드의 및/또는 프로필렌 옥시드의 지방 알콜, 지방 산, 알킬페놀, 지방산의 글리세롤 모노에스테르 및 디에스테르, 및 소르비탄 모노에스테르 및 디에스테르 상으로의 또는 피마자유 상으로의 부가 생성물은 공지된, 상업적으로 입수가능한 제품이다. 이들은 평균 알킬화도가 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및 이와 함께 부가 반응이 수행되는 기질의 정량적 양의 비에 대응한다. 에틸렌 옥시드의 글리세롤 상으로의 부가 생성물의 C12-C18-지방산 모노에스테르 및 디에스테르는 독일 특허 2024051로부터 화장품 제제용 리패팅제로 공지되어 있다. C8-C18-알킬 모노- 및 올리고글리코시드, 이들의 제제 및 이들의 용도가 선행 기술로부터 공지되어 있다. 이들은 특히, 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1차 알콜과 글루코스 또는 올리고당을 반응시켜 제조한다. 글리코시드 에스테르에 관하여, 환식 당 라디칼이 지방 알콜에 글리코시드에 의해 결합되어 있는 모노글리코시드 및 또한 바람직하게는 약 8 이하의 올리고머화도를 갖는 올리고머 글리코시드가 적합하다. 여기서 올리고머화도는 이러한 공업용 등급의 제품에 대해 통상적인 동족체 분포에 기초한 통계학적 평균 값이다.
사용된 유화제가 쯔비터이온성 계면활성제인 것 역시 가능하다. 쯔비터이온성 계면활성제는 분자 중에 1개 이상의 4차 암모늄기 및 1개 이상의 카르복실레이트 및/또는 1개의 술포네이트기를 운반하는 표면-활성 화합물을 말하는데 사용된 용어이다. 특히 적합한 쯔비터이온 계면활성제는 소위 베타인, 예를 들면 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트, 예를 들면 코코알킬디메틸암모늄 글리시네이트, N-아실아미노프로필-N,N-디메틸암모늄 글리세네이트, 예를 들면 코코아실아미노프로필디메틸암모늄 글리시네이트, 및 2-알킬-3-카르복실메틸-3-히드록시에틸이미다졸린(각 경우 알킬 또는 아실기 중에 8 내지 18개의 탄소 원자를 가짐), 및 코코아실아미노에틸히드록시에틸카르복시메틸 글리시네이트이다.
CTFA명 코카미도프로필 베타인 하에 공지된 지방산 아미드가 특히 바람직하다. 양쪽성 계면활성제도 마찬가지로 적합하다. 양쪽성 계면활성제는 분자 중에 C8-C18-알킬 또는 -아실기와는 별도로 1개 이상의 유리 아미노기 및 1개 이상의 -COOH 및/또는 -SO3H 기를 포함하고 내부 염을 형성할 수 있다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 예는 N-알킬글리신, N-알킬프로피온산, N-알킬아미노부티르산, N-알킬아미노디프로피온산, N-히드록시에틸-N-알킬아미도프로필글리신, N-알킬타우린, N-알킬사르코신, 2-알킬아미노프로피온산 및 알킬아미노아세트산(각 경우 알킬기 중 에 약 8 내지 18개의 탄소 원자를 가짐)이다. 특히 바람직한 양쪽성 계면활성제는 N-코코알킬아미노프로피오네이트, 코코아실아미노에틸아미노프로피오네이트 및 C12 내지 C18-아실사르코신이다.
양쪽성 유화제 외에, 4차 유화제도 또한 적합하며, 에스테르 쿼트 유형을 갖는 것들, 바람직하게는 메틸-4차화 이지방산 트리에탄올아민 에스테르 염이 특히 바람직하다.
오일 바디(body)
적합한 오일 바디는 예를 들면 6 내지 18, 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜에 기초한 구에르베트(Guerbet) 알콜, 선형 C6-C22-지방 알콜과 선형 C6-C22-지방산의 에스테르, 선형 C6-C22-지방 알콜과 분지된 C6-C13-카르복실산의 에스테르, 분지된 알콜, 특히 2-에틸헥산올과 선형 C6-C22-지방산의 에스테르, 선형 또는 분지된 C6-C22-지방 알콜과 히드록시카르복실산의 에스테르, 특히 디옥틸 2-히드록시숙시네이트, 다가 알콜(예를 들면, 프로필렌 글리콜, 디메르디올 또는 트리메르트리올)과 선형 및/또는 분지된 지방산의 에스테르 및/또는 구에르베트 알콜, C6-C22-지방산에 기초한 트리글리세리드, C6-C22-지방산에 기초한 액체 모노-/디-/트리글리세리드 혼합물, C6-C22-지방 알콜 및/또는 구에르베트 알콜과 방향족 카르복실산, 특히 벤조산의 에스테르, 식물성유, 분지된 1차 알콜, 치환된 시클로헥산, 선형 및 분지된 C6-C22-지방 알콜 카르보네이트, 구에르베트 카르보네이트, 선형 및/또는 분지된 C6-C22-알콜과 벤조산의 에스테르(예를 들면, 핀솔바(Finsolva) TN), 알킬기 당 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된, 대칭 또는 비대칭 디알킬 에테르, 폴리올과 에폭시화 지방 산 에스테르의 개환 생성물, 실리콘유 및/또는 지방족 또는 나프텐계 탄화수소이다.
방부제
적합한 방부제의 예는 페녹시에탄올, 포름알데히드 용액, 파라벤, 펜탄디올 또는 소르브산 및 Cosmetic Directive의 부록 6, Part A 및 B에 열거된 물질들로 된 다른 군이다.
향수 오일
적절한 경우, 화장품 제제는 향수 오일을 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 향수 오일은 예를 들면 천연 및 합성 방향의 혼합물이다. 천연 방향은 꽃(백합, 라벤더, 장미, 자스민, 네롤리, 일랑일랑), 줄기 및 잎(제라늄, 파출리, 페티그레인), 과일(아니스열매, 고수풀, 커민, 노간주나무), 과일껍질(버가못, 레몬, 오렌지), 뿌리(육두구, 안젤리카, 셀러리, 카다몬, 코스터스루트, 아이리스, 창포), 목재(송재, 백단재목, 유창목, 삼나무 목재, 자단), 풀 및 목초(개사청쑥, 레몬그라스, 세이지, 타임), 침엽 및 가지(가문비나무, 잣나무, 소나무, 난쟁이소나무), 수지 및 발삼수지(갈바눔, 엘레미, 벤조인, 미르, 유향, 오포파낙스)으로부터의 추출물이다. 동물성 원료, 예를 들면 사향 및 비버향도 또한 적합하다. 대표적인 합 성 방향 화합물은 에스테르, 에테르, 알데히드, 케톤, 알콜 및 탄화수소 유형의 생성물이다. 에스테르 유형의 방향 화합물은 예를 들면 벤질 아세테이트, 페녹시에틸 이소부티레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아세테이트, 리날릴 아세테이트, 디메틸벤질카르비닐 아세테이트, 페닐에틸 아세테이트, 리날릴 벤조에이트, 벤질 포르메이트, 에틸 메틸페닐 글리시네이트, 알릴 시클로헥실프로피오네이트, 스티랄릴 프로피오네이트 및 벤질 살리실레이트이다. 에테르는 예를 들면 벤질 에테르를 포함하고, 알데히드는 예를 들면 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 알칸알, 시트랄, 시트로넬랄, 시트로넬릴옥시아세트알데히드, 시클라멘알데히드, 히드록시시트로넬랄, 릴리알 및 보우르게오날을 포함하고, 케톤은 예를 들면 이오논, α-이소메틸리오넨 및 메틸 세드릴 케톤을 포함하고, 및 알콜은 아네톨, 시트로넬올, 유게놀, 이소유게놀, 제라니올, 리날로올, 페닐에틸 알콜 및 테르피네올을 포함하고, 탄화수소는 주로 테르펜 및 발삼을 포함한다. 그러나, 함께 상쾌한 향기를 생성하는 상이한 방향들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 주로 향미 성분으로 사용되는, 보다 낮은 휘발성을 갖는 정유, 예를 들면 세이지유, 카모마일유, 정향유, 밤유, 민트유, 계피잎유, 라임블로솜유, 주니퍼베리유, 베티버유, 유향유, 갈바눔유, 라다넘유 및 라반딘유로서 적합하다. 버가못유, 디히드로미르세놀, 릴리알, 라이랄, 시트로넬올, 페닐에틸 알콜, α-헥실신남알데히드, 제라니올, 벤질아세톤, 시클라멘알데히드, 리날로올, 보이삼브렌 포르테, 암브록산, 인돌, 헤디온, 산델리스, 레몬유, 만다린유, 오렌지유, 알릴 아밀 글리콜레이트, 시클로베르탈, 라반딘유, 클라리세이지유, β-다마스콘, 제라늄유 부르본, 시클로헥실 살리실레이트, 베 르토픽스 코유르(Vertofix Coeur), 이소-E-수퍼(Iso-E-Super), 픽솔리드(Fixolide) NP, 에베르닐, 이랄데인 감마, 페닐아세트산, 게라닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 로스 산화물, 로밀랏(Romillat), 이로틸(Irotyl) 및 플로라맛(Floramat) 단독 또는 혼합물이 또한 향수 오일로서 적합하다.
수퍼패팅제
사용될 수 있는 수퍼패팅제는 예를 들면 라놀린 및 레시틴, 및 또한 폴리에톡실화 또는 아세틸화 라놀린 및 레시틴 유도체, 폴리올 지방산 에스테르, 모노글리세리드 및 지방산 알칸올아미드와 같은 물질이고, 후자는 또한 포옴 안정제로서도 작용한다.
진주박 왁스
적합한 진주박 왁스의 예는 알킬렌 글리콜 에스테르, 특히 에틸렌 글리콜 디스테아레이트; 지방산 알칸올아미드, 특히 코코넛 지방산 디에탄올아미드, 부분 글리세리드, 특히 스테아르산 모노글리세리드; 다염기, 임의적으로 히드록실-치환된 카르복실산과 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜의 에스테르, 특히 타릍르산의 장쇄 에스테르; 지방 물질, 예를 들면 지방 알콜, 지방 케톤, 지방 알데히드, 지방 에테르 및 지방 탄산염(총 24개 이상의 탄소 원자를 가짐), 특히 라우론 및 디스테아릴 에테르; 지방산, 예를 들면 스테아르산, 히드록시스테아르산 또는 베헨산, 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 에폭시드와 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜의 개환반응 생성물 및/또는 2 내지 15개의 탄소 원자 및 2 내지 10개의 히드록실기를 갖는 폴리올, 및 이들의 혼합물이다.
점증제(bodying agent)
적합한 점증제는 주로 12 내지 22, 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜 또는 히드록시 지방 알콜 및 또한 부분 글리세리드, 지방산 또는 히드록시 지방산이다. 이들 물질과 알킬 올리고글루코시드 및/또는 동일한 사슬 길이를 갖는 지방산 N-메틸글루코사미드 및/또는 폴리글리세롤 폴리-12-히드록시스테아레이트의 조합물이 바람직하다. 적합한 증점제는 예를 들면 다당류, 특히 잔탄검, 구아-구아, 아가-아가, 알기네이트 및 타일로스, 카르복시메틸셀룰로스 및 히드록시에틸셀룰로스, 및 또한 지방산의 비교적 높은 분자량 폴리에틸렌 글리콜 모노에스테르 및 디에스테르, 폴리아크릴레이트(예를 들면, 굿리치(Goodrich)로부터의 카르보폴(Carbopol)TM 또는 시그마(Sigma)로부터의 신탈렌(Synthalen)TM), 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐피롤리돈, 계면활성제, 예를 들면 에톡실화 지방산 글리세리드, 지방산과 폴리올의 에스테르, 예를 들면 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올프로판, 좁은 동족체 분포를 갖는 지방 알콜 에톡실레이트 또는 알킬 올리고글루코시드, 및 전해질, 예를 들면 염화나트륨 및 염화암모늄이다.
증점제(thickener)
상기 제제 중의 통상적인 증점제는 가교결합된 폴리아크릴산 및 이들의 유도체, 다당류 및 이들의 유도체, 예를 들면 잔탄검, 아가검, 알기네이트 또는 타일로스, 셀룰로스 유도체, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로스 또는 히드록시카르복시메틸셀룰로스, 지방 알콜, 모노글리세리드 및 지방산, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐피롤 리돈이다. 적합한 증점제는 또한 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터의 아큘린(Aculyn)(등록상표) 등급, 예를 들면 아큘린(등록상표) 22(아크릴레이트 및 메타크릴산 에톡실레이트와 스테아릴 라디칼(20 EO 단위)의 공중합체) 및 아큘린(등록상표) 28(아크릴레이트 및 메타크릴산 에톡실레이트와 베헤닐 라디칼(25 EO 단위)의 공중합체)이다.
히드로트로픽제(Hydrotropic agent)
흐름 거동을 개선하기 위해, 예를 들면, 에탄올, 이소프로필 알콜 또는 폴리올과 같은 히드로트로픽제를 사용하는 것도 또한 가능하다. 여기서 적합한 폴리올은 2 내지 15개의 탄소 원자 및 2개 이상의 히드록실기를 갖는다.
대표적인 예는
- 글리세롤;
- 알킬렌 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 100 내지 1000 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜; 1.5 내지 10의 자가축합도를 갖는 공업용 올리고글리세롤 혼합물, 예를 들면 공업용 40 내지 50 중량%의 디글리세롤 함량을 갖는 디글리세롤 혼합물;
- 메틸올 화합물, 예를 들면 특히 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨;
- 저급 알킬 글루코시드, 특히 알킬 라디칼 중에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들면 메틸- 및 부틸글루코시드;
- 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 당 알콜, 예를 들면 소르비톨 또는 만니톨;
- 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 당, 예를 들면 글루코스 또는 수크로스;
- 아미노 당, 예를 들면 글루카민.
UV 광방어
화장품 제제에 사용된 광방어 필터는 사람 피부에 미치는 일광의 해로운 영향을 예방하거나 또는 적어도 그들의 결과를 감소시키는 과업을 수행한다. 그러나, 이들 광방어 필터는 또한 추가의 성분들을 UV선에 의한 분해 또는 열화로부터 보호하는 작용을 하기도 한다. 모발 화장품 제제에서는, UV선의 결과로서 케라틴 섬유에 대한 손상을 막는 것이 목적이다.
지구의 표면에 도달하는 일광은 직접적으로 가시광 영역에 접하는 UV-A선(320 내지 400 nm) 및 UV-B선(280 내지 320 nm)의 분획물을 갖는다. 인간 피부에 대한 영향은 선탠을 통한 UV-B선의 경우에 특히 두드러진다.
일광의 최대 홍반 활성은 308 nm 주변의 비교적 좁은 범위에서 주어진다.
UV-B선으로부터 보호하기 위하여, 수많은 화합물, 특히 3-벤질리덴캄포어, 4-아미노벤조산, 신남산, 살리실산, 벤조페논 및 2-페닐벤즈이미다졸의 유도체가 공지되어 있다.
소위 UV-A 영역인 약 320 nm 내지 약 400 nm 사이의 범위에 대한 이용가능한 필터 물질을 갖는 것 또한 중요한데, 그 이유는 이 복사선이 감광성 피부에서 반응을 일으킬 수 있기 때문이다. UV-A선이 연결 조직의 탄성 및 콜라겐 섬유의 손상 을 초래하고, 이것은 피부를 조기 노화시킬 수 있으며, 수많은 광독소 및 광알러지 반응의 원인으로 간주해야 함이 밝혀져 있다. UV-B선의 해로운 효과 또한 UV-A선에 의해 강화될 수 있다.
사용될 수 있는 UV 광방어 필터는 지용성 유기 UV-A 필터 및/또는 UV-B 필터 및/또는 수용성 유기 UV-A 필터 및/또는 UV-B 필터이다. UV 광방어 필터의 총량은 일반적으로 제제의 총 중량에 기초하여 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 1 내지 10 중량%이다.
UV 광방어 필터는 유리하게는 제제가 전 범위의 자외선으로부터 피부를 보호할 수 있도록 선택된다.
UV 광방어 필터의 예는 다음과 같다:
Mo. 물질 CAS No.
1 4-아미노벤조산 150-13-0
2 3-(4'-트리메틸암모늄)벤질리덴보르난-2-온 메틸술페이트 52793-97-2
3 3,3,5-트리메틸시클로헥실 살리실레이트(호모살레이트) 118-56-9
4 2-히드록시-4-메톡시벤조페논(옥시벤존) 131-57-7
5 2-페닐벤즈이미다졸-5-술폰산 및 그의 칼륨, 나트륨 및 트리에탄올아민 염 27503-81-7
6 3,3'-(1,4-페닐렌디메틴)비스(7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-메탄술폰산) 및 그의 염 90457-82-2
7 폴리에톡시에틸 4-비스(폴리에톡시)아미노벤조에이트 113010-52-9
8 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트 21245-02-3
9 2-에틸헥실 살리실레이트 118-60-5
10 2-이소아밀 4-메톡시신나메이트 71617-10-2
11 2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트 5466-77-3
12 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산(술이소벤존) 및 나트륨 염 4065-45-6
13 3-(4'-술포)벤질리덴-보르난-2-온 및 염 58030-58-6
14 3-벤질리덴보르난-2-온 16087-24-8
15 1-(4'-이소프로필페닐)-3-페닐프로판-1,3-디온 63260-25-9
16 4-이소프로필벤질 살리실레이트 94134-93-7
17 2,4,6-트리아닐린-(o-카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진 88122-99-0
18 3-이미다졸-4-일아크릴산 및 그의 에틸 에스테르 104-98-3
19 멘틸 o-아미노벤조에이트 또는 5-메틸-2-(1-메틸에틸) 2-아미노벤조에이트 134-09-8
20 글리세롤 p-아미노벤조에이트 또는 1-글리세릴 4-아미노벤조에이트 136-44-7
21 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논(디옥시벤존) 131-53-3
22 2-히드록시-4-메톡시-4-메틸벤조페논(멕세논) 1641-17-4
23 트리에탄올아민 살리실레이트 2174-16-5
24 디메톡시페닐글리옥살산 또는 소듐 3,4-디메톡시페닐글리옥살레이트 4732-70-1
25 3-(4'술포)벤질리덴보르난-2-온 및 그의 염 56039-58-8
26 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 131-55-5
27 2,2'-메틸렌비스[6(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀] 103597-45-1
28 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스-1H-벤즈이미다졸-4,6-디술폰산, Na 염 180898-37-7
29 2,4-비스-[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐-6-(4-메톡시페닐)-(1,3,5)-트리아진 187393-00-6
30 3-(4-메틸벤질리덴)캄포어 36861-47-9
31 폴리에톡시에틸 4-비스(폴리에톡시)파라아미노벤조에이트 113010-52-9
32 2,4-디히드록시벤조페논 131-56-6
33 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 5,5'-디소듐 술포네이트 3121-60-6
추가의 병용할 수 있는 광방어제는 특히 다음의 화합물이다:
Figure 112007037098086-PCT00004
Figure 112007037098086-PCT00005
Figure 112007037098086-PCT00006
Figure 112007037098086-PCT00007
UV 선을 기피하는 안료, 예를 들면 이산화티탄, 활석 및 산화아연 역시 적합하다.
본 발명에 따른 제제에 사용하기 적합한 광방어제는 또한 전체 내용이 본원에서 참고문헌으로 인용되는 EP-A 1 084 696 문단 [0036] 내지 [0053]에 명시된 화합물이다.
본 발명에 따른 제제에 사용될 수 있는 명시된 UV 광방어 필터 목록은 물론 제한적인 것이 아니다.
항균제
추가로, 항균제가 또한 본 발명에 따른 제제에 사용될 수 있다. 일반적으로, 이들은 그람-양성균에 대한 특이적 작용을 갖는 모든 적합한 방부제, 예를 들면 트리클로산 (2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐 에테르), 클로르헥시딘 (1,1'-헥사메틸렌비스[5-(4-클로로페닐)비구아니드) 및 TTC(3,4,4'-트리클로로카르바닐리드)를 포함한다.
4급 암모늄 화합물 역시 원칙적으로 적합하지만, 바람직하게는 소독용 비누 및 세척 로션에 사용된다.
수많은 방향 역시 항균 성질을 갖는다. 그람-양성균에 대하여 특정 효능을 갖는 특수 조합물이 소위 방취 향수의 조성물에 사용된다.
많은 정유 또는 이들의 특징적인 성분, 예를 들면 클로브유(유게놀), 민트유(멘톨) 또는 타임유(티몰) 역시 두드러진 항균 효능을 나타낸다.
항균적으로 효능있는 물질은 일반적으로 약 0.1 내지 0.3 중량%의 농도로 사용된다.
피막-형성 성질로 인하여, 상기한 공중합체는 모발 및 피부 화장품용 첨가제로서 특히 적합하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 스프레이, 겔, 포옴, 크림, 유화액, 현탁액, 로션, 밀크, 또는 페이스트의 형태로 존재한다. 경우에 따라, 리포좀 또는 미소구가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 미용상 또는 제약학상 활성 조성물은 미용상 및/또는 제약상 활성 성분 및 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
미용상 및/또는 제약학상 활성 성분
적합한 미용상 및/또는 제약학상 활성 성분은 예를 들면, 착색 활성 성분, 피부 및 모발 착색제, 색미제, 태닝제, 표백제, 케라틴-경화 물질, 퇴치성 활성 성분, 충혈성 효과를 갖는 물질, 각질용해 및 각질형성 활성을 갖는 물질, 비듬방지 활성 성분, 항염증약, 각화성 효과를 갖는 물질, 항산화 또는 유리-라디칼 스캐빈저로서 작용하는 활성 성분, 피부 보습영양 또는 보습제 물질, 리패팅 활성 성분, 홍반방지 또는 알러지방지 활성 성분 및 이들의 혼합물이다.
자연적인 또는 인위적인 UV선에의 노광없이 피부를 태닝하는데 적합한, 인위적으로 피부를 태닝하는 활성 성분은 예를 들면, 디히드록시아세톤, 알록산 및 호두 껍질 추출물이다.
적합한 케라틴-경화 물질이 일반적으로 활성 성분이고, 또한 땀억제제에도 사용되며, 예를 들면 황산알루미늄칼륨, 히드록시염화알루미늄, 락트산알루미늄 등이다.
항균 활성 성분은 미생물을 파괴시키고(시키거나) 그들의 성장을 억제시키는데 사용되고, 따라서 방부제로서 및 체취의 형성 또는 강도를 감소시키는 방취 물질로서 사용된다. 이들은 예를 들면 당 업계의 숙련인에게 공지된 통상의 방부제, 예를 들면 p-히드록시벤조산 에스테르, 이미다졸리디닐 우레아, 포름알데히드, 소르브산, 벤조산, 살리실산 등을 포함한다. 이러한 방취 물질은 예를 들면 아연 리 시놀레에이트, 트리클로산, 운데실렌산 알킬올아미드, 트리에틸 시트레이트, 클로르헥시딘 등이다.
적합한 퇴치성 활성 성분은 사람들로부터 특정 동물, 특히 곤충을 저지 또는 퇴치할 수 있는 화합물이다. 이들은 예를 들면 2-에틸-1,3-헥산디올, N,N-디에틸-m-톨루아미드 등을 포함한다.
피부의 혈류를 자극하는 적합한 충혈성 활성을 갖는 물질은 예를 들면 정유, 예를 들면 난쟁이소나무, 라벤더, 로즈마리, 쥬니퍼 베리, 구운 밤 추출물, 버치 잎 추출물, 매리골드 추출물, 에틸 아세테이트, 캄포, 멘톨, 페퍼민트유, 로즈마리 추출물, 유칼립투스유 등이다.
적합한 각질용해 및 각질형성 활성을 갖는 물질은 예를 들면 살리실산, 칼슘 티오글리콜레이트, 티오글리콜산 및 그의 염, 황 등이다.
적합한 비듬방지 활성 성분은 예를 들면 황, 황 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트, 황 리시놀 폴리에톡실레이트, 아연 피리티온, 알루미늄 피리티온 등이다. 피부 자극을 없애는 적합한 항염증약은 예를 들면 알란토인, 비사볼올, 드라고산톨, 카모마일 추출물, 판텐올 등이다.
본 발명에 따른 화장품 조성물은 미용 및/또는 제약학상 활성 성분으로서(및 적절한 경우 보조제로서), 1종 이상의 미용 또는 제약학상 허용되는 중합체를 포함할 수 있다.
모발 화장품 제제
언급될 수 있는 모발 화장품 제제의 가능한 형태는 헤어 트리트먼트, 헤어 로션, 헤어 린스, 헤어 유화액, 스플릿-엔드 플루이드, 웨이브 퍼머용 중화제, 핫-오일 트리트먼트(hot-oil treatment), 컨디셔너, 커얼 릴랙서(curl relaxer), 스타일링 랩 로션, 세트 로션, 샴푸, 헤어 왁스, 포마드, 헤어 포옴, 헤어 착색제 또는 헤어 스프레이이다.
스프레이 제제 및/또는 헤어 포옴 형태로 있는 헤어 스타일 세트용 모발 화장품 제제가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 모발 화장품 제제에 존재하는 중합체는 그들의 스프레이 제제의 비극성 분사제와의 높은 상용성, 특히 n-프로판, 이소프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄 및 이들의 혼합물과 같은 탄화수소와의 상용성에 의해 및 특히 펌프 스프레이 또는 에어로졸과 같은 우수한 분무성에 의해 특성화된다.
중합체는 또한 모발 화장품에 통상적인 다른 첨가제와 매우 쉽게 상용성이고, 양호한 모발-세트 작용을 갖고, 매우 양호한 기계적 특성을 갖는 피막을 형성하고, 쉽게 씻겨나갈 수 있으며, 이들이 실제로 모발이 함께 들러붙지 않도록 한다는 것을 특징으로 한다.
악취가 없다는 것 외에, 중합체는 모발 화장품 제제에서 성능 특성에 대한 우수한 결과를 갖는다. 이들은 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알콜 중에 및 이들 알콜과 물의 혼합물 중에 용해되어 투명 용액을 제공한다. 용액의 투명성은 심지어 용액이 디메틸 에테르와 같은 분사제와 함께 표준 스프레이 제제에 사용된 경우에도 보유된다. 특히, 이들은 투명한 배합물을 55 중량% 이하의 휘발성 유기 구성성분을 갖는 수성 저-VOC 제제(VOC-55)로 제공한다.
본 발명에 따른 모발 화장품 제제는 모발로부터 완전히 씻겨나갈 수 있다. 이들로 처리된 모발은 증가된 순응성 및 상쾌한 자연적인 느낌을 갖는다. 여기서 동시에 세트 작용도 높아, 이는 원칙적으로 헤어 스프레이 제제 중에 필요한 피막 형성제의 양을 감소시킬 수 있음을 의미한다. 중합체의 이취가 없기 때문에, 이들은 이취-차폐 향수 오일을 첨가하여 계량투여할 수 있다.
모발 화장품 제제는 일반적으로 제제에 기초하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 2 내지 10 중량%의 부분적으로 또는 완전히 중화된 중합체를 포함한다.
헤어 스프레이 제제
본 발명의 바람직한 실시태양은 하기 구성성분들을 포함하는 헤어 스프레이 제제이다:
- 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 부분적으로 또는 완전히 중화된 중합체
- 0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 10 내지 20 중량%의 물
- 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 특히 25 내지 50 중량%의 통상적인 유기 용매, 예를 들면 주로 에탄올, 이소프로판올 및 디메톡시메탄올 및 또한 아세톤, n-프로판올, n-부탄올, 2-메톡시프로판-1-올, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄 또는 디클로로메탄 또는 이들의 혼합물
- 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 45 내지 60 중량% 의 통상적인 분사제, 예를 들면 n-프로판, 이소프로판, n-부탄, 이소부탄, 2,2-디메틸부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 디메틸 에테르, 디플루오로에탄, 플루오로트리클로로메탄, 디클로로디플루오로메탄 또는 디클로로테트라플루오로에탄, HFC 152 A 또는 이들의 혼합물.
알칸올아민이 다양한 산 유형을 중화시키는데 및 화장품 제품의 pH를 확정하는데 사용된다. 예(INCI명)는 아미노메틸 프로판올, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 에탄올아민, 메틸에탄올아민, N-라우릴 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등이다. 또한, 알칼리 금속 수산화물(예를 들면, NaOH, KOH) 및 기타 염기가 중화에 사용될 수 있다(예를 들면, 히스티딘, 아르기닌, 라이신, 또는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 멜라민, 벤조구아나민). 주어진 이들 염기는 모두 그대로 또는 다른 염기와의 혼합물로서 산을 함유하는 화장품 제품을 중화시키는데 사용될 수 있다.
분사제(분사 가스)
명시된 화합물 중, 사용된 분사제(분사 가스)는 주로 탄화수소, 특히 프로판, n-부탄, n-펜탄 및 이들의 혼합물, 및 또한 디메틸 에테르 및 디플루오로에탄이다. 적절한 경우, 상기 염소화 탄화수소중 1종 이상이 분사제 혼합물 중에 함께-사용되지만, 단지 소량으로만, 예를 들면 분사제 혼합물에 기초하여 20 중량% 이하로 사용된다.
본 발명에 따른 모발 화장품 제제는 또한 분사제를 첨가하지 않은 펌프 스프레이 제제에 또는 다른 통상적인 압축 가스, 예를 들면 질소, 압축 공기 또는 이산 화탄소를 분사제로 갖는 에어로졸 스프레이에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 공중합체는 헤어 스타일링 제제, 특히 헤어 스프레이(분사 가스가 없는 펌프 스프레이 및 에어로졸 스프레이) 및 헤어 포옴(분사 가스가 없는 펌프 포옴 및 에어로졸 포옴)에서 세트제로서 특히 적합하다.
바람직한 실시태양에서, 스프레이 제제는
a) 0.1 내지 10 중량%의 1종 이상의 본 발명에 따른 공중합체.
b) 20 내지 99.9 중량%의 물 및/또는 알콜,
c) 0 내지 70 중량%의 1종 이상의 분사제,
d) 0 내지 20 중량%의 추가의 구성성분
을 포함한다.
분사제는 헤어 스프레이 및 에어로졸 포옴에 통상적으로 사용되는 분사제이다. 프로판/부탄, 펜탄, 디메틸 에테르, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 이산화탄소, 질소 또는 압축 공기의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 에어로졸 헤어 포옴용 제제는
a) 0.1 내지 10 중량%의 1종 이상의 본 발명에 따른 공중합체.
b) 55 내지 99.8 중량%의 물 및/또는 알콜,
c) 5 내지 20 중량%의 분사제,
d) 0.1 내지 5 중량%의 유화제,
e) 0 내지 10 중량%의 추가의 구성성분
을 포함한다.
사용될 수 있는 유화제는 헤어 포옴에 통상적으로 사용되는 모든 유화제이다. 적합한 유화제는 비이온계, 양이온계 또는 양쪽성일 수 있다.
에어로졸 포옴에 특히 적합한 분사제는 디메틸 에테르 및 적절한 경우, 할로겐화된 탄화수소, 예를 들면 프로판, 부탄, 펜탄 또는 HFC-152a의 혼합물이다.
비이온계 계면활성제(INCI 명칭)의 예는 라우레쓰, 예를 들면 라우레쓰-4-; 세테쓰, 예를 들면 세테쓰-1, 폴리에틸렌 글리콜 세틸 에테르; 세테아레쓰, 예를 들면 세테아레쓰-25, 폴리글리콜 지방산 글리세리드, 히드록실화 레시틴, 지방산의 락틸 에스테르, 알킬 폴리글리코시드이다.
물-함유 표준 스프레이 제제는 예를 들면 하기 조성을 갖는다:
- 2-아미노-2-메틸프로판올로 100%로 중화된 중합체 2 내지 10 중량%
- 에탄올 10 내지 76 중량%
- 물 2 내지 20 중량%
- 디메틸 에테르 및/또는 프로판/n-부탄 및/또는 프로판/이소부탄 10 내지 60 중량%.
바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 모발 화장품 제제는
a) 0.05 내지 20 중량%의 1종 이상의 본 발명에 따른 공중합체,
b) 20 내지 99.95 중량%의 물 및/또는 알콜,
c) 0 내지 50 중량%의 1종 이상의 분사 가스,
d) 0 내지 5 중량%의 1종 이상의 유화제,
e) 0 내지 3 중량%의 1종 이상의 증점제, 및
f) 25 중량% 이하의 추가의 구성성분
을 포함한다.
알콜은 화장품에 통상적인 모든 알콜, 예를 들면 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올을 의미하는 것으로 이해된다.
추가의 중합체
모발 화장품 제제의 특성을 표적화하여 설정하기 위하여, 세트 중합체를 다른 중합체와의 혼합물로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
이러한 목적에 적합한 종래의 중합체는 예를 들면 음이온계, 양이온계, 양쪽성 및 중성 중합체이다.
이러한 다른 중합체의 바람직한 예는 다음과 같다:
- 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체,
- N-tert-부틸아크릴아미드, 에틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체,
- 폴리비닐피롤리돈,
- 폴리비닐카프롤락탐,
- 폴리우레탄,
- 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 옥틸아크릴아미드, 부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트의 공중합체,
- 비닐 아세테이트 및 크로톤산 및/또는 (비닐) 네오데카노에이트의 공중합체,
- 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 및 N-비닐피롤리돈의 공중 합체,
- 비닐피롤리돈, t-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산의 카르복시관능성 공중합체,
- tert-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 디메티콘 코폴리올의 공중합체.
놀랍게도, 중합체를 이들 다른 중합체와 함께 포함하는 제제가 예상치못한 특성을 갖는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 제제는 특히 그들의 모발 화장 특성에 관하여 선행 기술의 제제보다 우수하다. 또한, 이들은 매우 우수한 피막-형성 및 세트 특성을 갖는다.
에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체(INCI명: 아크릴레이트 공중합체)는 예를 들면 시판되는 제품 루비플렉스(Luviflex)(등록상표) 소프트(BASF)로서 얻을 수 있다.
N-tert-부틸아크릴아미드, 에틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체(INCI명: 아크릴레이트/아크릴아미드 공중합체)는 예를 들면 시판되는 제품 울트라홀드(Ultrahold) 스트롱, 울트라홀드(등록상표) 8(BASF)로서 입수가능하다.
폴리비닐피롤리돈(INCI명: PVP)는 예를 들면 상품명 루비스콜(Luviskol)(등록상표) K, 루비스콜(등록상표) K 30TM(BASF) 및 PVP K(ISP) 하에 입수가능하다.
폴리비닐카프롤락탐(INCI명: 폴리비닐카프롤락탐)는 예를 들면 상품명 루비스콜(등록상표) 플러스TM(BASF) 하에 얻을 수 있다.
폴리우레탄(INCI명: 폴리우레탄-1)은 예를 들면 상품명 루비셋(Luviset)(등 록상표) PUR 하에 입수가능하다.
아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 옥틸아크릴아미드, 부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트의 공중합체(INCI명: 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체)는 예를 들면 상품명 암포머(Amphomer)(등록상표) 28-4910 및 암포머(등록상표) LV-71(내쇼날 스타치(National Starch)) 하에 알려져 있다.
비닐 아세테이트 및 크로톤산의 공중합체(INCI: VA/크로토네이트/공중합체)는 예를 들면 상품명 루비셋 CA 66(등록상표)(BASF), 레신(Resyn)(등록상표) 28-1310(내쇼날 스타치) 및 아리스토플렉스(Aristoflex)(등록상표) A(셀라니즈(Celanese))하에 입수가능하다.
비닐 아세테이트, 크로톤산 및/또는 (비닐) 네오데카노에이트의 공중합체(INCI: VA/크로토네이트/네오데카노에이트 공중합체)는 예를 들면 상품명 루비셋(등록상표) CAN(BASF) 및 레신(등록상표) 28-2930(내쇼날 스타치) 하에 입수가능하다.
비닐 아세테이트 및 N-비닐피롤리돈의 공중합체(INCI: PVP/VA)는 예를 들면 상품명 루비스콜 VA(등록상표)(BASF) 및 PVP/VA(ISP) 하에 입수가능하다.
비닐피롤리돈, t-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산의 카르복시관능성 공중합체는 예를 들면 상품명 루비스콜(등록상표) VBM(BASF) 하에 입수가능하다.
tert-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 디메티콘 코폴리올의 공중합체는 예를 들면 상품명 루비플렉스(등록상표) 실크(BASF) 하에 입수가능하다.
적합한 추가의 중합체는 예를 들면 음이온계 중합체이다. 상기 음이온계 중합체는 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 중합체와는 상이한 아크릴산 및 메타크릴산의 단일중합체 및 공중합체, 또는 이들의 염, 아크릴산 및 아크릴아미드 및 그의 염의 공중합체, 폴리히드록시카르복실산의 나트륨염, 예를 들면 소수성 단량체, 예를 들면 메트(아크릴산)의 C4-C30-알킬 에스테르, C4-C30-알킬 비닐 에스테르, C4-C30-알킬 비닐 에테르 및 히알루론산과 아크릴산 및 메타크릴산의 공중합체 및 상품명 아머홀드(Amerhold) DR-25, 울트라홀드(등록상표), 루비셋(등록상표) P.U.R., 아크로날(Acronal)(등록상표), 아쿠다인(Aqudyne)(등록상표), 로보크릴(Lovocryl)(등록상표), 베르사틸(Versatyl)(등록상표), 암포머(등록상표) (28-4910, LV-71), 플라사이스(Placise)(등록상표) L53, 그란트레쯔(Grantrez) ES 425, 어드밴티지(Advantage)(등록상표) 플러스, 옴니레쯔(Omnirez)(등록상표) 2000, 레신(등록상표) 28-1310, 레신(등록상표) 28-2930, 밸런스(Balance)(등록상표) (0/55), 아쿠다인(등록상표) 255, 아리스토플렉스(등록상표) 또는 이스트맨(Eastman)(등록상표) AQ 하에 공지된 추가의 중합체이다.
적합한 추가적인 중합체는 또한 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르, 폴리우레아, 코폴리우레탄 우레아, 임의로 알콜과 반응된 말레산 무수물 공중합체 또는 음이온계 폴리실록산이다.
추가적으로 더욱 적합한 중합체는 예를 들면 또한 다음과 같이, INCI명 폴리쿼터늄을 갖는 양이온계 중합체이다:
- N-비닐 피롤리돈/N-비닐이미다졸륨염의 공중합체(예를 들면, 상품명 루비쿼트(Luviquat)(등록상표) FC, 루비쿼트(등록상표) HM, 루비쿼트(등록상표) MS, 루비쿼트(등록상표) 케어(BASF) 하에 입수가능),
- N-비닐카프롤락탐/N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체(예를 들면, 상품명 루비쿼트(등록상표) 홀드) 하에 입수가능,
- 디에틸 술페이트로 4차화된, N-비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체(예를 들면, 상품명 루비쿼트(등록상표) PQ 11 하에 입수가능),
- 양이온계 셀룰로스 유도체(폴리쿼터늄-4 및 -10),
- 아크릴아미도 공중합체(폴리쿼터늄-7),
- 스틸레제(Styleeze)(등록상표) CC-10, 아쿠아플렉스(Aquaflex)(등록상표) SF-40,
- 구아 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드(INCI: 히드록시프로필 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드),
- 폴리에틸렌이민 및 그의 염,
- 폴리비닐아민 및 그의 염.
적합한 추가의 모발 화장품 중합체는 또한 중성 중합체, 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트의 공중합체, 폴리실록산, 폴리비닐카프롤락탐 및 N-비닐피롤리돈, 셀룰로스 유도체, 폴리아스파르트산 염 및 유도체와의 공중합체이다. 이들은 상품명 루비스콜(등록 상표)(K, VA, 플러스), PVP K, PVP/VA, 어드밴티지(등록상표) HC 및 H2OLD(등록상표) EP-1 하에 공지된 것들을 포함한다.
게다가, 생체고분자, 즉 자연적으로 재생가능한 원료로부터 얻어지고 천연 단량체 빌딩 블록, 예를 들면 셀룰로스 유도체, 키틴, 키토산, DNA, 히알루론산 및 RNA 유도체로부터 구성되는 중합체도 또한 적합하다.
추가의 적합한 중합체는 또한 베타인 중합체, 예를 들면 유카포머(Yukaformer)(R205, SM) 및 디아포머(Diaformer)이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, 화장품 제제는 스타일링 제품이다.
스타일링 겔 용 본 발명에 따라 적합한 제제는 예를 들면 하기 조성물을 가질 수 있다:
a) 0.1 내지 10 중량%의 1종 이상의 본 발명에 따른 공중합체.
b) 80 내지 99.85 중량%의 물 및/또는 알콜,
c) 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 겔 형성제,
d) 0 내지 20 중량%의 추가의 구성성분.
그러나, 겔 형성제의 사용은 겔의 특정 유동학적 또는 다른 적용 특성을 확립하는데 유리할 수 있다. 사용될 수 있는 겔 형성제는 화장품에 통상적인 모든 겔 형성제이다. 이들은 약간 가교결합된 폴리아크릴산, 예를 들면 카르보머(INCI), 셀룰로스 유도체, 예를 들면 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸셀룰 로스, 양이온적으로 개질된 셀룰로스, 다당류, 예를 들면 잔탄검, 카프릴산/카프르산 트리글리세리드, 소듐 아크릴레이트 공중합체, 폴리쿼터늄-32 (및) 파라피늄 리퀴덤(INCI), 소듐아크릴레이트 공중합체 (및) 파라피늄 리퀴덤 (및) PPG-1 트리데세쓰-6, 아실아미노프로필트리모늄 클로라이드/아크릴아미드 공중합체, 스테아레쓰-10 알릴 에테르 아크릴레이트 공중합체, 폴리쿼터늄-37 (및) 파라피늄 리퀴덤 (및) PPG-1 트리데쓰-6, 폴리쿼터늄 37 (및) 프로필렌 글리콜 디카프레이트 디카프릴레이트 (및) PPG-1 트리데쓰-6, 폴리쿼터늄-7, 폴리쿼터늄-44를 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양은 모발-세척 조성물 및 헹궈내거나 또는 헹궈내지 않고 모발의 세척, 염색, 표백, 웨이브 퍼머 또는 스트레이트 퍼머 전 또는 후에 도포되는 모발용 제품으로부터 선택된 모발용 제품이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, 화장품 제제는 스프레이, 래커 또는 포옴을 얻기 위하여 분무기, 펌프 병 또는 에어로졸 용기 중에서 제형화된다.
본 발명은 모발을 본 발명에 따른 화장품 제제와 접촉시키고, 적절한 경우 물로 헹구는, 모발 처리 방법을 추가로 제공한다.
상기 정의된 본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 세트 및/또는 컨디셔닝 약제로서 샴푸 제제에 사용될 수 있다. 바람직한 샴푸 제제는
a) 0.05 내지 10 중량%의 1종 이상의 본 발명에 따른 공중합체.
b) 25 내지 94.95 중량%의 물,
c) 5 내지 50 중량%의 계면활성제,
c) 0 내지 5 중량%의 추가의 컨디셔너,
d) 0 내지 10 중량%의 추가의 화장품 구성성분
을 포함한다.
샴푸 제제에서, 샴푸에 통상적으로 사용된 모든 음이온계, 중성, 양쪽성 또는 양이온계 계면활성제가 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 제약업에서 보조제로서, 바람직하게는 유동학적 성질을 개질시키기 위하여 고체 약물 형태용 코팅 조성물(들)로서의 또는 코팅 조성물(들)에서, 표면-활성 화합물로서, 접착제(들)로서 또는 접착제(들)에서 및 직물, 제지, 인쇄 및 피혁 산업용 코팅 조성물(들)로서 또는 코팅 조성물(들)에서 사용되는, 본 발명에 따른 공중합체의 용도를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 어떤 의미에서든 제한하지 않고서 예로서 예시하기 위한 것이다.
중합체는 당 업계의 숙련인에게 공지된 통상적인 방식으로 제조될 수 있다. 알콜 및/또는 물 중에서의 용액 중합이 바람직하고, 유화 중합이 특히 바람직하다.
약어:
MAA 메타크릴산
AA 아크릴산
ITA 이타콘산
UMA 우레이도메타크릴레이트
MMA 메틸 메타크릴레이트
EMA 에틸 메타크릴레이트
n-BMA n-부틸 메타크릴레이트
t-BMA t-부틸 메타크릴레이트
t-BA t-부틸 아크릴레이트
EA 에틸 아크릴레이트
EHA 에틸헥실 아크릴레이트
n-BA n-부틸 아크릴레이트
HEMA 히드록시에틸 메타크릴레이트
HEA 히드록시에틸 아크릴레이트
HPA 히드록시프로필 아크릴레이트
w/w 중량비 단위
AI 활성 성분
DME 디메틸 에테르
유화 중합에 의한 중합체의 제조
실시예 1: 에틸 메타크릴레이트/메타크릴산 75/25 w/w
교반 및 가열 및 냉각 장치가 있는 2 리터 중합 용기에, 20 내지 25 ℃에서,
250 g 탈이온수
0.6 g 탈이온수 중의 소듐 라우릴 술페이트의 15 중량% 농도
수용액
35 g 공급물 II(하기 참조)
을 처음 도입하고, 교반하면서 질소 분위기 하에 45 ℃로 가열하였다. 그 온도에 도달한 후, 공급물 I(하기 참조)을 5분에 걸쳐 첨가하였다.
이어서 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 교반하고 반응 온도를 유지하면서, 나머지 공급물 II를 일정한 공급물 스트림과 함께 2.5 시간에 걸쳐 계량하여 넣었다.
공급이 완료되었을 때, 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 한 시간 동안 교반한 다음 60 ℃로 냉각시켰다.
60 ℃의 온도를 유지하면서, 공급물 III(하기 참조)을 첨가하였다.
이어서 혼합물을 35 ℃로 냉각하고, 반응 온도를 유지하면서, 공급물 IV(하기 참조)를 첨가하였다.
공급물 I:
탈이온수 중의 과황산나트륨의 7 중량% 농도 수용액 5 g
공급물 II는 하기로부터 제조된 수성 단량체 유화액이다.
초기 중량 [g] 단량체의 총량에 기초한 중량%
120 탈이온수
5 탈이온수 중의 소듐 라우릴 술페이트의 15 중량% 농도 수용액
10 비이온계 유화제*
182 에틸 메타크릴레이트 75
61 메타크릴산 25
1.8 n-도데실머캅탄
* 트위(Tween)TM 80은 예를 들면 비이온계 유화제로서 사용될 수 있다.
공급물 II의 제조
초기 충전된 탈이온수에, 교반하면서, 탈이온수 중의 소듐 라우릴 술페이트의 15 중량% 농도 수용액 총량을 첨가한 다음 비이온계 유화제 총량을 첨가하였다. 적정량의 에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 n-도데실머캅탄을 첨가하여 균질한 용액을 얻고, 이것을 계속 교반시킨다.
공급물 III:
탈이온수 중의 과산화수소의 30 중량% 농도 용액 2 g
공급물 IV:
탈이온수 중의 탄산수소암모늄의 10 중량% 농도 용액 40 g
실시예 2 내지 20의 중합체를 실시예 1과 유사하게 합성하는데, 각 실시예에 대한 공급물 II는 아래 기술된 바에 따라 선택하였다. 유화제/물/배치 크기/유화액 제조/조절제는 실시예 1과 유사하다.
실시예 2: 에틸 메타크릴레이트/t-부틸 아크릴레이트/메타크릴산 50/25/25 w/w/w
단량체의 총 질량에 기초한 중량%
에틸 메타크릴레이트 50
t-부틸 아크릴레이트 25
메타크릴산 25
실시예 3: t-부틸 메타크릴레이트/메타크릴산 75/25 w/w(비교예)
단량체의 총 질량에 기초한 중량%
n-부틸 메타크릴레이트 75
메타크릴산 25
실시예 4: t-부틸 메타크릴레이트/메타크릴산 75/25 w/w(비교예)
단량체의 총 질량에 기초한 중량%
t-부틸 메타크릴레이트 75
메타크릴산 25
실시예 5: 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 75/25 w/w(비교예)
단량체의 총 질량에 기초한 중량%
메틸 메타크릴레이트 75
메타크릴산 25
실시예 6 내지 20의 중합체를 실시예 1과 유사하게 합성하는데, 각 실시예에 대한 공급물 II는 아래 기술된 바에 따라 선택하였다. 유화제/물/배치 크기/유화액 제조/조절제는 실시예 1과 유사하다.
실시예 21: 에틸 메타크릴레이트/아크릴산/메타크릴산 75/5/20 w/w/w
교반기 및 가열 및 냉각 장치가 있는 2 리터 중합 용기에, 20 내지 25 ℃에서,
250 g 탈이온수
0.6 g 탈이온수 중의 소듐 라우릴 술페이트의 15 중량% 농도
수용액
35 g 공급물 II(하기 참조)
을 처음 도입하고, 교반하면서 질소 분위기 하에 45 ℃로 가열하였다. 그 온도에 도달한 후, 공급물 I(하기 참조)을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 교반하고 반응 온도를 유지하면서, 나머지 공급물 II를 일정한 공급물 스트림과 함께 2.5 시간에 걸쳐 계량하여 넣었다.
공급이 완료되었을 때, 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 한 시간 동안 교반한 다음 60 ℃로 냉각시켰다.
60 ℃의 온도를 유지하면서, 공급물 III(하기 참조)을 첨가하였다.
이어서 혼합물을 35 ℃로 냉각하고, 반응 온도를 유지하면서, 공급물 IV(하기 참조)를 첨가하였다.
공급물 I:
탈이온수 중의 과황산나트륨의 7 중량% 농도 수용액 5 g
공급물 II는 하기로부터 제조된 수성 단량체 유화액이다.
초기 중량 [g] 단량체의 총량에 기초한 중량%
120 탈이온수
5 탈이온수 중의 소듐 라우릴 술페이트의 15 중량% 농도 수용액
10 비이온계 유화제*
182 에틸 메타크릴레이트 75
49 메타크릴산 20
12 아크릴산 5
2.1 n-도데실머캅탄
* 트위TM 80은 예를 들면 비이온계 유화제로서 사용될 수 있다.
공급물 II
초기 충전된 탈이온수에, 교반하면서, 탈이온수 중의 소듐 라우릴 술페이트의 15 중량% 농도 수용액 총량을 첨가한 다음 비이온계 유화제 총량을 첨가하였다. 적정량의 에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 n-도데실머캅탄을 첨가하여 균질한 용액을 얻고, 이것을 계속 교반시킨다.
공급물 III:
탈이온수 중의 과산화수소의 30 중량% 농도 용액 2 g
공급물 IV:
탈이온수 중의 탄산수소암모늄의 10 중량% 농도 용액 40 g
실시예 22 내지 25의 중합체를 실시예 21과 유사하게 합성하는데, 각 실시예에 대한 공급물 II는 아래 기술된 바에 따라 선택하였다. 유화제/물/배치 크기/유화액 제조/조절제는 실시예 21과 유사하다.
Figure 112007037098086-PCT00008
측정 방법
1) K 값의 측정
K 값을 25 ℃에서 수성/에탄올성 또는 에탄올성 용액 중에서 문헌[Fikentscher, Cellulosechemie, vol. 13, pp. 58 to 64(1932)]에 따라 측정하여 몰 중량의 척도를 나타낸다. 중합체의 수성/에탄올성 또는 에탄올성 용액은 용액 100 ml 중의 중합체 1 g을 포함한다. 중합체가 수성 분산액의 형태일 때, 분산액의 중합체 함량에 따라 적절한 양의 분산액에 에탄올을 100 ml까지 가득 부어 용액 100 ml 중의 중합체 1 g 농도가 되도록 하였다.
K 값은 스코트(Schott)로부터의 마이크로-유벨로드(Micro-Ubbelohde) 모세관 유형 M Ic에서 측정된다.
멜버른(Malvern)(등록상표) 산란광 분석을 사용한 입도 분포(PSD)의 측정
액상 에어로졸을 분석하기 위한 입도 측정 시스템 "맬버른(등록상표) 매스터 사이저(Master Sizer) X"(미국 메사추세츠주 사우쓰보로의 맬버른 인스트루먼트 인크.(Malvern Instruments Inc.))를 사용하여 입도 분포를 측정하였다.
측정 원리:
측정 시스템은 스프레이 분석(에어로졸, 펌프 스프레이)과는 별도로, 0.1 ㎛ 내지 2000 ㎛ 크기 범위의 고체, 현탁액 및 유화액의 크기를 측정하는데 적합한, 입자에서의 레이저광 회절 방법에 기초한다.
입자 집합물(=액적)에 레이저를 조사하였다. 각 액적 상에서, 입사 레이저 광의 일부가 산란된다. 이 광은 다중요소 검출기 상에 수용되어 종합된 광 에너지 분포가 측정된다. 이 데이타로부터, 종합된 입자 분포를 평가 소프트웨어를 사용하여 계산한다.
절차:
에어로졸을 29.5 ㎝의 거리에서 레이저 빔에 분무하였다. 스프레이 콘은 직각으로 레이저 빔에 들어갔다.
각 측정 전에, 에어로졸 캔을 단단하게 설치된 보유 장치에 고정하여 시험할 에어로졸 전체가 정확하게 동일한 거리에서 측정될 수 있도록 하였다.
실제 입자 측정 전에, "배경 측정"을 수행하였다. 이것은 측정 면적 내에서의 먼지 및 다른 오염물질들의 효과를 배제시킨다.
이어서 에어로졸을 시험 공간에 분무하였다. 총 입자 부피를 2s의 시험 기간에 걸쳐 확인하고 평가하였다.
평가:
평가는 0.5 ㎛ 내지 2000 ㎛로부터의 32 분류의 폭들에 대한 표 도시 및 추가로 입자 크기 분포의 그래프 도시를 포함한다.
분무 실험이 대략적으로 균일한 분포이기 때문에, 평균 직경 D(v, 0.5)가 얻어진다. 이러한 수치적인 값은 전체적으로 측정된 입자 부피의 50%가 이 값 이하임을 나타낸다.
화장품 방면에서 쉽게 분무가능한 에어로졸 시스템의 경우, 이 값은 중합체 함량, 밸브, 스프레이 헤드 기하형태, 용매 비 및 분사 가스의 양에 따라 30 ㎛ 내지 80 ㎛이다.
세트(굴곡 강성)의 측정:
중합체 피막 형성제의 세트를 주관적인 평가와는 별도로, 중합체 용액으로 처리하고 다시 건조된 얇은 긴 머리털의 굴곡 강성과 같은 물리적 용어로 또한 객관적으로 측정하였다. 이 방법에서, 힘 변환기가 굴곡에 필요한 힘을 결정하는 반면, 전반적인 측정은 65% 상대 대기 습도로 기후 조절된 방에서 표준화된 조건 하에 행한다.
굴곡 강성을 측정하기 위하여, 본 발명에 따른 중합체 3.0 중량% 농도 용액을 제조하였다. 굴곡 강성 측정은 20 ℃ 및 65% 상대습도에서 5 내지 10개의 긴 머리털(각각 약 3 g 및 24 ㎝ 길이) 상에서 행하였다. 칭량된 건조 긴 머리털을 3.0 중량% 농도 중합체 용액 중에 담그는데, 담그고 빼는 것을 3회 반복하여 균일하게 분포되도록 하였다. 이어서 과량의 피막 형성제 용액을 엄지와 검지 사이에 서 스트립핑시킨 다음 긴 머리털을 여과지 사이에서 압착시켜 조심스럽게 압착시켰다. 이어서 긴 머리털을 손으로 모양을 만들어 둥근 횡단면을 제공하였다. 20 ℃ 및 65% 상대 습도로 기후 조절된 방에서 밤동안 건조를 행하였다.
20 ℃ 및 65% 상대 습도로 기후 조절된 방에서 인장/가압 시험 장치를 사용하여 실험을 행하였다. 긴 머리털을 샘플 홀더의 2개의 원통형 롤 상에 대칭적으로 위치시켰다. 이어서 긴 머리털을 둥근 펀치를 사용하여 위로부터 40 ㎜ 만큼 중앙에서 정확하게 굴곡시켰다(중합체 피막의 파단). 이에 필요한 힘을 하중 셀(50 N)을 사용하여 측정하여 뉴튼 단위로 제공하였다. 이러한 방식으로 측정된 값들을 표준 시판되는 비교용 중합체(언급한 대로 암포머(등록상표) LV 71을 100% 기준으로)의 값과 비교하였다.
씻겨나갈 수 있는 능력
긴 머리털을 대략 37 ℃-고온 텍사폰(Texapon)(등록상표) NSO 용액(1 리터 온수 중의 텍사폰(등록상표) NSO (28% 농도) 6 ml) 중에서 약 15초 동안 침지 및 압착을 5회 하여 세척하였다. 이어서 긴 머리털을 깨끗하게 헹구고 동일한 방식으로 다시 처리하였다. 이어서 긴 머리털을 여과지 상에서 완전히 압착시키고 밤동안 정치 건조시켰다. 건조한 긴 머리털을 감아서 잔류물에 대해 조사하였다.
실시예 1 내지 20의 중합체 중 일부의 성능 특성
Figure 112007037098086-PCT00009
* 비교예
** 사용된 계면활성제는 텍사폰 NSO(코그니스)
*** 5% AI는 특성화된 제제가 5 중량%의 중합체를 포함함을 의미
4* 사용된 표준 밸브는 밸브 시퀴스트 퍼펙트(Seaquist Perfect) 1 아리안
(Ariane) M(시퀴스트 퍼펙트 디스펜싱 게엠베하(Seaquist Perfect
Dispensing GmbH))이었다.
5* 이 샘플은 60% 중화되었고, 모든 다른 샘플은 100% 중화되었다.

Claims (19)

  1. a) 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산 15 초과 내지 40 중량%,
    b) 에틸 메타크릴레이트 30 내지 85 중량% 미만,
    c) a) 및 b)와는 상이한 추가의 유리-라디칼 중합가능한 1종 이상의 단량체 c) 0 내지 50 중량%(여기서, 성분 a), b) 및 c)의 양은 더하여 100 중량%가 됨)
    의 유리 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있으며,
    단, 유리 라디칼 중합이 용액 중합이고 a)가 단지 아크릴산 및 메타크릴산으로만 이루어지고 동시에 c)가 (메트)아크릴산과 지방족 C8-C18-알콜의 에스테르의 군으로부터 선택되는 경우, c)는 (메트)아크릴산과 지방족 C8-C18-알콜의 에스테르 5 내지 40 중량%로부터 선택되어서는 안되고,
    단, c)가 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, c)는 10 중량% 미만의 양으로 존재하는,
    1종 이상의 공중합체를 포함하는 화장품 제제.
  2. 제1항에 있어서,
    c)가 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진
    군으로부터 선택되는 경우, c)는 5 중량% 미만의 양으로 존재하는 화장품 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체가
    a) 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산 18 내지 35 중량%,
    b) 에틸 메타크릴레이트 40 내지 82 중량%,
    c) 단량체 c) 0 내지 50 중량%(여기서, 성분 a), b) 및 c)의 양은 더하여 100 중량%가 됨)
    의 유리 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있는 것인 화장품 제제.
  4. 제1 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체가
    a) 1종 이상의 모노에틸렌 불포화 카르복실산 20 내지 35 중량%,
    b) 에틸 메타크릴레이트 45 내지 80 중량%,
    c) 단량체 c) 0 내지 50 중량%(여기서, 성분 a), b) 및 c)의 양은 더하여 100 중량%가 됨)
    의 유리 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있는 것인 화장품 제제.
  5. 제1 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 a)가
    a1) 메타크릴산 및 적절한 경우,
    a2) 로 이루어지고, 여기서 a2)는 아크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화장품 제제.
  6. 제1 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 a)가
    a1) 메타크릴산 및 적절한 경우,
    a2) 메타크릴산과는 상이한 추가의 모노에틸렌 불포화 모노카르복실산
    으로 이루어진 것인 화장품 제제.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 a2)에 대한 a1)의 중량비가 2 초과인 화장품 제제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 단량체 c)가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, C1-C18-알킬 아크릴레이트, C1-C18-알킬 메타크릴레이트, N-C1-C18-알킬아크릴아미드 및 N-C1-C18-알킬메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화장품 제제.
  9. 제1 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 단량체 c)가 n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화장품 제제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 1종 이상의 단량체 c)가 tert-부틸 아크릴레이트인 화 장품 제제.
  11. 제1 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    A) 제1 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 공중합체 및
    B) 1종 이상의 미용상 또는 제약학상 허용가능한 담체
    를 포함하는 화장품 제제.
  12. 제11항에 있어서, 상기 성분 B)가
    i) 물,
    ii) 수-혼화성 유기 용매, 바람직하게는 C2-C4-알칸올, 특히 에탄올,
    iii) 오일, 지방, 왁스,
    iv) iii)과 상이한 1가-, 2가- 또는 3가 알콜과 C6-C30-모노카르복실산의 에스테르,
    v) 포화 비환식 및 환식 탄화수소,
    vi) 지방 산,
    vii) 지방 알콜,
    viii) 분사 가스
    및 이들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 제제.
  13. 제1 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 스타일링 제품인 것을 특징으로 하는 화장품 제제.
  14. 제1 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제가 모발-세척 조성물 및 헹궈내거나 또는 헹궈내지 않고 모발의 세척, 염색, 표백, 웨이브 퍼머 또는 스트레이트 퍼머 전 또는 후에 도포되는 모발용 제품들로부터 선택된 모발용 제품인 화장품 제제.
  15. 제1 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화장품 제제가 스프레이, 래커 또는 포옴을 얻기 위하여 분무기, 펌프 병 또는 에어로졸 용기 중에서 배합되는 화장품 제제.
  16. 모발을 제1 내지 제15항 중 어느 한 항 기재의 화장품 제제와 접촉시키고, 적절한 경우 물로 헹구는, 모발 처리 방법.
  17. 제1 내지 제10항 중 어느 한 항의 정의에 따른 공중합체.
  18. 제17항 기재의 공중합체의 화장품 제제에 사용되는 용도.
  19. 제약업에서 보조제로서, 바람직하게는 유동학적 성질을 개질시키기 위하여 고체 약물 형태용 코팅 조성물(들)로서의 또는 코팅 조성물(들)에서, 표면-활성 화합물로서, 접착제(들)로서 또는 접착제(들)에서 및 직물, 제지, 인쇄 및 피혁 산업용 코팅 조성물(들)로서 또는 코팅 조성물(들)에서 사용되는, 제17항 기재의 공중합체의 용도.
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