CN101784569A - 生产交联丙烯酸聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产交联丙烯酸聚合物的方法，其特征在于所述方法为在至少两个不同温度下且使用至少两种不同引发剂在包含烃和/或烷基酯的溶剂中进行的沉淀聚合。本发明进一步涉及可使用本发明方法获得的交联聚合物，以及包含该类聚合物的化妆品和药物制剂。

Description

生产交联丙烯酸聚合物的方法

本发明涉及一种生产交联丙烯酸聚合物的方法，其中所述方法为在至少两个不同温度下且使用至少两种不同引发剂在包含烃和/或烷基酯的溶剂中进行的沉淀聚合。本发明进一步涉及可通过本发明方法获得的交联聚合物，以及包含该类聚合物的化妆品和药物制剂。

用于流变改性的粉状组合物是已知的且用于许多领域如表面涂层、纸张、织物、卫生、化妆品或药物中。

在化妆品或药物制剂如护肤膏和乳液、凝胶和其它化妆品护理产品以及药用皮肤制剂的配制中，为了稳定，使用以CTFA名称卡波姆(Carbomer)已知的交联丙烯酸聚合物。这些聚合物为沉淀聚合物且为通过将其搅拌加入水中而中和的自由流动粉末。为了将酸性聚合物转化成羧酸盐，该中和步骤是必需的，所述羧酸盐最终导致粘度增加并由此稳定配制剂。

EP 328725描述了一种通过在混合反应介质存在下聚合基于单体混合物包含至少85重量％至少一种具有3-5个碳原子的烯属不饱和羧酸、该酸的盐及其混合物，至多15重量％至少一种可共聚的共聚单体，至多5重量％交联剂和小于2.0重量％引发剂的单体混合物而生产聚合物的方法。所述反应介质包含至少一种有机溶剂和至少一种烃类溶剂，其中所述有机溶剂选自酮类、酯类、醚类及其混合物并且所述烃类溶剂选自直链脂族化合物、支链脂族化合物、环状脂族化合物及其混合物，其中至少一种有机溶剂与至少一种烃类溶剂的相对重量比为2∶1-1∶2。

DE 3750220描述了一种生产包含小于0.2％的未反应单体的羧酸单体聚合物的方法，其在小于3％水的存在下进行，其中单体的大于2％且至多10％的羧基被中和，所述方法包括在选自丙酮、在烷基中具有1-6个碳原子的乙酸烷基酯及其混合物的溶剂存在下，在基于单体进料为0.2-2.0重量％的交联剂且在基于单体进料为小于2重量％的选自过二碳酸盐的引发剂存在下，聚合包含至少90％的具有3-5个碳原子的烯属不饱和羧酸单体及其盐，其中反应温度为45-55℃。

EP 371421描述了一种生产丙烯酸共聚物的方法，其中使丙烯酸单体在选自丙酮和在烷基中具有1-6个碳原子的乙酸烷基酯的非水溶剂中且在引发剂和二乙烯基乙二醇交联剂的存在下聚合，其中所述聚合物未经研磨而以平均粒度为小于10微米的颗粒形式获得，当在水中以1％浓度测量时得到大于50000mPas(cps)的粘液粘度。

WO 80/01164描述了一种生产丙烯酸聚合物的方法，其中使丙烯酸在聚合到至少1mol％的比例时被中和并且使聚合在溶度参数为8-15的溶剂中以沉淀聚合进行。

现有技术方法的缺点是反应时间有时很长，聚合混合物的固体含量低及残余单体的量高。

本发明目的是提供一种相比于现有技术改进的方法，其允许使用粉状增稠剂聚合物，但同时不具有已知方法的缺点。

该目的通过一种通过包含阴离子和/或潜阴离子(anionogenic)单体及小于2重量％阳离子和/或潜阳离子(cationogenic)单体的单体混合物在以下条件下的自由基引发的沉淀聚合而生产交联聚合物的方法实现：

a.在至少一种选自烃类、烷基酯及其混合物的溶剂或包含至少一种选自烃类、烷基酯及其混合物的溶剂的溶剂存在下，

b.在至少两种不同聚合引发剂的存在下，其中引发剂中至少一种为过氧化物化合物，和

c.使反应混合物的温度在聚合过程中增加至少10℃至少一次。

WO 2007/010034描述了一种通过使用两种不同引发剂的自由基沉淀聚合而生产两性共聚物的方法。没有描述包含小于2重量％阳离子和/或潜阳离子单体的单体混合物的聚合。

在本文中，“在聚合过程中”指的是从聚合开始的时间点到至少70重量％，优选至少80重量％，进一步优选至少90重量％的所用单体已经聚合的时间点所经过的时间周期。

“单体混合物”应理解为指的是在本发明方法中使用的所有可自由基聚合化合物的全部量。

溶剂

本发明方法为沉淀聚合。对于该聚合，使用在其中用于聚合的起始材料可溶且所得聚合物不溶的溶剂。用于本发明方法的沉淀聚合的溶剂为至少一种选自烃类、烷基酯及其混合物的溶剂或包含至少一种选自烃类、烷基酯及其混合物的溶剂。

优选的烃为具有4-12个碳原子的直链、支化或环状烃，更优选具有5-9个碳原子的那些。特别优选正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环庚烷以及芳族烃如苯、甲苯和二甲苯。溶剂的最优选烃成分为环己烷。

优选的烷基酯为饱和脂族C₁-C₄羧酸与一元饱和C₁-C₆醇的酯。进一步优选乙酸与一元饱和C₁-C₆醇的酯，其中特别优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和乙酸仲丁酯。最优选乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯及其混合物。

优选一种其中溶剂同时包含以下组分的方法：

a.至少一种烃如环己烷，和

b.至少一种烷基酯如乙酸乙酯。

聚合引发剂

本发明方法在至少两种不同聚合引发剂A和B的存在下进行，其中引发剂中至少一种为过氧化物化合物。

本发明方法优选为其中两种不同聚合引发剂在水中不溶的方法。对于本发明而言，在水中不溶指的是在标准条件下小于10g，优选小于1g的引发剂溶解于1升水中而形成对于肉眼清澈的溶液。

本发明方法优选为其中两种不同聚合引发剂的选择应使它们的特定分解温度为至少45℃的方法。

在本发明方法中，优选使用至少两种该类聚合引发剂，所述聚合引发剂允许在至少两个阶段中基本独立的引发。从而获得具有特别低的残余单体含量的聚合物。

对于聚合，优选使用至少两种其分解温度彼此相差至少10℃的聚合引发剂。对于本发明而言，分解温度定义为50％的分子在1小时内分解成自由基的温度，即半衰期为1小时。

在本发明的一个实施方案中，该程序中的聚合在高于或等于较低分解温度且低于较高分解温度的温度下进行直到聚合物的沉淀完成，并且在沉淀之后另一反应在高于或等于较高分解温度的温度下进行。

在优选的实施方案中，本发明方法包括在第一聚合温度下的第一聚合阶段和在高于第一聚合温度至少10℃的第二聚合温度下的第二聚合阶段，其中对于聚合，使用至少两种引发剂，所述引发剂在第一聚合温度下的半衰期之差使得这些引发剂中至少一种在第一聚合阶段过程中分解成自由基，并且这些引发剂中至少一种在第一聚合阶段过程中基本上没有分解成自由基而在第二聚合阶段过程中分解成自由基。

在该程序中，优选第二聚合阶段基本上在聚合物沉淀之后开始。“基本上”在聚合物沉淀之后应理解为指的是聚合物基于聚合物的总重量优选至少70重量％，优选至少80重量％，尤其是至少90重量％以沉淀形式存在。

引发剂的半衰期可通过本领域熟练技术人员已知的常用方法测定，例如如出版物″Initiators for high polymers″，Akzo Nobel，No.10737中描述。

第一聚合引发剂在第一聚合温度下的半衰期和第二聚合引发剂在第二聚合温度下的半衰期优选为约1分钟至3小时，特别优选5分钟至2.5小时。需要的话，也可使用更短如1秒至1分钟的半衰期或超过3小时的半衰期，条件是确保在较高温度下分解的引发剂基本上在第一聚合阶段过程中不分解成自由基而在第二聚合阶段过程中分解成自由基。

除了第一和第二聚合阶段，可在不同聚合温度下使用另外的聚合阶段。因此，例如可以在第一聚合温度下进行第一聚合阶段，该温度的选择使得进行控制聚合(即例如避免因反应热、过高反应速率等而导致不希望的温度升高)。随后，例如后聚合可在高于第一聚合温度且低于第二聚合温度并且其选择应使在较高温度下分解的引发剂基本上没有分解成自由基的温度下进行。在该后聚合完成之后，需要的话，其中可再次加入在较低温度下分解的引发剂和/或在后聚合条件下分解的另一引发剂，然后可进行第二聚合阶段。

在本发明的一个实施方案中，在较低温度下分解的引发剂的分解温度为50-100℃。

在本发明的一个实施方案中，在较高温度下分解的引发剂的分解温度为80-150℃。

所述方法尤其为其中至少两种聚合引发剂的分解温度相差至少10℃，优选至少14℃，进一步优选至少17℃，尤其是至少20℃的方法。

在本发明的一个实施方案中，在较高温度下分解的引发剂首先在共聚合开始时引入或者在共聚物沉淀之前或期间加入。

水不溶性引发剂优选选自水不溶性重叠和过氧化物化合物。

适合本发明方法的聚合引发剂例如选自过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过新戊酸叔戊酯、氢过氧化枯烯、过氧二氨基甲酸二异丙酯、过氧化双(邻甲苯)、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、氢过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸二甲酯)或2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。

聚合引发剂优选选自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过新戊酸叔戊酯、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸二甲酯)、过新癸酸叔丁酯、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。

此外，合适的引发剂为2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2′-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)。上述引发剂例如可以Wako

和Trigonox

品牌市售。

在本发明的一个实施方案中，优选选择其分解温度比第二引发剂的分解温度低至少10℃的引发剂作为第一引发剂，使聚合进行到至少70重量％，优选至少80重量％，特别优选至少90重量％，尤其是至少95重量％的所用单体已经聚合的时间点。

在优选的实施方案中，将第二引发剂用于所谓的后聚合。后聚合在至少80重量％，优选至少90重量％，特别优选至少95重量％，尤其是至少99重量％的所用单体已经聚合之后进行。

交联剂

交联剂优选以基于用于聚合的单体总重量(包括交联剂)为0.01-2重量％，特别优选0.1-1重量％的量使用。

合适的交联剂例如为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或至少二元醇的乙烯基醚。起始醇的OH基团此时可以被完全或部分醚化或酯化；然而，所述交联剂包含至少两种烯属不饱和基团。

起始醇的实例为二元醇如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊基二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-二(羟基甲基)环己烷、羟基戊酸新戊基二醇单酯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二[4-(2-羟基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫戊烷-1，5-二醇和聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃(每种情况下分子量为200-10000)。除了氧化乙烯和氧化丙烯的均聚物外，还可以使用氧化乙烯或氧化丙烯的嵌段共聚物或包含呈掺入形式的氧化乙烯和氧化丙烯基团的共聚物。具有大于两个OH基团的起始醇的实例为三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，1，2，5-戊三醇，1，2，6-己三醇，三乙氧基氰尿酸，失水山梨醇，糖类如蔗糖、葡萄糖、甘露糖。当然多元醇也可分别与氧化乙烯或氧化丙烯进行反应而以相应乙氧基化物或丙氧基化物使用。多元醇还可以首先通过与表氯醇反应而转化成相应缩水甘油醚。

其它合适的交联剂为乙烯基酯或一元不饱和醇与烯属不饱和C₃-C₆羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸的酯。该类醇的实例为烯丙基醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯基醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八碳烯-1-醇。然而，还可以用多元羧酸如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸来酯化一元不饱和醇。

其它合适的交联剂为不饱和羧酸如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸与上述多元醇的酯。

其它合适的交联剂为尿烷二丙烯酸酯和尿烷聚丙烯酸酯，例如以名称Laromer

市售。

还适合作为交联剂的为直链或支化的、线性或环状的、脂族或芳族烃，其具有至少两个双键，在脂族烃的情况下，所述至少两个双键一定不共轭，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200-20000的聚丁二烯。

其它合适的交联剂为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和至少双官能胺的N-烯丙基胺。该类胺例如为1，2-二氨基甲烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样合适的为烯丙基胺与不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或如上所述至少二元羧酸的酰胺。

三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐如三烯丙基甲基氯化铵或甲基硫酸三烯丙基甲基铵也适合作为交联剂。

还合适的为脲衍生物、至少双官能酰胺、氰脲酸酯或尿烷如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酸二酰胺的N-乙烯基化合物，例如N，N′-二乙烯基亚乙基脲或N，N′-二乙烯基亚丙基脲。

其它合适的交联剂为二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。

当然也可以使用上述化合物的混合物。

特别优选使用的交联剂例如为亚甲基二丙烯酰胺、三烯丙基胺和三烯丙基烷基铵盐、二乙烯基咪唑、季戊四醇三烯丙基醚、N，N′-二乙烯基亚乙基脲、多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物、聚氧化烯或已经与氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或表氯醇反应的多元醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

非常特别优选的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚，亚甲基二丙烯酰胺，N，N′-二乙烯基亚乙基脲，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，二烯丙基酒石酸二酰胺，三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐，和乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯，或与氧化乙烯和/或表氯醇反应的乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯。

阳离子和潜阳离子单体

对于本发明而言，“潜阳离子”应理解为指的是可通过质子化或季铵化，尤其是烷基化而转化成阳离子形式的化合物。

待聚合的单体混合物包含小于4重量％，优选小于2重量％，特别优选小于1重量％，尤其是小于0.1重量％的阳离子和/或潜阳离子单体。在本发明的一个实施方案中，待聚合的单体混合物不包含阳离子和/或潜阳离子单体。

阴离子和潜阴离子单体

可根据本发明方法获得的聚合物包括具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和每分子至少一个呈共聚形式的潜阴离子和/或阴离子基团的化合物。对于本发明而言，“潜阴离子”应理解为指的是可通过脱质子化而转化成阴离子形式的化合物。

这些化合物优选包含至少一种选自单烯属不饱和羧酸、磺酸、膦酸及其混合物的化合物。单体包括具有3-25个，优选3-6个碳原子的单烯属不饱和单-和二羧酸，其也可以它们的盐或酸酐形式使用。它们的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和富马酸。它们进一步包括具有4-10个，优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸如马来酸的半酯，例如马来酸单甲酯。此外，它们还包括单烯属不饱和磺酸和膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。此外，这些还包括上述酸的盐，尤其是钠盐、钾盐和铵盐，以及与胺的盐。阴离子或潜阴离子单体可直接或以彼此的混合物使用。

阴离子或潜阴离子化合物优选为或包含至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸及其混合物的化合物。

阴离子或潜阴离子化合物特别优选为或包含至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的化合物。阴离子或潜阴离子化合物最优选为或包含丙烯酸。

上述阴离子或潜阴离子化合物可单独或以任何所需混合物的形式使用。

其它单体

可通过本发明方法生产的聚合物可包含与阴离子和/或潜阴离子单体不同的其它共聚单体。通常，可与阴离子和/或潜阴离子单体自由基共聚的所有单体均用于此。合适的单体例如在WO 2007/010035，第33页第20行至第42页第22行中给出，在此将其全部作为参考引入本文。

此外，优选其中单体混合物进一步包含至少一种选自以下物质的单体的本发明方法：C₅-C₃₀(甲基)丙烯酸酯、C₅-C₃₀(甲基)丙烯酰胺、用C₅-C₃₀烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯及其混合物(尤其是甲基丙烯酸硬脂醇酯)、用C₁₈-C₂₂烷基封端的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及其混合物。

合适的C₅-C₃₀(甲基)丙烯酸酯例如为(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亚油基酯、(甲基)丙烯酸亚麻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、环己基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸脲基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯及其混合物。

合适的C₅-C₃₀(甲基)丙烯酰胺例如为N-(正戊基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正己基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正庚基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-山萮基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十六碳烯基(甲基)丙烯酰胺、N-油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚麻基(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。

优选方法为其中单体混合物包含以下组分的方法：

i)90-99.98重量％的丙烯酸，

ii)0-10重量％的其它单体，

iii)0.02-2重量％的交联剂，

条件是i)-iii)总和为100重量％。

后聚合

后聚合优选在比进行主要聚合的温度高的温度下进行。

在一个实施方案中，进行后聚合的温度比主要聚合的温度高至少5℃，优选至少10℃，特别优选至少15℃，尤其是至少20℃。

优选用于主要聚合的引发剂的量基于所用单体的总量为优选0.001-2.0重量％，进一步优选0.01-1.5重量％，特别优选0.05-1.0重量％，尤其是0.1-0.5重量％。

优选用于后聚合的至少一种引发剂的量基于所用单体的总量为优选0.001-2.5重量％，进一步优选0.01-2.0重量％，特别优选0.1-1.5重量％，尤其是0.3-1.0重量％。

在本发明的优选实施方案中，优选用于后聚合的引发剂的量(重量)大于优选用于主要聚合的引发剂的量(重量)。特别优选的是优选用于后聚合的引发剂的量(重量)为优选用于主要聚合的引发剂的量(重量)的至少1.5倍，进一步优选至少2倍，特别优选至少3倍。

主要聚合(第一反应阶段)在40-110℃，优选50-100℃，特别优选55-85℃的温度下进行。它通常在大气压力下进行，但也可以在降低或升高的压力，优选1-5巴下进行。

后聚合(第二或更高反应阶段)在50-200℃，优选70-160℃，特别优选75-130℃的温度下进行。它通常在大气压力下进行，但也可以在降低或升高的压力，优选1-5巴下进行。

如果聚合在大气压力下进行，则溶剂或溶剂混合物通过相应的沸腾温度决定最大反应温度。然而，同样可以在压力下聚合。

单体和引发剂通常在1-10小时，优选2-5小时内计量加入。

在聚合物生产过程中，合适的话，也可以存在其它聚合物，例如聚酰胺、聚氨酯、聚酯、烯属不饱和单体的均聚物和共聚物。该类聚合物的实例(有时也用于化妆品中)为以商品名Amerhold、Ultrahold

、Ultrahold

Strong、Luviflex

VBM、Luvimer

、Acronal

、Acudyne

、Stepanhold

、Lovocryl

、Versatyl、Amphomer

或Eastman AQ

、商标Luviset、商标Sokalan、商标Luviquat

已知的聚合物。

在后聚合步骤之后，将沉淀聚合物与反应混合物分离，为此可以使用在常规沉淀聚合中分离聚合物的任何常用方法。该类方法为过滤、离心、蒸发溶剂或这些方法的组合。为了进一步纯化非聚合成分的聚合物，可以洗涤聚合物。为此，原则上可以使用与适合聚合的溶剂一样的溶剂。由于本发明的有利方法，残余单体的量相比于已知方法而言非常少。

如果使聚合物干燥，则可行的是在聚合之后进行溶剂置换并且为了干燥而使用低沸点溶剂。

表面活性物质

在本发明的优选实施方案中，所述方法为其中沉淀聚合在至少一种表面活性物质存在下进行的方法。优选该物质具有小于或等于10的HLB值。

使用HLB值(根据W.C.Griffin，J.Soc.Cosmetic Chem.1(1949)311)，乳化剂可根据亲水基与亲油基之比分类(HLB＝亲水性亲油性平衡)。

HLB值小于或等于10的合适表面活性物质例如描述于Karl-HeinzSchrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化妆品基础和配制剂]，第2版，Verlag Hüthig，Heidelberg，第395-397页中，在此将其全部作为参考引入本文。

乳化剂的HLB值的测定对本领域熟练技术人员是已知的且例如描述于上述参考文献的第394页中。HLB值小于或等于10的其它合适的表面活性物质例如列于US 4375533，第7栏，第26-60行中，在此将其全部作为参考引入本文。表面活性物质在交联聚丙烯酸的沉淀聚合中的用途已经描述于US 4420596和US 4375533中。

因此，本发明还提供一种如上所述的方法，其中沉淀聚合在具有疏水性结构单元的长度大于5nm(通过余弦定理计算)的线性嵌段共聚物的至少一种表面活性物质存在下进行，所述线性嵌段共聚物通过下式定义：

                C_w-(B-A-B_y)_x-D_z

其中

A为在25℃下在水中的溶解度为1重量％或更高、摩尔质量M_w为200-50000且其选择应使它与B共价键合的亲水性结构单元；

B为摩尔质量M_w为300-60000、在25℃下在水中的溶解度小于1重量％且可与A共价键合的疏水性结构单元；

C和D为可以为A或B及相同基团或不同基团的端基；

w为0或1；

x为大于或等于1的整数，

y为0或1，和

z为0或1。

本发明进一步提供一种如上所述的方法，其中沉淀聚合在至少一种由无规梳形共聚物制得的表面活性物质存在下进行，所述无规梳形共聚物通过下式定义：

                    R₁-(Z)_m-(Q)_n-R₂

其中

R₁和R₂为端基，彼此可相同或不同且不同于Z和Q，

Z为在25℃下在水中的溶解度小于1重量％的疏水性结构单元，

Q为在25℃下在水中的溶解度大于1重量％的亲水性结构单元，

和

m和n为大于或等于1的整数且其选择应使摩尔质量M_w为100-250000。

表面活性物质特别优选为12-羟基硬脂酸嵌段共聚物，进一步优选具有聚氧乙烯的12-羟基硬脂酸嵌段共聚物。12-羟基硬脂酸嵌段共聚物特别优选为ABA嵌段共聚物。

1)Hypermer

B239：聚羟基脂肪酸(PFA)与Mw为约3500的聚氧乙烯(PEO)的嵌段共聚物；

2)Hypermer

B246：聚羟基脂肪酸(PFA)与Mw为约7500的聚氧乙烯(PEO)的嵌段共聚物。

3)Hypermer

B261：聚羟基脂肪酸(PFA)与Mw为约9600的聚氧乙烯(PEO)的嵌段共聚物。

4)Hypermer

2234：非离子聚合物表面活性化合物；

5)Hypermer

LP6：Mw为约4300的聚合物脂肪酸酯。

6)Hypermer

IL2296：非离子聚合物表面活性化合物；

7)Hypermer

A-109：脂肪酸或长链亚烷基的具有氧化乙烯的嵌段共聚物。

8)Hypermer

A-409：脂肪酸或长链亚烷基的具有氧化乙烯的嵌段共聚物。

9)Pecosil

PS-100：每摩尔亲水性单元具有5-12mol氧化乙烯的二甲基硅氧烷共聚醇磷酸酯聚合物。

10)Pecosil

WDS-100：每摩尔亲水性单元具有5-12mol氧化丙烯的二甲基硅氧烷共聚醇磷酸酯聚合物。

在这点上可参考EP 584771B1，第23页，第2-37行的公开，在此将其全部作为参考引入本文。EP 584771B1描述了该类表面活性物质在聚丙烯酸生产中的用途。

此外，优选其中表面活性物质选自以下物质的本发明方法：

-聚二甲基硅氧烷和有机二醇的共聚物，

-INCI名称为聚二甲基硅氧烷PEG-7磷酸酯的物质，

-包含聚乙二醇的聚酯，

-聚氧乙烯-甘油-脂肪酸酯，

-聚酰胺蜡，

-天然蜡，和

-它们的混合物。

可提及的根据本发明合适的市售的聚二甲基硅氧烷与有机二醇的共聚物例如为INCI名称为PEG/PPG-25/25聚二甲基硅氧烷(例如Belsil

DMC6031)和聚二甲基硅氧烷共聚醇乙酸酯(例如Belsil

DMC 6032)的物质。

可提及的根据本发明合适的市售聚二甲基硅氧烷PEG-7磷酸酯(INCI)例如为PecosilPS-100。

可提及的根据本发明合适的包含聚乙二醇的市售聚酯例如为商标Hypermer

，尤其是品级B239、B246、B261、2234、LP6、A-109、A-409的嵌段共聚物(描述于EP 584771B1，第10页，第25-42行中)。

可提及的根据本发明合适的市售聚氧乙烯-甘油-脂肪酸酯例如为聚甘油基-2二聚羟基硬脂酸酯(INCI)，例如Dehymuls

PGPH(Cognis)。

根据本发明还合适的为INCI名称为PEG-7氢化蓖麻油如Arlacel

989、Cremophor

WO7(BASF)或Dehymuls

HRE 7(Cognis)，PEG-2氢化蓖麻油如Arlacel

582、失水山梨醇单油酸酯/丙基甘油基4/3-蓖麻醇酸酯如Arlacel

1689(Croda)，失水山梨醇硬脂酸酯和蔗糖椰油酸酯如Arlartone

2121(Croda)，山梨醇聚氧乙烯(20)醚蜂蜡如Atlas

G-1726(Croda)的化合物。

可提及的根据本发明合适的市售聚酰胺蜡例如为Kahl蜡6635(Kahl&Co)。

可提及的根据本发明合适的市售天然蜡例如为脂肪酸酯、脂肪酸和脂肪醇的混合物，例如蜂蜡、浆果蜡(berry wax)、米糠蜡(Kahl&Co)。

合适的蜂蜡尤其为CAS编号为8006-40-4(白色)或8012-89-3的那些。合适蜂蜡的INCI(EU)名称为Cera Alba、合成蜂蜡、PEG-7聚二甲基硅氧烷蜂蜡。特别优选的蜂蜡为INCI EU名称为Cera Alba的那些。

合适的浆果蜡例如为INCI名称为Rhus Verniciflua果皮蜡(浆果蜡6290(Kahl&Co)或Botaniwax

OT(Botanigenics，Inc))的那些。

合适的米糠蜡尤其为CAS编号为8016-60-2或INCI名称为OryzaSativa(米)米糠蜡的那些。该类米糠蜡以Cerewax

(Chemyunion QuimicaLTDA)、ESP

米糠蜡(Earth Supplied Products，LLC)、FlorabeadsRBW(Floratech Americas)、Naturebead

R20(Micro Powders，Inc.Personal Care Division)、Oryza Soft

″COS″(Cosmetochem InternationalLtd.)、ORYZA

蜡(Ichimaru Pharcos Company，Ltd.)、米糠蜡SP8000(Strahl & Pitsch，Inc.)、米糠蜡1号(Tri-K Industries)、米糠蜡2811(Kahl)市售。

在沉淀聚合过程中存在的表面活性物质的量基于100重量％如上所定义的可聚合化合物i)-iii)为0.001-50重量％，优选0.01-20重量％，特别优选0.1-10重量％。

由于它们的增稠效应，可通过本发明方法获得的聚合物可用作化妆品制剂中的唯一胶凝剂。此外，它们还适合与常规胶凝剂组合使用。

中和

单体的中和

可以中和形式，优选部分中和形式提供阴离子和/或潜阴离子单体用于聚合。中和例如可用无水的，尤其是叔胺如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、N，N-二甲基三乙醇胺，或用无水碱如Na₂CO₃、K₂CO₃进行。中和度优选小于20mol％。使用部分中和的丙烯酸的聚合已经在许多专利如US 3915921、US 4066583、US 4758641或US 4267103中给出。

聚合物的中和

可通过本发明方法获得的聚合物在至少部分中和之后在水溶液中起增稠剂作用。

碱金属和铵的碳酸盐或碳酸氢盐适合用于中和。

中和还可用以下物质进行：

-在链烷醇基团中具有2-5个碳原子的单-、二-或三链烷醇胺，合适的话，其以醚化形式存在，例如单-、二-和三乙醇胺，单-、二-和三正丙醇胺，单-、二-和三异丙醇胺，2-氨基-2-甲基丙醇和二(2-甲氧基乙基)胺，

-具有2-5个碳原子的链烷二醇胺，例如2-氨基-2-甲基丙烷-1，3-二醇和2-氨基-2-乙基丙烷-1，3-二醇，或

-总共具有5-10个碳原子的伯、仲或叔烷基胺，例如N，N-二乙基丙胺或3-二乙基氨基-1-丙胺，

-N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺(Neutrol

TE)。

适合中和的碱金属氢氧化物尤其为氢氧化钠或氢氧化钾和氢氧化铵。

通常使用2-氨基-2-甲基丙醇、三乙醇胺、2-氨基-2-乙基丙烷-1，3-二醇、N，N-二甲基氨基乙醇或3-乙基氨基-1-丙胺实现良好的中和结果。

对于凝胶，优选中和直到达到90-100mol％的中和度或直到达到6.5-7.5的pH。

聚合物的该中和优选用羟基胺如AMP(氨基甲基丙烷)、TEA(三乙醇胺)、甲基二乙醇胺和/或无机碱如NaOH或KOH进行.

适合在本发明制剂和化妆品中用于中和聚合物的还尤其为包含氨基的硅氧烷聚合物。包含氨基的合适的硅氧烷聚合物例如为WO 97/32917的聚硅氧烷-氨基聚氧化烯嵌段共聚物、产品Silsoft

A-843(聚二甲基硅氧烷二氨基羟基丙基共聚醇)和Silsoft

A-858(三甲基甲硅烷基氨基二甲基硅氧烷共聚物)(均为Witco)。此外，EP-A 1035144的中和聚合物，尤其是EP-A1035144中权利要求12的含硅氧烷的中和聚合物也是合适的。

可通过本发明方法获得的聚合物可在使用基于聚丙烯酸的常规增稠剂的任何情况下使用。

可通过本发明方法获得的聚合物可在家用、个人护理、建筑业、织物、纸涂层条(slip)、颜料印染浆、水性色料(color)、皮革处理组合物、化妆品配制剂、药品和农用化学品领域中在含水制剂中用作增稠剂。

本发明进一步提供可通过本发明方法获得的聚合物在化妆品和/或药物制剂中的用途。

本发明进一步提供包含可通过本发明方法获得的聚合物的化妆品和/或药物制剂。

本发明进一步提供包含以下组分的化妆品或药物制剂：

A)至少一种可通过本发明方法获得的聚合物，和

B)至少一种化妆品用载体。

本发明制剂优选具有选自以下组分的化妆品用或药用载体B)：

i)水，

ii)水混溶性有机溶剂，优选C₂-C₄链烷醇，尤其是乙醇，

iii)油、脂肪、蜡，

iv)C₆-C₃₀单羧酸与不同于iii)的单-、二-或三元醇的酯，

v)饱和无环和环状烃，

vi)脂肪酸，

vii)脂肪醇，

viii)推进剂气体。

本发明制剂例如具有油或脂肪组分B)，其选自低极性烃如矿物油；线性饱和烃，优选具有大于8个碳原子，例如十四烷、十六烷、十八烷等；环状烃如十氢化萘；支化烃；动物和植物油；蜡；蜡酯；凡士林；酯，优选脂肪酸的酯，例如C₁-C₂₄一元醇与C₁-C₂₂一元羧酸的酯如异硬脂酸异丙酯、肉豆蔻酸正丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸正丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸二十六烷基酯、棕榈酸二十八烷基酯、棕榈酸三十烷基酯、棕榈酸三十二烷基酯、棕榈酸三十四烷基酯、硬脂酸二十六烷基酯、硬脂酸二十八烷基酯、硬脂酸三十烷基酯、硬脂酸三十二烷基酯、硬脂酸三十四烷基酯；水杨酸酯如C₁-C₁₀水杨酸酯如水杨酸辛酯；苯甲酸酯如苯甲酸C₁₀-C₁₅烷基酯、苯甲酸苄酯；其它化妆品用酯如甘油三脂肪酸酯、丙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、乳酸C₁₀-C₁₅烷基酯等及其混合物。

合适的硅油B)例如为线性聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)、环状聚硅氧烷及其混合物。聚二甲基硅氧烷和聚(甲基苯基硅氧烷)的数均分子量优选为约1000-150000g/mol。优选的环状聚硅氧烷具有4-8元环。合适的环状聚硅氧烷例如以名称环状聚二甲基硅氧烷市售。

优选的油或脂肪组分B)选自石蜡和石蜡油；凡士林；天然脂肪和油如蓖麻油、大豆油、花生油、油橄榄油、向日葵子油、麻油、鳄梨油、可可脂、杏仁油、桃仁油、蓖麻籽油、鳕鱼肝油、猪脂(pig grease)、鲸蜡、鲸脑油、鲸蜡油、麦胚油、夏威夷果油、月见草油、霍霍巴油；脂肪醇如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、十八烷醇、油醇；脂肪酸如肉豆蔻酸、十八烷酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和与其不同的饱和的、不饱和的且被取代的脂肪酸；蜡如蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡(candililla wax)、鲸蜡，及上述油或脂肪组分的混合物。

合适的化妆品和药物相容油和脂肪组分B)描述于Karl-HeinzSchrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化妆品基础和配制剂]，第2版，Verlag Hüthig，Heidelberg，第319-355页中，在此将其全部作为参考引入本文。

有利地选择WO 2006/106140的第28页第39行至第34页第22行中描述的那些油、脂肪和/或蜡。在此将所述段内容全部作为参考引入本文。

其它油、脂肪和蜡的含量基于组合物总重量为至多50重量％，优选30重量％，进一步优选至多20重量％。

合适的亲水性载体B)选自水，具有1-8个碳原子的单-、二-或多元醇如乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、山梨醇等。

本发明化妆品制剂可以为护肤化妆品、护发化妆品、皮肤病学、卫生或药物组合物。由于其成膜特性，可通过本发明方法获得的聚合物尤其适合作为护发和护肤化妆品用增稠剂。

本发明制剂优选呈凝胶、泡沫、软膏、霜、乳胶、悬浮液、乳液、乳剂或膏的形式。需要的话，还可以使用脂质体或微球。

本发明化妆品或药物活性制剂可额外包含化妆品和/或皮肤病学活性成分以及助剂。

优选本发明化妆品制剂包含至少一种可通过本发明方法获得的聚合物A)，至少一种如上所定义的载体B)和至少一种与其不同的成分，该成分选自化妆品活性成分、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、芳香油、其它增稠剂、护发聚合物、头发和皮肤调理剂、接枝聚合物、水溶性或分散性含硅氧烷聚合物、光防护剂、漂白剂、胶凝剂、护理剂(care agent)、着色剂、染色剂(tinting agent)、晒黑剂(tanning agent)、染料、颜料、稠度调节剂、湿润剂、加脂剂(refatting agent)、胶原、水解蛋白、脂类、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、润肤剂和柔软剂。

本发明化妆品组合物可作为水溶液或水-醇溶液、O/W和W/O乳液、水分散配制剂、固体稳定配制剂、粘性配制剂(stick formulation)、PIT配制剂，以霜、泡沫、喷雾(泵型喷雾或气溶胶)、凝胶、凝胶喷雾、乳液、油、油凝胶或摩丝形式存在并由此可用常规其它助剂配制。

对于本发明而言，特别优选的化妆品组合物为凝胶、洗发剂、洗涤和沐浴制剂以及护发组合物。本发明因此还涉及头发和皮肤清洁和/或护理用制剂。

本发明尤其涉及选自美发胶、洗发剂、头发调理剂、护发膏、润发脂、定型发膏、定型乳液、尾端流体(end fluid)、焗油处理剂的护发组合物。

此外，本发明涉及选自凝胶、凝胶霜、水配制剂(hydroformulation)、粘性配制剂、化妆油和油凝胶、睫毛油、自晒黑组合物、面部护理组合物、身体护理组合物、晒后制剂的化妆品制剂。

本发明的其它化妆品制剂为皮肤化妆品制剂，尤其是护肤用的那些。这些尤其以W/O或O/W护肤霜、日霜和晚霜、眼霜、面霜、抗皱霜、模拟霜(mimic cream)、润肤膏霜、美白霜(bleach cream)、维生素霜、润肤液、护理液和润肤乳液。

此外，可通过本发明方法获得的聚合物适合用于皮肤化妆品制剂、面膜、化妆乳液以及适合用于彩妆化妆品(decorative cosmetic)，例如用于遮瑕棒(concealing stick)、舞台化妆品(stage make-up)，用于睫毛油和眼影、唇膏、眼线笔(kohl pencil)、眼线膏、美容品、粉底化妆品、腮红和底粉及画眉笔。

此外，本发明制剂可用于去痘组合物(antiacne composition)、拒斥剂、剃须组合物、脱毛组合物、个人卫生组合物、护足组合物以及用于婴儿护肤。

本发明其它优选制剂为包含可通过本发明方法获得的聚合物的洗涤、淋浴和沐浴制剂。

对于本发明而言，洗涤、淋浴和沐浴制剂应理解为指的是液体至凝胶状稠度的皂，例如透明皂、高级香皂、祛臭皂、奶油皂(cream soap)、婴儿皂、皮肤防护皂、擦洗皂和合成清洁剂、膏状皂、软肥皂和清洁膏，液体洗涤、淋浴和沐浴制剂如洗涤乳液、淋浴液(shower bath)和凝胶、泡沫浴液、油性浴液和擦洗制剂、剃须泡沫、乳液和膏。

本发明这些洗涤、淋浴和沐浴制剂的合适其它成分在下文描述。

除了可通过本发明方法获得的聚合物增稠剂外，所述制剂包含其它化妆品用添加剂如乳化剂和辅助乳化剂、溶剂、表面活性剂、油体(oil bodies)、防腐剂、芳香油，化妆品护理和活性成分如AHA酸、水果酸、神经酰胺、植烷三醇、胶原，维生素和维生素原如维生素A、E和C，视黄醇、没药醇、泛醇、天然和合成光防护剂、天然物质、遮光剂、增溶剂、拒斥剂、漂白剂、着色剂、染色剂、晒黑剂(例如二羟基丙酮)、微细颜料如二氧化钛或二氧化锌、富脂剂、珠光蜡、稠度调节剂、其它增稠剂、加溶剂、络合剂、脂肪、蜡、聚硅氧烷化合物、水溶助长剂、染料、稳定剂、pH调节剂、散乱剂(reflector)、蛋白质和水解蛋白(例如小麦、杏仁或豌豆蛋白质)、神经酰胺、水解蛋白、盐、胶凝剂、稠度调节剂、其它硅氧烷、湿润剂(例如1，2-戊二醇)、加脂剂、紫外光防护滤光剂(UV photoproteetive filter)和其它常用添加剂。此外，为了获得每种情况下所需的性能，尤其是还可以存在其它聚合物。

本发明化妆品制剂包含可通过本发明方法获得的聚合物，其量基于制剂重量为0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，特别优选0.1-1.5重量％。

在本发明的优选实施方案中，本发明浴用凝胶，洗涤、淋浴和沐浴制剂以及洗发剂和护发组合物额外包含至少一种表面活性剂。

在本发明另一优选实施方案中，除了聚合物外，本发明洗发剂和护发组合物额外包含至少一种油和/或脂肪相和表面活性剂。

表面活性剂

可使用的表面活性剂为阴离子、阳离子、非离子和/或两性表面活性剂。

对于本发明而言，有利的洗涤活性阴离子表面活性剂为：

-酰基氨基酸及其盐如酰基谷氨酸盐，尤其是酰基谷氨酸钠，

-肌氨酸盐如肉豆蔻酰基肌氨酸、月桂酰基肌氨酸三乙醇胺、月桂酰基肌氨酸钠和椰油酰基肌氨酸钠，

磺酸及其盐，例如：

-酰基羟乙磺酸盐如椰油酰基羟乙磺酸钠或椰油酰基羟乙磺酸铵，

-磺基琥珀酸盐如二辛基磺基琥珀酸钠、月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠、月桂基磺基琥珀酸二钠和十一碳烯酰基单乙醇胺磺基琥珀酸二钠、月桂基聚氧乙烯(5)醚柠檬酸酯磺基琥珀酸二钠和衍生物，

-烷基醚硫酸盐如月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、铵、镁、单乙醇胺(MIPA)、三乙醇胺(TIPA)，十四烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和烷基C_12-13聚氧乙烯醚硫酸钠，

-烷基醚磺酸盐如烷基C_12-15聚氧乙烯(15)醚磺酸钠，

-烷基硫酸盐如月桂基硫酸钠、铵和三乙醇胺。

其它有利的阴离子表面活性剂为：

-牛磺酸盐如月桂酰基牛磺酸钠和甲基椰油酰基牛磺酸钠，

-醚羧酸如月桂基聚氧乙烯(13)醚羧酸钠和聚氧乙烯(6)椰油酰胺羧酸钠、聚氧乙烯(7)橄榄油羧酸钠，

-磷酸酯及其盐如油基聚氧乙烯(10)醚磷酸二乙醇胺和二[月桂基聚氧乙烯(4)醚]磷酸酯，

-烷基磺酸盐如椰油酸单甘油酯硫酸钠、α-C_12-14烯基磺酸钠、月桂基乙酸酯磺酸钠和聚氧乙烯(3)椰油酰胺硫酸镁，

-酰基谷氨酸盐如棕榈酰基天冬氨酸二(三乙醇胺)和辛酰/癸酰谷氨酸盐，

-N-酰基肽如棕榈酰基水解牛奶蛋白、椰油酰基水解大豆蛋白钠和椰油酰基水解胶原钠/钾，

以及羧酸及其衍生物如月桂酸、硬脂酸铝、链烷醇镁和十一烯酸锌，羧酸酯如硬脂酰乳酰乳酸钙、月桂基聚氧乙烯(6)醚柠檬酸酯和聚氧乙烯(4)月桂酰胺羧酸钠，

-烷基芳基磺酸盐。

对于本发明而言，有利的洗涤活性阳离子表面活性剂为季铵盐表面活性剂。季铵盐表面活性剂包含至少一个与4个烷基或芳基共价键合的N原子。例如，烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱和烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱是有利的。

对于本发明而言，其它有利的阳离子表面活性剂还为以下物质，尤其是它们的盐：

-烷基胺，

-烷基咪唑，和

-乙氧化胺。

对于本发明而言，有利的洗涤活性两性表面活性剂为酰基/二烷基乙二胺如酰基两性乙酸钠(sodium acyl amphoacetate)、酰基两性二丙酸二钠、烷基两性二乙酸二钠、酰基两性羟基丙基磺酸钠、酰基两性二乙酸二钠、酰基两性丙酸钠，以及N-椰油脂肪酸酰胺基乙基-N-羟基乙基氨基乙酸钠盐。其它有利的两性表面活性剂为N-烷基氨基酸，例如氨基丙基烷基谷氨酰胺、烷基氨基丙酸、烷基亚氨基二丙酸钠和月桂两性羧基氨基乙酸盐。

对于本发明而言，有利的洗涤活性非离子表面活性剂为：

-链烷醇酰胺如椰油酰基单乙醇胺/二乙醇胺/单异丙醇胺，

-通过羧酸与氧化乙烯、甘油、失水山梨醇或其它醇的酯化形成的酯，

-醚，例如乙氧基化醇，乙氧基化羊毛酯，乙氧基化聚硅氧烷，聚氧丙稀聚氧乙烯聚醚，烷基多葡糖苷如月桂基葡糖苷、癸基葡糖苷和椰油葡糖苷、HLB值至少为20的葡糖苷(例如Belsil

SPG 128V(Wacker))。

其它有利的非离子表面活性剂为醇和胺氧化物，例如椰油酰胺基丙胺氧化物。

优选的阴离子、两性和非离子洗发剂表面活性剂例如描述于″Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuβ″[全身化妆品和卫生用品]，编辑W.Umbach，第3版，Wiley-VCH，2004，第131-134页，在此将其全部作为参考引入本文。

在烷基醚硫酸盐中，尤其优选基于二-或三乙氧基化月桂基和肉豆蔻基醇的烷基醚硫酸钠。它们在对水硬度的不灵敏性、被稠化的能力、低温溶解性，尤其是皮肤和粘液相容性方面明显好过烷基硫酸盐。它们也可用作洗发剂用唯一洗涤原料。月桂基醚硫酸盐相比于肉豆蔻基醚硫酸盐具有更好的发泡性能，但不如它温和。

烷基醚羧酸盐通常与烷基醚硫酸盐和两性表面活性剂组合用于洗发组合物中。

磺基琥珀酸酯为温和且容易发泡的表面活性剂，但由于它们被稠化的能力差，优选仅与其它阴离子和两性表面活性剂一起使用，并且由于它们的低水解稳定性，优选仅与中性和良好缓冲的产品一起使用。

作为唯一洗涤原料的酰胺丙基甜菜碱实际上不重要，因为它们的发泡性能以及它们被稠化的能力仅仅是中等的。另一方面，这些表面活性剂具有优异的皮肤和眼粘液相容性。与阴离子表面活性剂组合，可协同改善它们的温和性。优选使用椰油酰胺丙基甜菜碱。

两性乙酸盐/两性二乙酸盐作为两性表面活性剂具有非常好的皮肤和粘液相容性并具有头发调理效果和/或改善添加剂的护理效果。与甜菜碱类似，它们用于最优化烷基醚硫酸盐配制剂。最优选N-椰油酰胺基乙基-N-羟基乙基氨基乙酸钠和N-椰油酰胺基乙基-N-羟基乙基氨基二乙酸二钠。

烷基多葡糖苷为非离子洗涤原料。它们为温和的、具有良好的通用性能，但发泡弱。为此，它们优选与阴离子表面活性剂组合使用。

失水山梨醇酯同样为非离子洗涤原料类型。由于它们优异的温和性，它们优选用于婴儿洗发剂。作为弱发泡剂，它们优选与阴离子表面活性剂组合使用。

有利的是从HLB值大于25的表面活性剂中选择洗涤活性表面活性剂，其中HLB值大于35的那些是特别有利的。

根据本发明，有利的是这些表面活性剂中的一种或多种基于制剂的总重量以1-30重量％，优选5-25重量％，非常特别优选10-20重量％的浓度使用。

失水山梨醇聚氧乙烯醚月桂酸酯

作为洗涤活性试剂，失水山梨醇聚氧乙烯醚月桂酸酯也可有利地掺入本发明制剂中。

对于本发明而言有利的失水山梨醇聚氧乙烯醚月桂酸酯例如为：

-失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚单月桂酸酯(Tween

20，CAS编号9005-64-5)

-失水山梨醇聚氧乙烯(4)醚单月桂酸酯(Tween

21，CAS编号9005-64-5)

-失水山梨醇聚氧乙烯(4)醚单硬脂酸酯(Tween61，CAS编号9005-67-8)

-失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚三硬脂酸酯(Tween65，CAS编号9005-71-4)

-失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚单油酸酯(Tween

80，CAS编号9005-65-6)

-失水山梨醇聚氧乙烯(5)醚单油酸酯(Tween81，CAS编号9005-65-5)

-失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚三油酸酯(Tween

85，CAS编号9005-70-3)。

-失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚单棕榈酸酯(Tween

40，CAS编号9005-66-7)和

-失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚单硬脂酸酯(Tween

60，CAS编号9005-67-8)是特别有利的。

失水山梨醇聚氧乙烯醚月桂酸酯基于制剂的总重量有利地以0.1-5重量％，尤其是1.5-2.5重量％的浓度单独或以两种或更多种的失水山梨醇聚氧乙烯醚月桂酸酯的混合物使用。

调理剂

选自本发明化妆品制剂的调理剂优选为描述于WO 2006/106140第34页第24行至第37页第10行的那些。在此将所述段内容全部作为参考引入本文。

流变改性剂

可通过本发明方法获得的聚合物通常导致足够的非常好的增稠效应。

然而，当然可以在本发明制剂中额外使用其它增稠剂。适合用于凝胶、洗发剂和护发组合物的增稠剂在″Kosmetik und Hygiene von Kopf bisFuβ″[全身化妆品和卫生用品]，编辑W.Umbach，第3版，Wiley-VCH，2004，第235-236页中给出，在此将其全部作为参考引入本文。

用于本发明化妆品制剂的合适其它增稠剂例如还描述于WO 2006/106140第37页第12行至第38页第8行中。在此将所述段内容全部作为参考引入本文。

防腐剂

本发明化妆品制剂还可以包含防腐剂。

具有高的水含量的组合物必须可靠地防止细菌形成。对于本发明化妆品组合物合适的防腐剂例如描述于WO 2006/106140第38页第10行至第39页第18行。在此将所述段内容全部作为参考引入本文。

络合剂：由于原料以及许多化妆品组合物本身主要在钢制设备中生产，所以最终产品可能包含痕量的铁(离子)。为了防止这些杂质通过与染料和芳香油成分反应而不利地影响产品质量，加入络合剂如乙二胺四乙酸盐、氨三乙酸盐、亚氨基二琥珀酸盐或磷酸盐。

紫外光防护滤光剂：为了稳定本发明组合物中存在的成分如染料和芳香油，对抗因紫外光引起的变化，可掺入紫外光防护滤光剂如二苯甲酮衍生物。对于本发明化妆品组合物合适的紫外光防护滤光剂例如描述于WO 2006/106140第39页第20行至第41页第10行。在此将所述段内容全部作为参考引入本文。

抗氧化剂：本发明组合物中抗氧化剂含量通常为优选的。根据本发明，可使用的抗氧化剂为化妆品制剂常用或合适的所有抗氧化剂。对于本发明化妆品组合物合适的抗氧化剂例如描述于WO 2006/106140第41页第12行至第42页第33行中。在此将所述段内容全部作为参考引入本文。

缓冲剂：缓冲剂确保组合物的pH稳定性。主要使用柠檬酸盐、乳酸盐和磷酸盐缓冲剂。

增溶剂：为了使护理油或芳香油清澈地进入溶液中以及在低温下维持他们在溶液中清澈。最常用的增溶剂为乙氧基化非离子表面活性剂如氢化和乙氧基化蓖麻油。

抗菌剂：此外，还可以使用抗菌剂。这些通常包括具有对抗革兰氏阳性细菌的特定作用的所有合适的防腐剂，例如三氯生(2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚)、洗必太(1，1′-六亚甲基二[5-(4-氯苯基)双胍)和TTC(3，4，4′-三氯对称二苯脲)。季铵化合物原则上同样是合适的且优选用于消毒皂和洗涤乳液。许多香料还具有抗菌性能。许多精油或它们的特征成分如丁子香油(丁子香酚)、薄荷油(薄荷醇)或百里香油(百里酚)也呈现出显著的抗菌效果。

抗菌作用物质通常以约0.1-0.3重量％的浓度使用。

分散剂：如果要分散不溶性活性成分如去头屑活性成分或硅油或使其持久地以悬浮维持在本发明组合物中，则必须使用分散剂和增稠剂，例如硅酸铝镁、膨润土、脂肪酰衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮或水胶体如黄原胶或卡波姆。

根据本发明，防腐剂基于组合物的总重量以至多2重量％，优选至多1.5重量％，特别优选至多1重量％的总浓度存在。

除了上述物质外，合适的话，组合物可包含化妆品中常用添加剂如香料，染料，加脂剂，络合和螯合剂，珠光剂，植物提取物，维生素，活性成分，具有染色效应的颜料，软化、保湿和/或湿润剂物质，或化妆品或皮肤病学配制剂的其它常用成分如醇、多元醇、聚合物、用于调节pH的有机酸、稳泡剂、电解质、有机溶剂或聚硅氧烷衍生物。

关于本领域熟练技术人员已知的组合物用特定其它成分可参考″Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuβ″[全身化妆品和卫生用品]，编辑W.Umbach，第3版，Wiley-VCH，2004，第123-128页，在此将其全部作为参考引入本文。

本发明组合物如凝胶、洗发剂和护发组合物包含合适的话选自以下物质的乙氧基化油：乙氧基化甘油脂肪酸酯，特别优选PEG-10橄榄油甘油酯、PEG-11鳄梨油甘油酯、PEG-11可可油甘油酯、PEG-13向日葵子油甘油酯、PEG-15甘油异硬脂酸酯、PEG-9椰油脂肪酸甘油酯、PEG-54氢化蓖麻油、PEG-7氢化蓖麻油、PEG-60氢化蓖麻油、霍霍巴油乙氧基化物(PEG-26霍霍巴脂肪酸、PEG-26霍霍巴醇)、甘油聚氧乙烯(5)醚椰油酸酯、PEG-9椰油脂肪酸甘油酯、PEG-7甘油椰油酸酯、PEG-45棕榈仁油甘油酯、PEG-35蓖麻油、橄榄油PEG-7酯、PEG-6辛酸/癸酸甘油酯、PEG-10橄榄油甘油酯、PEG-13向日葵子油甘油酯、PEG-7氢化蓖麻油、氢化棕榈仁油甘油酯PEG-6酯、PEG-20玉米油甘油酯、PEG-18甘油油酸酯椰油酸酯、PEG-40氢化蓖麻油、PEG-40蓖麻油、PEG-60氢化蓖麻油、PEG-60玉米油甘油酯、PEG-54氢化蓖麻油、PEG-45棕榈仁油甘油酯、PEG-80甘油椰油酸酯、PEG-60杏仁油甘油酯、PEG-60月见草甘油酯、PEG-200氢化甘油棕榈酸酯、PEG-90甘油异硬脂酸酯。

优选的乙氧基化油为PEG-7甘油椰油酸酯、PEG-9甘油椰油酸酯、PEG-40氢化蓖麻油、PEG-200氢化甘油棕榈酸酯。

乙氧基化甘油脂肪酸酯用于各种目的的含水清洁配制剂中。乙氧基化程度为约30-50的甘油脂肪酸酯用作非极性物质如芳香油的增溶剂。高度乙氧基化的甘油脂肪酸酯用作增稠剂。

活性成分

不同溶解度的高度不同的活性成分可均匀掺入本发明组合物中。本发明化妆品组合物中有利的活性成分例如描述于WO 2006/106140第44页第24行至第49页第39行中。在此将所述段内容全部作为参考引入本文。

紫外光防护剂

根据本发明优选的制剂为紫外光防护制剂，尤其是呈霜、乳液和喷雾形式的紫外光防护制剂。这些包括保护皮肤和/或头发的紫外光防护剂。合适的紫外光防护剂详细描述于WO 2006/106114第24页第4行至第27页第27行中，在此将其全部作为参考引入本文。

为了提供保护皮肤免受整个紫外线辐射区的化妆品组合物，组合物有利地包含吸收紫外线B区的紫外线辐射的物质和吸收紫外线A区的紫外线辐射的物质，其中滤光剂物质的总量基于组合物的总重量例如为0.1-30重量％，优选0.5-20重量％，尤其是1-15重量％。

用于保护人类表皮的化妆品或皮肤病学组合物中的大多数光防护剂由吸收紫外线B区的紫外光的化合物组成。例如，根据本发明待使用的紫外线A吸收剂的比例基于吸收紫外线B和紫外线A的物质的总量为10-90重量％，优选20-50重量％。

珠光蜡

对本发明化妆品组合物合适的珠光蜡例如描述于WO 2006/106140第50页第1-16行中。在此将所述段内容全部作为参考引入本文。

本发明组合物可额外包含闪光物质和/或其它效应物质(例如色痕(color streak))。

乳化剂

在本发明的优选实施方案中，本发明化妆品组合物呈乳液形式。该类乳液通过已知方法制备。对本发明乳液合适的乳化剂例如描述于WO 2006/106140第50页第18行至第53页第4行中。在此将所述段内容全部作为参考引入本文。

芳香油

如果将芳香油加入本发明化妆品组合物中，则合适的芳香油例如描述于WO 2006/106140第53页第10行至第54页第3行中。在此将所述段内容全部作为参考引入本文。

颜料

合适的话，本发明化妆品组合物额外包含颜料。颜料在产品中大部分以未溶解形式存在并且可以0.01-25重量％，特别优选0.5-15重量％的量存在。优选的粒度为0.01-200μm，尤其是0.1-150μm，特别优选1-100μm。

对于本发明组合物合适的颜料例如描述于WO 2006/106140第54页第5行至第55页第19行中。在此将所述段内容全部作为参考引入本文。

聚合物

在优选的实施方案中，除了可通过本发明方法获得的聚合物外，本发明化妆品组合物还包含其它聚合物。优选的其它聚合物为水溶性或水分数性聚合物。

对于本发明组合物合适的其它聚合物例如描述于WO 2006/106140第55页第21行至第63页第2行中。在此将所述段内容全部作为参考引入本文。

这里可尤其提及N-乙烯基吡咯烷酮聚合物如聚-N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)和N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或N-乙烯基咪唑的共聚物。

可通过本发明方法获得的聚合物特别适合用于生产头发定型组合物和发用凝胶。对于生产用于头发定型的发用凝胶，优选与所谓的定型聚合物的组合。该类美发胶的实例在EP 1435226B1，第[0020]-[0050]段中给出，在此将其全部作为参考引入本文。

这些定型聚合物基于制剂优选以0.1-20重量％，进一步优选0.5-15重量％的量存在。

洗发剂类型

本发明的优选实施方案为包含可通过本发明方法获得的聚合物的洗发剂。合适的话，根据发质或头皮问题对洗发剂设定额外的要求。具有最重要的额外效果或最重要的特定目的的优选洗发剂类型的作用模式在下文描述。

根据本发明，例如优选用于普通或快速润滑或受损头发的洗发剂、去头屑洗发剂、婴儿洗发剂和2合1洗发剂(例如洗发剂和调理剂合一)。

用于普通头发的本发明洗发剂：洗发应该除去头发和头皮上的在皮脂腺中形成的皮脂，其中无机盐从汗腺中与水、氨基酸、脲和乳酸、脱落的皮肤颗粒、环境灰尘、气味及合适的话头发化妆品处理剂残余物一起排出。普通头发指的是仅略微受损的长度为短至齐肩的头发。因此，调理助剂的比例应最优化至该头发类型。

用于快速润滑头发的本发明洗发剂：头皮上皮脂腺产生增加的皮脂导致发型在洗发后仅仅1-2天变得杂乱、不整洁。油-和蜡状皮脂成分使头发低垂且降低头发之间的摩擦并由此降低发型保持。因此，在快速润滑头发情况下的实际护发化妆品问题是蓬松(voluminous)发型的早期塌陷。为了避免这，必须防止头发表面变低垂且太光滑和柔顺。这优选通过其特征在于特别低的牢固性的高度清洁洗涤原料的表面活性剂基体实现。在皮脂中施加的额外护理物质如加脂物质用于洗发剂中以仅在最充分护理时快速润滑头发(若有的话)。用于细发的本发明丰盈洗发剂(Volumizing shampoo)可类似地配制。

用于干燥、折断(stripped)(受损)头发的本发明洗发剂：头发结构在头发生长过程中通过机械影响如梳理、吹刷和主要是反梳理(与生长方向相反梳理)，通过紫外线辐射和可见光影响及通过化妆品处理剂如长效卷发剂、漂白剂或染色剂而改变。头发鳞片层从发根到发梢的条纹外观增加；在极端情况下，在发梢完全磨损并且发梢分叉(分叉发梢)。受损头发原则上不能再恢复到健康头发再生长的状态。然而，可以通过使用本发明洗发剂(合适的话，与高比例的护理物质(调理剂)一起)在手感、光泽和相容性方面非常接近该理想状态。

相比于洗发剂，用本发明护发组合物(例如呈润丝或养护(cure)处理剂的形式)在洗发之后获得甚至更好的头发调理效果。包含可通过本发明方法获得的聚合物的头发润丝或养护剂同样符合本发明。

本发明的2合1洗发剂为特别高效护理洗发剂，其中由于定义为“洗发剂和调理剂合一”，除了基本清洁效果外，同样具有额外的护理效果。本发明的2合1组合物包含增加量的调理剂。

去头屑洗发剂：与去头屑爽发水相比，本发明去头屑洗发剂具有的优点是它们不仅通过对抗头皮屑侵袭的适当活性成分而减少新生可见头屑的形成和在长期施用时防止该形成，而且去除了随着洗发已经脱落的头屑。然而，在漂洗掉洗涤液体之后，仅仅少量但足够的活性成分保留在头皮和头发上。存在可掺入本发明洗发剂组合物中的各种去头屑活性成分，例如吡啶硫酮锌、酮康唑、elubiol、克霉唑、氯咪巴唑或吡罗克酮乙醇胺。此外，这些物质对脱发具有恢复作用(normalizing effect)。

去头屑洗发剂的基础主要对应于具有良好清洁效果的普通头发用洗发剂的配制。

婴儿洗发剂：在本发明的优选实施方案中，本发明洗发剂制剂为婴儿洗发剂。这些最适宜为皮肤和粘液相容的。具有非常好的皮肤相容性的洗涤原料的组合形成这些洗发剂的基础。有利地添加用于进一步改善皮肤和粘液相容性及护理性能的额外物质，例如非离子表面活性剂、水解蛋白和泛醇或没药醇。从高度相容性和温和性方面选择全部所需原料和助剂如防腐剂、芳香油、染料等。

干性头皮用洗发剂：在本发明的另一优选实施方案中，本发明洗发剂制剂为干性头皮用洗发剂。这些洗发剂的主要目的是防止头皮变干，因为干性头皮可导致刺激、发红和发炎。如还在婴儿洗发剂情况下那样，具有非常好的皮肤相容性的洗涤原料的组合形成这些洗发剂的基础。此外，合适的话，可以使用加脂剂和湿润剂如甘油或脲。

本发明洗发剂组合物还可以具有增加的20-30重量％表面活性剂含量的洗发剂浓缩物存在。它们基于特定洗涤原料组合和确保甚至小施用量情况下的良好铺展性和自发泡能力的稠度调节剂。特定优点例如为实现100ml瓶子下200ml洗发剂的生产能力。

供应形式

有利的是本发明组合物贮存在瓶子或可压缩瓶子中且由其施用。因此，包含本发明组合物的瓶子或可压缩瓶子也符合本发明。

可通过本发明方法获得的聚合物(如上所定义)可优选用于洗发剂配制剂，尤其是用作调理剂。优选的洗发剂配制剂包含：

a)0.05-10重量％的至少一种可通过本发明方法获得的聚合物，

b)25-94.95重量％的水，

c)5-50重量％的表面活性剂，

c)0-5重量％的其它调理剂，

d)0-10重量％的其它化妆品成分。

所有常用于洗发剂的阴离子、中性、两性或阳离子表面活性剂均可用于洗发剂配制剂。合适的表面活性剂已在上文描述。

皂和合成清洁剂

包含可通过本发明方法获得的聚合物的其它本发明组合物例如为皂和合成清洁剂。皂在(中性)脂肪或由其获得的脂肪酸或脂肪酸甲酯与氢氧化钠或氢氧化钾溶液的反应(皂化作用)中形成。皂在组合物中在化学上为脂肪酸的碱金属盐。在皂制备中通常使用的中性脂肪为在与椰子油或棕榈仁油和-更为罕见地-其它天然油或脂肪的混合物中的牛油或棕榈油，其中起始脂肪的质量对由其获得的皂的质量有高度影响。

对于选择脂肪组分重要的是对应脂肪链长的分布。通常，尤其需要C₁₂-C₁₈脂肪酸。由于月桂酸酯皂发泡特别好，所以富含月桂酸的椰子油或类似配制的棕榈仁油通常以较高比例(至多50％的中性脂肪混合物)用于皂中，为此需要在使用过程中的大量泡沫。

特定脂肪酸混合物的钠盐为固体，而钾盐为柔软和膏状的。为此，用于生产固体皂的氢氧化物溶液组分优选为氢氧化钠溶液，并且对于液体膏状皂优选为氢氧化钾溶液。在皂化作用过程中，氢氧化物溶液与脂肪酸的比例的选择应使至多最小过量的氢氧化物溶液(最大0.05％)存在于最终皂条中。

皂通常包括香皂、酪状皂、透明皂、高级香皂、霜(cream)皂、清凉(freshening)/祛臭皂、婴儿皂、护肤皂、擦洗皂、浮水皂和液体皂以及洗涤膏和香皂纸(soap leaves)。

除了可通过本发明方法获得的聚合物外，本发明皂有利地额外包含抗氧化剂、络合剂和湿润剂及合适的话香料、染料和其它化妆品用成分。该类其它合适的成分在上面描述。

合成清洁剂(合成洗涤剂)为常用皂的替代物，其相比于皂，由于组成变化而具有某些优点，而皂更可能具有缺点。

合成清洁剂包含作为发泡和清洁组分的可通过化学合成获得的洗涤活性物质(表面活性剂)。相比之下，皂(如上所述)为天然存在的脂肪酸的盐。对于合成清洁剂，使用皮肤温和的容易生物降解的表面活性剂，优选脂肪酸羟乙磺酸盐(椰油酰基羟乙磺酸钠)、磺基琥珀酸单酯(月桂基磺基琥珀酸二钠)、烷基多葡糖苷(癸基葡糖苷)、两性表面活性剂(例如N-椰油酰胺基乙基-N-羟基乙基氨基乙酸钠)。此外，甘油一硫酸酯盐和醚羧酸酯有时很重要。脂肪醇硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)作为合成清洁剂的基础表面活性剂大大失去了其上述重要性。基础表面活性剂与助洗剂物质、加脂剂和其它添加剂组合而得到可通过常用皂技术加工的配制剂并生产尽可能以“皂状”方式起作用的条，但没有皂的上述缺点。它们在每种水硬度下都发泡且具有非常好的洗净力。它们的pH可在宽范围内调节(大多数为4-8)。

由于基础表面活性剂更加强烈的洗净/脱脂力，相比于皂，合成清洁剂中的表面活性剂比例通常显著更低，富脂剂的比例显著更高，其中发泡能力没有降低。建议合成清洁剂尤其用于清洁敏感皮肤、青年瑕疵皮肤和用于洁面。

此外，(不含皂)合成清洁剂也在单方(half-)/复方皂(由组合皂条产生)的市场部分中找到。这些为包含皂和合成清洁剂表面活性剂的皂条。复方皂包含10-80重量％的皂。对于成本、发泡能力、皮肤感觉和相容性的标准而言，它们代表介于皂和合成清洁剂的折衷方案。当用复方皂洗涤时，取决于其皂比例，获得约7-9的pH。

关于对本领域熟练技术人员已知的皂和合成清洁剂的可能配制剂，可参考″Kosmetik und Hygiene yon Kopf bis Fuβ″[全身化妆品和卫生用品]，编辑W.Umbach，第3版，Wiley-VCH，2004，第112-122页，在此将其全部作为参考引入本文。

淋浴和沐浴产品

关于淋浴和沐浴产品的特定组合物或洗涤乳液，可参考″Kosmetik undHygiene von Kopf bis Fuβ″[全身化妆品和卫生用品]，编辑W.Umbach，第3版，Wiley-VCH，2004，第128-134页，在此将其全部作为参考引入本文。

本发明进一步提供可通过本发明方法获得的聚合物在药物中作为增稠剂改进流变性能的用途。

本发明的优选主题为呈发用凝胶或洗发剂形式的包含可通过本发明方法获得的聚合物的化妆品制剂。

可通过本发明方法获得的聚合物特别适合在发用凝胶，尤其是所谓的美发胶中作为增稠剂。根据本发明适合用于美发胶的制剂例如可具有如下组成：

a)60-99.85重量％的水和/或醇，

b)0.05-10重量％的可通过本发明方法获得的聚合物，

c)0.1-20重量％的定型聚合物，

d)0-20重量％的其它成分。

可通过本发明方法获得的聚合物可单独或与其它常用胶凝剂一起用作胶凝剂。该类其它常用胶凝剂为略微交联的聚丙烯酸如卡波姆(INCI)，纤维素衍生物如羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、阳离子改性纤维素，多糖如黄原胶，三(辛酸/癸酸)甘油酯，丙烯酸钠共聚物，聚季铵盐(Polyquaternium)-32(和)矿脂(INCI)，丙烯酸钠共聚物(和)矿脂(和)十三烷基聚氧乙烯(6)聚氧丙烯(1)聚醚(PPG-1trideceth-6)，丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物，硬脂基聚氧乙烯(10)醚烯丙基醚/丙烯酸酯共聚物，聚季铵盐-37(和)矿脂(和)十三烷基聚氧乙烯(6)聚氧丙烯(1)聚醚，聚季铵盐-37(和)二(辛酸/癸酸)丙二醇酯(和)十三烷基聚氧乙烯(6)聚氧丙烯(1)聚醚，聚季铵盐-7，聚季铵盐-44。

可通过本发明方法获得的聚合物可很好地在洗发剂配制剂中用作增稠剂。

优选的洗发剂配制剂包含：

a)0.05-10重量％的可通过本发明方法获得的聚合物，

b)25-94.95重量％的水，

c)5-50重量％的表面活性剂，

d)0-5重量％的调理剂，

e)0-10重量％的其它化妆品成分。

在洗发剂配制剂中，可以使用洗发剂中常用的所有阴离子、中性、两性或阳离子表面活性剂。

合适的阴离子表面活性剂例如为烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基(alkoyl)肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐，尤其是碱金属和碱土金属盐如钠盐、钾盐、镁盐、钙盐和铵盐和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐在分子中可具有1-10个氧化乙烯或氧化丙烯单元，优选1-3个氧化乙烯单元。

例如，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂酰基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐是合适的。

合适的两性表面活性剂例如为烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基氨基乙酸盐、烷基羧基氨基乙酸盐、烷基两性乙酸盐或烷基两性丙酸盐、烷基两性二乙酸盐或烷基两性二丙酸盐。

例如，可以使用椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱或N-椰油酰胺基乙基-N-羟基乙基氨基丙酸钠。

合适的非离子表面活性剂例如为脂族醇或在烷基链中具有6-20个碳原子的烷基酚(可为线性或支化的)与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物。氧化烯的量为约6-60mol/每摩尔醇。此外，烷基胺氧化物、单-或二烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、烷基多葡糖苷或失水山梨醇醚酯是合适的。

此外，洗发剂配制剂可包含常用阳离子表面活性剂，例如季铵化合物如十六烷基三甲基氯化铵。

在洗发剂配制剂中，常用调理剂可与可通过本发明方法获得的聚合物组合使用而实现特定效果。这些例如包括INCI名称为聚季铵盐的阳离子聚合物，尤其是乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓盐的共聚物(Luviquat

FC、Luviquat

HM、LuviquatMS、Luviquat

Care)，N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物(用二乙基硫酸盐季铵化)(Luviquat

PQ 11)，N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓盐的共聚物(Luviquat

Hold)；阳离子纤维素衍生物(聚季铵盐-4和-10)、丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-7)。还可以使用水解蛋白以及基于聚硅氧烷化合物的调理物质如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或有机硅树脂。其它合适的聚硅氧烷化合物为聚二甲基硅氧烷共聚醇(CTFA)和氨基官能聚硅氧烷化合物如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(CTFA)。

包含可通过本发明方法获得的聚合物的优选制剂为：

●洗发剂

●美发胶

●水醇凝胶(hydroalcoholic gel)

●保湿凝胶

●浴用凝胶

●手部、身体和面部乳液

●霜

●防晒液

实施例

缩写/商品名的含义：

AA               丙烯酸

SMA              甲基丙烯酸硬脂醇酯

PETAE            季戊四醇三烯丙基醚

Perpivalate      过新戊酸叔丁酯

Plex-6877 O C₁₈烷基PEG₁₁₀₀甲基丙烯酸酯在甲基丙烯酸甲                    酯中的25％浓度溶液(Degussa)

AMA              甲基丙烯酸烯丙基酯

Wako

V59            2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)

Wako

V65            2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)

Trigonox23             过新癸酸叔丁酯

Trigonox101            2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷Trigonox

EHP            二(2-乙基己基)过二碳酸酯

TBPOC            过辛酸叔丁酯

Hypermer

B246        聚乙二醇-聚酯嵌段共聚物(Uniqema)

Dehymuls

PGPH        聚甘油-2聚羟基硬脂酸酯(Cognis)Wax         米糠蜡2811(Kahl)

实施例S2(使用引发剂的方法)

初始进料：环己烷              370g

          乙酸丁酯            370g

          过辛酸叔丁酯        0.25g

          进料1               250g

进料1     环己烷              180g

          乙酸丁酯            180g

          丙烯酸              500g

          季戊四醇三烯丙基醚  2.5g

进料2     环己烷              140g

          乙酸丁酯            140g

          过辛酸叔丁酯        2.5g

进料3     环己烷              400g

          乙酸丁酯            400g

将初始进料加热至约60℃，同时使氮气通过并搅拌。在4小时内计量加入进料1。在约15分钟之后，观察到开始浊化。在进料1开始之后30分钟，在4.5小时内计量加入进料2。在进料1开始之后60分钟，在4小时内计量加入进料3。当进料2完成之后，将混合物加热到70℃并再搅拌3小时。然后，将混合物加热到80℃并在该温度下再搅拌3小时。然后，使悬浮液在90℃下后聚合2小时。通过过滤分离产物并在约70℃下干燥20小时。

类似于试验S1，在80℃温度下在乙酸乙酯中用Wako

V59进行聚合。

实施例11(方法(I)，根据本发明)

初始进料：环己烷              370g

          乙酸乙酯            370g

Wako

V65            0.1g

        过辛酸叔丁酯        1.25g

        进料1               250g

进料1   环己烷              180g

        乙酸乙酯            180g

        丙烯酸              500g

        季戊四醇三烯丙基醚  2.5g

进料2   环己烷              140g

        乙酸乙酯            140g

Wako

V65        0.15g

        过辛酸叔丁酯        1.25g

进料3   环己烷              400g

        乙酸乙酯            400g

将初始进料加热至约60℃，同时使氮气通过并搅拌。在4小时内计量加入进料1。在约15分钟之后，观察到开始浊化。在进料1开始之后30分钟，在4.5小时内计量加入进料2。在进料1开始之后60分钟，在4小时内计量加入进料3。当进料2完成之后，将混合物加热到70℃并再搅拌3小时。然后，将混合物加热到80℃并在该温度下再搅拌3小时。然后，使悬浮液在90℃下后聚合2小时。通过过滤分离产物并在约70℃下干燥20小时。

类似地进行实施例1-13的试验。

实施例14(方法(II)，根据本发明)

初始进料：环己烷            380g

          乙酸乙酯          380g

Dehymuls

PGPH    15g

WakoV65        0.25g

          过辛酸叔丁酯      2.5g

          进料1             250g

进料1     环己烷            175g

        乙酸乙酯            175g

        丙烯酸              500g

        季戊四醇三烯丙基醚  2.5g

进料2   环己烷              250g

        乙酸乙酯            250g

将初始进料加热至约60℃，同时使氮气通过并搅拌。在4小时内计量加入进料1。在约15分钟之后，观察到开始浊化。在进料1开始之后30分钟，在4.5小时内计量加入进料2。当进料2完成之后，将混合物加热到75℃并再搅拌3小时。然后，将混合物加热到90℃并在该温度下再搅拌3小时。然后，使悬浮液在90℃下后聚合2小时。通过过滤分离产物并在约70℃下干燥20小时。

类似地进行实施例14-21的试验。

实施例23(方法(III))

初始进料：乙酸丁酯            750g

Hypermer

B 246     15g

Wako

V59        0.25g

Trigonox

101        2.5g

          进料1               280g

进料1     乙酸丁酯            350g

          丙烯酸              500g

          季戊四醇三烯丙基醚  2.5g

进料2     乙酸丁酯            1100g

将初始进料加热至约75℃，同时使氮气通过并搅拌。在4小时内计量加入进料1。在约15分钟之后，观察到开始浊化。在进料1开始之后30分钟，在4.5小时内计量加入进料2。当进料2完成之后，将混合物加热到75℃并再搅拌3小时。然后，将混合物加热到80℃并在该温度下再搅拌2小时。然后，使悬浮液在120℃下后聚合1小时。通过过滤分离产物并在约70℃下干燥20小时。

在加压装置中类似地进行实施例22、24和25。

Claims (12)

1.一种通过包含阴离子和/或潜阴离子单体及小于4重量％阳离子和/或潜阳离子单体的单体混合物在以下条件下的自由基引发的沉淀聚合而生产交联聚合物的方法：

a.在至少一种选自烃类、烷基酯及其混合物的溶剂或包含至少一种选自烃类、烷基酯及其混合物的溶剂的溶剂存在下，

b.在至少两种不同聚合引发剂A和B的存在下，其中引发剂中至少一种为过氧化物化合物，和

c.使反应混合物的温度在聚合过程中增加至少10℃至少一次。

2.根据权利要求1的方法，其中所述阴离子或潜阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、它们的盐和混合物。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述溶剂同时包含：

a.至少一种烃，和

b.至少一种烷基酯。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述反应混合物的温度在聚合过程中增加至少10℃至少一次。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述单体混合物进一步包含至少一种选自C₅-C₃₀(甲基)丙烯酸酯、C₅-C₃₀(甲基)丙烯酰胺、用C₅-C₃₀烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯及其混合物的单体。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述单体混合物包含：

i)90-99.98重量％的丙烯酸，

ii)0-10重量％的其它单体，

iii)0.02-2重量％的交联剂，

条件是i)-iii)总和为100重量％。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述沉淀聚合在至少一种HLB值小于或等于10的表面活性物质的存在下进行。

8.根据权利要求7的方法，其中所述表面活性物质选自以下物质：

-聚二甲基硅氧烷和有机二醇的共聚物，

-INCI名称为聚二甲基硅氧烷PEG-7磷酸酯的物质，

-包含聚乙二醇的聚酯，

-聚氧乙烯-甘油-脂肪酸酯，

-聚酰胺蜡，

-天然蜡，和

-它们的混合物。

9.可通过根据权利要求1-8中任一项的方法获得的交联聚合物。

10.可通过根据权利要求1-8中任一项的方法获得的聚合物在化妆品和/或药物制剂中的用途。

11.包含可通过根据权利要求1-8中任一项的方法获得的聚合物的化妆品和/或药物制剂。

12.根据权利要求11的化妆品制剂，其呈洗发剂，美发胶，水醇凝胶，保湿凝胶，浴用凝胶，手部、身体或面部乳液，霜或防晒液的形式。