WO2003054082A1 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten - Google Patents

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WO2003054082A1
WO2003054082A1 PCT/EP2002/014398 EP0214398W WO03054082A1 WO 2003054082 A1 WO2003054082 A1 WO 2003054082A1 EP 0214398 W EP0214398 W EP 0214398W WO 03054082 A1 WO03054082 A1 WO 03054082A1
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polymers
acid
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acrylate
alkyl
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PCT/EP2002/014398
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Christian Drohmann
Klemens Mathauer
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • Polymers with film-forming properties are used for cosmetic preparations and are particularly suitable as additives for hair and skin cosmetics.
  • polymers can have a particular effect.
  • the polymers can contribute, among other things, to moisturizing and conditioning the skin and to improving the feeling on the skin.
  • the skin becomes smoother and more supple.
  • polymers are used to strengthen, improve the structure and shape of the hair. They increase combability and improve the feel of the hair.
  • These hair treatment compositions generally contain a solution of the film former in an alcohol or a mixture of alcohol and water.
  • hair treatment agents One requirement for hair treatment agents is to give the hair shine, flexibility and a natural, pleasant feel.
  • Polysiloxanes are often used, but are incompatible with polar polymers and often require further additives in order to be able to be formulated at all. Demixing can cause problems both during storage of the formulation and during use. In order to prevent segregation, there has been no lack of attempts to covalently bind polysiloxane groups to the polymer.
  • EP-A 408 311 describes graft copolymers with a carbon main chain, to which polydimethylsiloxane side chains are bound. Only polymers are described which are produced using unsaturated monomers which carry a polysiloxane chain.
  • EP-A 670 342 describes the use of alkoxylated silicones in hair care products.
  • the use of polymers of unsaturated compounds in hair care products is not disclosed.
  • the use of alkoxylated silicones as an additive to commercially available hair setting polymers improves their grip, but at the same time leads to a reduced setting effect.
  • EP-A 412 704 and EP-A 412 707 describe polysiloxane groups in the form of macromonomers with molecular weights from 1000 to 50,000, which are polymerized with conventional hydrophobic and hydrophilic monomers. The synthesis of these monomers is extremely complex. Unreacted macromonomers and their unreactive impurities can hardly be separated from the polymers due to their high molecular weight. They represent a toxicological and allergenic risk. In addition, in order to achieve a good effect, the copolymers obtained must often be formulated only in combination with other polymers, carriers and other auxiliaries, such as the above. Teach patents.
  • WO 99/04750 describes polymers which are obtainable by radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of silicone derivatives containing polyalkylene oxide.
  • WO 99/04750 describes the preparation of polymers with the addition of ethyl hexylthioglycolate (Examples 15 to 20).
  • a disadvantage of the polymers obtainable according to WO 99/04750 is above all their strong inherent odor, which in some cases increases when they are stored and / or formulated in cosmetic products. This means that the known products can only be used to a limited extent. Cosmetic formulations attempt to mask this inherent smell of the polymers by using perfume oils. Apart from the fact that the complete coverage of the Odor is not always possible, the use of perfume oils leads to undesirable allergic reactions in individual cases. This limits the use of the known polymers in cosmetic products. In addition, the polymers themselves should be less irritating than the products of the prior art and should therefore be suitable for use in anti-allergenic cosmetic preparations.
  • the object of the present invention "at thus been to provide a process for disposal can be obtained in the polymers which are suitable because of their neutral odor for a wide range of applications, in particular in cosmetic compositions and in particular to formulations without the addition of It is of particular interest here that the polymers in cosmetic preparations do not develop their own odor even after storage, and there are also application properties, such as washability from the hair, compatibility with other cosmetic ingredients, in particular solubility in water-containing preparations, handle and setting The provision of polymers which are less irritating than the products of the prior art is also desirable. Another object was to provide polymers which can be used in powder form and are particularly suitable for special decorative cosmetic preparations.
  • the task is solved by a method in which one
  • the polymers obtainable in this way are odorless and do not develop any odor even when stored both as individual substances and in cosmetic preparations. At the same time, the polymers obtainable in this way show good film-forming properties and good compatibility with conventional cosmetic ingredients.
  • Linear and branched alkane thiols with a C chain length of C 10 to C 12 are used as alkane thiols.
  • Linear alkane thiols are particularly preferred, and are further preferred Alkanethiols with a chain length of C 10 and C 11.
  • alkanethiol n-decanethiol may be mentioned.
  • the alkane thiols can also be used in mixtures.
  • the alkane thiols are usually used in amounts of 0.1 to 5% by weight, in particular 0.25 to 2% by weight, based on the monomers (a).
  • the alkanethiols are usually added to the polymerization together with the monomers.
  • the polymers are transferred in powder form. All methods known to the person skilled in the art are suitable for this, e.g. spray drying, freeze drying and fluid bed drying.
  • Spray drying is particularly preferred.
  • Ethylenically unsaturated monomers are used as suitable polymerizable monomers (a). Either single monomers or combinations of two or more monomers can be used.
  • Monomers that can be polymerized with a free radical initiated reaction are preferred.
  • ethylenically unsaturated means that the monomers have at least one polymerizable carbon-carbon double bond which can be mono-, di-, tri- or tetrasubstituted.
  • the ethylenically unsaturated monomers (a) can be described by the following general formula:
  • X is selected from the group consisting of -OH, -0M, -0R 8 , NH, -NHR 8 , N (R 8 ) 2 ;
  • M is a cation selected from the group consisting of: Na +, K +, Mg ++, Ca ++, Zn ++, NH4 +, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and tetraalkylammonium;
  • the radicals R 8 can be selected identically or differently from the group consisting of -H, C1-C40 linear or branched-chain alkyl radicals, N, N-dimethylaminoethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, hydroxypropyl, methoxypropyl or ethoxypropyl.
  • R 7 and R 6 are independently selected from the group consisting of: -H, Ci-Cs linear or branched chain alkyl chains, methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-methoxyethoxy and 2-ethoxyethyl.
  • Suitable monomers (a) are, for example, acrylic acid and its salts, esters and amides.
  • the salts can be derived from any non-toxic metal, ammonium or substituted ammonium counterions.
  • the esters can be derived from C 1 -C 40 linear, C 3 -C 4 o branched, or C 3 -C 4 carbocyclic alcohols, from multifunctional alcohols with 2 to about 8 hydroxyl groups such as ethylene glycol, hexylene glycol, glycerol , and 1,2, 6-hexanetriol, of amino alcohols or of alcohol ethers such as methoxyethanol and ethoxyethanol or polyethylene glycols.
  • N, N-dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylates and N-dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylamides are also suitable.
  • Preferred monomers of the formula II are N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Monomers (a) which can also be used are substituted acrylic acids and salts, esters and amides thereof, where the substituents on the carbon atoms are in the two or three positions of acrylic acid and are selected independently of one another from the group consisting of C 1 -C 4 alkyl, -CN, COOH particularly preferably methacrylic acid, ethacrylic acid and 3-cyanoacrylic acid.
  • These salts, esters and amides of these substituted acrylic acids can be selected as described above for the salts, esters and amides of acrylic acid.
  • Suitable monomers (a) are vinyl and allyl esters of
  • C 1 -C 40 linear, C 3 -C 4 o branched-chain or C 3 -C 4 o carbocyclic carboxylic acids for example: vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl neonononate, vinyl neoundecanoic acid or t-butyl-benzoic acid-vinyl ester; Vinyl or allyl halides, preferably vinyl chloride and allyl chloride, vinyl ethers, preferably methyl, ethyl, butyl or
  • Dodecyl vinyl ether vinyl formamide, vinyl methylacetamide, vinyl amine; Vinyl lactams, preferably vinyl pyrrolidone and vinyl caprolactam, vinyl or allyl-substituted heterocyclic compounds, preferably vinyl pyridine, vinyl oxazoline and allyl pyridine.
  • N-vinylimidazoles of the general formula III in which R 14 to R 16 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl:
  • Suitable monomers (a) are vinylidene chloride; and hydrocarbons with at least one carbon-carbon double bond, preferably styrene, alpha-methylstyrene, tert. -Butylstyrene, butadiene, isoprene, cyclohexadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, vinyl toluene, and mixtures of these monomers.
  • Particularly suitable monomers (a) are acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate -Butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, methyl ethacrylate, ethyl ethacrylate, n-butyl ethacrylate, iso-butyl ethacrylate, t-butyl ethacrylate, 2-ethylhexyl ethacrylate, decyl ethacrylate,
  • vinyl ether for example: methyl, ethyl, butyl or dodecyl vinyl ether
  • vinyl formamide vinyl methylacetamide
  • vinylamine Methyl- vinyl ketone
  • maleimide vinyl pyridine
  • vinyl imidazole vinyl furan
  • styrene styrene sulfonate
  • allyl alcohol and mixtures thereof.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, maleic anhydride and its half esters methyl acrylate, methyl ethacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl acrylate are particularly preferred , 2-ethylhexyl acrylate, Nt-butyl acrylamide, N-octyl acrylate, amide, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, alkylene glycol (meth) acrylates, unsaturated sulfonic acids such as acrylamido propanesulfonic acid, vinyl
  • methyl, ethyl, butyl or dodecyl vinyl ether vinyl formamide, vinyl methylacetamide, vinylamine, 1-vinylimidazole, l-vinyl-2-methylimidazole, N, N-dimethylaminomethyl methacrylate and N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide; 3-methyl-l-vinyl imidazolium chloride, 3-methyl-l-vinyl imidazolium methyl sulfate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide quaternized with methyl chloride, methyl sulfate or diethyl sulfate.
  • vinyl formamide vinyl methylacetamide
  • vinylamine 1-vinylimidazole
  • l-vinyl-2-methylimidazole N, N-dimethylaminomethyl methacrylate
  • Monomers with a basic nitrogen atom can be quaternized in the following way:
  • alkyl halides with 1 to 24 carbon atoms in the alkyl group e.g. Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, propyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride, lauryl chloride and benzyl halides, especially benzyl chloride and benzyl bromide.
  • Other suitable quaternizing agents are dialkyl sulfates, especially dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the quaternization of the basic amines can also be carried out with alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide in the presence of acids.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide
  • Preferred quaternizing agents are: methyl chloride, dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • (meth) acrylates are used as monomers (a).
  • the quaternization can be carried out before the polymerization or after the polymerization.
  • Examples include: (meth) acryloyloxyhydroxy-propyltrimethylammonium chloride and (meth) acryloyloxyhydroxypropyltriethylammonium chloride
  • the basic monomers can also be cationized by reacting with mineral acids such as e.g. Sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid or nitric acid, or with organic acids, e.g. Formic acid, acetic acid, lactic acid or citric acid can be neutralized.
  • mineral acids such as e.g. Sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid or nitric acid
  • organic acids e.g. Formic acid, acetic acid, lactic acid or citric acid can be neutralized.
  • macromonomers such as, for example, silicone-containing macromonomers with one or more radical-polymerizable groups or alkyloxazoline macromonomers as described, for example, in EP 408 311 can be used as monomers (a).
  • crosslinking compounds or compounds which regulate the molecular weight can be used in combination or alone.
  • the usual compounds known to the person skilled in the art such as, for example, sulfur compounds (for example: mercaptoethanol, 2-ethylhexylthioglycolate, thioglycolic acid or dodecyl mercaptan), as well as tribromochloromethane or other compounds which have a regulating effect on the molecular weight of the polymers obtained, can be used as regulators.
  • sulfur compounds for example: mercaptoethanol, 2-ethylhexylthioglycolate, thioglycolic acid or dodecyl mercaptan
  • tribromochloromethane or other compounds which have a regulating effect on the molecular weight of the polymers obtained can be used as regulators.
  • silicone compounds containing thiol groups can also be used. Silicone-free controllers are preferably used.
  • Amides of acrylic and methacrylic acid and N-allylamines of at least divalent amines such as (1, 2-diaminoethane, 1,3-diamino-propane) are also suitable. Also triallylamine or corresponding ammonium salts, N-vinyl compounds of urea derivatives, at least divalent amides, cyanurates or urethanes.
  • Other suitable crosslinkers are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • crosslinking agents are, for example, methylene bisacrylamide, triallylamine and triallylammonium salts, divinyl imidazole, N, N'-divinylethylene urea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of polyalkylene oxides or polyhydric alcohols with ethylene oxide and / or propylene / or epichlorohydrin have been implemented .
  • the monomers (a) according to the invention can, provided they contain ionizable groups, ergierici set before or after the polymerisation, are completely neutralized using acids or bases to partially or so for example, the water solubility or Disp 'to a desired level.
  • mineral bases such as sodium carbonate, alkali hydroxides and ammonia
  • organic bases such as amino alcohols, especially 2-amino-2-methyl-1-propanol, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tri [(2 -hydroxy) 1-propyl] amine, 2-amino-2-methyl-l, 3-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol and diamines such as lysine can be used.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid
  • organic acids such as carboxylic acids, lactic acid, citric acid or others can be used as neutralizing agents for monomers bearing cationizable groups.
  • Particularly suitable polyalkylene oxide-containing silicone derivatives (b) are those which contain the following structural elements: in which :
  • R 6 is an organic radical of 1 to 40 carbon atoms
  • R 1 can be identical or different and either come from the group of aliphatic hydrocarbons with 1 to 20 carbon atoms, are cyclic aliphatic hydrocarbons with 3 to 20 C atoms, are aromatic in nature or are equal to R 5 , where:
  • radicals R 1 , R 2 or R 3 are a radical containing polyalkylene oxide as defined above, and n is an integer from 1 to 6, x and y are integers such that the molecular weight of the polysiloxane block is between 300 and 30000,
  • a, b can be integers between 0 and 50, with the proviso that the sum of a and b is greater than 0 and C is 0 or 1.
  • Preferred radicals R 2 and R 5 are those in which the sum of a + b is between 5 and 30.
  • the groups R 1 are preferably selected from the following group: methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and octadecyl, cycloaliphatic radicals, especially cyclohexyl, aromatic groups, especially phenyl or naphthyl, mixed aromatic-aliphatic radicals such as benzyl or phenylethyl as well as tolyl and xylyl and R 5 .
  • R 1 -CH 3
  • R 4 -H; -COCH 3 , alkyl with C 1. -C 4
  • n 1 to 6, in particular 2 to 4, preferably 3 x and y are integers such that the molecular weight of the polysiloxane block is between 1000 and 10,000,
  • a, b can be integers between 0 and 50, with the proviso that the sum of a and b is greater than 0.
  • Such particularly preferred silicone derivatives are listed under CAS no. 872 44-72-2 known. As commercial products they are available under the names Belsil DMC 6031 TM (Wacker), Dabco DC 193, Dabco DC 5357, Dow Corning 198 TM, Dow Corning 5039 TM and Silwet 7600 TM (Witco).
  • Such particularly preferred silicone derivatives are listed under CAS no. 71965-38-3 known. They are available as commercial products under the names Abil B 8842, Abil B 8843, Silwet L 7607 (Witco).
  • silicone derivatives which are available under the trade names Belsil DMC 6032 TM (Wacker) and Dow Corning 190 TM (Dow Chemicals).
  • the monomers (a) of the polysiloxane-containing polymers of the present invention can make up from 50 to 99.9% by weight, preferably 70 to 99% by weight, particularly preferably 85 to 98% by weight. If the ethylenically unsaturated monomers (a) are used as a combination of two monomers (al and a2), it has proven advantageous to use 49.5 to 99% by weight (al) and 0.5 to 40% by weight ( a2) to be used.
  • the silicone derivatives (b) are generally present in the polymer according to the invention in amounts of 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, particularly preferably 2 to 15% by weight.
  • a monomer mixture is used
  • R 1 -CH 3
  • R 4 -H; -COCH 3 , alkyl with C 1 -C 4
  • n 1 to 6, in particular 2 to 4, preferably 3
  • x and y are integers such that the molecular weight of the polysiloxane block is between 1000 and 10,000,
  • a, b can be integers between 0 and 50, with the proviso that the sum of a and b is greater than 0.
  • silicone compounds (b) are not present during the polymerization but are mixed in after the polymerization, generally very soft sticky films are obtained which are unsuitable for the applications according to the invention in cosmetics for skin and hair.
  • polymerizable it is meant that the monomers used can be polymerized using any conventional synthetic method.
  • this can be solution polymerization, emulsion polymerization, reverse emulsion polymerization, suspension polymerization, reverse suspension polymerization or precipitation polymerization, without the methods which can be used being restricted thereto.
  • solution polymerization water, Conventional organic solvents or the silicone derivatives according to the invention themselves or mixtures of the solvents mentioned can be used as solvents.
  • the polymers according to the invention preferably have a K value (according to Fickentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, pp. 58-64 (1932) at 25 ° C., measured in 1% by weight ethanolic solution) of 30 to 50, preferably 37 to 41.
  • water-dispersible means polymers which form a fluid in contact with the water within 24 hours and which, without optical aids, does not reveal any solid particles to the eye.
  • 100 mg of the polymer in the form of a 100 ⁇ thick film are placed in 100 ml of water (20 ° C.) and shaken on a commercially available shaking table for 24 hours. If after shaking no more solid particles can be seen, but the fluid is cloudy, the polymer is water-dispersible; without cloudiness it is said to be water soluble.
  • Polymerization of the monomers may optionally also be present in other polymers such as, for example, homopolymers and copolymers of ethylenically unsaturated monomers, and also polyamides, polyurethanes or polyesters.
  • the polyamides, polyurethanes, polyesters are preferably ionically modified, e.g. with carboxylate or sulfonate groups.
  • the polymers are prepared in a customary manner using initiators, such as peroxo or azo compounds, for example dibenzoyl oxide, t-butyl perpivalate, t-butyl per-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5- Dimethyl-2, 5-di (t) butylperoxy (hexane), alkali metal or ammonium persulfates, azo-bis-isobutyronitrile, 2, 2 '-azo-bis-
  • initiators such as peroxo or azo compounds, for example dibenzoyl oxide, t-butyl perpivalate, t-butyl per-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5- Dimethyl-2, 5-di (t) butylperoxy (hexane), alkali metal or ammonium per
  • the emulsion polymerization is usually carried out with the exclusion of oxygen at temperatures in the range from 20 to 200.degree.
  • the polymerization can be carried out batchwise or continuously.
  • At least some of the monomers, initiators and alkanethiols are preferably metered uniformly into the reaction vessel during the polymerization.
  • the monomers, the alkanethiol and the initiator can also be placed in the reactor and polymerized, with cooling being necessary, if necessary.
  • post-polymerization with the addition of suitable initiators can be carried out in a known manner in order to reduce the residual monomer content.
  • suitable initiators for example, sodium bicarbonate
  • the K value desired in each case can be divided in a manner known per se by choosing the polymerization conditions, for example the polymerization temperature and the initiator concentration. If necessary, in particular when using emulsion and suspension polymerization, the use of regulators, in particular sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexylthioglycolate or thioglycolic acid, may be appropriate to reduce the K value.
  • regulators in particular sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexylthioglycolate or thioglycolic acid.
  • the K values are measured according to Fikentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, pp. 58 to 64 (1932) at 25 ° C in 1% by weight ethanolic solution and represent a measure of the molecular weight.
  • the dispersion obtained can either be incorporated directly into an aqueous, aqueous-alcoholic or alcoholic cosmetic preparation, for example a hair-setting preparation, or drying, e.g. Spray drying, the dispersion so that the polymer can be used and processed as a powder.
  • Another object of the invention relates to polymers obtainable by the process according to claims 1 to 12.
  • the polymers obtainable in this way are notable for their low odor, low allergenic potential and, at the same time, good hair cosmetic properties.
  • Another object of the invention relates to the use of the polymers according to the invention in particular in powder form in cosmetic preparations, in particular in hair cosmetic preparations.
  • hair cosmetic preparations are hair treatments, hair lotions, hair rinses, hair emulsions, tip fluids, leveling agents for perms, hot oil treatment preparations, conditioners, curl relaxers, styling wrap lotions, setting lotions, shampoos, hair waxes, pomades, hair foams, hair colorants or hair sprays. It is particularly preferred to use the acrylate polymers in hairstyle fixers which are in the form of spray preparations and / or hair foams.
  • the polymers according to the invention are notable for their high compatibility with the nonpolar blowing agents in spray preparations, in particular with hydrocarbons such as n-propane, isopropane, n-butane, isobutane, n-pentane and mixtures thereof. They have a good hair-setting effect and are characterized by the fact that they practically do not stick the hair together.
  • the polymers In addition to being odorless, the polymers have excellent results in terms of the application properties in hair cosmetic preparations. They are clearly soluble in alcohols such as ethanol or isopropanol and in mixtures of these alcohols with water. The clarity of the solutions is also retained when the solutions are used in standard spray formulations together with blowing agents such as dimethyl ether.
  • the hair fixatives according to the invention can be washed out of the hair without any problems. Hair treated with them has increased suppleness and a pleasant natural feel. At the same time, the setting effect is high, so that in principle it is possible to reduce the amount of film former required in the hairspray formulation. Due to the odorlessness of the polymers, there is no need to add odor-covering perfume oils if necessary. For the reasons mentioned, the polymers are particularly suitable as film formers in hair cosmetic preparations.
  • polymers in cosmetic preparations, in particular in hairspray preparations, which contain the following constituents, is preferred: 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, in particular 2 to 6% by weight, of the polymer
  • wt .-% preferably 20 to 60 wt .-%, in particular 25 to 50 wt .-% of a common organic solvent such as especially ethanol, isopropanol and dimethoxymethane and also acetone, n-propanol, n-butanol , 2-methoxypropan-l-ol, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane or dichloromethane or mixtures thereof
  • a common organic solvent such as especially ethanol, isopropanol and dimethoxymethane and also acetone, n-propanol, n-butanol , 2-methoxypropan-l-ol, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane or dichloromethane or mixtures
  • a conventional blowing agent such as n-propane, iso-propane, n-butane, isobutane, 2,2-dimethylbutane, n -Pentane, isopentane, dimethyl ether, difluoroethane, fluorotrichloromethane, dichlorodifluoromethane or dichlorotetrafluoroethane, HCF 152 A or mixtures thereof.
  • blowing agents used above all are the hydrocarbons, in particular propane, n-butane, n-pentane and mixtures thereof, and also dimethyl ether and difluoroethane. If appropriate, one or more of the chlorinated hydrocarbons mentioned are also used in blowing agent mixtures, but only in small amounts, approximately up to 20% by weight, based on the blowing agent mixture.
  • the hair cosmetic preparations according to the invention are also particularly suitable for pump spray preparations without the addition of blowing agents or also for aerosol sprays with conventional compressed gases such as nitrogen, compressed air or carbon dioxide as blowing agents.
  • a water-containing standard spray formulation for example, has the following composition:
  • Propane / isobutane The polymers according to the invention can be present in final preparations as aqueous or aqueous-alcoholic solutions, 0 / W and W / 0 emulsions in the form of shampoos, creams, foams, lotion, mousse, sprays (pump spray or aerosol), gels or gel sprays and, accordingly, with customary ones other auxiliary substances can be formulated.
  • auxiliaries are: surfactants, oil bodies, emulsifiers, co-emulsifiers, superfatting agents, pearlescent waxes, consistency agents, thickeners, fats, waxes, silicone compounds, hydrotropes, preservatives, perfume oils, dyes, stabilizers, pH value regulators, cosmetic care and Active ingredients such as AHA acids, fruit acids, ceramides, phytantriol, bisabolol, panthenol, collagen, provitamins and vitamins, e.g. Vitamins A, E and C, proteins and protein hydrolyzates (e.g.
  • Suitable anionic surfactants include for example alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulphosuccinates, N-carboxylate Alkoylsarkosinate, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali metal and alkaline earth metal salts, e.g. Sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 and 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, N trium lauryl ether sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauryl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecyl benzene sulfonate, triethanolamine deconyl sulfonate are suitable.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or propionates, alkylamphodiacetates or dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols with 6 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, which can be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide. The amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • Alkylamine oxides mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, ethoxylated fatty acid amides, alkyl polyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • the agents can contain conventional cationic surfactants, e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • conventional cationic surfactants e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • the agents according to the invention in particular in the form of shampoo formulations, usually contain anionic surfactants as the base side and amphoteric and nonionic surfactants as the side side.
  • compositions usually contain 2 to 50% by weight of surfactants, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 8 to 30% by weight.
  • Suitable emulsifiers are nonionic surfactants from at least one of the following groups:
  • alkyl mono- and oligoglycosides with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogs
  • polyol and especially polyglycerol esters such as e.g. Polyglycerol polyricinoleate, polyglycerol poly-12-hydroxystearate or polyglycerol dimerate. Mixtures of compounds from several of these classes of substances are also suitable;
  • 12-hydroxystearic acid and glycerin polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (e.g. sorbitol), alkyl glucosides (e.g. methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside) and polyglucosides (e.g. cellulose);
  • sugar alcohols e.g. sorbitol
  • alkyl glucosides e.g. methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside
  • polyglucosides e.g. cellulose
  • adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters as well as sorbitan mono- and diesters of fatty acids or with castor oil are known, commercially available products. These are homologous mixtures, the middle of which
  • Degree of alkoxylation corresponds to the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out.
  • C ⁇ 2 / i 8 _F fatty acid monoesters and diesters of adducts of ethylene oxide with glycerol are known from DE-PS 2024051 as refatting agents for cosmetic preparations.
  • Cs / is alkyl mono- and oligoglycosides, their preparation and their use are known from the prior art. They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms.
  • both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bonded to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to preferably about 8 are suitable.
  • the degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.
  • Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycollates, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example coconut acylaminopropyl dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3 carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethyl carboxyethylglycinate.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycollates, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example coconut acylamin
  • fatty acid amide derivative known under the CTFA name Cocamidopropyl Betaine is particularly preferred.
  • Suitable emulsifiers are also ampholytic Surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C ⁇ / is-alkyl or -acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -S0 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-coconut alkylamino propionate, coconut acylaminoethyl aminopropionate and Ci 2 / i 8 _ acyl sarcosine.
  • quaternary emulsifiers are also suitable, those of the esterquat type, preferably methylquaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • Substances such as, for example, lanolin and lecithin and polyethoxylated or acylated lanolin and lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides can be used as superfatting agents, the latter simultaneously serving as foam stabilizers.
  • Pearlescent waxes are: alkylene glycol esters, special ethylene glycol masterate; Fatty acid alkanolamides, especially coconut fatty acid diethanoamide; Partial glycerides, especially stearic acid onoglyceride; Esters of polyvalent, optionally hydroxy-substituted carboxylic acids with fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms, especially long-chain esters of tartaric acid; Fatty substances, such as, for example, fatty alcohols, fatty ketones, fatty aldehydes, fatty ethers and fatty carbonates, which have a total of at least 24 carbon atoms, especially lauron and distearyl ether; Fatty acids such as stearic acid, hydroxystearic acid or behenic acid, ring opening products of olefin epoxides with 12 to 22 carbon atoms with fatty alcohols with 12 to
  • the main consistency agents are fatty alcohols or hydroxy fatty alcohols with 12 to 22 and preferably 16 to
  • Suitable thickeners are, for example, polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, cellulose derivatives, For example, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, as well as higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates (e.g.
  • surfactants such as ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyols such as, for example, pentaerythritol Trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with a narrow homolog distribution or alkyl oligoglucosides as well as electrolytes such as table salt and ammonium chloride.
  • Typical examples of fats are glycerides, waxes include Beeswax, carnauba wax, candelilla wax, montan wax, paraffin wax or micro waxes, optionally in combination with hydrophilic waxes, e.g. Cetylstearyl alcohol or partial glycerides in question.
  • Metal salts of fatty acids such as e.g. Magnesium, aluminum and / or zinc stearate or ricinoleate are used.
  • Suitable silicone compounds are, for example, dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, cyclic silicones and amino, fatty acid, alcohol, polyether, epoxy, fluorine, glycoside and / or alkyl-modified silicone compounds, which can be both liquid and resinous at room temperature.
  • Typical examples of fats are glycerides, waxes include Beeswax, carnauba wax, candelilla wax, montan wax, paraffin wax or micro waxes, optionally in combination with hydrophilic waxes, e.g. Cetylstearyl alcohol or partial glycerides in question.
  • Metal salts of fatty acids such as e.g. Magnesium, aluminum and / or zinc stearate can be used.
  • Suitable solvents are in particular water and lower monoalcohols or polyols with 1 to 6 carbon atoms and mixtures thereof; preferred monoalcohols or polyols are ethanol, i-propanol, propylene glycol, glycerin and sorbitol.
  • Hydrotropes such as ethanol, isopropyl alcohol or polyols can also be used to improve the flow behavior.
  • Polyols that come into consideration here preferably have 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups. Typical examples are
  • glycerol glycerol
  • - Alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and polyethylene glycols with an average molecular weight from 100 to 1000 daltons
  • technical oligoglycerol mixtures with a degree of self-condensation of 1.5 to 10 such as technical diglycerol mixtures with a diglycerol content of 40 to 50% by weight
  • Methyl compounds such as, in particular, trimethylolethane
  • Trimethyl propane Trimethyl butane, pentaerythritol and dipentaerythritol;
  • Sugars with 5 to 12 carbon atoms such as glucose or sucrose; - aminosugars, such as glucamine.
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid and the other classes of substances listed in Appendix 6, Parts A and B, of the Cosmetics Ordinance.
  • Quaternary ammonium compounds are also suitable in principle, but are preferably used for disinfectant soaps and washing lotions. Numerous fragrances also have antimicrobial properties. Special combinations with particular effectiveness against gram-positive bacteria are used for the composition of so-called deodorants.
  • a large number of essential oils and their characteristic ingredients such as Clove oil (eugenol), mint oil (menthol) or thyme oil (thymol) have a pronounced antimicrobial effect.
  • the preservatives are usually used in concentrations of approximately 0.1 to 0.3% by weight.
  • Perfume oils include mixtures of natural and synthetic fragrances. Natural fragrances are extracts of flowers (lily, lavender, roses, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruits (anise, coriander, caraway, juniper), fruit peel (bergamot, lemon, Oranges), roots (mace, angelica, celery, cardamom, costus, iris, calmus), woods (pine, sandal, guaiac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemongrass, Sage, thyme), needles and twigs (spruce, fir, pine, mountain pine), resins and balsams (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opoponax).
  • Typical synthetic fragrance compounds are products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethylphenylglycinate, allyl cyclohexylpropylylalyllionyll pylylalyll propylalyllionyll pylylalylpionylalyll pylylalylpylpropylylplyl propylateolate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes, for example, the linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonate, the ketones, for example, the jonones, cc-isomethyl ions and methylcedrenyl ketone, Anethof, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terioneol, the hydrocarbons mainly include the terpenes and balsams.
  • fragrance oils of lower volatility which are mostly used as aroma components, are also suitable as perfume oils, for example sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden flower oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labolanum oil and lavolanum oil and lavolanum oil.
  • the dyes which can be used are those substances which are suitable and approved for cosmetic purposes, as compiled, for example, in the publication "Cosmetic Dyes” by the Dye Commission of the German Research Foundation, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106. These dyes are usually used in concentrations of 0.001 to 0.1% by weight, based on the mixture as a whole. To adjust the properties of hair cosmetic preparations in a targeted manner, it may be advantageous to use the polymers according to the invention as a mixture with other hair-fixing polymers.
  • anionic, cationic, amphoteric and neutral polymers are suitable as other polymers.
  • anionic polymers are homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or their salts, homopolymers and copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts, sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes (for example Luviset® PUR) and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of tert. -Butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (e.g. Luvimer® 100 P), copolymers made from ethyl acrylate and methacrylic acid (e.g.
  • Luviflex® Soft copolymers made from N-tert-butylacrylamide, ethyl acrylate, acrylic acid (Ultrahold Strong®), copolymers made from vinyl acetate , Crotonic acid and optionally further vinyl esters (eg Luviset CA66®), maleic anhydride copolymers, optionally reacted with alcohols, anionic polysiloxanes, eg carboxy-functional copolymers of vinylpyrrolidone, tert. -Butyl acrylate, methacrylic acid (e.g. Luviskol® VBM), terpolymers made from tert-butyl acrylate, methacrylic acid and dimethicone copolyol (e.g.
  • Luvifle Silk Copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with hydrophobic monomers, including C 4 -C 3 o ⁇ alkyl esters of (meth) acrylic acid, C 4 -C 3 O-alkyl vinylester, C 4 -C 3 O-alkyl vinyl ether and hyaluronic acid and further under the Tradenames known polymers Amerhold DR-25, Ultrahold, Luviset® PUR, Acronal®, Acudyne®, Lovocryl®, Versatyl®, A phomer® (28-4910, LV-71), Placise® L53, Gantrez® ES 425, Advantage Plus®, Omnirez® 2000, Resyn® 28-1310, Resyn® 28-2930, Balance® (0/55), Acudyne® 255, Aristoflex®A or Eastman AQ®.
  • hydrophobic monomers including C 4 -C 3 o ⁇ alkyl esters of (meth) acrylic
  • Polysilicone-7 and Polysilicone-8 are the polymers available under the INCI designation Polysilicone-7 and Polysilicone-8 (Plus TM SA70, Plus TM VS70).
  • polymers are cationic polymers with the name Polyquaternium according to INCI, for example copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), copolymers of N-inylpyrrolidone / dimethylaminoethylized methacrylate, quaternary with diethyl sulfate (Luviquat® PQ 11), copolymers of N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® Hold), cationic cellulose derivatives (Polyquaternium-4 and -10), acrylamide copoly- mere (polyquaternium), Styleeze TM CC-10, Aquaflex® SF-40 and chitosan derivatives.
  • Polyquaternium copolymers of vinylpyrrol
  • Neutral polymers are also suitable as further polymers, such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcapro-lacta and copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose derivatives, polyaspartic derivatives and derivatives.
  • These include the polymer Luviskol® (K, VA, Plus), PVP K, PVP / VA, Advantage® HC and H 2 0LD EP-1 known under the following trade names.
  • biopolymers i.e. Polymers that are obtained from naturally renewable raw materials and are built up from natural monomer components, e.g. Cellulose derivatives, chitin, chitosan, DNA, hyaluronic acid and RNA derivatives.
  • polymers include betaine polymers such as Yukaformer (R205, SM) and Diaformer.
  • the total proportion of auxiliaries and additives can be 1 to 50, preferably 5 to 40,% by weight, based on the composition.
  • the auxiliaries can be present during the polymerization and / or can be added after the polymerization.
  • the polymers are particularly suitable for use in cosmetic compositions.
  • they can be used in cosmetic products for cleaning the skin.
  • Such cosmetic cleaning agents are selected from bar soaps, such as Toi Lithuanian soaps, core soaps, transparent soaps, luxury soaps, deodorant soaps, cream soaps, baby soaps, skin protection soaps, abrasive soaps and syndets, liquid soaps such as pasty soaps, lubricating soaps and washing pastes, and liquid washing, showering and bathing preparations, such as washing lotions, shower baths , and gels, foam baths, oil baths and scrub preparations, shaving foams, lotions, creams.
  • the preparations according to the invention can also be used in cosmetic preparations for skin care.
  • the skin care products are present in particular as W / 0 or O / W skin creams, day and night creams, eye creams, face creams, anti-wrinkle creams, moisturizing creams, bleaching creams, vitamin creams, skin lotions, care lotions and moisturizing lotions.
  • polymers according to the invention can be used as strips for pore cleaning or skin tightening, in anti-acne agents, repellents, shaving agents, hair removal agents, intimate hygiene products, foot care products and in baby care.
  • polymers in preparations of decorative cosmetics in particular the polymers in powder form, is very particularly preferred.
  • a polymer which is obtainable by radical polymerization of a monomer mixture according to claim 1 is particularly suitable for cosmetic preparations
  • R 4 -H; -COCH 3 , alkyl with C1-C4
  • n 1 to 6, in particular 2 to 4, preferably 3
  • x and y are integers such that the molecular weight of the polysiloxane block is between 1000 and 10,000,
  • a, b can be integers between 0 and 50, with the proviso that the sum of a and b is greater than 0.
  • Preparations for decorative cosmetics include, for example, concealers, theater paint, mascara and eyeshadow, lipsticks, kohl pencils, eyeliner, makeup, foundations, blushes and powders and eyebrow pencils, and in particular nail polishes.
  • the polymers are usually present in the cosmetic preparations in an amount in the range from about 0.001 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the preparations.
  • Example 2 The preparation according to Example 2 is carried out according to Example 1, instead of n-dodecylthiol, n-decanethiol was used.
  • Example 4 was prepared according to Example 3, instead of n-dodecylthiol, n-decanethiol was used.
  • the comparative example was prepared in accordance with Example 3, but ethyl hexylthioglycolate was used instead of n-dodecylthiol.
  • the dispersions prepared according to Examples 1 to 4 and the comparative example were converted into powder form by means of spray drying.
  • the olfactory assessment of the polymers prepared according to Examples 1 to 4 and of the comparative example and the powders produced therefrom was carried out by a panel of 5 testers.
  • the polymers prepared according to the examples were dried, dissolved in 30% ethanolic solution and then formulated as a 3% aqueous solution and 100% neutralized with 2-amino-2-methylpropanol.
  • the evaluation of the olfactory properties is based on the following classification: tt l no smell "2 weak, unpleasant smell w 3 strong, unpleasant smell.
  • Powders and dispersions were rated olfactory as follows, grade 1: V2, V4 (each dispersion and powder) grade 2: VI, V3 (each dispersion and powder)
  • Phase B 0.50% powder according to VI-V4
  • Rewopol PIB 1000 Polyisobutene 1.16 Adeps Lanae Lite Lanolin 34.68
  • Vitamin E acetate tocopheryl acetate 0.87 d, 1-alpha-tocopherol tocopherol 0.58

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch radikalische Polymerisation aus (a) ethylenish ungesättigten Monomeren (b) polyalkylennoxid-haltigen Silikonderivaten, wobei man die Polymerisation in Gegenwart von Alkanthiolen mit einer C-Kettenlänge von C 10 bis C 12 durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
Beschreibung
Polymerisate mit filmbildenden Eigenschaften werden für kosmetische Zubereitungen verwendet und eignen sich insbesondere als Zusatzstoffe für Haar- und Hautkosmetika.
In kosmetischen Zubereitungen für die Haut können Polymerisate besondere Wirkung entfalten. Die Polymerisate können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Haut wird glatter und geschmeidiger.
In kosmetischen Zubereitungen für das Haar werden Polymerisate zur Festigung, Strukturverbesserung und Formgebung der Haare verwendet. Sie erhöhen die Kämmbarkeit und verbessern den Griff des Haares . Diese Haarbehandlungsmittel enthalten im Allgemeinen eine Lösung des Filmbildners in einem Alkohol oder einem Gemisch aus Alkohol und Wasser.
Eine Anforderung an Haarbehandlungsmittel ist es, dem Haar unter anderem Glanz, Flexibilität und natürlichen, angenehmen Griff zu verleihen.
Es ist bekannt, Vinyllactairt-Homo- und Copolymere oder carboxylat- gruppenhaltige Polymere einzusetzen. Das gewünschte Eigenschafts- profil wie starke Festigung bei hoher Luftfeuchtigkeit, Elastizi- tat, Auswaschbarkeit vom Haar und Verträglichkeit mit den übrigen Formulierungskomponenten wird durch Copolymerisation einer Kombination von hydrophoben, elastifizierenden und Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren erzielt.
Der Griff, der mit diesen Polymerisaten gefestigten Frisuren ist allerdings unangenehm stumpf und unnatürlich. Die Zugabe von Weichmachern verbessert zwar den Griff solcher Frisuren, reduziert aber gleichzeitig die Festigungswirkung.
Häufig werden Polysiloxane eingesetzt, die aber mit polaren Polymeren nicht verträglich sind und oft weitere Zusätze verlangen, um überhaupt formuliert werden zu können. Entmischungen können sowohl während der Lagerung der Formulierung als auch während des Gebrauchs zu Problemen führen. Um Entmischungen zu verhindern, hat es daher nicht an Versuchen gefehlt, Polysiloxangruppen kovalent an das Polymer zu binden. In EP-A 408 311 werden Pfropfcopolymere mit einer Kohlenstoffhauptkette beschrieben, an die Polydimethylsiloxan-Seitenketten gebunden sind. Es werden nur Polymere beschrieben, die mit Hilfe ungesättigter Monomere, die eine Polysiloxankette tragen, hergestellt werden.
EP-A 670 342 beschreibt die Verwendung alkoxylierter Silikone - -- in Haarpflegemitteln. Die Verwendung von Polymerisaten aus ungesättigten Verbindungen in Haarpflegemitteln wird nicht offenbart. Die Verwendung alkoxylierter Silikone als Zusatz zu handelsüblichen Haarfestiger-Polymeren verbessert zwar deren Griff, führt aber gleichzeitig zu verringerter Festigungswirkung.
Die europäischen Patentschriften EP-A 412 704 und EP-A 412 707 beschreiben Polysiloxangruppen in Form von Makromonomeren mit Molmassen von 1000 bis 50 000, die mit üblichen hydrophoben und hydrophilen Monomeren polymerisiert werden. Die Synthese dieser Monomeren ist außerordentlich aufwendig. Aus den Polymeren können nicht umgesetzte Makromonomere und deren unreaktive Verunreinigungen aufgrund ihres hohen Molekulargewichtes kaum abgetrennt werden. Sie stellen ein toxikologisches und allergenes Risiko dar. Darüber hinaus sind die erhaltenen Copoly eren, um eine gute Wirkung zu erzielen, oft nur in Kombination mit weiteren Polymeren, Carriern und weiteren Hilfsstoffen zu formulieren, wie die o.g. Patentschriften lehren.
DE 42 40 108 beschreibt polysiloxanhaltige Bindemittel, die sich als schmutzabweisende Überzüge, insbesondere als anti-Graffiti- Überzüge eignen. Diese Bindemittel sind jedoch lackartig und eignen sich nicht für kosmetische Zwecke.
WO 99/04750 beschreibt Polymere, die durch radikalische Polymeri- sation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von polyalkylenoxid-haltigen Silikonderivaten erhältlich sind.
WO 99/04750 beschreibt die Herstellung von Polymerisaten unter Zusatz von Ethyl-hexylthioglykolat (Beispiele 15 bis 20) .
Nachteilig an den gemäß WO 99/04750 erhältlichen Polymerisaten ist vor allem ihr starker Eigengeruch, der z.T. bei der Lagerung und/oder Formulierung in kosmetischen Mitteln noch zunimmt. Dies führt dazu, daß die bekannten Produkte nur begrenzt einsetzbar sind. In kosmetischen Formulierungen wird versucht, diesen Eigengeruch der Polymerisate durch den Einsatz von Parfümölen zu überdecken. Abgesehen davon, daß die vollständige Überdeckung des Eigengeruchs nicht immer möglich ist, führt der Einsatz von Parfümölen in Einzelfällen zu unerwünschten allergischen Reaktionen. Dies limitiert den Einsatz der bekannten Polymerisate in kosmetischen Mitteln. Darüber hinaus sollten die Polymerisate an sich gegenüber den Produkten des Standes der Technik reizärmer sein und somit für den Einsatz in anti-allergenen kosmetischen Zubereitungen geeignet sein.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung " at somit darin bestanden, ein Verfahren zu Verfügung zu stellen, bei dem Polymerisate erhalten werden, die aufgrund ihres neutralen Geruchs für ein weites Einsatzspektrum, insbesondere in kosmetischen Mitteln geeignet sind und sich insbesondere auch für Formulierungen ohne den Zusatz von Parfümölen eignen. Hierbei ist insbesondere von Inter- esse, daß die Polymerisate in kosmetischen Zubereitungen auch nach Lagerung keinen Eigengeruch entwickeln. Daneben sind anwendungstechnische Eigenschaften, wie Auswaschbarkeit aus dem Haar, Verträglichkeit mit weiteren kosmetischen Inhaltsstoffen, insbesondere Löslichkeit in wasserhaltigen Zubereitungen, Griff und Festigung des behandelten Haars erwünscht. Auch die Bereitstellung von Polymerisaten, die gegenüber den Produkten des Standes der Technik reizärmer sind, ist wünschenswert. Eine weitere Aufgabe bestand darin, Polymerisate bereitzustellen, die in Pulverform eingesetzt werden können und so insbesondere für spe- zielle dekorative kosmetische Zubereitungen geeignet sind.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren bei dem man
(a) ethylenisch ungesättigte Monomere und
(b) polyalkylenoxid-haltige Silikonderivate,
durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von Alkanthiolen mit einer C-Kettenlänge von C 10 bis C 12 umsetzt.
Im Gegensatz zu den Produkten des Standes der Technik, insbesondere zu Polymerisaten gemäß WO 99/04750, zeichnen sich die so erhältlichen Polymerisate durch Geruchsfreiheit aus und entwickeln auch bei Lagerung sowohl als Einzelsubstanzen als auch in kosme- tischen Zubereitungen keinen Geruch. Gleichzeitig zeigen die so erhältlichen Polymerisate gute filmbildende Eigenschaften und gute Verträglichkeit mit üblichen kosmetischen Inhaltsstoffen.
Als Alkanthiole werden lineare und verzweigte Alkanthiole mit einer C-Kettenlänge von C 10 bis C 12 eingesetzt. Besonders bevorzugt sind lineare Alkanthiole, weiterhin bevorzugt sind Alkanthiole mit einer Kettenlänge von C 10 und C 11. Als Alkan- thiol sei genannt n-Decanthiol .
Die Alkanthiole können auch in Mischungen eingesetzt werden.
Die Alkanthiole werden üblicherweise in Mengen von 0, 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Monomere (a) eingesetzt. Üblicherweise werden die Alkanthiole zusammen mit den Monomeren der Polymerisation zugesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Polymerisate in Pulverform überführt. Hierzu eignen sich alle dem Fachmann bekannten Methoden, wie z.B. die Sprühtrocknung, Gefriertrocknung und Wirbelschichttrocknung.
Besonders bevorzugt ist die Sprühtrocknung.
Als geeignete poly erisierbare Monomere (a) werden ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet. Dabei können entweder einzelne Monomere oder Kombinationen von zwei oder mehr Monomeren verwendet werden.
Monomere, die mit einer durch freie Radikale initiierten Reaktion polymerisiert werden können sind bevorzugt. Der Begriff ethylenisch ungesättigt bedeutet, daß die Monomere zumindest eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung besitzen, die mono-, di-, tri-, oder tetrasubstituiert sein kann.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere (a) können durch die fol- gende allgemeine Formel beschrieben werden:
X-C(0)CR7=CHR6
wobei
X ausgewählt ist aus der Gruppe der Reste -OH, -0M, -0R8, NH , -NHR8, N(R8)2 ;
M ist ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus : Na+ , K+, Mg++, Ca++, Zn++, NH4+, Alkylammonium, Dialkylammonium, Tri- alkylammonium und Tetraalkylammonium;
die Reste R8 können identisch oder verschieden ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus -H, C1-C40 linear- oder verzweigt- kettige Alkylreste, N,N-Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxypropyl oder Ethoxypropyl .
R7 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H, Ci-Cs linear- oder verzweigtkettige Alkyl- ketten, Methoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Ethoxyethyl .
Repräsentative aber nicht limitierende Beispiele von geeigneten Monomeren (a) sind zum Beispiel Acrylsäure und deren Salze, Ester und Amide. Die Salze können von jedem beliebigen nicht toxischen Metall, Ammonium oder substituierten Ammonium-gegenionen abgeleitet sein.
Die Ester können abgeleitet sein von C1-C40 linearen, C3-C4o ver- zweigtkettigen, oder C3-C4o carbocyclisehen Alkoholen, von mehr- fachfunktionellen Alkoholen mit 2 bis etwa 8 Hydroxylgruppen wie Ethylenglycol, Hexylenglycol, Glycerin, and 1,2, 6-Hexantriol, von Aminoalkoholen oder von Alkoholethern wie Methoxyethanol und Eth- oxyethanol oder Polyethylenglykolen.
Ferner eignen sich N,N-Dialkylaminoalkylacrylate- und meth- acrylate und N-Dialkylaminoalkylacryl- und -methacrylamide der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000006_0001
mit R9 = H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Rio = H/ Methyl, R11 = Alkylen mit 1 bis 24 C-Atomen, optional substituiert durch Alkyl, R12, R13 = C1-C40 Alkylrest, Z = Stickstoff für x = 1 oder Sauerstoff für x = 0
Die Amide können unsubstituiert, N-Alkyl oder N-alkylamino mono- substituiert, oder N,N-dialkylsubstituiert oder N,N-dialkylamino disubstituiert, worin die Alkyl- oder Alkylaminogruppen von C1-C40 linearen, C-C4o verzweigtkettigen, oder C3-C40 carbocyclischen Einheiten abgeleitet sind. Zusätzlich können die Alkylamino- gruppen quarternisiert werden. Bevorzugte Monomere der Formel II sind N,N-Dimethylaminomethyl- (meth) acrylat, N,N-Diethylaminomethyl (meth) acrylat, N,N-Dimethyl- aminoethyl (meth) acrylat, N,N-Diethylaminoethyl (meth) acrylat .
Ebenfalls verwendbare Monomere (a) sind substituierte Acrylsäuren sowie Salze, Ester und Amide davon, wobei die Substituenten an den Kohlenstoffatomen in der zwei oder drei Position der Acrylsäure stehen, und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C4 Alkyl, -CN, COOH besonders bevorzugt Methacrylsäure, Ethacrylsäure und 3-Cyanoacrylsäure. Diese Salze, Ester und Amide dieser substituierten Acrylsäuren können wie oben für die Salze, Ester und Amide der Acrylsäure beschrieben ausgewählt werden.
Andere geeignete Monomere (a) sind Vinyl- und Allylester von
C1-C40 linearen, C3-C4o verzweigtkettigen oder C3-C4o carbocyclische Carbonsäuren (z.B.: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylneonona- noat, Vinylneoundekansäure oder t-Butyl-benzoesäure-vinylester) ; Vinyl- oder Allylhalogenide, bevorzugt Vinylchlorid und Allyl- Chlorid, Vinylether, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Butyl-, oder
Dodecylvinylether, Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin; Vinyllactame, bevorzugt Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, Vinyl- oder Allyl-substituierte heterocyclische Verbindungen, bevorzugt Vinylpyridin, Vinyloxazolin und Allylpyridin.
Weiterhin sind N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel III geeignet, worin R14 bis R16 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci- C4-Alkyl oder Phenyl steht:
Figure imgf000007_0001
Weitere geeignete Monomere (a) sind Diallylamine der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000007_0002
mit R17= C!-C24 Alkyl Weitere geeignete Monomere (a) sind Vinylidenchlorid; und Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung, bevorzugt Styrol, alpha-Methylstyrol, tert . -Butylstyrol , Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Vinyltoluol, sowie Mischungen dieser Monomere.
Besonders geeignete Monomere (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexyl- acrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Butylethacrylat, iso-Butyl- ethacrylat, t-Butyl-ethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decyl- ethacrylat, 2,3-Dihyd oxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmeth- acrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, 2-Hydroxy- ethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Methoxyethyl- acrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethylethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylethacrylat, Hydroxypropyl- methacrylate, Glycerylmonoacrylat, Glycerylmonomethacrylat, Poly- alkylenglykol (meth) acrylate, ungesättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamidopropansulfonsäure;
Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, N-Methylacrylamid,
N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-t-Octylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Dodecylmethacryl- amid, 1-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, N,N-Dimethyl- aminomethyl (meth) acrylat, N,N-Diethylaminomethyl (meth) acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, N,N-Diethylaminoethyl (meth) - acrylat, N,N-Dimethylaminobutyl (meth) acrylat, N,N-Diethylamino- butyl (meth) acrylat, N,N-Dimethylaminohexyl (meth) acrylat, N,N-Di- methylaminooctyl (meth) acrylat, N,N-Dimethylaminododecyl (meth) - acrylat, N-[3- (dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[3-(di- ethylamino)propyl] acrylamid, N-[3- (dimethylamino)butyl]methacrylamid, N- [8-(dimethylamino) octyl]methacrylamid, N- [12- (dimethylamino) dodecyl]methacrylamid, N- [3- (diethylamino)propyl] - methacrylamid, N- [3- (diethylamino)propyl] acrylamid;
Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und seine Halbester, Crotonsäure, Itaconsäure, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinyl- ether (zum Beispiel: Methyl-, Ethyl-, Butyl-, oder Dodecy1vinyl- ether) , Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin; Methyl- vinylketon, Maleimid, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylfuran, Styrol, Styrolsulfonat, Allylalkohol, und Mischungen daraus.
Von diesen sind besonders bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester, Methylacrylat, Methyl ethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmeth- äcrylat, 2-Ethylhexylacrylat, N-t-Butylacrylamid, N-Octylacryl- - amid, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy- ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Alkylenglykol (meth) - acrylate, ungesättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamido- propansulfonsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylether
(z.B.: Methyl-, Ethyl-, Butyl-, oder Dodecylvinylether) , Vinyl- formamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin, 1-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, N,N-Dimethylaminomethylmethacrylat und N- [3- (dimethylamino)propyl]methacrylamid ; 3-Methyl-l-vinyl- imidazoliumchlorid, 3-Methyl-l-vinylimidazoliummethylsulfat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N- [3- (dimethylamino)propyl] - methacrylamid quaternisiert mit Methylchlorid, Methylsulfat oder Diethylsulfat .
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere (a) t-Butylacrylat (=al) und Methacrylsäure (=a2) ein- gesetzt.
Monomere, mit einem basischen Stickstoffato , können dabei auf folgende Weise quarternisiert werden:
Zur Quaternisierung der Amine eignen sich beispielsweise Alkyl- halogenide mit 1 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, EthylChlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, DodecylChlorid, Laurylchlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Weitere geeignete Quaternierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat . Die Quaternierung der basischen Amine kann auch mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden. Bevorzugte Quaternierungsmittel sind: Methylchlorid, Dimethyl- sulfat oder Diethylsulfat.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere (a) (Meth) acrylate eingesetzt .
Die Quaternisierung kann vor der Polymerisation oder nach der Polymerisation durchgeführt werden. Außerdem können die Umsetzungsprodukte von ungesättigten Säuren, wie z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit einem quaterni- sierten Epichlorhydrin der allgemeinen Formel (V) eingesetzt werden (R18 = C 1 bis C 40 Alkyl) .
Figure imgf000010_0001
Beispiele hierfür sind zum Beispiel: (Meth) acryloyloxyhydroxy- propyltrimethylammoniumchlorid und (Meth)acryloyloxyhydroxy- propyltriethylammoniumchlorid
Die basischen Monomere können auch kationisiert werden, indem sie mit Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, oder mit organischen Säuren, wie z.B. Ameisen- säure, Essigsäure, Milchsäure, oder Citronensäure, neutralisiert werden.
Zusätzlich zu den oben genannten Monomeren können als Monomere (a) sogenannte Makromonomere wie zum Beispiel silikonhaltige Makromonomere mit ein oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Gruppen oder Alkyloxazolinmakromonomere eingesetzt werden wie sie zum Beispiel in der EP 408 311 beschrieben sind.
Des weiteren können fluorhaltige Monomere wie sie beispielsweise in der EP 558 423 beschrieben sind, vernetzend wirkende oder das Molekulargewicht regelnde Verbindungen in Kombination oder alleine eingesetzt werden.
Als Regler können die üblichen dem Fachmann bekannten Verbin- düngen wie zum Beispiel Schwefelverbindungen (z.B.: Mercapto- ethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure oder Dodecyl- mercaptan) sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, verwendet werden. Es können gegebenenfalls auch thiol- gruppenhaltige Silikonverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden silikonfreie Regler eingesetzt.
Als vernetzende Monomere können Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden wie zum Beispiel Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen, Ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen wie zum Beispiel Vinylether oder Allylether. Außerdem geeignet sind geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, welche bei den aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen. Ferner geeignet sind Amide der Acryl- und Methacrylsäure und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen wie zum Beispiel (1, 2-Diaminoethan, 1,3-Diamino- propan) . Ferner sind Triallylamin oder entsprechende Ammoniumsalze, N-VinylVerbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen. Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinyl- silan.
Besonders bevorzugte Vernetzer sind beispielsweise Methylen- bisacrylamid, Triallylamin und Triallylammoniumsalze, Divinyl- imidazol, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacryl- säureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/ oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind..
Die erfindungsgemäßen Monomere (a) können, sofern sie ionisierbare Gruppen enthalten, vor oder nach der Polymerisation, zum Teil oder vollständig mit Säuren oder Basen neutralisiert werden um so zum Beispiel die Wasserlöslichkeit oder -disp'ergierbarkeit auf ein gewünschtes Maß einzustellen.
Als Neutralisationsmittel für Säuregruppen tragende Monomere können zum Beispiel Mineralbasen wie Natriumcarbonat, Alkali- hydroxide sowie Ammoniak, organische Basen wie Aminoalkohole speziell 2-Amino-2-Methyl-l-Propanol, Monoethanolamin, Diethanol- amin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tri [ (2-hydroxy) 1- Propyl] amin, 2-Amino-2-Methyl-l, 3-Propandiol, 2-Amino-2-hydroxy- methyl-1, 3-Propandiol sowie Diamine wie zum Beispiel Lysin verwendet werden.
Als Neutralisationsmittel für kationisierbare Gruppen tragende Monomere können zum Beispiel Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, sowie organische Säuren wie Carbonsäuren, Milchsäure, Zitronensäure oder andere eingesetzt werden.
Besonders geeignete polyalkylenoxid-haltige Silikonderivate (b) sind solche, die die folgenden Strukturelemente enthalten:
Figure imgf000012_0001
wobei :
Figure imgf000012_0002
R6 ein organischer Rest aus 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, der
Amino-, Carbonsäure- oder Sulfonatgruppen enthalten kann oder für den Fall c=0, auch das Anion einer anorganischen Säure bedeutet ,
und wobei die Reste R1 identisch oder unterschiedlich sein können, und entweder aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 C-Atomen sind, aromatischer Natur oder gleich R5 sind, wobei:
Figure imgf000012_0003
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 ein polyalkylenoxidhaltiger Rest nach obengenannter Definition ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 300 und 30000 liegt,
a,b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist, und C 0 oder 1 ist.
Bevorzugte Reste R2 und R5 sind solche, bei denen die Summe aus a+b zwischen 5 und 30 beträgt.
Bevorzugt werden die Gruppen R1 aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl, cycloaliphatische Reste, speziell Cyclohexyl, aromatische Gruppen, speziell Phenyl oder Naphthyl, gemischt aromatisch-aliphatische Reste wie Benzyl oder Phenylethyl sowie Tolyl und Xylyl und R5.
Besonders geeignete Reste R4 sind solche, bei denen im Falle von R4 = —(CO)c-R6 R6 ein beliebiger Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylrest bedeutet, der zwischen 1 und 40 C-Atomen besitzt und der weitere ionogene Gruppen wie NH , COOH, S03H tragen kann.
Bevorzugte anorganische Reste R6 sind, für den Fall c=0, Phosphat und Sulf t .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als polyalkylenoxid-haltiges Silikonderivat (b) Verbindungen gemäß folgender Formel eingesetzt:
Figure imgf000013_0001
wobei
R1 = -CH3
Figure imgf000013_0002
R4 = -H; -COCH3 , Alkyl mit C1.-C4
n = 1 bis 6 , insbesondere 2 bis 4 , bevorzugt 3 x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 1000 bis 10 000 liegt,
a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist.
Solche besonders bevorzugten Silikonderivate sind unter der CAS-Nr. 872 44-72-2 bekannt. Als Handelsprodukte sind sie unter den Namen Belsil DMC 6031™ (Wacker), Dabco DC 193, Dabco DC 5357, Dow Corning 198™, Dow Corning 5039™ und Silwet 7600™ (Witco) erhältlich.
Solche besonders bevorzugten Silikonderivate sind unter der CAS-Nr. 71965-38-3 bekannt. Als Handelsprodukte sind sie unter den Namen Abil B 8842, Abil B 8843, Silwet L 7607 (Witco) erhältlich.
Ebenso sind solche Silikonderivate besonders bevorzugt, die unter den Handelsnamen Belsil DMC 6032™ (Wacker) und Dow Corning 190™ (Dow Chemicals) erhältlich sind.
Die Monomere (a) der polysiloxanhaltigen Polymerisate der vorliegenden Erfindung können von 50 bis 99,9 Gew.-% , bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 98 Gew.-% ausmachen. Werden die ethylenisch ungesättigten Monomere (a) als Kombination von zwei Monomeren (al und a2) eingesetzt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 49,5 bis 99 Gew.-% (al) und 0,5 bis 40 Gew.-% (a2) einzusetzen.
Die Silikonderivate (b) sind in der Regel in Mengen von 0,1 bis 50, bevorzugt von 0,5 bis 20, besonders bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Polymerisat enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Mono- merengemisches eingesetzt aus
(al)49,5 bis 99 Gew.-% (Meth) acrylat, insbesondere tert. -Butyl- acrylat
(a2) 0,5 bis 40 Gew.-% eines weiteren (Meth) acrylats , insbesondere
Methacrylsäure
(b) 0,5 bis 20 Gew.-% eines polyalkylenoxidhaltigen Silikonderivates gemäß folgender Formel :
Figure imgf000015_0001
wobei
R1 = -CH3
Figure imgf000015_0002
R4 = -H; -COCH3, Alkyl mit C1-C4
n = 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4, bevorzugt 3
x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 1000 bis 10 000 liegt,
a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist.
Sind die Silikonverbindungen (b) nicht während der Polymerisation zugegen, sondern werden nach der Polymerisation eingemischt, so erhält man in der Regel sehr weiche klebrige Filme, die für die erfindungsgemäßen Anwendungen in der Kosmetik für Haut und Haare ungeeignet sind.
Dies deutet darauf hin, daß es während der Polymerisation eventuell zu einem Pfropfen der Polymerisate auf die Silikonverbindungen kommen kann, und dies zu den guten Filmeigenschaften wie Klebfreiheit, hohe Oberflächenglätte und Härte, sowie verbesserte Blockfestigkeit beiträgt. Es sind jedoch auch andere Mechanismen als Pfropfung vorstellbar, durch die die erfindungsgemäßen Polymere zu ihren vorteilhaften Eigenschaften kommen.
Mit polymerisierbar ist gemeint, daß die verwendeten Monomere unter Verwendung irgendeiner konventionellen synthetischen Methode polymerisiert werden können.
Beispielsweise können dies Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, umgekehrte Emulsionspolymerisation, Suspensionspoly- merisation, umgekehrte Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation sein, ohne daß die verwendbaren Methoden darauf beschränkt sind. Bei der Lösungspolymerisation können Wasser, übliche organische Lösungsmittel oder die erfindungsgemäßen Silikonderivate selbst oder Mischungen der genannten Lösungsmittel als Lösungsmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate weisen bevorzugt einen K-Wert (nach Fickentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58-64 (1932) bei 25°C, in 1 Gew.-% ethanolische Lösung gemessen) von 30 bis 50 auf, bevorzugt 37 bis 41.
Besonders geeignete Polymerisate sind solche, die wasserlöslich sind oder deren Wasserdispergierbarkeit so groß ist, daß sie in einem Lösungsmittelgemisch Wasser:Ethanol = 20:80 (Vol.-%:Vol.-%) in einer Menge von mehr als 0,1 g/1, bevorzugt mehr als 0,2 g/1, löslich sind.
Mit "wasserdispergierbar" im Sinne der Erfindung sind Polymerisate gemeint, die im Kontakt im Wasser innerhalb von 24 Stunden ein Fluid bilden, das ohne optische Hilfsmittel mit dem Auge keine festen Partikel erkennen läßt. Zur Überprüfung, ob ein Polymerisat wasserdispergierbar ist, werden 100 mg des Polymerisats in Form eines 100 μ dicken Films in 100 ml Wasser (20°C) gegeben und auf einem handelsüblichen Schütteltisch für 24 Stunden geschüttelt . Wenn nach dem Schütteln keine festen Partikel mehr erkennbar sind, das Fluid aber eine Trübung besitzt, ist das Polymerisat wasserdispergierbar; ohne Trübung wird es als wasserlöslich bezeichnet.
Bei der. Polymerisation der Monomeren können gegebenenfalls auch andere Polymere wie zum Beispiel Homo- und Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren sowie Polyamide, Polyurethane oder Polyester zugegen sein. Die Polyamide, Polyurethane, Polyester sind vorzugsweise ionisch modifiziert, z.B. mit Carboxylat- oder Sulfonatgruppen.
Die Herstellung der Polymerisate erfolgt in üblicher Weise unter Verwendung von Initiatoren, wie Peroxo- oder Azoverbindungen, beispielsweise Dibenzoyloxid, t-Butylperpivalat, t-Butyl- per-2-ethylhexanoat, Di-t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di (t)butylperoxy(hexan) , Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfate, Azo-bis-isobutyronitril, 2 , 2 ' -Azo-bis-
(2-Methylbutyronitril) , 2,2' -Azo-bis- (2 , -dimethylvaleronitril) , 1,1' -Azo-bis- (1-cyclohexancarbonitril) , 2,2' -Azo-bis- (2-amidino- propan) salze, 4,4'-Azo-bis-(4-Cyanovaleriansäure) oder 2-(Carb- amoylazo) -isobutyronitril etc., Wasserstoffperoxid oder Redox- initiatoren. Die Initiatoren werden üblicherweise in Mengen bis zu 10, vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu poly- merisierenden Monomeren eingesetzt .
Die Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise unter Sauer- stoffausschluß bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 200°C. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Vorzugsweise dosiert man zumindest einen Teil der Monomere, Ini- tiatoren und Alkanthiole während der Polymerisation gleichmäßig in das Reaktionsgefäß. Die Monomere, das Alkanthiol und der Initiator können jedoch auch im Reaktor vorgelegt und polymerisiert werden, wobei gegebenenfalls gekühlt werden muß.
Nach beendeter Polymerisation kann man zur Senkung des Restmono- merengehaltes eine Nachpolymerisation unter Zugabe geeigneter Initiatoren in bekannter Weise durchführen. Gewünschtenfalls kann auch eine physikalische Desodorierung in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Einleiten von Wasserdampf.
Der jeweils gewünschte K-Wert läßt sich in an sich bekannter Weise durch Wahl der Polymerisationsbedingungen, beispielsweise der Polymerisationstemperatur und der Initiatorkonzentration, einesteilen. Gegebenenfalls, insbesondere bei Anwendung der Emulsions- und Suspensionspolymerisation, kann der Einsatz von Reglern, insbesondere von Schwefelverbindungen wie Mercapto- ethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat oder Thioglykolsäure zur Reduzierung des K-Wertes angebracht sein. Die K-Werte werden nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 (1932) bei 25°C in 1 gew.-%iger ethanolischer Lösung gemessen und stellen ein Maß für das Molgewicht dar.
Wird das Polymerisat durch Emulsionspolymerisation hergestellt, kann die erhaltene Dispersion entweder direkt in eine wäßrige, wäßrig-alkoholische oder alkoholische kosmetische Zubereitung, beispielsweise eine HaarfestigungsZubereitung eingearbeitet werden oder es erfolgt eine Trocknung, z.B. Sprühtrocknung, der Dispersion, so daß das Polymerisat als Pulver verwendet und verarbeitet werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Polymerisate erhältlich nach den Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 12.
Die so erhältlichen Polymerisate zeichnen sich durch geringen Ge- ruch, geringes allergenes Potential sowie gleichzeitig gute haarkosmetische Eigenschaften aus. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate insbesondere in Pulverform in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere in haarkosmetischen Zubereitungen.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Polymerisate in haarkosmetischen Zubereitungen. Als haarkosmetische Zubereitungen seien genannt Haarkuren, Haarlotionen, HaarSpülungen, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Hot-Oil-Treatment-Präparate, Conditioner, Curl relaxer, Styling wrap lotions, Festigerlotionen, Shampoos, Haarwachse, Pomaden, Haarschäume, Haarfärbemittel oder Haarsprays. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Acrylatpolymerisate in Frisurenfestiger, die in Form von SprayZubereitungen und/oder Haarschäumen vor- liegen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate zeichnen sich in haarkosmetischen Zubereitungen durch ihre hohe Verträglichkeit mit den unpolaren Treibmitteln in Sprayzubereitungen, insbesondere mit Koh- lenwasserstoffen wie n-Propan, iso-Propan, n-Butan, iso-Butan, n- Pentan und Mischungen daraus aus. Sie weisen eine gute haarfestigende Wirkung auf und zeichnen dadurch aus, daß sie das Haar praktisch nicht verkleben.
Neben der Geruchsfreiheit weisen die Polymerisate bei den anwendungstechnischen Eigenschaften in haarkosmetischen Zubereitungen hervorragende Ergebnisse auf . Sie sind in Alkoholen wie Ethanol oder Isopropanol und in Gemischen dieser Alkohole mit Wasser klar löslich. Die Klarheit der Lösungen bleibt auch erhalten, wenn die Lösungen in Standard-Sprayformulierungen zusammen mit Treibmitteln wie Dimethylether eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Haarfestigungsmittel sind einwandfrei aus dem Haar auswaschbar. Mit ihnen behandeltes Haar weist eine erhöhte Geschmeidigkeit und einen angenehmen natürlichen Griff auf. Die Festigungswirkung ist gleichzeitig dabei hoch, so daß prinzipiell eine Senkung der benötigten Menge an Filmbildner in der Haarsprayformulierung möglich ist. Aufgrund der Geruchsfreiheit der Polymerisate kann bei Bedarf auf einen Zusatz von geruchsüberdeckenden Parfümölen verzichtet werden. Aus den ge- nannten Gründen eignen sich die Polymerisate insbesondere als Filmbildner in haarkosmetischen Zubereitungen.
Bevorzugt ist die Verwendung der Polymerisate in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere in Haarsprayzubereitungen, welche die folgenden Bestandteile enthalten: 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 6 Gew.-% des Polymerisates
1 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Wasser
- 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 25 bis 50 Gew.-% eines üblichen organischen Lösungsmittels wie vor allem Ethanol, Isopropanol und Dimethoxymethan und daneben auch Aceton, n-Propanol, n-Butanol, 2-Methoxypropan- l-ol, n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan oder Dichlormethan oder deren Gemische
0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 45 bis 60 Gew.-% eines üblichen Treibmittels wie n-Propan, iso-Propan, n-Butan, Isobutan, 2,2-Dimethylbutan, n-Pentan, Isopentan, Dimethylether, Difluorethan, Fluortrichlormethan, Dichlordifluormethan oder Dichlortetrafluorethan, HCF 152 A oder deren Gemische.
Als Treibmittel (Treibgase) kommen von den genannten Verbindungen vor allem die Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propan, n-Butan, n-Pentan und Gemische hieraus sowie Dimethylether und Difluorethan zur Anwendung. Gegebenenfalls werden einer oder mehrere der genannten chlorierten Kohlenwasserstoffe in Treibmittelmischungen mitverwendet, jedoch nur in geringen Mengen, etwa bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Treibmittelmischung.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Zubereitungen eignen sich auch besonders für Pumpsprayzubereitungen ohne den Zusatz von Treibmitteln oder auch für Aerosolsprays mit üblichen Druckgasen wie Stickstoff, Druckluft oder Kohlendioxid als Treibmittel.
Eine wasserhaltige Standard-Sprayformulierung weist beispiels- weise die folgende Zusammensetzung auf:
2 bis 10 Gew.-% des Polymerisates
10 bis 76 Gew.-% Ethanol
2 bis 20 Gew.-% Wasser
10 bis 60 Gew.-% Dimethylether und/oder Propan/ n-Butan und/oder
Propan/iso-Butan Die erfindungsgemäßen Polymerisate können in Endzubereitungen als wässerige oder wässerig-alkoholische Lösungen, 0/W sowie W/0 Emulsionen in Form von Shampoos, Cremes, Schäumen, Lotion, Mousse, Sprays (Pumpspray oder Aerosol) , Gelen oder Gelsprays vorliegen und dementsprechend mit üblichen weiteren Hilfsstoffen formuliert werden.
Als weitere übliche Hilfsstoffe seien genannt: Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Co-Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Fette, Wachse, Siliconverbindungen, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Parfümöle, Farbstoffe, Stabilisatoren, pH-Wert Regulatoren, kosmetische Pflege- und Wirkstoffe wie AHA-Säuren, Fruchtsäuren, Ceramide, Phytantriol, Bisabolol, Panthenol, Collagen, Provitamine und Vitamine, z.B. Vitamin A, E und C, Proteine und Proteinhydrolysate (z.B.
Weizen-, Mandel- oder Erbsenproteine), Solubilisatoren, Komplexbildner, Repellents, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel (z.B. Dihydroxyaceton) , Mikropigmente wie Titandioxid oder Zinkoxid und dergleichen enthalten. Des weiteren können Polymere enthalten sein.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkyl- succinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylether- carboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.
Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlauryl- sulfat, N triumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlauryl- sulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindo- decylbenzolsulfonat .
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate- oder -propionate, Alkylamphodiacetate, oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Lauryl- betain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglykoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Mittel übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyl- trimethylammoniumchlorid.
Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere in Form von Shampoo- formulierungen enthalten üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und nichtionische Tenside als Coten- side.
Die Mittel enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew-%.
Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen Cg-C -Fettsäuren mit linearen C6-C -Fettalkoholen, Ester von verzweigten C6~Cι3-Carbonsäuren mit linearen Cg-C2 -Fettalkoholen, Ester von linearen C6-C22~Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22-F tt- alkoholen, insbesondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/ oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalko- holen, Triglyceride auf Basis C6-Cιo-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von Cg-Cis-Fettsäuren, Ester von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C6-C22-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbo- nate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22 _Alkoholen (z.B. Finsolv7 TN) , lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis
22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Als Ölkörper kommen tierische und pflanzliche Öle, wie z.B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl oder Lanolin in Betracht .
Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
(1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare "Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
(2) Ci2/i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
(3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
(4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
(5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polygly- cerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat . Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22 -Fettsäuren, Ricinolsäure sowie
12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Penta- erythrit, Dipentaerythrit , Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl- glucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose) ;
(9) Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
(10) Wollwachsalkohole; (11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate,-
(12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von
Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglycose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie
(13 ) Polyalkylenglycole.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemisehe, deren mittlerer
Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. Cι2/i8 _Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 2024051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt. Cs/is-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt . Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidesters gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mit- telwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solcher oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycmate, beispielsweise das Kokos- alkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N-dimethyl- ammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl- dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydro- xyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl- carboxy ethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-BeZeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid- Derivat . Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cβ/is-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -S03H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxy- ethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkyl- sarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylamino- propionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Ci2/i8 _Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäuretriethanolaminester- Salze, besonders bevorzugt sind.
Als Überfettungsmittel könne Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Mono- glyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.
Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylen- glycolester, spezielle Ethylenglycoldisterat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanoamid; Partialglyceride, speziell Stearinsäure onoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystearin- säure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis
22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.
Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis
18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren in Betracht . Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Poly- glycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Cellulosederivate, z.B. Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate (z.B. Carbopole® von Goodrich oder Synthalene® von Sigma) , Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fett- alkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammonium- chlorid.
Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u.a. Bienenwachs, Carnaubawachs , Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z.B. Cetylstearylalkohol oder Partial- glyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.
Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpoly- siloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u.a. Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z.B. Cetylstearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Wasser und niedrige Monoalkohole oder Polyole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon; bevorzugte Monoalkohole oder Polyole sind Ethanol, i-Propanol, Propylenglycol, Glycerin und Sorbit.
Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol , oder Polyole ein- gesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind
Glycerin; - Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylen- glycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekular- gewicht von 100 bis 1000 Dalton; technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensati- onsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%; - Metylolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan,
Trimetylolpropan, Trimetylolbutan, Pentaerythrit und Dipenta- erythrit;
- Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis
8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
- Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit;
Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose; - Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxy- ethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B, der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen.
Dazu gehören beispielsweise alle geeigneten Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositive Bakterien, z.B.
Triclosan (2,4,4' -Trichlor-2 ' -hydroxydiphenylether) , Chlorhexidin (1, l'-Hexamethylenbis[5- (4-chlorphenyl)-biguanid) sowie TTC (3,4,4' -Trichlorcarbanilid) . Quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet, werden jedoch bevorzugt für desinfizierende Seifen und Waschlotionen verwendet. Auch zahlreiche Riechstoffe haben antimikrobielle Eigenschaften. Spezielle Kombinationen mit besonderer Wirksamkeit gegenüber grampositiven Bakterien werden für die Komposition sog. Deo- parfums eingesetzt. Auch eine große Anzahl etherischer Öle bzw. deren charakteristische Inhaltsstoffe wie z.B. Nelkenöl (Euge- nol) , Minzöl (Menthol) oder Thymianöl (Thymol) , zeigen eine aus- geprägte antimikrobielle Wirksamkeit .
Die Konservierungsmittel werden üblicherweise in Konzentrationen von ca. 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt.
Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang) , Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain) , Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen) , Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus) , Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz) , Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian) , Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen) , Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax) . Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische syntheti- sehen RiechstoffVerbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. RiechstoffVerbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalyl- acetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalyl- benzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclo- hexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat . Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonat, zu den Ketonen z.B. die Jonone, cc-Isomethylionen und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethof, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terioneol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamil- lenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzeöl, Zimtblätteröl , Linden- blütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl , Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, a-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclo- vertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, b-Damascone, Geranium- öl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranyl- acetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romillat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen eingesetzt.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoff- kommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106, zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt. Zur gezielten Einstellung der Eigenschaften von haarkosmetischen Zubereitungen kann es von Vorteil sein, die erfindungsgemäßen Polymerisate als Mischung mit weiteren Haarfestigungspolymeren einzusetzen.
Als andere Polymere eignen sich dazu beispielsweise anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.
Beispiele für anionische Polymere sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze, Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasser- dispergierbare Polyester, Polyurethane (z.B. Luviset® PUR) und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus tert . -Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luvimer® 100 P) , Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure, (z.B. Lu- viflex® Soft) , Copolymere aus N-tert .-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold Strong®) , Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z.B. Luviset CA66®) , Maleinsäureanhydridcopolymere, ggf. mit Alkoholen umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktioneile Copolymere aus Vinylpyrrolidon, tert . -Butylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luviskol® VBM) , Terpolymere aus tert.Butylacrylat, Metha- crylsäure und Dimethicone Copolyol (z.B. Luvifle Silk) . Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, z.B. C4-C3o~Alkylester der (Meth) acrylsäure, C4-C3o-Alkyl- vinylester, C4-C3o-Alkylvinylether und Hyaluronsäure so wie weitere unter den Handelsnamen bekannte Polymere Amerhold DR-25, Ultrahold, Luviset® P.U.R., Acronal®, Acudyne®, Lovocryl®, Versa- tyl®, A phomer® (28-4910, LV-71) , Placise® L53, Gantrez® ES 425, Advantage Plus®, Omnirez® 2000, Resyn® 28-1310, Resyn® 28-2930, Balance® (0/55), Acudyne® 255, Aristoflex®A oder Eastman AQ®.
Weitere andere Polymere sind die unter der INCI Bezeichnung Poly- silicone-7 und Polysilicone-8 erhältlichen Polymere (Plus™ SA70, Plus™ VS70) .
Weitere andere Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care) , Copolymere aus N- inylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11) , Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold) , kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10) , Acrylamidcopoly- mere (Polyquaternium-) , Styleeze™ CC-10, Aquaflex® SF-40 und Chitosanderivate.
Als weitere Polymere sind auch neutrale Polymere geeignet wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinyl- acetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcapro- lacta und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu gehören die unter den folgenden Handelsnamen bekannten Polymer Luviskol® (K, VA, Plus) , PVP K, PVP/VA, Advantage® HC und H20LD EP-1.
Außerdem geeignet sind auch Biopolymere, d.h. Polymere, die aus natürlich nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden und aus natürlichen Monomerbausteinen aufgebaut sind, z.B. Cellulosederivate, Chitin-, Chitosan-, DNA-, Hyaluronsäure- und RNA- Derivate .
Weitere Polymere sind auch betaine Polymere wie Yukaformer (R205, SM) und Diaformer.
Die nachfolgende Liste enthält die INCI/CTFA-Bezeichnungen sowie die Hersteller, der oben aufgeführten Polymere:
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Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen.
Die Hilfsstoffe können bei der Polymerisation anwesend sein und/oder nach der Polymerisation zugefügt werden.
Die Polymerisate eignen sich insbesondere zur Verwendung in kos- metischen Mitteln. So können sie beispielsweise in kosmetischen Mitteln zur Reinigung der Haut verwendet werden. Solche kosmetischen Reinigungsmittel sind ausgewählt aus Stückseifen, wie Toi- lettenseifen, Kernseifen, Transparentseifen, Luxusseifen, Deosei- fen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasiveseifen und Syndets, flüssigen Seifen, wie pastöse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, und flüssigen Wasch-, Dusch-, und Badepräpara- ten, wie Waschlotionen, Duschbädern, und -gelen, Schaumbädern, Ölbädern und Scrub-Präparaten, Rasierschäume, -lotionen, -cremes.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin in kosmetischen Zubereitungen zur Pflege der Haut verwendet werden. Die Hautpflegemittel liegen insbesondere als W/0- oder O/W-Haut- cremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Anti- faltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen vor.
Weiterhin eignen sie sich für hautkosmetische Zubereitungen wie Gesichtswasser, Gesichtsmasken, Deodorantien und andere kosmetische Lotionen.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Polymerisate verwendet werden als Strips zur Porenreinigung oder Hautstraffung, in Anti- aknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung der Polymerisate in Zubereitungen der dekorativen Kosmetik, insbesondere die in Pulverform vorliegenden Polymerisate.
Besonders geeignet für kosmetische Zubereitungen ist ein Polymerisat, welches durch radikalische Polymerisation eines Monomeren- gemisches erhältlich ist gemäß Anspruch 1 aus
(al)49,5 bis 99 Gew.-% (Meth) acrylat, insbesondere tert. -Butylacrylat,
(a2)0,5 bis 40 Gew.-% eines weiteren (Meth) acrylats, insbesondere Methacrylsäure,
(b) 0,5 bis 20 Gew.-% eines polyalkylenoxidhaltigen Silikonderivates gemäß folgender Formel
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wobei R1 = -CH3
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R4 = -H; -COCH3 , Alkyl mit C1-C4
n = 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4, bevorzugt 3
x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 1000 bis 10 000 liegt,
a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist.
Als Zubereitungen der dekorativen Kosmetik seien beispielsweise genannt Abdeckstifte, Theaterfarbe, Mascara und Lidschatten, Lippenstifte, Kajalstifte, Eyeliner, Makeup, Grundierungen, Rouges und Pudern und Augenbrauenstiften, sowie insbesondere Nagellacke .
Die Polymerisate sind in den kosmetischen Zubereitungen üblicher- weise in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zubereitungen enthalten.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines Polymerisats (Emulsionspolymerisation)
Aus 120 g Wasser, 6,9 g (= Alkylethersulfonat Na-salz, Henkel) Disponil FES77 und 126 g Dimethiconcopolyol (Belsil DMC6031) und 113 g Zulauf 1 wurde eine Mischung hergestellt und auf 80°C erhitzt. Dann wurden 24 g einer 7 %igen wässrigen Natrium-Persulfatlösung zugegeben. Anschließend wurde Zulauf 1 während 2 Stun- den zudosiert. Nach Wasserdampfdestillation wurde auf 60°C abgekühlt und 108 g Kaliumhydrogencarbonatlösung wurden zudosiert. Zulauf 1 :
789 g tert . -Butylacrylat 261 g Methacrylsäure 540 g Wasser 63 g Disponil FES77 4,53 g n-Dodecylthiol .
Beispiel 2
Die Herstellung nach Beispiel 2 erfolgt entsprechend Beispiel 1, anstelle von n-Dodecylthiol wurde n-Decanthiol eingesetzt.
Beispiel 3
Aus 372 g Wasser, 2,4 g Disponil FES77 (= Alkylethersulfonat Na- salz, Henkel), 42 g Dimethiconcopolyol (Belsil DMC6031 = PEG/ PPG-25/25 Dirnethicone, Wacker) und 35 g Zulauf 1 wurde ein Gemisch hergestellt und auf 40°C erhitzt. Danach wurden 8 g einer 7 %igen wässrigen Natrium-Persulfatlösung zugegeben. Danach wurde die Mischung auf 80°C erhitzt und Zulauf 1 während 2 Stunden zudosiert. Und danach wurden 89 g Wasser zugegeben und es wurde 2 Stunden bei 80°C nachpolymerisiert . Nach Abkühlung auf 60°C wurden 47 g Kaliumhydrogencarbonatlösung (10 %ig) zugegeben.
Zulauf 1:
150 g Wasser
21,6 g Disponil FES77 263 g tert . -Butylacrylat 88 g Methacrylsäure 0,96 g n-Dodecylthiol.
Beispiel 4
Beispiel 4 wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt, anstelle von n- Dodecylthiol wurde n-Decanthiol eingesetzt.
Vergleichsbeispiel
Das Vergleichsbeispiel wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch anstelle von n-Dodecylthiol wurde Ethyl-hexylthioglykolat eingesetzt.
Die gemäß Beispiel 1 bis 4 sowie Vergleichsbeispiel hergestellten Dispersionen wurden mittels Sprühtrocknung in Pulverform über- führt. Die geruchliche Beurteilung der gemäß Beispiel 1 bis 4 sowie Vergleichsbeispiel hergestellten Polymerisate sowie der daraus hergestellten Pulver erfolgte durch ein Panel von 5 Prüfern. Dazu wurden die gemäß den Beispielen hergestellten Polymerisate ge- trocknet, in 30 %iger ethanolischer Lösung gelöst und anschließend als 3 %ige wässrige Lösung formuliert und zu 100 % mit 2-Amino-2-methylpropanol neutralisiert. Zur geruchlichen Beurteilungen der Pulver wurden diese in 30 %iger ethanolischer Lösung gelöst und anschließend als 3 %ige wässrige Lösung formuliert und neutralisiert .
Die Bewertung der geruchlichen Eigenschaften erfolgt nach folgender Klassifizierung: ttl kein Geruch "2 schwacher, unangenehmer Geruch w3 starker, unangehmer Geruch.
Pulver und Dispersionen wurden wie folgt geruchlich bewertet, Note 1: V2, V4 (jeweils Dispersion und Pulver) Note 2: VI, V3 (jeweils Dispersion und Pulver)
Note 3: Vergleichsbeispiel (Dispersion und Pulver).
Haarsprays mit DME
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Haarsprays mit Pr/Bu 3.5 bzw. Pr/Bu 3.5 und DME
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Pumpsprays
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0001
Haarsprayformulierungen auf Basis iso-Butan und n-Pentan
A) 3,4 % Pulver gemäß VI-V4
0,79 % AMP = 2-Amino-2-Methyl-l-Propanol)
14, 2 % n-Pentan
2,4 % n-Butan
35,9 % iso-Butan 43,31 % Ethanol abs.
B) , ,0 % Ultrahold Strong , ,5 % Pulver gemäß VI-V4 , .48 % AMP , ,03 % DC 190 (PEG/PPG-18/18 Dimethicone; DOW Corning) , ,2 % n-Pentan , .4 % n-Butan , ,9 % iso-Butan , ,49 % Ethanol
Glanzspray
2,0 % Pulver gemäß VI-V4
0,46 % AMP
5 1,0 % DC 556 (Phenyl Trimethicone; DOW Corning)
0,1 % Niacinamid
0,2 % D-Panthenol
14,2 % n-Pentan
35,9 % n-Butan
10 46,14 % Ethanol
Haarspay VOC 80 mit HFC 152A
3,4 % Pulver gemäß VI-V4
15 0,79 % AMP
60,0 % Ethanol abs .
15,81 % HFC 152A (Hydrofluorocarbon 152a)
20 % Dimethylether
20 Haarspray VOC 55 mit Vitaminen
3,4 % Pulver gemäß VI-V4
0,79 % AMP
0,1 % Niacinamid
25 0,1 % Panthenol
40,61 % Wasser
15,0 % Ethanol
40,0 % DME
30 Sonnenschutz-Pumpspray fürs Haar
1 % Pulver gemäß VI-V4 0,23 % AMP
2 % Uvinul MS 40 (BASF AG) 35 96,77 % Ethanol
40
45 VOC 80 Rezeptur
3,96 % Pulver gemäß VI-V4
0,92 % AMP 0,10 % Diisobutyladipate
0,05 % Isodecan
0,10 % Parfü öl
0,05 % D-Panthenol USP
14,78 % Wasser dest. 40,04 % Ethanol
40,0 % DME (Dimethylether)
VOC 55 Rezeptur
3,96 % Pulver gemäß VI-V4
0,92 % AMP
36,16 % Wasser dest .
18,96 % Ethanol
40,0 % DME
Hair Repair
3,0 % Pulver gemäß VI-V4
0,69 % AMP
0,2 % Hydrolized wheat protein
0,5 % D-Panthenol
5,0 % Propylen Glycol
10,0 % Ethanol abs .
80,61 % Wasser
Shining Gel für Haare mit UV-Schutz
Phase A 0,8 % Carbopol 2001 ETD (Ca
34,84 % Wasser
Phase B 5,0 % Abil 200
3,0 % Karion F (D-Sorbitol)
3,0 % 1, 2-Propylenglycol
1,0 % Cremophor RH40 q.s . Konservierungsmittel
Phase C 50,0 % Wasser
0,5 % Uvinul P25
1,0 % Pulver gemäß VI-V4
0,23 % AMP
Phase D 0,63 % AMP Haargel
Phase A 0,50 % Carbopol 940
49,50 % Wasser dest
0,40 % Triethanolamin
Phase B 0,50 % Pulver gemäß VI-V4
0,12 % AMP
20,00 % Ethanol abs .
28,98 % Wasser dest.
Shampoo-Formulierung
1,0 % Pulver gemäß VI-' 0,23 % AMP
10,0 % Tego-Betain L 7
40,0 % Texapon NSO
0,1 % Euxyl K 100
2,0 % NaCl 46,67 % Wasser
Shaxnpoo-Formulierung mit Luviquat Care
1,0 % Pulver gemäß VI-V4
0,23 % AMP
7,7 % Luviquat Care
10,0 % Tego-Betain L 7
40,0 % Texapon NSO
0,1 % Euxyl K 100
2,0 % NaCl
38,97 % Wasser
Haar-Cocktail
A)
3,00 Luvigel EM
2,00 Wacker Belsil DM 1000
3,00 Wacker Belsil CM 1000
2,00 Wacker Belsil PDM 200
2,00 Wacker Belsil ADM 6057 E
0,50 Wacker Belsil DMC 6031
1,00 Macadamianußö1
0,50 Vitamin-E-Acetat
1,00 Cre ophor RH 40
0,40 Parfümöl "Disco" B)
2,00 Pulver gemäß VI-V4
0,46 AMP
0,10 Euxyl K 100 ad 100 Wasser dest .
Maskara (Wimperntusche)
Phase A 1,5 % Cremophor A6
1,5 % Cremophor A25
2,0 % Stearinsäure
3,0 % I witor 960 K
3,0 % Softisan 100
1,5 % Luvigel EM
10,0 % Dow "Corning 345
Phase B 2,0 % Pulver gemäß VI-V4
0,46 % AMP
0,3 % Germal 115
74,24 % Wasser
Phase C 0,5 % Phenoxyethanol
Mascara
A)
25,72 Wasser dest.
3,00 Lutrol E 400
0,50 Keltrol F 0,10 Abiol
0,40 Euxyl K 400
1,30 Neutrol TE
B) 25,60 Wasser dest. (heiss)
0,98 AMP
4,40 Pulver gemäß VI-V4
O 8,00 Carnauba Wax
4,00 Bienenwachs
4,00 Isohexadecane
4,00 Panalene H 300 E
5,00 Stearinsäure 1,00 Glycerinmonostearat
2,00 Finsolv TN D)
7 , 00 Sico et Grün P 77 288 E)
3 , 00 Sicopearl Fantastico Gold
Lippenstift
Handelsname INCI %
Abil Wax 9801 Cetyl Dimethicone 0,56
Carnauba Wax 2442 L Carnauba Wax 2,89
Candelilla Wax 2039 Y Candelilla Wax 8,67
Lunacera W 80 Ceresin 3 , 82
Rewopol PIB 1000 Polyisobutene 1,16 Adeps Lanae Lite Lanolin 34,68
Crodamol ML Myristyl Lactate 15,03
Napvis D 10 Napvis Polybutene 2,31
Luvitol EHO Ceteraryl Octanoate 25, 26
Rizinusöl Castor Oil 4, 05 (-) -alpha-Bisabolol nat. Bisabolol 0,12
Vitamin E Acetat Tocopheryl Acetate 0,87 d, 1-alpha-Tocopherol Tocopherol 0,58
Lippenstiftgrundmasse 49,50g Pulver gemäß VI-V4 0,50g
Lippenstiftgrundmasse schmelzen und unter Rühren Pulver einarbeiten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch radikalische Polymerisation aus
(a) ethylenisch ungesättigten Monomeren
(b) polyalkylenoxid-haltigen Silikonderivaten,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Alkanthiolen mit einer C-Kettenlänge von C 10 bis C 12 durchführt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in Pulverform überführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat durch Sprühtrocknung in Pulverform überführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare Alkanthiole einsetzt.
5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 5 Gew.-% Alkanthiole - bezogen auf die Monomere (a) - einsetzt.
6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß als polyalkylenoxid-haltige Silikonderivate (b) solche der Formel I verwendet werden:
Figure imgf000045_0001
wobei :
Figure imgf000046_0001
R6 ein organischer Rest aus 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, der Amino-, Carbonsäure- oder Sulfonatgruppen enthalten kann oder, für den Fall c=0, auch das Anion einer anorganischen Säure bedeutet,
und wobei die Reste R1 identisch oder unterschiedlich sein können, und entweder aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 C-Atomen sind, aromatischer Natur oder gleich R5 sind, wobei :
Figure imgf000046_0002
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 ein polyalkylenoxidhaltiger Rest nach obengenannter Definition ist,
und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 300 und 30000 liegt, a,b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist, und c 0 oder 1 ist. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Formel I folgende Bedeutung besitzt
Figure imgf000047_0001
wobei R1 und R5 die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung besitzen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Formel I folgende Bedeutung besitzt
Figure imgf000047_0002
wobei
R1 = -CH3
Figure imgf000047_0003
R4 = _H; -C0CH3 , Alkyl mit C1-C4
n = 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4
x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 1000 bis 10 000 liegt,
a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist.
9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (a) mindestens ein (Meth) acrylat ist.
10. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (al) tert . -Butylacrylat und/oder
(a2) Methacrylsäure.
5 11. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) 50 bis 99,9 Gew.-% und
10 (b) 0,1 bis 50 Gew.-% betragen,
mit der Maßgabe, daß sich die Anteile zu 100 % addieren.
12. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch ge- 15 kennzeichnet, daß
(al) 49,5 bis 99,0 Gew.-% und
(a2) 0,5 bis 40 Gew.-%
20
(b) 0,5 bis 20 Gew.-%
betragen, mit der Maßgabe, daß sich die Anteile zu 100 % addieren.
25
13. Polymerisat, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Polymerisat nach Anspruch 13 in Pulverform.
30 15. Verwendung eines Polymerisats nach den Ansprüchen 13 und/oder 14 in kosmetischen Zubereitungen.
16. Verwendung nach Anspruch 15 in haarkosmetischen Zubereitungen und Zubereitungen der dekorativen Kosmetik. 35
40
45
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