WO2009024457A1 - Verfahren zur herstellung von vernetzten acrylsäure-polymeren - Google Patents

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WO2009024457A1
WO2009024457A1 PCT/EP2008/060258 EP2008060258W WO2009024457A1 WO 2009024457 A1 WO2009024457 A1 WO 2009024457A1 EP 2008060258 W EP2008060258 W EP 2008060258W WO 2009024457 A1 WO2009024457 A1 WO 2009024457A1
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PCT/EP2008/060258
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Son Nguyen Kim
Wolfgang Jahnel
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of crosslinked acrylic acid polymers, characterized in that the process is a precipitation polymerization, in a solvent containing hydrocarbyl and / or alkyl esters, at at least two different temperatures and at least two various initiators is performed.
  • the present invention furthermore relates to crosslinked polymers obtainable by the process according to the invention and to cosmetic and pharmaceutical preparations which contain such polymers.
  • Powdery rheology modification agents are known and have found application in many areas such as paint, paper, textile, hygiene, cosmetics or pharmaceutical applications.
  • EP 328725 describes a process for the preparation of a polymer by polymerization of a monomer mixture containing at least 85% by weight of the monomer mixture of at least one olefinically unsaturated carboxylic acid having from 3 to 5 carbon atoms, salts of said acid (s) and mixtures thereof, up to 15% by weight of this monomer mixture of at least one copolymerizable comonomer in the presence of a mixed reaction medium, up to 5% by weight of a crosslinking agent and less than 2.0% by weight of an initiator.
  • the reaction medium contains at least one organic solvent and at least one hydrocarbon solvent, wherein the organic solvent is selected from ketones, esters, ethers and mixtures thereof, and wherein the hydrocarbon solvent is selected from straight chain aliphatic, branched aliphatic, cyclic aliphatic and mixtures thereof wherein the relative weight ratio of the at least one organic solvent to the at least one hydrocarbon solvent is in the range of 2: 1 to 1: 2.
  • DE 3750220 describes a process carried out in the presence of less than 3% water to produce a polymer of carboxylic monomer containing less than 0.2% of unreacted monomer, wherein more than 2% and up to 10% of the carboxyl groups of the monomer are neutralized, comprising the polymerization of a monomer charge containing at least 90% of an olefinically unsaturated carboxylic acid monomer having 3 to 5 carbon atoms and its salt, in the presence of a solvent selected from the group consisting of acetone, alkyl acetates with From 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group and mixtures thereof, in the presence of from 0.2 to 2.0% by weight of a monomer charge of a crosslinking agent and in the presence of less than 2% by weight of a monomer charge of an initiator selected from the group consisting of Peroxydicarbonaten, wherein the reaction temperature of 45 0 C to 55 0 C.
  • EP 371421 describes a process for preparing acrylic acid copolymers wherein the acrylic acid monomer is polymerized in a nonaqueous solvent selected from acetone and an alkyl acetate having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group and in the presence of an initiator and divinyl glycol crosslinker, said Polymer in particulate form having an average particle size of less than 10 microns without grinding is obtained, resulting in a mucous viscosity of over 50,000 mPas (cps) when measured at 1% concentration in water.
  • a nonaqueous solvent selected from acetone and an alkyl acetate having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group and in the presence of an initiator and divinyl glycol crosslinker
  • WO 80/01 164 describes a process for the preparation of acrylic acid polymers, wherein the acrylic acid is neutralized before the polymerization to a proportion of at least 1 mol% and the polymerization carried out as precipitation polymerization in solvents having solubility parameters of 8 to 15.
  • a disadvantage of the processes of the prior art is that the reaction times are sometimes very long, the solids contents of the polymerization mixtures are low and the amounts of residual monomers are high.
  • This object has been achieved by a process for preparing crosslinked polymers by free-radically initiated precipitation polymerization of a monomer mixture comprising anionic and / or anionogenic monomers and less than 2% by weight of cationic and / or cationogenic monomers, a. in the presence of a solvent which is or comprises at least one solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, alkyl esters and mixtures thereof, b. in the presence of at least two different polymerization initiators, wherein at least one of the initiators is a peroxide compound, and c. the temperature of the reaction mixture is increased at least once by at least 10 ° C. during the polymerization.
  • WO 2007/010034 describes a process for the preparation of ampholytic copolymers by free-radical precipitation polymerization using two different initiators. The polymerization of monomer mixtures containing less than 2% by weight of cationic and / or cationogenic monomers is not described.
  • “during the polymerization” means the period which extends from the time at which the polymerization begins to the time at which at least 70, preferably at least 80, more preferably at least 90% by weight of the monomers used polymerize are.
  • monomer mixture is meant the total amount of all radically polymerizable compounds used in the process of the invention.
  • the process according to the invention is a precipitation polymerization.
  • solvents are used in which the starting materials for the polymerization soluble and the resulting polymer are insoluble.
  • the solvent used for the precipitation polymerization of the process according to the invention is or comprises at least one solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, alkyl esters and mixtures thereof.
  • Preferred hydrocarbons are straight-chain, branched or cyclic hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms, more preferably those having 5 to 9 carbon atoms.
  • n-pentane n-hexane
  • n-heptane n-octane
  • cyclohexane cycloheptane
  • aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene and xylene.
  • hydrocarbon component of the solvent is cyclohexane.
  • Preferred alkyl esters are esters of saturated aliphatic C 1 to C 4 carboxylic acids with monohydric saturated C 1 to C 6 alcohols. Further preferred are the esters of acetic acid with monohydric saturated C 1 to C 6 alcohols, particularly preferred are methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate and sec-butyl acetate. Most preferred are ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate and mixtures thereof.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of at least two different polymerization initiators A and B, at least one of the initiators being a peroxide compound.
  • the process according to the invention is preferably characterized in that the two different polymerization initiators are water-insoluble.
  • water-insoluble means that less than 10, preferably less than 1 g of the initiator in 1 liter of water are clearly soluble to the human eye under standard conditions.
  • the inventive method is preferably characterized in that the two different polymerization initiators are selected so that their respective decomposition temperatures are at least 45 ° C.
  • the decomposition temperature is defined as the temperature at which 50% of the molecules decompose into free radicals within 1 hour, ie the half-life is 1 hour.
  • the polymerization is carried out in this procedure until completion of the precipitation of the polymer at a temperature greater than or equal to the lower decomposition temperature and less of the higher decomposition temperature, and after the precipitation, a further reaction at a temperature greater than or equal to higher decomposition temperature.
  • the process according to the invention comprises a first polymerization phase at a first polymerization temperature and a second polymerization phase at a second polymerization temperature of at least 10 ° C. above the first polymerization temperature, at least two initiators being used for the polymerization, whose half-lives at the first polymerization temperature differ so that at least one of these initiators decomposes into free radicals during the first polymerization phase and at least one of these initiators substantially does not decompose into free radicals during the first polymerization phase and decomposes into free radicals during the second polymerization.
  • the second polymerization phase essentially begins after precipitation of the polymer.
  • substantially after precipitation of the polymer is meant that the polymer is preferably at least 70% by weight, preferably at least 80 wt .-%, in particular at least 90 wt .-%, based on the total weight of the polymer, in precipitated form.
  • the half-life of an initiator can be determined by customary methods known to the person skilled in the art, such as eg. In the publication "Initiators for high polymers", Akzo Nobel, No. 10737.
  • the half-life of the first polymerization initiator at the first polymerization temperature and the second polymerization initiator at the second polymerization temperature is in a range of about 1 minute to 3 hours, more preferably 5 minutes to 2.5 hours. If desired, shorter half-lives z. From 1 second to 1 minute or longer half lives than 3 hours, as long as it is ensured that the initiator (s) decomposing at the higher temperature are essentially not during the first but during the second polymerization phase Radicals decays.
  • first and second polymerization phases may be used at different polymerization temperatures.
  • z For example, it is possible to carry out a first polymerization phase at a first polymerization temperature selected to provide controlled polymerization (i.e., eg, avoiding undesirable temperature rise by the heat of reaction, too high reaction rate, etc.). Subsequently, z. For example, add a postpolymerization at a temperature which is above the first and below the second polymerization temperature and which is selected such that the initiator (s) which decompose at the higher temperature do not essentially decompose into free radicals. After completion of this post-polymerization, to which, if desired, again the decomposing at the lower temperature initiator and / or another decomposing under the conditions of the postpolymerization initiator can be added, then the second polymerization can follow.
  • the decomposing at the lower temperature initiator has a decomposition temperature of 50 to 100 0 C.
  • the decomposing at the higher temperature initiator has a decomposition temperature of 80 to 150 0 C.
  • the method is characterized in that the decomposition temperatures of at least two polymerization initiators by at least 10 0 preferably more preferably differ by at least 14 ° C to at least 17 ° C and in particular at least 20 0 C C.
  • the initiator decomposing at the higher temperature is initially introduced at the beginning of the copolymerization or added before or during the precipitation of the copolymer.
  • the water-insoluble initiators are preferably selected from water-insoluble diazo and peroxide compounds.
  • Polymerization initiators suitable for the process according to the invention are selected, for example, from dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, Benzoyl peroxide, tert-amyl peroxypivalate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbamate, bis (o-toluoyl) peroxide, didecanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl peracetate, di-tert-amyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide
  • the polymerization initiators are selected from the group consisting of 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, tert. -Amylperoxypivalate, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), tert-butyl peroxyneodecanoate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
  • Suitable initiators are furthermore 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) 2-methylpropionamide], 1 - [(cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide ).
  • the above-mentioned initiators are examples example as Wako ® - commercially available or Trigonox ® brands.
  • the polymerization it is preferred for the polymerization to a date at which at least 70, preferably at least 80, particularly preferably at least 90 and in particular at least 95 wt .-% of the monomers used are polymerized as the first initiator those To select initiator whose decomposition temperature is lower by at least 10 0 C than that of the second initiator.
  • the second initiator is used in a preferred embodiment for the so-called postpolymerization.
  • the postpolymerization is carried out after at least 80, preferably at least 90, more preferably at least 95 and in particular at least 99 wt .-% of the monomers used are polymerized.
  • Crosslinkers are preferably used in an amount of from 0.01 to 2% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization, including the crosslinkers.
  • Suitable crosslinkers are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols may be completely or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 4- Butanediol, but-2-en-1, 4-diol, 1, 2-pentanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2-dodecanediol, 1, 12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2,5-dimethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-
  • the homopolymers of ethylene oxide or propylene oxide also block copolymers of E ethylene oxide or propylene oxide or copolymers containing incorporated incorporated ethylene oxide and propylene oxide groups.
  • underlying alcohols having more than two OH groups are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1, 2,5-pentanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, triethoxycyanuric acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose ,
  • the polyhydric alcohols can also be used after reaction with ethylene oxide or propylene oxide as the corresponding ethoxylates or propoxylates.
  • the polyhydric alcohols can also be first converted by reaction with epichlorohydrin in the corresponding glycidyl ether.
  • crosslinkers are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated Cs-C ⁇ -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • examples of such alcohols are allyl alcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecen-1-ol, cinnamyl alcohol , Citronellol, crotyl alcohol or cis-9-octadecen-1-ol.
  • esterify the monohydric, unsaturated alcohols with polybasic carboxylic acids for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • crosslinkers are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
  • Other suitable crosslinkers are urethane diacrylates and urethane polyacrylates, as described, for. B. under the name Laromer ® are commercially available.
  • crosslinking agents are straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which must not be conjugated in aliphatic hydrocarbons, eg. As divinylbenzene, divinyltoluene, 1, 7-octadiene, 1, 9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, trivinylcyclohexane or polybutadienes having molecular weights of 200 to 20,000.
  • crosslinkers are the acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allylamines of at least dihydric amines.
  • Such amines are, for example, 1,2-diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,1-dodecanediamine, piperazine, diethylenetriamine or isophoronediamine.
  • amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least dibasic carboxylic acids, as described above.
  • triallylamine and Triallylmonoalkylammoniumsalze, z As triallylmethylammonium chloride or methyl sulfate, suitable as a crosslinker.
  • N-vinyl compounds of urea derivatives at least divalent amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethylene urea, propylene urea or tartaramide, for. N, N'-divinylethyleneurea or N, N'-divinylpropyleneurea.
  • crosslinkers are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • Crosslinkers used with particular preference are, for example, methylenebisacrylamide, triallylamine and triallylalkylammonium salts, divinylimidazole, pentaerythritol triallyl ether, N, N'-divinylethyleneurea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic acid esters and acrylic esters of polyalkylene oxides or polyhydric alcohols which are reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or epichlorohydrin have been reacted.
  • Very particularly preferred crosslinking agents are pentaerythritol triallyl ether, methylenebisacrylamide, N, N'-divinylethyleneurea, allyl (meth) acrylate, diallyl-tartaric diamide, triallylamine and triallylmonoalkylammonium salts and acrylic esters of glycol, butanediol, trimethylolpropane or glycerol or acrylic esters of with ethylene oxide and / or epichlorohydrin reacted glycol, butanediol, trimethylolpropane or glycerol.
  • “Cationogenic” in the context of this invention means a compound which can be converted into a cationic form by protonation or quaternization, in particular alkylation.
  • the monomer mixture to be polymerized comprises less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight, particularly preferably less than 1% by weight and in particular less than 0.1% by weight, of cationic and / or cationogenic monomers. In one embodiment of the invention, the monomer mixture to be polymerized does not comprise any cationic and / or cationogenic monomers.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention comprise compounds having a free-radically polymerizable, .alpha.,. Beta.-ethylenically unsaturated double bond and at least one anionogenic and / or anionic group copolymerized per molecule.
  • anionogenic means a compound which can be converted by deprotonation into an anionic form
  • these compounds comprise at least one compound which is selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acids, sulfonic acids,
  • the monomers include monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 25, preferably 3 to 6 carbon atoms, which can also be used in the form of their salts or anhydrides.
  • monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 25, preferably 3 to 6 carbon atoms, which can also be used in the form of their salts or anhydrides.
  • examples thereof are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • these include the half esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10, preferably 4 to 6 carbon atoms, for. B.
  • maleic acid such as monomethyl maleate.
  • monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid , Vinylphosphonic acid and allylphosphonic acid.
  • the anionic or anionogenic monomers can be used as such or as mixtures with one another.
  • the anionic or anionic compound is or comprises at least one compound selected from acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and mixtures thereof.
  • the anionic or anionic compound is or comprises at least one compound selected from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof. Most preferably, the anionic or anionic compound is or comprises acrylic acid.
  • anionic or anionic compounds may be used singly or in the form of any mixtures.
  • the polymers which can be prepared by the process according to the invention may contain, in copolymerized form, other monomers which are different from the anionic and / or anionogenic monomers.
  • all monomers which can be radically copolymerized with the anionic and / or anionogenic monomers are suitable for this purpose.
  • Suitable monomers are mentioned, for example, in WO 2007/010035, p. 33, Z. 20 to p. 42, Z. 22, to which reference is hereby made in their entirety.
  • the monomer mixture also comprises at least one monomer which is selected from C5-C3O (meth) acrylates, C5-C3O (meth) acrylamides, polyethers terminated with C5-C30-alkyl groups ( meth) acrylates and mixtures thereof, in particular under stearyl methacrylate, with Ci8-C22-alkyl groups-terminated polyethylene glycol (meth) acrylates and mixtures thereof.
  • Suitable C5-C3o (meth) acrylates are, for example, pentyl (meth) acrylate, 2-pentyl (meth) acrylate, 3-pentyl (meth) acrylate, isopentyl acrylate, neopentyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1, 1, 3 , 3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth ) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (
  • Suitable C5-C3o (meth) acrylamides are, for example, N- (n-pentyl) (meth) acrylamide, N- (n-hexyl) (meth) acrylamide, N- (n-heptyl) (meth) acrylamide, N- ( n-octyl) (meth) acrylamide,
  • N-ethylhexyl (meth) acrylamide N- (n-nonyl) (meth) acrylamide
  • N- (n-decyl) (meth) acrylamide N- (n-undecyl) (meth) acrylamide
  • N-nonadecyl (meth) acrylamide N-arrachinyl (meth) acrylamide
  • N-cerotinyl (meth) acrylamide N-melissinyl (meth) acrylamide
  • a preferred process is characterized in that the monomer mixture contains i) 90 to 99.98% by weight of acrylic acid, ii) 0 to 10% by weight of further monomers, iii) 0.02 to 2% by weight of crosslinker with the proviso that the sum i) to iii) is 100% by weight.
  • the post-polymerization is preferably carried out at a temperature higher than the temperature at which the main polymerization has been carried out.
  • the temperature at which the post-polymerization is carried out at least 5 ° C, preferably at least 10 0 C, more preferably at least 15 and in particular at least 20 0 C higher than the temperature of the main polymerization.
  • the amount of the initiator preferably used for the main polymerization is preferably from 0.001 to 2.0, more preferably from 0.01 to 1.5, particularly preferably from 0.05 to 1.0, and in particular from 0.1 to 0.5% by weight. , based on the total amount of monomers used:
  • the amount of the at least one initiator preferably used for the postpolymerization is preferably from 0.001 to 2.5, more preferably from 0.01 to 2.0, particularly preferably from 0.1 to 1.5, and in particular from 0.3 to 1.0 Wt .-%, based on the total amount of the monomers used.
  • the amount by weight of the initiator which is preferably used for the postpolymerization is greater than the amount by weight of the initiator which is preferably used for the main polymerization.
  • the amount by weight of the initiator which is preferably used for the postpolymerization is at least 1.5 times, more preferably at least 2 times, particularly preferably at least 3 times the amount by weight of the initiator which is preferably used for the main polymerization ,
  • the main polymerization (first reaction stage) is carried out in the temperature range from 40 to 110 0 C, preferably in the range of 50 to 100 0 C, particularly preferably in the range of 55 to 85 ° C. It is usually carried out under atmospheric pressure, but can also be carried out under reduced or elevated pressure, preferably from 1 to 5 bar.
  • the post-polymerization (second or higher reaction stage) is carried out in the temperature range of 50 to 200 0 C, preferably in the range of 70 to 160 0 C, particularly preferably in the range of 75 to 130 ° C. It is usually carried out under atmospheric pressure, but can also be carried out under reduced or elevated pressure, preferably from 1 to 5 bar.
  • the solvent or solvent mixture determined by the corresponding boiling temperatures, the maximum reaction temperature if polymerized under atmospheric pressure. However, polymerizations under pressure are also possible.
  • Monomers and initiator are generally added in a time of 1 to 10 hours, preferably from 2 to 5 hours.
  • polymers such as polyamides, polyurethanes, polyesters, homo- and copolymers of ethylenically unsaturated monomers may also be present in the preparation of the polymers.
  • examples of such inserted part also in cosmetics polymers are those known under the trade names polymers Amerhold ®, Ultrahold ®, Ultrahold ® Strong, Luviflex ® VBM, Luvimer ®, Acronal ®, Acudyne ®, Stepanhold ®, Lovocryl ®, Versatyl ®, Amphomer.RTM ® or Eastman AQ ®, Luvi- set ® brands, Sokalan ® brands, Luviquat.RTM ® brands.
  • the precipitated polymer is isolated from the reaction mixture after the postpolymerization step, for which any conventional method of isolating the polymers in conventional precipitation polymerization can be used. Such methods are filtration, centrifugation, evaporation of the solvent or combinations of these methods.
  • the polymer may be washed.
  • the same solvents as they are suitable for the polymerization.
  • the polymer is to be dried, it is advisable to carry out a solvent exchange after the polymerization and to use low-boiling solvents for the drying.
  • the process is characterized in that the precipitation polymerization is carried out in the presence of at least one surface-active substance.
  • this substance has an HLB value less than or equal to 10.
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • Suitable surface-active substances having an HLB value of less than or equal to 10 are described, for example, in Karl-Heinz Schrader, Kunststoffn und Japaneseuren der Kosmetika, 2nd edition, Verlag Wegig, Heidelberg, pp. 395-397, to which reference is made in its entirety ,
  • the determination of the HLB value of emulsifiers is known to the person skilled in the art and described, for example, on page 394 of the aforementioned reference.
  • Further suitable surface-active substances with an HLB value less than or equal to 10 are listed, for example, in US Pat. No. 4,375,533, column 7, lines 26-60, to which reference is made in its entirety.
  • the use of surface-active substances in the precipitation polymerization of crosslinked polyacrylic acid is already described in US 4420596 and US 4375533.
  • B is a hydrophobic moiety having a molecular weight M w of from 300 to 60,000, having a solubility in water at 25 ° C. of less than 1% by weight, and being covalently bound to A;
  • C and D are end groups which may be A or B and the same group or different groups; w is 0 or 1; x is an integer greater than or equal to 1, y is 0 or 1, and z is 0 or 1.
  • the invention further provides a process as described above, wherein the precipitation polymerization is carried out in the presence of at least one surface active substance of random comb copolymers represented by the following formula:
  • Ri and R2 are end groups and may be the same or different and are different from Z and Q, Z is a hydrophobic moiety having a solubility in water of less than 1% by weight of 25 ° C.,
  • Q is a hydrophilic moiety having a solubility in water at 25 0 C of more than 1 wt .-%, and m and n are integers greater than or equal to 1 and are selected such that the
  • Molar mass M w 100 to 250,000.
  • Particularly preferred surface-active substances are 12-hydroxystearic acid block copolymers, more preferably 12-hydroxystearic acid block copolymers with polyethylene oxide. Most preferably, the 12-hydroxystearic acid block copolymers are ABA block copolymers.
  • Hypermer ® B239 block copolymer of polyhydroxy fatty acid (PFA) and polyethylene oxide (PEO) with Mw of about 3500
  • Hypermer ® B246 Block copolymer of polyhydroxy fatty acid (PFA) and polyethylene oxide (PEO) with Mw of approx. 7500.
  • Hypermer ® B261 block copolymer of a polyhydroxy fatty acid (PFA) and polyethylene oxide (PEO) with Mw of about 9600th
  • Hypermer ® 2234 non-ionic polymeric surface-active compound
  • Hypermer ® LP6 polymeric fatty acid ester with M w of approx. 4300.
  • Hypermer IL2296 ® nonionic polymeric surface-active compound
  • Hypermer A-109 ® block copolymer of a fatty acid or a long-chain alkylene radical with ethylene oxide is shown in FIG. 7 .
  • EP 584771 B1 describes the use of such surface-active substances in the production of polyacrylic acid.
  • the surface-active substance is selected from the group consisting of
  • Examples of commercially available copolymers of polydimethylsiloxanes and organic glycols which may be used according to the invention are substances having
  • Dimethicone PEG-7 phospha te (INCI) be mentioned, for example Pecosil ® PS-100.
  • Kahl Wachs 6635 Kahl & Co.
  • Examples of commercially available natural waxes which may be used according to the invention are mixtures of fatty acid esters, fatty acids and fatty alcohols such as, for example, beeswax, berry wax, rice wax (Kahl & Co).
  • Suitable bee waxes are, in particular, those with the CAS numbers 8006-40-4 (White) or 8012-89-3.
  • Suitable bee waxes bear the INCI (EU) names Cera Alba, Synthetic beeswax, PEG-7 Dimeticone beeswax.
  • Particularly suitable bee waxes are those with the INCI EU name Cera Alba.
  • Suitable soft waxes are for example those with the INCI name Rhus verniciflua Peel Wax (Berry 6290 Wax (Kahl & Co) or Botaniwax OT ® (Botanigenics, Ine)).
  • Suitable rice waxes are in particular those with CAS number 8016-60-2 or the INCI name Oryza Sativa (Rice) Bran Wax.
  • Such rice waxes are commercially available as Cerewax ® (Chemyunion Quimica LTDA), ESP ® Rice Bran Wax (Earth Sup- plied Products, LLC), Florabeads ® RBW (FLORATECH Americas), Naturebead ® R20 (Micro Powders, Inc.
  • Oryza soft ® "COS” Cosmetochem International Ltd.
  • ORYZA ® Wax Ichimaru Pharcos Company, Ltd.
  • Ricebran Wax SP 8000 Strahl & Pitsch, Inc.
  • Rice Wax No.1 Tn-K Industries
  • Rice wax 281 1 available.
  • the amount of surfactants present during the precipitation polymerization is in the range of 0.001 to 50, preferably 0.01 to 20, and more preferably in the range of 0.1 to 10 wt%, based on the total amount of 100 wt%.
  • the polymerizable compounds i) to iii) as defined above are in the range of 0.001 to 50, preferably 0.01 to 20, and more preferably in the range of 0.1 to 10 wt%, based on the total amount of 100 wt%.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention can be used as the only gelling agent in cosmetic preparations due to their thickening effect. Moreover, they are also suitable for use in combination with conventional gel formers.
  • the anionic and / or anionic monomers can be provided in, preferably partially, neutralized form for the polymerization.
  • the neutralization can be carried out, for example, with an anhydrous, in particular a tertiary amine, such as triethanolamine, methyldiethanolamine, N, N-dimethyltriethanolamine or with an anhydrous base, such as Na 2 CO 3, K 2 CO 3.
  • the degree of neutralization is preferably less than 20 mol%.
  • the polymerization with partially neutralized acrylic Acid has already been proposed in numerous patents such as US 3915921, US 4066583, US 4758641 or US 4267103.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention are effective as thickeners in aqueous solution after at least partial neutralization.
  • alkali or ammonium carbonate or bicarbonate are suitable.
  • the neutralization can also be carried out with a mono-, di- or trialkanolamine having 2 to 5 carbon atoms in the alkanol radical, which is optionally present in etherified form, for example mono-, di- and
  • Triethanolamine mono-, di- and tri-n-propanolamine, mono-, di- and Triisopropanolamin, 2-amino-2-methylpropanol and di (2-methoxyethyl) amine, - an alkanediolamine having 2 to 5 carbon atoms, for example 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol and 2-amino-2-ethyl-propane-1,3-diol, or a primary, secondary or tertiary alkylamine with a total of 5 to 10
  • Carbon atoms for example N, N-diethylpropylamine or 3-diethylamino-1-propylamine, - with N, N, N ', N' - tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (Neutrol ® TE).
  • alkali metal hydroxides for neutralization are sodium or potassium and ammonium hydroxide. Often, good neutralization results are obtained with 2-amino-2-methylpropanol, triethanolamine, 2-amino-2-ethylpropane-1,3-diol, N, N-dimethylaminoethanol or 3-diethylamino-1-propylamine.
  • Neutralization is preferred for a gel until reaching a degree of neutralization in the range of 90 to 100 mol% or until reaching a pH in the range of 6.5 to 7.5.
  • This neutralization of the polymers is preferably carried out using hydroxylamines such as AMP (aminomethylpropanol), TEA (triethanolamine), methyldiethanolamine and / or an inorganic base such as NaOH or KOH.
  • amino-containing silicone polymers are also suitable.
  • Suitable amino-containing silicone polymers are, for example, the silicone
  • Polyaminopolyalkylene oxide block copolymers of WO 97/32917 the products Silsoft ® A-843 (dimethicone bisamino hydroxypropyl copolyol) and Silsoft ® A-858 (trimethylsilyl A- modimethicone copolymer) (both Fa. Witco).
  • the neutralization polymers of EP-A 1035144 and in particular the silicone-containing neutralization polymers of claim 12 of EP-A 1035144 are also suitable.
  • the polymer obtainable by the process according to the invention can be used wherever conventional thickeners based on polyacrylic acid are used.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention can be used as thickeners in aqueous preparations in the household, personal care, building industry, textile, paper coating, pigment pastes, aqueous paints, leather treatment, cosmetic formulations, pharmaceuticals and agrochemicals.
  • Another object of the invention is the use of the polymers obtainable by the process according to the invention in cosmetic and / or pharmaceutical preparations.
  • Another object of the invention are cosmetic and / or pharmaceutical preparations containing polymers obtainable by the process according to the invention.
  • Another object of the invention are cosmetic or pharmaceutical preparations, containing
  • compositions according to the invention preferably have a cosmetically or pharmaceutically acceptable carrier B), which is selected from
  • esters of C 1 -C 24 -monoalcohols with C 1 -C 22 -monocarboxylic acids such as isopropylisostearate, n-propyl myristate, isopropyl myristate, n-propyl palmitate, isopropyl palmitate, hexacosanyl palmitate, octacosanyl palmitate, triacontanyl palmitate, dotriacontanyl palmitate, tetratriacontanyl palmitate, Hexacosanyl stearate, octacosanyl stearate, triacontanyl stearate, dotriacontanyl stearate, tetratriacontanyl stearate; Salicylates, such as C1-C10 salicylates, e.g.
  • Octyl salicylate Benzoate esters, such as cio-cis alkyl benzoates, benzyl benzoate; other cosmetic esters, such as fatty acid triglycerides, propylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monolaurate, C 10 -C 16 -alkyl lactates, etc., and mixtures thereof.
  • Suitable silicone oils B are z.
  • linear polydimethylsiloxanes poly (methylphenylsiloxanes), cyclic siloxanes and mixtures thereof.
  • the number average molecular weight of the polydimethylsiloxanes and poly (methylphenylsiloxanes) is preferably in a range of about 1,000 to 150,000 g / mol.
  • Preferred cyclic siloxanes have 4- to 8-membered rings.
  • Suitable cyclic siloxanes are, for. B. under the name cyclomethicone commercially available.
  • Preferred oil or fat components B) are selected from paraffin and paraffin oils; Petroleum jelly; natural fats and oils such as castor oil, soybean oil, peanut oil, olive oil, sunflower oil, sesame oil, avocado oil, cocoa butter, almond oil, peach kernel oil, castor oil, cod liver oil, lard, spermaceti, sperm oil, sperm oil, wheat germ oil, macadamia nut oil, evening primrose oil, jojoba oil; Fatty alcohols, such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, cetyl alcohol; Fatty acids such as myristic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and various saturated, unsaturated and substituted fatty acids; Waxes, such as beeswax, carnauba wax, candililla wax, spermaceti and mixtures of the aforementioned oil
  • Suitable cosmetically and pharmaceutically acceptable oil or fat components B) are described in Karl-Heinz Schrader, Kunststoff und paragraphuren der Kosmetika, 2nd edition, Verlag Wegig, Heidelberg, pp. 319-355, to which reference is made here.
  • oils, fats and / or waxes are selected which are described on page 28, line 39 to page 34, line 22 of WO 2006/106140.
  • the content of said text is hereby incorporated by reference.
  • the content of further oils, fats and waxes is at most 50, preferably 30, more preferably at most 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • Suitable hydrophilic carriers B) are selected from water, mono-, di- or polyhydric alcohols having preferably 1 to 8 carbon atoms, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, etc.
  • the cosmetic preparations according to the invention may be skin-cosmetic, hair-cosmetic, dermatological, hygienic or pharmaceutical preparations. Because of their film-forming properties, the polymers obtainable by the process according to the invention are particularly suitable as thickeners for hair and skin cosmetics.
  • the preparations according to the invention are preferably in the form of a gel, foam, ointment, cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste. If desired, liposomes or microspheres can also be used.
  • the cosmetically or pharmaceutically active preparations according to the invention may additionally comprise cosmetically and / or dermatologically active agents and auxiliaries.
  • the cosmetic preparations according to the invention preferably comprise at least one polymer A) obtainable by the process according to the invention, at least one carrier B as defined above and at least one different constituent selected from cosmetically active ingredients, emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, further thickeners , Hair polymers, hair and skin conditioners, graft polymers, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, light stabilizers, bleaching agents, gelling agents, care products, colorants, tinting agents, tanning agents, dyes, pigments, bodying agents, moisturizers, restockers, collagen, protein hydrolysates, lipids, antioxidants, Defoamers, antistatic agents, emollients and plasticizers.
  • the cosmetic preparations according to the invention can be used as aqueous or aqueous-alcoholic solutions, O / W and W / O emulsions, hydrodispersion formulations, solids-stabilized formulations, stick formulations, PIT formulations, in the form of creams, foams, sprays (pump spray or Aerosol), gels, gel sprays, lotions, oils, oil gels or mousses and accordingly formulated with conventional further excipients.
  • Particularly preferred cosmetic preparations in the context of the present invention are gels, shampoos, washing and bath preparations and hair care products.
  • the Accordingly, the invention also relates to preparations for the cleaning and / or care of the hair and the skin.
  • the invention relates to hair care products selected from the group consisting of styling gels, hairdressing gels, shampoos, hair conditioners, hair balms, pomades, hairdressing creams, hairdressing lotions, hairdressing gels, lace fluids, hot oil treatments.
  • the invention relates to cosmetic preparations which are selected from gels, gel creams, hydroformulations, stick formulations, cosmetic oils and oil gels, mascara, self-tanner, face care, personal care products, after-sun preparations.
  • Further cosmetic preparations according to the invention are skin-cosmetic preparations, in particular those for the care of the skin. These are especially in the form of W / O or O / W skin creams, day and night creams, eye creams, face creams, anti-wrinkle creams, facial expressions, moisturizing creams, bleaching creams, vitamin creams, skin lotions, body lotions and moisturizing lotions.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention are suitable as thickeners for skin cosmetic preparations, face masks, cosmetic lotions and for use in decorative cosmetics, for example for masking, theatrical paints, in mascara and eye shadows, lipsticks, kohl pencils, eyeliners, make-up , Primers, rouges and powders and eyebrow pencils.
  • preparations according to the invention can be used in anti-aging, repellents, shaving, hair removal, personal hygiene, foot care and baby care products.
  • Further preferred preparations according to the invention are washing, showering and bath preparations which contain the polymers obtainable by the process according to the invention.
  • washing, showering and bathing preparations comprise soaps of liquid to gel-like consistency, such as transparent soaps, luxury soaps, deodorants, cream soaps, baby soaps, skin protection soaps, abrasive soaps and syndets, pasty soaps, greases and washing pastes, liquid detergents, shower and bath preparations, such as washing lotions, shower baths and gels, bubble baths, oil baths and scrub preparations, shaving foams, lotions and creams understood. Suitable further ingredients for these inventive washing, showering and bathing preparations are described below.
  • the preparations comprise, in addition to the polymeric thickeners obtainable by the process according to the invention, further cosmetically acceptable additives such as, for example, emulsifiers and coemulsifiers, solvents, surfactants, oil particles, preservatives, perfume oils, cosmetic care agents and active ingredients such as AHA acids, fruit acids, ceramides, Phytantriol, collagen, vitamins and provitamins, for example vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, natural and synthetic sunscreens, natural products, opacifiers, solubilizers, repellents, bleaches, colorants, tints, tanning agents (eg dihydroxyacetone), micropigments such as titanium oxide or zinc oxide, superfatting agents, pearlescent waxes, bodying agents, further thickeners, solubilizers, complexing agents, fats, waxes, silicone compounds, hydrotropes, dyes, stabilizers, pH regulators, reflectors, proteins and protein hydrolysates (
  • the cosmetic preparations according to the invention contain the polymers obtainable by the process according to the invention in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1.5% by weight. , based on the weight of the preparation.
  • the shower gels according to the invention, washing, showering and bathing preparations as well as shampoos and hair-care preparations furthermore contain at least one surfactant.
  • the shampoos and hair care compositions according to the invention further comprise, in addition to the polymers, at least one oil and / or fat phase and one surfactant.
  • surfactants it is possible to use anionic, cationic, nonionic and / or amphoteric surfactants.
  • Sarcosinates for example myristoyl sarcosine, TEA-lauroyl sarcosinate, sodium lauroyl sarcosinate and sodium cocoyl sarcosinate,
  • Acyl isethionates for example sodium or ammonium cocoyl isethionate
  • Sulfosuccinates for example dioctyl sodium sulphosuccinate, disodium laureth sulphosuccinate, disodium lauryl sulphosuccinate and disodium undecylenamido MEA sulphosuccinate, disodium PEG-5 lauryl citrate sulphosuccinate and derivatives,
  • Alkyl ether sulfates for example sodium, ammonium, magnesium, MIPA, TIPA laureth sulfate, sodium myreth sulfate and sodium C12-13 pareth sulfate, - Alkyethersulfonate, for example, sodium C12-15 Pareth-15 sulfonate
  • Alkyl sulfates for example sodium, ammonium and TEA lauryl sulfate. Further advantageous anionic surfactants are
  • Taurates for example sodium lauroyl taurate and sodium methyl cocoyl taurate, ether carboxylic acids, for example sodium laureth-13 carboxylate and sodium PEG-6 cocamide carboxylate, sodium PEG-7 olive oil carboxylate
  • Phosphoric acid esters and salts such as, for example, DEA-oleth-10-phosphate and dilaureth-4-phosphate,
  • Alkyl sulfonates for example sodium coconut monoglyceride sulfate, sodium C 12-14 olefin sulfonate, sodium lauryl sulfoacetate and magnesium PEG-3 cocamide sulfate,
  • Acylglutamates such as di-TEA-palmitoylaspartate and sodium caprylic / capric glutamate,
  • Acyl peptides for example palmitoyl hydrolyzed milk protein, sodium cocoyl-hydrolysed soy protein and sodium / potassium cocoyl-hydrolyzed collagen, and carboxylic acids and derivatives such as lauric acid, aluminum stearate, magnesium alkoxide and zinc undecylenate, ester carboxylic acids, for example calcium stearyl lactate, laureth-6 citrate and sodium PEG-4 Lauramidcarboxylate
  • Advantageous washing-active cationic surfactants for the purposes of the present invention are quaternary surfactants. Quaternary surfactants contain at least one N atom covalently linked to 4 alkyl or aryl groups. For example, alkylbetaine, alkylamidopropylbetaine and alkylamidopropylhydroxysultaine are advantageous. Further advantageous cationic surfactants for the purposes of the present invention are furthermore - alkylamines,
  • washing-active amphoteric surfactants for the purposes of the present invention are acyl / dialkylethylenediamines, for example sodium acylamphoacetate, disodium adenylphphate dipropionate, disodium alkylamphodiacetate, sodium acylamphohydroxypropylsulphonate, disodium acylamphodiacetate, sodium acylamphopropionate, and
  • amphoteric surfactants are N-alkylamino acids, for example aminopropylalkylglutamide, alkylaminopropionic acid, sodium alkylimidodipropionate and lauroamphocarboxyglycinate.
  • Alkanolamides such as cocamide MEA / DEA / MIPA, esters which are formed by esterification of carboxylic acids with ethylene oxide, glycerol, sorbitan or other alcohols, Ethers, for example ethoxylated alcohols, ethoxylated lanolin, ethoxylated polysiloxanes, propoxylated POE ethers, alkyl polyglycosides such as lauryl glucoside, decyl glycoside and cocoglycoside, glycosides having an HLB value of at least 20 (for example BeififG 128V (Wacker)).
  • Further advantageous nonionic surfactants are alcohols and amine oxides, such as cocoamidopropylamine oxide.
  • Preferred anionic, amphoteric and nonionic shampoo surfactants are mentioned, for example, in "Cosmetics and Hygiene from Head to Toe", ed. W. Limbach, 3rd Edition, Wiley-VCH, 2004, pp. 311-134, whereupon this In full reference.
  • alkyl ether sulfates sodium alkyl ether sulfates based on di- or tri-ethoxylated lauryl and myristyl alcohol are particularly preferred. They clearly outperform the alkyl sulfates with regard to their resistance to water hardness, colourability, low solubility and, in particular, skin and mucous membrane compatibility. They can also be used as sole washing raw materials for shampoos. Lauryl ether sulfate has better foam properties than myristyl ether sulfate, but it is inferior in mildness. Alkyl ether carboxylates are often used in combination with alkyl ether sulfates and amphoteric surfactants in shampoos.
  • Sulfosuccinic acid esters are mild and foaming surfactants are preferably used only in neutral or well-buffered products because of their poor thickenability preferably only together with other anionic and amphoteric surfactants and because of their low hydrolysis stability.
  • Amidopropylbetaines are practically insignificant as sole washing raw materials, since their foaming behavior and their thickenability are only moderately pronounced.
  • these surfactants have an excellent skin and eye mucosa compatibility.
  • anionic surfactants their mildness can be synergistically improved.
  • Preferred is the use of cocamidopropyl betaine.
  • amphoteric surfactants amphoacetates / amphodiacetates have a very good skin and mucous membrane compatibility and can have a hair conditioning effect or increase the care effect of additives. They are similar to the betaines used to optimize alkyl ether sulfate formulations. Most preferred are sodium cocoamphoacetate and disodium cocoamphodiacetate.
  • Alkyl polyglycosides are nonionic washing raw materials. They are mild, have good universal properties, but lather weakly. For this reason, they are preferably used in combination with anionic surfactants. Sorbitan esters also belong to the nonionic washing raw materials. Because of their excellent mildness, they are preferred for use with baby shampoos. As weak foaming agents, they are preferably used in combination with anionic surfactants. It is advantageous to choose the detergent surfactant or surfactants from the group of surfactants having an HLB value of more than 25, particularly advantageous ones having an HLB value of more than 35.
  • Polysorbates can also advantageously be incorporated into the preparations according to the invention as detergent-active agents.
  • advantageous polysorbates are, for example
  • the polysorbates are used advantageously in a concentration of 0.1 to 5 and in particular in a concentration of 1, 5 to 2.5 wt .-%, based on the total weight of the preparation individually or as a mixture of polysorbates several.
  • conditioners for the cosmetic preparations according to the invention those conditioning agents are preferably selected, which are described on page 34, line 24 to page 37, line 10 of WO 2006/106140. The content of said text is hereby incorporated by reference.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention have a sufficient, very good thickening effect.
  • thickening agents may additionally be used in the preparations according to the invention.
  • Thickeners suitable for gels, shampoos and hair care products are mentioned in "Cosmetics and hygiene from head to toe", ed. W. Limbach, 3rd edition, Wiley-VCH, 2004, pages 235-236, to which reference is made in its entirety becomes.
  • Suitable further thickening agents for the cosmetic preparations according to the invention are also described, for example, on page 37, line 12 to page 38, line 8 of WO 2006/106140. The content of said text is hereby incorporated by reference.
  • the cosmetic preparations according to the invention may also contain preservatives.
  • Compositions with high water contents must be reliably protected against microbial contamination.
  • Suitable preservatives for the cosmetic compositions according to the invention are described, for example, on page 38, line 10 to page 39, line 18 of WO 2006/106140. The content of said text is hereby incorporated by reference.
  • Complexing agents As the raw materials and many cosmetic products themselves are mainly produced in steel equipment, the end products may contain trace amounts of iron (ions). In order to prevent these impurities from adversely affecting the product quality via reactions with dyes and perfume oil components, complexing agents such as salts of ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinic acid or phosphates are added.
  • UV photoprotective filter In order to stabilize the ingredients contained in the compositions of the invention such as dyes and perfume oils against changes by UV light, UV light protection filters, such as. As benzophenone derivatives are incorporated. Suitable UV photoprotective filters for the cosmetic compositions according to the invention are described, for example, on page 39, line 20 to page 41, line 10 of WO 2006/106140. The content of said text is hereby incorporated by reference.
  • antioxidant compositions of the invention A content of the antioxidant compositions of the invention is generally preferred. According to the invention, all antioxidants suitable or used for cosmetic applications can be used as antioxidants. Suitable antioxidants for the cosmetic compositions according to the invention are described, for example, on page 41, line 12 to page 42, line 33 of WO 2006/106140. The content of the text mentioned is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • Buffers ensure the pH stability of the compositions. Predominantly used are citrate, lactate and phosphate buffers.
  • Solubilizers They are used to clearly dissolve nourishing oils or perfume oils and to keep them clear even in the cold.
  • the most common mediators are ethoxylated nonionic surfactants, eg. B. hydrogenated and ethoxylated castor oils.
  • Germ-inhibiting agents can also be used. These generally include all suitable preservatives having specific activity against Gram-positive bacteria, e.g. Triclosan (2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether), chlorhexidine (1,1'-hexamethylenebis [5- (4-chlorophenyl) biguanide), and TTC (3,4,4'-trichlorocarbanilide). Quaternary ammonium compounds are also suitable in principle and are preferably used for disinfecting soaps and detergents. Also numerous fragrances have antimicrobial properties. Also, a large number of essential oils or their characteristic ingredients such. Clove oil (eugenol), mint oil (menthol) or thyme oil (thymol), show a pronounced antimicrobial activity. The antibacterial substances are usually used in concentrations of about 0.1 to 0.3 wt .-%.
  • Dispersant When in the compositions of the invention insoluble active ingredients, e.g. Antidandruff active ingredients or silicone oils, dispersed and kept in suspension in the long term, must dispersants and thickeners such. As magnesium aluminum silicates, bentonites, fatty acyl derivatives, polyvinylpyrrolidone or hydrocolloids, z. As xanthan gum or carbomers are used. According to the invention, preservatives are contained in a total concentration of at most 2, preferably at most 1, 5 and particularly preferably at most 1% by weight, based on the total weight of the composition.
  • preservatives are contained in a total concentration of at most 2, preferably at most 1, 5 and particularly preferably at most 1% by weight, based on the total weight of the composition.
  • compositions may optionally contain the additives customary in cosmetics, for example perfumes, dyes, replenishing agents, complexing and sequestering agents, pearlescing agents, plant extracts, vitamins, active ingredients, pigments which have a coloring action, softening, moisturizing and / or moisturizing substances, or other conventional ingredients of a cosmetic or dermatological formulation, such as alcohols, polyols, polymers, organic acids for pH adjustment, foam stabilizers, electrolyte, organic solvents or silicone derivatives.
  • further ingredients known to the person skilled in the art for the compositions reference is made to "Cosmetics and hygiene from head to toe", ed. W. Umbach, 3rd edition, Wiley-VCH, 2004, pp. 123-128, whereupon at this point, reference is made in full.
  • compositions of the invention such as gels, shampoos and hair care agents optionally contain ethoxylated oils selected from the group of ethoxylated glycerol fatty acid esters, more preferably PEG-10 olive oil glycerides, PEG-1 1 avocado oil glycerides, PEG-1 1 cocoa butter glycerides, PEG-13 sunflower - Nölglyceride, PEG-15 Glyceryl Isostearate, PEG-9 Coconut Fatty Acid Glycerides, PEG-54 Hydrogenated Castor Oil, PEG-7 Hydrogenated Castor Oil, PEG-60 Hydrogenated Castor Oil, Jojoba Oil Ethoxylate (PEG-26 Jojoba Grease Acids, PEG-26 Jojoba Alcohol), Glycereth-5 co-coat, PEG-9 coconut fatty acid glycerides, PEG-7 glyceryl cocoate, PEG-45 palm kernel oil glycerides, PEG-35 castor oil, olive oil PEG-7 ester, PEG-6 capry
  • Preferred ethoxylated oils are PEG-7 glyceryl cocoate, PEG-9 coconut glycerides, PEG-40 hydrogenated castor oil, PEG-200 hydrogenated glyceryl palmat.
  • Ethoxylated glycerol fatty acid esters are used in aqueous cleaning formulations for various purposes. Glycerol fatty acid esters with a degree of ethoxylation of about 30-50 serve as solubilizers for non-polar substances such as perfume oils. Highly ethoxylated glycerol fatty acid esters are used as thickeners.
  • compositions of the invention a variety of active ingredients with different solubility can be incorporated homogeneously.
  • Advantageous active ingredients in the cosmetic compositions according to the invention are described, for example, on page 44, line 24 to page 49, line 39 of WO 2006/106140. The content of said text is hereby incorporated by reference.
  • UV light protection preparations in particular in the form of creams, lotions and sprays. These contain UV sunscreen to protect the skin and / or hair. Suitable UV light stabilizers are described in detail in WO 2006/1061 14, S.24, Z.4 to S.27, Z.27, to which reference is hereby fully made.
  • the compositions contain substances which absorb UV radiation in the UVB range and substances which absorb UV radiation in the UVA range, the total amount of the filter substances being, for example, 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight %, in particular 1 to 15% by weight, based on the total weight of the compositions, in order to provide cosmetic compositions which protect the skin from the entire range of ultraviolet radiation.
  • sunscreen agents in the human epidermis cosmetic or dermatological compositions consist of compounds which absorb UV light in the UV-B range.
  • the proportion of UV-A absorbers to be used according to the invention is from 10 to 90% by weight, preferably 20 to 50 wt .-% based on the total amount of UV-B and UV-A absorbing substances.
  • Pearlescent Wax Suitable pearlescent waxes for the cosmetic compositions according to the invention are described, for example, on page 50, line 1 to line 16 of WO 2006/106140. The content of said text is hereby incorporated by reference.
  • compositions of the invention may further contain glitter and / or other effect substances (e.g., color streaks).
  • the cosmetic compositions according to the invention are present in the form of emulsions in a preferred embodiment of the invention.
  • the preparation of such emulsions is carried out by known methods.
  • Suitable emulsifiers for the emulsions according to the invention are described, for example, on page 50, line 18 to page 53, line 4 of WO 2006/106140. The content of said text is hereby incorporated by reference.
  • perfume oils are to be added to the cosmetic compositions according to the invention, suitable perfume oils are described, for example, on page 53, line 10 to page 54, line 3 of WO 2006/106140. The content of said text is hereby incorporated by reference.
  • the cosmetic compositions of the invention further contain pigments.
  • the pigments are usually present in undissolved form in the product and may be present in an amount of from 0.01 to 25% by weight, particularly preferably from 0.5 to 15% by weight.
  • the preferred particle size is 0.01 to 200 .mu.m, in particular 0.1 to 150 .mu.m, particularly preferably 1 to 100 microns.
  • Suitable pigments for the compositions according to the invention are described, for example, on page 54, line 5 to page 55, line 19 of WO 2006/106140. The content of the above text is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • the cosmetic compositions according to the invention comprise, in addition to the polymers obtainable by the process according to the invention, further polymers.
  • Preferred further polymers are water-soluble or water-dispersible polymers.
  • Further polymers suitable for the compositions according to the invention are described, for example, on page 55, line 21 to page 63, line 2 of WO 2006/106140. The content of said text is hereby incorporated by reference. Particular mention may be made here of N-vinylpyrrolidone polymers such as poly-N-
  • the polymers obtainable by the process according to the invention are particularly suitable for the preparation of hair setting agents and hair gels.
  • the combination with so-called styling polymers is preferred.
  • Examples of such styling gels are mentioned in EP 1435226 B1, paragraphs [0020] to [0050], to which reference is hereby made in its entirety.
  • These styling polymers are present in the formulations preferably in an amount of 0.1 to 20 wt .-%, more preferably from 0.5 to 15 wt .-%, based on the preparation.
  • a preferred embodiment of the invention are hair shampoos containing the polymers obtainable by the process according to the invention.
  • Shampoos may have additional requirements depending on hair quality or scalp problem. The mode of action of the preferred shampoo types with the most important additional effects or important special objectives is described below.
  • Shampoos for normal or fast-greasy or damaged hair, antidandruff shampoos, baby shampoos and 2-in-1 shampoos are preferred according to the invention.
  • Hair shampoos according to the invention are intended to rid the hair and scalp of the skin fat formed in sebaceous glands, the inorganic salts, sweat glands with water, amino acids, urea and lactic acid, shed skin particles, environmental dirtiness, odors and possibly residues of hair cosmetic treatments.
  • Normal hair means short to shoulder-length hair, which is only slightly damaged. Accordingly, the proportion of conditioning adjuvants should be optimized for this type of hair.
  • Shampoos for fast-greasy hair according to the invention an increased production of the oil of the sebaceous glands of the scalp results in a lank, unsightly hairstyle only 1-2 days after shampooing. Oil and waxy skin fat components complicate the hair and reduce the friction from hair to hair and thus reduce the hairstyle hold.
  • the actual hair cosmetic problem with fast greasy hair is therefore the premature collapse of voluminous hairstyles. To avoid this, one must prevent the hair surface from being weighted and becoming too smooth and supple. This is preferably achieved by the surfactant base of well-cleansing and particularly less substantively pronounced wash raw materials. Additional care Substances that would add to the skin fat, such as moisturizing substances are not used in shampoos for fast-greasy hair or only with great caution. Inventive volumizing shampoos for fine hair can be formulated in a comparable manner.
  • Shampoos according to the invention for dry, damaged (damaged) hair The structure of the hair is damaged in the course of hair growth by mechanical influences such as combing, brushing and, above all, toupieren (combing the direction of growth), by the action of UV radiation or visible light and altered by cosmetic treatments, such as perming, bleaching or coloring.
  • the cuticle of the hair has an increasingly strained appearance from root to tip; in extreme cases, it is completely worn away at the top, and the hair tips are split (hair splitting). Damaged hair can basically no longer be returned to the state of healthy hair growth. However, it is possible to come very close to this ideal state in terms of grip, gloss and combability by using shampoos according to the invention with optionally high levels of care substances (conditioning agents).
  • a hair care composition according to the invention for example in the form of a rinse or spa treatment after shampooing.
  • Flushing or curative compositions for hair which comprise polymers obtainable by the process according to the invention are likewise in accordance with the invention.
  • 2-in-1 shampoos according to the invention are especially highly nourishing shampoos, in which the additional benefit of care is provided equally to the basic benefits of cleaning as a "shampoo and rinse in one.”
  • 2-in-1 compositions according to the invention contain increased amounts Anti-dandruff shampoos: Anti-dandruff shampoos according to the invention have the advantage, in comparison to antidandruff hairs, that they reduce the formation of new visible dandruff and prevent them from being used for long periods by means of appropriate antidandruff agents, but also shed off already exfoliated dandruff after shampooing However, the wash liquor remains only a small but adequate proportion of the active ingredients on the scalp and hair There are various anti-dandruff active ingredients that can be incorporated into the shampoo compositions according to the invention, such as, for example, zinc pyrithione, ketone okonazole, elubiol, clotrimazole, climbazole or piroctone olamine. In addition, these substances have a normalizing the Absc
  • the basis of antidandruff shampoos is largely the formulation of shampoos for normal hair with good cleansing effect.
  • Baby shampoos in a preferred embodiment of the invention, the shampoo preparations according to the invention are baby shampoos. These are optimally skin and mucous membrane compatible. Combinations of washing raw materials with very good skin compatibility form the basis of these shampoos. Additional substances for further improvement of the skin and mucous membrane compatibility and the care properties shadows are advantageously added, such as. Nonionic surfactants, protein hydrolysates and panthenol or bisabolol. All necessary raw materials and auxiliaries, such as preservatives, perfume oils, dyes, etc., are selected in terms of high compatibility and mildness.
  • Dry scalp shampoos in another preferred embodiment of the invention, are shampoo for dry scalp.
  • the primary goal of these shampoos is to prevent dehydration of the scalp, as dry scalp can cause itching, redness and inflammation.
  • combinations of washing raw materials with very good skin compatibility form the basis of these shampoos.
  • moisturizers and humectants such as. As glycerol or urea, are used.
  • the shampoo compositions according to the invention can also be present as shampoo concentrates with increased surfactant contents of 20-30% by weight. They are based on special washing raw material combinations and consistency regulators, which ensure the good dispensing capacity and the spontaneous foaming capacity, even for a small application quantity.
  • a particular advantage is, for example, the ability to reach the yield of 200 ml of shampoo with a 100 ml bottle.
  • compositions according to the invention are stored in and / or used in a bottle or squeeze bottle. Accordingly, bottles or squeeze bottles which contain a composition according to the invention are also according to the invention.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention, as defined above, can preferably be used in shampoo formulations, in particular as conditioning agents. Contain preferred shampoo formulations
  • compositions according to the invention which contain the polymers obtainable by the process according to the invention are, for example, soaps and syndets.
  • Soap is formed in the reaction of a (neutral) fat or derived fatty acids or fatty acid methyl ester with sodium or potassium hydroxide (saponification) .
  • Soap is chemically the alkali salt of fatty acids in the composition Mixture with coconut oil or palm kernel oil and, more rarely, other natural oils or greases used in the production of soaps, whereby the quality of the starting fats is strongly influencing the quality of the soap obtained therefrom.
  • the fat components Important for the selection of the fat components is the distribution of the chain lengths of the corresponding fatty acids. Normally, C12-C18 fatty acids are in particular demand. Since laurate soap foams particularly well, lauric-rich coconut oil or similarly-built palm kernel oil is usually used in higher proportions (up to 50% of the neutral fat mixture) for soaps where much foam is desired in use.
  • the sodium salts of said fatty acid mixtures are solid, while the potassium salts are soft and pasty.
  • caustic soda is preferably used as the alkaline component for the preparation of solid soaps
  • potassium hydroxide solution is preferably used for liquid-pasty soaps.
  • saponification the ratio of lye to fatty acid is chosen so that at most a minimal excess of alkali (max.0.05%) is present in the finished soap bar.
  • the soaps are usually toilet, core, transparent, luxury, cream, freshness / deodorant, baby, skin protection, Abrasiv-, swimming and liquid soaps and wash pastes and soap flakes counted.
  • soaps according to the invention advantageously also contain antioxidants, complexing and humectants as well as optionally fragrances, dyes and other cosmetically acceptable ingredients.
  • antioxidants such as antioxidants, complexing and humectants as well as optionally fragrances, dyes and other cosmetically acceptable ingredients.
  • Syndets (from English, synthetic detergent) are alternatives to the traditional soap, which has certain advantages due to its different composition compared to soap, where soap has rather disadvantages. Syndets contain washing-active substances (surfactants) as foam and cleaning components, which are obtained by chemical synthesis. Soaps, however, are - as described - salts of naturally occurring fatty acids.
  • fatty acid isethionates sodium cocoyl isethionate
  • sulfosuccinic acid half esters sodium lauryl sulfosuccinates
  • alkyl polyglucosides decyl glucosides
  • amphoteric surfactants for example sodium cocoamphoacetate
  • monoglyceride sulfate and ether carboxy latee occasionally play a role.
  • Fatty alcohol sulfate eg sodium lauryl sulphate
  • the basic surfactants are combined with builders, lipid repellents and other additives into formulations that can be processed according to standard soap technology and produce pieces that are as "soap-like" as possible, but without the mentioned disadvantages of the soap.They foam at every water hardness and have a very high good cleaning power Your pH is adjustable in a wide range (usually between 4 and 8).
  • the proportion of surfactant in the syndet is usually significantly lower, the proportion of superfatting agents significantly higher than in soaps, without the foaming power being reduced. Syndets are especially recommended for cleansing sensitive skin, youthful impure skin and for facial cleansing.
  • Combars derived from Combination bar. These are pieces that contain both soap and syndettenside. Combars contain 10 to 80 wt .-% soap. They represent a compromise between soaps and syndets for the criteria of cost, foamability, skin feel and compatibility. When washing with a Combar, depending on its soap content, a pH of about 7 to 9 sets.
  • Another object of the invention is the use of a polymer obtainable by the process according to the invention as a thickener in pharmacy for the modification of rheological properties.
  • a preferred subject of the invention are cosmetic preparations in the form of a hair gel or a shampoo which contain the polymers obtainable by the process according to the invention.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention are particularly suitable as thickeners in hair gels, in particular so-called styling gels.
  • a preparation suitable for styling gels according to the invention can be composed, for example, as follows:
  • polymers obtainable by the process according to the invention can be used as gel formers alone or together with further customary gel formers.
  • Such other conventional gelling agents are slightly crosslinked polyacrylic acid, for example carbomer (INCI), cellulose derivatives, e.g. Hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cationic modified celluloses, polysaccharides, e.g.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention can be used excellently in shampoo formulations as thickeners.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoxy sarcosinates, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali and alkaline earth metal salts, e.g. Sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • Suitable examples are sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauroyl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, triethanolamine dodecylbenzenesulfonate.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or -propionates, alkylamphodiacetates or -dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropyl betaine cocodimethylsulfopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols having 6 to 20 C atoms in the alkyl chain, which may be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • the shampoo formulations may contain conventional cationic surfactants, e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • conventional cationic surfactants e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • customary conditioning agents can be used in combination with the polymers obtainable by the process according to the invention to achieve certain effects.
  • these include, for example, cationic polyme- re with the INCI name Polyquaternium, in particular copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat ® FC, Luviquat ® HM, Luviquat ® MS, Luviquat Care ®), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat ® (PQ 1: 1), copolymers of N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium Luviquat Hold ®); cationic cellulose derivatives (polyquaternium-4 and -10), acrylamide copolymers (polyquaternium),
  • protein hydrolysates can be used, as well as conditioning substances based on silicone compounds, for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes or silicone resins.
  • silicone compounds for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes or silicone resins.
  • suitable silicone compounds are dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicones (CTFA).
  • Preferred preparations containing the polymer obtainable by the process according to the invention are: shampoos
  • Trigonox ® 101 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane
  • Hypermer ® B 246 polyethylene glycol-polyester block copolymer
  • Wax rice wax 2811 (Kahl)
  • Butyl acetate 400 g The original was heated to about 60 ° C. while passing through nitrogen and stirring. Feed 1 was added within 4 hours. After about 15 minutes, initial turbidity was observed. 30 minutes after the start of feed 1 feed 2 was added within 4.5 hours. 60 minutes after the start of feed 1 feed 3 was added within 4 hours. After the end of feed 2 was heated to 70 0 C and stirred for 3 hours. It was then heated to 80 ° C and stirred at this temperature for a further 3 hours. Subsequently, the suspension was polymerized at 90 0 C for 2 hours. The product was isolated by filtration and dried at about 70 0 C for 20 hours.
  • Analog was polymerized in Experiment S1 in ethyl acetate with Wako V59 ® at a temperature of 80 ° C.
  • the original was heated to about 60 ° C. while passing through nitrogen and stirring. Feed 1 was added within 4 hours. After about 15 minutes, initial turbidity was observed. 30 minutes after the start of feed 1 feed 2 was added within 4.5 hours. 60 minutes after the start of feed 1 feed 3 was added within 4 hours. After the end of feed 2 was heated to 70 0 C and stirred for 3 hours. It was then heated to 80 0 C and stirred at this temperature for a further 3 hours. Subsequently, the suspension was added Postpolymerization 90 0 C for 2 hours. The product was isolated by filtration and dried at about 70 0 C for 20 hours.
  • the original was heated to about 60 ° C. while passing through nitrogen and stirring. Feed 1 was added within 4 hours. After about 15 minutes, initial turbidity was observed. 30 minutes after the start of feed 1 feed 2 was added within 4.5 hours. After the end of feed 2 was heated to 75 ° C and stirred for a further 3 hours. It was then heated to 90 0 C and stirred at this temperature for a further 3 hours. Subsequently, the suspension was polymerized at 90 0 C for 2 hours. The product was isolated by filtration and dried at about 70 0 C for 20 hours.
  • Trigonox ® 101 2.5 g
  • the original was heated to about 75 ° C. while passing through nitrogen and stirring. Feed 1 was added within 4 hours. After about 15 minutes, initial turbidity was observed. 30 minutes after the start of feed 1 feed 2 was added within 4.5 hours. After the end of feed 2 was heated to 75 ° C and stirred for a further 3 hours. It was then heated to 80 0 C and stirred at this temperature for a further 2 hours. Subsequently, the suspension was polymerized at 120 0 C for 1 hour. The product was isolated by filtration and dried at about 70 0 C for 20 hours.
  • Examples 22, 24 and 25 were carried out in a printing apparatus.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Acrylsäure-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verfahren um eine Fällungspolymerisation handelt, die in einem Kohlenwasserstoff und/oder Alkylester enthaltenden Lösungsmittel bei wenigstens zwei verschiedenen Temperaturen und mit wenigstens zwei verschiedenen Initiatoren durchgeführt wird. Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung vernetzte Polymere die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind sowie kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen, die solche Polymere enthalten.

Description

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Acrylsäure-Polymeren
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Acrylsäure-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verfahren um eine Fällungspolymerisation handelt, die in einem Kohlenwasserstoff und/oder Al- kylester enthaltenden Lösungsmittel bei wenigstens zwei verschiedenen Temperaturen und mit wenigstens zwei verschiedenen Initiatoren durchgeführt wird. Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung vernetzte Polymere die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind sowie kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen, die solche Polymere enthalten.
Pulverförmige Mittel zur Rheologie-Modifizierung sind bekannt und haben in vielen Bereichen wie Anstrich, Papier, Textil, Hygiene, Kosmetik oder Pharma Anwendung gefunden.
In der Formulierung von kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitungen, wie z.B. Hautcremes, -lotionen, Gelen und anderen kosmetischen Pflegeprodukten sowie pharmazeutischen Hautpräparationen werden zur Stabilisierung vernetzte Acrylsäure- polymerisate eingesetzt, die unter dem CTFA-Namen Carbomer bekannt sind. Diese Polymerisate sind Fällungspolymerisate und stellen frei fließende Pulver dar, die nach dem Einrühren in Wasser neutralisiert werden. Dieser Neutralisationsschritt ist notwendig, um die sauren Polymere in die Carboxylate zu überführen, die letztlich für den Viskositätsanstieg und damit Stabilisierung der Formulierung verantwortlich sind.
EP 328725 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Polymerisation eines Monomer-Ansatzes, enthaltend wenigstens 85 Gew.-% des Monomer- Ansatzes wenigstens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Salze dieser Säure(n) und deren Mischungen, bis zu 15 Gew.-% dieses Monomer-Ansatzes wenigstens eines copolymerisierbaren Comonomers in Gegenwart eines gemischten Reaktionsmediums, bis zu 5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels und weniger als 2,0 Gew.-% eines Initiators. Das Reaktionsmedium enthält wenigstens ein organisches Lösungsmittel und wenigstens ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, worin das organische Lösungsmittel aus Ketonen, Estern, Ethern und Mischungen derselben ausgewählt ist und worin das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aus geradkettigen A- liphaten, verzweigtkettigen Aliphaten, cyclischen Aliphaten und deren Mischungen ausgewählt ist, wobei das relative Gewichtsverhältnis des wenigstens einen organischen Lösungsmittels zu dem wenigstens einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel im Bereich von 2:1 bis 1 :2 liegt.
DE 3750220 beschreibt ein Verfahren, das in Gegenwart von weniger als 3% Wasser durchgeführt wird, zur Herstellung eines Polymeren aus carboxylischem Monomer, das weniger als 0,2 % nicht reagierten Monomers enthält, wobei mehr als 2% und bis zu 10% der Carboxylgruppen des Monomers neutralisiert sind, umfassend die Polymerisation einer Monomercharge, die wenigstens 90% eines olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Monomers mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und seines Salzes enthält, in Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Alkylacetaten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und deren Mischungen, in Gegenwart von 0,2 bis 2,0 Gew.-% einer Monomercharge eines Vernetzungsmittels und in Gegenwart von weniger als 2 Gew.-% einer Monomercharge eines Initiators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxydicarbonaten, wobei die Reaktionstemperatur von 45 0C bis 55 0C beträgt.
EP 371421 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure-Copolymeren, wobei das Acrylsäure-Monomer in einem nichtwässrigen Lösungsmittel, ausgewählt aus Aceton und einem Alkylacetat mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und in Gegenwart eines Initiators und Divinylglycol-Vernetzer polymerisiert wird, wobei das Polymer in Teilchenform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 10 Mikrometer ohne Vermählen erhalten wird, wodurch sich eine Schleim-Viskosität von über 50 000 mPas (cps) ergibt, wenn mit 1 %iger Konzentration in Wasser gemessen wird.
WO 80/01 164 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure-Polymeren, wobei die Acrylsäure vor der Polymerisation zu einem Anteil von wenigstens 1 mol-% neutralisiert wird und die Polymerisation als Fällungspolymerisation in Lösungsmitteln mit Löslichkeitsparametern von 8 bis 15 ausgeführt.
Nachteilig an den Verfahren aus dem Stand der Technik ist, dass die Reaktionszeiten bisweilen sehr lang, die Feststoffgehalte der Polymerisationsmischungen niedrig und die Mengen an Restmonomeren hoch sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren bereitzustellen, das Zugang zu pulverförmigen Verdickerpolymeren ermöglicht, gleichzeitig aber die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten PoIy- meren durch radikalisch initiierte Fällungspolymerisation einer Monomermischung umfassend anionische und/oder anionogene Monomeren und weniger als 2 Gew.-% kationische und/oder kationogene Monomere, a. in Gegenwart eines Lösungsmittels, das wenigstens ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Alkylestern und deren Mi- schungen ist oder umfasst, b. in Gegenwart von wenigstens zwei unterschiedlichen Polymerisationsinitiatoren, wobei wenigstens einer der Initiatoren eine Peroxidverbindung ist und c. die Temperatur der Reaktionsmischung während der Polymerisation wenigstens einmal um wenigstens 100C erhöht wird.
WO 2007/010034 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ampholytischen Copo- lymeren durch radikalische Fällungspolymerisation unter Verwendung zweier unterschiedlicher Initiatoren. Die Polymerisation von Monomermischungen, die weniger als 2 Gew.-% kationische und/oder kationogene Monomere enthalten, wird nicht beschrieben.
„Während der Polymerisation" bedeutet in diesem Zusammenhang denjenigen Zeitraum, der sich erstreckt von dem Zeitpunkt, bei dem die Polymerisation beginnt bis zu dem Zeitpunkt, bei dem wenigstens 70, bevorzugt wenigstens 80, weiter bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der eingesetzten Monomere polymerisiert sind.
Unter „Monomermischung" wird die Gesamtmenge aller radikalisch polymerisierbaren Verbindungen verstanden, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Lösungsmittel
Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine Fällungspolymerisation. Für diese Polymerisation werden Lösungsmittel verwendet, in denen die Ausgangsstoffe für die Polymerisation löslich und das entstehende Polymer unlöslich sind. Das für die Fällungspolymerisation des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Lösungsmittel ist oder umfasst wenigstens ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Alkylestern und deren Mischungen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind geradkettige, verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt solche mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Cycloheptan, und aromatische Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und XyIoI. Am meisten bevorzugt als Kohlenwasserstoff-Bestandteil des Lösungsmittels ist Cyclohexan.
Bevorzugte Alkylester sind Ester gesättigter aliphatischer C1- bis C4-Carbonsäuren mit einwertigen gesättigten C1- bis C6-Alkoholen. Weiter bevorzugt sind die Ester der Essigsäure mit einwertigen gesättigten C1- bis C6-Alkoholen, insbesondere bevorzugt sind Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat und sec- Butylacetat. Am meisten bevorzugt sind Ethylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat und deren Mischungen.
Bevorzugt ist ein Verfahren bei dem das Lösungsmittel gleichzeitig a. wenigstens einen Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Cyclohexan und b. wenigstens einen Alkylester wie beispielsweise Ethylacetat umfasst. Polymerisationsinitiatoren
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von wenigstens zwei unterschiedlichen Polymerisationsinitiatoren A und B, wobei wenigstens einer der Initiatoren eine Peroxidverbindung ist, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die zwei unterschiedlichen Polymerisationsinitiatoren wasserunlöslich sind. Wasserunlöslich bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass weniger als 10, bevorzugt weniger als 1 g des Initiators in 1 Liter Wasser bei Standardbedingungen für das menschliche Auge klar löslich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die zwei unterschiedlichen Polymerisationsinitiatoren so gewählt sind, dass ihre jeweiligen Zerfallstemperaturen wenigstens 45°C betragen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt wenigstens zwei solche Polymerisationsinitiatoren eingesetzt, die eine im Wesentlichen unabhängige Initiierung in wenigstens zwei Phasen ermöglichen. Dadurch werden Polymere mit besonders geringen Restmonomergehalten erhalten.
Bevorzugt werden zur Polymerisation wenigstens zwei Polymerisationsinitiatoren eingesetzt, deren Zerfallstemperaturen um wenigstens 100C voneinander verschieden sind. Im Rahmen der Erfindung ist die Zerfallstemperatur definiert als die Temperatur, bei der 50% der Moleküle innerhalb von 1 Stunde in freie Radikale zerfallen, also die Halbwertszeit 1 Stunde beträgt.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Polymerisation bei dieser Vorge- hensweise bis zum Abschluss der Fällung des Polymers bei einer Temperatur größer oder gleich der niedrigeren Zerfallstemperatur und kleiner der höheren Zerfallstemperatur, und nach der Fällung erfolgt eine weitere Umsetzung bei einer Temperatur größer oder gleich der höheren Zerfallstemperatur.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren eine erste Polymerisationsphase bei einer ersten Polymerisationstemperatur und eine zweite Polymerisationsphase bei einer zweiten Polymerisationstemperatur von wenigstens 100C oberhalb der ersten Polymerisationstemperatur, wobei zur Polymerisation wenigstens zwei Initiatoren eingesetzt werden, deren Halbwertszeiten bei der ersten Po- lymerisationstemperatur sich so unterscheiden, dass wenigstens einer dieser Initiatoren während der ersten Polymerisationsphase in Radikale zerfällt und wenigstens einer dieser Initiatoren während der ersten Polymerisationsphase im Wesentlichen nicht in Radikale zerfällt und während der zweiten Polymerisationsphase in Radikale zerfällt.
Vorzugsweise beginnt bei dieser Vorgehensweise die zweite Polymerisationsphase im Wesentlichen nach Fällung des Polymers. Unter "im Wesentlichen" nach Fällung des Polymers wird verstanden, dass das Polymer vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, in gefällter Form vorliegt.
Die Halbwertszeit eines Initiators kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Ver- fahren bestimmt werden, wie z. B. in der Druckschrift "Initiators for high polymers", Ak- zo Nobel, Nr. 10737, beschrieben.
Vorzugsweise liegt die Halbwertszeit des ersten Polymerisationsinitiators bei der ersten Polymerisationstemperatur und des zweiten Polymerisationsinitiators bei der zweiten Polymerisationstemperatur in einem Bereich von etwa 1 Minute bis 3 Stunden, beson- ders bevorzugt 5 Minuten bis 2,5 Stunden. Gewünschtenfalls können auch kürzere Halbwertszeiten z. B. von 1 Sekunde bis 1 Minute oder längere Halbwertszeiten als 3 Stunden zum Einsatz kommen, solange sichergestellt ist, dass der/die bei der höheren Temperatur zerfallende(n) lnitiator(en) im Wesentlichen nicht während der ersten sondern während der zweiten Polymerisationsphase in Radikale zerfällt.
Zusätzlich zu der ersten und zweiten Polymerisationsphase können weitere Polymerisationsphasen bei davon verschiedenen Polymerisationstemperaturen angewandt werden. So ist es z. B. möglich, eine erste Polymerisationsphase bei einer ersten Polymerisationstemperatur durchzuführen, die so gewählt ist, dass eine kontrollierte Po- lymerisation (d. h. z. B. unter Vermeidung eines unerwünschten Temperaturanstiegs durch die Reaktionswärme, einer zu hohen Reaktionsgeschwindigkeit, etc.) erfolgt. Anschließend kann sich z. B. eine Nachpolymerisation bei einer Temperatur anschließen, die oberhalb der ersten und unterhalb der zweiten Polymerisationstemperatur liegt und die so gewählt ist, dass der/die bei der höheren Temperatur zerfallende(n) Initia- tor(en) im Wesentlichen nicht in Radikale zerfallen. Nach Abschluss dieser Nachpolymerisation, zu der gewünschtenfalls nochmals der bei der niedrigeren Temperatur zerfallende Initiator und/oder ein anderer unter den Bedingungen der Nachpolymerisation zerfallender Initiator zugegeben werden kann, kann sich dann die zweite Polymerisationsphase anschließen.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist der bei der niedrigeren Temperatur zerfallende Initiator eine Zerfallstemperatur von 50 bis 100 0C auf.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist der bei der höheren Temperatur zerfal- lende Initiator eine Zerfallstemperatur von 80 bis 150 0C auf.
Insbesondere ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass sich die Zerfallstemperaturen der wenigstens zwei Polymerisationsinitiatoren um wenigstens 100C, bevorzugt um wenigstens 14°C, weiter bevorzugt um wenigstens 17°C und insbesondere um we- nigstens 200C unterscheiden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der bei der höheren Temperatur zerfallende Initiator zu Beginn der Copolymerisation vorgelegt oder vor oder während der Fällung des Copolymers zugegeben.
Die wasserunlöslichen Initiatoren sind bevorzugt ausgewählt aus wasserunlöslichen Diazo- und Peroxidverbindungen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise ausgewählt aus Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Benzoylperoxid, tert.-Amylperoxipivalat, Cumol- hydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di- tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, Dimethyl 2,2'-azobis(2- methylpropionat) oder 2,2'-Azobis(2-methyl-butyronitril). Bevorzugt sind die Polymerisationsinitiatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, tert- Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Benzoylperoxid, tert.-Amylperoxipivalat, Dimethyl 2,2'- azobis(2-methylpropionat), tert-Butylperoxyneodecanoat, 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril).
Geeignete Initiatoren sind weiterhin 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1 ,1 '-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid], 1-[(cyano-1-methylethyl)azo] formamid, 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamid), 2,2'- Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid). Die vorgenannten Initiatoren sind bei- spielsweise als Wako®- bzw. Trigonox®-Marken kommerziell erhältlich.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, für die Polymerisation bis zu einem Zeitpunkt, an dem wenigstens 70, bevorzugt wenigstens 80, besonders bevorzugt wenigstens 90 und insbesondere wenigstens 95 Gew.-% der eingesetzten Mono- mere polymerisiert sind, als ersten Initiator denjenigen Initiator zu wählen, dessen Zerfallstemperatur um wenigstens 100C geringer ist als die des zweiten Initiators.
Der zweite Initiator wird in einer bevorzugten Ausführungsform für die sogenannte Nachpolymerisation eingesetzt. Die Nachpolymerisation wird durchgeführt, nachdem wenigstens 80, bevorzugt wenigstens 90, besonders bevorzugt wenigstens 95 und insbesondere wenigstens 99 Gew.-% der eingesetzten Monomere polymerisiert sind.
Vernetzer
Vorzugsweise werden Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere einschließlich der Vernetzer, verwendet. Geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vi- nylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrunde liegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Beispiele für die zugrunde liegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1 ,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropy- lenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrunde liegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Tri- methylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1 ,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Triethoxy- cyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propy- lenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättig- ter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten Cs-Cβ-Carbonsäuren, beispielsweise Acryl- säure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimel- lithsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Bernsteinsäure.
Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimt- säure oder 10-Undecensäure. Weitere geeignete Vernetzer sind Urethandiacrylate und Urethanpolyacrylate, wie sie z. B. unter der Bezeichnung Laromer® kommerziell erhältlich sind.
Geeignet als Vernetzer sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyc- lische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien, 4-Vinyl-1- cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.
Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N- Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1 ,2- Diaminomethan, 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12- dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophoron- diamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.
Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylam- moniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet.
Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylen- harnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.
Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen einge- setzt werden.
Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammoniumsalze, Divinylimidazol, Pentaerythrittriallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxi- den oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.
Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Allyl(meth)acrylat, Diallylweinsäurediamid, Tri- allylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze und Acrylsäureester von Glykol, Butan- diol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetztem Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glyce- rin.
Kationische und kationogene Monomere
Unter „kationogen" wird im Rahmen dieser Erfindung eine Verbindung verstanden, die durch Protonierung oder Quaternisierung, insbesondere Alkylierung in eine kationische Form überführt werden kann.
Die zu polymerisierende Monomermischung umfasst weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% kationische und/oder kationogene Monomere. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die zu polymerisierende Monomermischung keine kationischen und/oder kationogenen Monomere.
Anionische und anionogene Monomere
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere umfassen Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Dop- pelbindung und wenigstens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül einpolymerisiert. Unter „anionogen" wird im Rahmen dieser Erfindung eine Verbindung verstanden, die durch Deprotonierung in eine anionische Form überführt werden kann. Vorzugsweise umfassen diese Verbindungen wenigstens eine Verbindung, die ausge- wählt ist unter monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren,
Phosphonsäuren und Mischungen davon. Zu den Monomeren zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Gluta- consäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Weiterhin zählen dazu die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C- Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Weiterhin zählen dazu auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, bei- spielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäu- re. Weiterhin zählen dazu auch die Salze der zuvor genannten Säuren, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze mit Aminen. Die anionischen oder anionogenen Monomere können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Vorzugsweise ist oder umfasst die anionische oder anionigene Verbindung wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Ita- consäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt ist oder umfasst die anionische oder anionigene Verbindung wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist unter Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt ist oder umfasst die anionische oder anionigene Verbindung Acrylsäure.
Die zuvor genannten anionischen oder anionigenen Verbindung können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Weitere Monomere
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Polymere können von den anionischen und/oder anionogenen Monomeren unterschiedliche weitere Monomere einpolymerisiert enthalten. Generell kommen dafür alle mit den anionischen und/oder anionogenen Monomeren radikalisch copolymerisierbaren Monomere in Betracht. Geeignete Monomere sind beispielsweise genannt in WO 2007/010035, S. 33, Z. 20 bis S. 42, Z. 22, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Weiterhin bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung weiterhin wenigstens ein Monomer enthält, das ausgewählt ist unter C5-C3o-(Meth)acrylaten, C5-C3o-(Meth)acrylamiden, mit C5-C30- Alkylgruppen terminierten Polyether(meth)acrylaten und Mischungen davon, insbeson- dere unter Stearylmethacrylat, mit Ci8-C22-Alkylgruppen terminierten Polyethylengly- col(meth)acrylaten und Mischungen davon.
Geeignete C5-C3o-(Meth)acrylate sind beispielsweise Pentyl(meth)acrylat, 2- Pentyl(meth)acrylat, 3-Pentyl(meth)acrylat, Isopentylacrylat, Neopentylacrylat, n- Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n- Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tride- cyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behe- nyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissi- nyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Phenoxyethylacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Ureido(meth)acrylat, Tetra hydrofur- furyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Geeignete C5-C3o-(Meth)acrylamide sind beispielsweise N-(n-Pentyl)(meth)acrylamid, N-(n-Hexyl)(meth)acrylamid, N-(n-Heptyl)(meth)acrylamid, N-(n-Octyl)(meth)acrylamid,
N-(tert.-Octyl)(meth)acrylamid N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid,
N-Ethylhexyl(meth)acrylamid, N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid,
N-(n-Decyl)(meth)acrylamid, N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid,
N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid, N-Heptadecyl(meth)acrylamid,
N-Nonadecyl(meth)acrylamid, N-Arrachinyl(meth)acrylamid,
N-Behenyl(meth)acrylamid, N-Lignocerenyl(meth)acrylamid,
N-Cerotinyl(meth)acrylamid, N-Melissinyl(meth)acrylamid,
N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid, N-Lauryl(meth)acrylamid und
Mischungen davon.
Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung i) 90 bis 99,98 Gew.-% Acrylsäure, ii) 0 bis 10 Gew.-% weiteren Monomeren, iii) 0,02 bis 2 Gew.-% Vernetzer enthält, mit der Maßgabe, dass die Summe i) bis iii) 100 Gew.-% beträgt.
Nachpolymerisation
Die Nachpolymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, die größer ist als die Temperatur, bei der die Hauptpolymerisation durchgeführt worden ist. In einer Ausführungsform ist die Temperatur, bei der die Nachpolymerisation durchgeführt wird, wenigstens 5°C, bevorzugt wenigstens 100C, besonders bevorzugt wenigs- tens 15 und insbesondere wenigstens 200C höher als die Temperatur der Hauptpolymerisation.
Die Menge des für die Hauptpolymerisation bevorzugt eingesetzten Initiators beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 2,0, weiter bevorzugt 0,01 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 ,0 und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere:
Die Menge des wenigstens einen für die Nachpolymerisation bevorzugt eingesetzten Initiators beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 2,5, weiter bevorzugt 0,01 bis 2,0, beson- ders bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,3 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gewichtsmenge des für die Nachpolymerisation bevorzugt eingesetzten Initiators größer als die Gewichtsmenge des für die Hauptpolymerisation bevorzugt eingesetzten Initiators. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Gewichtsmenge des für die Nachpolymerisation bevorzugt einge- setzten Initiators wenigstens das 1 , 5-fache, weiter bevorzugt wenigstens das 2-fache, besonders bevorzugt wenigstens das 3-fache der Gewichtsmenge des für die Hauptpolymerisation bevorzugt eingesetzten Initiators beträgt.
Die Hauptpolymerisation (erste Reaktionsphase) erfolgt im Temperaturbereich von 40 bis 1100C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 1000C, besonders bevorzugt im Bereich von 55 bis 85°C. Sie wird üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise von 1 bis 5 bar, ablaufen.
Die Nachpolymerisation (zweite oder höhere Reaktionsphase) erfolgt im Temperaturbereich von 50 bis 2000C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 1600C, besonders bevorzugt im Bereich von 75 bis 130°C. Sie wird üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise von 1 bis 5 bar, ablaufen.
Das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch bestimmt durch die entsprechenden Siedetemperaturen die maximale Reaktionstemperatur sofern unter Atmosphärendruck polymerisiert wird. Polymerisationen unter Druck sind aber ebenfalls möglich.
Monomere und Initiator werden im allgemeinen in einer Zeit von 1 bis 10 Stunden zudosiert, bevorzugt von 2 bis 5 Stunden.
Bei der Herstellung der Polymere können gegebenenfalls auch andere Polymere, wie zum Beispiel Polyamide, Polyurethane, Polyester, Homo- und Copolymere von ethyle- nisch ungesättigten Monomeren, zugegen sein. Beispiele für solche zum Teil auch in der Kosmetik eingesetzten Polymeren sind die unter den Handelsnamen bekannten Polymere Amerhold®, Ultrahold®, Ultrahold®Strong, Luviflex®VBM, Luvimer®, Acronal®, Acudyne®, Stepanhold®, Lovocryl®, Versatyl®, Amphomer® oder Eastman AQ®, Luvi- set®-Marken, Sokalan®-Marken, Luviquat®-Marken.
Das ausgefallene Polymer wird nach dem Nachpolymerisationsschritt aus der Reaktionsmischung isoliert, wofür jede übliche Methode zur Isolierung der Polymere in der konventionellen Fällungspolymerisation verwendet werden kann. Solche Methoden sind Filtration, Zentrifugation, Eindampfen des Lösungsmittels oder Kombinationen dieser Methoden. Zur weiteren Reinigung des Polymers von nichtpolymerisierten Bestandteilen kann das Polymer gewaschen werden. Dafür kann man prinzipiell die gleichen Lösungsmittel verwenden wie sie für die Polymerisation geeignet sind. Aufgrund des vorteilhaften erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Menge der Restmonomere im Vergleich zu bekannten Verfahren sehr gering.
Soll das Polymer getrocknet werden, so empfiehlt es sich, nach der Polymerisation einen Lösungsmitteltausch vorzunehmen und für die Trocknung niedrig siedende Lösungsmittel zu verwenden.
Grenzflächenaktive Substanz
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren dadurch ge- kennzeichnet, dass die Fällungspolymerisation in Gegenwart wenigstens einer grenzflächenaktiven Substanz durchgeführt wird. Bevorzugt weist diese Substanz einen HLB-Wert kleiner oder gleich 10 auf.
Mit Hilfe des HLB-Wertes (nach W.C.Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem. 1 (1949) 311 ) lassen sich Emulgatoren nach dem Verhältnis hydrophiler zu lipophilen Gruppen (HLB = hydrophile-lipophile Balance) klassifizieren.
Geeignete grenzflächenaktive Substanzen mit einem HLB-Wert kleiner oder gleich 10 sind beispielsweise in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 395 - 397 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Bestimmung des HLB-Wertes von Emulgatoren ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise auf S. 394 der vorgenannten Literaturstelle beschrieben. Weitere geeignete grenzflächenaktive Substanzen mit einem HLB-Wert kleiner oder gleich 10 sind beispielsweise in US 4375533, Spalte 7, Z. 26 - 60, aufgeführt, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Verwendung grenzflächenaktiver Substanzen bei der Fällungspolymerisation von vernetzter Polyacrylsäure wird bereits in US 4420596 sowie US 4375533 beschrieben.
Erfindungsgemäß ist also auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei die Fällungspolymerisation durchgeführt wird in Gegenwart wenigstens einer grenzflächenak- tiven Substanz aus linearen Blockcopolymeren mit einer hydrophoben Struktureinheit einer Länge von mehr als 5 nm (berechnet durch das Cosines-Gesetz), die durch die folgende Formel:
Figure imgf000014_0001
definiert werden, worin A eine hydrophile Struktureinheit ist, die eine Löslichkeit in Wasser bei 25 0C von 1 Gew.-% oder mehr hat, eine Molmasse Mw von 200 bis 50 000 aufweist, und so ausgewählt ist, daß sie kovalent an B gebunden wird;
B eine hydrophobe Struktureinheit ist, die eine Molmasse Mw von 300 bis 60 000 hat, eine Löslichkeit in Wasser bei 25 0C von weniger als 1 Gew.-% hat und kovalent an A gebunden werden kann;
C und D Endgruppen sind, die A oder B und die gleiche Gruppe oder unterschiedliche Gruppen sein können; w 0 oder 1 ist; x eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist, y 0 oder 1 ist, und z 0 oder 1 ist.
Erfindungsgemäß ist weiterhin ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei die Fällungspolymerisation durchgeführt wird in Gegenwart wenigstens einer grenzflächenaktiven Substanz aus statistischen Kamm-Copolymeren, die durch die folgende Formel:
Figure imgf000015_0001
definiert sind, worin
Ri und R2 Endgruppen sind und gleich odervoneinanderverschieden sein können und von Z und Q verschieden sind, Z eine hydrophobe Struktureinheit ist, die eine Löslichkeit in Wasservon 25 0C von weniger als 1 Gew.-% hat,
Q eine hydrophile Struktureinheit ist, die eine Löslichkeit in Wasser von 25 0C von mehr als 1 Gew.-% hat, und m und n ganze Zahlen größer oder gleich 1 sind und derartig ausgewählt sind, daß die
Molmasse Mw 100 bis 250 000 beträgt.
Als grenzflächenaktive Substanzen sind besonders bevorzugt 12-Hydroxystearinsäure- Blockcopolymere, weiter bevorzugt 12-Hydroxystearinsäure-Blockcopolymere mit Po- lyethylenoxid. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den 12-Hydroxystearinsäure- Blockcopolymeren um ABA-Blockcopolymere.
1 ) Hypermer® B239: Blockcopolymer einer Polyhydroxyfettsäure (PFA) und Polyethy- lenoxid (PEO) mit Mw von ca. 3500; 2) Hypermer® B246: Blockcopolymer einer Polyhydroxyfettsäure (PFA) und Polyethy- lenoxid (PEO) mit Mw von ca. 7500.
3) Hypermer® B261 : Blockcopolymer einer Polyhydroxyfettsäure (PFA) und Polyethy- lenoxid (PEO) mit Mw von ca. 9600.
4) Hypermer® 2234: nichtionische polymere oberflächenaktive Verbindung; 5) Hypermer® LP6: polymerer Fettsäureester mit Mw von ca. 4300.
6) Hypermer® IL2296: nichtionische polymere oberflächenaktive Verbindung;
7) Hypermer® A-109 Blockcopolymer einer Fettsäure oder eines langkettigen Alkylen- restes mit Ethylenoxid.
8) Hypermer® A-409 Blockcopolymer einer Fettsäure oder eines langkettigen Alkylen- restes mit Ethylenoxid..
9) Pecosil® PS-100 Dimethicone Copolyol Phosphate Polymer mit 5-12 mol Ethylenoxid pro mol der hydrophilen Einheit. 10 ) Pecosil® WDS-100 Dimethicone Copolyol Phosphate Polymer mit 5-12 mol Propy- lenoxid pro mol der hydrophilen Einheit.
An dieser Stelle sei auf die Offenbarung der EP 584771 B1 , S. 23, Z.2 bis 37 hinge- wiesen, auf die hiermit vollumfänglich Bezug genommen wird. EP 584771 B1 beschreibt die Verwendung solcher grenzflächenaktiven Substanzen bei der Herstellung von Polyacrylsäure.
Weiterhin bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die grenzflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- Copolymeren aus Polydimethylsiloxanen und organischen Glycolen,
- Substanzen mit der INCI-Bezeichnung Dimethicone PEG-7 Phosphate,
- Polyethylenglykol enthaltenden Polyestern,
- Polyoxyethylen-Gylcerin-Fettsäure-Estern, - Polyamid-Wachsen,
- Naturwachsen und
- deren Mischungen.
Als kommerziell erhältliche erfindungsgemäß geeignete Copolymere aus Polydimethylsi- loxanen und organischen Glycolen seien beispielsweise genannt Substanzen mit der
INCI-Bezeichnung PEG/PPG-25/25 Dimethicon (z.B. Belsil®DMC 6031) und Dimethicone Copolyol Acetate (z.B. Belsil®DMC 6032).
Als kommerziell erhältliches erfindungsgemäß geeignetes Dimethicone PEG-7 Phospha- te (INCI) sei beispielsweise genannt Pecosil®PS-100.
Als kommerziell erhältliche erfindungsgemäß geeignete Polyethylenglykol enthaltende Polyester seien beispielsweise genannt Block-Copolymere der Marke Hypermer®, insbesondere die Typen B239, B246, B261 , 2234, LP6, A-109, A-409 (beschrieben in EP 584771 B1 , S.10, Z.25-42).
Als kommerziell erhältliche erfindungsgemäß geeignete Polyoxyethylen-Gylcerin- Fettsäure-Ester seien beispielsweise genannt Polyglyceryl-2 Dipolyhydroxystearate (INCI) wie Dehymuls®PGPH (Cognis).
Weiterhin sind erfindungsgemäß geeignet Verbindungen mit den INCI-Bezeichnungen PEG-7 Hydrogenated Castor OiI wie Arlacel®989, Cremophor®WO7 ( BASF) oder Dehy- muls®HRE 7 (Cognis), PEG-2 Hydrogenated Castor OiI wie Arlacel®582, Sorbitan monoo- leate/propylglceryl 4/3-ricinoleate wie Arlacel®1689 (Croda), Sorbitan Stearate and Sucrose Cocoate wie z.B. Arlartone®2121 (Croda), Sorbeth-20 Beeswax wie z.B. Atlas®G-1726 (Croda). Als kommerziell erhältliches erfindungsgemäß geeignetes Polyamid-Wachs sei beispielsweise genannt Kahl Wachs 6635 (Kahl&Co).
Als kommerziell erhältliche erfindungsgemäß geeignete Naturwachse seien beispiels- weise genannt Gemische aus Fettsäureester, Fettsäure und Fettalkohol wie beispielsweise Bienenwachs, Beerenwachs, Reiswachs (Kahl&Co).
Geeignete Bienenwachse sind insbesondere die mit den CAS-Nummern 8006-40-4 (White) oder 8012-89-3. Geeignete Bienenwachse tragen die INCI-(EU)- Bezeichnungen Cera Alba, Synthetic beeswax, PEG-7 Dimeticone beeswax. Besonders geeignete Bienenwachse sind die mit der INCI-EU-Bezeichnung Cera Alba.
Geeignete Beerenwachse sind beispielsweise die mit der INCI-Bezeichnung Rhus Verniciflua Peel Wax (Berry Wax 6290 (Kahl & Co) oder Botaniwax®OT(Botanigenics, Ine)).
Geeignete Reiswachse sind insbesondere die mit CAS-Nummer 8016-60-2 oder der INCI-Bezeichnung Oryza Sativa (Rice) Bran Wax. Solche Reiswachse sind kommerziell als Cerewax® (Chemyunion Quimica LTDA), ESP®Rice Bran Wax (Earth Sup- plied Products, LLC), Florabeads®RBW(Floratech Americas), Naturebead®R20 (Micro Powders, Inc. Personal Care Division), Oryza Soft®"COS" (Cosmetochem International Ltd.), ORYZA® Wax (Ichimaru Pharcos Company, Ltd.), Ricebran Wax SP 8000 (Strahl & Pitsch, Inc.), Rice Wax No.1 (Tn-K Industries), Reiswachs 281 1 (Kahl) erhältlich.
Die Menge an während der Fällungspolymerisation gegenwärtigen grenzflächenaktiven Substanzen liegt im Bereich von 0,001 bis 50, bevorzugt von 0,01 bis 20 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-% der polymerisierbaren Verbindungen i) bis iii) wie zuvor definiert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere können aufgrund ihrer verdickenden Wirkung als einziger Gelbildner in kosmetischen Zubereitungen eingesetzt werden. Darüberhinaus eignen sie sich auch zum Einsatz in Kombination mit üblichen Gelbildnern.
Neutralisation
Neutralisation der Monomere
Die anionischen und/oder anionigenen Monomeren können in, bevorzugt teilweise, neutralisierter Form für die Polymerisation bereitgestellt werden. Die Neutralisation kann beispielsweise mit einem wasserfreien, insbesondere einem tertiären Amin, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin, N,N-Dimethyltriethanolamin oder mit einer wasserfreien Base, wie Na2CO3, K2CO3 durchgeführt werden. Der Neutralisationsgrad beträgt bevorzugt weniger als 20 mol-%. Die Polymerisation mit teilneutralisierer Acryl- säure wurde bereits in zahlreichen Patenten wie US 3915921 , US 4066583, US 4758641 oder US 4267103 vorgeschlagen.
Neutralisation der Polymere Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere wirken in wässri- ger Lösung nach wenigstens teilweiser Neutralisation als Verdicker.
Zur Neutralisation eignen sich Alkali- bzw. Ammoniumcarbonat oder - hydrogencarbonat. Die Neutralisation kann auch erfolgen mit einem Mono-, Di- oder Trialkanolamin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkanol- rest, der gegebenenfalls in veretherter Form vorliegt, beispielsweise Mono-, Di- und
Triethanolamin, Mono-, Di- und Tri-n-propanolamin, Mono-, Di- und Trii- sopropanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und Di(2-methoxyethyl)amin, - einem Alkandiolamin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2-Amino-2- methylpropan-1 ,3-diol und 2-Amino-2-ethylpropan-1 ,3-diol, oder einem primären, sekundären oder tertiären Alkylamin mit insgesamt 5 bis 10
Kohlenstoffatomen, beispielsweise N,N-Diethylpropylamin oder 3-Diethylamino-1- propylamin, - mit N, N, N', N' - Tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin (Neutrol®TE).
Als Alkalimetallhydroxide eignen sich zur Neutralisation vor allem Natrium-, oder Kalium- sowie Ammoniumhydroxid. Häufig werden gute Neutralisationsergebnisse mit 2-Amino-2-methylpropanol, Trietha- nolamin, 2-Amino-2-ethylpropan-1 ,3-diol, N,N-Dimethylaminoethanol oder 3- Diethylamino-1 -propylamin erhalten.
Bevorzugt ist für ein Gel eine Neutralisation bis zum Erreichen eines Neutralisationsgrades im Bereich von 90 bis 100 mol-% bzw. bis zum Erreichen eines pH-Wertes im Bereich von 6,5 bis 7,5. Bevorzugt wird diese Neutralisation der Polymere durchgeführt mit Hydroxylaminen wie AMP (Aminomethylpropanol), TEA (Triethanolamin), Methyldiethanolamin und/ oder einer anorganischen Base, wie NaOH oder KOH.
Zur Neutralisation der Polymere in den erfindungsgemäßen Zubereitungen und Mitteln sind inbesondere auch Aminogruppen enthaltende Silikonpolymere geeignet. Geeigne- te Aminogruppen enthaltende Silikonpolymere sind beispielsweise die Silikon-
Aminopolyalkylenoxid-Blockcopolymere der WO 97/32917, die Produkte Silsoft®A-843 (Dimethicone Bisamino Hydroxypropyl Copolyol) und Silsoft®A-858 (Trimethylsilyl A- modimethicone Copolymer) (beide Fa. Witco). Weiterhin sind auch die Neutralisationspolymere der EP-A 1035144 und insbesondere die silikonhaltigen Neutralisationspoly- mere des Anspruchs 12 der EP-A 1035144 geeignet. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polymer kann überall dort eingesetzt werden, wo herkömmliche Verdickungsmittel auf Basis von Polyacrylsäure eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere können als Verdickungsmittel in wässrigen Zubereitungen in den Bereichen Haushalt, Personal Care, Bauindustrie, Textil, für Papierstreichmassen, Pigmentdruckpasten, wässrige Farben, Lederbehandlungsmittel, Kosmetikformulierungen, pharmazeutische Erzeugnisse und Agrochemikalien verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Polymere erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen enthaltend Polymere erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind kosmetische oder pharmazeutische Zube- reitungen, enthaltend
A) wenigstens ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Polymer und
B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen weisen vorzugsweise einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger B) auf, der ausgewählt ist unter
i) Wasser, ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C2-C4-Alkanolen, insbesondere Ethanol, iii) Ölen, Fetten, Wachsen, iv) von iii) verschiedenen Estern von Cβ-Cso-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, vi) Fettsäuren, vii) Fettalkoholen, viii) Treibgasen,
und Mischungen davon. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen weisen z. B. eine Öl- bzw. Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Deca- hydronaphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von Ci-C24-Monoalkoholen mit Ci-C22-Monocarbonsäuren, wie Isopropyli- sostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmi- tat, Tetratriacontanylpalmitat, Hexacosanylstearat, Octacosanylstearat, Triaconta- nylstearat, Dotriacontanylstearat, Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie C1-C10- Salicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie Cio-Cis-Alkylbenzoaten, Benzyl- benzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmo- nolaurat, Polyethylenglykolmonolaurat, Cio-Ci5-Alkyllactaten, etc. und Mischungen da- von.
Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.
Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffin- ölen; Vaselin; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Ricinus- öl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Maca- damianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylalko- hol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol; Fettsäuren, wie Myristin- säure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten. Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Vorteilhafterweise werden diejenigen Öle, Fette und/oder Wachse gewählt, die auf Seite 28, Zeile 39 bis Seite 34, Zeile 22 der WO 2006/106140 beschrieben sind. Auf den Inhalt der genannten Textstelle wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen. Der Gehalt an weiteren Ölen, Fetten und Wachsen beträgt höchstens 50, bevorzugt 30, weiter bevorzugt höchstens 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Geeignete hydrophile Träger B) sind ausgewählt unter Wasser, ein-, zwei- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbit, etc.
Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen kann es sich um hautkos- metische, haarkosmetische, dermatologische, hygienische oder pharmazeutische Zubereitungen handeln. Aufgrund ihrer filmbildenden Eigenschaften eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere insbesondere als Verdickungsmittel für Haar- und Hautkosmetika.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Zubereitungen in Form eines Gels, Schaums, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetisch oder pharmazeutisch aktiven Zubereitungen kön- nen zusätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen wenigstens ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Polymer A), wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger B) und wenigstens einen davon verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, weiteren Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Anti- oxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können als wässrige oder wäss- rig-alkoholische Lösungen, O/W- sowie W/O-Emulsionen, Hydrodispersionsformulie- rungen, feststoffstablilisierte Formulierungen, Stiftformulierungen, PIT-Formulierungen, in Form von Cremes, Schäumen, Sprays (Pumpspray oder Aerosol), Gelen, Gelsprays, Lotionen, Ölen, Ölgelen oder Mousse vorliegen und dementsprechend mit üblichen weiteren Hilfsstoffen formuliert werden.
Besonders bevorzugte kosmetische Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Gele, Shampoos, Wasch- und Badepräparate sowie Haarpflegemittel. Die Erfindung betrifft demnach auch Zubereitungen zur Reinigung und/oder Pflege der Haare und der Haut.
Insbesondere betrifft die Erfindung Haarpflegemittel ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Stylinggelen, Frisiergelen, Shampoos, Haarconditionern, Haarbalsamen, Pomaden, Frisiercremes, Frisierlotionen, Frisiergelen, Spitzenfluids, Hot-Oil- Treatments.
Weiterhin betrifft die Erfindung kosmetische Zubereitungen, die ausgewählt sind aus Gelen, Gelcremes, Hydroformulierungen, Stiftformulierungen, kosmetischen Ölen und Ölgelen, Mascara, Selbstbräunern, Gesichtspflegemitteln, Körperpflegemitteln, After- Sun-Präparaten.
Weitere erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen sind hautkosmetische Zuberei- tungen, insbesondere solche zur Pflege der Haut. Diese liegen insbesondere als W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Anti- faltencremes, Mimikcremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen vor.
Weiterhin eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen PoIy- mere als Verdicker für hautkosmetische Zubereitungen Gesichtsmasken, kosmetische Lotionen und für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik, beispielsweise für Ab- deckstiftw, Theaterfarben, in Mascara und Lidschatten, Lippenstiften, Kajalstiften, Eyelinern, Makeup, Grundierungen, Rouges und Pudern und Augenbrauenstiften.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden in Anti- aknemitteln, Repellenten, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Zubereitungen sind Wasch-, Dusch- und Bade- präparate, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere enthalten.
Unter Wasch-, Dusch- und Badepräparaten werden im Rahmen dieser Erfindung Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deo- seifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasivseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate, Rasierschäume, -lotionen und -cremes verstanden. Geeignete weitere Inhaltsstoffe für diese erfindungsgemäßen Wasch-, Dusch- und Badepräparate sind im Folgenden beschrieben. Die Zubereitungen enthalten neben den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen polymeren Verdickern weitere kosmetisch akzeptable Zusätze wie beispielsweise Emulgatoren und Co-Emulgatoren, Lösungsmittel, Tenside, Ölkörper, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Pflege- und Wirkstoffe wie AHA-Säuren, Frucht- säuren, Ceramide, Phytantriol, Collagen, Vitamine und Provitamine, beispielsweise Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, natürliche und synthetische Lichtschutzmittel, Naturstoffe, Trübungsmittel, Lösungsvermittler, Repellenten, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel (z.B. Dihydroxyaceton), Mikropigmente wie Titanoxid oder Zinkoxid, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, weitere Verdicker, Solubilisatoren, Komplexbildner, Fette, Wachse, Silikonverbindungen, Hydrotrope, Farbstoffe, Stabilisatoren, pH-Wert Regulatoren, Reflektoren, Proteine und Proteinhydrolysate (z.B. Weizen-, Mandel- oder Erbsenproteine), Ceramid, Eiweißhydrolysate, Salze, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silikone, Feuchthaltemittel (z.B. 1 ,2-Pentandiol), Rückfetter, UV-Lichtschutzfilter und weitere übliche Additive. Des weiteren können zur Einstellung der jeweils gewünschten Eigenschaften insbesondere auch weitere Polymere enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.- %, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Duschgele, Wasch-, Dusch- und Badepräparate sowie Shampoos und Haarpflegemittel weiterhin wenigstens ein Tensid. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfin- dungsgemäßen Shampoos und Haarpflegemittel neben den Polymeren weiterhin wenigstens eine Öl- und/oder Fettphase und ein Tensid.
Tenside
Als Tenside können anionische, kationische, nichtionische und/oder amphotere Tensi- de eingesetzt werden.
Vorteilhafte waschaktive anionische Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind
- Acylaminosäuren und deren Salze, wie Acylglutamate, insbesondere Natriumacylglu- tamat
- Sarcosinate, beispielsweise Myristoyl Sarcosin, TEA-Lauroyl Sarcosinat, Natriumlau- roylsarcosinat und Natriumcocoylsarcosinat,
Sulfonsäuren und deren Salze, wie
- Acylisethionate, beispielsweise Natrium- oder Ammoniumcocoylisethionat
- Sulfosuccinate, beispielsweise Dioctylnatriumsulfosuccinat, Dinatriumlaurethsulfosuc- cinat, Dinatriumlaurylsulfosuccinat und Dinatriumundecylenamido MEA-Sulfosuccinat, Dinatrium PEG-5 Laurylcitratsulfosuccinat und Derivate,
- Alkylethersulfate, beispielsweise Natrium-, Ammonium-, Magnesium-, MIPA-, TIPA- Laurethsulfat, Natriummyrethsulfat und Natrium C12-13 Parethsulfat, - Alkyethersulfonate, beispielsweise Natrium C12-15 Pareth-15 Sulfonat
- Alkylsulfate, beispielsweise Natrium-, Ammonium- und TEA-Laurylsulfat. Weitere vorteilhafte anionische Tenside sind
- Taurate, beispielsweise Natriumlauroyltaurat und Natriummethylcocoyltaurat, - Ether-Carbonsäuren, beispielsweise Natriumlaureth-13 Carboxylat und Natrium PEG- 6 Cocamide Carboxylat, Natrium PEG-7-Olivenöl-Carboxylat
- Phosphorsäureester und Salze, wie beispielsweise DEA-Oleth-10 Phosphat und Di- laureth-4 Phosphat,
- Alkylsulfonate, beispielsweise Natriumcocosmonoglyceridsulfat, Natrium C12-14 Olefin- sulfonat, Natriumlaurylsulfoacetat und Magnesium PEG-3 Cocamidsulfat,
- Acylglutamate wie Di-TEA-palmitoylaspartat und Natrium Caprylic/Capric Glutamat,
- Acylpeptide, beispielsweise Palmitoyl hydrolysiertes Milchprotein, Natrium Cocoyl hydrolysiertes Sojaprotein und Natrium-/Kalium Cocoyl hydrolysiertes Kollagen sowie Carbonsäuren und Derivate, wie beispielsweise Laurinsäure, Aluminiumstearat, Magnesiumalkanolat und Zinkundecylenat, Ester-Carbonsäuren, beispielsweise Calci- umstearoyllactylat, Laureth-6 Citrat und Natrium PEG-4 Lauramidcarboxylat
- Alkylarylsulfonate.
Vorteilhafte waschaktive kationische Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind quaternäre Tenside. Quaternäre Tenside enthalten mindestens ein N-Atom, das mit 4 Alkyl- oder Arylgruppen kovalent verbunden ist. Vorteilhaft sind beispielsweise Alkylbe- tain, Alkylamidopropylbetain und Alkylamidopropylhydroxysultain. Weitere vorteilhafte kationische Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner - Alkylamine,
- Alkylimidazole und
- ethoxylierte Amine und insbesondere deren Salze.
Vorteilhafte waschaktive amphotere Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Acyl-/dialkylethylendiamine, beispielsweise Natriumacylamphoacetat, Dinatriumacy- lamphodipropionat, Dinatriumalkylamphodiacetat, Natriumacylamphohydroxypropylsul- fonat, Dinatriumacylamphodiacetat, Natriumacylamphopropionat, und N-
Kokosfettsäureamidoethyl-N-hydroxyethylglycinat Natriumsalze.
Weitere vorteilhafte amphotere Tenside sind N-Alkylaminosäuren, beispielsweise Ami- nopropylalkylglutamid, Alkylaminopropionsäure, Natriumalkylimidodipropionat und Lau- roamphocarboxyglycinat.
Vorteilhafte waschaktive nicht-ionische Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind
- Alkanolamide, wie Cocamide MEA/DEA/MIPA, - Ester, die durch Veresterung von Carbonsäuren mit Ethylenoxid, Glycerin, Sorbitan oder anderen Alkoholen entstehen, - Ether, beispielsweise ethoxylierte Alkohole, ethoxyliertes Lanolin, ethoxylierte Polysi- loxane, propoxylierte POE Ether, Alkylpolyglycoside wie Laurylglucosid, Decylglycosid und Cocoglycosid, Glycoside mit einem HLB-Wert von wenigstens 20 (z.B. BeI- sifSPG 128V (Wacker)). Weitere vorteilhafte nicht-ionische Tenside sind Alkohole und Aminoxide, wie Cocoa- midopropylamin-Oxid.
Bevorzugte anionische, amphotere und nichtionische Shampoo-Tenside sind beispielsweise in „Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuß", Hrsg. W. Limbach, 3. Aufla- ge, Wiley-VCH, 2004, S.131-134 genannt, worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Unter den Alkylethersulfaten sind insbesondere Natriumalkylethersulfate auf Basis von zwei- oder dreifach ethoxyliertem Lauryl- und Myristylalkohol bevorzugt. Sie übertreffen die Alkylsulfate deutlich bezüglich der Unempfindlichkeit gegen Wasserhärte, der Ver- dickbarkeit, der Kältelöslichkeit und insbesondere der Haut- und Schleimhautverträglichkeit. Sie können auch als alleinige Waschrohstoffe für Shampoos eingesetzt werden können. Laurylethersulfat weist bessere Schaumeigenschaften als Myristylether- sulfat auf, ist diesem aber in der Milde unterlegen. Alkylethercarboxylate werden oft in Kombination mit Alkylethersulfaten und amphote- ren Tensiden in Haarwaschmitteln eingesetzt.
Sulfobernsteinsäureester (Sulfosuccinate) sind mild und gut schäumende Tenside werden aber wegen ihrer schlechten Verdickbarkeit bevorzugt nur zusammen mit anderen anionischen und amphoteren Tensiden und wegen ihrer geringen Hydrolysestabilität bevorzugt nur in neutralen bzw. gut gepufferten Produkten eingesetzt. Amidopropylbetaine sind als alleinige Waschrohstoffe praktisch unbedeutend, da ihr Schaumverhalten sowie ihre Verdickbarkeit nur mäßig ausgeprägt sind. Demgegenüber weisen diese Tenside eine ausgezeichnete Haut- und Augenschleimhautverträg- lichkeit auf. In Kombination mit anionischen Tensiden lässt sich deren Milde synergistisch verbessern. Bevorzugt ist die Verwendung von Cocamidopropylbetain. Amphoacetate /Amphodiacetate besitzen als amphotere Tenside eine sehr gute Haut- und Schleimhautverträglichkeit und können haarkonditionierend wirken bzw. die Pflegewirkung von Zusatzstoffen erhöhen. Sie werden ähnlich wie die Betaine zur Optimierung von Alkylethersulfat-Formulierungen eingesetzt. Am meisten bevorzugt sind Natriumcocoamphoacetat und Dinatriumcocoamphodiacetat. Alkylpolyglykoside sind nichtionische Waschrohstoffe. Sie sind mild, haben gute Universaleigenschaften, schäumen jedoch schwach. Aus diesem Grund werden sie bevorzugt in Kombinationen mit anionischen Tensiden verwendet. Sorbitanester gehören ebenfalls zu den nichtionischen Waschrohstoffen. Wegen ihrer ausgezeichneten Milde werden sie bevorzugt zum Einsatz bei Baby-Shampoos ver- wendet. Als Schwachschäumer werden sie bevorzugt in Kombination mit anionischen Tensiden eingesetzt. Es ist vorteilhaft, das oder die waschaktiven Tenside aus der Gruppe der Tenside zu wählen, welche einen HLB-Wert von mehr als 25 haben, besonders vorteilhaft sind solche, welchen einen HLB-Wert von mehr als 35 haben.
Es ist erfindungsgemäß von Vorteil, wenn ein oder mehrere dieser Tenside in einer Konzentration von 1 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt in einer Konzentration von 5 bis 25 Gewichts-% und ganz besonders bevorzugt in einer Konzentration von 10 bis 20 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung eingesetzt werden.
Polysorbate Als waschaktive Agentien können auch Polysorbate vorteilhaft in die erfindungsgemäßen Zubereitungen eingearbeitet werden. Im Sinne der Erfindung vorteilhafte Polysorbate sind beispielsweise
- Polyoxyethylen(20)sorbitanmonolaurat (Tween®20, CAS-Nr. 9005-64-5)
- Polyoxyethylen(4)sorbitanmonolaurat (Tween®21 , CAS-Nr. 9005-64-5) - Polyoxyethylen(4)sorbitanmonostearat (Tween®61 , CAS-Nr. 9005-67-8)
- Polyoxyethylen(20)sorbitantristearat (Tween®65, CAS-Nr. 9005-71 -4)
- Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat (Tween®80, CAS-Nr. 9005-65-6)
- Polyoxyethylen(5)sorbitanmonooleat (Tween®81 , CAS-Nr. 9005-65-5)
- Polyoxyethylen(20)sorbitantrioleat (Tween®85, CAS-Nr. 9005-70-3). Besonders vorteilhaft sind
- Polyoxyethylen(20)sorbitanmonopalmitat (Tween®40, CAS-Nr. 9005-66-7) und
- Polyoxyethylen(20)sorbitanmonostearat (Tween®60, CAS-Nr. 9005-67-8).
Die Polysorbate werden vorteilhaft in einer Konzentration von 0,1 bis 5 und insbesondere in einer Konzentration von 1 ,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung einzeln oder als Mischung mehrer Polysorbate, eingesetzt.
Konditionierungsmittel
Als Konditionierungsmittel für die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen werden bevorzugt diejenigen Konditionierungsmittel gewählt, die auf Seite 34, Zeile 24 bis Seite 37, Zeile 10 der WO 2006/106140 beschrieben sind. Auf den Inhalt der genannten Textstelle wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
Rheologiemodifizierungsmittel
Im allgemeinen bewirken die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere eine ausreichende, sehr gute Verdickungswirkung.
Selbstverständlich können aber in den erfindungsgemäßen Zubereitungen zusätzlich weitere Verdickungsmittel verwendet werden. Für Gele, Shampoos und Haarpflegemittel geeignete Verdicker sind in „Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuß", Hrsg. W. Limbach, 3. Auflage, Wiley-VCH, 2004, S.235-236 genannt, worauf an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird. Geeignete weitere Verdickungsmittel für die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen sind beispielsweise auch auf Seite 37, Zeile 12 bis Seite 38, Zeile 8 der WO 2006/106140 beschrieben. Auf den Inhalt der genannten Textstelle wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
Konservierungsmittel
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können auch Konservierungsmittel enthalten. Zusammensetzungen mit hohen Wassergehalten müssen zuverlässig vor Verkeimung geschützt sein. Geeignete Konservierungsmittel für die erfindungsge- mäßen kosmetischen Zusammensetzungen sind beispielsweise auf Seite 38, Zeile 10 bis Seite 39, Zeile 18 der WO 2006/106140 beschrieben. Auf den Inhalt der genannten Textstelle wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
Komplexbildner: Da die Rohstoffe und auch viele kosmetische Mittel selbst überwie- gend in Stahlapparaturen hergestellt werden, können die Endprodukte Eisen(-Ionen) in Spurenmengen enthalten. Um zu verhindern, dass diese Verunreinigungen über Reaktionen mit Farbstoffen und Parfümölbestandteilen die Produktqualität nachteilig beeinflussen, werden Komplexbildner wie Salze der Ethylendiamintetraessigsäure, der Nitri- lotriessigsäure, der Iminodibernsteinsäure oder Phosphate zugesetzt.
UV- Lichtschutzfilter: Um die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Inhaltsstoffe wie beispielsweise Farbstoffe und Parfümöle gegen Veränderungen durch UV-Licht zu stabilisieren, können UV- Lichtschutzfilter, wie z. B. Benzophenon- Derivate, eingearbeitet werden. Geeignete UV- Lichtschutzfilter für die erfindungsge- mäßen kosmetischen Zusammensetzungen sind beispielsweise auf Seite 39, Zeile 20 bis Seite 41 Zeile 10 der WO 2006/106140 beschrieben. Auf den Inhalt der genannten Textstelle wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
Antioxidantien: Ein Gehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen an Antioxi- dantien ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungsgemäß können als Antioxidantien alle für kosmetische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden. Geeignete Antioxidantien für die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen sind beispielsweise auf Seite 41 , Zeile 12 bis Seite 42 Zeile 33 der WO 2006/106140 beschrieben. Auf den Inhalt der genannten Textstelle wird hier- mit in vollem Umfang Bezug genommen.
Puffer: Puffer gewährleisten die pH-Wert-Stabilität der Zusammensetzungen. Überwiegend verwendet werden Citrat-, Lactat- und Phosphat-Puffer.
Lösungsvermittler: Sie werden eingesetzt, um pflegende Öle oder Parfümöle klar in Lösung zu bringen und auch in der Kälte klar in Lösung zu halten. Die gängigsten Lö- sungsvermittler sind ethoxylierte nichtionische Tenside, z. B. hydrierte und ethoxylierte Ricinusöle.
Keimhemmende Mittel: Weiterhin können auch keimhemmende Mittel eingesetzt wer- den. Dazu gehören generell alle geeigneten Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositive Bakterien, z.B. Triclosan (2,4,4'-Trichlor-2'- hydroxydiphenylether), Chlorhexidin (1 ,1 '-Hexamethylenbis[5-(4-chlorphenyl)-biguanid) sowie TTC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid). Quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet und werden bevorzugt für desinfizierende Seifen und Waschlo- tionen verwendet. Auch zahlreiche Riechstoffe haben antimikrobielle Eigenschaften. Auch eine große Anzahl etherischer Öle bzw. deren charakteristische Inhaltsstoffe wie z.B. Nelkenöl (Eugenol), Minzöl (Menthol) oder Thymianöl (Thymol), zeigen eine ausgeprägte antimikrobielle Wirksamkeit. Die antibakteriell wirksamen Stoffe werden in der Regel in Konzentrationen von ca. 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt.
Dispergiermittel: Wenn in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unlösliche Wirkstoffe, z.B. Antischuppenwirkstoffe oder Siliconöle, dispergiert und auf Dauer in Schwebe gehalten werden sollen, müssen Dispergiermittel und Verdicker wie z. B. Magnesium-Aluminium-Silicate, Bentonite, Fettacyl-Derivate, Polyvinylpyrrolidon oder Hydrokolloide, z. B. Xanthan Gum oder Carbomere, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß sind Konservierungsmittel in einer Gesamtkonzentration von höchstens 2, bevorzugt höchstens 1 ,5 und besonders bevorzugt höchstens 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Die Zusammensetzungen können außer den vorgenannten Substanzen gegebenenfalls die in der Kosmetik üblichen Zusatzstoffe, beispielsweise Parfüm, Farbstoffe, rückfettende Agentien, Komplexierungs- und Sequestrierungsagentien, Perlglanzagentien, Pflanzenextrakte, Vitamine, Wirkstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, weichmachende, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, organische Säuren zur pH-Wert-Einstellung, Schaumstabilisatoren, Elektrolyt^, organische Lösemittel oder Silikonderivate enthalten. Hinsichtlich der genannten, dem Fachmann bekannten weiteren Inhaltsstoffe für die Zusammensetzungen sei auf „Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuß", Hrsg. W. Um- bach, 3. Auflage, Wiley-VCH, 2004, S.123-128 verwiesen, worauf an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wie Gele, Shampoos und Haarpflege- mittel enthalten gegebenenfalls ethoxylierte Öle ausgewählt aus der Gruppe der etho- xylierten Glycerin-Fettsäureester, insbesondere bevorzugt PEG-10 Olivenölglyceride, PEG-1 1 Avocadoölglyceride, PEG-1 1 Kakaobutterglyceride, PEG-13 Sonnenblume- nölglyceride, PEG-15 Glycerylisostearat, PEG-9 Kokosfettsäureglyceride, PEG-54 Hydriertes Ricinusöl, PEG-7 Hydriertes Ricinusöl, PEG-60 Hydriertes Ricinusöl, Jojo- baöl Ethoxylat (PEG-26 Jojoba-Fett-Säuren, PEG-26 Jojobaalkohol), Glycereth-5 Co- coat, PEG-9 Kokosfettsäureglyceride, PEG-7 Glycerylcocoat, PEG-45 Palmkernölgly- ceride, PEG-35 Ricinusöl, Olivenöl-PEG-7 Ester, PEG-6 Caprylisäu- re/Caprinsäureglyceride, PEG-10 Olivenölglyceride, PEG-13 Sonnenblumenölglyceri- de, PEG-7 Hydriertes Ricinusöl, Hydrierte Palmkernölglycerid-PEG-6 Ester, PEG-20 Maisölglyceride, PEG- 18 Glycerylolead-cocoat, PEG-40 Hydriertes Ricinusöl, PEG-40 Ricinusöl, PEG-60 Hydriertes Ricinusöl, PEG-60 Maisölglyceride, PEG-54 Hydriertes Ricinusöl, PEG-45 Palmkernölglyceride, PEG-80 Glycerylcocoat, PEG-60 Mandelölgly- ceride, PEG-60 "Evening Primrose" Glyceride, PEG-200 Hydriertes Glycerylpalmat, PEG-90 Glycerylisostearat.
Bevorzugte ethoxylierte Öle sind PEG-7 Glycerylcocoat, PEG-9 Kokosglyceride, PEG- 40 Hydriertes Rizinusöl, PEG-200 hydriertes Glycerylpalmat. Ethoxylierte Glycerin-Fettsäureester werden in wässrigen Reinigungsrezepturen zu verschiedenen Zwecken eingesetzt. Glycerin-Fettsäureester mit einem Ethoxylie- rungsgrad von ca. 30-50 dienen als Lösungsvermittler für unpolare Substanzen wie Parfumöle. Hochethoxylierte Glycerin-Fettsäureester werden als Verdicker eingesetzt.
Wirkstoffe
In die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich verschiedenste Wirkstoffe mit unterschiedlicher Löslichkeit homogen einarbeiten. Vorteilhafte Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen sind beispielsweise auf Seite 44, Zeile 24 bis Seite 49 Zeile 39 der WO 2006/106140 beschrieben. Auf den Inhalt der genannten Textstelle wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
UV-Lichtschutzmittel
Bevorzugte erfindungsgemäße Zubereitungen sind UV-Lichtschutzzubereitungen, insbesondere in Form von Cremes, Lotionen und Sprays. Diese enthalten UV- Lichtschutzmittel zum Schutz der Haut und/oder der Haare. Geeignete UV- Lichtschutzmittel sind in der WO 2006/1061 14, S.24, Z.4 bis S.27, Z.27 ausführlich beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Vorteilhaft enthalten die Zusammensetzungen Substanzen, die UV-Strahlung im UVB- Bereich und Substanzen, die UV-Strahlung im UVA-Bereich absorbieren, wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z.B. 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, um kosmetische Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen. Der größte Teil der Lichtschutzmittel in den zum Schutz der menschlichen Epidermis dienenden kosmetischen oder dermatologischen Zusammensetzungen besteht aus Verbindungen, die UV-Licht im UV-B-Bereich absorbieren. Beispielsweise beträgt der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden UV-A-Absorber 10 bis 90 Gew.-%, be- vorzugt 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge von UV-B und UV-A absorbierenden Substanzen.
Perlglanzwachse Geeignete Perlglanzwachse für die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen sind beispielsweise auf Seite 50, Zeile 1 bis Zeile 16 der WO 2006/106140 beschrieben. Auf den Inhalt der genannten Textstelle wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin Glitterstoffe und/oder andere Effektstoffe (z.B. Farbschlieren) enthalten.
Emulgatoren
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen liegen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Form von Emulsionen vor. Die Herstellung sol- eher Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Geeignete Emulgatoren für die erfindungsgemäßen Emulsionen sind beispielsweise auf Seite 50, Zeile 18 bis Seite 53, Zeile 4 der WO 2006/106140 beschrieben. Auf den Inhalt der genannten Textstelle wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
Parfümöle
Sollen den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen Parfumöle zugesetzt werden, so sind geeignete Parfümöle beispielsweise auf Seite 53, Zeile 10 bis Seite 54, Zeile 3 der WO 2006/106140 beschrieben. Auf den Inhalt der genannten Textstelle wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
Pigmente
Gegebenenfalls enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen weiterhin Pigmente. Die Pigmente liegen im Produkt meist in ungelöster Form vor und können in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,5 bis15 Gew.% enthalten sein. Die bevorzugte Teilchengröße beträgt 0,01 bis 200 μm, insbesondere 0,1 bis 150 μm, besonders bevorzugt 1 bis 100 μm.
Geeignete Pigmente für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind beispielsweise auf Seite 54, Zeile 5 bis Seite 55, Zeile 19 der WO 2006/106140 beschrieben. Auf den Inhalt der genannten Textstelle wird hiermit in vollem Umfang Bezug genom- men.
Polymere
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform außer den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältli- chen Polymeren noch weitere Polymere. Bevorzugte weitere Polymere sind wasserlösliches bzw. wasserdispergierbare Polymere. Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete weitere Polymere sind beispielsweise auf Seite 55, Zeile 21 bis Seite 63, Zeile 2 der WO 2006/106140 beschrieben. Auf den Inhalt der genannten Textstelle wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen. Insbesondere genannt seien hier N-Vinylpyrrolidon-Polymere wie PoIy-N-
Vinylpyrrolidon (PVP) und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat, Dimethy- laminoethylmethacrylat oder N-Vinylimidazol.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymeren sind insbesondere für die Herstellung von Haarfestigern und Haargelen geeignet. Für die Herstellung von Haargelen für das Styling der Haare ist die Kombination mit sogenannten Stylingpolymeren bevorzugt. Beispiele für solche Stylinggele sind genannt in EP 1435226 B1 , Absätze [0020] bis [0050], worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Diese Stylingpolymere sind in den Zubereitungen bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, vorhanden.
Shampoo-Typen
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Haar-Shampoos enthaltend die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere. An Shampoos werden je nach Haarqualität oder Kopfhautproblem gegebenenfalls zusätzliche Anforderungen gestellt. Die Wirkungsweise der bevorzugten Shampoo-Typen mit den wichtigsten zusätzlichen Wirkungen bzw. wichtigsten speziellen Zielsetzungen wird nachfolgend beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt sind beispielsweise Shampoos für normales bzw. schnell fettendes bzw. geschädigtes Haar, Antischuppenshampoos, Babyshampoos und 2-in- 1 -Shampoos (also Shampoo und Spülung in einem).
Erfindungsgemäße Shampoos für normales Haar: die Haarwäsche soll Haar und Kopfhaut von dem in Talgdrüsen gebildeten Hautfett, den aus Schweissdrüsen mit Wasser austretenden anorganischen Salzen, Aminosäuren, Harnstoff und Milchsäure, abge- schilferten Hautpartikeln, Umweltschmutz, Gerüchen und gegebenenfalls Rückständen haarkosmetischer Behandlungen befreien. Normales Haar bedeutet kurzes bis schulterlanges Haar, welches nur schwach geschädigt ist. Dementsprechend soll der Anteil an Konditionierhilfsstoffen auf diesen Haartyp optimiert sein. Erfindungsgemäße Shampoos für schnell fettendes Haar: eine erhöhte Fettproduktion der Talgdrüsen der Kopfhaut führt bereits 1-2 Tage nach der Haarwäsche zu einer strähnigen, unansehnlichen Frisur. Öl- und wachsartige Hautfettbestandteile beschweren das Haar und mindern die Reibung von Haar zu Haar und verringern damit den Frisurenhalt. Das eigentliche haarkosmetische Problem bei schnell fettenden Haaren ist also das vorzeitige Zusammenfallen voluminöser Frisuren. Um dies zu vermeiden, muss man verhindern, dass die Haaroberfläche beschwert und zu glatt und geschmeidig wird. Dies wird bevorzugt durch die Tensidgrundlage aus gut reinigenden und besonders wenig Substantiv ausgeprägten Waschrohstoffen erreicht. Zusätzliche Pflege- Stoffe, die sich zum Hautfett addieren würden, wie rückfettende Substanzen werden in Shampoos für schnell fettendes Haar nicht oder nur mit größter Vorsicht eingesetzt. Erfindungsgemäße volumengebende Shampoos für feines Haar können vergleichbar formuliert werden. Erfindungsgemäße Shampoos für trockenes, strapaziertes (geschädigtes) Haar: Die Struktur des Haares wird im Laufe des Haarwachstums durch mechanische Einflüsse wie Kämmen, Bürsten und vor allen Dingen Toupieren (Kämmen gegen die Wuchsrichtung), durch die Einwirkung von UV-Strahlung bzw. sichtbarem Licht und durch kosmetische Behandlungen, wie Dauerwellen, Blondierung oder Färbung verändert. Die Schuppenschicht der Haare weist von der Wurzel bis zur Spitze ein zunehmend stra- pazierteres Aussehen auf; in Extremfällen ist sie an der Spitze völlig abgetragen, und die Haarspitzen sind gespalten (Haarspliss). Geschädigtes Haar kann grundsätzlich nicht mehr in den Zustand des gesunden Haarnachwuchses zurückgeführt werden. Es gelingt aber, diesem Idealzustand hinsichtlich Griff, Glanz und Kämmbarkeit durch Verwendung von erfindungsgemäßen Shampoos mit gegebenenfalls hohen Anteilen an pflegenden Stoffen (Konditioniermitteln) sehr nahe zu kommen. Eine noch bessere haarkonditionierende Wirkung als mit einem Shampoo wird mit einem erfindungsgemäßen Haarpflegemittel beispielsweise in Form einer Spülungs- oder Kurmittelbehandlung nach der Haarwäsche erreicht. Spülungs- oder Kurmittel für Haa- re, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polymere enthalten, sind ebenfalls erfindungsgemäß.
Erfindungsgemäße 2-in-1- Shampoos sind besonders stark pflegende Shampoos, bei denen durch die Konzipierung als „Shampoo und Spülung in einem" der Zusatznutzen Pflege gleichwertig neben den Grundnutzen Reinigung gestellt wird. Erfindungsgemä- ße 2-in-1 -Zusammensetzungen enthalten erhöhte Mengen an Konditioniermitteln. Antischuppenshampoos: Erfindungsgemäße Antischuppenshampoos haben im Vergleich zu Antischuppenhaarwässern den Vorteil, dass sie nicht nur durch entsprechende Wirkstoffe gegen Schuppenbefall die Bildung neuer sichtbarer Schuppen verringern und bei langfristiger Anwendung verhindern, sondern mit der Haarwäsche auch bereits abgeschilferte Schuppen entfernen. Nach dem Ausspülen der Waschflotte bleibt allerdings nur ein geringer, jedoch ausreichender Anteil der Wirkstoffe auf Kopfhaut und Haar zurück. Es gibt verschiedene Antischuppen-Wirkstoffe, die in die erfindungsgemäßen Shampoo-Zusammensetzungen eingearbeitet werden können, wie z. B. Zink- pyrithion, Ketokonazol, Elubiol, Clotrimazol, Climbazol oder Pirocton Olamin. Zusätzlich weisen diese Substanzen eine die Abschilferung normalisierende Wirkung auf.
Die Grundlage von Antischuppenshampoos entspricht überwiegend der Formulierung von Shampoos für normales Haar mit gutem Reinigungseffekt. Babyshampoos: bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Shampoo-Zubereitungen um Babyshampoos. Diese sind optimal haut- und schleimhautverträglich. Kombinationen von Waschrohstoffen mit sehr guter Hautverträglichkeit bilden die Basis dieser Shampoos. Zusätzliche Stoffe zur weiteren Verbesserung der Haut- und Schleimhautverträglichkeit und der Pflegeeigen- schatten werden vorteilhaft zugefügt, wie z. B. nichtionische Tenside, Proteinhydrolysate und Panthenol oder Bisabolol. Alle notwendigen Rohstoffe und Hilfsstoffe, wie Konservierungsmittel, Parfümöle, Farbstoffe usw., werden unter dem Aspekt einer hohen Verträglichkeit und Milde ausgewählt. Shampoos für trockene Kopfhaut: bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Shampoo-Zubereitungen um Shampoos für trockene Kopfhaut. Das primäre Ziel dieser Shampoos ist die Verhinderung der Austrocknung der Kopfhaut, da trockene Kopfhaut zu Juckreiz, Rötung und Entzündung führen kann. Wie auch bei den Babyshampoos bilden Kombinationen von Waschrohstoffen mit sehr guter Hautverträglichkeit die Basis dieser Shampoos. Zusätzlich können gegebenenfalls Rückfetter und Feuchthaltemittel, wie z. B. Glycerin oder Harnstoff, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Shampoo-Zusammensetzungen können auch als Shampoo- konzentrate mit erhöhten Tensidgehalten von 20-30 Gew.-% vorliegen. Sie basieren auf speziellen Waschrohstoffkombinationen und Konsistenzregulatoren, die die gute Verteil barkeit und das spontane Anschäumvermögen auch einer kleinen Anwendungsmenge gewährleisten. Ein besonderer Vorteil ist beispielsweise die Möglichkeit, die Ergiebigkeit von 200 ml Shampoo mit einer 100-ml-Flasche zu erreichen.
Darreichung
Es ist vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Flasche oder Quetschflasche aufbewahrt und aus dieser heraus angewendet werden. Demzufolge sind auch Flaschen oder Quetschflaschen, welche eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, erfindungsgemäß.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere, wie zuvor definiert, können bevorzugt in Shampooformulierungen insbesondere als Konditioniermittel eingesetzt werden. Bevorzugte Shampooformulierungen enthalten
a) 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Polymer, b) 25 bis 94,95 Gew.-% Wasser, c) 5 bis 50 Gew.-% Tenside, c) 0 bis 5 Gew.-% eines Konditioniermittels, d) 0 bis 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile.
In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzten anionischen, neutralen, amphoteren oder kationischen Tenside verwendet werden. Geeignete Tenside wurden vorstehend genannt.
Seifen und Syndets Weitere erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere enthalten, sind beispielsweise Seifen und Syndets.
Seife entsteht bei der Reaktion eines (Neutral-)Fettes oder daraus gewonnener Fett- säuren bzw. Fettsäuremethylester mit Natron- oder Kalilauge (Verseif ung"). Seife ist in der Zusammensetzung chemisch das Alkalisalz von Fettsäuren. Als Neutralfette werden üblicherweise Rindertalg oder Palmöl im Gemisch mit Kokosöl oder Palmkernöl und - seltener - andere natürliche Öle oder Fette bei der Seifenherstellung eingesetzt, wobei die Qualität der Ausgangsfette stark mitbestimmend für die Güte der daraus ge- wonnenen Seife ist.
Wichtig für die Auswahl der Fettkomponenten ist die Verteilung der Kettenlängen der entsprechenden Fettsäuren. Gefragt sind normalerweise vor allem C12-C18- Fettsäuren. Da Lauratseife besonders gut schäumt, werden üblicherweise das laurin- reiche Kokosöl oder das ähnlich aufgebaute Palmkernöl in höheren Anteilen (bis zu 50% des Neutralfettgemisches) für Seifen verwendet, bei denen viel Schaum bei der Benutzung erwünscht ist.
Die Natriumsalze der genannten Fettsäuregemische sind fest, die Kaliumsalze dagegen weich und pastös. Aus diesem Grunde wird als Laugenkomponente zur Herstellung fester Seifen vorzugsweise Natronlauge, für flüssig-pastöse Seifen vorzugsweise Kalilauge verwendet. Bei der Verseifung wird das Verhältnis von Lauge zu Fettsäure so gewählt, dass allenfalls ein minimaler Überschuss an Lauge (max.0,05 %) im fertigen Seifenstück vorhanden ist.
Zu den Seifen werden üblicherweise Toilette-, Kern-, Transparent-, Luxus-, Creme-, Frische-/Deo-, Baby-, Hautschutz-, Abrasiv-, Schwimm- und Flüssigseifen sowie Waschpasten und Seifenblättchen gezählt.
Erfindungsgemäße Seifen enthalten neben den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymeren vorteilhafterweise weiterhin Antioxidantien, Komplexie- rungs- und Feuchthaltemittel sowie gegebenenfalls Duftstoffe, Farbstoffe und weitere, kosmetisch akzeptable Inhaltsstoffe. Solche weiteren geeigneten Inhaltsstoffe sind vorstehend genannt.
Syndets (von engl, synthetic detergent) sind Alternativen zu den herkömmlichen Sei- fen, die durch die gegenüber der Seife unterschiedliche Zusammensetzung gewisse Vorteile aufweist, wo Seife eher Nachteile besitzt. Syndets enthalten als Schaum- und Reinigungskomponenten waschaktive Substanzen (Tenside), die durch chemische Synthese gewonnen werden. Seifen dagegen sind - wie beschrieben - Salze natürlich vorkommender Fettsäuren. Für Syndets werden hautmilde, biologisch gut abbaubare Tenside verwendet, vorzugsweise Fettsäure- Isethionate (Sodium Cocoyl Isethionate), Sulfobernsteinsäure-Halbester (Disodium Lauryl Sulfosuccinate), Alkylpolyglucoside (Decyl Glucoside), Amphotertenside (z. B. Sodium Cocoamphoacetate). Daneben spielen Monoglycerid-Sulfat und Ethercarboxy- late vereinzelt eine Rolle. Fettalkoholsulfat (z. B. Sodium Lauryl Sulfate) hat seine eins- tige Bedeutung als Basistensid für Syndets weitestgehend verloren. Die Basistenside werden mit Gerüstsubstanzen, Rückfettungsmitteln und weiteren Zusätzen zu Formulierungen kombiniert, die sich nach üblicher Seifentechnologie verarbeiten lassen und Stücke ergeben, die sich möglichst „seifenähnlich", aber ohne die erwähnten Nachteile der Seife verhalten. Sie schäumen bei jeder Wasserhärte und besitzen eine sehr gute Reinigungskraft. Ihr pH-Wert ist in einem breiten Bereich (meist zwischen 4 und 8) einstellbar.
Aufgrund der intensiveren Reinigungs-/Entfettungskraft der Basistenside ist der Tensi- danteil im Syndet gewöhnlich deutlich geringer, der Anteil an Überfettungsmitteln deutlich höher als in Seifen, ohne dass das Schaumvermögen herabgesetzt wird. Syndets werden speziell zur Reinigung der sensiblen Haut, der jugendlich-unreinen Haut und zur Gesichtswäsche empfohlen.
Neben den (seifenfreien) Syndets findet man auch das Marktsegment der Halb- oder Combars (abgeleitet von Combination bar). Dabei handelt es sich um Stücke, die so- wohl Seife als auch Syndettenside enthalten. Combars enthalten 10 bis 80 Gew.-% Seife. Sie stellen für die Kriterien Kosten, Schaumvermögen, Hautgefühl und Verträglichkeit einen Kompromiss zwischen Seifen und Syndets dar. Beim Waschen mit einem Combar stellt sich, abhängig von seinem Seifenanteil, ein pH-Wert von ca. 7 bis 9 ein.
Hinsichtlich dem Fachmann bekannter, möglicher Rezepturen für Seifen und Syndets sei auf „Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuß", Hrsg. W. Limbach, 3. Auflage, Wiley- VCH, 2004, S.1 12-122 verwiesen, worauf an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird.
Duschbad- und Badeprodukte Hinsichtlich spezieller Zusammensetzungen für Duschbad- und Badeprodukte oder Waschlotionen sei auf „Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuß", Hrsg. W. Limbach, 3. Auflage, Wiley-VCH, 2004, S.128-134 verwiesen, worauf an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymers als Verdickungsmittel in der Pharmazie zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind kosmetische Zubereitungen in Form eines Haargels oder eines Shampoos, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere sind insbesondere als Verdickungsmittel in Haargelen, insbesondere sogenannten Stylinggelen geeignet. Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
a) 60 - 99,85 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol b) 0,05 - 10 Gew.-% eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymers c) 0,1 - 20 Gew.-% eines Stylingpolymers d) 0 - 20 Gew.-% weitere Bestandteile
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere können als Gelbildner alleine oder gemeinsam mit weiteren, üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Solche weiteren, üblichen Gelbildner sind leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), Cellulosederivate, z.B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellu- lose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z.B. Xanthum Gummi, Capry- lic/Capric Triglyceride, Sodium acrylates Copolymer, Polyquaternium-32 (and) Paraffi- num Liquidum (INCI), Sodium Acrylates Copolymer (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyl Trimonium Chloride/Acrylamide Copolymer, Steareth-10 AIIyI Ether Acrylates Copolymer, Polyquaternium-37 (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (and) Propylene Glycole Dicapra- te Dicaprylate (and) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere können hervorragend in Shampooformulierungen als Verdicker eingesetzt werden.
Bevorzugte Shampooformulierungen enthalten
a) 0,05 - 10 Gew.-% des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymeren b) 25 - 94,95 Gew.-% Wasser c) 5 - - 50 Gew.-% Tenside d) 0 - - 5 Gew.-% eines Konditioniermittels e) 0 - - 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile
In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzten anionischen, neutralen, amphoteren oder kationischen Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Al- kylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N- Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Trietha- nolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaury- lethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauroylsarkosinat, Natriumoleylsucci- nat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindo- decylbenzolsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetai- ne, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder - propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolygly- koside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoni- umchlorid.
In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Kon- ditioniermittel in Kombination mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymeren eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise kationische Polyme- re mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vi- nylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat®FC, Luviquat®HM, Luviquat®MS, Luviquat®Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat®PQ 1 1), Copolymere aus N- Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat®Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquater- nium-7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Po- lyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere ge- eignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).
Bevorzugte Zubereitungen, die das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polymer enthalten sind: • Shampoos
• Hairstyling Gele
• Hydroalkoholische Gele
• Moisturizing Gele
• Badegele • Hand-, Körper- und Gesichtslotionen
• Cremes
• Sonnenschutzlotionen
Beispiele
Bedeutung der Abkürzungen/Handelsnamen:
AS Acrylsäure
SMA Stearylmethacrylat
PETAE Pentaerythrittriallylether
Perpivalat tert.-Butylperpivalat
Plex-6877 0® 25% ige Lösung von Ci8-Alkyl-PEG11Oo-Methacrylat in
Methylmethacrylat (Degussa)
AMA Allylmethacrylat ( Röhm)
Wako®V59 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril)
Wako®V65 2,2'-Azobis(2.4-dimethyl valeronitril)
Tιϊgonox®23 tert-Butylperoxyneodecanoat
Trigonox®101 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan
Trigonox®EHP Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat
TBPOC Tert.-Butylperoctoat
Hypermer®B 246 Polyethylenglykol-Polyester-Block-Copolymer
(Uniqema)
Dehymuls®PGPH Polyglyceryl-2 dipolyhydroxystearate (Cognis)
Wachs Reiswachs 2811 (Kahl)
Beispiel S2 (Verfahren mit einem Initiator)
Vorlage: Cyclohexan 370 g
Essigsäurebutylester 370 g
Tert.-Butylperoctoat 0,25 g
Zulauf 1 250 g
Zulauf 1 Cvclohexan 180 α
Essigsäurebutylester 180 g
Acrylsäure 500 g
Pentaerythrittriallylether 2,5 g
Zulauf 2 Cyclohexan 140 g
Essigsäurebutylester 140 g
Tert.-Butylperoctoat 2,5 g
Zulauf 3 Cyclohexan 400 g
Essigsäurebutylester 400 g Die Vorlage wurde unter Durchleitung von Stickstoff und Rühren auf ca. 600C aufgeheizt. Zulauf 1 wurde innerhalb 4 Stunden zudosiert. Nach etwa 15 Min. wurde beginnende Trübung beobachtet. 30 Minuten nach dem Starten des Zulaufs 1 wurde Zulauf 2 innerhalb 4,5 Stunden zudosiert. 60 Minuten nach dem Starten des Zulaufs 1 wurde Zulauf 3 innerhalb 4 Stunden zudosiert. Nach Zulaufende von Zulauf 2 wurde auf 700C aufgeheizt und 3 Stunden weiter gerührt. Danach wurde auf 80°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Suspension bei 900C für 2 Stunden nachpolymerisiert. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert und bei ca. 700C während 20 Stunden getrocknet.
Analog wurde in Versuch S1 in Ethylacetat mit Wako®V59 bei einer Temperatur von 80°C polymerisiert .
Beispiel 11 (Verfahren (I), erfindungsgemäß)
Vorlage: Cyclohexan 370 g
Essigsäureethylester 370 g
Wako®V65 0,1 g
Tert.-Butylperoctoat 1 ,25 g
Zulauf 1 250 g
Zulauf 1 Cyclohexan 180 g
Essigsäureethylester 180 g
Acrylsäure 500 g
Pentaerythrit-triallylether 2,5 g
Zulauf 2 Cyclohexan 140 g
Essigsäureethylester 140 g
Wako®V65 0,15 g
Tert.-Butylperoctoat 1 ,25 g
Zulauf 3 Cyclohexan 400 g
Essigsäureethylester 400 g
Die Vorlage wurde unter Durchleitung von Stickstoff und Rühren auf ca. 60°C aufgeheizt. Zulauf 1 wurde innerhalb 4 Stunden zudosiert. Nach etwa 15 Min. wurde beginnende Trübung beobachtet. 30 Minuten nach dem Starten des Zulaufs 1 wurde Zulauf 2 innerhalb 4,5 Stunden zudosiert. 60 Minuten nach dem Starten des Zulaufs 1 wurde Zulauf 3 innerhalb 4 Stunden zudosiert. Nach Zulaufende von Zulauf 2 wurde auf 700C aufgeheizt und 3 Stunden weiter gerührt. Danach wurde auf 800C aufgeheizt und bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Suspension bei 900C für 2 Stunden nachpolymerisiert. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert und bei ca. 700C während 20 Stunden getrocknet.
Analog wurden die Versuche der Beispiele 1 bis 13 durchgeführt.
Beispiel 14 ( Verfahren (II), erfindungsgemäß)
Vorlage: Cyclohexan 380 g
Essigsäureethylester 380 g
Dehymuls®PGPH 15 g
Wako®V65 0,25 g
Tert.-Butylperoctoat 2,5 g
Zulauf 1 250 g
Zulauf 1 Cyclohexan 175 g
Essigsäureethylester 175 g
Acrylsäure 500 g
Pentaerythrittriallylether 2,5 g
Zulauf 2 Cyclohexan 250 g
Essigsäureethylester 250 g
Die Vorlage wurde unter Durchleitung von Stickstoff und Rühren auf ca. 60°C aufgeheizt. Zulauf 1 wurde innerhalb 4 Stunden zudosiert. Nach etwa 15 Min. wurde begin- nende Trübung beobachtet. 30 Minuten nach dem Starten des Zulaufs 1 wurde Zulauf 2 innerhalb 4,5 Stunden zudosiert. Nach Zulaufende von Zulauf 2 wurde auf 75°C aufgeheizt und weitere 3 Stunden gerührt. Danach wurde auf 900C aufgeheizt und bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Suspension bei 900C für 2 Stunden nachpolymerisiert. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert und bei ca. 700C während 20 Stunden getrocknet.
Analog wurden die Versuche der Beispiele 14 bis 21 durchgeführt.
Beispiel 23 (Verfahren (III))
Vorlage: Essigsäurebutylester 750 g
Hypermer®B 246 15 g
Wako®V59 0,25 g
Trigonox®101 2,5 g
Zulauf 1 280 g Zulauf 1 Essigsäurebutylester 350 g
Acrylsäure 500 g
Pentaerythrittriallylether 2,5 g
Zulauf 2 Essigsäurebutylester 110O g
Die Vorlage wurde unter Durchleitung von Stickstoff und Rühren auf ca. 75°C aufgeheizt. Zulauf 1 wurde innerhalb 4 Stunden zudosiert. Nach etwa 15 Min. wurde beginnende Trübung beobachtet. 30 Minuten nach dem Starten des Zulaufs 1 wurde Zulauf 2 innerhalb 4,5 Stunden zudosiert. Nach Zulaufende von Zulauf 2 wurde auf 75°C aufgeheizt und weitere 3 Stunden gerührt. Danach wurde auf 800C aufgeheizt und bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Suspension bei 1200C für 1 Stunde nachpolymerisiert. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert und bei ca. 700C während 20 Stunden getrocknet.
Analog wurden die Beispiele 22, 24 und 25 in einer Druckapparatur durchgeführt.
^
M
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CO
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren durch radikalisch initiierte Fällungspolymerisation einer Monomermischung umfassend anionische und/oder anionigene Monomere und weniger als 4 Gew.-% kationische und/oder kationogene Monomere, a. in Gegenwart eines Lösungsmittels, das wenigstens ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Alkyl- estern und deren Mischungen ist oder umfasst, b. in Gegenwart von wenigstens zwei unterschiedlichen Polymerisationsinitiatoren A und B, wobei wenigstens einer der Initiatoren eine Peroxidverbindung ist und c. die Temperatur der Reaktionsmischung während der Polymerisation wenigstens einmal um wenigstens 100C erhöht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen oder anionigenen Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, deren Salzen und Mischungen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel gleichzeitig a. wenigstens einen Kohlenwasserstoff und b. wenigstens einen Alkylester umfasst.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Reaktionsmischung während der Polymerisation wenigstens einmal um wenigstens 100C erhöht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung weiterhin wenigstens ein Monomer enthält, das ausgewählt ist unter C5-C3o-(Meth)acrylaten, C5-C3o-(Meth)acrylamiden, mit Cs- C3o-Alkylgruppen terminierten Polyether(meth)acrylaten und Mischungen davon.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung enthält i) 90 bis 99,98 Gew.-% Acrylsäure, ii) 0 bis 10 Gew.-% weiteren Monomeren, iii) 0,02 bis 2 Gew.-% Vernetzer, mit der Maßgabe, dass die Summe i) bis iii) 100 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällungspolymerisation in Gegenwart wenigstens einer grenzflächenaktiven Substanz mit einem HLB-Wert kleiner oder gleich 10 durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die grenzflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- Copolymeren aus Polydimethylsiloxanen und organischen Glycolen,
- Substanzen mit der INCI-Bezeichnung Dimethicone PEG-7 Phosphate,
- Polyethylenglykol enthaltenden Polyestern, - Polyoxyethylen-Gylcerin-Fettsäure-Estern,
- Polyamid-Wachsen,
- Naturwachsen und
- deren Mischungen.
9. Vernetzte Polymere erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung der Polymere erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitun- gen.
1 1. Kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen enthaltend Polymere erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
12. Kosmetische Zubereitung nach Anspruch 1 1 in Form eines Shampoos,
Hairstyling Gels, Hydroalkoholischen Gels, Moisturizing Gels, Badegels, einer Hand-, Körper- oder Gesichtslotion, Creme oder Sonnenschutzlotion.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202011005055U1 (de) 2011-04-12 2011-09-12 Basf Se Peroxidarmes Polymer enthaltend Phosphorverbindung
EP2511331A1 (de) 2011-04-12 2012-10-17 Basf Se Peroxidarmes Polymer enthaltend Phosphorverbindung
US8623978B2 (en) 2010-11-23 2014-01-07 Basf Se Process for the preparation of low-peroxide crosslinked vinyllactam polymer
WO2014023602A1 (de) 2012-08-08 2014-02-13 Basf Se Verfahren zur herstellung wässriger lösungen von vinyllactam-polymeren und deren pulver
WO2014032989A1 (de) 2012-08-28 2014-03-06 Basf Se Konservierungsmittelmischungen und damit stabilisierte polymerlösungen
WO2014184702A2 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Basf Se Chemical-mechanical polishing compositions comprising one or more polymers selected from the group consisting of n-vinyl-homopolymers and n-vinyl copolymers
US9023931B2 (en) 2011-04-12 2015-05-05 Basf Se Oxidation-sensitive, low-peroxide polymer comprising at least one inorganic phosphorus compound
US9260546B2 (en) 2012-08-08 2016-02-16 Basf Se Producing aqueous solutions of vinyllactam polymers and powders thereof
US10975204B2 (en) * 2011-06-30 2021-04-13 Koninklijke Philips N.V. Skin-contact product having moisture and microclimate control
DE112012001679B4 (de) 2011-04-12 2023-05-04 Basf Se Abgeschlossene, schutzgasgefüllte Verpackungsform, enthaltend ein oxidationsempfindliches, peroxidarmes Polymer, dessen Verwendung und Verfahren zur Stabilisierung von oxidationsempfindlichen Polymeren gegen Peroxidbildung

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110218295A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-08 Basf Se Anionic associative rheology modifiers
KR20140043502A (ko) * 2011-08-03 2014-04-09 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 이온성/이온발생 빗모양 코폴리머 조성물 및 이를 함유하는 퍼스널 케어 제품
FR3017533B1 (fr) * 2014-02-19 2016-03-11 Cousin Biotech Dispositif implantable, notamment pour la refection de paroi abdominale
CN104877058B (zh) * 2015-04-29 2019-03-26 中山职业技术学院 一种聚丙烯酸酯树脂类3d打印材料及其制备方法
CN113508145A (zh) * 2019-03-01 2021-10-15 住友精化株式会社 聚合物水分散组合物
FR3111899A1 (fr) * 2020-06-25 2021-12-31 Snf Sa Copolymère réticulé, procédé de préparation et pâte d’impression comprenant ledit copolymère
WO2023171609A1 (ja) * 2022-03-07 2023-09-14 住友精化株式会社 （メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル架橋共重合体及びその用途
CN115785326B (zh) * 2022-12-07 2023-09-22 英德侗富贵科技材料有限公司 一种卡波姆树脂及其制备方法和外用药品、化妆品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007010035A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-25 Basf Aktiengesellschaft Verwendung anionisch und kationisch ampholytischer copolymere
WO2007012610A1 (de) * 2005-07-26 2007-02-01 Basf Aktiengesellschaft Silicongruppen-haltiges copolymer, dessen herstellung und verwendung

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4325158A1 (de) * 1993-07-28 1995-02-02 Basf Ag Verwendung von vernetzten Copolymerisaten monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren als Stabilisator in Öl-in-Wasser-Emulsionen
DE19807908A1 (de) * 1998-02-25 1999-08-26 Basf Ag Kosmetisches Mittel

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007010035A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-25 Basf Aktiengesellschaft Verwendung anionisch und kationisch ampholytischer copolymere
WO2007012610A1 (de) * 2005-07-26 2007-02-01 Basf Aktiengesellschaft Silicongruppen-haltiges copolymer, dessen herstellung und verwendung

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8623978B2 (en) 2010-11-23 2014-01-07 Basf Se Process for the preparation of low-peroxide crosslinked vinyllactam polymer
DE202011005055U1 (de) 2011-04-12 2011-09-12 Basf Se Peroxidarmes Polymer enthaltend Phosphorverbindung
EP2511331A1 (de) 2011-04-12 2012-10-17 Basf Se Peroxidarmes Polymer enthaltend Phosphorverbindung
DE112012001679B4 (de) 2011-04-12 2023-05-04 Basf Se Abgeschlossene, schutzgasgefüllte Verpackungsform, enthaltend ein oxidationsempfindliches, peroxidarmes Polymer, dessen Verwendung und Verfahren zur Stabilisierung von oxidationsempfindlichen Polymeren gegen Peroxidbildung
US9023931B2 (en) 2011-04-12 2015-05-05 Basf Se Oxidation-sensitive, low-peroxide polymer comprising at least one inorganic phosphorus compound
US10975204B2 (en) * 2011-06-30 2021-04-13 Koninklijke Philips N.V. Skin-contact product having moisture and microclimate control
CN104520335A (zh) * 2012-08-08 2015-04-15 巴斯夫欧洲公司 制备乙烯基内酰胺聚合物水溶液及其粉末
US9260546B2 (en) 2012-08-08 2016-02-16 Basf Se Producing aqueous solutions of vinyllactam polymers and powders thereof
CN104520335B (zh) * 2012-08-08 2018-05-29 巴斯夫欧洲公司 制备乙烯基内酰胺聚合物水溶液及其粉末
WO2014023602A1 (de) 2012-08-08 2014-02-13 Basf Se Verfahren zur herstellung wässriger lösungen von vinyllactam-polymeren und deren pulver
WO2014032989A1 (de) 2012-08-28 2014-03-06 Basf Se Konservierungsmittelmischungen und damit stabilisierte polymerlösungen
WO2014184702A2 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Basf Se Chemical-mechanical polishing compositions comprising one or more polymers selected from the group consisting of n-vinyl-homopolymers and n-vinyl copolymers
US10090159B2 (en) 2013-05-15 2018-10-02 Basf Se Chemical-mechanical polishing compositions comprising one or more polymers selected from the group consisting of N-vinyl-homopolymers and N-vinyl copolymers

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