JP2015526491A - 防腐剤混合物およびこれを用いて安定化されたポリマー溶液 - Google Patents

Abstract

０．０１〜０．２重量％のエチルヘキシルグリセロール、０．００１〜０．０１重量％の２−メチルイソチアゾリノンおよび０．０５〜０．５重量％のフェノキシエタノールの防腐剤混合物で安定化された水性ポリマー溶液について開示する。安定化されたポリマー溶液はスキンケアならびにヘアケア生成物、化粧品、およびコスメティック洗浄剤などの、化粧品調製物に適する。

Description

本発明は特定の殺生物性防腐剤混合物と、これら防腐剤混合物によって安定化され、または該殺生物的に有効な個々の成分の混ぜ入れによって安定化された水性ポリマー溶液と、スキンケアおよびヘアケア組成物のような化粧品調製物、ならびにヘアスタイリング生成物におけるこれらの使用とに関する。

ポリマー溶液、特に水性ポリマー溶液の中のバクテリア、ウイルスならびに菌類、および酵母のような微生物の成長は多くの観点から避けるべきである。水性ポリマー溶液中の微生物は衛生に害のある細菌の蓄積をもたらし、そのため特にこのポリマー溶液が例えば結合材、増粘剤および塗膜形成剤として化粧品調製物に組み込まれる場合に、高い衛生リスクの要因となる。

水性ポリマー溶液を、対処が難しい細菌の蓄積に対処するために防腐剤としての殺生物剤で安定化することは知られている。これらはポリマー溶液に添加剤として組み込まれる。しかしながら、既知の防腐剤には発がん性のものがあり、化粧品調製物における使用に適さない。さらに、これら添加物の不利な点として生成物の安定性の欠如が特筆される。このため非常に頻繁に、変色、曇り、相分離、香気の不利な変化、およびこれらの添加剤を混合したポリマー溶液における不十分な微生物学的効力が結果として生じる。

このため、本発明の目的は、良好な生成物安定性を維持しながら、水性ポリマー溶液において、望ましくない細菌の蓄積を避けることである。本発明の更なる目的は、その成分に関する懸念なしに化粧品を製造し得る技術を開発することである。

この目的は本発明によって達成された。

本発明は
・０．０１〜０．２重量％のエチルヘキシルグリセロール
・０．００１〜０．０１重量％の２−メチルイソチアゾリノン
・０．０５〜０．５重量％のフェノキシエタノール
の防腐剤とブースターとの混合物（以下、防腐剤混合物と称する）で安定化された水性ポリマー溶液に関する。

本発明は同様に、安定化された水性ポリマー溶液に（から）存在する（得られる）ポリマーを提供する。

本発明は更に、スキンケアおよびヘアケア組成物、ヘアスタイリング生成物、装飾用化粧品（decorative cosmetics）生成物ならびにコスメティック洗浄用生成物（例えばシャンプー、シャワージェルおよび液体石鹸）のような化粧用調製物における水性ポリマー溶液の使用に関する。

さらに、本発明は水性ポリマー溶液の安定化のための防腐剤混合物に関する。

従属請求項は、本発明による水性ポリマー溶液の好ましい態様と、そのポリマーと、およびその使用とに関する。

防腐剤混合物の成分の量は、１００重量％の水性ポリマー溶液に対する。

本発明による水性ポリマー溶液は、構成成分であるエチルヘキシルグリセロール、２−メチルイソチアゾリノン、およびフェノキシエタノールを殺生物性有効成分として、低用量でバランス良く含む。これらの特定の防腐剤混合物は低濃度領域において、本発明による水性ポリマー溶液の微生物安定性のための、予期しない効果を示す。この相乗的な増強効果は例えばグラム陽性菌ならびにグラム陰性菌、イースト菌および糸状菌のような、さまざまな細菌または細菌混合物に対するものである。就いては、本発明による水性ポリマー溶液の生成物の安定性が保持される。特に、混合物がポリマー溶液中にきわめて低濃度で存在するという観点から、この結果は予想し得ないものであった。

本発明によると水性ポリマー溶液は安定化のために、エチルヘキシルグリセロール、２−メチルイソチアゾリノンおよびフェノキシエタノールの防腐剤混合物成分を、１００重量％の水性ポリマー溶液に基づいて以下の量；
０．０１〜０．２重量％のエチルヘキシルグリセロール、
０．００１〜０．０１重量％の２−メチルイソチアゾリノンおよび
０．０５〜０．５重量％のフェノキシエタノール
で含む。

好ましい水性ポリマー溶液は
０．０４〜０．１５重量％のエチルヘキシルグリセロール、
０．００３〜０．００８重量％の２−メチルイソチアゾリノンおよび
０．１〜０．５重量％のフェノキシエタノール
を含む。

非常に特に、好ましい水性ポリマー溶液は
０．０４±０．００４重量％のエチルヘキシルグリセロール、
０．００３８±０．０００４重量％の２−メチルイソチアゾリノン
０．５±０．０５重量％のフェノキシエタノール
を含む。

本発明は同様に、水性ポリマー溶液の安定化のために使用される防腐剤混合物について述べる。

本発明による防腐剤混合物（混合物Ａ）は殺生物性有効成分として、１００重量％の混合物に基づいて以下の成分：
６２．５重量％のフェノキシエタノール
２５．０重量％のエチルヘキシルグリセロールおよび
１．２５重量％の２−メチルイソチアゾリノン、
残部としての水
を含む。

本発明による更なる防腐剤混合物（混合物Ｂ）は１００重量％の混合剤に基づいて以下の成分：
８６．２０重量％のフェノキシエタノール
６．９重量％のエチルヘキシルグリセロールおよび
０．６９重量％の２−メチルイソチアゾリノン
残部としての水
を含む。

本発明の水性ポリマー溶液は特定の防腐剤混合物によって微生物的に安定化（microbially stabilized）される。水性ポリマー溶液において、請求項記載の濃度領域を達成するために、混合物Ａは０．０８〜０．８重量％の量で使用される。好ましい水性ポリマー溶液を得るために、混合物Ａは０．２〜０．６重量％の量で使用される。非常に特に好ましい水性ポリマー溶液を調製するために、混合物Ｂは０．４〜０．６重量％の量で使用される。

用語“ポリマー”は例えば線状ポリマー、水溶性ブランチポリマーまたは水不溶性線状ポリマーおよび水不溶性ブランチポリマーを含む。用語“水不溶性ブランチポリマー”は、“球芽状（proliferous）ポリマー”、またはポリビニルピロリドンの場合にＰＶＰＰと称される、いわゆるポップコーンポリマーをも含む。

“ポリマー”はコポリマー、グラフトホモポリマーまたはグラフトコポリマーをも含み、これらはそれぞれの場合において、線状もしくは可溶性架橋ポリマー、特に水溶性架橋ポリマー、または不溶性架橋ポリマー、特に水不溶性架橋ポリマーとして存在し得る。

“ポリマー”は、いかなる形状、例えばジブロックまたはマルチブロックポリマーなどであってもよく、また、星型、ブラシ型、またはデンドリマーのようなハイパーブランチ型であってもよい。

本発明によるポリマーは１つ以上のモノマーａ）、任意に１つ以上のモノマーｂ）、および任意に１つ以上の架橋性モノマーｃ）を含み、すなわち本発明におけるポリマーは特定のモノマーの重合で得られ、モノマーの残量を含んでもよい。

モノマーａ）は下記の物から選択される。

Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムのようなＮ−ビニルラクタム、およびこれをＣ１〜Ｃ８−アルキル基で置換した、３−メチル−、４−メチル−または５−メチル―Ｎ−ビニルピロリドンのような誘導体およびこれらの混合物、ビニルアセテートおよび好ましくはビニルピロリドンを有するビニルラクタムの混合物、ビニルアセテートならびにアシレートおよびメタクリレートであって、その酸およびそのモノマー混合物であって、Ｎ−ビニルラクタムおよび／またはビニルイミダゾールおよび／または四級化ビニルイミダゾールを有するモノマー混合物を含むもの、ならびに脂肪アルコールＥＯ／ＰＯ末端を有しまたは有さないポリウレタン形成のためのジイソシアネートおよびジアミン、Ｎ−ビニルホルムアミドのようなＮ−ビニルアミド、およびそのＮ−ビニルアミンであって重合後の加水分解によって得られるもの、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド。

Ｎ−ビニル―またはアリル置換ヘテロサイクリック化合物であって、好ましくはＮ−ビニルピリジンまたはＮ−アリルピリジンのようなアミン、２、４、５位をＣ１−Ｃ４アルキル（好ましくはメチル）またはフェニル基で置換し得るＮ−ビニルイミダゾールであって、例えば１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルエチルビニルイミダゾール、およびそれを四級化した類似体であって、例えば３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチル（エチル）サルフェート、Ｎ−Ｃ１−をＣ２４−アルキル置換したジアリルアミンまたはそれを四級化した類似体であって、例えばジアリルアンモニウムクロライドまたはジアリルジメチルアンモニウムクロライド、およびジアミン。

ここで、本発明によるポリマーは、好ましくは少なくとも１つのＮ−ビニルラクタムモノマーを含む。

本発明によるポリマーはホモポリマーまたは２以上のモノマーａ）のコポリマー、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルイミダゾールのコポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルホルムアミドのコポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムのコポリマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびＮ−ビニルイミダゾールのコポリマー、またはＮ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルイミダゾールおよび四級化Ｎ−ビニルイミダゾールのコポリマーであってよい。

好ましいモノマーａ）は、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、３−メチル−Ｎ−ビニルピロリドン、４−メチル−Ｎ−ビニルピロリドン、５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムなどのビニルラクタム、ビニルアセテート、および重合後の加水分解によって得られるビニルアルコール、ビニルホルムアミドのようなビニルアミド、および重合後の加水分解によって得られるビニルアミン、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムサルフェートおよびビニルメチルアミドおよびこれらの誘導体である。

さらに好ましいモノマーａ）は、アシレートおよびメタクリレートおよびその酸ならびにジアミンである。

非常に特に好ましいモノマーａ）は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルアセテート、ビニルホルムアミド、ならびに重合後の加水分解で得られるビニルアミン、ならびにＮ−ビニルイミダゾールである。

適切なモノマーｂ）は、ＷＯ２０１０／０７２６４０Ａ１の、特に６ページの８行目から８ページの１７行目に“モノマーｂ）”として例示された全てのモノマーであって、その全体を本明細書に参照する。

好ましいモノマーｂ）は、アクリレート、アクリル酸、アルキルアクリレート、アルキルアクリル酸、メタクリレート、メタクリル酸、アルキルメタクリレート、アルキルメタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イソプロピルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドおよび２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、またビニルアセテートのようなＣ２−Ｃ１８−脂肪族カルボン酸のビニルエステル、ならびに重合後の加水分解によって得られるビニルアルコール、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルＶＥＯＶＡ９およびＶＥＯＶＡ１０、またジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、およびそれを四級化した類似体、ならびにジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびジイソシアネート、ならびにスチレンおよびスチレン誘導体である。

非常に特に好ましいモノマーｂ）は、メタクリルアミド、ビニルアセテート、および重合の後の加水分解で得られるビニルアルコール、ビニルプロピオネート、ネオデカン酸ビニルＶＥＯＶＡ９およびＶＥＯＶＡ１０、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドまたはそれを四級化した類似体、およびジアリルジメチルアンモニウムクロライドである。

コポリマーであって、モノマーｂ）を含むポリマーは、１つ以上のモノマーｂ）を含んでもよい。通常、しかしながら、１つのコポリマーの中には５つ以下の異なるモノマーｂ）が存在する。

好ましいポリマーは更に、１つ以上のモノマーａ）および／または１つ以上のモノマーｂ）を含むコポリマーを含む。

適切な架橋モノマーｃ）（「架橋剤」）は例えばＷＯ２００９／０２４４５７の、特に７ページ１列目から９ページ２列目までに記載されており、本明細書で明示的に参照する。

特に好ましい架橋性モノマーｃ）はペンタエリスリトールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレンウレア、ジビニルベンゼン、エチレンビス−Ｎ−ビニルピロリドン、３−ビニル−Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニル−Ｎ−ビニルピロリドン、５−ビニル−Ｎ−ビニルピロリドン、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルアミンおよびグリコールのアクリル酸エステル、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセロール、ならびにエチレンオキサイドおよび／またはエピクロロヒドリンと反応する、グリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセロールのアクリル酸エステルである。

本明細書でポリマーの総質量に基づく重量％での量的比率は、モノマーａ）については、通常少なくとも２０、好ましくは少なくとも３０、特に好ましくは少なくとも５０、殊に好ましくは少なくとも６０重量％であり、非常に特に好ましくは、１００重量％までであり、例えばモノマーａ）１００％のホモポリマーである。本明細書でポリマーの総質量に基づく重量％での量的比率は、モノマーｂ）については、通常８０以下、好ましくは７０以下、特に好ましくは５０以下、殊に好ましくは４０以下であり、非常に特に好ましくは、５重量％未満であり、例えばモノマーｂ）はポリマー中に存在しない。

このポリマーが水溶性架橋ポリマーである場合、架橋性モノマーｃ）の量的比率は、ポリマーの総質量に基づく重量％で、通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％および特に０．１〜１重量％である。

このポリマーが例えばポップコーンポリマーなどの水不溶性架橋ポリマーであるとき、架橋性モノマーｃ）の量的比率は、ポリマーの総質量に基づく重量％で、通常０．００１〜１０、好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．１〜３、および殊に０．５〜２重量％である。

架橋性ポリマーｃ）を使用する場合、モノマーａ）と任意にモノマーｂ）の全体の量的比率は、架橋性モノマーｃ）の量に応じて減らされる。

重合に使用されるモノマーａ）、ｂ）およびｃ）は、互いに独立して、単体であっても、２つ以上のモノマーａ）、ｂ）および／またはｃ）の混合物であってもよく、ここで、モノマーａ）、ｂ）またはｃ）の混合量的比率は、モノマーａ）に対して、モノマーｂ）に対して、またはモノマーｃ）に対して、各場合に特定されたポリマーに基づく量的比率である。

単体あるいは２つ以上のモノマーの混合体のモノマーａ）、モノマーｂ）およびモノマーｃ）の総和は常に１００重量％になる。

ビニルラクタムポリマーはホモポリマー、またはＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）または３、４または５位をメチルで置換したその誘導体、Ｎ−ビニルピペリドン、またはＮ−ビニルカプロラクタム（ＶＣａｐ）のようなＮ−ビニルラクタムを含むコポリマーであり得る。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムまたはこれらの混合物が好ましい。Ｎ−ビニルピロリドンが特に好ましい。好ましいビニルラクタムポリマーは、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンコポリマーおよびビニルピロリドンポップコーンポリマーのようなポリビニルピロリドンポリマーである。好ましいポリビニルピロリドンは、Ｋ値が１〜１５０、好ましくはＫ１０〜１２０、例えばＫ１２、Ｋ１５、Ｋ１７、Ｋ２５、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８５、Ｋ９０、Ｋ９５、Ｋ１００、Ｋ１１５またはＫ１２０のポリマーである。特に好ましいＰＶＰホモポリマーは１２〜９５の、特に好ましくは３０〜９０のＫ値であって、特にＫ３０、Ｋ６０、Ｋ８５およびＫ９０のようなＫ値を有する。

好ましいビニルピロリドンコポリマーは、線状で未架橋のコポリマーと、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＶＣａｐ）、ビニルアセテート（ＶＡｃ）、Ｎ−ビニルイミダゾール（ＶＩ）、四級化Ｎ−ビニルイミダゾールおよび／またはこれらの誘導体、および／またはこれらの混合物である。

特に好ましいコポリマーは、重量比が２０：８０〜８０：２０、例えば３０：７０、５０：５０、６０：４０、７０：３０のＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）とビニルアセテートのコポリマーであって、Ｋ値が１０〜９０、好ましくは１５〜８０、特に２０〜６０のものである。非常に特に好ましいＮ−ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマーは、２２〜４０のＫ値と、５０：５０〜７０：３０の重量比Ｖｐ：ＶＣａｐを有する。

Ｋ値が１０〜１００の、好ましくは１２〜８０の、特に２０〜７５であって、ＶＣａｐに対するＶＰモノマーの質量比が８０：２０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０、特に好ましくは６０：４０〜４０：６０、例えば５０：５０であるような、ＶＰとＶＣａｐのコポリマーが同様に好ましい。

ビニルピロリドンコポリマーのＫ値とポリビニルピロリドンのＫ値（フィケンチャーＫ値：ビューラーの例参照“Polyvinylpyrrolidone−Excipient for Pharmaceuticals”シュプリンガー社，２００５，４０〜４１ページ）は、定義された条件における溶液粘度の尺度である。その結果、Ｋ値はモル質量の直接的な尺度である。例えば酸化プロセスの結果としてモル質量が変わると、モル質量の増加（Ｋ値の増加につながる）またはモル質量の減少（Ｋ値の減少につながる）が生じ、Ｋ値の変化が生じる。モル質量が変わると、所定の固形を有する溶液の溶液粘性もまた適宜変化する。

好ましい水性ポリマー溶液は、ポリビニルピロリドン溶液、ポリビニルピロリドン／ポリビニルアセテート溶液、およびポリウレタン溶液である。

水性ポリマー溶液は、例えば本発明による防腐剤混合物中で攪拌することによる、および／または、３つの防腐剤／ブースターからなる個々の構成成分に直接混合することによる、従来プロセスで調製される。

本発明の安定化されたポリマーは慣習的な方法、例えばスプレー乾燥のような乾燥、接触表面における乾燥、および真空引きによる乾燥により、水性溶液から調製される。

本発明によると、防腐剤混合物およびそのポリマーによって安定化される水性ポリマー溶液は、例えば結合剤、濃厚剤または塗膜形成剤として化粧品調製物に使用される。化粧品調製物の例は、スキンケアおよびヘアケア組成物である。このスキンケア組成物は、例えばクリーム、ジェル、ジェルクリーム、ワックス、ワックスジェル、ジェルワックスおよび、ローションを含む。このヘアケア組成物は、クリーム、ジェル、ジェルクリーム、ワックス、ワックスジェル、ジェルワックス、スタイリングおよびコンディショニングフォームおよびスプレー（ポンプスプレーおよびエアロゾルスプレー）、およびローションを含む。ここで、シャワージェルおよびバスジェルを含むコスメティック洗浄剤についても言及される。

本発明による安定化された水性ポリマー溶液とそのポリマーは同様に、装飾用化粧品（decorative cosmetics）に使用され得る。装飾用化粧品には例えば、仕上用化粧品、口紅、コンシーラーおよびマスカラが含まれる。

化粧品調製物は通常はゲル、フォーム、スプレーまたはエマルジョン状であり、多くの更なる化粧品添加剤を含む。本発明における調製物の用途に応じて、更なる添加剤を混入する必要がある。これらの添加剤は乳化剤、真珠光沢性ワックス、安定化剤、塩、増粘剤、稠度調整剤、無機および有機のＵＶ光保護フィルター、セルフタンニング剤、顔料、抗酸化剤、ハイドロトロープ剤、生体活性成分（biogenic active ingredient）、染料、好ましくは安息香酸かクエン酸である慣行の防腐剤、グリセロール、エタノール、プロピレングリコールのような湿潤剤、フケ防止剤、膨潤剤および香料からなる群より選択される。好ましい生体活性成分は特にトコフェロール、トコフェロールアセテート、トコフェロールパルミテート、デオキシリボ核酸、コエンザイムＱ１０、アスコルビン酸、レチノールおよびレチニール誘導体、ビサボロール、アラントイン、フィサントリオール、ＡＨＡ酸、アミノ酸、セラミド、エッセンシャルオイル、ヒアルロン酸、クレアチン、タンパク質加水分解物、植物抽出液、ペプチドおよびビタミン複合体である。

本発明の更なる実施形態は、本発明によって安定化された水性ポリマー溶液またはそのポリマーの、コンディショニング剤としてのヘアケア組成物における使用にある。本発明によって安定化された水性ポリマー溶液またはそのポリマーはヘアシャンプー、ヘアケア組成物、ヘアローション、ヘアトリートメント、ヘアジェル、ヘアムース、コンディショナー、ヘアトニックおよびヘアスタイリング成分（例えばスプレーやローション）、およびヘアワックス中へ組み入れられる。ヘアシャンプーにおける使用は更なる界面活性剤ならびに助剤および添加剤の使用を必要とする。この更なる慣習の添加剤の添加は特に生成物に依存する。

その殺生物性特性およびきわめて低濃度における使用のために、本発明による防腐剤混合物は水性ポリマー溶液の安定化に非常に適切である。安定化されたポリマー溶液の生成物の安定性は長期にわたって維持され、外観および知覚的特性は変化せず、および変色することがなく、曇らず、液体の相分離を生じない。本発明によるポリマー溶液およびそのポリマーは並外れて良好な微生物安定性を示し、化粧品生成物、ヘアケア組成物およびヘアスタイリング組成物に懸念なく組み入れられる。

本発明を以下の例を参照して、詳細に説明する。

（実施例１）
水性ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液（ルビスコールＫ ８５Ｌ、２０％濃度の水性溶液）に、フェノキシエタノール（プロテクトール ＰＥ）、エチルヘキシルグリセロール（センシバ ＳＣ ５０）および２−メチルイソシアゾリノン（マイクロケア ＭＴ）からなる防腐剤混合物を混合した。ＰＶＰ溶液における構成成分の濃度は、２−メチルイソシアゾリノンが０．００１％、エチルヘキシルグリセロールが０．１％、フェノキシエタノールが０．５％であった。

安定化したＰＶＰ溶液を用いたＰｈ．Ｅｕｒ．，７ｔｈ Ｅｄｄｉｔｉｏｎによる細菌の蓄積試験は、２８日間経過後、試験をした菌種（緑膿菌（ＡＴＣＣ９０２７）、黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ６６３８）、カンジダアルビカンス（ＡＴＣＣ１０２３１）、アスペルギウス・ブラジリエンシス（ＡＣＴＴ１６４０４））に関しては細菌を含まないことを示した。

そのうえ、より厳しい“ＫｏＫｏ試験”（ＫｏＫｏ試験 ＳＭ ０２１）も反復接種を経て直ちに満足した。

ＰＶＰ溶液の安定性試験により、ＰＶＰ溶液が１２週間にわたる保管ののちでも未だ無色透明であったことが明らかとなった。香気の変化がないことも記録された。

（比較例１）
水性ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液（ルビスコールＫ ８５Ｌ、２０％濃度の水性溶液）に、エチルヘキシルグリセロールとフェノキシエタノール（オイキシル ＰＥ ９０１０）からなる防腐剤混合物を混合した。ＰＶＰ溶液における構成成分の濃度は、エチルヘキシルグリセロールが０．０５％、フェノキシエタノールが０．４５％であった。

Ｐｈ．Ｅｕｒ．，７ｔｈ Ｅｄｄｉｔｉｏｎによる細菌の蓄積試験には通過しなかったが、２８日間経過後においても試験をした菌種（緑膿菌（ＡＴＣＣ９０２７）、黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ６６３８）、カンジダアルビカンス（ＡＴＣＣ１０２３１）、アスペルギウス・ブラジリエンシス（ＡＣＴＴ１６４０４））に関しては細菌を含まないことが立証されたということが明らかになった。ＫｏＫｏ試験には、１度の接種サイクルの後の重度の糸状菌の形成をもって、通過しなかった。

即時使用可能な製剤形態のヘアジェルにした安定性試験は、３カ月後に生成物における黄色の着色を示した。

（実施例２）
水性ポリウレタン（ＰＵＲ）溶液（ルビゲル スター社、末端を脂肪族アルコールで変性させたアルコキシ化ポリウレタン）に、エチルヘキシルグリセロール（センシバ ＳＣ ５０）、２−メチルイソシアゾリノン（マイクロケア ＭＴ）およびフェノキシエタノール（プロテクトール ＰＥ）からなる防腐剤混合物を混合した。ポリウレタン溶液における構成成分の濃度は、エチルヘキシルグリセロールが０．２％、２−メチルイソシアゾリノンが０．０１％、フェノキシエタノールが０．５％であった。

安定化したＰＶＰ溶液を用いたＰｈ．Ｅｕｒ．，７ｔｈ Ｅｄｄｉｔｉｏｎによる細菌の蓄積試験は、２８日間経過後、試験をした菌種（緑膿菌（ＡＴＣＣ９０２７）、黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ６６３８）、カンジダアルビカンス（ＡＴＣＣ１０２３１）、アスペルギウス・ブラジリエンシス（ＡＣＴＴ１６４０４））に関しては細菌を含まないことを示した。

加えて、より厳しい“ＫｏＫｏ試験”（ＫｏＫｏ試験 ＳＭ ０２１）も反復接種を経て直ちに満足した。

（比較例２）
水性ポリウレタン（ＰＵＲ）溶液（ルビゲル スター社、末端を脂肪族アルコールで変性させたアルコキシ化ポリウレタン）に、エチルヘキシルグリセロールとフェノキシエタノール（オイキシル ＰＥ ９０１０）からなる防腐剤混合物を混合した。ポリウレタン溶液における構成成分の濃度は、エチルヘキシルグリセロールが０．１２５％、フェノキシエタノールが１．１２５％であった。試験をした菌種（緑膿菌（ＡＴＣＣ９０２７）、黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ６６３８）、カンジダアルビカンス（ＡＴＣＣ１０２３１））に関しては細菌を含まないことが、Ｐｈ．Ｅｕｒ．，７ｔｈ Ｅｄｄｉｔｉｏｎによる細菌の蓄積試験において立証されたが、前述した防腐剤の供給物質が非常に高い濃度であったにも関わらず、アスペルギウス・ブラジリエンシス（ＡＣＴＴ１６４０４）に関しては立証されなかった。またＰｈ．Ｅｕｒ．，７ｔｈ Ｅｄｄｉｔｉｏｎにおける基準ＡおよびＢを満足しなかった。

ＫｏＫｏ試験の結果もまた、一回目の接種サイクルの後もなお溶液が相当の糸状菌の定着を有することを明らかにした。

そのうえ、比較例２の防腐剤混合物を有するポリマー溶液は、曇り／相分離、変色およびさまざまな温度（６℃、ＲＴ、４０℃）における保管の後の香気の集中（intensive）に関して不安定な結果を示し、エマルジョンおよびゲル粘度の低下のような、好ましくない機能特性もまた示した。

（実施例３）
水性ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液（ルビスコールＫ ９０Ｌ、２０％濃度の水性溶液）に、フェノキシエタノール（プロテクトール ＰＥ）、エチルヘキシルグリセロール（センシバ ＳＣ ５０）および２−メチルイソシアゾリノン（マイクロケア ＭＴ）からなる防腐剤混合物を混合した。ＰＶＰ溶液における構成成分の濃度は、２−メチルイソシアゾリノンが０．００４％、エチルヘキシルグリセロールが０．０４％、フェノキシエタノールが０．５％であった。

安定化したＰＶＰ溶液を用いたＰｈ．Ｅｕｒ．，７ｔｈ Ｅｄｄｉｔｉｏｎによる細菌の蓄積試験は、２８日間経過後、試験をした菌種（緑膿菌（ＡＴＣＣ９０２７）、黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ６６３８）、カンジダアルビカンス（ＡＴＣＣ１０２３１）、アスペルギウス・ブラジリエンシス（ＡＣＴＴ１６４０４））に関しては細菌を含まないことを示した。

そのうえ、より厳しい“ＫｏＫｏ試験”（ＫｏＫｏ試験 ＳＭ ０２１）も６度の接種を経て完全に満足した（それぞれのケースにおいて６度の接種の後は細菌が全くない）。

（比較例３）
水性ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液（ルビスコールＫ ９０Ｌ、２０％濃度の水性溶液）に、エチルヘキシルグリセロールとフェノキシエタノール（オイキシル ＰＥ ９０１０）からなる防腐剤混合物を混合した。ＰＶＰ溶液における構成成分の濃度は、エチルヘキシルグリセロールが０．０５％、フェノキシエタノールが０．４５％であった。

Ｐｈ．Ｅｕｒ．，７ｔｈ Ｅｄｄｉｔｉｏｎによる細菌の蓄積試験には通過しなかった。しかしながら２８日間経過後、テストした菌種である緑膿菌（ＡＴＣＣ９０２７）および黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ６６３８）が全く含まれないこと、カンジダアルビカンス（ＡＴＣＣ１０２３１）を限定的に含まないことが明らかになった。しかしながらアスペルギウス・ブラジリエンシス（ＡＣＴＴ１６４０４）の定着は立証された。１度の接種サイクルの後もなお、イースト菌と糸状菌の重度の定着があり、ＫｏＫｏ試験にもまた通過しなかった。

（比較例４）
水性ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液（ルビスコールＫ ９０Ｌ、２０％濃度の水性溶液）に、フェノキシエタノール（プロテクトール ＰＥ）からなる防腐剤混合物を混合した。ＰＶＰ溶液における構成成分の濃度は１％であった。

Ｐｈ．Ｅｕｒ．，７ｔｈ Ｅｄｄｉｔｉｏｎによる細菌の蓄積試験には通過しなかった。重度のアスペルギウス・ブラジリエンシスの定着が２８日間経過後に作られた。より厳格なＫｏＫｏ試験は一回目の接種サイクルの後もなお、相当のバクテリア、糸状菌およびイースト菌の定着を示した。

０．７５〜１％の濃度のオイキシル ＰＥ ９０１０（エチルヘキシルグリセロールとフェノキシエタノール）または０．１〜０．２％の濃度のオイキシル Ｋ ２２０（エチルヘキシルグリセロールとフェノキシエタノール）を有する全ての比較例は、曇り、変色、および保管後の香気の集中に関する生成物の不安定性、ならびに曇り、変色および製剤のための粘度の低下（例えばゲル化）など生成物の不適正な機能特性を示した。

Claims (15)

1. ・０．０１〜０．２重量％のエチルヘキシルグリセロール、
   ・０．００１〜０．０１重量％の２−メチルイソチアゾリノン、
   ・０．０５〜０．５重量％のフェノキシエタノール
   の防腐剤混合物によって安定化された水性ポリマー溶液。
2. ・０．０４〜０．１５重量％のエチルヘキシルグリセロール
   ・０．００３〜０．００８重量％の２−メチルイソチアゾリノン
   ・０．１〜０．５重量％のフェノキシエタノール
   を含む、請求項１に記載のポリマー溶液。
3. ・０．０４±０．００４重量％のエチルヘキシルグリセロール
   ・０．００３８±０．０００４重量％の２−メチルイソチアゾリノン
   ・０．５±０．０５重量％のフェノキシエタノール
   を含む、請求項１または２に記載のポリマー溶液。
4. ポリマーが、ビニルラクタムポリマー、ポリエーテル、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルホルムアミドおよびその部分加水分解物、ポリイミド、ポリアミドおよびポリウレタン、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー溶液。
5. ポリマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルアセテート、ビニルホルムアミド、ポリウレタン、および重合後の加水分解によって得られるビニルアミン、またはＮ−ビニルイミダゾールおよび四級化ビニルイミダゾールおよびスチレンおよびスチレン誘導体から選択される、請求項４に記載のポリマー溶液。
6. 殺生物性有効成分として以下の成分
   ・６２．５重量％のフェノキシエタノール
   ・２５．０重量％のエチルヘキシルグリセロールおよび
   ・１．２５重量％の２−メチルイソチアゾリノンならびに
   ・残部としての水
   を含む防腐剤混合物。
7. 請求項１に記載の水性ポリマー溶液に対して０．０８〜０．８重量％の量で使用される、請求項６に記載の防腐剤混合物。
8. 殺生物性有効成分として以下の成分
   ・８６．２０重量％のフェノキシエタノール
   ・６．９０重量％のエチルヘキシルグリセロールおよび
   ・０．６９重量％の２−メチルイソチアゾリノンならびに
   ・残部としての水
   を含む防腐剤混合物。
9. 請求項３に記載の水性ポリマー溶液に対して０．４〜０．６重量％の量で使用される、請求項８に記載の防腐剤混合物。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載の水性溶液から得られたポリマー。
11. 乾燥によって得られた、請求項１０に記載のポリマー。
12. 請求項１〜５のいずれかに記載の水性ポリマー溶液、または請求項１０あるいは１１に記載のポリマーの、化粧品調製物における使用。
13. スキンケアおよびヘアケア組成物における、請求項１２に記載の使用。
14. 請求項１〜５のいずれかに記載の水性ポリマー溶液、または請求項１０あるいは１１に記載のポリマーの、ヘアスタイリング生成物における使用。
15. 請求項１〜５のいずれかに記載の水性ポリマー溶液、または請求項１０あるいは１１に記載のポリマーの、化粧品ならびにヘアおよびボディ洗浄用生成物における使用。