CN103596990A - 通过乳液聚合制备聚丙烯酸酯 - Google Patents

通过乳液聚合制备聚丙烯酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过乳液聚合制备包含羧基的聚合物的方法以及可由该方法得到的聚合物例如作为增稠剂的用途。此外，本发明涉及可以由该方法得到的增稠剂分散体及其在改性纸张涂料浆、织物印花浆、药物、化妆品制剂、洗涤剂、清洁组合物或食品的流变性中的用途。

Description

通过乳液聚合制备聚丙烯酸酯
本发明涉及一种通过乳液聚合制备包含羧基的聚合物的方法以及可由该方法得到的聚合物例如作为增稠剂的用途。此外，本发明涉及可以由该方法得到的增稠剂分散体及其在改性纸张涂料浆、织物印花浆、药物、化妆品制剂、洗涤剂、清洁组合物或食品的流变性中的用途。
EP13836公开了乳液共聚物，其包含(i)20-69.5重量%(甲基)丙烯酸，(ii)0.5-25重量%式CH2=C(R)-C(O)-O-(CH2CH2O)n-R0的单体，其中R为H或CH3，n至少为2且R0为C8-C30烷基，和(iii)至少30重量%(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。
在用碱中和之后，这些共聚物用作涂料组合物、洗涤剂等的增稠剂。
WO99/65958描述了碱可溶性增稠剂，其包含不饱和羧酸、单烯属不饱和单体和疏水性烷氧基化大分子单体的反应产物。单烯属不饱和单体包含甲基；优选这为丙烯酸甲酯。这些聚合物据说在仅为4.5-6.0的pH下变得可溶且因此适合化妆产品。
WO2006/016035涉及水溶性丙烯酸系聚合物在着色的含水制剂中作为增稠剂的用途。该丙烯酸系聚合物具有羧基官能团的烯属不饱和单体、烯属不饱和非离子单体和烯属不饱和氧烷基化单体构成，后者由具有10-24个碳原子的疏水性非芳族支化链封端。
WO2009/062994涉及一种由包含如下单体的单体组合物制备增稠剂水分散体的方法：
a)至少一种烯属不饱和羧酸，和
b)至少一种烯属不饱和疏水性单体，其中
(i)由10-80重量%，优选40-70重量%该单体组合物制备至少部分聚合的预乳液，以及
(ii)将该单体组合物的剩余部分全部加入该至少部分聚合的预乳液中并引发自由基聚合。
通过常规乳液聚合制备较大量羧基的聚合物通常导致在反应空间内形成凝聚物或壁沉积物，结果通常使该制备方法显著受阻。
也称为微凝聚物或微粒的细碎凝聚物的形成尤其导致分散体后处理中所用过滤器的堵塞。微粒在液态分散体中裸眼看不到，但通常不能通过常规过滤分离出来。它们不利地影响分散体的进一步加工如化妆品制剂的制造。
因此，本发明的目的是要提供一种不具有上述缺点的方法。
本发明的另一目的是要提供具有流变改性性能的聚合物，其在pH>7，优选pH>8下以至少1g/l，优选至少10g/l的浓度可溶于含水介质，对人眼透明且没有明显混浊。
本发明的另一目的是要提供具有流变改性性能的聚合物，其允许制备透明凝胶。
这些目的由如下一种通过具有第一聚合阶段和第二聚合阶段的乳液聚合制备聚合物的方法实现，该聚合物以聚合形式包含：
a)M1a+M2a=30-70重量%(甲基)丙烯酸与C1-C4醇的酯，
b)M1b+M2b=30-70重量%(甲基)丙烯酸，
c)M1c+M2c=0.1-20重量%被至少一个C8-C30基团取代的单体，
d)M1d+M2d=0-20重量%不同于a)-c)的单体，
其中M1b/M1a≥0.4，M1b/M1a<M2b/M2a且
Figure BDA0000431658300000021
重量%，其中M1i为在第一聚合阶段过程中存在于反应空间中的单体a)-d)的相应重量比例，以及M2i为在第二聚合阶段过程中加入的单体a)-d)的相应重量比例且所有重量比例之和
Figure BDA0000431658300000022
重量%。
单体a)
所用单体a)是(甲基)丙烯酸与C1-C4醇的酯。(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯及其任何所需混合物。
特别优选(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯，非常特别优选丙烯酸乙酯。
优选a)由至少50重量%，特别优选至少80重量%，尤其是至少90重量%丙烯酸乙酯构成。在本发明的一个实施方案中，a)为或包含丙烯酸乙酯。
基于所有待在本发明方法过程中聚合的单体总量，在第一聚合阶段中使用的单体a)的重量比例由M1a给出。
基于所有待在本发明方法过程中聚合的单体总量，在第二聚合阶段中使用的单体a)的重量比例由M2a给出。
基于所有待在本发明方法过程中聚合的单体总量，单体a)的总重量比例因此由M1a+M2a给出且为M1a+M2a=30-70重量%，优选30-60重量%，进一步优选40-50重量%。
单体b)
将(甲基)丙烯酸用作单体b)。术语“(甲基)丙烯酸”在本案中包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。术语(甲基)丙烯酸在这里在每种情况下包括(甲基)丙烯酸的中性形式以及中和的阴离子形式二者。
优选b)由至少50重量%，特别优选至少80重量%，尤其是至少90重量%的甲基丙烯酸构成。在本发明的一个实施方案中，b)为或包含甲基丙烯酸。
基于所有待在本发明方法过程中聚合的单体总量，在第一步骤中使用的单体b)的重量比例由M1b给出。
基于所有待在本发明方法过程中聚合的单体总量，在第二聚合阶段中使用的单体b)的重量比例由M2b给出。
基于所有待在本发明方法过程中聚合的单体总量，单体b)的总重量比例因此由M1b+M2b给出且为M1b+M2b=30-70重量%，优选30-60重量%，进一步优选40-50重量%。
c)被至少一个C8-C30基团取代的单体
根据本发明制备的聚合物以聚合形式包含0.1-20重量%，优选0.1-10重量%，特别优选0.5-7.5重量%被至少一个C8-C30基团取代的单体c)。
单体c)优选选自通式c1)和c2)的单体：
Figure BDA0000431658300000041
其中
k和l相互独立地为0-1000的整数且总和k+l为至少5，
R8为氢或C1-C4烷基，优选甲基，
R9为C8-C30烷基、C8-C30链烯基或C8-C30烷芳基，和
X为O或NR10，其中R10选自H、烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
在本发明的优选实施方案中，单体c)选自C8-C30烷基取代单体。
直接与c1)中的X相连或直接连接于c2)中的O上的是至少一个氧化乙烯基团(EO)或至少一个氧化丙烯基团(PO)。优选至少一个EO直接与X和O相连。
在本发明的一个实施方案中，单体c1)为(甲基)丙烯酸与烷氧基化醇的酯，即式(c1)中的R8为H或优选CH3。
合适的烷氧基化醇例如为烷氧基化的如下醇：
-来自天然来源或乙烯在烷基铝催化剂存在下的Ziegler增长反应的线性醇。合适线性醇的实例是线性C8-C30醇，尤其是C12-C30醇。可以提到的特别优选醇是正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、正二十烷醇、正二十二烷醇、正二十四烷醇、正二十六烷醇、正二十八烷醇和/或正三十烷醇，还有上述醇的混合物，例如
Figure BDA0000431658300000042
品级如
Figure BDA0000431658300000043
22+(Sasol)。
-羰基合成醇，如异辛醇、异壬醇、异癸醇、异十一烷醇、异十三烷醇(例如
Figure BDA0000431658300000044
品级7、8、9、10、11、13)。
-在2位支化的醇；这些醇为本领域熟练技术人员已知的Guerbet醇，它们可以通过经由所谓的Guerbet反应使伯醇二聚而得到。在这里可以提到的特别优选醇是
Figure BDA0000431658300000045
12(Sasol)，
Figure BDA0000431658300000046
G16(Cognis)。
-通过与齐聚烯烃的Friedel-Crafts烷基化得到且因此包含芳族环以及饱和烃基的醇。在这里可以提到的特别优选醇是异辛基酚和异壬基酚。
-EP761780A2第4页的通式(4)的醇：
Figure BDA0000431658300000051
或EP761780A2第4页的通式(5)的醇：
Figure BDA0000431658300000052
其中
-R4、R5、R7和R8相互独立地具有EP761780A2第4页第45-58行所述含义；优选R4、R5、R7和R8相互独立地为具有至少4个碳原子的烷基且该醇中的碳原子总数为至多30，
-R6为亚烷基，例如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-；
例如在这里可以提到2-癸基-1-十四烷醇作为合适的醇。
在一个实施方案中，至少一种c)为乙氧基化C8-C30脂肪醇，优选C12-C30脂肪醇，尤其是C16-C22脂肪醇的混合物的(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施方案中，至少一种c)为乙氧基化C8-C30脂肪醇，优选C12-C30脂肪醇，尤其是C16-C22脂肪醇的混合物的(甲基)丙烯酸酯，其中乙氧基化醇在每种情况下包含20-30个EO基团。
在一个实施方案中，至少一种c)为乙氧基化C12-C18脂肪醇的混合物的(甲基)丙烯酸酯，其中乙氧基化醇在每种情况下包含10-30个EO基团。
在本发明的一个实施方案中，c)为或包含被25mol氧化乙烯乙氧基化的C16-C18脂肪醇的甲基丙烯酸酯(也称为“C16-18烷基-PEG1100甲基丙烯酸酯”)。
该C16-18烷基-PEG1100甲基丙烯酸酯例如可以作为
Figure BDA0000431658300000053
6877-O(在甲基丙烯酸甲酯中浓度为25重量%的制剂)或
Figure BDA0000431658300000054
250(在甲基丙烯酸中浓度为50重量的溶液)或以
Figure BDA0000431658300000055
C18PEG1105MA市购。
在本发明的一个实施方案中，c)为或包含被25mol氧化乙烯乙氧基化的C18-C22脂肪醇的甲基丙烯酸酯(也称为“二十二烷醇聚醚-25甲基丙烯酸酯”，CAS No.115047-92-2)，其例如作为
Figure BDA0000431658300000056
BEM市购。
在本发明的另一实施方案中，c)包含至少两种不同的乙氧基化C8-C30脂肪醇，优选乙氧基化C12-C30脂肪醇，尤其是乙氧基化C16-C22脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯。
本发明还提供了一种如下的本发明方法，其中以聚合形式存在c)0.1-20重量%(甲基)丙烯酸与至少一种通式(I)醇的酯：
H-(O-CHR-CH2)x-O-CyH2y+1   (I)
其中x为10-50的整数，y为12-30的整数且R选自H和CH3。
优选本发明方法为如下一种方法，其中c)包含至少两种不同的式(I)单体。特别优选本发明方法还为一种其中y为16-22的整数的方法。
其他合适的单体c)是通式c1)的化合物，其中R8为H或优选甲基，X为O，k和l同时为0且R9为C8-C20烷芳基或优选C8-C20烷基。
该类单体a3)的实例是(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈油基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亚油基酯、(甲基)丙烯酸亚麻基酯及其混合物。
基于所有待在本发明方法过程中聚合的单体总量，在第一聚合阶段中使用的单体c)的重量比例由M1c给出。
基于所有待在本发明方法过程中聚合的单体总量，在第二聚合阶段中使用的单体c)的重量比例由M2c给出。
基于所有待在本发明方法过程中聚合的单体总量，单体c)的总重量比例因此由M1c+M2c给出且为M1c+M2c=0.1-20重量%，优选0.1-15重量%，特别优选0.5-7.5重量%。
M1c优选为至多0.1*(M1c+M2c)，进一步优选至多0.01*(M1c+M2c)，尤其为0。优选大部分或全部重量比例的c)由此在第二聚合阶段过程中聚合。
单体d)
可根据本发明得到的聚合物以聚合形式任选包含0-20重量%不同于a)-c)的其他单体d)。
合适的单体d)原则上是所有化妆品上可接受的可自由基聚合化合物。合适的单体d)尤其还有具有不止一个可自由基聚合双键的交联性化合物。
基于所有待在本发明方法过程中聚合的单体总量，在第一聚合阶段中使用的单体d)的重量比例由M1d给出。
基于所有待在本发明方法过程中聚合的单体总量，在第二聚合阶段中使用的单体d)的重量比例由M2d给出。
基于所有待在本发明方法过程中聚合的单体总量，单体d)的总重量比例因此由M1d+M2d给出且为M1d+M2d=0-20重量%，优选0-10重量%，特别优选0.1-7.5重量%。
本发明方法优选为乳液聚合。乳液聚合本身为一种在现有技术中长时间已知的在水相中制备聚合物的方法且就此而言不要求进一步解释。
本发明方法包括两个聚合阶段，其中就时间上讲第二聚合阶段在第一聚合阶段之后开始。
第一聚合阶段包括：
1.1)提供包含单体分量M1a、M1b、M1c和M1d，水，任选的其他化合物，优选至少一种表面活性剂的所谓初始料，
1.2)将由1.1)得到的混合物加热至30-120℃，优选40-90℃的温度，
1.3)加入聚合引发剂。
第二聚合阶段在第一聚合阶段的步骤1.3)之后开始且包括：
2.1)将单体分量M2a、M2b、M2c和M2d加入由1.3)得到的反应混合物中，以及
2.2)将由2.1)得到的反应混合物后处理，如减少剩余单体、过滤、至少部分中和。
在步骤2.1)中进行的将单体分量M2a、M2b、M2c和M2d加入由1.3)得到的反应混合物中根据本发明可以以不同方式进行：
-单体可以作为分开的进料就时间和空间方面相互独立地加入。各进料可以同时或者一个接一个地开始和结束；
-一部分单体可以作为混合物一起加入，另一部分可以以分开的进料同时或一个接一个地加入；
-所有单体可以在一个进料中作为混合物一起加入。
本发明的优选实施方案是如下的本发明方法，其中在一个进料中一起并同时加入包含所有分量M2i的混合物，因此加入
该混合物特别优选为包含所有单体分量M2i和至少一种表面活性剂的水乳液。
根据本发明，下列适用于单体a)和b)的定量比：
M1b/M1a≥0.4且M1b/M1a<M2b/M2a。
此外，M1a、M2a、M1b和M2b在每种情况下大于0。优选M2c也大于0。
优选M1b/M1a≥0.5，进一步优选≥0.6。
根据本发明，在第一聚合阶段过程中所有待聚合单体中至多40重量%，优选至多25重量%，特别优选至多12重量%存在于反应空间中，即
Figure BDA0000431658300000082
重量%，优选≤25重量%，特别优选≤12重量%。
本发明的一个实施方案是一种通过具有第一聚合阶段和第二聚合阶段的乳液聚合制备聚合物的方法，该聚合物以聚合形式包含：
a)M1a+M2a=30-50重量%(甲基)丙烯酸与C1-C4醇的酯，
b)M1b+M2b=30-50重量%(甲基)丙烯酸，
c)M1c+M2c=0.1-20重量%被至少一个C8-C30基团取代的单体，
d)M1d+M2d=0-20重量%不同于a)-c)的单体，
其中M1b/M1a≥0.6，M1b/M1a<M2b/M2a且
Figure BDA0000431658300000083
重量%，其中M1i为在第一聚合阶段过程中存在于反应空间中的单体a)-d)的相应重量比例，以及
M2i为在第二聚合阶段过程中加入的单体a)-d)的相应重量比例且所有重量比例之和 &Sigma; i = a d M 1 i + &Sigma; i = a d M 2 i = 100 重量%。
本发明方法优选在pH<7，进一步优选pH<5，尤其是pH<3下进行。
聚合优选通过可热活化的引发剂或氧化还原引发剂引发。
特别优选使用热可活化引发剂。
合适的可热活化自由基引发剂主要是过氧和偶氮类型的那些。这些尤其包括过氧化氢、过乙酸、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、氢过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(氢过氧)己烷、过苯甲酸、过新戊酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二辛酰、过氧化二硬脂酰、过氧化二苯甲酰、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸十二烷基酯、过氧二碳酸二-二十烷基酯、过苯甲酸二叔丁酯、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过磷酸钠。
根据本发明，优选使用过硫酸盐(过氧二硫酸盐)，尤其是过硫酸钠。
当进行乳液聚合时，引发剂以足以引发聚合反应的量使用。引发剂通常基于待聚合单体的总重量以约0.01-3重量%的量使用。引发剂的量基于待聚合单体的总重量优选为约0.05-2重量%，尤其是0.1-1重量%。
在本发明的一个实施方案中，在第一聚合阶段过程中将足够量的引发剂加入初始料中。
本发明方法通常在阴离子和/或非离子乳化剂存在下进行。
典型的乳化剂是阴离子乳化剂，如月桂基硫酸钠、十三烷基醚硫酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠盐和烷基芳基聚醚磺酸钠，以及非离子乳化剂如烷基芳基聚醚醇和氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。
优选的乳化剂具有通式R-O-(CH2-CHR’-O)n-X，其中R为C6-C30烷基，R’为氢或甲基，X为氢或SO3M，M为氢或碱金属且n为2-100的数。
根据本发明得到的聚合物分散体可以进行化学脱臭。为了化学脱臭，将近实际乳液聚合结束时加入其他引发剂，例如氧化还原引发剂。适合化学脱臭的氧化还原引发剂包含例如至少一种有机过氧化物和/或氢过氧化物如过氧化氢、过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化蒎烷、氢过氧化二异丙基苯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和过氧化二乙酰作为氧化性组分以及例如碱金属亚硫酸盐、抗坏血酸、丙酮合亚硫酸氢盐加合物和/或羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐作为还原性组分，此时可以加入铁(II)盐，优选呈配合形式的铁(II)盐作为催化剂。
可根据本发明得到的聚合物分散体通常具有20-60重量%，尤其是约30-40重量%的固体含量。
在未中和形式下，可根据本发明得到的聚合物分散体具有较低粘度。它们因此易于处理且可以没有问题地投料或泵送。作为中和的结果，例如中和至pH大于5，优选大于6，尤其是8-10，该共聚物变得可溶且含水介质的粘度显著增加。就此而言，优选中和大于50mol%的酸基。合适的中和剂例如为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，胺类如三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺以及其他碱性物质。
未中和的本发明分散体具有的特殊优点是它们可以非常容易地过滤。
优选未中和的本发明分散体，其中120升固体含量为30重量%的本发明聚合物分散体在25℃和1.5巴的初步压力下在至多5分钟，优选至多3分钟内流过两个过滤器的过滤器组合，其中
-第一过滤器为尼龙单丝织物过滤器，过滤器细度为125μm，直径为180mm，长度为430mm且过滤器面积为约0.25m2(产品名称NMO-125-P01S-60M，Eaton)，
-第二过滤器为聚丙烯针刺毡过滤器，过滤器细度为25μm，直径为180mm，长度为430mm且过滤器面积为0.25m2(产品名称PO-25-P01S-60L，Eaton)，以及
-这两个过滤器通过长度为2m且传送横截面为20mm的软管连接。
特别优选未中和的本发明分散体，其中120升固体含量为30重量%的本发明聚合物分散体在25℃和1.5巴的初步压力下在至多5分钟，优选至多3分钟内流过两个过滤器的过滤器组合，其中
-第一过滤器为尼龙单丝织物过滤器，过滤器细度≤125μm，直径≤180mm，长度≤430mm且过滤器面积≤约0.25m2(产品名称NMO-125-P01S-60M，Eaton)，
-第二过滤器为聚丙烯针刺毡过滤器，过滤器细度≤25μm，直径≤180mm，长度≤430mm且过滤器面积≤约0.25m2(产品名称PO-25-P01S-60L，Eaton)，以及
-这两个过滤器通过长度≥2m且传送横截面≤20mm的软管连接。
本发明分散体的特别良好可过滤性意味着高达1200升的大量固体含量为30重量%的未中和分散体可以在上述条件下过滤而不必改变过滤器。化妆品制剂
本发明进一步涉及包含可以由本发明方法得到的聚合物的化妆品制剂。
该类本发明化妆品制剂例如选自凝霜、含水配制剂、棒配制剂、化妆油和油凝胶、睫毛膏、仿晒剂、面部护理组合物、护体组合物、晒后制剂、毛发成型组合物和毛发定型组合物。
本发明的其他化妆品制剂是皮肤化妆品制剂，尤其是用于皮肤护理的那些。这些制剂尤其呈W/O或O/W润肤霜、日霜和晚霜、眼霜、面霜、抗皱美容霜、模拟霜、增湿霜、漂白霜、维生素霜、润肤液、护理液和增湿洗液形式。
此外，可根据本发明得到的聚合物适合作为用于皮肤化妆品制剂如霜肤水、面膜、祛臭剂和其他化妆水以及用于装饰性化妆品中的成分，例如作为遮瑕棒、舞台化妆，用于睫毛膏和眼影、唇膏、眼线笔、眼线膏、化妆品、粉底、胭脂霜、粉末和画眉笔。
此外，可根据本发明得到的聚合物可以用于毛孔清洁用鼻贴、抗痤疮组合物、驱虫剂、剃须组合物、脱毛组合物、贴身护理组合物、护足组合物以及还用于婴儿护理。
本发明的其他优选制剂是包含可根据本发明得到的聚合物的洗涤、淋浴和沐浴制剂。
在本发明范围内，洗涤、淋浴和沐浴制剂应理解为指具有液体至凝胶状稠度的皂，如透明皂，高级皂，祛臭皂，肥皂膏，婴儿皂，护肤皂，擦洗皂和合成洗涤剂，膏状皂，软皂和洗衣膏，液体洗涤、淋浴和沐浴制剂，如洗涤液、淋浴液和淋浴凝胶，泡沫浴，油浴和擦洗制剂，泡沫剃须膏、剃须液和剃须膏。
本发明化妆品制剂可以呈水溶液或水-醇溶液、O/W和W/O乳液、水分散体配制剂、固体稳定化配制剂、棒配制剂、PIT配制剂形式，呈霜、泡沫、喷雾剂(泵喷雾剂或气溶胶)、凝胶、凝胶喷雾剂、洗剂、油、油凝胶或摩丝形式，并且因此可以用其他常规助剂配制。
本发明化妆品制剂优选包含至少一种可根据本发明得到的聚合物、至少一种化妆品上可接受的载体和至少一种与其不同的成分，后者选自化妆品活性成分、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、芳香油、其他增稠剂、发用聚合物、毛发和皮肤调理剂、接枝聚合物、水溶性或分散性含聚硅氧烷聚合物、光保护剂、漂白剂、凝胶形成剂、护理剂、着色剂、染色剂、鞣剂、染料、颜料、稠度调节剂、保湿剂、加脂剂、胶原蛋白、蛋白水解物、类脂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、润肤剂和柔软剂。
本发明优选的护发组合物选自预处理组合物、护发素、头发调理剂、发膏、留置型滋发剂、漂洗型滋发剂、爽发水、润发脂、定型霜、定型液、定型凝胶、发梢液(end fluid)、焗油处理剂和泡沫处理剂。
可根据本发明得到的聚合物优选用作生产化妆品制剂，优选发用化妆品制剂的流变改性成膜剂、毛发定型组合物和调理剂。
因此，本发明进一步提供了包含可根据本发明得到的聚合物的化妆品制剂，尤其是发用化妆品制剂。
优选的发用化妆品制剂是毛发清洁组合物、洗发剂、护发组合物、染发制剂和毛发定型组合物，尤其包括毛发定型凝胶。
可根据本发明得到的聚合物尤其作为成膜性和/或调理性流变改性剂有效。因此，它们尤其适合作为“增稠定型剂”或“定型增稠剂”用于毛发定型组合物中以及作为“调理增稠剂”用于护发组合物中。
原则上讲，可根据本发明得到的聚合物在用于多相制剂如O/W和W/O时可以用于水相以及油相二者中。均相液/液制剂通常基本在水相中包含可根据本发明得到的聚合物。
本发明进一步提供了发用化妆品组合物，其包含：
A)至少一种可根据本发明得到的聚合物，
B)任选的至少一种不同于A)的发用聚合物，
C)至少一种化妆品上可接受的载体，和
D)任选的至少一种不同于A)和B)的化妆品上可接受的活性成分和/或助剂。
该发用化妆品组合物中的可根据本发明得到的聚合物也可以用作毛发定型组分，从而使得仅要求以减低量使用其他定型聚合物或者其他定型聚合物的使用甚至完全多余。
可根据本发明得到的聚合物有利地也由调理性能表征且可以改善毛发的感官性能，例如赋予其柔顺和光亮。
发用化妆品组合物基于该组合物的总重量优选以约0.1-10重量%，特别优选0.2-6重量%，尤其是0.3-3重量%的比例包含可根据本发明得到的聚合物。
合适发用聚合物B)的实例及其优选量详细描述于WO2007/010035第68页第32行至第70页第22行。在此整体参考该段落。
优选制剂具有选自水、亲水性组分、疏水性组分及其混合物的载体组分C)。
合适的载体组分C)详细描述于WO2007/010035第70页第28行至第71页第37行。在此整体参考该段落。
额外地，本发明组合物可以包含至少一种不同于A)和B)的其他化妆品活性成分或助剂作为组分D)。合适的组分D)详细描述于WO2007/010035第72页第2行至第72页第13行。在此整体参考该段落。
可根据本发明得到的聚合物可以与已知增稠剂一起使用。合适的增稠剂详细描述于WO2007/010035第72页第15行至第72页第24行。在此整体参考该段落。
调理剂
选择用于本发明化妆品制剂的调理剂优选为描述于WO2006/106140第34页第24行至第37页第10行中的那些调理剂，在此参考这些内容。增稠剂
适合凝胶、洗发剂和护发组合物的增稠剂给于“Kosmetik und Hygienevon Kopf bis Fuβ[从头到脚的化妆品和卫生用品]”，W.Umbach编辑，第3版，Wiley-VCH，2004，第235-236页中，在这一点上整体参考这些内容。
适合本发明化妆品制剂的其他增稠剂例如还描述于WO2006/106140第37页第12行至第38页第8行，在此参考这些内容。
防腐剂
适合本发明化妆品制剂的防腐剂例如描述于WO2006/106140第38页第10行至第39页第18行，在此参考这些内容。
UV光保护性滤光剂
适合本发明化妆品制剂的UV光保护性滤光剂例如描述于WO2006/106140第39页第20行至第41页第10行，在此参考这些内容。
抗氧化剂
适合本发明化妆品制剂的抗氧化剂例如描述于WO2006/106140第41页第12行至第42页第33行，在此参考这些内容。
分散剂
若要分散不溶性活性成分，例如去头屑活性成分或硅油，或使其永久保持悬浮于本发明制剂中，则优选使用分散剂和增稠剂如硅酸镁铝，膨润土，脂肪酰基衍生物，聚乙烯吡咯烷酮或水胶体，例如黄原胶或Carbomer。
制剂可以包含化妆品中常见的其他添加剂，例如香料，染料，加脂剂，配位和螯合剂，珠光剂，植物提取物，维生素，活性成分，具有着色效果的颜料，软化、加湿和/或保湿物质，或其他常规成分如醇、多元醇、聚合物、调节pH的有机酸、泡沫稳定剂、电解质、有机溶剂或聚硅氧烷衍生物。
对于所述对本领域熟练技术人员而言已知用于制剂的其他成分，可以参考“Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuβ[从头到脚的化妆品和卫生用品]”，W.Umbach编辑，第3版，Wiley-VCH，2004，第123-128页，在此参考这些内容。
本发明制剂如发胶、凝胶、洗发剂和护发组合物包含任选乙氧基化的油，后者选自乙氧基化甘油脂肪酸酯，特别优选PEG-10橄榄油甘油酯，PEG-11鳄梨油甘油酯，PEG-11可可脂甘油酯，PEG-13葵花油甘油酯，PEG-15甘油异硬脂酸酯，PEG-9椰子油脂肪酸甘油酯，PEG-54氢化蓖麻油，PEG-7氢化蓖麻油，PEG-60氢化蓖麻油，霍霍巴油乙氧基化物(PEG-26霍霍巴脂肪酸，PEG-26霍霍巴醇)，甘油聚醚-5椰油酸酯，PEG-9椰子油脂肪酸甘油酯，PEG-7甘油椰油酸酯，PEG-45棕榈仁油甘油酯，PEG-35蓖麻油，橄榄油PEG-7酯，PEG-6辛酸/癸酸甘油酯，PEG-10橄榄油甘油酯，PEG-13葵花油甘油酯，PEG-7氢化蓖麻油，氢化棕榈仁油甘油酯PEG-6酯，PEG-20玉米油甘油酯，PEG-18甘油油酸酯椰油酸酯，PEG-40氢化蓖麻油，PEG-40蓖麻油，PEG-60氢化蓖麻油，PEG-60玉米油甘油酯，PEG-54氢化蓖麻油，PEG-45棕榈仁油甘油酯，PEG-80甘油椰油酸酯，PEG-60杏仁油甘油酯，PEG-60“月见草”甘油酯，PEG-200氢化甘油棕榈酸酯，PEG-90甘油异硬脂酸酯。
优选的乙氧基化油是PEG-7甘油椰油酸酯，PEG-9椰油酸甘油酯，PEG-40氢化蓖麻油，PEG-200氢化甘油棕榈酸酯。
乙氧基化甘油脂肪酸酯在含水清洁配制剂中用于各种目的。乙氧基化程度为约30-50的甘油脂肪酸酯用作非极性物质如芳香油的增溶剂。高度乙氧基化甘油脂肪酸酯用作增稠剂。
活性成分
对本发明化妆品制剂有利的活性成分例如描述于WO2006/106140第44页第24行至第49页第39行，在此参考这些内容。
UV光保护剂
在优选实施方案中，本发明制剂包含用于保护皮肤和/或毛发的UV光保护剂。合适的UV光保护剂详细描述于WO2006/106114第24页第4行至第27页第27行，在此整体参考这些内容。
珠光蜡
适合本发明化妆品制剂的珠光蜡例如描述于WO2006/106140第50页第1-16行，在此参考这些内容。
乳化剂
在本发明的优选实施方案中，本发明化妆品制剂以乳液形式存在。该类乳液的制备通过已知方法进行。适合本发明乳液的乳化剂例如描述于WO2006/106140第50页第18行至第53页第4行，在此参考这些内容。芳香油
若要将芳香油加入本发明化妆品制剂中，则合适的芳香油例如描述于WO2006/106140第53页第10行至第54页第3行，在此参考这些内容。颜料
本发明的化妆品制剂任选进一步包含颜料。适合本发明制剂的颜料例如描述于WO2006/106140第54页第5行至第55页第19行，在此参考这些内容。
纳米颗粒
本发明制剂任选包含水不溶性纳米颗粒，即粒度为1-200nm，优选5-100nm的颗粒。优选的纳米颗粒是金属氧化物，尤其是氧化锌和/或二氧化钛的纳米颗粒。
聚合物
在优选实施方案中，本发明的化妆品制剂除了可根据本发明得到的聚合物外还包含其他聚合物。合适的其他聚合物例如描述于WO2006/106140第55页第21行至第63页第2行。这里整体参考所引用段落的内容。
可根据本发明得到的聚合物也适合在发用凝胶，尤其是所谓的定型凝胶中作为流变改性成膜剂。
本发明的优选实施方案是发用化妆品制剂，尤其是毛发定型组合物和发用凝胶，其除了可根据本发明得到的聚合物外还包含化妆品中常见的凝胶形成剂。
该类其他常规凝胶形成剂是轻度交联的聚丙烯酸，例如Carbomer(INCI)，纤维素衍生物，例如羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、阳离子改性纤维素，多糖，例如黄原胶，辛酸/癸酸甘油三酯，丙烯酸钠共聚物，季化羟乙基纤维素-32(和)矿脂(INCI)，丙烯酸钠共聚物(和)矿脂(和)PPG-1十三烷醇聚醚-6，丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物，硬脂醇聚醚-10烯丙基醚丙烯酸酯共聚物，季化羟乙基纤维素-37(和)矿脂(和)PPG-1十三烷醇聚醚-6，季化羟乙基纤维素-37(和)丙二醇二辛酸酯二癸酸酯(和)PPG-1十三烷醇聚醚-6，季化羟乙基纤维素-7，季化羟乙基纤维素-44。
洗发组合物
本发明的优选实施方案是包含可根据本发明得到的聚合物的洗发组合物和洗发剂。
取决于毛发状况或头皮问题，任选对洗发剂和洗发组合物施加额外要求。
优选的本发明洗发剂和洗发组合物包含阴离子表面活性剂。进一步优选的本发明洗发剂和洗发组合物包含阴离子和两性表面活性剂的组合。进一步优选的本发明洗发剂和洗发组合物包含阴离子和两性离子表面活性剂的组合。进一步优选的本发明洗发剂和化妆品清洁组合物包含阴离子和非离子表面活性剂的组合。
所有类型的合适表面活性剂上面已经在“表面活性剂”下说明。
优选的阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐，在烷基中具有10-18个碳原子且在该分子中具有至多12个乙二醇醚基团的烷基聚乙二醇醚硫酸盐和醚羧酸盐以及在烷基中具有8-18个碳原子的磺基琥珀酸单-和二烷基酯和在烷基中具有8-18个碳原子且具有1-6个氧乙基的磺基琥珀酸单烷基聚氧乙基酯。特别优选的阴离子表面活性剂是乙氧基化程度为2-4个EO单元的月桂基醚硫酸的碱金属或铵盐。
优选的两性离子表面活性剂是在INCI名称椰油酰胺基丙基甜菜碱下已知的脂肪酸酰胺衍生物。
特别优选的两性表面活性剂为N-椰油烷基氨基丙酸盐，椰油酰基氨基乙基氨基丙酸盐和C12-C12酰基肌氨酸。
优选的非离子表面活性剂已经证明为氧化烯在饱和线性脂肪醇和脂肪酸上的加成产物，在每种情况下每摩尔脂肪醇或脂肪酸具有2-30mol氧化乙烯。若它们包含乙氧基化甘油的脂肪酸酯作为非离子表面活性剂，则同样得到具有优异性能的制剂。
存在形式
本发明制剂例如可以作为可以由气溶胶容器、可挤压瓶或通过泵、喷雾器或发泡装置喷雾的制剂存在，但还可以呈可以由标准瓶和容器施用的组合物形式。适合可以由气溶胶容器喷雾的本发明化妆品或皮肤病制剂的喷射剂是通常已知的易挥发性液化喷射剂，例如二甲基醚，烃类(丙烷、丁烷、异丁烷)，它们可以单独或以相互间的混合物使用，例如二甲基醚和异丁烷或二甲基醚和丁烷的混合物。还可以有利地使用压缩空气、氮气、二氧化氮或二氧化碳或这些物质的混合物。
本发明制剂可以以常规方式通过混合各成分而制备。制剂的pH可以以已知方式通过加入酸或碱，优选通过加入缓冲剂混合物，例如基于柠檬酸/柠檬酸盐或磷酸/磷酸盐缓冲剂混合物而调节。在本发明的一个实施方案中，该pH小于10，例如为2-7，尤其是3-5。
优选的洗发剂配制剂包含：
a)0.05-10重量%至少一种可以根据本发明得到的聚合物，
b)25-94.95重量%水，
c)5-50重量%表面活性剂，
d)0-5重量%调理剂，
e)0-10重量%其他化妆品成分。
在另一实施方案中，通过使用可根据本发明得到的聚合物还可以以对该制剂足够的粘度制备表面活性剂降低的配制剂，其基于该制剂具有小于10重量%的表面活性剂。
所有常用于洗发剂和化妆品清洁组合物中的阴离子、中性、两性或阳离子表面活性剂可以用于该洗发剂和化妆品清洁组合物。合适的表面活性剂已经如上所述。特别优选表面活性剂含量大于10重量%的洗发剂和化妆品清洁组合物。
在洗发剂配制剂中，可以使用其他调理剂来实现某些效果。这些例如包括INCI名称为季化羟乙基纤维素的阳离子性聚合物，尤其是乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑
Figure BDA0000431658300000181
盐的共聚物(
Figure BDA0000431658300000182
FC，
Figure BDA0000431658300000183
HM，
Figure BDA0000431658300000184
MS，Care)，被硫酸二乙酯季化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物(
Figure BDA0000431658300000186
PQ11)，N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑
Figure BDA0000431658300000187
盐的共聚物(
Figure BDA0000431658300000188
Hold)；阳离子纤维素衍生物(季化羟乙基纤维素-4和-10)，丙烯酰胺共聚物(季化羟乙基纤维素-7)。
有利的调理剂例如为按照INCI称为季化羟乙基纤维素的化合物(尤其是季化羟乙基纤维素-1至季化羟乙基纤维素-87)。
实施例
下面通过实施例更详细描述本发明，而不将本发明限于这些实施例。除非另有说明，以“%”表示的定量数据为重量%。
实施例1
试验装置由具有锚式搅拌器、回流冷凝器和进料容器的2升反应容器构成。
在搅拌(120rpm)下在接受器中将360.0g软化水、0.6g十二烷基硫酸钠、6.0g甲基丙烯酸和9.0g丙烯酸乙酯加热至80℃。
在达到80℃时快速加入24.0g浓度为2.5%的过氧二硫酸钠水溶液以开始反应。
加入过氧二硫酸钠溶液5分钟后在1.5小时内将由如下组分构成的搅拌乳液计量加入反应容器中：
210.0g软化水
1.65g十二烷基硫酸钠
7.2g脱水山梨醇三硬脂酸酯-20EO(
Figure BDA0000431658300000191
80)
30.0g乙氧基化C16-C18脂肪醇混合物的甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0000431658300000192
C18PEG-1105-MA60%浓度)
8.6g乙氧基化C18-C22脂肪醇混合物的甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0000431658300000193
BEM52.5%浓度)
136.5g甲基丙烯酸
126.0g丙烯酸乙酯。
在该进料结束之后，将该试验在80℃下后搅拌另外2小时。然后将该试验冷却至室温。当在冷却工艺过程中达到40℃时，加入0.9g浓度为1%的过氧化氢水溶液。在该加料5分钟之后，在30分钟内计量加入30.0g浓度为0.25%的含水L(+)-抗坏血酸。
浓度为30.3重量%的分散体(固体含量为30.3重量%)的pH为约2.8。
然后在120μm过滤器上过滤该分散体，然后在网眼宽度为25μm的过滤器上过滤。可过滤性非常好。
可以检测到0.7g在过滤器中及与搅拌器粘附的凝聚物(在用干纸巾挤压之后作为湿凝聚物测量)。
将三乙醇胺滴加(在搅拌下)到事先用水稀释的乳状分散体(固体含量在稀释后为5重量%)中从pH为7开始产生无色透明聚合物溶液。
实施例2
试验装置由具有锚式搅拌器、回流冷凝器和进料容器的2升反应容器构成。
在搅拌(120rpm)下在接受器中将720.0g完全软化水(软化水)、1.2g十二烷基硫酸钠、12.0g甲基丙烯酸和18.0g丙烯酸乙酯加热至80℃。
在达到80℃时快速加入48.0g浓度为2.5%的过氧二硫酸钠水溶液以开始反应。
加入过氧二硫酸钠溶液5分钟后在1.5小时内将由如下组分构成的搅拌乳液计量加入反应容器中：
420.0g软化水
3.30g十二烷基硫酸钠
14.4g脱水山梨醇三硬脂酸酯-20EO(
Figure BDA0000431658300000201
80)
75.0g乙氧基化C16-C18脂肪醇混合物的甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0000431658300000202
C18PEG-1105-MA60%浓度)
273.0g甲基丙烯酸
237.0g丙烯酸乙酯。
在该进料结束之后，将该试验在80℃下后搅拌另外2小时。然后将该试验冷却至室温。当在冷却工艺过程中达到40℃时，加入1.8g浓度为1%的过氧化氢水溶液。在该加料5分钟之后，在30分钟内计量加入60.0g浓度为0.25%的含水L(+)-抗坏血酸。
浓度为30.9重量%的分散体的pH为约2.8.首先在网眼宽度为120μm的过滤器上过滤该分散体，然后在网眼宽度为25μm的过滤器上过滤。可过滤性非常好。
在120μm过滤器中和在搅拌器(粘附)上，可以检测到0.9g凝聚物(在用干纸巾挤压之后作为湿凝聚物测量)。
将三乙醇胺滴加(在搅拌下)到事先用水稀释的乳状分散体(固体含量在稀释后为5重量%)中从pH为7开始产生无色透明聚合物溶液。
实施例3
试验装置由具有锚式搅拌器、回流冷凝器和进料容器的2升反应容器构成。
在搅拌(120rpm)下在接受器中将360.0g软化水、0.6g十二烷基硫酸钠、6.0g甲基丙烯酸和9.0g丙烯酸乙酯加热至80℃。
在达到80℃时快速加入24.0g浓度为2.5%的过氧二硫酸钠水溶液以开始反应。
加入过氧二硫酸钠溶液5分钟后在1.5小时内将由如下组分构成的搅拌乳液计量加入反应容器中：
210.0g软化水
1.65g十二烷基硫酸钠
7.2g脱水山梨醇三硬脂酸酯-20EO(80)
25.0g乙氧基化C16-C18脂肪醇混合物的甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0000431658300000212
C18PEG-1105-MA60%浓度)
139.0g甲基丙烯酸
126.0g丙烯酸乙酯
在该进料结束之后，将该试验在80℃下后搅拌另外2小时。然后将该试验冷却至室温。当在冷却工艺过程中达到40℃时，加入0.9g浓度为1%的过氧化氢水溶液。在该加料5分钟之后，在30分钟内计量加入30.0g浓度为0.25%的含水L(+)-抗坏血酸。
浓度为30.3%的分散体的pH为约2.8。
然后在120μm过滤器上过滤该分散体。可过滤性非常好。
在过滤器中和在搅拌器(粘附)上，可以检测到0.5g凝聚物(在用干纸巾挤压之后作为湿凝聚物测量)。
将三乙醇胺滴加(在搅拌下)到事先用水稀释的乳状分散体(固体含量在稀释后为5重量%)中从pH为7开始产生无色透明聚合物溶液。
对比例1
试验装置由具有锚式搅拌器、回流冷凝器和进料容器的2升反应容器构成。
在搅拌(120rpm)下在接受器中将720.0g软化水、1.2g十二烷基硫酸钠、20.0g甲基丙烯酸和10.0g丙烯酸乙酯加热至80℃。
在达到80℃时快速加入48.0g浓度为2.5%的过氧二硫酸钠水溶液以开始反应。
加入过氧二硫酸钠溶液5分钟后在1.5小时内将由如下组分构成的搅拌乳液计量加入反应容器中：
420.0g软化水
3.30g十二烷基硫酸钠
14.4g脱水山梨醇三硬脂酸酯-20EO(80)
75.0g乙氧基化C16-C18脂肪醇混合物的甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0000431658300000222
C18PEG-1105-MA60%浓度)
273.0g甲基丙烯酸
237.0g丙烯酸乙酯
在该进料结束之后，将该试验在80℃下后搅拌另外2小时。然后将该试验冷却至室温。当在冷却工艺过程中达到40℃时，加入1.8g浓度为1%的过氧化氢水溶液。在该加料5分钟之后，在30分钟内计量加入60.0g浓度为0.25%的含水L(+)-抗坏血酸。
浓度为30.9%的分散体的pH为约2.8。
然后在120μm过滤器上过滤该分散体。过滤的进行比实施例1和2更缓慢。
在120μm过滤器中和在搅拌器(粘附)上，可以检测到3g凝聚物(在用干纸巾挤压之后作为湿凝聚物测量)。
将三乙醇胺滴加(在搅拌下)到事先用水稀释的乳状分散体(固体含量在稀释后为5重量%)中从pH为约7开始产生无色透明聚合物溶液。
对比例2
试验装置由具有锚式搅拌器、回流冷凝器和进料容器的2升反应容器构成。
在搅拌(120rpm)下在接受器中将720.0g软化水、1.2g十二烷基硫酸钠、5.0g甲基丙烯酸和25.0g丙烯酸乙酯加热至80℃。
在达到80℃时快速加入48.0g浓度为2.5%的过氧二硫酸钠水溶液以开始反应。
加入过氧二硫酸钠溶液5分钟后在1.5小时内将由如下组分构成的搅拌乳液计量加入反应容器中：
420.0g软化水
3.30g十二烷基硫酸钠
14.4g脱水山梨醇三硬脂酸酯-20EO(80)
75.0g乙氧基化C16-C18脂肪醇混合物的甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0000431658300000232
C18PEG-1105-MA60%浓度)
273.0g甲基丙烯酸
237.0g丙烯酸乙酯
在该进料结束之后，将该试验在80℃下后搅拌另外2小时。然后将该试验冷却至室温。当在冷却工艺过程中达到40℃时，加入1.8g浓度为1%的过氧化氢水溶液。在该加料5分钟之后，在30分钟内计量加入60.0g浓度为0.25%的含水L(+)-抗坏血酸。
浓度为30.9%的分散体的pH为约2.8。然后在120μm过滤器上过滤该分散体。可过滤性非常好。
在过滤器中和在搅拌器(粘附)上，可以检测到0.8g凝聚物(在用干纸巾挤压之后作为湿凝聚物测量)。
与本发明实施例1和2以及对比例1的聚合物相反，该酸性分散体不能通过加入三乙醇胺溶解而得到透明溶液；它仍混浊。
结果总结：
E1 E2 E3 C1 C2
M1b/M1a 0.67 0.67 0.67 2 0.2
M2b/M2a 1.08 1.15 1.10 1.15 1.15
M1b/M1a<M2b/M2a 满足 满足 满足 不满足 满足
凝聚物 很少 非常少 非常少 很多 非常少
可过滤性120μm 非常好 差 非常好
可过滤性120μm+25μm 非常好 非常好
透明度 良好 良好 良好 良好 差
甲基丙烯酸残留单体 <10ppm <10ppm <10ppm <10ppm <10ppm
测试说明
粘度测定
使用Brookfield DV-II+Pro型粘度计在20℃下测量粘度。所有测量在20rpm转速下进行。对于该测量，取决于粘度范围使用6号或7号测量锭子。粘度测量在250ml玻璃容器中对即配凝胶进行且在凝胶制造之后24小时进行。
透明度测定
凝胶的透明度仅借助人眼评价。在每种情况下，两个人在日光条件下评价相应标准凝胶配制剂在250ml玻璃容器中的外观。
进行挠曲测试
样品制备
在每种情况下将待测试聚合物掺入凝胶配制剂中。用完全软化水(软化水)配制50g得到的凝胶至220g并溶解。将称重的干发绺(约3g，24cm长)浸入稀凝胶物料中。浸渍、取出和擦拭三次确保凝胶溶液在头发上均匀分布。
在拇指和食指之间挤出过量物料，然后通过在滤纸之间挤压将发绺调节至增重为1g-1.4g(基于发绺的起始重量，取决于物料粘度)。
然后用手使发绺成型以使它们获得大致圆形横截面。在20℃和65%相对湿度下将发绺在气候控制室中干燥过夜。
测试挠曲强度
在每种情况下测试在气候控制室中在20℃和65%相对湿度下使用拉伸/压力测试设备(机器型号：TT2803E6)进行。
将发绺对称置于样品夹持器的两个圆柱形托辊(直径4mm，间隙=90mm)上。然后正好在中间使用圆形冲压机将发绺从上面弯曲约40mm，直到凝胶薄膜破裂。使用测力元件(50N)测量为此所要求的力并以牛顿为单位给出。对于代表性挠曲测试值测量7绺头发并计算平均值。
凝胶结构测定
使用扁平刮铲将待测试凝胶施加于玻璃板上并均匀展开。由至少两个人评价施加的凝胶结构。评价标准例如为光滑、粒状、块状、粗糙和透明薄膜形成。
pH测量
在室温下在未稀释凝胶中使用玻璃电极(单杆式测量链)测定凝胶的pH。所用测量装置：来自Knick的pH计，型号：Portamess。
盐稳定性(斜面/斜坡)
溶液制备
为了研究在斜面上的凝胶，由下列物质再造人汗组合物：
20.0g氯化钠
17.5g氯化铵
5.0g乙酸
15.0g乳酸
将这些物质溶于1.0升软化水中并使用氢氧化钠溶液调节pH至4.8。在每次使用之前测试该溶液的pH并且需要的话校正至4.8。
装置和程序：
在尺寸为6×10cm的滤纸上标出起始线和目标线。这两线之间的距离为5cm且对应于凝胶所覆盖的流动长度。作为斜面，使用玻璃板，将其插入可密封玻璃容器中(约60°至65°)。将标记的滤纸置于该玻璃板上并用4ml合成汗液和/或软化水饱和。确保滤纸均匀润湿。在每种情况下将约0.3g待研究凝胶施加于被溶液饱和的纸上。使用秒表测量凝胶在平面上流动5cm所要求的时间。在图1中图示了试验装置。
为了测定各凝胶的基础值，首先用软化水作为流动剂进行试验。若凝胶在15分钟之后仍不能达到目标位置，则终止试验。记录时间和覆盖的距离。
然后使用合成汗液作为流动剂重复该试验。记录凝胶覆盖5cm所要求的时间。各试验(使用软化水和合成汗液)进行4次，并计算平均值和相对标准偏差。
发用凝胶
下面所示本发明发用凝胶按如下制备：
首先加溶相A的各组分。然后制备相B并溶解，然后加入相A中并在搅拌下制备共溶液。然后将相C加入相A+B中并将该混合物搅拌至均匀。
除非另有明确说明，所述量按重量%计。
分散体1为本发明实施例1的已过滤聚合物分散体。
代替分散体1，在所有下列配制剂中可以使用本发明的任何所需聚合物分散体，尤其还有本发明实施例2和3的聚合物分散体。
发用凝胶1
Figure BDA0000431658300000261
发用凝胶2
发用凝胶3
Figure BDA0000431658300000272
发用凝胶4
Figure BDA0000431658300000281
发用凝胶5
Figure BDA0000431658300000282
Figure BDA0000431658300000291
发用凝胶6
Figure BDA0000431658300000292
发用凝胶7
Figure BDA0000431658300000293
Figure BDA0000431658300000301
发用凝胶8
Figure BDA0000431658300000302
Figure BDA0000431658300000311
不同增稠剂在含PVP(
Figure BDA0000431658300000312
K90)的制剂中的对比
Figure BDA0000431658300000313
结果：仅可根据本发明得到的聚合物在发用凝胶中允许重要的施用性能、溶液粘度、凝胶透明度、高定型能力、光滑凝胶结构和盐相容性的组合。
洗发剂
除非另有明确说明，所提及的量按重量%计。分散体1为本发明实施例1的已过滤聚合物分散体。
具有
Figure BDA0000431658300000321
C13S和聚硅氧烷的调理洗发剂
Figure BDA0000431658300000322
制备：
溶解相A的各组分。制备相B并加入相A中。将相C加入相A+B中并在搅拌下将pH调节至约6.7。将相D均匀搅入混合物A+B+C中。
用柠檬酸将所得混合物的pH调节至约6.0，加入氯化钠并搅拌物料直至均匀。
测试数据：
粘度  5300mPas(Brookfield RVD VII+)
pH  6.10
具有
Figure BDA0000431658300000331
聚合物400C和聚硅氧烷的调理洗发剂
Figure BDA0000431658300000341
制备：
溶解相A的各组分。制备相B并加入相A中。将相C加入相A+B中并在搅拌下调节pH至约6.7。将相D均匀搅入混合物A+B+C中。
用柠檬酸将所得混合物的pH调节至约6.0，加入氯化钠并搅拌物料直至均匀。
测试数据：
粘度  4800mPas(Brookfield RVD VII+)
pH  5.95
具有较低表面活性剂比例的调理洗发剂
Figure BDA0000431658300000342
制备：
称入相A的各组分并溶解，然后用NaOH调节至pH为约6.7。称入相B并溶解，然后加入相A中。将相C的各组分加入相A+B中并均匀搅拌。然后用柠檬酸调节至pH为约6.0，加入氯化钠并搅拌该混合物直至均匀。
测试数据：
粘度  5340mPas(Brookfield RVD VII+)
pH  5.9
含吡啶硫酮锌的去头屑洗发剂
Figure BDA0000431658300000351
制备：
称入相A的各组分并溶解，然后用NaOH调节至pH为约6.7。称入相B并溶解，然后加入相A中。将相C的各组分加入相A+B中并搅拌至均匀。然后加入相D并将所得混合物均化。最后用柠檬酸调节至pH为约6.0。
测试数据：
粘度  12280mPas(Brookfield RVD VII+)
pH  6.2
含
Figure BDA0000431658300000361
Sensation，
Figure BDA0000431658300000362
MC80的调理洗发剂
Figure BDA0000431658300000363
制备：
称入相A的各组分并混合。将相B依次加入相A中并溶解。将相C的各组分加入相A+B中，将pH调节至约6并搅拌至均匀。加入相D并溶解。使用相E调节粘度。
测试数据：
粘度  4010mPas(Brookfield RVD VII+)
pH  5.91
可湿梳性降低  70%±5%
含
Figure BDA0000431658300000371
SC60的调理洗发剂
Figure BDA0000431658300000372
制备：
称入相A的各组分并溶解。称入相B并用NaOH中和。将相C加入相B中并搅拌至均匀。然后将溶解的相A加入相B+C中并搅拌至均匀。将pH调节至约6。加入相D并溶解。使用相E调节粘度。
测试数据：
粘度  4920mPas(Brookfield RVD VII+)
pH  6.04
可湿梳性降低  74%±4%
染发配制剂—展开剂
制备：
称入相A的各组分并溶解。然后将相B和C的各组分加入相A中并搅拌。使用相D调节pH至2.5-3。

Claims (11)

1.一种通过具有第一聚合阶段和第二聚合阶段的乳液聚合制备聚合物的方法，所述聚合物以聚合形式包含：
a)M1a+M2a=30-70重量%(甲基)丙烯酸与C1-C4醇的酯，
b)M1b+M2b=30-70重量%(甲基)丙烯酸，
c)M1c+M2c=0.1-20重量%被至少一个C8-C30基团取代的单体，
d)M1d+M2d=0-20重量%不同于a)-c)的单体，
其中M1b/M1a≥0.4，M1b/M1a<M2b/M2a且
Figure FDA0000431658290000011
重量%，其中M1i为在第一聚合阶段过程中存在于反应空间中的单体a)-d)的相应重量比例，以及M2i为在第二聚合阶段过程中加入的单体a)-d)的相应重量比例且所有重量比例之和
Figure FDA0000431658290000012
重量%。
2.根据权利要求1的方法，其中a)包含丙烯酸乙酯。
3.根据权利要求1或2的方法，其中b)包含甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中以聚合形式存在c)0.1-20重量%(甲基)丙烯酸与至少一种通式(I)的醇的酯：
H-(O-CHR-CH2)x-O-CyH2y+1   (I)
其中x为10-50的整数，y为12-30的整数且R选自H和CH3。
5.根据权利要求4的方法，其中c)包含至少两种不同的式(I)单体。
6.根据权利要求4或5的方法，其中y为16-22的整数。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述乳液聚合在pH<7下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述乳液聚合在pH<5下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中
Figure FDA0000431658290000013
重量%。
10.可通过根据权利要求1-9中任一项的方法得到的聚合物在含水制剂中作为增稠剂的用途。
11.一种包含至少一种可通过根据权利要求1-9中任一项的方法得到的聚合物的化妆品组合物。
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