WO2014032989A1 - Konservierungsmittelmischungen und damit stabilisierte polymerlösungen - Google Patents

Konservierungsmittelmischungen und damit stabilisierte polymerlösungen Download PDF

Info

Publication number
WO2014032989A1
WO2014032989A1 PCT/EP2013/067114 EP2013067114W WO2014032989A1 WO 2014032989 A1 WO2014032989 A1 WO 2014032989A1 EP 2013067114 W EP2013067114 W EP 2013067114W WO 2014032989 A1 WO2014032989 A1 WO 2014032989A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
polymer
phenoxyethanol
polymer solution
solution according
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/067114
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd De Potzolli
Original Assignee
Basf Se
Basf Schweiz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se, Basf Schweiz Ag filed Critical Basf Se
Priority to KR1020157007390A priority Critical patent/KR20150048801A/ko
Priority to JP2015528950A priority patent/JP2015526491A/ja
Priority to EP13750870.1A priority patent/EP2890736A1/de
Priority to BR112015003869A priority patent/BR112015003869A2/pt
Priority to CN201380045660.5A priority patent/CN104583293A/zh
Publication of WO2014032989A1 publication Critical patent/WO2014032989A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0058—Biocides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Definitions

  • the present invention relates to specific biocidal preservative mixtures and aqueous polymer solutions which are stabilized with these preservative mixtures or by mixing said biocidal individual components and their use in cosmetic preparations, such as skin and hair care products, and hair styling products.
  • microorganisms such as bacteria and viruses as well as fungi and yeasts in polymer solutions, in particular aqueous polymer solutions, is to be avoided in many respects.
  • Microorganisms in aqueous polymer solutions lead to harmful microorganisms and thus represent a high risk of hygiene, especially when the polymer solutions are incorporated into cosmetic products, for example as binders, thickeners or film formers.
  • the present invention relates to aqueous polymer solutions containing a mixture of preservatives and a booster (hereinafter referred to as "preservative mixture")
  • the present invention also relates to the polymers contained in / from the stabilized aqueous polymer solutions.
  • the invention furthermore relates to the use of the aqueous polymer solution in cosmetic preparations, such as skin and hair care products, hair styling products, products of decorative cosmetics and cosmetic cleansing, for. As shampoos and shower gels, and liquid soaps.
  • the invention also relates to preservative mixtures for stabilizing aqueous polymer solutions.
  • the subclaims relate to preferred embodiments of the aqueous polymer solution according to the invention, its polymers and the use.
  • the amounts of the ingredients of the preservative mixture are based on 100 wt .-% aqueous polymer solution.
  • the aqueous polymer solution according to the invention contains the components ethylhexylglycerol, 2-methylisothiazolinone and phenoxyethanol as biocidal active ingredients in a balanced, low dosage.
  • These specific preservative mixtures show in a low concentration range unexpected effects in the microbial stabilization of the aqueous polymer solutions according to the invention.
  • the synergistically enhancing efficacy is directed against various pathogens such as gram-positive and gram-negative bacteria, yeasts and molds.
  • the product stability of the aqueous polymer solutions according to the invention is maintained. This result was unpredictable, especially in view of the fact that the mixture is present in extremely low concentrations in the polymer solutions.
  • the aqueous polymer solution for stabilization contains a preservative mixture of the constituents ethylhexylglycerol, 2-methylisothiazolinone and phenoxyethanol in the following amounts: 0.01 to 0.2% by weight of ethylhexylglycerol,
  • a preferred aqueous polymer solution contains:
  • a most preferred aqueous polymer solution contains
  • the present invention also describes preservative mixtures used for the stabilization of aqueous polymer solutions.
  • a preservative mixture according to the invention (mixture A) has the following constituents as biocidal active ingredients:
  • mixture B is composed as follows:
  • the aqueous polymer solution of the present invention is microbially stabilized by the specific preservative mixtures.
  • the mixture A is used in an amount of 0.08 to 0.8 wt .-%.
  • the mixture A is used in an amount of 0.2 to 0.6% by weight to obtain the preferred aqueous polymer solution.
  • Blend B is used in an amount of from 0.4 to 0.6% by weight to prepare the most preferred aqueous polymer solution.
  • polymer includes, for example, linear, water-soluble branched or water-insoluble linear and branched polymers
  • water-insoluble branched polymer also includes the so-called popcorn polymers, which are referred to in English as “proliferous polymers” or as polyvinylpyrrolidone as PVPP.
  • Branched "branching”, “crosslinked”, “crosslinking” is used interchangeably in the context of this invention and means a polymer which has at least one branch point.
  • Polymer also includes the copolymers, graft homo- or graft-co-polymers, which may each be present as linear or soluble-crosslinked, especially water-soluble crosslinked, or insolubilized, especially water-insoluble crosslinked, polymers.
  • Polymer may be in any form, such as di- or multi-block polymers, as well as in star, brush or hyperbranched form or as dendrimer.
  • Polymers according to the invention comprise one or more monomers a), optionally one or more monomers b) and optionally one or more crosslinking monomers c), that is, they have been obtained by polymerization of said monomers and may still contain residual amounts of the monomers.
  • Monomers a) are selected from:
  • N-vinyllactams such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, their derivatives substituted by C1 to C8-alkyl groups, such as 3-methyl, 4-methyl or 5-methyl-N-vinylpyrrolidone and mixtures thereof
  • Vinyl acetate and mixtures of N-vinyllactams preferably with N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate and acylates and methacylates including acids thereof and their monomer mixtures with N-vinyllactams and / or vinylimidazoles and / or quaternized vinylimidazoles and diisocyanates and diamines to form polyurethanes with or without terminals EO / PO fatty alcohols
  • N- Vinylamides such as N-vinylformamide and its after polymerization by hydrolysis obtainable N-vinylamine, N-vinyl-N-methylacetamide.
  • Amines such as N-vinyl or allyl-substituted heterocyclic compounds, preferably N-vinylpyridine, or N-allylpyridine, N-vinylimidazoles, which are also in the 2-, 4- or 5-position with C1-C4-alkyl, especially methyl or Phenyl radicals, such as 1-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methyl (ethyl) vinylimidazole, and their quaternized analogs such as 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride, 3-methyl-1-vinylimidazoliummethyl (ethyl) sulfate, N- C1 to C24 alkyl-substituted diallylamines or their quaternized analogs such as diallylammonium chloride or diallyldimethylammonium chloride and diamines.
  • N-vinylimidazoles which are also in the 2-, 4- or 5-position with C1-C4-alkyl,
  • polymers according to the invention preferably contain at least one N-vinyllactam monomer.
  • Polymers according to the invention may be homopolymers as well as copolymers of two or more of the monomers a), for example copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole, copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylformamide, copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, copolymers N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and N-vinylimidazole or copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole and quaternized N-vinylimidazoles.
  • Preferred monomers a) are vinyllactams such as N-vinylpyrrolidone, 3-methyl-N-vinylpyrrolidone, 4-methyl-N-vinylpyrrolidone, 5-methyl-N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone and N-vinylcaprolactam, vinyl acetate and by hydrolysis according to the Polymerization available vinyl alcohol, vinyl amides such as vinylformamide and the obtainable by hydrolysis after the polymerization vinylamine, N-vinylimidazole, 1-vinyl-3-methylimidazolium chloride, 1-vinyl-3-methylimidazolium sulfate, and vinylmethylamide and derivatives thereof.
  • vinyllactams such as N-vinylpyrrolidone, 3-methyl-N-vinylpyrrolidone, 4-methyl-N-vinylpyrrolidone, 5-methyl-N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone and N-
  • Further preferred monomers a) are acylates and methacylates and their acids and diamines.
  • Very particularly preferred monomers a) are N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinyl acetate, vinylformamide and the vinylamine obtainable by hydrolysis after the polymerization, and N-vinylimidazole.
  • Suitable monomers b) are all monomers which are described in WO 2010/072640 A1 as
  • Preferred monomers b) are acrylates, acrylic acid, alkylacrylates, alkylacrylic acids, methacrylates, methacrylic acid, alkylmethacrylates, alkylmethacrylic acids, maleic acid, maleic anhydride, isopropylmethacrylamide, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethylacrylamide and 2-hydroxyethylmethacrylamide, furthermore, vinyl esters of aliphatic C 2 -C 18 -carboxylic acids such as vinyl acetate and vinyl alcohol, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl neodecanoate VEOVA 9 and VEOVA 10, further dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and their quaternized analogs and diallyldimethylammonium chloride and diisocyanates, and styrene and styrene derivative
  • Very particularly preferred monomers b) are methacrylamide, vinyl acetate and the vinyl alcohol, vinyl propionate, vinyl neodecanoate VEOVA 9 and VEOVA 10, dimethylaminoethyl (meth) acrylate or dimethylaminoethyl (meth) acrylamide or their quaternized analogs and diallyldimethylammonium chloride obtainable by hydrolysis after the polymerization.
  • Polymers which are copolymers and contain monomers b) may contain one or more of the monomers b). Usually, however, not more than five different monomers b) are contained in a copolymer.
  • the preferred polymers further include copolymers containing one or more monomers a) and / or one or more monomers b).
  • crosslinkers Suitable crosslinking monomers c) are:
  • Crosslinking monomers c) are described, for example, in WO2009 / 024457 on page 7, line 1, to page 9, line 2, to which reference is expressly made.
  • crosslinking monomers c) are pentaerythritol triallyl ether, methylene-bis-acrylamide, ⁇ , ⁇ '-divinylethyleneurea, divinylbenzene, ethylene-bis-N-vinylpyrrolidone, 3-vinyl-N-vinylpyrrolidone, 4-vinyl-N-vinylpyrrolidone, 5 Vinyl-N-vinylpyrrolidone, allyl (meth) acrylate, triallylamine and acrylic esters of glycol, butanediol, trimethylolpropane or glycerol, and acrylic acid esters of glycol reacted with ethylene oxide and / or epichlorohydrin, butanediol, trimethylolpropane or glycerol.
  • the proportions by weight based on the total mass of the polymer for the monomers a) are usually at least 20, preferably at least 30, more preferably at least 50, more preferably at least 60 weight percent and most preferably up to 100 weight percent such as homopolymers from 100% of a Monomers a).
  • the proportions by weight based on the total weight of the polymer are for the monomers b) usually up to 80, preferably up to 70, more preferably up to 50, more preferably up to 40 and most preferably less than 5 weight percent and are for example even not present in the polymer.
  • the proportions of the crosslinking monomers c) in percent by weight, based on the total mass of the polymer are usually 0.001 to 20, preferably 0.01 to 10, particularly preferably 0.05 to 5 and in particular 0.1 to 1 weight.
  • the proportions of the crosslinking monomers c) in weight percent based on the total mass of the polymer are usually 0.001 to 10, preferably 0.01 to 5, more preferably 0.1 to 3 and especially 0 , 5 to 2 percent by weight.
  • crosslinking monomer c) If crosslinking monomer c) is used, then the total proportions of monomer a) and optionally monomer b) are correspondingly reduced by the amount of crosslinking monomer c) used.
  • the monomers a), b) and c) used for the polymerization may independently of one another be a single or mixtures of a plurality of monomers a), monomers b) and / or monomers c), the common proportion of the monomers a), b) or c) being the particular proportion for monomer a), monomer b) or monomer c) on the polymer results.
  • the total amounts of monomer (s) a) plus monomer (s) b) plus monomer (s) c) always add up to 100 percent by weight.
  • a vinyl lactam polymer may be a homo- or copolymer containing N-vinyl lactams such as N-vinyl pyrrolidone (VP) or their 3, 4 or 5 position methyl-substituted derivatives, N-vinyl piperidone or N-vinyl caprolactam (VCap).
  • N-vinylpyrrolidone Preference is given to N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam or a mixture thereof. Particularly preferred is N-vinylpyrrolidone.
  • Preferred vinyllactam polymers are vinylpyrrolidone polymers such as polyvinylpyrrolidones, vinylpyrrolidone copolymers and vinylpyrrolidone popcorn polymers.
  • Preferred polyvinylpyrrolidones are polymers with K values of 1 to 150, preferably K10 to K120, for example K12, K15, K17, K25, K30, K60, K85, K90, K95, K100, K1 15 or K120.
  • Particularly preferred PVP homopolymers have a K value of from 12 to 95 and particularly preferably from 30 to 90, in particular K30, K60, K85 and K 90.
  • Preferred vinylpyrrolidone copolymers are linear, uncrosslinked copolymers with N-vinylcaprolactam (VCap), vinyl acetate (VAc), N-vinylimidazole (VI), quaternized N-vinylimidazole and / or its derivatives and / or mixtures thereof.
  • VCap N-vinylcaprolactam
  • VAc vinyl acetate
  • VI N-vinylimidazole
  • quaternized N-vinylimidazole and / or its derivatives and / or mixtures thereof.
  • Particularly preferred copolymers are copolymers of N-vinylpyrrolidone (VP) with vinyl acetate having a weight ratio VPA / Ac of from 20:80 to 80:20, for example 30:70, 50:50, 60:40, 70:30, with K values from 10 to 90, preferably from 15 to 80 and in particular from 20 to 60.
  • Most particularly preferred copolymers of N-vinylpyrrolidone with vinyl acetate have a K value of 22 to 40 and a weight ratio VP to VAc of 50:50 to 70:30 on.
  • copolymers of VP and VCap having K values of from 10 to 100, preferably from 12 to 80 and in particular from 20 to 75, and weight ratios of the monomers VP to VCap of from 80:20 to 20:80, preferably from 70:30 to 30:70, more preferably from 60:40 to 40:60, and also 50:50, for example.
  • the K value of the vinylpyrrolidone copolymers and the polyvinylpyrrolidones is a measure of the solution viscosity under defined conditions If, for example, the molar mass changes as a result of oxidative processes, this leads to molecular weight build-up (leads to a K value increase) or molecular weight reduction (leads to a decrease in the K value) and thus to a change in the molecular weight. If the molar mass changes, the solution viscosity of a solution with a defined solids content also changes accordingly.
  • Preferred aqueous polymer solutions are polyvinylpyrrolidone solutions, polyvinylpyrrolidone / polyvinyl acetate solutions and polyurethane solutions.
  • aqueous polymer solutions are prepared by conventional methods, for example by stirring in the preservative mixtures according to the invention or by direct mixing of the individual components of the three mentioned preservatives / boosters.
  • the stabilized polymers of the invention are prepared from the aqueous solutions in the usual way, for example by drying, such as spray-drying, drying on contact surfaces and drying by means of vacuum.
  • the aqueous polymer solutions stabilized with the preservative mixture and the polymers thereof are used in cosmetic preparations as, for example, binders, thickeners or film formers.
  • cosmetic preparations are skin and hair care products.
  • Skin care products include, for example, creams, gels, gel creams, waxes, wax gels, gel waxes and lotions.
  • the hair care products include, for example, creams, gels, gel creams, waxes, wax gels, gel waxes, styling and conditioner foams and spays (pump sprays and aerosol sprays) and lotions.
  • cosmetic cleansing products including shower gels and bath gels are also mentioned.
  • the stabilized aqueous polymer solutions of the invention and the polymers thereof can also be used in decorative cosmetics. These include, for example, make-ups, lipsticks, concealers and mascaras.
  • a cosmetic preparation is usually present as a gel, foam, spray or emulsion and may contain a number of other cosmetic additives.
  • additional additives which are selected from the group consisting of emulsifiers, pearlescent waxes, stabilizers, salt, thickening agents, bodying agents, inorganic and organic UV photoprotective filters, self-tanner, pigments, antioxidants, hydrotopes , biogenic agents, dyes, common preservatives preferred benzoic acid or citric acid, humectants such as glycerol, ethanol, propylene glycol, antidandruff, swelling agents and perfumes.
  • tocopherol tocopherol acetate, tocopherol palmitate, deoxyribonucleic acid, coenzyme Q10, ascorbic acid, retinol and retinyl derivatives, bisabolol, allantoin, phytantriol, panthenol, AHA acids, amino acids, ceramides, essential oils, hyaluronic acid, creatine, protein hydrolysates, plant extracts are mentioned as biogenic agents , Peptides and vitamin complexes are preferred.
  • a further aspect of the present invention resides in the use of the aqueous polymer solution stabilized according to the invention or the polymers thereof as Conditioners in hair care products.
  • the aqueous solution stabilized according to the invention and the polymers thereof can be incorporated in hair shampoos, hair care preparations, hair lotions, hair treatments, hair gels, hair foams, conditioners, hair lotions and hairstyling products, such as styling and conditioner foams, hair gels, hair foams, hair setting agents (in, for example, sprays and lotions) and hair waxes
  • the use in hair shampoo requires the use of other surfactants as well as auxiliaries and additives. The addition of other conventional additives depends on the particular product.
  • the preservative mixture according to the invention is outstandingly suitable for stabilizing aqueous polymer solutions.
  • the product stability of the stabilized polymer solutions is maintained over a long period of time, the appearance and the sensors are unchanged and there are no color changes and turbidity and phase separation of the solutions.
  • the polymer solutions according to the invention and also the polymers thereof show an exceptionally good microbial stability and can be safely incorporated into cosmetic products and hair care products as well as hair styling products.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the stability test of the PVP solution revealed that the PVP solution was still clear and colorless after 12 weeks of storage. There was no odor change.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the germ load test according to Ph. Eur., 7th Edition was not passed. He showed sterility after 28 days with respect to the tested strains Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027), Staphylococcus aureus (ATCC 6638) and Candida albicans (ATCC 10231). However, a colonization with Aspergillus brasiliensis (ATCC 16404) was found. The KoKo test was not passed, after a vaccination cycle showed a strong mildew. The stability test with a ready-to-use hair gel formulation showed a yellowing of the product after 3 months.
  • aqueous polyurethane (PUR) solution (Luvigel Star, an alkoxylated fatty acid terminal-modified polyurethane) was added to a preservative mixture of ethylhexylglycerol (Sensiva SC 50), 2-methylisothiazolinone (Microcare MT), and phenoxyethanol (Protektol PE).
  • the concentration of the components in the polyurethane solution was 0.2% ethylhexylglycerol, 0.01% 2-methylisothiazolinone and 0.5% phenoxyethanol.
  • aqueous polyurethane (PUR) solution (Luvigel Star, an alkoxylated fatty acid terminal-modified polyurethane) was added to a preservative mixture of ethylhexylglycerol and phenoxyethanol (Euxyl PE 9010).
  • the concentration of the ingredients in the polyurethane solution was 0.125% ethylhexylglycerol and 1.125% phenoxyethanol.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • KoKo test SM 021 KoKo test SM 021
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Euxyl PE 9010 ethylhexylglycerol and phenoxyethanol
  • Euxyl K 220 ethylhexylglycerol and phenoxyethanol

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Es werden wässrige Polymerlösungenbeschrieben, die mit einer Konservierungs- mittelmischung aus 0,01 bis 0,2 Gew.-% Ethylhexylglycerin, 0,001 bis 0,01 Gew.-% 2- Methylisothiazolinon und 0,05 bis 0,5 Gew.-% Phenoxyethanol stabilisiertsind. Die stabilisierten Polymerlösungen sind für kosmetische Zubereitungen, wie Haut-und Haarpflegemittel, Produkte der dekorativen Kosmetik und kosmetische Reinigungsprodukte, geeignet.

Description

Konservierungsmittelmischungen und damit stabilisierte Polymerlösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft spezifische biozide Konservierungsmittelmischungen und wässrige Polymerlösungen, die mit diesen Konservierungsmittelmischungen oder durch Einmischung der genannten biozid wirkenden Einzelkomponenten stabilisiert sind und ihre Verwendung in kosmetischen Zubereitungen, wie Haut- und Haarpflegemitteln, sowie Haarstylingprodukten.
Das Wachstum von Mikroorganismen wie Bakterien und Viren sowie Pilzen und Hefen in Polymerlösungen, insbesondere wässrigen Polymerlösungen, ist in vieler Hinsicht zu vermeiden. Mikroorganismen in wässrigen Polymerlösungen führen zu gesundheitsschädlichen Verkeimungen und stellen somit ein hohes Hygienerisiko dar, insbesondere wenn die Polymerlösungen in kosmetische Produkte, beispielsweise als Bindemittel, Verdicker oder Filmbildner, eingearbeitet werden.
Es ist bekannt, wässrige Polymerlösungen mit Bioziden als Konservierungsmittel gegen störende Verkeimungen zu stabilisieren. Sie werden als Additive in die Polymerlösung eingebracht. Es hat sich allerdings herausgestellt, dass einige der bekannten Konservierungsmittel kanzerogen sind und nicht für den Einsatz in kosmetischen Zubereitungen geeignet sind. Weitere Nachteile dieser Additive bestehen darin, dass eine mangelnde Produktstabilität zu verzeichnen ist. Somit kommt es sehr häufig zu Verfärbungen, Trübungen, Phasentrennungen, negativen geruchlichen Veränderungen und nicht ausreichender mikrobiologischer Wirksamkeit in den damit versetzten Polymerlösungen.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, unerwünschte Verkeimungen in wässrigen Polymerlösungen zu vermeiden, wobei gute Produktstabilitäten erhalten bleiben. Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Technologie zu entwickeln, mit der kosmetische Produkte unbedenklich hinsichtlich ihrer Inhaltsstoffe hergestellt werden können.
Diese Aufgabe ist mit der vorliegenden Erfindung gelöst worden.
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polymerlösungen, die mit einer Mischung aus Konservierungsmitteln und einem Booster (nachfolgend „Konservierungsmittelmischung" genannt) aus
- 0,01 bis 0,2 Gew.-% Ethylhexylglycerin - 0,001 bis 0,01 Gew.-% 2-Methylisothiazolinon
0,05 bis 0,5 Gew.-% Phenoxyethanol
stabilisiert sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls die in/aus den stabilisierten wässrigen Polymerlösungen enthaltenden/erhaltenen Polymere.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der wässrigen Polymerlösung in kosmetischen Zubereitungen, wie Haut- und Haarpflegemittel, Haarstylingprodukte, Produkte der dekorativen Kosmetik und kosmetischen Reinigung, z. B. Shampoos und Duschgele, sowie Flüssigseifen.
Die Erfindung betrifft außerdem Konservierungsmittelmischungen zur Stabilisierung von wässrigen Polymerlösungen.
Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerlösung, ihrer Polymere sowie der Verwendung.
Die Mengen für die Bestandteile der Konservierungsmittelmischung beziehen sich auf 100 Gew.-% wässrige Polymerlösung.
Die erfindungsgemäße wässrige Polymerlösung enthält in ausgewogener niedriger Dosierung die Bestandteile Ethylhexylglycerin, 2-Methylisothiazolinon und Phenoxyethanol als biozide Wirkstoffe. Diese spezifischen Konservierungsmittelmischungen zeigen in einem niedrigen Konzentrationsbereich unerwartete Effekte bei der mikrobiellen Stabilisierung der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerlösungen. Die synergistisch verstärkende Wirksamkeit richtet sich gegen verschiedene Keime bzw. Keimmischungen, wie beispielsweise gram-positive und gram-negative Bakterien, Hefen und Schimmel. Dabei bleibt die Produktstabilität der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerlösungen erhalten. Dieses Ergebnis war nicht vorhersehbar, insbesondere im Hinblick darauf, dass die Mischung in extrem niedrigen Konzentrationen in den Polymerlösungen vorhanden ist.
Erfindungsgemäß enthält die wässrige Polymerlösung zur Stabilisation eine Konservierungsmittelmischung aus den Bestandteilen Ethylhexylglycerin, 2- Methylisothiazolinon und Phenoxyethanol in folgenden Mengen: 0,01 bis 0,2 Gew.-% Ethylhexylglycerin,
0,001 bis 0,01 Gew.-% 2-Methylisothiazolinon und
0,05 bis 0,5 Gew.-% Phenoxyethanol,
bezogen auf 100 Gew.-% wässrige Polymerlösung.
Eine bevorzugte wässrige Polymerlösung enthält:
0,04 bis 0,15 Gew.-% Ethylhexylglycerin,
0,003 bis 0, 008 Gew.-% 2-Methylisothiazolinon und
0,1 bis 0,5 Gew.-% Phenoxyethanol.
Eine ganz besonders bevorzugte wässrige Polymerlösung enthält
0,04 ± 0,004 Gew.-% Ethylhexylglycerin,
0,0038 ± 0,0004 Gew.-% 2-Methylisothiazolinon
0,5 ± 0,05 Gew.-% Phenoxyethanol.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ebenfalls Konservierungsmittelmischungen, die für die Stabilisierung von wässrigen Polymerlösungen eingesetzt werden.
Eine erfindungsgemäße Konservierungsmittelmischung (Mischung A) weist als biozide Wirkstoffe folgende Bestandteile auf:
62,5 Gew.-% Phenoxyethanol
25,0 Gew.-% Ethylhexylglycerin und
1 ,25 Gew.-% 2- Methylisothiazolinon,
Rest Wasser,
bezogen auf 100 Gew.-% Mischung.
Eine weitere erfindungsgemäße Konservierungsmittelmischung (Mischung B) ist wie folgt zusammengesetzt:
86,20 Gew.-% Phenoxyethanol
6,9 Gew.-% Ethylhexylglycerin und
0,69 Gew.-% 2-Methylisothiazolinon
Rest Wasser,
bezogen auf 100 Gew.-% Mischung. Die wässrige Polymerlösung der vorliegenden Erfindung wird mikrobiell durch die spezifischen Konservierungsmittelmischungen stabilisiert. Um den beanspruchten Konzentrationsbereich in der wässrigen Polymerlösung zu erreichen, wird die Mischung A in einer Menge von 0,08 bis 0,8 Gew.-%, eingesetzt. Die Mischung A wird in einer Menge von 0,2 bis 0,6 Gew.-% eingesetzt, um die bevorzugte wässrige Polymerlösung zu erhalten. Die Mischung B wird in einer Menge von 0,4 bis 0,6 Gew.-% eingesetzt, um die ganz besonders bevorzugte wässrige Polymerlösung herzustellen.
Der Begriff „Polymer" umfasst beispielsweise lineare, wasserlöslich verzweigte oder wasserunlöslich lineare und verzweigte Polymere. Der Begriff „wasserunlöslich verzweigtes Polymer" umfasst auch die sogenannten Popcorn-Polymere, die im Englischen als „proliferous polymers" oder wie bei Polyvinylpyrrolidon als PVPP bezeichnet werden.
„Verzweigt", „verzweigend", „vernetzt", „vernetzend" wird im Rahmen dieser Erfindung austauschbar verwendet und bedeutet ein Polymer, das mindestens eine Verzweigungsstelle aufweist.
„Polymer" umfasst auch die Copolymere, Graft-Homo- oder Graft-co-Polymere, die jeweils als lineare oder löslich-vernetzte, insbesondere wasserlöslich vernetzte, oder unlöslichvernetzte, insbesondere wasserunlöslich-vernetzte, Polymere vorliegen können.
„Polymer" kann in jedweder Form vorliegen, etwa als Di- oder Multi-Blockpolymere, wie auch in Stern-, Bürsten- oder hyperverzweigter Form oder als Dendrimer vorliegen.
Erfindungsgemäße Polymere enthalten ein oder mehrere Monomere a), gegebenenfalls ein oder mehrere Monomere b) sowie gegebenenfalls ein oder mehrere vernetzende Monomere c), das heißt, sie sind durch Polymerisation der genannten Monomeren erhalten worden und können noch Restmengen der Monomeren enthalten.
Monomere a) sind ausgewählt aus:
N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, deren mit C1 bis C8-Alkyl-Gruppen-substiutierten Derivate wie 3-Methyl-, 4-Methyl- oder 5-Methyl-N- Vinylpyrrolidon und Mischungen davon, Vinylacetat und Mischungen von N-Vinyllactamen, bevorzugt mit N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat sowie Acylate und Methacylate einschließlich Säuren davon und deren Monomermischungen mit N-Vinyllactamen und/oder Vinylimidazolen und/oder quaternisierten Vinylimidazolen sowie Diisocyanate und Diamine zur Bildung von Polyurethanen mit oder ohne endständige EO-/PO-Fettalkohole, N- Vinylamide wie N-Vinylformamid und dessen nach der Polymerisation durch Hydrolyse erhältliches N-Vinylamin, N-Vinyl-N-methylacetamid.
Amine wie N-Vinyl- oder Allyl-substituierte heterocyclische Verbindungen, bevorzugt N- Vinylpyridin, oder N-Allylpyridin, N-Vinylimidazole, die auch in 2-, 4- oder 5-Position mit C1 - C4-Alkyl, insbesondere Methyl- oder Phenyl-Resten substituiert sein können, wie 1 - Vinylimidazol, 1 -Vinyl-2-methyl(ethyl)vinylimidazol sowie deren quaternisierte Analoga wie 3- Methyl-1 -vinylimidazoliumchlorid, 3-Methyl-1 -vinylimidazoliummethyl(ethyl)sulfat, N- C1- bis C24-Alkyl-substituierte Diallylamine oder deren quaternisierte Analoga wie Diallylammoniumchlorid oder Diallyldimethylammoniumchlorid und Diamine.
Erfindungsgemäße Polymere enthalten dabei bevorzugt wenigstens ein N-Vinyllactam- Monomer.
Erfindungsgemäße Polymere können Homopolymere als auch Copolymere aus zwei oder mehreren der Monomere a) sein, beispielsweise Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und N- Vinylimidazol, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylformamid, Copolymere aus N- Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam und N-Vinylimidazol oder Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und N- Vinylimidazol und quaternisierte N-Vinylimidazole.
Bevorzugte Monomere a) sind Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon, 3-Methyl-N- vinylpyrrolidon, 4-Methyl-N-vinylpyrrolidon, 5-Methyl-N-vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam, Vinylacetat sowie der durch Hydrolyse nach der Polymerisation erhältliche Vinylalkohol, Vinylamide wie Vinylformamid sowie das durch Hydrolyse nach der Polymerisation erhältliche Vinylamin, N-Vinylimidazol, 1 -Vinyl-3-methylimidazolium Chlorid, 1 -Vinyl-3-methylimidazolium Sulfat, und Vinylmethylamid sowie deren Derivate.
Weitere bevorzugte Monomere a) sind Acylate und Methacylate und ihre Säuren sowie Diamine.
Ganz besonders bevorzugte Monomere a) sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Vinylformamid sowie das durch Hydrolyse nach der Polymerisation erhältliche Vinylamin sowie N-Vinylimidazol. Als Monomere b) kommen alle Monomere in Betracht, die in WO 2010/072640 A1 als
„Monomer b)" auf den Seite 6, ab Zeile 8, bis Seite 8, Zeile 17, genannt sind, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Bevorzugte Monomere b) sind Acrylate, Acrylsäure, Alkylacrylate, Alkylacrylsäuren, Methacrylate, Methacrylsäure, Alkylmethacrylate, Alkylmethacrylsäuren, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Isopropylmethacrylamid, Acrylamid, Methacrylamid, 2- Hydroxyethylacrylamid und 2-Hydroxyethylmethacrylamid, ferner, Vinylester aliphatischer C2-C18-Carbonsäuren wie Vinylacetat sowie der durch Hydrolyse nach der Polymerisation erhältliche Vinylalkohol, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylneodecanoat VEOVA 9 und VEOVA 10, ferner Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und deren quaternierte Analoga sowie Diallyldimethylammoniumchlorid und Diisocyanate, sowie Styrol und Styrolderivate.
Ganz besonders bevorzugte Monomere b) sind Methacrylamid, Vinylacetat sowie der durch Hydrolyse nach der Polymerisation erhältliche Vinylalkohol, Vinylpropionat, Vinylneodecanoat VEOVA 9 und VEOVA 10, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid oder deren quaternierte Analoga sowie Diallyldimethylammoniumchlorid.
Polymere, die Copolymere sind und Monomere b) enthalten, können eines oder mehrere der Monomere b) enthalten. Üblicherweise sind jedoch nicht mehr als fünf verschiedene Monomere b) in einem Copolymer enthalten.
Zu den bevorzugten Polymeren zählen des weiteren Copolymere, die ein oder mehrere Monomere a) und/oder ein oder mehrere Monomere b) enthalten.
Als vernetztende Monomere c) („Vernetzer") kommen in Betracht:
Vernetzende Monomere c) sind beispielsweise in WO2009/024457 auf Seite 7, Zeile 1 , bis Seite 9, Zeile 2, beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Besonders bevorzugt als vernetzende Monomere c) sind Pentaerythrittriallylether, Me- thylenbis-acrylamid, Ν,Ν'-Divinylethylenharnstoff, Divinylbenzol, Ethylen-bis-N- vinylpyrrolidon, 3-Vinyl-N-vinylpyrrolidon, 4-Vinyl-N-vinylpyrrolidon, 5-Vinyl-N-vinylpyrrolidon, Allyl(meth)acrylat, Triallylamin und Acrylsäureester von Glykol, Butan-diol, Trimethylolpropan oder Glycerin sowie Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetztem Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin. Die Mengenanteile in Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse des Polymeren betragen dabei für die Monomere a) üblicherweise mindestens 20, bevorzugt mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 50, insbesondere bevorzugt mindestens 60 Gewichtsprozent und ganz insbesondere bevorzugt bis zu 100 Gewichtsprozent wie beispielsweise Homopolymere aus 100% eines Monomeren a).
Die Mengenanteile in Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse des Polymeren betragen dabei für die Monomere b) üblicherweise bis zu 80, bevorzugt bis zu 70, besonders bevorzugt bis zu 50, insbesondere bevorzugt bis zu 40 und ganz insbesondere bevorzugt weniger als 5 Gewichtsprozent und sind beispielsweise gar nicht im Polymer vorhanden.
Wenn das Polymer wasserlöslich vernetztes Polymer ist, betragen die Mengenanteile der vernetzenden Monomere c) in Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse des Polymers üblicherweise 0,001 bis 20, bevorzugt 0,01 bis 10, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent.
Wenn das Polymer wasserunlöslich vernetztes Polymer wie etwa ein Popcornpolymer ist, betragen die Mengenanteile der vernetzenden Monomere c) in Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse des Polymers üblicherweise 0,001 bis 10, bevorzugt 0,01 bis 5, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 und insbesondere 0,5 bis 2 Gewichtsprozent.
Wird vernetzendes Monomer c) eingesetzt, so reduzieren sich die Gesamt-Mengenanteile von Monomer a) und gegebenenfalls Monomer b) entsprechend um die eingesetzte Menge an vernetzendem Monomer c).
Die zur Polymerisation eingesetzten Monomere a), b) und c) können unabhängig voneinander ein einzelnes oder Mischungen mehrere Monomerer a), Monomerer b) und/oder Monomerer c) sein, wobei der gemeinsame Mengenanteil der Monomere a), b) oder c) den jeweils dafür genannten Mengenanteil für Monomer a), für Monomer b) beziehungsweise für Monomer c) am Polymer ergibt.
Die Gesamtmengen an Monomer(en) a) plus Monomer(en) b) plus Monomer(en) c) addieren sich dabei immer zu 100 Gewichtsprozent.
Ein Vinyllactam-Polymer kann ein Homo- oder Copolymer sein enthaltend N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon (VP) oder deren an 3, 4- oder 5-Position Methyl-substitutierten Derivate, N-Vinylpiperidon oder N-Vinylcaprolactam (VCap). Bevorzugt ist N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam oder deren Mischung. Insbesondere bevorzugt ist N-Vinylpyrrolidon. Bevorzugte Vinyllactam-Polymere sind Vinylpyrrolidon-Polymere wie Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidon-Copolymere und Vinylpyrrolidon-Popcorn-Polymere.
Bevorzugte Polyvinylpyrrolidone sind Polymere mit K-Werten von 1 bis 150, vorzugsweise K10 bis K120, beispielsweise K12, K15, K 17, K25, K30, K60, K85, K90, K95, K100, K1 15 oder K120. Besonders bevorzugte PVP-Homopolymere weisen einen K-Wert von 12 bis 95 und insbesondere bevorzugt von 30 bis 90 auf, wie insbesondere K30, K60, K85 und K 90.
Bevorzugte Vinylpyrrolidon-Copolymere sind lineare, unvernetzte Copolymere mit N- Vinylcaprolactam (VCap), Vinylacetat (VAc), N-Vinylimidazol (VI), quaterniertem N- Vinylimidazol und/oder dessen Derivate und/oder deren Mischungen.
Besonders bevorzugte Copolymere sind Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon (VP) mit Vinylacetat mit einem Gewichtsverhältnis VPA/Ac von 20:80 bis 80:20, beispielsweise 30:70, 50:50, 60:40, 70:30, mit K-Werten von 10 bis 90, vorzugsweise von 15 bis 80 und insbesondere von 20 bis 60. Ganz besonders bevorzugte Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat weisen einen K-Wert von 22 bis 40 und ein Gewichtsverhältnis VP zu VAc von 50:50 bis 70:30 auf.
Ebenso bevorzugt sind Copolymere aus VP und VCap mit K-Werten von 10 bis 100, vorzugsweise von 12 bis 80 und insbesondere von 20 bis 75 sowie Gewichtsverhältnissen der Monomere VP zu VCap von 80:20 bis 20:80, bevorzugt von 70:30 bis 30:70, insbesondere bevorzugt von 60:40 bis 40:60 und beispielsweise auch 50:50.
Der K-Wert der Vinylpyrrolidon-Copolymere und der Polyvinylpyrrolidone (Fikentscher K- Wert; siehe etwa Bühler, „Polyvinylpyrrolidone - Excipient for Pharmaceuticals", Springer, 2005, Seite 40 bis 41 ) ist ein Maß für die Lösungsviskosität bei definierten Bedingungen. Damit ist er ein direktes Maß für die Molmasse. Verändert sich die Molmasse beispielsweise durch oxidative Prozesse, führt dies zu Molmassenaufbau (führt zur K-Wert-Erhöhung) oder zu Molmassenabbau (führt zur K-Wert-Erniedrigung) und so zu einer Veränderung des K- Werts. Verändert sich die Molmasse, so verändert sich entsprechend auch die Lösungsviskosität einer Lösung mit einem definierten Festgehalt.
Bevorzugte wässrige Polymerlösungen sind Polyvinylpyrrolidon-Lösungen, Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylacetat-Lösungen und Polyurethan-Lösungen.
Die wässrigen Polymerlösungen werden nach herkömmlichen Verfahren hergestellt, zum Beispiel durch Einrühren der erfindungsgemäßen Konservierungsmittelmischungen oder durch direktes Einmischen der Einzelkomponenten der drei genannten Konservierungsmittel/Booster.
Die stabilisierten Polymere der Erfindung werden aus den wässrigen Lösungen auf üblichem Weg, beispielsweise durch Trocknung, wie Sprühtrocknung, Trocknung auf Kontaktflächen und Trocknung mittels Vakuum, hergestellt.
Erfindungsgemäß werden die mit der Konservierungsmittelmischung stabilisierten wässrigen Polymerlösungen und die Polymere daraus in kosmetischen Zubereitungen als beispielsweise Bindemittel, Verdicker oder Filmbildner eingesetzt. Beispiele für solche kosmetische Zubereitungen sind Haut- und Haarpflegemittel. Zu den Hautpflegemitteln zählen beispielsweise Cremes, Gele, Gelcremes, Wachse, Wachsgele, Gelwachse und Lotionen. Zu den Haarpflegemitteln zählen beispielsweise Cremes, Gele, Gelcremes, Wachse, Wachsgele, Gelwachse, Styling- und Conditionerschäume sowie Spays (Pumpsprays und Aerosolsprays) und Lotionen. In diesem Zusammenhang sind auch Produkte zur kosmetischen Reinigung zu nennen, wozu Duschgels und Badegels zählen.
Die erfindungsgemäßen stabilisierten wässrigen Polymerlösungen und die Polymere daraus können ebenfalls in der dekorativen Kosmetik eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise Make-ups, Lippenstifte, Concealer und Mascaras.
Eine kosmetische Zubereitung liegt in der Regel als Gel, Schaum, Spray oder Emulsion vor und kann eine Anzahl weiterer kosmetischer Zusatzstoffe enthalten. Je nach Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung müssen noch weitere Zusatzstoffe beigemischt werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Emulgatoren, Perlglanzwachse, Stabilisatoren, Salz, Verdickungsmittel, Konsistenzgeber, anorganische und organische UV- Lichtschutzfilter, Selbstbräuner, Pigmente, Antioxidationsmittel, Hydrotope, biogene Wirkstoffe, Farbstoffe, übliche Konservierungsmittel bevorzugt Benzoesäure oder Zitronensäure, Feuchthaltemittel wie Glycerin, Ethanol, Propylenglykol, Antischuppenmittel, Quellmittel und Parfüms. Als biogene Wirkstoffe sind dabei insbesondere Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat, Desoxyribonucleinsäure, Coenzym Q10, Ascorbinsäure, Retinol- und Retinylderivate, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide, essentielle Öle, Hyaloronsäure, Creatin, Proteinhydrolysate, Pflanzenextrakte, Peptide und Vitaminkomplexe bevorzugt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung der erfindungsgemäß stabilisierten wässrigen Polymerlösung oder der Polymere daraus als Konditioniermittel in Haarpflegemitteln. Die erfindungsgemäß stabilisierte wässrige Lösung und die Polymere daraus können in Haarshampoos, Haarpflegemitteln, Haarlotionen, Haarkuren, Haargel, Haarschäumen, Conditionern, Haarwässern und Haarstylingprodukten, wie Styling- und Conditionerschäumen, Haargelen, Haarschäumen, Haarfestigern (in z.B. Sprays und Lotionen) und Haarwachsen eingearbeitet werden Die Verwendung in Haarshampoo macht den Einsatz weiterer Tenside sowie Hilfs- und Zusatzstoffe nötig. Die Zugabe weiterer üblicher Zusatzstoffe richtet sich nach dem jeweiligen Produkt.
Die erfindungsgemäße Konservierungsmittelmischung eignet sich aufgrund ihrer bioziden Eigenschaften und ihres Einsatzes in extrem niedrigen Konzentrationen hervorragend zur Stabilisierung von wässrigen Polymerlösungen. Die Produktstabilität der stabilisierten Polymerlösungen bleibt über einen langen Zeitraum erhalten, das Aussehen und die Sensorik zeigen sich unverändert und es ergeben sich keine Farbveränderungen und Trübungen sowie Phasentrennungen der Lösungen. Die erfindungsgemäßen Polymerlösungen und auch die Polymere daraus zeigen eine außergewöhnlich gute mikrobielle Stabilität und können unbedenklich in kosmetische Produkte und Haarpflegemitteln sowie Haarstylingprodukten eingearbeitet werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Eine wässrige Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Lösung (Luviskol K 85L, 20%ige wässrige Lösung) wurde mit einer Konservierungsmittelmischung aus Phenoxyethanol (Protectol PE), Ethylhexylglycerin (Sensiva SC 50) und 2-Methylisothiazolinon (Microcare MT) versetzt. Die Konzentration der Bestandteile in der PVP-Lösung betrug 0,001 % 2-Methylisothiazolinon, 0,1 % Ethylhexylglycerin und 0,5 % Phenoxyethanol.
Der Keimbelastungstest nach Ph. Eur., 7th Edition mit der stabilisierten PVP-Lösung zeigte nach 28 Tagen Keimfreiheit im Hinblick auf die getesteten Stämme Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027), Staphylococcus aureus (ATCC 6638), Candida albicans (ATCC 10231 ) und Aspergillus brasiliensis (ATCC 16404).
Ferner wurde der noch strengere „KoKo-Test" (KoKo Test SM 021 ) nach mehrmaligem Animpfen gut erfüllt.
Der Stabilitätstest der PVP-Lösung hat ergeben, dass die PVP-Lösung nach 12 Wochen Lagerung immer noch klar und farblos war. Es war keine Geruchsveränderung zu verzeichnen.
Vergleichsbeispiel 1
Eine wässrige Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Lösung (Luviskol K 85L, 20%ige wässrige Lösung) wurde mit einer Konservierungsmittelmischung aus Ethylhexylglycerin und Phenoxyethanol (Euxyl PE 9010) versetzt. Die Konzentration der Bestandteile in der PVP-Lösung betrug 0,05 % Ethylhexylglycerin und 0,45 % Phenoxyethanol.
Der Keimbelastungstest nach Ph. Eur., 7th Edition wurde nicht bestanden. Er zeigte nach 28 Tagen zwar Keimfreiheit im Hinblick auf die getesteten Stämme Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027), Staphylococcus aureus (ATCC 6638) und Candida albicans (ATCC 10231 ). Allerdings wurde eine Besiedlung mit Aspergillus brasiliensis (ATCC 16404) festgestellt. Der KoKo-Test wurde nicht bestanden, bereits nach einem Impfzyklus zeigte sich eine starke Schimmelbildung. Der Stabilitätstest mit einer Haargel-Fertigformulierung zeigte nach 3 Monaten eine Gelbfärbung des Produkts.
Beispiel 2
Eine wässrige Polyurethan (PUR)-Lösung (Luvigel Star, ein alkoxyliertes, mit Fettalkoholen endständig modifiziertes Polyurethan), wurde mit einer Konservierungsmittelmischung aus Ethylhexylglycerin (Sensiva SC 50), 2- Methylisothiazolinon (Microcare MT) und Phenoxyethanol (Protektol PE) versetzt. Die Konzentration der Bestandteile in der Polyurethan-Lösung betrug 0,2 % Ethylhexylglycerin, 0,01 % 2- Methylisothiazolinon und 0,5% Phenoxyethanol.
Der Keimbelastungstest nach Ph. Eur., 7th Edition mit der stabilisierten PUR-Lösung zeigte nach 28 Tagen Keimfreiheit im Hinblick auf die getesteten Stämme Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027), Staphylococcus aureus (ATCC 6638), Candida albicans (ATCC 10231 ) und Aspergillus brasiliensis (ATCC 16404).
Ferner wurde der noch strengere „KoKo-Test" (KoKo Test SM 021 ) nach mehrmaligem Animpfen gut erfüllt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine wässrige Polyurethan (PUR)-Lösung (Luvigel Star, ein alkoxyliertes, mit Fettalkoholen endständig modifiziertes Polyurethan) wurde mit einer Konservierungsmittelmischung aus Ethylhexylglycerin und Phenoxyethanol (Euxyl PE 9010) versetzt. Die Konzentration der Bestandteile in der Polyurethan-Lösung betrug 0,125 % Ethylhexylglycerin und 1 ,125 % Phenoxyethanol. Selbst bei diesen sehr hohen Einsatzstoffkonzentrationen der oben genannten Konservierungsmittel wurde zwar im Keimbelastungstest nach Ph.Eur., 7th Edition nach 28 Tagen Keimfreiheit im Hinblick auf die getesteten Stämme Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027), Staphylococcus aureus (ATCC 6638) und Candida albicans (ATCC 10231 ) festgestellt, jedoch nicht bezüglich Aspergillus brasiliensis (ATCC 16404). Kriterium A und B nach Ph.Eur. 7th Edition wurden nicht erfüllt.
Auch die Ergebnisse aus dem KoKo-Test zeigen, dass die Lösung bereits nach dem ersten Impfzyklus eine starke Schimmelbesiedelung aufwies. Ferner zeigen diese Polymerlösungen mit der Konservierungsmittelmischung aus Vergleichsbeispiel 2 Produktinstabilitäten in punkto Trübung/Phasentrennung, Verfärbungen und intensive Gerüche nach Lagerung bei verschiedenen Temperaturen (6°C, RT, 40°C) sowie negative Performanceeigenschaften, wie Einbrüche bei den Emulsions- und Gelviskositäten.
Beispiel 3
Eine wässrige Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Lösung (Luviskol K 90L, 20%ige wässrige Lösung) wurde mit einer Konservierungsmittelmischung aus Phenoxyethanol (Protectol PE), Ethylhexylglycerin (Sensiva SC 50) und 2-Methylisothiazolinon (Microcare MT) versetzt. Die Konzentration der Bestandteile in der PVP-Lösung betrug 0,004 % 2-Methylisothiazolinon, 0,04 % Ethylhexylglycerin und 0,5 % Phenoxyethanol.
Der Keimbelastungstest nach Ph. Eur., 7th Edition mit der stabilisierten PVP-Lösung zeigte nach 28 Tagen Keimfreiheit im Hinblick auf die getesteten Stämme Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027), Staphylococcus aureus (ATCC 6638), Candida albicans (ATCC 10231 ) und Aspergillus brasiliensis (ATCC 16404).
Ferner wurde der noch strengere „KoKo-Test" (KoKo Test SM 021 ) nach sechsmaligem Animpfen vollständig erfüllt (jeweils Keimfreiheit nach 6-maligem Animpfen).
Vergleichsbeispiel 3
Eine wässrige Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Lösung (Luviskol K 90L, 20%ige wässrige Lösung) wurde mit einer Konservierungsmittelmischung aus Ethylhexylglycerin und Phenoxyethanol (Euxyl PE 9010) versetzt. Die Konzentration der Bestandteile in der PVP-Lösung betrug 0,05% Ethylhexylglycerin und 0,45 % Phenoxyethanol.
Der Keimbelastungstest nach Ph. Eur., 7th Edition wurde nicht bestanden. Er zeigte nach 28 Tagen zwar Keimfreiheit im Hinblick auf die getesteten Stämme Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027) und Staphylococcus aureus (ATCC 6638). Für Candida albicans (ATCC 10231 ) wurde nur eine bedingte Keimfreiheit verzeichnet. Allerdings wurde eine Besiedlung mit Aspergillus brasiliensis (ATCC 16404) festgestellt. Der KoKo-Test wurde auch nicht bestanden, es gab bereits nach einem Impfzyklus eine starke Besiedlung von Hefen und Schimmel.
Vergleichsbeispiel 4:
Eine wässrige Polyvinylpyrolidon (PVP)-Lösung (Luviscol K90L, 20%ige wässrige Lösung) wurde mit dem Konservierungsmittel Phenoxyethanol (Protectol PE) versetzt. Die Konzentration von Phenoxyethanol in der PVP-Lösung betrug 1 %.
Der Keimbelastungstest nach Ph.Eur., 7th Edition wurde nicht bestanden. Es ergab sich eine starke Aspergillus brasiliensis Besiedlung nach 28 Tagen. Der noch strengere Koko-Test zeigt bereits nach dem ersten Impfzyklus eine starke Besiedlung von Bakterien, Schimmel und Hefen.
Alle Vergleichsbeispiele mit Konzentrationen von 0,75- 1 % Euxyl PE 9010 (Ethylhexylglycerin und Phenoxyethanol) oder 0,1-0,2% Euxyl K 220 (Ethylhexylglycerin und Phenoxyethanol) zeigen Produktinstabilitäten bzgl. Trübungen, Verfärbungen, hoher Geruchsintensitäten nach Lagerung oder inakzeptable Performanceeigenschaften, wie Trübungen, Verfärbungen, Viskositätseinbrüche bei Formulierungen, wie z.B. Gelen.

Claims

Patentansprüche
1 . Wässrige Polymerlösung, die mit einer Konservierungsmittelmischung aus
- 0,01 bis 0,2 Gew.-% Ethylhexylglycerin,
- 0,001 bis 0,01 Gew.-% 2-Methylisothiazolinon,
0,05 bis 0,5 Gew.-% Phenoxyethanol,
stabilisiert ist.
2. Polymerlösung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie
- 0,04 bis 0,15 Gew.-% Ethylhexylglycerin
- 0,003 bis 0, 008 Gew.-% 2-Methylisothiazolinon
0,1 bis 0,5 Gew.-% Phenoxyethanol
enthält.
3. Polymerlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie
- 0,04 ± 0,004 Gew.-% Ethylhexylglycerin
- 0,0038 ± 0,0004 Gew.-% 2-Methylisothiazolinon
- 0,5 ± 0,05 Gew.-% Phenoxyethanol
enthält.
4. Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus Vinyllactam-Polymeren, Polyethern,
Polyalkyleniminen, Polyvinylaminen, Polyvinylformamiden und dessen teilweise hydrolysierten Produkte, Polyimiden, Polyamiden und Polyurethanen sowie
Mischungen daraus.
5. Polymerlösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer
ausgewählt ist aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Vinylformamid, Polyurethan sowie dem durch Hydrolyse nach der Polymerisation erhältliche
Vinylamin oder N-Vinylimidazol und quaternisierten Vinylimidazolen und Styrol und Styrolderivaten.
6. Konservierungsmittelmischung, die als biozide Wirkstoffe folgende Bestandteile
aufweist:
62,5 Gew.-% Phenoxyethanol
25,0 Gew.-% Ethylhexylglycerin und 1 ,25 Gew.-% 2-Methylisothiazolinon sowie
Rest Wasser.
7. Konservierungsmittelmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer Menge von 0,08 bis 0,8 Gew.-% für die wässrige Polymerlösung nach Anspruch 1 einzusetzen ist.
8. Konservierungsmittelmischung, die als biozide Wirkstoffe folgende Bestandteile
aufweist:
- 86,20 Gew.-% Phenoxyethanol
6,90 Gew.-% Ethylhexylglycerin und
0,69 Gew.-% 2-Methylisothiazolinon sowie
- Rest Wasser.
9. Konservierungsmittelmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer Menge von 0,4 bis 0,6 Gew.-% für die wässrige Polymerlösung nach Anspruch 3 einzusetzen ist.
10. Polymer erhalten aus einer wassrigen Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
1 1. Polymer nach Anspruch 10, erhalten durch Trocknung.
12. Verwendung einer wassrigen Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Polymers nach Anspruch 10 oder 1 1 in kosmetischen Zubereitungen.
13. Verwendung nach Anspruch 12 in Haut- und Haarpflegemitteln.
14. Verwendung einer wassrigen Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Polymers nach Anspruch 10 oder 1 1 in Haarstylingprodukten.
15. Verwendung einer wassrigen Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Polymers nach Anspruch 10 oder 1 1 in Produkten der dekorativen Kosmetik und Haar- und Körperreinigung.
PCT/EP2013/067114 2012-08-28 2013-08-16 Konservierungsmittelmischungen und damit stabilisierte polymerlösungen WO2014032989A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157007390A KR20150048801A (ko) 2012-08-28 2013-08-16 보존제 혼합물 및 그로 안정화된 중합체 용액
JP2015528950A JP2015526491A (ja) 2012-08-28 2013-08-16 防腐剤混合物およびこれを用いて安定化されたポリマー溶液
EP13750870.1A EP2890736A1 (de) 2012-08-28 2013-08-16 Konservierungsmittelmischungen und damit stabilisierte polymerlösungen
BR112015003869A BR112015003869A2 (pt) 2012-08-28 2013-08-16 misturas conservantes e soluções de polímero estabilizadas com essas misturas conservantes
CN201380045660.5A CN104583293A (zh) 2012-08-28 2013-08-16 防腐剂混合物及用其稳定的聚合物溶液

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12181997.3 2012-08-28
EP12181997 2012-08-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014032989A1 true WO2014032989A1 (de) 2014-03-06

Family

ID=46939520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2013/067114 WO2014032989A1 (de) 2012-08-28 2013-08-16 Konservierungsmittelmischungen und damit stabilisierte polymerlösungen

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2890736A1 (de)
JP (1) JP2015526491A (de)
KR (1) KR20150048801A (de)
CN (1) CN104583293A (de)
BR (1) BR112015003869A2 (de)
WO (1) WO2014032989A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015144458A1 (de) * 2014-03-25 2015-10-01 Basf Se Konservierungsmittelmischungen und damit stabilisierte polymerlösungen
CN115444769A (zh) * 2022-09-01 2022-12-09 陕西华润实业公司 一种复配型化妆品防腐剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111836877A (zh) * 2018-01-17 2020-10-27 沙龙实验室公司 抗菌防腐剂组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009024457A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Basf Se Verfahren zur herstellung von vernetzten acrylsäure-polymeren
WO2009094198A1 (en) * 2008-01-25 2009-07-30 Mcintyre Group, Ltd. Liquid preservative compositions
WO2010072640A1 (de) 2008-12-22 2010-07-01 Basf Se Verfahren zur stabilisierung von polymeren
EP2301345A1 (de) * 2009-09-14 2011-03-30 LANXESS Deutschland GmbH Zusammensetzungen enthaltend Triazole und Phenolderivate für den Schutz technischer Materialien
WO2013060679A1 (de) * 2011-10-27 2013-05-02 Basf Se Verwendung einer zusammensetzung enthaltend vinyllactam - haltiges polymer, lösemittel und mindestens ein halogenfreies biozid als metallabschreckmedium

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090227675A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-10 Susan Lindstrom Antimicrobial Compositions
CN102283788B (zh) * 2011-04-26 2013-01-02 北京桑普生物化学技术有限公司 一种用于制备婴儿皮肤护理产品的浓缩液及用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009024457A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Basf Se Verfahren zur herstellung von vernetzten acrylsäure-polymeren
WO2009094198A1 (en) * 2008-01-25 2009-07-30 Mcintyre Group, Ltd. Liquid preservative compositions
WO2010072640A1 (de) 2008-12-22 2010-07-01 Basf Se Verfahren zur stabilisierung von polymeren
EP2301345A1 (de) * 2009-09-14 2011-03-30 LANXESS Deutschland GmbH Zusammensetzungen enthaltend Triazole und Phenolderivate für den Schutz technischer Materialien
WO2013060679A1 (de) * 2011-10-27 2013-05-02 Basf Se Verwendung einer zusammensetzung enthaltend vinyllactam - haltiges polymer, lösemittel und mindestens ein halogenfreies biozid als metallabschreckmedium

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BÜHLER: "Polyvinylpyrrolidone - Excipient for Pharmaceuticals", 2005, SPRINGER, pages: 40 - 41
See also references of EP2890736A1

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015144458A1 (de) * 2014-03-25 2015-10-01 Basf Se Konservierungsmittelmischungen und damit stabilisierte polymerlösungen
US11737961B2 (en) 2014-03-25 2023-08-29 Basf Se Preservation mixtures, and polymer solutions stabilized therewith
CN115444769A (zh) * 2022-09-01 2022-12-09 陕西华润实业公司 一种复配型化妆品防腐剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2890736A1 (de) 2015-07-08
KR20150048801A (ko) 2015-05-07
JP2015526491A (ja) 2015-09-10
BR112015003869A2 (pt) 2017-07-04
CN104583293A (zh) 2015-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1503722B1 (de) Kosmetisches mittel enthaltend wenigstens ein wasserlösliches copolymer mit (meth)acrylsäureamideinheiten
EP2064253B1 (de) Ampholytisches copolymer auf basis quaternisierter stickstoffhaltiger monomere
EP1799756B1 (de) Stabilisierung von wässrigen lösungen von homo- und copolymeren des n-vinylpyrrolidons
EP1263818B1 (de) Kosmetisches mittel
DE10059824A1 (de) Elektrolythaltige kosmetische, pharmazeutische und dermatologische Mittel
EP2186835A1 (de) Tensidfreie kosmetische, dermatologische und pharmazeutische Mittel
EP1709093A1 (de) Acrylat-polymerisate auf basis von tert.-butylacrylat zur verwendung in sprayformulierungen
DE10331870A1 (de) Kosmetische und pharmazeutische Mittel auf Basis von Polyelektrolyt-Komplexen
WO2006045509A1 (de) Kosmetische zubereitungen enthaltend copolymere von ethylmethacrylat und mindestens einer monoethylenisch ungesättigten carbonsäure
EP3122314B1 (de) Konservierungsmittelmischungen und damit stabilisierte polymerlösungen
EP1207843A2 (de) Kosmetische und/oder pharmazeutische zubereitungen enthaltend polysiloxanhaltige polymerisate und deren verwendung
WO2014032989A1 (de) Konservierungsmittelmischungen und damit stabilisierte polymerlösungen
EP1083184A2 (de) Silikonhaltige Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
EP3111919B1 (de) Emulsionen enthaltend kationische emulgatoren auf basis von mdipa esterquats
DE10357532A1 (de) Verwendung von Polymerisaten auf Basis von N-Vinylcaprolactam für die Haarkosmetik
DE19731907A1 (de) Vernetzte kationische Copolymere mit N-Vinylimidazolen
DE10007486A1 (de) Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittelzubereitungen
EP1117711A1 (de) Kationische polymerisate und ihre verwendung
DE19951877A1 (de) Silikonhaltige Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
WO2004056885A1 (de) Polymere enthaltend pyrrolidon-4-carbonsäuregruppen und deren verwendung
EP1458817A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerisaten
EP1458811A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerisaten
WO2005002532A2 (de) Kosmetisches mittel enthaltend wenigstens ein wasserlösliches copolymer mit (meth)acrylsäureamideinheiten
DE19942565A1 (de) Silikonhaltige Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
DE10350359A1 (de) Kosmetisches Mittel enthaltend ein Copolymer mit (Meth)acrylsäureamideinheiten und einen Ester der p-Aminobenzoesäure

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13750870

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015528950

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157007390

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112015003869

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112015003869

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20150224