WO2023127737A1 - カルボキシル基含有水溶性共重合体及びその用途 - Google Patents

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WO2023127737A1
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salt
acrylic acid
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千晶 上住
真智子 中川
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住友精化株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present disclosure relates to a carboxyl group-containing water-soluble copolymer and uses thereof.
  • Carboxyl group-containing water-soluble copolymers are used in various fields such as thickening agents for cosmetics, moisturizing agents such as poultices, suspension stabilizers such as emulsifiers and suspensions, and gelling bases for batteries. It is
  • the carboxyl group-containing water-soluble copolymer has a thickening effect, and a viscous composition can be obtained by dissolving or dispersing it in water or the like.
  • the viscous composition is widely used, for example, in the fields mentioned above.
  • the viscous composition thus obtained has poor photostability, and often loses its viscosity, especially when exposed to light for a long period of time.
  • the present inventors conducted studies to develop a viscous composition containing a carboxyl group-containing water-soluble copolymer that does not lose its viscosity even when exposed to light for a long period of time. And, among carboxyl group-containing water-soluble copolymers, a composition containing a copolymer in which a compound having two or more ethylenically unsaturated groups is also polymerized (in other words, crosslinked with the compound). and Furthermore, compositions that are tolerant to sodium chloride (that is, the addition of a certain amount of sodium chloride does not cause a significant decrease in viscosity) can be made more photostable by the addition of organic or inorganic acid salts. (Viscosity does not easily decrease even when exposed to light for a long period of time), and further studies were conducted.
  • Section 1 at least one copolymer selected from the group consisting of the following (A-1) and (A-2): (A-1) A copolymer obtained by polymerizing the following (i) and (ii) (A-2) A copolymer obtained by polymerizing the following (i), (ii), and (iii) Combined (i) 100 parts by mass of (meth)acrylic acid (ii) more than 0.2 parts by mass and 1 part by mass or less of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups (iii) an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms 0.5 to 5 parts by mass of a (meth)acrylic acid alkyl ester, A neutralized aqueous solution containing 1% by mass of the copolymer and having a degree of neutralization of 70% and further containing 0.2% by mass of sodium chloride has a viscosity of 3000 mPa s or more at
  • Item 6 The viscous composition according to any one of items 3 to 5, wherein the salt of (b) is sodium salt or potassium salt.
  • Item 7. Item 7. The viscous composition according to any one of Items 3 to 6, wherein the copolymer (a) is contained in an amount of 0.1 to 3% by mass.
  • a viscous composition containing a carboxyl group-containing water-soluble copolymer that has excellent photostability and is particularly resistant to viscosity reduction even when exposed to light for a long period of time. Also provided is a carboxyl group-containing water-soluble copolymer from which the viscous composition can be prepared.
  • the present disclosure preferably includes, but is not limited to, a specific carboxyl group-containing water-soluble copolymer, a viscous composition containing the copolymer, and uses thereof. It includes everything disclosed in the specification and recognized by a person skilled in the art.
  • the specific carboxyl group-containing water-soluble copolymer included in the present disclosure is at least one copolymer selected from the group consisting of (A-1) and (A-2) below.
  • a copolymer obtained by polymerizing the following (i) and (ii) A copolymer obtained by polymerizing the following (i), (ii), and (iii) Combined (i) 100 parts by mass of (meth)acrylic acid (ii) more than 0.2 parts by mass and 1 part by mass or less of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups (iii) an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms
  • a (meth)acrylic acid alkyl ester 0.5 to 5 parts by mass
  • copolymers (A-1) and (A-2) are sometimes referred to as copolymer (A-1) and copolymer (A-2), respectively.
  • copolymers (A-1) and (A-2) are sometimes collectively referred to as the copolymer (A).
  • the carboxyl group-containing water-soluble copolymer when simply described as a copolymer, is a compound in which some or all of the carboxyl groups contained in the copolymer are neutralized (middle compounds) are also included.
  • the copolymer of the present invention is a polymer in which a compound having two or more ethylenically unsaturated groups is also polymerized in addition to (meth)acrylic acid (in other words, a polymer crosslinked with the compound).
  • Viscosity at 25°C of a neutralized aqueous solution containing 1% by mass of the copolymer (A) and having a degree of neutralization of 70% and further containing 0.2% by mass of sodium chloride By using a copolymer having a viscosity of 3000 mPa ⁇ s or more in combination with an organic acid salt or an inorganic acid salt, it is possible to prepare a viscous composition whose viscosity does not easily decrease even when exposed to light for a long period of time.
  • a copolymer having s or more may be referred to as a copolymer of the present disclosure.
  • the aqueous solution for the viscosity measurement is not particularly limited, but for example, an aqueous solution containing 2% by mass of the copolymer is prepared, and an alkali (for example, NaOH) aqueous solution having an appropriate concentration is added to remove the carboxyl in the copolymer. It can be prepared by neutralizing 70% of the groups, adding an aqueous solution of sodium chloride of appropriate concentration, and adding more water if necessary. As can be seen from this, the degree of neutralization is the ratio of neutralized carboxyl groups to the carboxyl groups in the copolymer.
  • the viscosity of the aqueous solution for viscosity measurement is preferably 3000 to 50000 mPa ⁇ s.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 11000, 12000, 13000, 14000, 15000, 16000, 17000, 18000, 19000, 20000, 21000, 22000, 2300 0, 24000 , 25000,26000,27000,28000,29000,30000,31000,32000,33000,34000,35000,36000,37000,38000,39000,40000,41000,42000,43000,44000, 45000, 46000, 47000, 48000, or It may be 49000 mPa ⁇ s.
  • the range may be 4000-40000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity value of each composition is measured using a rotational viscometer (Brookfield viscometer (model number: DV1MRVTJ0)) at a rotational speed of 20 rpm, and after 1 minute at 25 ° C. Measured viscosity values.
  • the rotor used for the measurement is rotor No. when it is less than 2,000 mPa ⁇ s. 3. Rotor No. in the case of 2,000 mPa ⁇ s or more and less than 5,000 mPa ⁇ s. 4, 5,000 mPa ⁇ s or more and less than 15,000 mPa ⁇ s, rotor No. 5, 15,000 mPa ⁇ s or more and less than 40,000 mPa ⁇ s, rotor No. Rotor No. 6, 40,000 mPa ⁇ s or more. 7.
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl.
  • (meth)acrylic acid either one of acrylic acid and methacrylic acid may be used alone, or both of them may be used in combination.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is 10 to 30 (10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, or 30) is an ester of (meth)acrylic acid and a higher alcohol having 10 to 30 carbon atoms in the alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 12-30, 14-28, 16-26, or 18-24, for example.
  • Examples of such (meth)acrylic acid alkyl esters include, but are not limited to, esters of (meth)acrylic acid and stearyl alcohol, esters of (meth)acrylic acid and eicosanol, and (meth)acrylic acid and behenyl alcohol.
  • esters of (meth)acrylic acid and tetracosanol are preferred.
  • these (meth)acrylic acid alkyl esters may be used alone or in combination of two or more.
  • commercially available products such as Blenmer VMA70 and Blenmer SMA manufactured by NOF CORPORATION may be used.
  • the amount of the (meth)acrylic acid alkyl ester used is 0.5 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass or 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of (meth)acrylic acid. and more preferably 1 to 3 parts by mass.
  • the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is not particularly limited, but examples include ethylene glycol, propylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, penta Di or more substituted acrylic acid esters of polyols such as erythritol, saccharose, sorbitol; Di or more substituted allyl ethers of the above polyols; diallyl phthalate, triallyl phosphate, allyl methacrylate, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate , divinyl adipate, vinyl crotonate, 1,5-hexadiene, divinylbenzene, polyallyl saccharose and the like.
  • sucrose allyl ether preferably pentaerythritol triallyl ether and pentaerythritol tetraallyl ether
  • pentaerythritol allyl ether preferably pentaerythritol triallyl ether and pentaerythritol tetraallyl ether
  • tetraallyloxyethane examples include triallyl phosphate and polyallyl saccharose, and among them, sucrose allyl ether and pentaerythritol allyl ether are more preferable.
  • These compounds having two or more ethylenically unsaturated groups may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is more than 0.2 parts by mass and not more than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of (meth)acrylic acid.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0,65, 0.7, 0 .75, 0.8, 0.85, 0.9, or 0.95 parts by weight.
  • the amount used may be 0.25 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (meth)acrylic acid.
  • the method for polymerizing (i) and (ii), or (i), (ii) and (iii) is not particularly limited.
  • a method of polymerizing in a polymerization solvent in the presence of an agent and the like can be mentioned.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobismethyl isobutyrate, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide and the like. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is not particularly limited. part is more preferred.
  • copolymer (A-1) and the description of the copolymer (A-2) are the same except for the presence or absence of the above (iii) during polymerization unless otherwise specified.
  • the explanation of the copolymer (A-2) it can be said that the case where the above (iii) is not used corresponds to the explanation of the copolymer (A-1).
  • Both copolymers (A-1) and (A-2) can be preferably prepared by, for example, precipitation polymerization or reversed-phase suspension polymerization. Furthermore, reversed-phase suspension polymerization may be carried out in a polymerization solvent containing a nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain.
  • nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain preferably include a polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, a block copolymer of hydroxy fatty acid and ethylene oxide, and polyoxyethylene castor oil.
  • the polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct preferably includes an ester compound of polyoxyethylene hydrogenated castor oil and polyhydric alcohol fatty acid.
  • the polyhydric alcohol fatty acid herein includes saturated or unsaturated polyhydric ( Dihydric) alcohol fatty acids are particularly preferred, and more specifically, isopalmitic acid, isostearic acid, isoleic acid and the like are preferred.
  • the average number of moles of ethylene oxide added to polyoxyethylene in the ester compound of polyoxyethylene hydrogenated castor oil and polyhydric alcohol fatty acid is not particularly limited, but may be, for example, about 20 to 100 or about 30 to 70.
  • a particularly preferred ester compound of polyoxyethylene hydrogenated castor oil and polyhydric alcohol fatty acid is polyoxyethylene hydrogenated castor oil isostearate.
  • polyoxyethylene castor oil those having an added mole number of ethylene oxide of about 2 to 10 are preferable, and those having about 2 to 5 moles are more preferable.
  • a block copolymer of hydroxy fatty acid and ethylene oxide can also be said to be a copolymer of polyhydroxy fatty acid and polyoxyethylene.
  • the fatty acid of the polyhydroxy fatty acid is preferably a fatty acid having about 14 to 22 carbon atoms, and preferably includes myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc.
  • hydroxy fatty acid hydroxymyristic acid, hydroxypalmitic acid, hydroxystearic acid, etc.
  • hydroxystearic acid is particularly preferred.
  • As hydroxystearic acid 12-hydroxystearic acid is particularly preferred.
  • Polyhydroxy stearic acid is particularly preferred as the polyhydroxy fatty acid.
  • a block copolymer of 12-hydroxystearic acid and ethylene oxide is particularly preferred as the block copolymer of hydroxy fatty acid and ethylene oxide.
  • the nonionic surfactants having polyoxyethylene chains can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain used is preferably about 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (i) (meth)acrylic acid.
  • the lower limit of the parts by mass range may be, for example, about 0.75, 1.0, 1.25, or 1.5, and the upper limit of the parts by mass range may be, for example, 9.5, 9, 8 It may be on the order of 0.5, 8, 7.5, 7, 6.5, 6, or 5.5. For example, about 1 to 7.5 parts by mass is more preferable.
  • the polymerization solvent is not particularly limited, but (meth)acrylic acid, the (meth)acrylic acid alkyl ester, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups are dissolved, and the obtained carboxyl group-containing A solvent that does not dissolve the water-soluble copolymer is preferred.
  • polymerization solvents include normal pentane, normal hexane, normal heptane, normal octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, ethylene dichloride, and ethyl acetate. , isopropyl acetate, ethyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone, and the like.
  • polymerization solvents ethylene dichloride, normal hexane, normal heptane, and ethyl acetate are preferred from the viewpoint of stable quality and easy availability. These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization solvent used is not particularly limited, but is preferably 200 to 10,000 parts by mass, more preferably 300 to 2,000 parts by mass, for 100 parts by mass of (meth)acrylic acid.
  • the polymerization solvent within the above range, even if the polymerization reaction proceeds, the aggregation of the carboxyl group-containing water-soluble copolymer is preferably suppressed, uniform stirring is performed, and the polymerization reaction is more efficient. it is possible to proceed.
  • the atmosphere in which the polymerization reaction is carried out is not particularly limited as long as the polymerization reaction is possible, but examples thereof include an inert gas atmosphere such as nitrogen gas and argon gas.
  • the reaction temperature at which the polymerization reaction is carried out is not particularly limited as long as the polymerization reaction is possible. By carrying out the polymerization reaction at such a reaction temperature, the viscosity increase of the reaction solution can be preferably suppressed, the reaction control can be made easier, and the bulk density of the obtained carboxyl group-containing water-soluble copolymer can be preferably can be controlled.
  • the reaction time for the above polymerization reaction varies depending on the reaction temperature, so it cannot be determined unconditionally, but it is usually 2 to 10 hours.
  • reaction solution is heated to 80 to 130° C. and the polymerization solvent is removed to isolate the carboxyl group-containing water-soluble copolymer as fine white powder.
  • the present disclosure also includes a viscous composition containing (a) the copolymer of the present disclosure and (b) at least one salt selected from the group consisting of organic acid salts and inorganic acid salts.
  • the viscous composition may be referred to as the viscous composition of the present disclosure.
  • the said salt may be described as the salt of (b).
  • organic acid salt examples include known organic acid salts used in the field of topical compositions (especially cosmetic compositions). Specifically, for example, citrate, lactate, butyrate, benzoate, gluconate, oxalate, malonate, succinate, glutarate, adipate, phytate, fumaric acid salt, maleate, tartrate, malate, phthalate, ethylenediamine tetraacetate and the like.
  • inorganic acid salt examples include known inorganic acid salts used in the field of topical compositions (especially cosmetic compositions). Specific examples include phosphate, hydrochloride, sulfate, nitrate, phosphonate, iodate, phosphinate, chlorate, borate and the like.
  • metal salts are preferable, and alkali metal salts or alkaline earth metal salts are more preferable. More specific examples include sodium salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts and the like.
  • organic acid salts and inorganic acid salts include sodium citrate, potassium citrate, sodium lactate, potassium lactate, sodium phosphate, potassium phosphate, and the like.
  • the organic acid salt and inorganic acid salt can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the salt (b) contained in the viscous composition of the present disclosure is preferably, for example, about 0.1 to 5% by mass.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2 .5, 3, 3.5, 4, or 4.5% by weight.
  • the range may be 0.2-4.5% by weight.
  • the amount of (a) the copolymer of the present disclosure contained in the viscous composition of the present disclosure is preferably, for example, about 0.1 to 3% by mass.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, It may be 2.6, 2.7, 2.8, 2.9% by mass.
  • the range may be 0.2-2.5% by weight.
  • the viscous composition of the present disclosure may contain other components in addition to (a) the copolymer of the present disclosure and the salt of (b) to the extent that the effect is not impaired.
  • examples of such other ingredients include various ingredients used in the field of topical compositions (particularly cosmetic compositions).
  • the viscous composition of the present disclosure is prepared, for example, by stirring (a) the copolymer of the present disclosure and the salt of (b), and optionally other components together with an aqueous medium (preferably water) with a stirrer. be able to.
  • an aqueous medium preferably water
  • the viscous composition of the present disclosure preferably has a viscosity of about 1000 to 30000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the viscous composition immediately after the light irradiation is the same as the viscous composition immediately before the light irradiation. It is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, of the viscosity of the product. Moreover, it is more preferable that the viscous composition immediately before the light irradiation is a viscous composition immediately after production. Incidentally, immediately before and immediately after means within 30 minutes (preferably within 15 minutes).
  • the viscosity here refers to the viscosity measured at 25°C after one minute with a rotation speed of 20 revolutions per minute using a BrookField viscometer (model number: DV1MRVTJ0).
  • carboxyvinyl polymer may be referred to as Production Example 1 polymer.
  • the carboxyvinyl polymer may be referred to as Production Example 2 polymer.
  • this copolymer may be referred to as Production Example 3 polymer.
  • reaction vessel four-necked flask
  • nitrogen gas was blown into the solution in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel (four-necked flask), raw materials and reaction solvent. Then, it was heated to 60-65° C. under a nitrogen atmosphere. After that, it was kept at 60-65° C. for 3 hours. After holding at 60 to 65° C. for about 1 hour, 0.26 g of polyoxyethylene castor oil (manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd., trade name: CO-3, ethylene oxide 3 mol adduct) was added to 2.0 g of normal hexane.
  • polyoxyethylene castor oil manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd., trade name: CO-3, ethylene oxide 3 mol adduct
  • this copolymer may be referred to as Production Example 5 polymer.
  • Preparation Example 6 196 g of deionized water was weighed into a 300 ml plastic beaker equipped with a polymer disper, and 4 g of Preparation Example 6 polymer was slowly added while stirring at 500 rpm. After that, the stirring speed was changed to 1000 rpm, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a 2% by mass polymer aqueous solution.
  • composition Preparation Method According to the composition shown in Table 1, a 2% by mass polymer aqueous solution was used to prepare compositions for each of Examples and Comparative Examples. Specifically, 50 g of a 2% by mass polymer aqueous solution was weighed into a 200 ml plastic beaker, and a neutralizing agent or salt dissolved in ion-exchanged water was added while mixing with a three-one motor at 500 rpm. Since the viscosity increases when the polymer is mixed with the neutralizing agent or salt, the stirring speed is gradually increased to 1000 rpm and the mixture is stirred for 20 minutes until the mixture becomes homogeneous. Each component was mixed in this manner to prepare each viscous composition.
  • the numerical value of each component listed in Table 1 is the percentage when the total amount is 100%, and the actual preparation was performed on a scale of 100 g in total. Then, after defoaming with a centrifugal separator, the viscosity was measured, a photostability test was performed, and the viscosity was further measured. The viscosity measurement was performed within 10 minutes before the start of the photostability test and within 10 minutes after the end of the photostability test.
  • ⁇ Analysis method> Photostability test LST-2000 (fluorescent daylight color: D-EDL-D65) manufactured by Tokyo Rikaki Co., Ltd. was subjected to a light irradiation test under the conditions of an illuminance of 3000 lx, an irradiation time of 17 days, and a temperature of 25°C. The viscosity was measured before the start of the light irradiation test and 17 days after the light irradiation.
  • Viscosity Measurement Method Using a viscometer manufactured by BrookField (model number: DV1MRVTJ0), the viscosity of the evaluation sample was measured at 25° C. after 1 minute at a rotational speed of 20 rpm. The rotor used for the measurement was rotor No. when it was less than 2,000 mPa ⁇ s. 3. Rotor No. in the case of 2,000 mPa ⁇ s or more and less than 5,000 mPa ⁇ s. 4, 5,000 mPa ⁇ s or more and less than 15,000 mPa ⁇ s, rotor No. 5, 15,000 mPa ⁇ s or more and less than 40,000 mPa ⁇ s, rotor No. Rotor No. 6, 40,000 mPa ⁇ s or more. 7.
  • Viscosity retention rate (%) ⁇ (viscosity after 17 days of light irradiation)/(viscosity before light irradiation) ⁇ x 100 was used to evaluate the effect of suppressing viscosity reduction (thinning).

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Abstract

光安定性に優れ、特に光に長時間あてられても粘度低下が起こり難い、カルボキシル基含有水溶性共重合体含有粘性組成物を調製可能な、共重合体が提供される。より具体的には、 （Ａ）　以下の（Ａ－１）及び（Ａ－２）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体：　（Ａ－１）次の（ｉ）及び（ｉｉ）を重合させて得られる共重合体　（Ａ－２）次の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体　（ｉ）（メタ）アクリル酸１００質量部　（ｉｉ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．２質量部より多く１質量部以下　（ｉｉｉ）アルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部 であって、 当該共重合体を１質量％含有する中和度７０％の中和水溶液であって、さらに塩化ナトリウムを０．２質量％含有する水溶液の、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である、 共重合体が提供される。

Description

カルボキシル基含有水溶性共重合体及びその用途
　本開示は、カルボキシル基含有水溶性共重合体及びその用途等に関する。
　カルボキシル基含有水溶性共重合体は、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤、電池等のゲル化基剤等として様々な分野で使用されている。
国際公開第２０２０／１７９６０１号 国際公開第２０２０／２６２０４３号
　カルボキシル基含有水溶性共重合体は増粘作用を有しており、水などに溶解又は分散させることにより粘性組成物を得ることができる。当該粘性組成物は、例えば上述した各分野において広く用いられる。しかし、このようにして得られた粘性組成物は、光安定性が悪く、特に光に長時間あてられると粘度が低下してしまうことが多い。
　本発明者らは、光に長時間あてても粘度の低下が起こらない、カルボキシル基含有水溶性共重合体含有粘性組成物を開発すべく検討を行った。そして、カルボキシル基含有水溶性共重合体の中でも、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物をも重合している（言い換えれば、当該化合物で架橋されている）共重合体を含有する組成物であって、
さらに塩化ナトリウムに対して耐性を示す（つまり、特定量の塩化ナトリウムを加えても大幅な粘度低下が起こらない）組成物は、有機酸塩若しくは無機酸塩を加えることによって、光安定性が大きく向上する（光に長時間あてても粘度が低下し難い）ことを見いだし、さらに検討を重ねた。
　本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
（Ａ）　以下の（Ａ－１）及び（Ａ－２）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体：
　（Ａ－１）次の（ｉ）及び（ｉｉ）を重合させて得られる共重合体
　（Ａ－２）次の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体
　　（ｉ）（メタ）アクリル酸１００質量部
　　（ｉｉ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．２質量部より多く１質量部以下
　　（ｉｉｉ）アルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部
であって、
当該共重合体を１質量％含有する中和度７０％の中和水溶液であって、さらに塩化ナトリウムを０．２質量％含有する水溶液の、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である、
共重合体。
項２．
上記（ｉ）が、アクリル酸１００質量部であるか、あるいはメタクリル酸１００質量部である、項１に記載の共重合体。
項３．
（ａ）項１又は２に記載の共重合体、並びに
（ｂ）有機酸塩（好ましくはクエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩）及び無機酸塩（好ましくはナトリウム塩、カリウム塩）からなる群より選択される少なくとも１種の塩
を含有する、粘性組成物。
項４．
（ｂ）の塩が、０．１～５質量％含有される、項３に記載の粘性組成物。
項５．
（ｂ）の塩が、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩である、項３又は４に記載の粘性組成物。
項６．
（ｂ）の塩が、ナトリウム塩またはカリウム塩である、項３～５のいずれかに記載の粘性組成物。
項７．
（ａ）の共重合体が、０．１～３質量％含有される、項３～６のいずれかに記載の粘性組成物。
　光安定性に優れ、特に光に長時間あてられても粘度低下が起こり難い、カルボキシル基含有水溶性共重合体含有粘性組成物が提供される。また、当該粘性組成物を調製することができるカルボキシル基含有水溶性共重合体が提供される。
　以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、特定のカルボキシル基含有水溶性共重合体、当該共重合体を含有する粘性組成物、並びにこれらの用途等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
　本開示に包含される特定のカルボキシル基含有水溶性共重合体は、以下の（Ａ－１）及び（Ａ－２）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体である。
　（Ａ－１）次の（ｉ）及び（ｉｉ）を重合させて得られる共重合体
　（Ａ－２）次の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体
　　（ｉ）（メタ）アクリル酸１００質量部
　　（ｉｉ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．２質量部より多く１質量部以下
　　（ｉｉｉ）アルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部
　上記（Ａ－１）及び（Ａ－２）の共重合体を、それぞれ共重合体（Ａ－１）、共重合体（Ａ－２）ということがある。また、共重合体（Ａ－１）及び（Ａ－２）をまとめて）共重合体（Ａ）ということがある。なお、特に断らない限り、カルボキシル基含有水溶性共重合体については、単に共重合体と表記した場合、当該共重合体が含有するカルボキシル基の一部又は全てが中和されている化合物（中和化合物）も包含する。また、本発明の共重合体とは、（メタ）アクリル酸に加え、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物をも重合している（言い換えれば、当該化合物で架橋されている）重合体を意味する。
　共重合体（Ａ）の中でも、当該共重合体を１質量％含有する中和度７０％の中和水溶液であって、さらに塩化ナトリウムを０．２質量％含有する水溶液の、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上となる共重合体と、有機酸塩若しくは無機酸塩とを組み合わせて用いることによって、光に長時間あてても粘度が低下し難い粘性組成物を調製することができる。
　この、共重合体（Ａ）であって、且つ、１質量％の中和度７０％中和水溶液であって、さらに塩化ナトリウムを０．２質量％含有する水溶液の、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上となる共重合体を、本開示の共重合体ということがある。
　当該粘度測定用の水溶液は、特に限定はされないが、例えば共重合体を２質量％含有する水溶液を調製し、これに適当な濃度のアルカリ（例えばＮａＯＨ）水溶液を加えて共重合体中のカルボキシル基の７０％を中和させ、さらに適当な濃度の塩化ナトリウム水溶液を加えて、必要に応じてさらに水を加えて、調製することができる。なお、このことから分かるように、中和度は、共重合体中のカルボキシル基のうち中和されたカルボキシル基の割合である。
　また、当該粘度測定用の水溶液の粘度は、３０００～５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は、例えば４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１１０００、１２０００、１３０００、１４０００、１５０００、１６０００、１７０００、１８０００、１９０００、２００００、２１０００、２２０００、２３０００、２４０００、２５０００、２６０００、２７０００、２８０００、２９０００、３００００、３１０００、３２０００、３３０００、３４０００、３５０００、３６０００、３７０００、３８０００、３９０００、４００００、４１０００、４２０００、４３０００、４４０００、４５０００、４６０００、４７０００、４８０００、又は４９０００ｍＰａ・ｓであってもよい。例えば当該範囲は４０００～４００００ｍＰａ・ｓであってもよい。
　なお、本明細書において、各組成物の粘度値は、回転粘度計（ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０））を用い、回転速度を毎分２０回転として、１分後の２５℃に測定した粘度値である。測定に使用するローターは、２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．３、２，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．４、５，０００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．５、１５，０００ｍＰａ・ｓ以上４０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．６、４０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合はローターＮｏ．７である。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。（メタ）アクリル酸として、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方を単独で使用してもよく、またこれらの双方を組み合わせて使用してもよい。
　アルキル基の炭素数が１０～３０（１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、又は３０）である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１０～３０である高級アルコールとのエステルである。当該アルキル基の炭素数は、例えば１２～３０、１４～２８、１６～２６、又は１８～２４であることがより好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステル、及び（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、好ましくは、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル、及びメタクリル酸テトラコサニルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０、ブレンマーＳＭＡ等の市販品を用いてもよい。
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．５～１０質量部であり、好ましくは０．５～５質量部又は１～５質量部であり、より好ましくは１～３質量部である。
　また、前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５－ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、ポリアリルサッカロース等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の中でも、好ましくは、ショ糖アリルエーテル、ペンタエリスリトールアリルエーテル（中でもペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい）、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル、及びポリアリルサッカロースが挙げられ、中でもショ糖アリルエーテル、ペンタエリスリトールアリルエーテルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．２質量部より多く１質量部以下である。当該範囲の上限又は下限は、例えば０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０，６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、又は０．９５質量部であってもよい。例えば、当該使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．２５～０．８質量部であってもよい。
　本開示の共重合体の製造において、（ｉ）と（ｉｉ）、又は（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）、を重合する方法としては、特に限定されず、例えば、これらをラジカル重合開始剤の存在下に重合溶媒中で重合させる方法等が挙げられる。
　前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α，α’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビスメチルイソブチレート、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ラジカル重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．０１～０．４５質量部が好ましく、０．０１～０．３５質量部がより好ましい。
　なお、共重合体（Ａ－１）についての説明と共重合体（Ａ－２）についての説明とは、重合時の上記（ｉｉｉ）の有無以外は、特に断らない限り共通する。共重合体（Ａ－２）についての説明において、上記（ｉｉｉ）を用いない場合が共重合体（Ａ－１）についての説明に該当するということができる。
　共重合体（Ａ－１）及び（Ａ－２）のいずれも、例えば沈殿重合や逆相懸濁重合により好ましく調製することができる。またさらに、逆相懸濁重合を、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤が配合された重合溶媒中で行ってもよい。
　当該ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤としては、例えば多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体、及びポリオキシエチレンヒマシ油等が好ましく挙げられる。
　多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と多価アルコール脂肪酸とのエステル化合物が好ましく挙げられる。また、ここでの多価アルコール脂肪酸としては、炭素数１４～２４（１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、又は２４）の飽和若しくは不飽和の多価（特に２価）アルコール脂肪酸が好ましく、より具体的には、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソオレイン酸等が好ましく挙げられる。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と多価アルコール脂肪酸とのエステル化合物における、ポリオキシエチレンの酸化エチレン平均付加モル数としては、特に制限はされないが例えば２０～１００程度、又は３０～７０程度が挙げられる。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と多価アルコール脂肪酸とのエステル化合物として特に好ましいものとして、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が挙げられる。
　ポリオキシエチレンヒマシ油としては、酸化エチレンの付加モル数が２～１０程度のものが好ましく、２～５程度のものがさらに好ましい。
　ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体とは、言い換えれば、ポリヒドロキシ脂肪酸とポリオキシエチレンとからなる共重合体とも言える。ポリヒドロキシ脂肪酸の脂肪酸としては、炭素数１４～２２程度の脂肪酸が好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が好ましく挙げられ、ヒドロキシ脂肪酸としては、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸等が好ましく挙げられ、特にヒドロキシステアリン酸が好ましい。ヒドロキシステアリン酸としては、１２－ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。ポリヒドロキシ脂肪酸としては、ポリヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体としては、１２－ヒドロキシステアリン酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体が特に好ましい。
　当該ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　当該ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤の使用量は、（ｉ）（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．５～１０質量部程度が好ましい。当該質量部範囲の下限は、例えば０．７５、１．０、１．２５、又は１．５程度であってもよく、また、当該質量部範囲の上限は、例えば９．５、９、８．５、８、７．５、７、６．５、６、又は５．５程度であってもよい。例えば、１～７．５質量部程度がより好ましい。
　また、前記重合溶媒としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解し、かつ得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体を溶解しない溶媒であることが好ましい。このような重合溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等が挙げられる。これらの重合溶媒の中でも、品質が安定しており入手が容易であるという観点から、好ましくは、エチレンジクロライド、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、酢酸エチルが挙げられる。これらの重合溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記重合溶媒の使用量としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、２００～１００００質量部が好ましく、３００～２,０００質量部がより好ましい。重合溶媒を上記範囲内で使用することにより、重合反応が進行しても、カルボキシル基含有水溶性共重合体が凝集するのを好ましく抑制して均一に撹拌させ、且つ重合反応をより効率的に進行させることが可能になる。
　また、上記重合反応を行う際の雰囲気については、重合反応が可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。
　上記重合反応を行う際の反応温度は、重合反応が可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、５０～９０℃が好ましく、５５～７５℃がより好ましい。このような反応温度で重合反応を行うことにより、反応溶液の粘度上昇を好ましく抑制し、反応制御をより容易にすることができ、更に得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体の嵩密度を好ましく制御することができる。
　上記重合反応を行う際の反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することはできないが、通常、２～１０時間である。
　反応終了後は、例えば、反応溶液を８０～１３０℃に加熱し、重合溶媒を除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性共重合体を単離することができる。
　本開示は、（ａ）本開示の共重合体と、（ｂ）有機酸塩及び無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩と、を含有する粘性組成物も、包含する。当該粘性組成物を、本開示の粘性組成物ということがある。また、当該塩を（ｂ）の塩と表記することがある。
　当該有機酸塩としては、例えば外用組成物（特に化粧品組成物）分野において用いられる公知の有機酸塩が挙げられる。具体的には、例えばクエン酸塩、乳酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、グルコン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、フィチン酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、フタル酸塩、エチレンジアミン４酢酸塩等が挙げられる。また、当該無機酸塩としては、例えば外用組成物（特に化粧品組成物）分野において用いられる公知の無機酸塩が挙げられる。具体的には、例えばリン酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホスホン酸塩、ヨウ素酸塩、ホスフィン酸塩、塩素酸塩、ホウ酸塩等が挙げられる。
　また、有機酸塩及び無機酸塩としては、金属塩が好ましく、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩がより好ましい。より具体的には、例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
　有機酸塩及び無機酸塩の好ましい具体例として、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等を挙げることができる。
　有機酸塩及び無機酸塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本開示の粘性組成物に含有される（ｂ）の塩の量は、例えば０．１～５質量％程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、又は４．５質量％であってもよい。例えば当該範囲は０．２～４．５質量％であってもよい。
　また、本開示の粘性組成物に含有される（ａ）本開示の共重合体の量は、例えば０．１～３質量％程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９質量％であってもよい。例えば当該範囲は０．２～２．５質量％であってもよい。
　本開示の粘性組成物は、効果を損なわない範囲において、（ａ）本開示の共重合体及び（ｂ）の塩に加え、その他の成分を含有してもよい。このようなその他成分としては、例えば外用組成物（特に化粧品組成物）分野において用いられる各種成分が挙げられる。
　本開示の粘性組成物は、例えば、（ａ）本開示の共重合体及び（ｂ）の塩、並びに必要に応じてその他の成分を水性媒体（好ましくは水）と共に攪拌機により攪拌して調製することができる。まず（ａ）本開示の共重合体の水溶液を調製し、これに残りの成分や水を適宜加えて攪拌することが好ましい。
　また、本開示の粘性組成物は、粘度が１０００～３００００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
　本開示の粘性組成物は、照度３０００ｌｘ（ルクス）、温度２５℃の条件で１７日間、光照射を行った場合に、当該光照射直後の粘性組成物の粘度が、当該光照射直前の粘性組成物の粘度の、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、当該光照射直前の粘性組成物が、製造直後の粘性組成物であることがさらに好ましい。なお、直前、直後、とは３０分以内（好ましくは１５分以内）を意味する。
　ここでの粘度は、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、回転速度を毎分２０回転として、１分後の２５℃において測定される粘度をいう。
　なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件の任意の組み合わせを全て包含する。
　また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
　以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。
ポリマー（カルボキシル基含有共重合体）の製造例
［製造例１］
  撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を取り付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２０ｇ、ｎ－ヘキサン１５０ｇ及び２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．１５３ｇを入れ、反応液を調製した。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器の上部空間、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、反応液を６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ｎ－ヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、カルボキシビニルポリマー４２ｇを得た。以下当該カルボキシビニルポリマーを製造例１ポリマーと表記することがある。
［製造例２］
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を取り付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．１３ｇ、ｎ－ヘキサン１５０ｇ及び２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．１５３ｇを入れ、反応液を調製した。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器の上部空間、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、反応液を６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ｎ－ヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、カルボキシビニルポリマー４２ｇを得た。以下当該カルボキシビニルポリマーを製造例２ポリマーと表記することがある。
［製造例３］
　攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ、ブレンマーＶＭＡ－７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）０．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２２ｇ、２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及びノルマルヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃まで加熱した。その後、３時間６０～６５℃に保持した。６０～６５℃で１時間程度、保持した時点で、ノルマルヘキサン２．０ｇに１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンとのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ　Ｂ２４６）１．６ｇを溶解させたものを、反応容器に投入した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体３９ｇを得た。以下当該共重合体を製造例３ポリマーと表記することがある。
［製造例４］
　攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ、ブレンマーＶＭＡ－７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）０．８８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２２ｇ、２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及びノルマルヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃まで加熱した。その後、３時間６０～６５℃に保持した。６０～６５℃で１時間程度、保持した時点で、ノルマルヘキサン２．０ｇにポリオキシエチレンヒマシ油（日光ケミカル（株）製、商品名：ＣＯ－３、エチレンオキシド３モル付加物）０．２６ｇとトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン（株）製、商品名：ＲＷＩＳ－３５０、エチレンオキシド５０モル付加物）０．９８ｇとを溶解させたものを、反応容器に投入した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体３８ｇを得た。以下当該共重合体を製造例４ポリマーと表記することがある。
［製造例５］
　攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ、ブレンマーＶＭＡ－７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）０．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２１ｇ、２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及びノルマルヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃まで加熱した。その後、３時間６０～６５℃に保持した。６０～６５℃で１時間程度、保持した時点で、ノルマルヘキサン２．０ｇに１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ　Ｂ２４６）１．６ｇを溶解させたものを、反応容器に投入した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体３９ｇを得た。以下当該共重合体を製造例５ポリマーと表記することがある。
［製造例６］
　攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）１．３５ｇ、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル０．０２ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇを仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体４３ｇを得た。以下当該共重合体を製造例６ポリマーと表記することがある。
（１）実施例、比較例の各組成物の調製方法
（１－１）ポリマー２％水溶液の調製方法
製造例１～５ポリマー
　スリーワンモーターを備えた３００ｍｌ容のプラスチックビーカーにイオン交換水１９６ｇを計り取り、５００ｒｐｍで攪拌しながら各ポリマー４ｇを徐々に添加した。その後、攪拌速度を７００ｒｐｍに変更し、３０分間攪拌し、ポリマー２質量％水溶液を得た。
製造例６ポリマー
　ディスパーを備えた３００ｍｌ容のプラスチックビーカーにイオン交換水１９６ｇを計り取り、５００ｒｐｍで攪拌しながら製造例６ポリマー４ｇを徐々に添加した。その後、攪拌速度を１０００ｒｐｍに変更し、３０分間攪拌し、ポリマー２質量％水溶液を得た。
（１－２）組成物の調製方法
　表１の組成に従い、ポリマー２質量％水溶液を用いて、各実施例及び比較例の組成物を調製した。具体的には、２００ｍｌ容のプラスチックビーカーにポリマー２質量％水溶液を５０ｇ測りとり、スリーワンモーター５００ｒｐｍにて混合しながら、イオン交換水に溶解させた中和剤もしくは塩を添加した。ポリマーと中和剤もしくは塩を混合すると粘度が上昇するため、攪拌速度を１０００ｒｐｍまで徐々に増加させながら混合物が均一になるまで２０分間攪拌した。このようにして各成分を混合して各粘性組成物を調製した。
　なお、表１に記載の各成分の数値は、全量合計を１００％とした時の百分率であり、実際の調製は合計１００ｇのスケールで行った。その後、遠心分離器にて脱泡した後に粘度の測定を行い、光安定性試験を行い、さらに粘度の測定を行った。なお、粘度測定は、光安定性試験開始前１０分以内、及び光安定性試験終了後１０分以内、に行った。
＜分析方法＞
（１）光安定性試験
　東京理化器械株式会社製ＬＳＴ－２０００（蛍光灯昼光色：Ｄ-ＥＤＬ-Ｄ６５）照度３０００ｌｘ、照射時間１７日間、温度２５℃の条件で光照射試験を行った。なお、光照射試験の開始前、光照射１７日後に粘度測定を行った。
（２）粘度測定方法
　評価サンプルをＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、回転速度を毎分２０回転として、１分後の２５℃における粘度を測定した。測定に使用したローターは、２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．３、２，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．４、５，０００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．５、１５，０００ｍＰａ・ｓ以上４０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．６、４０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合はローターＮｏ．７である。
　粘度保持率（％）＝｛（光照射１７日後の粘度）／（光照射前の粘度）｝×１００として粘度低下（減粘）の抑制効果を評価した。
（２）「耐塩性パラメーター」の分析方法
（２－１）ポリマー２％水溶液の調製方法
製造例１－５ポリマー
　スリーワンモーターを備えた３００ｍｌ容のプラスチックビーカーにイオン交換水１９６ｇを計り取り、５００ｒｐｍで攪拌しながらポリマー４ｇを徐々に添加した。その後、攪拌速度を７００ｒｐｍに変更し、３０分間攪拌し、ポリマー２質量％水溶液を得た。
製造例６ポリマー
　ディスパーを備えた３００ｍｌ容のプラスチックビーカーにイオン交換水１９６ｇを計り取り、５００ｒｐｍで攪拌しながらポリマー４ｇを徐々に添加した。その後、攪拌速度を１,０００ｒｐｍに変更し、３０分間攪拌し、ポリマー２質量％水溶液を得た。
（２－２）粘度測定用組成物の調製方法
　ポリマー２質量％水溶液を用いて、ポリマー１質量％、塩化ナトリウム０．２質量％の、中和度７０％中和水溶液を調製した。具体的には、２００ｍｌ容のプラスチックビーカーにポリマー２質量％水溶液を５０ｇ測りとり、スリーワンモーター５００ｒｐｍにて混合しながら、１８％ＮａОＨ水溶液を２．１６ｇ添加し中和した。さらに、その中和物をスリーワンモーター５００ｒｐｍにて混合しながら、塩化ナトリウム０．２ｇを４７．６４ｇのイオン交換水にあらかじめ溶解させた水溶液を添加した。攪拌速度はそのままで、混合物が均一になるまで２０分間攪拌した。このようにして各成分を混合して各粘性組成物を調製した。その後、遠心分離器にて脱泡した後に粘度の測定を行った。このようにして得られた、ポリマーを１質量％、塩化ナトリウムを０．２質量％含有する、中和度７０％の中和水溶液の、２５℃における粘度を、「耐塩性パラメーター」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (7)

  1. （Ａ）　以下の（Ａ－１）及び（Ａ－２）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体：
    　（Ａ－１）次の（ｉ）及び（ｉｉ）を重合させて得られる共重合体
    　（Ａ－２）次の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体
    　　（ｉ）（メタ）アクリル酸１００質量部
    　　（ｉｉ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．２質量部より多く１質量部以下
    　　（ｉｉｉ）アルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部
    であって、
    当該共重合体を１質量％含有する中和度７０％の中和水溶液であって、さらに塩化ナトリウムを０．２質量％含有する水溶液の、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である、
    共重合体。
  2. 上記（ｉ）が、アクリル酸１００質量部であるか、あるいはメタクリル酸１００質量部である、請求項１に記載の共重合体。
  3. （ａ）請求項１に記載の共重合体、並びに
    （ｂ）有機酸塩及び無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩
    を含有する、粘性組成物。
  4. （ｂ）の塩が、０．１～５質量％含有される、請求項３に記載の粘性組成物。
  5. （ｂ）の塩が、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩である、請求項３又は４に記載の粘性組成物。
  6. （ｂ）の塩が、ナトリウム塩またはカリウム塩である、請求項３又は４に記載の粘性組成物。
  7. （ａ）の共重合体が、０．１～３質量％含有される、請求項３又は４に記載の粘性組成物。
     
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