WO2023171609A1 - （メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル架橋共重合体及びその用途 - Google Patents

（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル架橋共重合体及びその用途 Download PDF

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WO2023171609A1
WO2023171609A1 PCT/JP2023/008304 JP2023008304W WO2023171609A1 WO 2023171609 A1 WO2023171609 A1 WO 2023171609A1 JP 2023008304 W JP2023008304 W JP 2023008304W WO 2023171609 A1 WO2023171609 A1 WO 2023171609A1
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WO
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meth
acrylic acid
mass
crosslinked
alkyl ester
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PCT/JP2023/008304
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翔平 中後
真里 野口
Original Assignee
住友精化株式会社
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/32—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. carbomers, poly(meth)acrylates, or polyvinyl pyrrolidone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present disclosure relates to a specific (meth)acrylic acid/(meth)acrylic acid alkyl ester crosslinked copolymer and its uses.
  • a gelling agent is usually used to adjust the viscosity of the composition.
  • the usability such as high transparency and good spreadability during application has a very important influence on the product value.
  • a gelling agent with excellent properties is strongly desired.
  • Patent Document 1 discloses that by combining pectin, a salt that generates polyvalent cations, and a lower alcohol and/or a polyhydric alcohol, a gel-like cosmetic that has a fresh and refreshing feel is obtained. It is stated that.
  • Patent Document 2 describes that a hair gel composition containing a water-soluble polyalkylene glycol, a coating-forming polymer, and a liquid carrier can provide good hair appearance and feel.
  • Patent Document 3 describes that hair can be firmly fixed while retaining elasticity by using a cosmetic composition containing a solvent, polyurethane urea, and a copolymer.
  • the present inventors obtained a product obtained by polymerizing (meth)acrylic acid, a (meth)acrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 18 to 24 carbon atoms, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • (meth)acrylic acid/(meth)acrylic acid alkyl ester crosslinked copolymer which has a yield stress of 20 Pa or more in a 0.5% by mass neutralized aqueous solution at 25°C, and 0.5% by mass at 25°C.
  • the crosslinked polymer has a storage modulus (G') of 100 to 400 Pa at an angular frequency of 0.1 rad/s of the neutralized aqueous solution, it is possible to impart appropriate viscosity to the liquid composition, and It was discovered that the composition to which viscosity was added has excellent transparency and feel when used, and further studies were conducted.
  • G' storage modulus
  • Item 1 (Meth)acrylic acid/(meth)acrylic acid/(meth)acrylic acid/(meth)acrylic acid/( meth)acrylic acid alkyl ester crosslinked copolymer,
  • the yield stress of a 0.5% by mass neutralized aqueous solution at 25° C. is 20 Pa or more
  • the storage modulus (G') at an angular frequency of 0.1 rad/s of a 0.5 mass% neutralized aqueous solution at 25 ° C. is 100 to 400 Pa.
  • Crosslinked polymer Item 2.
  • (meth)acrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 18 to 24 carbon atoms, At least one member selected from the group consisting of eicosanyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, and tetracosanyl (meth)acrylate, or stearyl (meth)acrylate, eicosanyl (meth)acrylate, A mixture of 2 to 4 types selected from the group consisting of behenyl (meth)acrylate and tetracosanyl (meth)acrylate, Item 2. Crosslinked copolymer according to item 1 or 2. Item 4.
  • the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is at least one selected from the group consisting of sucrose allyl ether and pentaerythritol allyl ether,
  • the crosslinked polymer according to any one of Items 1 to 3.
  • Item 5 A polymer obtained by polymerizing 0.5 to 3 parts by mass of (meth)acrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 18 to 24 carbon atoms to 100 parts by mass of (meth)acrylic acid. 4.
  • crosslinked copolymer Section 7.
  • Item 7. A thickener containing the crosslinked copolymer according to any one of Items 1 to 6.
  • Section 8. Item 7.
  • (Meth)acrylic acid, a (meth)acrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 18 to 24 carbon atoms, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups are mixed in an inert solvent in the presence of a radical polymerization catalyst.
  • the radical polymerization catalyst is an organic peroxide, and is present in an amount of 0.1 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of (meth)acrylic acid.
  • a crosslinked polymer is provided that can impart appropriate viscosity to a liquid composition, and also provides excellent transparency and feel when using the viscous composition.
  • the crosslinked polymer is particularly useful, for example, for the preparation of external compositions (external pharmaceutical compositions and cosmetic compositions).
  • the present disclosure preferably includes, but is not limited to, a specific crosslinked polymer, a method for producing the same, uses of the crosslinked polymer, and a viscous composition obtained using the crosslinked polymer, etc.
  • This disclosure encompasses everything disclosed herein that would be recognizable to one of ordinary skill in the art.
  • crosslinked polymers included in the present disclosure include (meth)acrylic acid, a (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 18 to 24 carbon atoms, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • the crosslinked polymer may be referred to as the crosslinked polymer of the present disclosure.
  • a compound having two or more ethylenically unsaturated groups acts as a crosslinking agent.
  • the polymer of (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid alkyl ester has two or more ethylenically unsaturated groups. It can be said to have a structure crosslinked by a compound.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure comprises (I) (meth)acrylic acid, (II) (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 18 to 24 carbon atoms, and (III) ethylenic non-ethylene ester. It is obtained by polymerizing a compound having two or more saturated groups. In this specification, these may be referred to as components (I) to (III).
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacryl.
  • (meth)acrylic acid either acrylic acid or methacrylic acid may be used alone, or both may be used in combination.
  • a (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 18 to 24 carbon atoms (18, 19, 20, 21, 22, 23, or 24) is a combination of (meth)acrylic acid and an alkyl group. It is an ester with a higher alcohol having 18 to 24 carbon atoms.
  • Such (meth)acrylic acid alkyl esters are not particularly limited, but include, for example, esters of (meth)acrylic acid and stearyl alcohol, esters of (meth)acrylic acid and eicosanol, and esters of (meth)acrylic acid and behenyl alcohol. and esters of (meth)acrylic acid and tetracosanol.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters preferred are stearyl methacrylate, eicosanyl methacrylate, behenyl methacrylate, and tetracosanyl methacrylate. These (meth)acrylic acid alkyl esters may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one selected from the group consisting of eicosanyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, and tetracosanyl (meth)acrylate, or stearyl (meth)acrylate, (meth)acrylate It is more preferable to use a mixture of 2 to 4 selected from the group consisting of eicosanyl acid, behenyl (meth)acrylate, and tetracosanyl (meth)acrylate.
  • commercially available products such as Blemmer VMA70 and Blemmer SMA manufactured by NOF Corporation may be used.
  • (III) compounds having two or more ethylenically unsaturated groups are not particularly limited, but examples include ethylene glycol, propylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane.
  • sucrose allyl ether especially preferred are pentaerythritol triallyl ether and pentaerythritol tetraallyl ether
  • tetraallyloxyethane examples thereof include triallyl phosphate and polyallyl sucrose, of which sucrose allyl ether and pentaerythritol allyl ether are more preferred.
  • These compounds having two or more ethylenically unsaturated groups may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure is preferably a polymer in which component (II) is polymerized in a ratio of 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of component (I).
  • the upper and lower limits of the range (0.5 to 3) are, for example, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, It may be 2.8 or 2.9.
  • the range may be 0.6 to 2.9.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure is preferably a polymer in which component (III) is polymerized at a ratio of 0.15 to 2 parts by mass relative to 100 parts by mass of component (I).
  • the upper or lower limit of the range (0.15 to 2) is, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1 .1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, or 1.9.
  • the range may be 0.2 to 1.9.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure has a yield stress (yield value) of 0.5% by mass neutralized aqueous solution at 25° C. of 20 Pa or more.
  • the characteristic that the crosslinked polymer of the present disclosure has is sometimes referred to as characteristic ( ⁇ ).
  • the yield stress (yield value) is preferably 20 to 200 Pa.
  • the upper limit or lower limit of the preferable range is, for example, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, or 190 Pa, Good too.
  • the range may be 21 to 150 Pa.
  • Yield stress is measured using a rheometer. For example, it is measured using a dynamic viscoelastic analyzer (AR-2000ex, manufactured by TA Instruments Japan) using a 60 mm (diameter), 4 degree cone. More specifically, the steady state conditions are as follows: steady flow viscosity when shear stress is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1.0 ⁇ 10 3 (Pa), Percentage tolerance 1.0, consecutive within tolerance 3, Maximum point time 10 min. The point at which the strain relative to the shear stress suddenly changes is defined as the yield value (yield stress) (Pa).
  • the neutralized aqueous solution of the crosslinked polymer used in the measurement is a 0.5% by mass neutralized aqueous solution of the polymer.
  • the neutralized aqueous solution is prepared, for example, as follows. Put 288.8 g of ion-exchanged water in a 500 mL beaker, and while stirring at 1500 revolutions per minute with a disper, gradually add 1.5 g of crosslinked polymer. After stirring for 30 minutes, stop the disper, and add 1.5 g of crosslinked polymer. Add 9.7 g of a mass % sodium hydroxide aqueous solution and stir for 30 seconds with a hand mixer to obtain a 0.5 mass % neutralized aqueous solution of the crosslinked polymer.
  • aqueous solution having a pH of 7 (measured by a pH meter at 25° C.) is referred to as a neutralized aqueous solution.
  • a pH adjuster can be used for neutralization, and sodium hydroxide, for example, is suitable as the pH adjuster. The same applies below.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure has a storage modulus (G') of 100 to 400 Pa at an angular frequency of 0.1 rad/s in a 0.5% by mass neutralized aqueous solution at 25°C.
  • the feature that the crosslinked polymer of the present disclosure has is sometimes referred to as feature ( ⁇ ).
  • the upper or lower limits of the storage modulus (G') range are, for example, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, It may be 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, or 390 Pa.
  • the range may be 110 to 390 Pa.
  • the G' value (storage modulus) at an angular frequency of 0.1 rad/s is measured using a rheometer (for example, TA Instruments (model number: AR 2000ex)) at a temperature of 25°C and an angular frequency of 0. This is a value measured under conditions of 1 to 300 rad/s and strain: 1%.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure has an interaction coefficient (k) of 1.2 to 6.0, which is determined by measuring a neutralized aqueous solution of the crosslinked polymer with a diluted Ubbelohde viscometer. It is preferable that there be. More specifically, the crosslinked polymer of the present disclosure has an interaction coefficient (k) of 1 when a neutralized aqueous solution of the crosslinked polymer with an initial concentration of 0.015% by mass is measured using a diluted Ubbelohde viscometer. A crosslinked polymer having a value of .2 to 6.0 is preferable.
  • the upper and lower limits of the range are, for example, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, or 5.9.
  • the range may be, for example, 1.2 to 3.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] and the interaction coefficient k of the crosslinked polymer solution are more specifically determined as follows. That is, by measuring the solution flow time (t) and the solvent only flow time (t 0 ) using a dilution-type Ubbelohde viscometer according to JIS K-7367-1, ⁇ sp can be determined from the following relational expression. ⁇ sp is the specific viscosity (representing the rate of viscosity increase that a solute causes in its solvent).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] determined by measuring the neutralized aqueous solution of the crosslinked polymer of the present disclosure using a dilution type Ubbelohde viscometer is preferably about 30 to 60.
  • the upper limit or lower limit of the range is, for example, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, or 59.
  • the range may be 35-55.
  • k[ ⁇ ] which is the product of the intrinsic concentration [ ⁇ ] and the interaction coefficient k, is preferably about 40 to 120.
  • the upper or lower limit of the range may be, for example, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, or 115.
  • the range may be, for example, 45-115.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure includes, for example, (meth)acrylic acid, a (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 18 to 24 carbon atoms, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups (that is, ( It can be obtained by reacting components I) to (III) in an inert solvent in the presence of a radical polymerization catalyst.
  • the amount of (meth)acrylic acid is preferably, for example, about 6 to 25 parts by volume, more preferably 8 to 20 parts by volume, and even more preferably 8 to 15 parts by volume, based on 100 parts by volume of the inert solvent.
  • the radical polymerization catalyst is not particularly limited as long as the crosslinked polymer of the present disclosure having the above characteristics ( ⁇ ) and characteristics ( ⁇ ) can be obtained, but an organic peroxide is preferable. This is because, when an organic peroxide is not used as a radical polymerization catalyst, a crosslinked polymer having both the characteristics ( ⁇ ) and ( ⁇ ) described above cannot be easily obtained.
  • Preferred radical polymerization catalysts include, for example, organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and tertiary butyl hydroperoxide.
  • the radical polymerization catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization catalyst is preferably about 0.1 to 1 part by weight per 100 parts by weight of component (I).
  • the upper or lower limit of the range may be, for example, 0.6, 0.7, 0.8, or 0.9 parts by weight.
  • the range may be 0.2 to 0.8 parts by weight.
  • a nonionic surfactant may be further contained in the solvent.
  • a nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain is preferable.
  • nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain examples include polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, block copolymers of hydroxy fatty acids and ethylene oxide, and polyoxyethylene castor oil. It will be done.
  • ester compounds of polyoxyethylene hydrogenated castor oil and polyhydric alcohol fatty acid are preferably mentioned.
  • polyhydric alcohol fatty acid here, saturated or unsaturated polyhydric (In particular, divalent) alcohol fatty acids are preferred, and more specifically, isopalmitic acid, isostearic acid, isooleic acid, etc. are preferred.
  • the average number of moles of ethylene oxide added to polyoxyethylene in the ester compound of polyoxyethylene hydrogenated castor oil and polyhydric alcohol fatty acid is not particularly limited, but may be, for example, about 20 to 100 or about 30 to 70.
  • a particularly preferred ester compound of polyoxyethylene hydrogenated castor oil and polyhydric alcohol fatty acid is polyoxyethylene hydrogenated castor oil isostearate.
  • the polyoxyethylene castor oil preferably has an added mole number of ethylene oxide of about 2 to 10, more preferably about 2 to 5.
  • the block copolymer of hydroxy fatty acid and ethylene oxide can be said to be a copolymer consisting of polyhydroxy fatty acid and polyoxyethylene.
  • the fatty acid of the polyhydroxy fatty acid is preferably a fatty acid having about 14 to 22 carbon atoms, and preferred examples include myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc., and examples of the hydroxy fatty acid include hydroxymyristic acid, hydroxypalmitic acid, hydroxystearic acid, etc. are preferred, with hydroxystearic acid being particularly preferred.
  • As the hydroxystearic acid 12-hydroxystearic acid is particularly preferred.
  • polyhydroxy fatty acid polyhydroxystearic acid is particularly preferred.
  • As the block copolymer of hydroxy fatty acid and ethylene oxide a block copolymer of 12-hydroxystearic acid and ethylene oxide is particularly preferred.
  • nonionic surfactant preferably has an HLB value of 5 to 8.
  • the nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of nonionic surfactant used is preferably about 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (I).
  • the upper and lower limits of the range are, for example, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, It may be 8.5, 9, or 9.5 parts by weight.
  • the range may be 1.5 to 9 parts by weight.
  • the inert solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the components (I) to (III) and does not dissolve the resulting crosslinked polymer.
  • solvents include normal pentane, normal hexane, normal heptane, normal octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, ethylene dichloride, ethyl acetate, Examples include isopropyl acetate, ethyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone, and the like.
  • polymerization solvents ethylene dichloride, n-hexane, n-heptane, and ethyl acetate are preferred from the viewpoint of stable quality and easy availability.
  • These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the inert solvent used is not particularly limited, but is preferably 200 to 10,000 parts by weight, more preferably 300 to 2,000 parts by weight, per 100 parts by weight of component (I).
  • the atmosphere in which the polymerization reaction is carried out is not particularly limited as long as the polymerization reaction is possible, and examples thereof include an inert gas atmosphere such as nitrogen gas and argon gas.
  • the reaction temperature when carrying out the above polymerization reaction is not particularly limited as long as the polymerization reaction is possible, but is preferably 50 to 90°C, more preferably 55 to 75°C. By carrying out the polymerization reaction at such a reaction temperature, increase in viscosity of the reaction solution can be preferably suppressed and reaction control can be made easier.
  • the reaction time for carrying out the above polymerization reaction cannot be determined unconditionally since it varies depending on the reaction temperature, but it is usually 2 to 10 hours.
  • a crosslinked polymer in the form of a fine powder can be obtained by, for example, heating the reaction solution to 80 to 130° C. and removing the polymerization solvent.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure can be preferably used as a thickener (particularly a hydrophilic thickener, gelling agent, etc.).
  • the present disclosure also preferably encompasses thickeners containing the crosslinked polymers of the present disclosure.
  • the viscous composition produced using the crosslinked polymer of the present disclosure as a thickener has particularly good transparency (that is, high transparency), and also has good texture (particularly, it does not spread easily when applied to the skin). Because of its excellent properties, it can be preferably used, for example, in the preparation of external compositions.
  • Preferred examples of external compositions include external pharmaceutical compositions and cosmetics.
  • Preferred examples of cosmetics include skin care products, hair compositions, and scalp compositions.
  • the content of the crosslinked polymer of the present disclosure in the composition for external use is not particularly limited, but may be, for example, about 0.1 to 2% by mass.
  • Example 1 Production method A round separable flask with a capacity of 500 mL was prepared as a reaction vessel, and 40 g (38 mL) of acrylic acid and Bremmer VMA 70 (NOF) as a (meth)acrylic acid alkyl ester with an alkyl group having 18 to 24 carbon atoms were added.
  • the produced white slurry is heated to 95-105°C to distill off n-hexane, and further dried under reduced pressure at 120°C, 4-5 mmHg for 8 hours to obtain 38 g of crosslinked copolymer as white fine powder. I got it.
  • Example 2 Manufacturing method In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the amount of pentaerythritol tetraallyl ether was changed to 0.20 g, to obtain 39 g of a crosslinked polymer as a white fine powder.
  • Example 3 Manufacturing method In Example 1, a mixed solution of 0.32 g of pentaerythritol tetraallyl ether, 0.10 g of lauroyl peroxide, 133 g of ethyl acetate and 154 g of cyclohexane (c-Hex) was used instead of n-hexane, and the reaction time was 8 hours. The same operation as in Example 1 was performed except that 38 g of a crosslinked polymer in the form of a fine white powder was obtained.
  • c-Hex cyclohexane
  • Comparative example 1 Manufacturing method Example 1 except that pentaerythritol tetraallyl ether was 0.20 g and 2,2'-azobis(isobutyric acid) dimethyl (MAIB) was 0.12 g instead of lauroyl peroxide. The same operation as above was carried out to obtain 38 g of a crosslinked carboxyl group-containing polymer as a white fine powder.
  • pentaerythritol tetraallyl ether was 0.20 g and 2,2'-azobis(isobutyric acid) dimethyl (MAIB) was 0.12 g instead of lauroyl peroxide.
  • MAIB 2,2'-azobis(isobutyric acid) dimethyl
  • Comparative example 2 Manufacturing method A round separable flask with a capacity of 500 mL was prepared as a reaction vessel, and 45 g (43 mL) of acrylic acid and 0.25 g of pentaerythritol tetraallyl ether were charged, and 0.0 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was charged. 212 g (313 mL) of a normal hexane solution in which 10 g was dissolved was gently added. The separable flask containing the solution was fixed to a four-necked separable cover equipped with a stirrer, a thermometer, a glass tube for nitrogen blowing, and a cooling tube. The stirrer is equipped with four inclined paddle blades and an anchor-shaped stirring blade, and the inclined paddle blades are made of a combination of blades of different lengths.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the white slurry produced is heated to 95 to 105°C to distill off n-hexane, and further dried under reduced pressure at 120°C and 4 to 5 mmHg for 8 hours to obtain 43 g of a crosslinked copolymer as a fine white powder. I got it.
  • the neutralized aqueous solution was diluted to 0.015% by mass with ion-exchanged water.
  • the flow time of the 0.015% by mass neutralized aqueous solution was measured using a dilution-type Ubbelohde viscometer at 25.0 ⁇ 0.01°C.
  • a dilution-type Ubbelohde viscometer (Asahi Seisakusho 2B (Cat, No. 4804-09)) with a flow time of 100 to 200 seconds during solvent measurement was used in accordance with JIS K-7367-1.
  • the measurement method was carried out in accordance with JIS K-7367-1.
  • ⁇ sp is the specific viscosity (representing the rate of viscosity increase that a solute causes in its solvent).
  • [ ⁇ ] is the intrinsic viscosity
  • k is the interaction coefficient
  • k[ ⁇ ] is the product of these. Note that the unit of [ ⁇ ] is dl/g.
  • yield value measurement The viscosity of the 0.5% by mass neutralized aqueous solution of crosslinked polymer particles prepared as described above was measured using a dynamic viscoelasticity analyzer (rheometer: AR-2000ex manufactured by TA Instruments Japan). Using a 60 mm (diameter), 4 degree cone, the temperature was set to 25 °C, and the steady flow viscosity at a shear stress of 1.0 ⁇ 10 -5 to 1.0 ⁇ 10 3 (Pa) was determined with a Percentage tolerance of 1.0 and a consecutive By measuring under steady state conditions of within tolerance 3 and maximum point time 10 min, the point at which strain relative to shear stress suddenly changes was defined as yield value (yield stress) (Pa).
  • Liquid compositions (useful, for example, as hair gel compositions) were prepared according to the formulations in the following table. Specifically, Materials 1 and 2 were mixed at room temperature with a disper (5000 rpm, 30 min), and then Material 3 was added and stirred until uniform. Thereafter, material 4 was added and stirred until uniform. Note that GAFQUAT 755N used as material 4 is a 20% by mass aqueous solution of polyquaternium-11 (weight average molecular weight of about 1 million).
  • each liquid composition was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-1850, manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, the liquid composition was filled into a UV measurement cell made of PMMA (polymethyl methacrylate), defoamed using a centrifuge (2000 rpm, 5 min), and the transmittance ( %) was measured. Then, evaluation was made according to evaluation criteria A below.
  • UV-1850 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • the evaluation panel consisted of 10 men and women. Each liquid composition was applied to the back of each panelist's hand, and the number of panelists who felt that it spread well when spread was recorded. Then, evaluation was made according to the following evaluation criteria.

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Abstract

透明性および塗布時の伸びを充分に満足できる粘性組成物を調製可能な増粘剤として有用な架橋重合体を提供される。より具体的には、 （メタ）アクリル酸と アルキル基の炭素数が１８～２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と を重合させて得られる、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル架橋共重合体であって、 ２５℃における０．５質量％中和水溶液の降伏応力が２０Ｐａ以上であり、 ２５℃における０．５質量％中和水溶液の角周波数０．１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率（Ｇ'）が１００～４００Ｐａである、 架橋重合体が、提供される。

Description

（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル架橋共重合体及びその用途
　本開示は、特定の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル架橋共重合体及びその用途等に関する。
　ヘアジェルやヘアローションなどのヘアスタイリング剤に用いる粘性組成物を調製するにあたっては、セット樹脂や分散媒の水やアルコールだけでなく、組成物の粘性を調整するためにゲル化剤が通常用いられる。
　当該粘性組成物においては、高い透明性や塗布時の伸びの良さなどの使用感が商品価値に非常に重要な影響を与えることから、当該粘性組成物に含有された際の透明性や使用性が優れたゲル化剤が強く望まれている。
特開２００３－０１２４５３号公報 特表２００４－５０５９０２号公報 特表２０１４－５０８７９１号公報
　例えば、特許文献１には、ペクチンと多価陽イオンを生成する塩と低級アルコール及び／または多価アルコールとを組み合わせることで、みずみずしく、さっぱりとした使用感を奏するゲル状化粧料が得られた旨が記載されている。
　また、特許文献２には、水溶性ポリアルキレングリコールと被覆形成ポリマーと液体キャリアとを含むヘアジェル組成物が、良好な毛髪の外観と感触を提供可能である旨が記載されている。
　また、特許文献３には、溶媒とポリウレタンウレアとコポリマーとを含んでなる化粧品組成物を用いることで、毛髪を、弾性を保持しながらしっかりと固定することができる旨が記載されている。
　しかしながら、以上のような従来の技術では、透明性および塗布時の伸びを充分に満足できる粘性組成物が得られておらず、透明性および塗布時の伸びを充分に満足しうる粘性組成物が依然として求められている。
　本発明者らは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８～２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と、を重合させて得られる、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル架橋共重合体であって、２５℃における０．５質量％中和水溶液の降伏応力が２０Ｐａ以上であり、２５℃における０．５質量％中和水溶液の角周波数０．１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００～４００Ｐａである、架橋重合体であれば、液状組成物に適切な粘性を付与することができるうえに、粘性が付与された当該組成物の透明性や使用感も優れていることを見いだし、さらに検討を重ねた。
　本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
（メタ）アクリル酸と
アルキル基の炭素数が１８～２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と
を重合させて得られる、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル架橋共重合体であって、
２５℃における０．５質量％中和水溶液の降伏応力が２０Ｐａ以上であり、
２５℃における０．５質量％中和水溶液の角周波数０．１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００～４００Ｐａである、
架橋重合体。
項２．
初濃度０．０１５質量％中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して求められる相互作用係数をｋとしたとき、ｋが１．２～６．０である、
項１に記載の架橋共重合体。
項３．
アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、
（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、及び（メタ）アクリル酸テトラコサニルからなる群より選択される少なくとも１種であるか、あるいは
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、及び（メタ）アクリル酸テトラコサニルからなる群より選択される２～４種の混合物である、
項１又は２に記載の架橋共重合体。
項４．
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ショ糖アリルエーテル及びペンタエリスリトールアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、
項１～３のいずれかに記載の架橋重合体。
項５．
（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが０．５～３質量部の割合で重合した重合体である、項１～４のいずれかに記載の架橋共重合体。
項６．
（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が０．１５～２質量部の割合で重合した重合体である、項１～５のいずれかに記載の架橋共重合体。
項７．
項１～６のいずれかに記載の架橋共重合体を含有する増粘剤。
項８．
項１～６のいずれかに記載の架橋共重合体を含有する外用組成物。
項９．
（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８～２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を、不活性溶媒中で、ラジカル重合触媒の存在下で反応させることを含み、
ここで、前記ラジカル重合触媒は、有機過酸化物であり、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．１～１質量部存在する、
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物により架橋された、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル架橋共重合体を製造する方法。
　液状組成物に、適切な粘性を付与することができ、且つ、粘性が付与された当該組成物の透明性や使用感も優れる、架橋重合体が提供される。当該架橋重合体は、例えば、外用組成物（外用医薬組成物や化粧品組成物）の調製のために、特に有用である。
　以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、特定の架橋重合体及びその製造方法、当該架橋重合体の用途、並びに当該架橋重合体を用いて得られる粘性組成物等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
　本開示に包含される特定の架橋重合体は、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８～２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と、を重合させて得られる、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル架橋共重合体であって、２５℃における０．５質量％中和水溶液の降伏応力が２０Ｐａ以上であり、同水溶液の角周波数０．１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００～４００Ｐａである、架橋重合体である。当該架橋重合体を、本開示の架橋重合体ということがある。なお、本開示の共重合体の合成において、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は架橋剤としてはたらく。つまり、前記（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル架橋共重合体は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのポリマーが、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物により架橋された構造を有するということができる。
　本開示の架橋重合体は、前記の通り、（Ｉ）（メタ）アクリル酸と、（ＩＩ）アルキル基の炭素数が１８～２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（ＩＩＩ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と、を重合させて得られる。なお、本明細書では、これらを（Ｉ）～（ＩＩＩ）成分と呼ぶことがある。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。（メタ）アクリル酸として、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方を単独で使用してもよく、またこれらの双方を組み合わせて使用してもよい。
　（ＩＩ）アルキル基の炭素数が１８～２４（１８、１９、２０、２１、２２、２３、又は２４）である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８～２４である高級アルコールとのエステルである。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステル（）、及び（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、好ましくは、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル、及びメタクリル酸テトラコサニルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、及び（メタ）アクリル酸テトラコサニルからなる群より選択される少なくとも１種であるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、及び（メタ）アクリル酸テトラコサニルからなる群より選択される２～４種の混合物を用いることが、より好ましい。また、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０、ブレンマーＳＭＡ等の市販品を用いてもよい。
　また、（ＩＩＩ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５－ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、ポリアリルサッカロース等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の中でも、好ましくは、ショ糖アリルエーテル、ペンタエリスリトールアリルエーテル（中でもペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい）、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル、及びポリアリルサッカロースが挙げられ、中でもショ糖アリルエーテル、ペンタエリスリトールアリルエーテルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示の架橋重合体は、（Ｉ）成分１００質量部に対して、（ＩＩ）成分が０．５～３質量部の割合で重合した重合体であることが好ましい。当該範囲（０．５～３）の上限または下限は例えば、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、又は２．９であってもよい。例えば当該範囲は０．６～２．９であってもよい。
　また、本開示の架橋重合体は、（Ｉ）成分１００質量部に対して、（ＩＩＩ）成分が０．１５～２質量部の割合で重合した重合体であることが好ましい。当該範囲（０．１５～２）の上限または下限は例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、又は１．９であってもよい。例えば当該範囲は０．２～１．９であってもよい。
　また、上述のように、本開示の架橋重合体は、２５℃における０．５質量％中和水溶液の降伏応力（降伏値）が２０Ｐａ以上である。本開示の架橋重合体が有する当該特徴を特徴（α）ということがある。また、当該降伏応力（降伏値）は２０～２００Ｐａであることが好ましい。当該好ましい範囲の上限又は下限は例えば２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、又は１９０Ｐａであってもよい。例えば当該範囲は２１～１５０Ｐａであってもよい。
　降伏応力はレオメータ－を用いて測定される。例えば、動的粘弾性解析装置（ＴＡインスツルメントジャパン社のＡＲ－２０００ｅｘ）を用いて、６０ｍｍ（直径）、４度のコーンを用いて測定される。より詳細には、せん断応力１．０×１０－５～１．０×１０３（Ｐａ）の時の定常流粘度をPercentage tolerance１．０、consecutive within tolerance３、Maximum point time 10minとの定常状態の条件で測定することで、せん断応力に対する歪みが急激に変化するポイントを降伏値（降伏応力）（Ｐａ）とする。
　当該測定に用いられる当該架橋重合体の中和水溶液は、上記の通り、当該重合体の０．５質量％中和水溶液である。当該中和水溶液は、例えば、次の様にして調製される。５００ｍＬ容のビーカーにイオン交換水２８８．８ｇを入れ、ディスパーで毎分１５００回転で攪拌しながら、架橋重合体１．５ｇを徐々に投入し、引き続き３０分間撹拌した後、ディスパーを停止し、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９．７ｇを加え、ハンドミキサーで３０秒攪拌して、当該架橋重合体の０．５質量％中和水溶液を得る。なお、ｐＨが７（２５℃でのｐＨメーター測定）である水溶液を中和水溶液とする。中和のためにｐＨ調整剤を用いることができ、ｐＨ調整剤としては例えば水酸化ナトリウムが好適である。以下も同様である。
　またさらに、上述のように、本開示の架橋重合体は、２５℃における０．５質量％中和水溶液の角周波数０．１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００～４００Ｐａである。本開示の架橋重合体が有する当該特徴を特徴（β）ということがある。当該貯蔵弾性率（Ｇ’）の範囲の上限又は下限は例えば１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、又は３９０Ｐａであってもよい。例えば当該範囲は１１０～３９０Ｐａであってもよい。
　なお、当該角周波数０．１ｒａｄ／ｓのＧ’値（貯蔵弾性率）は、レオメータ－（例えばＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（型番：ＡＲ　２０００ｅｘ））を用いて、測定温度：２５℃、角周波数：０．１～３００ｒａｄ／ｓ、ひずみ：１％の条件で測定した値である。
　本開示の架橋重合体は、当該架橋重合体の中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して求められる相互作用係数（ｋ）が、１．２～６．０である、架橋重合体であることが好ましい。より具体的には、本開示の架橋重合体は、当該架橋重合体の初濃度０．０１５質量％中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して得られる相互作用係数（ｋ）が、１．２～６．０の値となる、架橋重合体であることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、又は５．９であってもよい。当該範囲は例えば１．２～３であってもよい。
　なお、架橋重合体溶液の固有粘度［η］、及び相互作用係数ｋは、より具体的には、次のようにして求められる。すなわち、ＪＩＳ　Ｋ－７３６７－１に従って、希釈型ウベローデ粘度計により溶液の流下時間（ｔ）及び溶媒のみの流下時間（ｔ0）を測定することで、以下の関係式によりηspが求められる。ηspは比粘度（溶質がその溶媒中で引き起こす粘度上昇の率を表す）である。
ηsp=(η-η0)/ η0＝（ρt-ρ0t0)/ ρ0t0≒(t-t0)/ t0（ρ0：溶媒粘度、ｔ0：溶媒の流下時間、ρ：溶液粘度、ｔ：溶液の流下時間）
希釈しながら濃度を変えて４点以上（例えば４、５、又は６点）測定し、横軸に濃度（ｃ）、縦軸に（ηsp /ｃ）をプロットすると、指数近似でMartin式：
ηsp/c=[η]ek[η]c
により[η]とｋが求められる（測定した値をプロットすると指数近似式がMartin式になる。濃度ゼロの外挿の切片が固有粘度[η]となる。）。なお、本明細書において特に断らない限り固有粘度[η]の単位はｄｌ／ｇである。
　本開示の架橋重合体の中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して求められる固有粘度［η］は、３０～６０程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、例えば、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、又は５９であってもよい。例えば、当該範囲は３５～５５であってもよい。
　また、固有濃度［η］と相互作用係数ｋとの積であるｋ［η］は、４０～１２０程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、又は１１５であってもよい。当該範囲は例えば４５～１１５であってもよい。
　本開示の架橋重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８～２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（つまり、（Ｉ）～（ＩＩＩ）成分）を、不活性溶媒中で、ラジカル重合触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。
　（メタ）アクリル酸の量は、不活性溶媒１００容量部に対して、例えば６～２５容量部程度が好ましく、より好ましくは８～２０容量部、さらに好ましくは８～１５容量部である。
　ラジカル重合触媒としては、上述した特徴（α）及び特徴（β）を有する本開示の架橋重合体が得られる限り、特に限定はされないが、有機過酸化物であることが好ましい。これは、ラジカル重合触媒として有機過酸化物を用いない場合、上述した特徴（α）及び特徴（β）を併せ持つ架橋重合体が容易には得られないからである。好ましいラジカル重合触媒としては、例えば、有機過酸化物である、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキシド等を挙げることができる。ラジカル重合触媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合触媒の量は、（Ｉ）成分１００質量部に対して、０．１～１質量部程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば０．６、０．７、０．８、又は０．９質量部であってもよい。例えば当該範囲は０．２～０．８質量部であってもよい。
　（Ｉ）～（ＩＩＩ）成分を、ラジカル重合触媒の存在下、不活性溶媒中で反応させるにあたっては、さらに当該溶媒中にノニオン性界面活性剤が含まれていてもよい。当該ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤が好ましい。
　また、当該ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤としては、例えば多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体、及びポリオキシエチレンヒマシ油等が好ましく挙げられる。
　多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と多価アルコール脂肪酸とのエステル化合物が好ましく挙げられる。また、ここでの多価アルコール脂肪酸としては、炭素数１４～２４（１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、又は２４）の飽和若しくは不飽和の多価（特に２価）アルコール脂肪酸が好ましく、より具体的には、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソオレイン酸等が好ましく挙げられる。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と多価アルコール脂肪酸とのエステル化合物における、ポリオキシエチレンの酸化エチレン平均付加モル数としては、特に制限はされないが例えば２０～１００程度、又は３０～７０程度が挙げられる。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と多価アルコール脂肪酸とのエステル化合物として特に好ましいものとして、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が挙げられる。
　ポリオキシエチレンヒマシ油としては、酸化エチレンの付加モル数が２～１０程度のものが好ましく、２～５程度のものがさらに好ましい。
　ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体とは、言い換えれば、ポリヒドロキシ脂肪酸とポリオキシエチレンとからなる共重合体とも言える。ポリヒドロキシ脂肪酸の脂肪酸としては、炭素数１４～２２程度の脂肪酸が好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が好ましく挙げられ、ヒドロキシ脂肪酸としては、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸等が好ましく挙げられ、特にヒドロキシステアリン酸が好ましい。ヒドロキシステアリン酸としては、１２－ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。ポリヒドロキシ脂肪酸としては、ポリヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体としては、１２－ヒドロキシステアリン酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体が特に好ましい。
　また、ノニオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値が５～８であることが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ノニオン性界面活性剤の使用量は、（Ｉ）成分１００質量部に対して、１～１０質量部程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、又は９．５質量部であってもよい。例えば当該範囲は１．５～９質量部であってもよい。
　また、前記不活性溶媒としては、特に限定されないが、（Ｉ）～（ＩＩＩ）成分を溶解し、かつ得られる架橋重合体を溶解しない溶媒であることが好ましい。このような溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等が挙げられる。これらの重合溶媒の中でも、品質が安定しており入手が容易であるという観点から、好ましくは、エチレンジクロライド、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、酢酸エチルが挙げられる。これらの重合溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記不活性溶媒の使用量としては、特に制限されないが、例えば、（Ｉ）成分１００質量部に対して、２００～１００００質量部が好ましく、３００～２０００質量部がより好ましい。溶媒を上記範囲内で使用することにより、重合反応が進行しても、架橋重合体が凝集するのを好ましく抑制して均一に撹拌させ、且つ重合反応をより効率的に進行させることが可能になる。
　また、上記重合反応を行う際の雰囲気については、重合反応が可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。
　上記重合反応を行う際の反応温度は、重合反応が可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、５０～９０℃が好ましく、５５～７５℃がより好ましい。このような反応温度で重合反応を行うことにより、反応溶液の粘度上昇を好ましく抑制し、反応制御をより容易にすることができる。
　上記重合反応を行う際の反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することはできないが、通常、２～１０時間である。
　反応終了後は、例えば、反応溶液を８０～１３０℃に加熱し、重合溶媒を除去することにより微粉末の架橋重合体を取得することができる。
　本開示の架橋重合体は増粘剤（特に親水性増粘剤、ゲル化剤等）として好ましく用いることができる。本開示は、本開示の架橋重合体を含有する増粘剤も好ましく包含する。本開示の架橋重合体を増粘剤として用いて製造した粘性組成物は、特に透明性が良好であり（つまり、透明性が高く）、また肌触りも良好（特に肌に塗り込むときの伸びの良さに優れる）であることから、例えば外用組成物の調製に好ましく用いることができる。外用組成物としては、例えば外用医薬品組成物や化粧品などが好ましく挙げられる。また、化粧品としては、スキンケア製品や毛髪用組成物、頭皮組成物等が好ましく挙げられる。外用組成物における本開示の架橋重合体含有量は特に限定はされないが、例えば０．１～２質量％程度が例示される。
　本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件の任意の組み合わせを全て包含する。
　また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
　以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。
〔（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル架橋共重合体粒子の製造〕
実施例１
製造方法
　反応容器として、５００ｍＬ容量の丸型セパラブルフラスコを準備し、アクリル酸４０ｇ（３８ｍＬ）、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）０．４０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル（ＰＥＴＡ）０．１８ｇ、を仕込み、さらに、有機過酸化物ラジカル開始剤としてラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）０．１６ｇを溶解させたノルマルヘキサン（ｎ－Ｈｅｘ）溶液２３２ｇ（３４２ｍL）を静かに添加した。溶液を仕込んだセパラブルフラスコを、撹拌機、温度計、窒素吹き込み用のガラス管、および冷却管を取り付けた４つ口セパラブルカバーに固定した。撹拌機には４枚の傾斜パドル翼と碇型の攪拌翼を取り付け、さらに傾斜パドル翼は長さの異なる羽を組み合わせた。
　反応容器に仕込んだ溶液を均一に攪拌して、混合しながら、室温下にて、溶液中に窒素ガスを吹き込み、反応容器の上部空間および溶液中の脱酸素を行った。十分に脱酸素を行った後、窒素雰囲気下にて、溶液の内温を６０～６５℃に保持しながら、反応によって生じたスラリーを周速度０．０７５～０．１７５ｍ／ｍｉｎで攪拌しながら４時間反応させた。６０～６５℃で１時間反応させた時点で、ノルマルヘキサン１．６ｇにアクリル酸０．８ｇ及びノニオン性界面活性剤として１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ　Ｂ２４６）１．６ｇを溶解させたものを、反応容器に投入した。
　反応終了後、生成した白色スラリーを９５～１０５℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１２０℃、４～５ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末の架橋共重合体３８ｇを得た。
実施例２
製造方法
　実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルを０．２０ｇとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、白色微粉末の架橋重合体３９ｇを得た。
実施例３
製造方法
　実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルを０．３２ｇ、ラウロイルパーオキサイド０．１０ｇ、ノルマルヘキサンの代わりに酢酸エチル１３３ｇとシクロヘキサン（ｃ－Ｈｅｘ）１５４ｇの混合溶液とし、反応時間を８時間にした以外は、実施例１と同様な操作を行い、白色微粉末の架橋重合体３８ｇを得た。
比較例１
製造方法
　実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルを０．２０ｇとし、ラウロイルパーオキサイドの代わりに２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＭＡＩＢ）を０．１２ｇとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体３８ｇを得た。
比較例２
製造方法
　反応容器として、５００ｍＬ容量の丸型セパラブルフラスコを準備し、アクリル酸４５ｇ（４３ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２５ｇ、を仕込み、さらに、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１０ｇを溶解させたノルマルヘキサン溶液２１２ｇ（３１３ｍＬ）を静かに添加した。溶液を仕込んだセパラブルフラスコを、撹拌機、温度計、窒素吹き込み用のガラス管および冷却管を取り付けた４つ口セパラブルカバーに固定した。撹拌機には４枚の傾斜パドル翼と碇型の攪拌翼を取り付け、さらに傾斜パドル翼は長さの異なる羽を組み合わせた。
　反応容器に仕込んだ溶液を均一に攪拌、混合しながら、室温下にて、溶液中に窒素ガスを吹き込み、反応容器の上部空間および溶液中の脱酸素を行った。十分に脱酸素を行った後、窒素雰囲気下にて、溶液の内温を５５～６５℃に保持しながら、反応によって生じたスラリーを周速度０．０７５～０．１７５ｍ／ｍｉｎで攪拌しながら４時間反応させた。
　反応終了後、生成した白色スラリーを９５～１０５℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１２０℃、４～５ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末の架橋共重合体４３ｇを得た。
　なお、上記各例における架橋重合体の製造条件をまとめて次の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル架橋共重合体粒子の物性評価〕
（希釈型ウベローデ粘度計による測定）
　得られた架橋重合体粒子の０．０１５質量％中和水溶液を調製した。より具体的には、５００ｍＬ容のビーカーにイオン交換水２８８．８ｇを入れ、ディスパーで毎分１５００回転で攪拌しながら、架橋重合体粒子１．５ｇを徐々に投入した。引き続き３０分間撹拌した後、ディスパーを停止し、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９．７ｇを加え、ハンドミキサーで３０秒攪拌して、架橋されたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５質量％中和水溶液（ｐＨ７；２５℃でｐＨメーターにより測定）を得た。
　そして更に当該中和水溶液をイオン交換水で０．０１５質量％に希釈調製した。当該０．０１５質量％中和水溶液を２５．０±０．０１℃の条件で希釈型ウベローデ粘度計により流下時間を測定した。希釈型ウベローデ粘度計はＪＩＳ　Ｋ－７３６７－１規定に従い、溶媒測定時に流下時間が１００～２００秒となったもの（旭製作所　２Ｂ（Ｃａｔ，Ｎｏ．４８０４－０９））を用いた。測定方法はＪＩＳ　Ｋ－７３６７－１規定に従い行った。より具体的には、まず０．０１５質量％中和水溶液の流下時間を測定し、測定後そこにさらに規定量の溶媒（水）を加えることで希釈し、流下時間を測定し、さらにこの操作を数回（４～５回程度）繰り返し、各濃度の流下時間を測定した。各濃度における流下時間（ｔ）及び溶媒のみの流下時間（ｔ0）用いると、以下の関係式によりηspが求められる。ηspは比粘度（溶質がその溶媒中で引き起こす粘度上昇の率を表す）である。
ηsp=(η-η0)/ η0＝（ρt-ρ0t0)/ ρ0t0≒(t-t0)/ t0（ρ0：溶媒粘度、ｔ0：溶媒の流下時間、ρ：溶液粘度、ｔ：溶液の流下時間）
　そして、横軸に濃度（ｃ）、縦軸に（ηsp /ｃ）をプロットすると、指数近似でMartin式：
ηsp/c=[η]ek[η]c
より[η]とｋが求められる（測定した値をプロットすると指数近似式がMartin式になる。濃度ゼロの外挿の切片が[η]固有粘度となる。）。[η]は固有粘度、ｋは相互作用係数であり、ｋ[η]はこれらの積である。なお、[η]の単位はｄｌ／ｇである。
（降伏値測定）
　動的粘弾性解析装置（レオメータ－：ＴＡインスツルメントジャパン社のＡＲ－２０００ｅｘ）を用いて、上記のようにして調製した架橋重合体粒子０．５質量％中和水溶液の粘度を測定した。６０ｍｍ（直径）、４度のコーンを用いて温度を２５℃とし、せん断応力１．０×１０－５～１．０×１０３（Ｐａ）の時の定常流粘度をPercentage tolerance１．０、consecutive within tolerance３、Maximum point time 10minとの定常状態の条件で測定することで、せん断応力に対する歪みが急激に変化するポイントを降伏値（降伏応力）（Ｐａ）とした。
（弾性率測定）
　上記のようにして調製した架橋重合体粒子０．５質量％中和水溶液について、次に記載の手順に従って周波数分散測定を行い、２５℃における角周波数０．１ｒａｄ／ｓのＧ’値（貯蔵弾性率）を求めた。
［周波数分散測定条件］
レオメーター：ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（型番：ＡＲ　２０００ｅｘ）
プレート：４°、６０ｍｍ（直径）
測定温度：２５℃
角周波数：０．１～３００ｒａｄ／ｓ
ひずみ：１％
〔（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル架橋共重合体粒子を用いた液状組成物の製造〕
　次の表の処方に従い、液状組成物（例えばヘアジェル組成物として有用）を製造した。具体的には、材料１及び２を室温下にて、ディスパーで混合し（５０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ）、その後、材料３を加えて、均一になるまで攪拌した。その後、材料４を加えて、均一になるまで攪拌した。なお、材料４として用いたGAFQUAT 755Nはポリクオタニウム－１１（重量平均分子量約１００万）の２０質量％水溶液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各実施例及び比較例で得られた架橋重合体を用いて調製された液状組成物について、透明性及び触感を以下の様にして評価した。
（透明性）
　紫外可視分光光度計（株）島津製作所製のＵＶ－１８５０）を用いて各液状組成物の透明性を測定した。具体的には、液状組成物をＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）製のＵＶ測定用セルに充填し、遠心分離機により脱泡（２０００ｒｐｍ，　５ｍｉｎ）を行い、４２５ｎｍの波長でＵＶ測定にて透過度（％）を測定した。そして、以下の評価基準Ａに従い、評価した。
［評価基準］
○：７０％以上
△：５０％～６９％
×：５０％未満
（触感）
　男女計１０人を評価パネラーとした。各パネラーの手の甲に各液状組成物を塗布し、塗り広げた時の伸びの良さについて良好であると感じたパネラーの人数を記録した。そして、以下の評価基準に従い、評価した。
［評価基準］
○：９名以上
△：８～６名
×：５名以下
　上述した各架橋重合体の物性評価結果、及び、上述した各液状組成物の物性評価結果について、まとめて次の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (9)

  1. （メタ）アクリル酸と
    アルキル基の炭素数が１８～２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
    エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と
    を重合させて得られる、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル架橋共重合体であって、
    ２５℃における０．５質量％中和水溶液の降伏応力が２０Ｐａ以上であり、
    ２５℃における０．５質量％中和水溶液の角周波数０．１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００～４００Ｐａである、
    架橋重合体。
  2. 初濃度０．０１５質量％中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して求められる相互作用係数をｋとしたとき、ｋが１．２～６．０である、
    請求項１に記載の架橋共重合体。
  3. アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、
    （メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、及び（メタ）アクリル酸テトラコサニルからなる群より選択される少なくとも１種であるか、あるいは
    （メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、及び（メタ）アクリル酸テトラコサニルからなる群より選択される２～４種の混合物である、
    請求項１又は２に記載の架橋共重合体。
  4. エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ショ糖アリルエーテル及びペンタエリスリトールアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、
    請求項１又は２に記載の架橋重合体。
  5. （メタ）アクリル酸１００質量部に対して、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが０．５～３質量部の割合で重合した重合体である、請求項１又は２に記載の架橋共重合体。
  6. （メタ）アクリル酸１００質量部に対して、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が０．１５～２質量部の割合で重合した重合体である、請求項１又は２に記載の架橋共重合体。
  7. 請求項１又は２に記載の架橋共重合体を含有する増粘剤。
  8. 請求項１又は２に記載の架橋共重合体を含有する外用組成物。
  9. （メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８～２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を、不活性溶媒中で、ラジカル重合触媒の存在下で反応させることを含み、
    ここで、前記ラジカル重合触媒は、有機過酸化物であり、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．１～１質量部存在する、
    エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物により架橋された、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル架橋共重合体を製造する方法。 
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