CN104520335B - 制备乙烯基内酰胺聚合物水溶液及其粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备乙烯基内酰胺聚合物水溶液的方法以及可通过干燥由其获得的固体,尤其是聚乙烯基吡咯烷酮。所述方法的特征在于使用一种或多种选自二氧化硫、硫酸和一种或多种硫酸盐的硫组分来降低残余单体。本发明还涉及可使用所述方法获得且具有良好储存稳定性的乙烯基内酰胺聚合物,及其用途、包含或使用这些乙烯基内酰胺聚合物制得的产物和制剂。
Description
本发明涉及一种制备乙烯基内酰胺聚合物,尤其是聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液以及可通过干燥由其获得的固体的方法,所述方法包括使用一种或多种选自二氧化硫、亚硫酸和一种或多种亚硫酸的盐的硫化合物以降低少残余单体。本发明进一步涉及可通过所述方法获得的具有良好储存稳定性的乙烯基内酰胺聚合物,及其用途、包含这些乙烯基内酰胺聚合物或通过使用其获得的制品和制剂。
通过自由基聚合制备N-乙烯基吡咯烷酮聚合物是已知的。不同条件下的聚合机理例如描述于Polymer Journal,17,143-152(1985)中。专利文献不仅描述了在有机溶剂中,例如US 4,053,696在醇溶液中聚合,而且描述了在水溶液中聚合,例如如US 2,335,454所述。
US 2,335,454所述的在有机溶剂中的聚合通常导致仅包含较少比例杂质如甲酸的产物。然而,该方法所具有的巨大缺点是必须首先在溶剂如异丙醇中进行聚合。仅在该聚合结束之后,必须使用昂贵且不便的蒸馏方法以蒸出溶剂,例如异丙醇,并用水置换该溶剂。这产生了必须处理或通过蒸馏纯化的相当大量的溶剂。这导致聚合反应器的长时间占用和不利的时空产率。
与此相反,N-乙烯基吡咯烷酮在水溶液中的聚合通常在作为引发剂的过氧化氢存在下进行,例如如US 2,335,454所述。此时,聚乙烯基吡咯烷酮同的分子量取决于过氧化氢浓度,即低分子量是高过氧化氢浓度的结果,反之亦然。然而,高过氧化氢量促进了所述含水体系中甲酸的形成;由此获得的聚合物即使在聚合状态下也具有明显的黄色。
DE 11 2005 002 719描述了一种制备聚乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液的方法。还公开了一种处理乙烯基吡咯烷酮聚合物溶液的方法。该方法提供了具有低黑氏色值(黑氏色值对应于“钴-铂色值”且本身是本领域技术人员所已知的,例如由工业标准DIN ISO6271-1已知)的聚合物。通过该方法获得的聚合物溶液所具有巨大的缺点是高甲酸含量和在储存期间逐渐变色。甲酸在聚合期间作为不希望的次级组分以副产物形式产生。所得聚合物不适于通常目的,尤其是当通过喷雾干燥由溶液生产PVP粉末时。尤其是对在药物和化妆品产品中的应用而言,甲酸限值得注意。例如,欧洲药典“聚维酮”专论中规定了不大于0.5重量%的甲酸限值,即使在化妆品配制剂中,作为防腐剂存在的甲酸比例也必须不超过0.5重量%的极限。正如所述的那样,初始无色的溶液在长时储存后变色。
然而,该变色性能正是化妆品配制剂所不希望的,尤其是当由其制备透明无色的发用凝胶时。
Bühler报道了PVP水溶液的变色,尤其是在储存或加热之后,例如在消毒期间。所得的黄色至淡黄褐色由于大气氧的氧化产生。根据Bühler,这可通过加入合适的抗氧化剂避免。作为该类抗氧化剂,Bühler提及了半胱氨酸和亚硫酸钠(Volker Bühler,“Polyvinylpyrrolidone–Excipients for Pharmaceuticals”,Springer,2005,第34-35页,关于固体和液体剂型的稳定性)。
来自聚合和在其后直接形成的过氧化物即使在添加至聚合物中之后也具有至少部分消耗的不利效果,由此降低了保护和储存时间。因此,为了抵消该效果,必须使用相当大量的抗氧化剂。
聚合物如PVP的氧化敏感性、宏观可见和可测的氧化效果以及所提出的控制和抑制氧化的措施已描述于许多公开文献(参见例如Bühler的上述公开文献;Kline,ModernPlastics,1945年11月,自第157页起;Reppe,关于PVP的专论,Chemie Publishers,Weinheim,1954年,第24页;EP-B873130;US 6,331,333;US 6,498,231;Staszewska,“DieAngewandte Makromolekulare Chemie”,1983,118,第1-17页)中。
US 2,821,519描述了一种通过添加肼及其衍生物而稳定PVP的方法。肼为毒物学上关注的且尤其在聚乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮共聚物和N-乙烯基吡咯烷酮衍生物的聚合物中是不希望的。
EP-B 1 083 884描述了一种稳定聚乙烯基吡咯烷酮以免形成过氧化物的方法。将所述聚合物的水溶液与极少量的重金属盐或过氧化物分解酶掺混。这些残留在产物中。合适的重金属为锰、锌、钴,和尤其为铜。
然而,由于可能累积在体内,使用所提出的重金属是不利的。由于成本和稳定性的原因,使用酶是不利的。
GB 836,831公开了一种稳定聚乙烯基吡咯烷酮以防变色的方法,其中用二氧化硫、亚硫酸或碱金属亚硫酸盐处理所述聚合物的溶液。其公开了通过将所述硫化合物在室温下混入通过将干聚合物粉末溶于水中而获得的聚合物溶液而添加所述硫化合物。所述硫化合物用作还原剂,其据称提供保护以免在消毒或者干燥期间聚合物溶液所暴露的高温下的黄变。
DE 10 2005 005 974公开了在由GB 836,831已知的方法中,由于储存而导致过氧化物累积至甚至比未处理聚合物更高的程度。DE 10 2005 005 974公开了一种方法,其中首先用二氧化硫、亚硫酸或其碱金属盐处理聚乙烯基吡咯烷酮,然后用自由基清除剂处理。
在后聚合之后和任何酸水解之后且在紧临任选的干燥之前,添加含硫试剂、通过搅拌掺入并用作还原剂。此外,为了获得任何稳定化,必须使用抗氧化剂。
现有技术通过在聚合和后聚合之后在聚合物溶液中反复添加较小比例的引发剂而还原残余单体(DE 11 2005 002 719)。然而,DE 11 2005 002 719所述的包括重新添加引发剂的该后处理会导致提高的和不希望的甲酸盐含量。
通过添加有机和无机酸而还原残余单体由WO 93/16114A1已知。其公开了将pH值降至5以下,从而将乙烯基内酰胺酸水解成游离内酰胺,例如将乙烯基吡咯烷酮还原成2-吡咯烷酮。
本发明所解决的问题是提供一种制备低甲酸/甲酸盐含量的PVP水溶液且避免不希望的,例如毒物学上关注的添加如金属、酶或抗氧化剂,同时具有储存期间的高颜色稳定性的简单方法。
该问题通过一种制备聚合物的方法解决,其包括如下步骤(一般实施方案A1):
a)在液体中通过自由基聚合而聚合单体;
b)在该聚合期间任选使用碱作为pH调节剂;
c)任选后聚合;
d)任选通过用气体汽提、热蒸馏和/或蒸汽蒸馏而纯化;
e)用选自亚硫酸、二氧化硫和一种或多种亚硫酸的盐的硫组分处理聚合物,其中在用该硫组分处理期间所述聚合物与之接触的含水相的pH具有小于6的值;并使所述聚合物在该pH值下与包含所述硫组分的含水相接触达10分钟至8小时的时间,然后任选重复步骤d);
f)任选添加碱以设定所需的pH值;
g)任选使用例如过滤进行纯化;和
h)任选将含液体的聚合物干燥以形成固体材料。
优选地,工艺步骤e)包括用选自亚硫酸、二氧化硫和一种或多种亚硫酸的盐处理所述聚合物,因此在该处理期间所述聚合物与之接触的含水相的pH具有小于6,优选小于5.5,更优选小于5,最优选小于4的值,并使所述聚合物在该pH值下与包含所述硫组分的含水相接触达10分钟至8小时,优选至少30分钟且不超过4小时的时间,然后任选重复步骤d)。
本发明的另一实施方案为一种制备K值为10-150的乙烯基内酰胺聚合物的方法,其包括步骤a)-h)(一般实施方案A 2):
a)在含水液体中通过自由基聚合用自由基引发剂聚合一种或多种N-乙烯基内酰胺和任选的其他单体,其中所述聚合方法以间歇方法、半间歇方法或连续方法实施;
b)使用至少一种碱以将聚合期间的pH值保持为5-11;
c)任选后聚合,其中可添加其他引发剂;
d)任选通过用气体汽提、热蒸馏和/或蒸汽蒸馏纯化;
e)用选自亚硫酸、二氧化硫和一种或多种亚硫酸的盐的硫组分处理所述乙烯基内酰胺聚合物,其中在用所述硫组分处理期间所述聚合物与之接触的含水相的pH具有小于6值,并使所述聚合物在该pH值下与包含所述硫组分的含水相接触达10分钟至5小时的时间,然后任选重复步骤d);
f)任选添加至少一种碱以设定4-9的所需pH值;
g)任选通过过滤纯化;
h)任选干燥以形成自由流动的粉末。
另一优选的实施方案1为一种制备K值为10-150,优选为15-130,更优选为20-95,甚至更优选为20-50,尤其为25-35的乙烯基内酰胺聚合物,优选乙烯基吡咯烷酮聚合物,更优选聚乙烯基吡咯烷酮的方法,其包括步骤a)-h):
a)在含水液体中,优选在水中,通过自由基聚合用自由基引发剂,优选具有铜盐以控制自由基形成的过氧化氢聚合作为单体的一种或多种N-乙烯基内酰胺,优选至少乙烯基吡咯烷酮和任选的其他单体,更优选仅乙烯基吡咯烷酮,其中所述聚合方法优选以间歇方法实施;
b)使用至少一种碱,优选选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺和三乙胺,更优选选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP 95),从而保持聚合期间的pH值为5-11,优选5.5-10.5,更优选6-9.5,最优选6.5-9,例如7、7.5、8或8.5;
c)任选后聚合,其中可添加具有铜盐以控制自由基形成的其他引发剂,优选过氧化氢作为自由基形成剂,但优选不添加其他引发剂;
d)通过用气体汽提、热蒸馏和/或蒸汽蒸馏,优选当所述液体为水或水占绝大多数时通过蒸汽蒸馏,或者当所述液体为水和主要量的有机溶剂的混合物或者基本上为有机溶剂时通过热蒸馏和随后的蒸汽蒸馏而纯化;
e)用硫组分处理所述聚合物,其中所述硫组分选自亚硫酸、二氧化硫和一种或多种亚硫酸的盐,因此在该处理期间所述聚合物与之接触的含水相的pH具有小于6,优选小于5,更优选小于4的值,并使所述聚合物在该pH下与包含所述硫组分的含水相接触达10分钟至5小时,优选至少30分钟且不超过2小时的时间,然后任选重复步骤d),优选重复步骤d);
f)任选添加至少一种碱,优选选自氨、碳酸(氢)铵、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺和三乙胺,优选选自氨、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷、三乙醇胺和三乙胺,更优选选自氨、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和三(羟甲基)氨基甲烷,从而设定4-9,优选5-8,更优选6-8,例如4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8或8.5的所需pH值;
g)任选通过过滤纯化,优选使用布滤材;
h)任选干燥,优选通过喷雾干燥法干燥所述含液体的聚合物以形成固体材料,优选自由流动的粉末。
在另一优选实施方案2中,实施实施方案1)中的步骤f),优选通过使用氨或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP 95)作为碱而实施。
在另一优选实施方案3中,实施实施方案1)中的步骤g)。
在另一优选实施方案4中,实施实施方案1)中的步骤h),优选通过使用喷雾干燥法,从而获得干聚合物粉末。
在另一优选实施方案5中,不实施实施方案1)中的步骤c)。
在另一特别优选的实施方案6中,实施实施方案1)中的步骤f)、g)和h)且不实施实施方案1)中的步骤c),优选在步骤f)中使用氨或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP 95)作为碱,优选在步骤g)中使用机械过滤器且在优选步骤h)中使用喷雾干燥法。
在另一特别优选的实施方案7)中,实施实施方案1)中的步骤f)、g)和h)且不实施步骤c),且在步骤e)之后实施另一纯化步骤d),优选在步骤d)中通过蒸汽蒸馏,优选在步骤f)中使用氨或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP 95)作为碱,优选在步骤g)中使用机械过滤器且优选在步骤h)中使用喷雾干燥法。
在另一非常特别优选的实施方案8-14中,各自在步骤b)中使用碳酸氢铵作为碱以实施实施方案1-7,其优选仅在聚合反应开始时添加。
在另一非常特别优选的实施方案15-21中,各自在步骤b)中使用氨作为碱以实施实施方案1-7,其优选仅在聚合反应开始时添加。
在另一非常特别优选的实施方案22-42中,各自使用呈水溶液的二氧化硫作为硫组分以实施实施方案1-21。
在另一尤其优选的实施方案43-84中,以该方法仅由步骤a)-h)构成,包括在步骤e)之后重复步骤d)的方式各自实施实施方案1-42。
本发明还提供了一种可通过本发明的方法,优选通过实施方案1-84之一,更优选通过实施方案22-42或64-84之一,甚至更优选通过实施方案29-42或71-84之一,尤其是通过实施方案29-35或71-77之一,例如13、14、20、21、27、28、34、35、41、42、48、49、55、56、62、63、69、70、76、77、83和84获得的聚合物,其具有就物理参数,尤其是例如聚合物溶液的颜色、气味、澄清度和粘度而言的高稳定性。
本发明还提供了根据本发明获得的聚合物和/或可通过本发明获得的聚合物作为赋形剂或活性成分在化妆品领域,尤其是例如头发化妆品,如发用凝胶中,在药物、动物饲料、动物健康,工程,尤其是例如材料分离用膜,生物医学工程,尤其是例如用于生产纯化液体/流体如血液和水用的膜,尤其是例如渗析膜的领域中,在作物保护、饮料技术或食品技术中的用途。
本发明还提供了包含根据本发明获得的聚合物和/或可通过本发明方法获得的聚合物的医疗产品。
本发明同样提供了用于头发护理和定型的组合物,优选发用凝胶,尤其是无色和澄清的发用凝胶,其包含根据本发明获得的聚合物和/或可通过本发明方法获得的聚合物。
本发明同样提供了膜,优选用于纯化液体/流体如血液和水的膜,尤其是渗析膜,其包含根据本发明获得的聚合物和/或可通过本发明方法获得的聚合物。
就本发明而言,“硫组分”是指选自亚硫酸、二氧化硫和一种或多种亚硫酸的盐的物质。当不能由说明书毫无疑义地明确得出仅意指“单一硫组分”时,“硫组分”是指选自指定组的单一化合物、两种或更多种的化合物。
“二氧化硫的水溶液”通常但化学上错误地指代“亚硫酸”。因此,措辞“处于水溶液中的二氧化硫”、“二氧化硫的水溶液”和“亚硫酸”指代同一种物质。
本发明的方法原则上可用于获得N-乙烯基内酰胺的所有均聚物和共聚物。
术语“聚合物”包括例如线性水溶性支化或水不溶性支化聚合物。术语“水不溶性支化聚合物”还包括所谓的米花状(popcorn)聚合物,其在英文中称作“增殖(proliferous)聚合物”,或者在聚乙烯基吡咯烷酮的情况下,称作PVPP。
“支化的”、“支化”、“交联的”、“交联”在本发明上下文中可互换地使用且指代具有一个或多于一个支化位点的聚合物。
“聚合物”还包括共聚物、接枝均聚物或接枝共聚物,各自可作为线性或可溶性交联聚合物,尤其是水溶性交联或不溶性交联聚合物,尤其是水溶性交联聚合物存在。
“聚合物”可以以任何形式存在,例如以二嵌段或多嵌段聚合物形式,以及以星形、刷状或超支化形式或者作为树枝状大分子存在。
优选的聚合物为线性非交联聚合物,更优选水溶性线性非交联聚合物。
本发明的聚合物包含一种或多种单体a),任选的一种或多种单体b)以及任选的一种或多种交联单体c),即它们通过聚合所述单体而获得且可进一步包含残余水平的单体。
单体a)选自:N-乙烯基内酰胺,例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺;其C1-C8烷基取代的衍生物如3-甲基-、4-甲基-和5-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮;N-乙烯基酰胺,如N-乙烯基甲酰胺以及可通过聚合后水解获得的其N-乙烯基胺,N-乙烯基-N-甲基乙酰胺;胺,例如N-乙烯基-或烯丙基取代的杂环化合物,优选N-乙烯基吡啶、N-烯丙基吡啶、N-乙烯基咪唑,其也可在2、4或5位被C1-C4烷基,尤其被甲基或苯基取代,例如1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基乙烯基咪唑及其季铵化类似物如3-甲基-1-乙烯基咪唑氯化物、3-甲基-1-乙烯基咪唑硫酸二甲酯、N-C1-C24烷基取代的二烯丙基胺及其季铵化类似物,例如二烯丙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵。
优选的单体a)为乙烯基内酰胺,例如N-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺,乙酸乙烯酯以及可通过聚合后水解获得的乙烯醇,乙烯基酰胺如乙烯基甲酰胺以及可通过聚合后水解获得的乙烯基胺,N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物、1-乙烯基-3-甲基咪唑硫酸盐和乙烯基甲基酰胺及其衍生物。
非常特别优选的单体a)为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺以及可通过聚合后水解获得的乙烯基胺,以及N-乙烯基咪唑。
本发明的聚合物总是包含至少一种选自单体a)组的乙烯基内酰胺单体。
本发明的聚合物可为均聚物以及两种或更多种单体a)的共聚物,例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物,N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基甲酰胺的共聚物,N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的共聚物,N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑的共聚物或者N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物。
可用的单体b)包括在WO 2010/072640A1第6页第8行至第8页第17行中作为“单体b)”提及的所有单体,该段落在此通过引用全文并入。
优选的单体b)为马来酸、马来酸酐、异丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酰胺和2-羟乙基甲基丙烯酰胺,以及脂族C2-C18羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯,以及可通过聚合后水解获得的乙烯醇,丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯VEOVA 9和VEOVA 10,以及(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺及其季铵化类似物,以及二烯丙基二甲基氯化铵。
非常特别优选的单体b)为甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯,以及可通过聚合后水解获得的乙烯醇、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯VEOVA 9和VEOVA 10,(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺及其季铵化类似物,以及二烯丙基二甲基氯化铵。
作为共聚物且包含单体b)的聚合物可包含一种或多种单体b)。然而,在任一共聚物中通常存在不超过5种不同的单体b)。
此外,优选的聚合物包括包含一种或多种单体a)和一种或多种单体b)的共聚物。
交联单体c)(“交联剂”)为具有两个或更多个可自由基聚合基团的单体。合适的交联单体c)描述于例如WO 2009/024457第7页第1行至第9页第2行中,该段落在此通过引用明确并入。
特别优选用作交联单体c)的为季戊四醇三烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-二乙烯基乙烯脲、二乙烯基苯、亚乙基双N-乙烯基吡咯烷酮、3-乙烯基-N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基-N-乙烯基吡咯烷酮、5-乙烯基-N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三烯丙基胺,甘油、丁二醇、三羟甲基丙烷和甘油的丙烯酸酯以及乙氧基化和/或表氯醇化甘油、丁二醇、三羟甲基丙烷和甘油的丙烯酸酯。非常特别优选的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-二乙烯基乙烯脲、三烯丙基胺以及亚乙基双N-乙烯基吡咯烷酮,尤其是用于水不溶性交联聚合物的N,N’-二乙烯基乙烯脲,尤其是用于水溶性交联聚合物的季戊四醇三烯丙基醚和三烯丙基胺。
用于聚合的单体a)、b)和c)可各自独立地为单一或呈混合物形式的超过一种单体a)、单体b)和/或单体c),此时单体a)、b)和c)的联合比例表示在每种情况下可分别归因于单体a)、单体b)和单体c)的聚合物的比例。
单体a)加单体b)加单体c)的总量总是为100重量%。
以重量百分比计的可归因于单体a)的聚合物总质量的比例通常为至少20重量%,优选至少30重量%,更优选至少50重量%,甚至更优选至少60重量%,尤其是至多100重量%,例如在均聚物情况下,100%单体a)。
以重量百分比计的可归因于单体b)的聚合物总质量的比例通常为至多80重量%,优选至多70重量%,更优选至多50重量%,甚至更优选至多40重量%,尤其是小于5重量%,例如甚至不存在于该聚合物中。
当所述聚合物为交联聚合物时,以总量百分比计的可归因于交联单体c)的聚合物总质量的比例通常为0.001-20重量%,优选0.01-10重量%,更优选0.05-5重量%,尤其为0.1-3重量%,如0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.7重量%、1.0重量%、1.5重量%、2重量%或2.5重量%。
当使用交联单体c),上述可归因于单体a)的总聚合物固含量的总比例和上述可归因于任何所用单体b)的总聚合物固含量的总比例由于所用交联单体c)的总量而相应降低。
因此,乙烯基内酰胺聚合物可为均聚物或共聚物,其包含N-乙烯基内酰胺,如N-乙烯基吡咯烷酮(VP)或其3-、4-或5-甲基取代的衍生物、N-乙烯基哌啶酮或N-乙烯基己内酰胺(VCap)。优选N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺或其混合物。尤其优选N-乙烯基吡咯烷酮。
优选的乙烯基内酰胺聚合物为乙烯基吡咯烷酮聚合物,如聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮共聚物和乙烯基吡咯烷酮米花状聚合物。
本发明的聚合物总是包含至少一种N-乙烯基内酰胺单体,优选N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺,更优选N-乙烯基吡咯烷酮,最优选仅包含N-乙烯基吡咯烷酮作为乙烯基内酰胺。更特别地,本发明的聚合物仅由作为单一单体的N-乙烯基吡咯烷酮构成。
优选的聚乙烯基吡咯烷酮为具有1-150的K值,优选K10-K120,例如K12、K15、K17、K25、K30、K60、K85、K90、K95、K100、K115或K120的聚合物。特别优选的PVP均聚物具有12-95,更优选15-40的K值,尤其是K20、K25、K30和K35。
优选的乙烯基吡咯烷酮共聚物为具有N-乙烯基己内酰胺(VCap)、乙酸乙烯酯(VAc)、N-乙烯基咪唑(VI)和/或其衍生物和/或其混合物的线性非交联共聚物。
特别优选的共聚物为具有20:80-80:20,例如30:70、50:50、60:40、70:30的VP/VAc重量比,且K值为10-150,优选15-80,尤其为20-50,例如25、30、35、40或45的N-乙烯基吡咯烷酮(VP)与乙酸乙烯酯的共聚物。非常特别优选的N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物具有25-45的K值和55:45-70:30,例如60:40的VP/VAc重量比。
类似地,优选K值为10-100,优选12-80,尤其为20-70,例如30、40、50或60,且还具有80:20-20:80,优选70:30-30:70,更优选60:40-40:60,例如甚至50:50的VP/VCap单体重量比的VP与VCap的共聚物。
乙烯基吡咯烷酮共聚物和聚乙烯基吡咯烷酮的K值(Fikentscher K值;参见例如Bühler,“Polyvinylpyrrolidone–excipient for Pharmaceuticals”,Springer,2005,第40-41页)为在所定义条件下溶液粘度的衡量指标。因此,其是摩尔质量的直接衡量指标。当摩尔质量例如由于氧化过程(例如体现为过氧化物含量的提高和/或颜色变深/黄变)而变化时,这导致摩尔质量增大(导致K值增大)或者摩尔质量降低(导致K值降低),因此使得K值变化。当摩尔质量变化时,具有所定义固含量的溶液的溶液粘度也以相应的方式变化。
通过自由基聚合制备N-乙烯基内酰胺聚合物本身是已知的。使用交联单体c)的自由基聚合获得了取决于交联度为水溶性至水不溶性的支化或交联聚合物,其例如在水中形成凝胶。相反,通过米花状聚合(在英文中通常称为“增殖(proliferous)聚合”)制得的聚合物通常不溶于水和所有溶剂中。相反,无交联单体c)的聚合通常获得线性非交联聚合物。
所述单体可根据常规处理技术,例如根据间歇聚合方法自由基聚合,其中首先在溶剂,例如水中加入所述单体,并在30-150℃,优选40-95℃的升高温度下添加引发剂,例如过氧化氢和作为催化剂的铜(II)盐。通常同样首先与所述单体一起加入碱,通常为氨,然而也可递增或连续加入。优选将反应混合物在聚合温度下搅拌,直至转化率超过99.5重量%。通常在末期添加额外量的引发剂,且通常还提高反应温度。从添加额外的引发剂/提高反应温度起始的该阶段通常称为“后聚合”。当开始时的聚合温度过低时,所述反应会不良地启动或者完全不启动。当温度过高时,聚合物变色增加。
作为间歇聚合方法的替代,也可实施半间歇聚合方法。在半间歇聚合中,在聚合期间添加一些或全部单体。然而,典型地,通常在反应混合物中加入较小比例的单体,剩余部分在一定时间内添加。引发剂添加的时间通常比单体添加的时间长。
连续聚合方法也是可能的。在连续聚合方法中,连续且通常并流地将单体、引发剂以及溶剂引入反应釜,例如所谓的搅拌釜级联或管式反应器中,其中在所述级联或管上游端添加单体、引发剂和溶剂的速率与在下游端取出的相应反应混合物的量匹配。
本发明的方法优选在搅拌釜中根据间歇或半间歇法实施。在一个替代实施方案中,所述方法优选作为连续聚合在管式反应器中小规模实施。“小规模”应理解为意指各管式反应器的内径小于2厘米,优选小于1厘米。
对本发明方法而言,特别优选半间歇和间歇聚合,最优选间歇聚合,尤其是在常规搅拌釜中。
所述聚合通常在液体中实施。
就本发明而言,“液体”应理解为指任何具有低于100℃熔点且因此在大气压下至少在0-100℃温度范围的子范围内呈液态,或者至少在该子范围内由于压力升高至高于大气压(环境压力)而液化的物质。
因此,本发明含义范围内的液体为有机和无机物质,例如有机溶剂、无机和有机盐,以及气体。类似地,液体可为两种或更多种不同液体的混合物。液体应理解为指在根据本发明的单体自由基聚合中呈惰性或基本上惰性的液体。所述液体可为所述聚合物的溶剂或分散剂。此处,“基本上惰性”应理解为意指由使用所述溶剂的反应形成的次级组分的量小于聚合物固含量1000ppm,优选小于500ppm或者更小。
有机溶剂的典型代表物例如为C1-C8醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和结构异构体、乙二醇、甘油、二乙醚。优选使用甲醇、乙醇和/或异丙醇,特别优选乙醇和异丙醇,非常特别优选异丙醇。
盐的典型代表物为在处理条件下呈液态的盐,即“离子液体”,例如咪唑基的离子液体。
气体的典型代表物例如为二氧化碳、二甲醚、乙烷、丙烷或丁烷。气体具有特别的优势,因为它们在处理后可通过降低反应空间内的压力且导致气体自动蒸发并留下呈固态的聚合物而容易地移除。
优选使用有机溶剂、水及其混合物。
非常特别优选主要使用水。“主要”应理解为意指水的比例为至少60%,优选至少70%,更优选至少80%,尤其是至少90%,例如95%、99.9%或者甚至高达100%。
水可为不同品质的水:工业品质的水、天然品质的水如地表水、河水和地下水,以及纯化水。纯化(“纯”)水可通过诸如简单或反复蒸馏、去矿化、扩散、吸附、使用离子交换剂以及活性炭和其他吸收剂、使用过滤方法如超滤和渗析的纯化方法纯化。此处,“纯”水通常为一次或多次蒸馏的水以及完全无离子的水。
在可溶性聚合物的情况下,本发明的制备优选在溶液中,在水溶性聚合物的情况下,优选在水溶液中,更优选在纯水中进行。在不溶性聚合物的情况下,制备优选呈在水中,优选在纯水中的沉淀聚合形式。
这些制备方法是本领域技术人员所已知的。
可将形成自由基且是本领域技术人员所已知的用于自由基溶液聚合的常规引发剂用作乙烯基内酰胺,尤其是如N-乙烯基吡咯烷酮自由基溶液聚合的引发剂。
优选的聚合引发剂包括本领域技术人员已知用于自由基聚合乙烯基单体,尤其是乙烯基内酰胺的所有引发剂,例如水溶性和水不溶性的,优选水溶性的过氧化物和氢过氧化物,以及偶氮化合物,例如过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、氢过氧化枯烯、氢过氧化蒎烷、过二硫酸及其盐,尤其是其碱金属盐或铵盐,以及过碳酸酯和过氧酯。还可能的是氧化还原引发剂,例如金属和过氧化物、(氢)过氧化物和还原剂如抗坏血酸、亚硫酸盐等,以及US 5,262,171中所公开的所有引发剂。其他已知的偶氮引发剂为偶氮二异丁腈及其衍生物,例如由WAKO作为“V50”、“V59”和“V601”已知的物质。优选使用过氧化氢、氢过氧化叔丁基和过氧化二叔丁基,尤其是对较低分子量的聚合物而言。较高分子量的聚合物优选使用尤其是偶氮引发剂,例如所述V59和V601。特别优选使用过氧化氢作为引发剂,尤其用于聚合作为单一单体的N-乙烯基吡咯烷酮,尤其用于15-40的K值。
引发剂以0.01-10重量%,优选0.05-5重量%,更优选0.1-3总量%,甚至更优选0.2-1重量%的量使用,基于单体的量。
迄今为止通常所用的使用过氧化氢在水溶液中,通常在作为唯一溶剂的水中的聚合方法已知具有若干问题:
假定的乙烯基内酰胺,尤其是乙烯基吡咯烷酮和过氧化氢的分解机理产生作为其终产物之一的甲酸,这在聚合期间导致pH值降低。因此,由低于5.5或其附近的pH值起始,相继发生乙烯基内酰胺,尤其是乙烯基吡咯烷酮的水解并随着pH的降低越来越快。这产生了游离内酰胺(在乙烯基吡咯烷酮的情况下,为2-吡咯烷酮)。实际上,观察到该水解伴随着在聚合物中形成高达5重量%显著量的游离内酰胺。
为了抵消该效应,从二十世纪四十年代开始在聚合期间添加碱以抵消甲酸的形成。广泛使用氨作为碱,尤其是由于其成本低且由于其热挥发性而使得除去容易。另一方面,当使用氨时,产生有毒的肼,且工艺操作并非最佳。以此方式获得的聚合物基本上无法销售。
这通过改进工艺操作并使用可更好控制过氧化氢分解的催化剂抵消。已广泛使用铜(II)盐,如二氯化铜和硫酸铜。铜(II)在水中与氨结合从而形成蓝色胺配合物。该配合物在反应期间原位形成或者也可从开始起就如此使用。
根据本发明,为了在间歇或半间歇聚合中抑制甲酸形成且因此抑制待聚合的酸不稳定单体如乙烯基内酰胺的水解,有利地仅在开始时一次且在短时间内添加引发剂量以引发聚合:因此,在步骤a)中添加引发剂,优选过氧化氢可呈单次投料的形式,将其尽可能快地添加至反应容器中的初始装料中,或者作为进料流在与整个聚合时间相比为短的且为数分钟至不超过60分钟,优选不超过45分钟,更优选不超过30分钟,例如10分钟、15分钟或20分钟的时间内添加。
然后结束聚合反应,从而留下残余的N-乙烯基吡咯烷酮,通常小于10ppm,但一般高于50ppm,但罕见地至多2000ppm,由于其毒性,该量应进一步降低。该残余物然后在本发明的步骤e)中通过硫组分的作用而减少。
本发明的硫组分处理步骤e)在聚合a)/b)之后实施。所述聚合可但并非必须包括后聚合c)。当实施后聚合时,本发明的步骤e)在所述后聚合c)之后实施。
当在有机溶剂或有机溶剂与水的混合物中实施聚合时,可明智地首先用水置换全部或至少一些有机溶剂(本发明的步骤d)),然后实施处理(步骤e))。
当使用热蒸馏首先完全或部分移除有机溶剂时,步骤e)中的处理优选在该热蒸馏之后进行。
当提供蒸汽蒸馏以例如部分、完全、几乎完全或至少主要地用水置换有机溶剂时,本发明的所述处理e)优选仅在该蒸汽蒸馏之后实施。
当提供热蒸馏和随后的蒸汽蒸馏时,本发明的处理在蒸汽蒸馏之前或之后,优选在热蒸馏之后,更优选仅在蒸汽蒸馏之后实施。
因此,当通过用气体汽提纯化时,提供热蒸馏和/或蒸汽蒸馏(步骤d)),然后特别地在该步骤d)之后实施步骤e)。
待使用步骤e)处理的聚合物溶液或分散体通常具有5-80重量%,优选5-60重量%的固含量。在分散体中,固含量更优选为5-25重量%,尤其为8-15重量%。所用的溶液或分散体可直接由聚合物合成获得,例如处于聚合或后聚合溶剂或者完全或部分置换溶剂(例如通过热蒸馏或蒸汽蒸馏)后的其溶液或分散体中。然而,原则上还可将固体聚合物溶解或分散,然后根据本发明处理。
本发明的处理优选在水溶液或含水分散体中进行。这些水溶液或分散体更优选直接由聚合(步骤a/b)、任选的聚合后后聚合c),或者具有或不具有后聚合的聚合后步骤d)纯化获得,并使用。
需要的话,例如为了更好的掺混,可通过添加合适的溶剂而降低待处理溶液和分散体的固含量。固含量可通过移除溶剂,例如通过热蒸馏而提高。
在本发明的该步骤e)硫组分处理之后,可任选使所述聚合物溶液经历再一次的纯化步骤d),例如用例如蒸汽汽提,从而可移除例如过量的硫组分,尤其是二氧化硫。该蒸汽汽提优选在步骤e)之后实施。
因此,本发明的优选实施方案1-84优选体现为用硫组分,尤其是用二氧化硫处理,随后通过汽提,尤其是用蒸汽汽提从反应混合物中移除过量的硫组分,例如二氧化硫。
“过量”应理解为意指移除直至残留在聚合物中的量为在本发明中作为优选方案描述的那些的硫组分,优选二氧化硫的量。亚硫酸盐的摩尔量与二氧化硫相等。
在本发明的实施方案,例如更特别优选的实施方案1-84中,步骤e)之后的再一次步骤d)中的纯化以汽提方式,优选使用蒸汽实施,更优选在紧临硫组分添加之后或者在时间上延迟至多4小时,优选至多3小时,更优选至多2小时,甚至更优选至多1小时,尤其是至多30分钟。
该汽提(尤其是使用蒸汽)耗时10-150分钟,优选20-120分钟,更优选30-90分钟,例如45分钟、60分钟或75分钟。
汽提时间影响所得聚合物的气味性能。在约60分钟下获得特别好的,即中性气味。然而,如果在预期应用中可容许聚合物具有少许特征气味,则甚至30分钟就足够。
批料大小决定了所需的实际汽提时间。所述值针对例如高达数百公斤的批料。在任一情况下所需的时间可由本领域技术人员由本发明上下文中所示的各测试和所提供的细节容易地确定。
在本发明步骤e)和在步骤e)之后的任选例如通过汽提实施的再一次纯化d)之后,可实施步骤f)添加碱以设定所需的高于步骤e)期间的pH值。
本领域技术人员所考虑的适于调节聚合物溶液的任何碱都是合适的。其包括例如所有仲胺(例如公开于EP 1950230A1第[0036]段中的那些,该文献通过引用全部并入)、叔胺以及伯、仲和叔链烷醇胺、二链烷醇胺和三链烷醇胺,其中所有胺各自优选仅具有可带有一个或多个醇基团的C1-C6烷基,例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇或三乙胺。还合适的有例如氨和碱性铵盐,碱性碳酸盐,例如碳酸铵、钠和钾以及碳酸氢铵、钠和钾,氢氧化钠和钾以及特别地其水溶液,胍及其衍生物和盐,例如碳酸胍。
优选使用氨、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、三乙胺、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸(氢)铵、碳酸(氢)钠和碳酸(氢)钾。特别优选氨、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷、三乙胺、碳酸铵和碳酸氢铵。非常特别优选氨、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷和三乙胺。
尤其优选使用氨作为步骤f)中的碱,优选是在其中实施步骤f)中的实施方案2-84中。
同样尤其优选使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP 95)作为步骤f)中的碱,尤其是在其中实施步骤f)中的实施方案2-84中。
在本发明的步骤e)和任选的添加碱以调节pH值(步骤f))之后,可使用过滤纯化所得的聚合物溶液(步骤g))。
可使用本领域技术人员已知的过滤方法和过滤介质脱除所述聚合物溶液或使其贫含成分。物理过滤方法和化学过滤方法是合适的。特别地,机械过滤器如筛、筛网和无纺布过滤器适于借助选定的平均孔尺寸和孔尺寸分布移除固体。化学过滤器尤其为例如通过与过滤介质配位和/或反应移除金属离子或有机成分的离子交换剂和吸附剂。还可设想的有物理过滤器,例如在例如活性炭上吸附成分。还可设想的有使用渗透、反渗透、超滤膜和渗析膜的过滤。在所有这些方法中,优选通过机械过滤器过滤、借助吸附过滤和使用膜滤器过滤。特别优选借助吸附和使用机械过滤器,尤其是使用机械过滤器过滤。
纯化优选以使得从聚合物中移除该聚合物中的微溶性或者比“微溶性”更不溶(溶解性定义按照DAB 10,德国药典第10版,例如引述于Roempp中)级分,从而使得其比例基于每kg聚合物(基于聚合物固含量)小于500ppm,优选小于150ppm,更优选小于100ppm,甚至更优选小于70ppm,尤其是小于50ppm的方式调节根据本发明获得的聚合物。这些量细节涉及具有5微米,优选2微米平均孔尺寸和对应于例如高斯分布或者优选比高斯分布窄10%,优选20%的窄孔尺寸分布的过滤器。
所述微溶性或不溶性级分通常称为“凝胶含量”。因此,例如当可移除物的量小于70ppm(基于所述孔尺寸、过滤介质和过滤条件)时,聚合物具有“小于70ppm的凝胶含量”。
合适的测量方法是本领域技术人员所已知的,例如由EP 1950230A1已知,其涉及过滤残留物及其测定的公开内容由此通过引用全部并入本文。
当实施干燥步骤h)时,本发明的步骤e)优选在干燥步骤之前实施。然而,原则上也可对再溶解或再分散的聚合物粉末实施本发明的步骤e)。当对再溶解/再分散的聚合物实施步骤e)时,需要的话,同样可再次实施其他步骤d)、f)、g)和h)。
原则上,本领域技术人员所已知的任何干燥方法都是合适的,例如通过在空气或气体中喷雾的干燥(例如喷雾干燥,包括借助喷雾盘和所谓的喷射头(jetbroom),流化床喷雾干燥,喷雾团聚和气流输送干燥)、在接触表面上干燥(例如转鼓干燥、带式干燥和桨式干燥)和真空干燥,例如冷冻干燥和冷冻浓缩,或借助辐射如微波干燥。
转鼓干燥原则上可使用本领域技术人员已知的任何转鼓干燥器,例如具有1或2个主辊和0-6个,优选2-5个,约3或4个次辊,更优选4或5个,尤其是5个次辊的转鼓干燥器。这些次辊或卫星辊通常具有比主辊明显更小的直径。卫星辊尤其起施加辊的作用,且作为次辊将聚合物层挤压在主辊上。卫星辊原则上可以以任何所需的方式排列。合适的排列是本领域技术人员所已知的。针对待干燥聚合物溶液的合适优化是本领域技术人员所熟知的。通常具有2-6个卫星辊的排列通常具有顶卫星辊的特征,即小的次辊位于主辊的上部区域中。“上部区域”应理解为意指卫星辊轴位于主辊轴上方。然而,尤其是在3个或更多个卫星辊的情况下,最后一个次辊的轴也可位于主辊轴和主辊下边界之间。前2个或3个,罕见的是4个次辊组合,从而形成1-3个在其中计量加入聚合物溶液的贮槽。在同一次旋转期间将聚合物溶液/分散体挤压和/或多次施加至主辊上的同一位置(即,两个或更多个聚合物溶液层彼此堆叠)可用于获得可得固体聚合物材料的较高密度。卫星辊和主辊之间的贮槽的侧密封是本领域技术人员已知的,例如呈合适的金属板、滑块等形式。
具有(可)在主辊之间形成贮槽的两个相对旋转的主辊的排列原则上也是已知的,且可在本发明的上下文中使用。卫星辊的排列可遵循对具有一个主辊的排列所述相同的方式。然而,该双辊干燥器通常每个主辊需要更少的卫星辊,典型地,通常每个主辊仅1-3个,优选1或2个卫星辊。贮槽由两个卫星辊、两个主辊及其组合形成。可设想的但很少用于聚合物溶液的排列是处于一个主辊下方区域中的1或2个施加辊(卫星辊)、或者具有两个主辊的其翻倍形式。
转鼓干燥技术本身以及许多可能的实施方案、施加的各种类型和次数、各种已知和可设想的例如用于测量填充高度和控制“贮槽”的机械、光、电和电子传感器是本领域技术人员所公知的,例如由机器制造商—荷兰Royal-GMF Gouda(“Goudsche MachinefabriekB.V.”)的16页小册子“Drum Dryers”,1995年,尤其是其中第4、5和14页的图,由“DrumDrying”,J.Tang,H.Feng,G-Q-Shen于“Encyclopedia of Agricultural,Food andBiological Engineering”,2003中,由Marcel Dekker于Handbook of IndustrialDrying,2007,CRC/Taylor&Francis中以及化学工程领域、加工工程领域和机械工程领域中的其他参考文献已知。
本发明优选使用具有1个施加辊和4或5个,更优选5个顶卫星辊以及1或2个,优选2个贮槽的转鼓干燥器来干燥乙烯基内酰胺聚合物,优选乙烯基吡咯烷酮聚合物,更优选K值为10-150,优选50-130,更优选不小于60,甚至更优选不小于80,例如85、90、95、100、110或120,更优选至多120,甚至更优选至多100的聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物溶液,优选聚合物水溶液。
优选喷雾至热气体或热空气中的喷雾干燥,尤其是对摩尔质量高达约200 000g/mol重均摩尔质量的聚合物(“较低分子量聚合物”)而言。
在热接触表面上的干燥如转鼓干燥优选针对具有高于约200 000g/mol重均摩尔质量的较高摩尔质量的聚合物(“较高分子量聚合物”)。
然而,具有小于200 000g/mol摩尔质量的聚合物也可通过在热接触表面上干燥而干燥,而具有高于200 000g/mol重均摩尔质量的摩尔质量的聚合物也可通过喷雾,例如借助喷雾干燥而干燥。
本领域技术人员非常熟悉通过优化例如固含量而针对所用的干燥方法优化具体的聚合物溶液或分散体。过高的溶液粘度通常导致与喷雾有关的问题,因此较高分子量聚合物必须以较稀的溶液喷雾,而较低分子量聚合物在比较高分子量聚合物更高的固含量下仍可喷雾。类似地,较低分子量聚合物可在较高固含量下借助接触表面,例如转鼓干燥而干燥,而过低固含量由于较低分子量聚合物的溶液通常在接触表面上过于呈液态且无法在其上产生足够厚的层而可产生问题。由此产生的可能问题是例如过低的密度(由此导致每公斤聚合物的过大堆积体积)、过低的时空产率和过高的生产和包装成本。
本发明方法的一个特别的优点是聚合在高单体浓度下实施,因此可获得具有高固体浓度的聚合物溶液。在制备K值为10-50,优选20-40,更优选25-35的乙烯基内酰胺聚合物,尤其是PVP期间,优选在不低于30重量%,更优选不低于35重量%,甚至更优选不低于40重量%,尤其是不低于45重量%,例如50重量%或甚至55重量%的单体浓度下实施所述方法。如果存在的话,通常的问题如不利于搅拌且因此不利于反应批料混合的过高粘度仅以比现有方法低得非常多的程度发生。应理解的是所述聚合也可在低于30重量%,例如25重量%、20重量%、15重量%或仅10重量%的较低固含量下进行,此时由于较高的浓度而导致经济优势相应较低。
制备的聚合物K值越低,则固含量可能越高。该关系是本领域技术人员所公知的。因此,就固含量而言优化本发明方法以获得所需的K值可通过本领域技术人员容易地且无需创造性劳动地实现。对25-35的K值而言,尤其是对PVP而言,本发明的方法可容易地实现30-50重量%,优选例如35-45重量%的固含量,而无需牺牲所需的聚合物性能或者接受不利的工艺参数。
本发明方法的另一特别的优点是所述聚合以短反应时间实现而无需采用其他常规方法,例如极高的引发剂浓度和/或高温。由于该类措施,使用本发明的方法避免了熟悉的问题,例如黄变、形成凝胶颗粒和宽摩尔质量分布(在非交联聚合物的情况下,通常由于偏离聚合物链的线性所致,该偏离的可能原因是不希望的副反应,例如聚合物链的连接或者交联单体的污染)、高比例的次级组分和/或不希望的分解产物如甲酸、甲酸盐和内酰胺含量,例如吡咯烷酮含量。
甚至在超过1公吨反应批料的情况下,本发明制备方法所需的反应时间对聚合而言通常小于6小时,优选小于5小时,更优选小于4小时,甚至更优选小于3小时,例如2小时或更短。
本发明的制备方法由此提供了具有极好品质,例如具有就颜色、气味、粘度、浊度和凝胶含量而言比先前已知聚合物更低的值的聚合物的高时空产率。更特别地,可根据本发明获得的聚合物,尤其是可根据优选实施方案1-84获得的聚合物具有就颜色、气味、粘度、浊度和凝胶含量而言在储存期间保持比先前已知聚合物更一致的值。更特别地,与现有技术聚合物相比,颜色和气味特别低。
本发明方法可进一步在各种压力下进行。所述聚合可在减压、大气压(环境压力)下以及在超计大气压下进行。原则上,在基本上由技术可行性和/或必要成本所施加的限制因素下,所有压力范围都是可能的。
超计大气压通常受限于用于实施所述反应的反应器耐压性和/或该耐高压反应器的成本。
减压通常受限于此时聚合仍可进行的温度,这是因为降低压力会导致溶剂,例如水即使在较低的温度下也开始沸腾,因此必须对引发剂加以选择以使得其在低聚合温度下具有相应的低分解时间,从而仍形成足够的自由基。然而,具有该低分解时间的引发剂由于其在储存时的不稳定性而产生安全问题,因此通常是不希望的。
正如本领域技术人员所已知的那样,由于用于自由基聚合烯属不饱和单体如乙烯基内酰胺,例如乙烯基吡咯烷酮的压力反应器设计中的安全工程极限,加压聚合中的单体固含量以及因此反应器溶液中的聚合物固含量也依赖于反应釜的最高额定压力。所允许的压力越高,则理论上可能的固含量越高。因此,固含量和压力的选择不可避免地导致选择合适的反应釜。
本领域技术人员将知晓,当聚合在环境压力(即,在“开放体系”中,其中反应空间未密闭以与大气隔绝,而是仅仅通过例如气体保护或者将反应釜中的压力闭环控制为环境压力的阀门与大气隔开)下进行时,聚合方法可容忍反应器中的单体固含量以及因此可获得的聚合物固含量依赖于反应器所装备的冷却系统的冷却性能。用于在开放体系中聚合的冷却系统必须能确保该系统的安全,即能例如检测由于突发性严重聚合热所导致的突发性严重沸腾。因此,冷却系统的设计—与可获得的聚合物溶液的粘度一起—限制了在开放体系中实施聚合的最大可能固含量。
这些基本上基于现实的限制导致聚合的工业可行范围为30 000帕斯卡至5百万帕斯卡的压力范围。
因此,实施本发明方法的压力范围优选为30 000帕斯卡至5百万帕斯卡,更优选为80 000帕斯卡至2百万帕斯卡,更优选为90 000帕斯卡至1.5百万帕斯卡,甚至更优选不超过1百万帕斯卡,尤其是不超过800 000帕斯卡,例如600 000帕斯卡、400 000帕斯卡或200000帕斯卡。最优选上文所述的在环境压力下在开放系统中聚合。
当在环境压力下聚合时,令人惊讶地获得特别有利的颜色结果。所得聚合物具有最低的黄变、无色或者几乎无色且更特别地完全无色,即使在水溶液中的30-45重量%浓度下。水溶液中的聚合物内容物的颜色指标在每种情况下如所述那样报告。固含量涉及未稀释时(即聚合时)的值,除非报告了特别的固含量。
使用有经验专家肉眼所确定的颜色指标与黑氏色值测量值关联:
“无色”=小于20的黑氏色值;“几乎无色”:20-30的黑氏色值;“最低的淡黄色”=大于30且小于40的黑氏色值;“淡黄色”=40至小于60的黑氏色值;“黄色”=60或更高的黑氏色值。
这些颜色指标将黑氏测量值与用语言描述的人肉眼在透过路径长度为5厘米的聚合物水溶液(在由玻璃制成的无色容器中)时检测的颜色感知相关联。必须指出的是,轻微的混浊—由于由亚微米级颗粒导致的例如胶体混浊(此时,“溶液”应更准确地称为“悬浮液”,其并非必然对人肉眼是可见的—会使测量结果失真,从而导致测得显著更高的黑氏值的效果,这些显著更高的黑氏值对应于深(massive)黄色或者甚至褐色,而溶液对人肉眼无色或者几乎无色。
由于人肉眼所感知的颜色是与该聚合物应用有关的相关变量,因此就本发明而言用语言报告的颜色被认为是相关的变量。测量值提供了支持。黑氏色值在向上方向上的各偏离(尽管人肉眼感知的颜色显著小于由黑氏值所确定的值)表明通常不为人所见的混浊度。
然而,本发明方法的特别优点是不仅人肉眼所感知的颜色,而且测得的黑氏值通常极低。这意味着在本发明的实施方案A1、A2和1-84中,更特别地在优选和更优选的实施方案中,不仅颜色,而且由于胶态分散的固体(如凝胶颗粒)所导致的浊度特别低。
然而,在本发明方法中在优选至多1.6百万帕斯卡,更优选至多1百万帕斯卡,甚至更优选至多800 000帕斯卡压力的超计大气压下聚合能提供至多60重量%,优选至多55重量%,更优选至多50重量%的固含量。
然而,压力越高,则聚合物的颜色越深,因此本发明的方法最优选在环境压力下进行。
在聚合开始和结束时测得的pH值随在步骤b)中添加的碱的类型和量变化。
取决于所用的引发剂以及所添加的碱的类型和量,pH值在反应期间降低,且可具有低至约4的值。当使用过氧化氢作为引发剂时,更特别地观察到该降低。因此,在聚合结束时残余单体就已开始水解,这是因为乙烯基内酰胺在低于约pH 5.5下开始酸水解。同样地,如果聚合结束时的pH值仍高于约5.5或者优选高于6以使得可阻止结束时的任何酸水解且希望的话,以使得酸水解可以以受控方式开始,则必须提高碱的量。本领域技术人员能非常容易地通过进行单独试验而确定所用碱的合适量。
根据本发明,步骤a)/b)中的聚合优选在5-11,优选不低于5.5,更优选不低于6,甚至更优选不低于6.5,例如7、7.5、8、8.5、9或9.5的pH值下进行,从而可避免N-乙烯基吡咯烷酮的任何水解。特别优选聚合开始时的pH值不低于8,甚至更优选不低于9,尤其是不低于9.5,例如10、10.5或11。高初始pH值的设定确保了pH值在聚合期间不大大降低,尤其是当使用过氧化氢作为引发剂时。此外,碱的类型和量的选择可用于控制pH值降低。根据本发明,尤其是在本发明的实施方案1-84中,优选聚合在不低于9,优选不低于10,例如10.5或11的高初始pH值下进行,且使用使得聚合的最终pH值不降至低于pH 5.5,优选不低于pH 6的碱和碱量。
对本领域技术人员而言,适当调节是可基于所示实施例通过进行单独测试而直接获得的。
因此,优选在聚合开始前按照步骤b)使用碱(选择与对步骤f)所述相同的物质作为碱),优选氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠、氨水溶液、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷或者碳酸氢铵或碳酸铵通过一次添加或者如上所述借助短暂进料流而将各组分的溶液调节至该pH值。在聚合期间不添加其他碱。
作为替代且较不优选的是,在聚合期间通过添加该类碱,优选碳酸钠或碳酸氢钠、氨水溶液、碳酸氢铵或碳酸铵,更优选碳酸氢铵或碳酸铵而将反应介质的pH值保持为5-10。在聚合期间保持pH值可通过小心添加特定量—例如,通过事先在1或2次试验中简单试错确定—的碱或者通过连续或重复多次测定反应期间的pH值,然后适当添加碱以重新设定所需的pH值实现。这两个实施方案给出了在误差范围内相同的结果。
一次添加碱的优点是简化反应控制且无需连续测定pH值,因此也无需受控添加碱。这使得监控两个工艺参数变得多余,从而导致成本节约并使错误源最少。
在一个优选实施方案中,所述碱,更优选碳酸氢铵、氨和2-氨基-2-甲基-1-丙醇在聚合开始时在步骤a)/b)中添加。这意味着所述碱在聚合反应开始时就已添加,优选作为一次投料形式尽可能快地添加至反应釜中的初始装料中,或者作为进料流在与总聚合时间相比为数分钟至不超过60分钟,优选不超过45分钟,更优选不超过30分钟,例如10分钟、15分钟或20分钟的较短时间内计量添加。
优选在聚合期间不进一步添加碱。
就本发明而言,尤其是在优选实施方案1-84中,特别优选在开始时通过添加碱而调节步骤b)中的pH值,且在聚合期间不进一步添加碱。此时,尤其优选每次使用碳酸氢铵作为在步骤b)中的碱。
根据现有技术的公开文献和本领域的公知常识,低于100ppm的典型所需低残余单体含量可通过任选的后聚合获得,其中新添加其他引发剂,优选与也用于聚合的引发剂相同。其他引发剂的添加又可以以一次投料、计量添加、重复投料、重复计量添加或其组合的形式进行。一般而言,(计量)添加2批,优选仅再次添加1批引发剂就足以将残余单体(尤其是在乙烯基内酰胺如乙烯基吡咯烷酮的情况下)降至不超过200ppm,优选不超过100ppm,更优选不超过50ppm,例如小于10ppm的值,基于聚合物固含量。然而,由于反应器占用时间过于昂贵,获得该低残余单体所需的后聚合时间通常不允许完整运行。
因此,现有技术通常实施该后聚合达比实际需要更短的时间。根据现有技术的公开文献,此时仍需实现的残余单体减少通过其他工艺步骤,例如单体的酸水解实现。
令人惊讶地,在不进一步添加引发剂且因此不实施后聚合(步骤c))下实施的本发明方法导致如此低的残余单体水平以至于不需要后聚合(尤其是在乙烯基内酰胺如乙烯基吡咯烷酮的情况下),这是因为在不实施该后聚合(步骤c))下,该值就已如此低,以至于残余单体通过本发明的硫组分添加步骤e)降至不超过100ppm,优选不超过50ppm,更优选不超过10ppm,甚至更优选不超过5ppm,尤其不超过1ppm的该值,基于聚合物固含量。
该放弃进一步添加引发剂以及因此放弃步骤c)是特别有利的,因为已知进一步添加引发剂还首先会导致颜色加重或者聚合物的任何变色。此外,可减少所需的处理时间以及因此的反应器占用时间,这导致进一步节约。
因此,就本发明而言,特别优选仅在聚合反应开始时步骤a)中一次添加引发剂而不在步骤c)中添加。因此,就本发明的实施方案1-84而言,优选在随后不添加其他引发剂且因此无步骤c)下实施的那些实施方案。
因此,显而易见的是通过现有技术公开文献的酸处理而非通过添加引发剂而破坏剩余的、尽管低然而不希望的残余乙烯基吡咯烷酮内容物。通常使用有机或无机酸将所述聚合物溶液调节至小于4的pH值。这将含水介质中的乙烯基吡咯烷酮水解成乙醛和吡咯烷酮,例如如Kirk-Othmer(“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”中的“N-vinylamide polymers”节,2005,John Wiley&Sons,Inc)。
该酸处理阻止了随后进一步形成任何甲酸。所形成的乙醛随后可通过气流,例如氮气移除、通过蒸馏部分移除或者通过蒸汽汽提移除。然而,该方法具有如下缺点:使用现有技术中通常使用的各种无机和有机酸如硫酸、磷酸、盐酸、甲酸、乳酸会导致溶液产生不希望的深黄色。
根据本发明,步骤e)使用硫组分,优选水溶液形式的二氧化硫具有在水解期间不再观察到该变色的效果。获得了无色或几乎无色的聚合物溶液或分散体。所得聚合物溶液或分散体的颜色即使在室温(25℃)或40℃或者甚至更高的储存温度以及较高的水分含量或者这些温度与湿度值的组合下数个月也保持不变或者几乎不变。在大气氧存在下甚至观察到稍高的稳定性,这是例如氧导致的变色和其他变劣(例如就聚合物水溶液粘度、气味和澄清度而言)明显更少发生的原因。类似地,例如在发用凝胶和头发化妆品配制剂中获得了优异的特性和这些特性的更高稳定性。
现有技术从未考虑将亚硫酸(水溶液形式的二氧化硫)作为可用于酸水解的酸。唯一已知的用途是添加亚硫酸以实现稳定化。然而,在上文引用的文献DE 10 2005 00 5974中,该添加在中性pH值下进行,然而至少在高于6的pH值下进行,因此超出了可观察到乙烯基内酰胺单体,尤其是乙烯基吡咯烷酮水解的pH范围。GB 836,831中所述的添加二氧化硫或亚硫酸盐以降低/防止聚合物溶液加热期间黄变同样并非先前描述的本发明步骤e),因为其中将硫化合物以与聚合物的固定定量比添加至最终聚合物中。因此,其中的试验并未将pH值降至低于5.5,且因此不能实现任何酸水解。与此相反,其中所用的量具有仅将pH值为8的PVP水溶液稍微降至pH 7.7的效果。所述酸性pH并非仅通过添加其中所公开量的硫化合物实现。因此,正如作为该发明的核心所公开的那样,GB 836,831中的硫化合物的唯一目的是作为热稳定剂,而非作为酸水解用的酸。
因此,使用水溶性形式的二氧化硫作为水解用酸并非是已知的。先前未知的使用二氧化硫作为该酸水解用酸导致预料不到的性能这一发现是本发明的成就。
因此,本发明的方法,更特别地优选实施方案1-84通过后聚合10分钟至4小时,优选30-60分钟的时间(不添加引发剂)且任选,但优选通过优选蒸汽汽提实施步骤d)中的纯化,随后在本发明的步骤e)中用硫组分水溶液,优选处于水中的二氧化硫将聚合物溶液调节至小于4的pH值,并在40-150℃,优选50-90℃下搅拌而进行。这将残余单体降低至其基于聚合物固含量为不超过100ppm,优选不超过50ppm,更优选不超过10ppm,甚至更优选不超过5ppm,尤其不超过1ppm的程度。所得聚合物具有异常低的颜色且为无色或几乎无色的,且通常具有本发明上下文中所述的其他有利性能。
根据本发明,这通过用硫组分处理,然而不使所述聚合物被现有技术所提出的其他物质如酶、金属、重金属或抗氧化剂污染而实现。唯一的额外成分是二氧化硫、其亚硫酸盐或其氧化派生产物、硫酸盐和硫酸氢盐。优选使用二氧化硫而非亚硫酸盐也无论如何不会引入任何金属离子,如钠、钾、镁或钙。因此,所述聚合物的灰分含量也不会升高或者至少不如引入金属盐情况下那么多。
灰分含量通过本领域技术人员已知的灰分含量测定法作为“硫酸盐灰分含量”测定。灰分含量优选不超过0.05重量%,更优选不超过0.02重量%,更优选不超过0.01重量%,甚至更优选不超过0.005重量%,例如仅0.002重量%、0.001重量%或更低。
尤其当步骤b)和/或步骤f)中所用的碱为一种或多种不导致灰分含量和/或易于无残留地或者几乎无残留地通过简单工艺操作如蒸馏、汽提或在较高温度下脱气或通过施加真空而移除的物质时,获得该不超过0.02重量%或更低的低灰分含量。所述灰分含量相对于可根据本发明获得的聚合物总质量,基于聚合物的固含量。
因此,特别优选在步骤b)和步骤f)中用作碱的物质为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP95)、氨、碳酸氢铵和碳酸铵。对步骤b)而言,非常特别优选碳酸氢铵和碳酸铵,尤其是碳酸氢铵。对步骤f)而言,非常特别优选氨和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP 95)。
本发明方法、本文所公开的实施方案1-84和可由其获得的聚合物的一个特别优点是聚合物溶液的较高pH值,因此需要较少的碱以设定例如用于中和的较高pH值。这是有利的,尤其因为必须将配制剂,例如头发化妆品配制剂,例如发用凝胶与较少的碱混合。这降低了该类配制剂的盐负荷。由于借助较少的成分和较少借助成分,这削减了成本并提供了具有更大自由度的配制剂。
就本发明而言,还观察到包含可根据本发明获得的聚合物的发用凝胶,尤其是具有卡波姆型增稠剂含量的澄清发用凝胶具有较高的凝胶稳定性。
即使在汽提操作之后,所述聚合物溶液通常仍包含残余量的硫组分,该硫组分通过使用过氧化物的另一任选后处理,例如添加过氧化氢而进一步降低。
然而,对颜色稳定性而言,更特别有利的是(因此为优选实施方案或者尤其为实施方案1-84中的)所述聚合物仍包含特定量的二氧化硫/亚硫酸盐,该量等于不低于10ppm,优选不低于100ppm,更优选不低于200ppm,甚至更优选不低于500ppm,例如尤其是1000ppm(基于聚合固含量),例如300ppm、400ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm或者甚至1750ppm。
进一步有利的是二氧化硫/亚硫酸盐的量不超过5000ppm,优选3000ppm,更优选2000ppm的值。
所述的量全部基于“二氧化硫”,或者在亚硫酸盐的情况下,基于二氧化硫当量(即,以“二氧化硫”计)。
可根据本发明获得的聚合物具有如下特性:
所述聚合物为无色的、几乎无色的或者最淡黄色的。甚至对K值为20-40的PVP均聚物而言,尤其如此。该低着色(“几乎无色的”)或无色(“无色的”)更特别地还存在于通常在这些K值下市售的于水中20-60重量%的聚合物固含量中。
颜色以黑氏色值表示(也称为铂-钴色值,并描述于DIN ISO 6271-1中)。上文已讨论了通过使用有经验人的肉眼确定的颜色指标及其与黑氏色值之间的关系。
依赖使用有经验人的肉眼确定的颜色。黑氏色值仅仅是辅助指标。如果该黑氏色值也低,则溶液相应地也为澄清的且无混浊或者—在最少增大的黑氏色值,但使用肉眼确定为无色的情况下—几乎无混浊。
因此,可根据本发明获得的聚合物为最淡黄色的、无色的或者几乎无色的,优选无色或几乎无色的,更优选无色的,这全部通过本领域技术人员有经验的肉眼确定,且在路径长度为5cm的聚合物水溶液中,对由聚合和后处理获得的聚合物而言优选在获得时的高聚合物固含量下,尤其在上文所述的优选高固含量下确定,尤其在优选实施方案1-84中。
因此,黑氏色值具有与上文所述的这些颜色指标直接相关的值。
此外,可根据本发明获得的聚合物,尤其是可使用实施方案1-84获得的聚合物具有在储存条件下储存以及储存和运输本发明上下文所述的包装时的颜色稳定性。该稳定性的特征在于,在室温下以及在所述包装的情况下,在40℃或者甚至50℃的升高温度下储存4周,优选8周,更优选3个月,甚至更优选5个月,尤其是1年或者甚至2-3年的时间后,所述颜色指标未显示出或者几乎未显示出颜色的变劣。
“几乎未”变劣应理解为意指该值变动小于初始值的20%,优选小于10%,更优选小于5%。更特别地,不存在与特定应用相关的颜色变劣。
所述聚合物尤其在水溶液中给出了无混浊的澄清溶液。当根据DIN ISO 15715在10重量%聚合物水溶液上以FTU值测定时,可测得的混浊度极低,优选低于3,优选低于2.5,更优选低于2,甚至更优选低于1.5,尤其是低于1,例如0.9、0.8、0.7、0.6、0.5或者甚至0.4、0.3、0.2、0.1或更低。
此外,可根据本发明获得的聚合物,尤其是可使用实施方案1-84获得的聚合物具有在储存条件下储存以及储存和运输本发明上下文所述的包装时的混浊度稳定性。该稳定性的特征在于,在室温下以及在所述包装的情况下,在40℃或者甚至50℃的升高温度下储存4周,优选8周,更优选3个月,甚至更优选5个月,尤其是1年或者甚至2-3年的时间后,所述混浊度指标未显示出或者几乎未显示出混浊度的变劣。
如果存在的话,所述聚合物的水溶液粘度在室温(25℃)下储存时显示出很少的技术相关的,优选甚至不可测量的相关变化,或者优选还在至多40℃,优选至多50℃的升高温度下储存时不显示出相关变化。
可通过本发明方法获得的聚合物就其水溶液而言显示出比使用现有技术方法获得的聚合物更低的粘度。此处,“更低”应理解为意指粘度显示出比在其他方面相同的测量条件下的现有技术聚合物的粘度低至多5%,优选超过5%,更优选超过7%,更优选超过10%。
可通过本发明方法获得的聚合物在储存期间显示出稳定的粘度,其中水溶液的粘度在至少3个月,优选至少6个月,更优选至少9个月,甚至更优选至少12个月,尤其是至少2年的储存时间后具有不大于初始值的15%,优选不大于10%,更优选不大于5%,甚至更优选不大于3%,尤其是不大于2%,例如不大于1%的粘度变化,例如在实验误差范围内完全未发生变化。用于其的测量方法并不重要,只要总是使用相同的测量条件以进行对比。
水溶液的粘度使用例如布鲁克菲尔德粘度计测定。固含量和所用的转子根据待研究聚合物的摩尔质量变化。所述测量、合适的转子和根据重均分子量的聚合物重量浓度本身是本领域技术人员所已知的,且公开并引用在许多公开文献和产品手册中,例如获自BASF与工业应用用聚乙烯基吡咯烷酮有关的那些(商标名)。然而,对评价粘度稳定性唯一重要的要求是总是使用相同的测量条件以进行对比测量。此时,对在两种不同聚合物上或者不同老化/储存聚合物试样上的两个测量结果的对比而言,测量类型并不重要。
在每种情况下,储存优选在密闭包装中进行。更优选该密闭包装是气密性的或者几乎气密性的,此外还优选对水通过是透过性的或者几乎透过性的。
气体渗透率相对于所选的参比气体如氧气表示。
根据ASTM D3985、DIN 53380/3测量法,用于储存所述聚合物的包装具有在23℃和50%相对湿度下小于0.5cm3/(m2×d×巴),优选小于0.45cm3/(m2×d×巴),更优选0.4cm3/(m2×d×巴)或更小的氧渗透率。
用于测定多层结构阻隔性的ASTM D3985标准描述了EVOH的恒定空气渗透率,且使用库仑计在箔(测试样品)上测定。
用于储存所述聚合物的包装在23℃温度和85%相对湿度下的ASTM F1249水蒸汽渗透率小于0.5g/cm2×d,优选小于0.4g/cm2×d,更优选0.3g/cm2×d或更低。
根据另一种测量方法,DIN EN 12086-气候B水蒸汽渗透率小于0.5g/m2×d,优选小于0.4g/m2×d,更优选不超过0.35g/m2×d。
这些气体渗透率和水蒸汽渗透率值是针对与所述聚合物溶液、聚合物分散体或固体聚合物直接接触的薄膜袋、薄膜包或包装的。合适的该类包装材料由WO 2010/052088A1已知。
因此,可通过本发明方法获得的本发明聚合物优选使用其中多层膜、包装和包装方法对应于WO 2010/052088A1中那些的包装方法包装在由多层膜制成的包装中,这也是WO2010/052088A1就其中对所述多层膜、由其获得的包装和用于包装本发明聚合物以进行储存和运输的包装方法所公开的实施方案、优选、更优选和甚至更优选的实施方案的公开内容通过引用完全并入本文的原因,因为这些也是本发明上下文中所优选、更优选和甚至更优选的实施方案。
可通过本发明方法获得的聚合物具有很少或者几乎不具有“典型的特有气味”。当特有气味最低时,该气味称为“中性的”。本发明聚合物不具有已知且在PVP和乙烯基内酰胺聚合物中极为普遍的“霉”味。与此相反,所述低至极低的特有/中性气味在储存后,尤其是甚至在40℃或者甚至50℃的升高温度下储存不短于3个月、6个月、9个月、12个月或更多月或者甚至2年的时间后几乎不发生变化。更特别地,气味不变劣。气味的评价以及诸如“中性气味”、“特有气味”、“典型的特有气味”和“霉味”的术语的理解是本领域技术人员所已知的。
优选地,可通过本发明方法获得的聚合物在每种情况下具有选自上文所述的本发明颜色、气味、凝胶含量、粘度和混浊度性能中的至少2种,更优选3种,甚至更优选4种,尤其是全部5种性能,且优选还具有这些性能的特别优选值的组合。
优选在水溶液中制备,优选使用过氧化氢作为引发剂,进一步优选使用碳酸(氢)铵,更优选使用碳酸氢铵作为聚合之前/之中的碱,进一步优选使用氨作为碱以用于在聚合后提高pH值的可根据本发明获得的聚合物,优选K值为20-35的聚乙烯基吡咯烷酮(优选在具有15-60重量%聚合物固含量的水溶液中)优选用于化妆品和药物制剂中,例如用作与碘配位的储存稳定的消毒剂、用作粘合剂、用作织构形成剂,以及其他常规和已知的药物应用领域,以及在头发化妆品制剂中用作成分,如发用凝胶中的定型剂,尤其是具有作为增稠剂的卡波姆类型的那些。
进一步优选将可根据本发明获得的聚合物用于生产薄膜,尤其是用于分离和纯化材料,尤其是液体的薄膜,例如渗析膜和用于纯化血液和水的薄膜。典型的渗析膜包含聚砜和/或聚醚砜和PVP,后者尤其用于形成孔和控制孔尺寸。
所述聚合物,尤其是聚乙烯基吡咯烷酮可进一步用作洗衣洗涤剂添加剂(例如染料传递抑制剂、防污垢再沉积剂),以及用于许多工业应用场合(光致抗蚀剂、增稠剂、胶粘剂、织物染色助剂、胶水笔、金属淬火浴、分离贵金属、增白剂、与抗氧化剂的配合物、混凝土掺混剂、聚烯烃/纤维的涂料、印刷油墨、重氮印相法(diazotype)、导电层、电极凝胶、皮肤粘合凝胶、超声凝胶、除去多价阳离子,除去多酚、酶和蛋白质配合物,混色抑制剂、固体电池组、固体电解质、鱼饲料丸、芳香油的固定剂、胶版印刷板、絮凝剂、照相底片、气体分析、石膏绷带、润滑剂、染料用增粘剂、表面的亲水化、离子交换剂、异构化抑制剂、保护性胶体、液体油墨、喷墨油墨、圆珠笔糊、催化剂、导管涂料、陶瓷粘合剂、污垢清除剂、营养培养基用胶粘剂、与有机或无机化合物配位以提高吸附性/疏水性、与卤素的配合物、与聚合物的配合物、防腐剂、接触透镜、腐蚀控制、塑料添加剂、漆助剂、光敏材料、石印、增溶、空气过滤器、金属浇铸、金属硬化、金属胶体的稳定化、用于可逆氧吸收的金属配合物、微囊化、从水中除去油和染料、回收油、纸助剂、纸涂层滑爽剂、相转移催化剂、光成像、颜料分散体、质子导体、用于废水的清洁剂、拌种、种子包衣、润滑剂添加剂、卤化银乳液、去污、过氧化物的稳定化、合成纤维、三次采油、织物助剂、分离烃混合物、粘度改性、耐热层、热敏层、热敏抗蚀剂、水溶性薄膜、香烟滤材),且在许多情况下显示出比迄今为止可得聚合物有利的性能,无论是在制剂、薄膜和产品的使用、加工和/或特定耐久性、简化配制方面,还是在配制和使用中的相容性方面。
可根据本发明获得的聚合物,尤其是可根据优选实施方案1-84获得的聚合物根据需要仅包含根据相关公开文献,例如药典所述酶法测得为低于2000ppm,优选低于1500ppm,更优选低于1200ppm,甚至更优选低于1100ppm,尤其是低于1000ppm,如900ppm、800ppm、700ppm或者甚至更低的极低甲酸含量,全部基于100重量%的聚合物。
相反,可根据现有技术,例如如DE 11 2005 00 2719实施例1-3中所述获得的聚合物以及由本发明方法的变型但在步骤e)中使用现有技术的酸代替硫组分而获得的聚合物就与本发明相关的参数而言显示出高得多的值:甲酸含量、粘度、颜色、混浊度、pH、气味显示出明显不同的不利值(根据实施例测定且如其所示)。
可根据本发明获得的聚合物(尤其是在优选实施方案之一中获得的PVP的情况下)的特别优点更特别地为即使在发用凝胶中,尤其是在通常包含卡波姆型增稠剂的澄清无色凝胶中的高颜色稳定性。在这些凝胶中,即使在室温或更高温度下储存时也无论如何基本上检测不到变色。
即使在升高温度下储存时,该发用凝胶的凝胶稳定性也优于先前的聚合物。就粘度而言的偏离(通常粘度降低)明显更低,且可忽略不计地小。类似地,即使在长时储存后,凝胶稠度(即凝胶的织构,即凝胶中是否存在例如结构)也更好(即,织构更少或者甚至完全不存在,即凝胶完全是光滑的且无轮廓)。在相同测量条件下对粘度观察到的稳定性比那些现有技术聚合物高至多10%,优选至多20%,更优选至多30%,甚至更优选至多40%,尤其是至多50%。
类似地,观察到所述聚合物,尤其是在所述优选实施方案之一中获得的PVP以及因此其配制剂如发用凝胶具有比现有技术聚合物明显更好的气味等级。所述聚合物和发用凝胶的气味更新鲜且为中性至稍具特有气味。在本发明的聚合物中未观察到先前观察到的较显著的特有气味或者甚至霉味和玉米粉霉味。
此外,可获得的聚合物,尤其是在所述优选实施方案之一中获得的PVP的pH值比现有技术聚合物高,这是中和所需的碱量变少,且所述聚合物以及因此的配制剂需要更少的添加材料如碱的原因。
类似地确定,包含本发明聚合物,尤其是在优选实施方案1-84中获得且具有20-35的特定K值的PVP的发用凝胶,尤其是卡波姆型那些的头发固定性能比现有技术聚合物高至多10%,优选至多20%,更优选至多30%,甚至更优选至多40%,例如至多50%。“更高的”结果意味着可用相应更少的聚合物获得相同的固定效果,从而可节约成本且在生产该配制剂时具有更大的自由度。或者,正如将知晓的那样,也可用相同量的聚合物获得更高的固定效果。
令人惊讶地,使用过氧化氢聚合且更特别地具有20-35的K值的聚合物粉末,尤其是PVP在相当的流动性下更少起尘,尽管在相同条件下在相同干燥器中借助喷雾干燥而干燥。
起尘性如下测定:在250ml的玻璃烧瓶中装入容量2/3的聚合物粉末并密封。用手将该瓶反复在各个方向上振摇半分钟,倒置,然后打开盖:如果未从敞开的瓶中排出粉尘云或“烟”,则将该聚合物粉末评级为“不起尘”。如果存在最低量的云,则将粉末分级为“最低程度起尘”。对相应的更严重起尘而言,以相应升高的顺序分级为“很少起尘”、“稍微起尘”、“起尘”。
特别地,该形成粉尘的能力与该聚合物粉末的实际处理相关,例如在输送和配制期间。
可通过本发明方法,例如更特别地通过实施方案1-84之一获得的聚合物优选很少起尘,更优选最低程度起尘,最优选不起尘。
实施例
测量方法
与固含量、pH值、K值、乙烯基吡咯烷酮和硫酸盐灰分有关的方法通常描述于美国药典(USP)和欧洲药典(Ph.Eur)的“聚维酮”专论中。甲酸通常在残余溶剂(第3级)下描述于欧洲药典中。黑氏色值另外还称为铂-钴色值且描述于DIN ISO 6271-1中。
对本发明的实施例使用下述测定方法:
实施例1
首先制备下述溶液:
1.初始装料,由1688g完全无离子的水、750g N-乙烯基吡咯烷酮和5.58g氨水(25%浓度)组成
2.进料1,由8.81g过氧化氢(50%浓度)组成
3.进料2,由0.081g氯化铜溶液(0.091%浓度)组成
4.进料3,由61.5g亚硫酸(6%浓度)组成
5.进料4,由1.9g氨(25%浓度)组成
将处于由玻璃制成且装备有回流冷凝器和半月形搅拌器的实验室装置中的初始装料在缓慢的氮气流和搅拌下加热至75℃。当达到75℃的温度时,在小于1分钟内添加进料1,随后立即添加进料2。随后不久,观察到聚合物溶液放热,该聚合物溶液在温和回流下在6分钟后升至100℃。随后进一步将该溶液在85℃下搅拌1小时。在添加H2O2之前,pH值初始为10;而在聚合结束时为7.2。然后在搅拌下用进料3将该聚合物溶液调节至约3.6的pH值。将该溶液再次加热至约100℃,并蒸汽汽提1小时,从而获得500g的蒸馏量。在蒸汽汽提之后,将所述溶液冷却并用进料4中和。
获得具有下述参数的几乎无色的透明聚合物溶液1:
实施例1a(对比实施例)
通过使用盐酸代替亚硫酸将pH值设定为低于4而重复实施例1。
获得具有下述参数的明显黄色的聚合物溶液1a:
实施例2
首先制备下述溶液:
1.初始进料,由1294g完全无离子的水、1125g N-乙烯基吡咯烷酮和8.37g氨水(25%浓度)组成
2.进料1,由13.2g过氧化氢(50%浓度)组成
3.进料2,由0.121g氯化铜溶液(0.091%浓度)组成
4.进料3,由68.1g亚硫酸(6%浓度)组成
5.进料4,由5.4g氨(25%浓度)组成
将处于由玻璃制成且装备有回流冷凝器和半月形搅拌器的实验室装置中的初始装料在缓慢的氮气流和搅拌下加热至75℃。当达到75℃的温度时,在小于1分钟内添加进料1,随后立即添加进料2。随后不久,观察到聚合物溶液剧烈放热,该聚合物溶液在严重回流下在3分钟后升至100℃。随后进一步将该溶液在85℃下搅拌1小时。在添加H2O2之前,pH值初始为10.6;而在聚合结束时为6.2。然后在搅拌下用进料3将该聚合物溶液调节至约3.8的pH值。将该溶液再次加热至约100℃,并蒸汽汽提45分钟,从而获得200g的蒸馏量。在蒸汽汽提之后,将所述溶液冷却并用进料4中和。
获得具有下述参数的几乎无色的透明聚合物溶液2:
实施例2a(对比实施例)
使用硫酸代替亚硫酸将pH值设定为低于4而重复实施例2。
获得具有下述参数的明显黄色的聚合物溶液2a:
实施例3
首先制备下述溶液:
1.初始进料,由1294g完全无离子的水、1125g N-乙烯基吡咯烷酮和8.37g氨水(25%浓度)组成
2.进料1,由17.8g过氧化氢(50%浓度)组成
3.进料2,由0.121g氯化铜溶液(0.091%浓度)组成
4.进料3,由60.4g亚硫酸(6%浓度)组成
5.进料4,由4.8g氨(25%浓度)组成
将处于由玻璃制成且装备有回流冷凝器和半月形搅拌器的实验室装置中的初始装料在缓慢的氮气流和搅拌下加热至73℃。当达到73℃的温度时,在小于1分钟内添加进料1,随后立即添加进料2。随后不久,观察到聚合物溶液剧烈放热,该聚合物溶液在严重回流下在4分钟后升至100℃。随后进一步将该溶液在85℃下搅拌1小时。在添加H2O2之前,pH值初始为10.8;而在聚合结束时为5.0。然后在搅拌下用进料3将该聚合物溶液调节至约3.8的pH值。将该溶液再次加热至约100℃,并蒸汽汽提1小时,从而获得200g的蒸馏量。在蒸汽汽提之后,将所述溶液冷却并用进料4中和。
获得具有下述参数的几乎无色的透明聚合物溶液3:
实施例3a(对比实施例)
使用硫酸代替亚硫酸将pH值设定为低于4而重复实施例5。
获得具有下述参数的明显黄色的聚合物溶液3a:
实施例4
首先制备下述溶液:
1.初始进料,由1640g完全无离子的水、800g N-乙烯基吡咯烷酮和2.7g碳酸氢铵组成
2.进料1,由9.4g过氧化氢(50%浓度)组成
3.进料2,由0.086g氯化铜溶液(0.091%浓度)组成
4.进料3,由34.3g亚硫酸(6%浓度)组成
5.进料4,由1.9g氨(25%浓度)组成
将处于由玻璃制成且装备有回流冷凝器和半月形搅拌器的实验室装置中的初始装料在缓慢的氮气流和搅拌下加热至74℃。当达到74℃的温度时,在小于1分钟内添加进料1,随后立即添加进料2。随后不久,观察到聚合物溶液放热,该聚合物溶液在温和回流下在10分钟后升至100℃。随后进一步将该溶液在85℃下搅拌1小时。在添加H2O2之前,pH值初始为8.0;而在聚合结束时为6.2。然后在搅拌下用进料3将该聚合物溶液调节至约3.7的pH值。将该溶液再次加热至约100℃,并蒸汽汽提1小时,从而获得450g的蒸馏量。在蒸汽汽提之后,将所述溶液冷却并用进料4中和。
获得具有下述参数的几乎无色的透明聚合物溶液4:
实施例5
首先制备下述溶液:
1.初始进料,由1688g完全无离子的水、750g N-乙烯基吡咯烷酮和2.5g碳酸钠组成
2.进料1,由8.8g过氧化氢(50%浓度)组成
3.进料2,由0.081g氯化铜溶液(0.091%浓度)组成
4.进料3,由39.9g亚硫酸(6%浓度)组成
5.进料4,由2.2g氨(25%浓度)组成
将处于由玻璃制成且装备有回流冷凝器和半月形搅拌器的实验室装置中的初始装料在缓慢的氮气流和搅拌下加热至73℃。当达到73℃的温度时,在小于1分钟内添加进料1,随后立即添加进料2。随后不久,观察到聚合物溶液放热,该聚合物溶液在温和回流下在10分钟后升至100℃。随后进一步将该溶液在85℃下搅拌1小时。在添加H2O2之前,pH值初始为11.2;而在聚合结束时为6.8。然后在搅拌下用进料3将该聚合物溶液调节至约3.9的pH值。将该溶液再次加热至约100℃,并蒸汽汽提1小时,从而获得260g的蒸馏量。在蒸汽汽提之后,将所述溶液冷却并用进料4中和。
获得具有下述参数的几乎无色的透明聚合物溶液5:
实施例6
首先制备下述溶液:
1.初始进料,由1737g完全无离子的水、1000g N-乙烯基吡咯烷酮和3.72g氨水(25%浓度)组成
2.进料1,由10.6g过氧化氢(50%浓度)组成
3.进料2,由0.107g氯化铜溶液(0.091%浓度)组成
4.进料3,由55.6g亚硫酸(6%浓度)组成
5.进料4,由3.5g氨(25%浓度)组成
将处于由玻璃制成且装备有回流冷凝器和半月形搅拌器的实验室装置中的初始装料在缓慢的氮气流和搅拌下加热至50℃。当达到50℃的温度时,在小于1分钟内添加进料1,随后立即添加进料2。随后不久,观察到聚合物溶液放热,该聚合物溶液在中等回流下在15分钟后升至100℃。随后进一步将该溶液在80℃下搅拌1小时。然后在搅拌下用进料3将该聚合物溶液调节至约3.6的pH值。将该溶液再次加热至约100℃,并蒸汽汽提1小时,从而获得400g的蒸馏量。在蒸汽汽提之后,将所述溶液冷却并用进料4中和并用水调节至30%的固含量。
获得具有下述参数的几乎无色的聚合物溶液6:
将所述溶液借助喷雾干燥而干燥,从而获得粉末。在将所述粉末再溶解以获得水溶液之后,使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定所述聚合物的分子参数,如数均分子量Mn、重均分子量Mw和所得的多分散性指数D。
GPC分析使用:
将试样溶液经Millipore IC Millex-LG(0.2μm)过滤。
分离柱组合:
所述组合在所报告的流速下的板数:40 000
检测器:UV Agilent 1200VWD[208nm]
标定:标定使用获自美国Polymer American Standards的窄分布聚乙烯基吡咯烷酮标样进行,其具有M=4300至M=1 065 000的分子量。
外推超出该洗脱范围的值。
对根据实施例6制备的聚合物获得的下述值:
Mn(g/mol):14 600
Mw(g/mol):46 000
D:3.2。
作为对照,在相同条件下测定市售PVP K30的分子参数:
Mn(g/mol):12 500
Mw(g/mol):55 800
D:4.5。
实施例7
首先制备下述溶液:
1.初始进料,由1955g完全无离子的水、1150g N-乙烯基吡咯烷酮和4.6g 2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP 95)组成
2.进料1,由11.7g过氧化氢(50%浓度)组成
3.进料2,由0.123g氯化铜溶液(0.091%浓度)组成
4.进料3,由66.7g亚硫酸(6%浓度)组成
5.进料4,由4.4g 2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP 95)组成
将处于由玻璃制成且装备有回流冷凝器和半月形搅拌器的实验室装置中的初始装料在缓慢的氮气流和搅拌下加热至75℃。当达到75℃的温度时,在小于1分钟内添加进料1,随后立即添加进料2。随后将其进一步加热至80℃,且随后不久观察到聚合物溶液放热。随后进一步将该溶液在80℃下搅拌1小时。然后在搅拌下用进料3将该聚合物溶液调节至约3.6的pH值。将所述溶液再次加热至约100℃的温度并蒸汽汽提1小时。在蒸汽汽提之后,将所述溶液冷却并用进料4中和。
获得具有下述参数的几乎无色的聚合物溶液7:
制备并分析DE 11 2005 002 719实施例1、2和3的聚合物:
将本发明的聚合物溶液1-6与如DE 11 2005 002 719实施例1-3所述制得的聚合物溶液一起在40℃下储存3个月,并在1、2和3个月后在3.5%浓度溶液上测量黑氏色值(表1)。
表1:实施例1-6、DE 11 2005 002 719的对比实施例
观察1:无颜色变化
观察2:严重变色
根据本发明实施例3和4获得的聚合物水溶液以及根据对比实施例3a获得的溶液:
根据本发明实施例3和4获得的聚合物水溶液以及根据对比实施例3a获得的溶液:
根据本发明实施例3和4获得的聚合物水溶液以及根据对比实施例3a获得的溶液:
卡波姆980(0.5%)中的聚合物含量为5%。所有试验均使用相同的基础凝胶配方。用三乙胺将基础凝胶调节至pH 7并用Euxyl K 100防腐。
获自聚合物溶液的发用凝胶。储存稳定性:
卡波姆980(0.5%)中的聚合物含量为5%。所有试验均使用相同的基础凝胶配方。用三乙胺将基础凝胶调节至pH 7并用Euxyl K 100防腐。
**括号中的弯曲试验数据:5股或更多股的测量值跨度
根据本发明实施例3和4获得的聚合物水溶液以及根据对比实施例3a获得的溶液,在通过于空气中喷雾干燥而干燥成粉末后:
根据本发明实施例3和4获得的聚合物水溶液以及根据对比实施例3a获得的溶液,在通过于空气中喷雾干燥而干燥成粉末并将所述粉末再溶解于水溶液之后:
获自粉末的发用凝胶—储存稳定性:
根据本发明实施例3和4获得的聚合物水溶液以及根据对比实施例3a获得的溶液,在通过于空气中喷雾干燥而干燥成粉末并将所述粉末再溶解于水溶液之后。
卡波姆980(0.5%)中的聚合物含量为5%。所有试验均使用相同的基础凝胶配方。用三乙胺将基础凝胶调节至pH 7并用Euxyl K 100防腐。
**括号中的弯曲试验数据:5股或更多股的测量值跨度
与DE 10 2005 00 5974(DE 10 2005 00 5974的实施例3,其作为与GB836,831的对比公开了该实施例)的对比。
在80℃下,将K值为30(在1重量%水溶液中测定)的聚乙烯基吡咯烷酮的20%水溶液与基于聚合物10为0.1重量%的二氧化硫(作为6%的二氧化硫水溶液)混合,并将该溶液搅拌1小时。然后,将该溶液冷却至40℃并喷雾干燥。随后通过在密封前用氮气吹扫填充的包两次而将粉状聚乙烯基吡咯烷酮密封在由铝复合箔制成的包中,并将该密封的包在15个不同条件下储存。还将试样在空气下密封,然后在25℃下储存。在处理之后直接以及在3和6个月储存之后测量过氧化物含量。
表:DE 10 2005 00 5974的实施例3;过氧化物含量,ppm(基于聚合物固含量)
过氧化物含量是聚合物氧化的衡量指标。本领域已知PVP在氧化时变黄。DE 102005 00 5974试验的高过氧化物含量与高色值相关。这表明单独添加二氧化硫不会导致好的色值,尤其是不会导致好的储存稳定性。与GB 836,831对比
如GB 836,831所述测定K 30PVP水溶液的pH值。所述溶液具有10重量%的固含量,基于固体聚合物。然后用三乙醇胺将所述溶液的pH值调节至8.01,并将该溶液与0.5重量%二氧化硫或亚硫酸氢钠混合(基于固体聚合物)。
在使用二氧化硫后,pH值为7.76;而在使用亚硫酸氢钠后,为7.68。
这表明GB 836,831的试验提供了在添加硫组分之后基本上不降低的pH值。因此,单独添加硫组分也不会导致任何降至发生酸水解的pH值。本发明实施方案的综述
x=实施
n=未实施
o=任选的
AHC=碳酸氢铵
NH3=氨
SO2=二氧化硫
bw=可在本发明公开范围内自由选择的碱
sw=可在本发明公开范围内自由选择的硫组分。
Claims (17)
1.一种用于制备K值为10-150的乙烯基内酰胺聚合物的方法,其包括如下步骤:
a)在含水液体中通过自由基聚合用自由基引发剂聚合一种或多种N-乙烯基内酰胺和任选的其他单体,其中所述聚合方法以间歇方法、半间歇方法或连续方法实施;
b)使用至少一种碱以将聚合期间的pH值保持为5-11;
c)任选后聚合,其中任选添加其他引发剂;
d)任选通过用气体汽提和/或热蒸馏纯化;
e)用选自亚硫酸、二氧化硫和一种或多种亚硫酸的盐的硫组分处理乙烯基内酰胺聚合物,其中在用所述硫组分处理期间所述聚合物与之接触的含水相的pH具有小于6的值,并使所述聚合物在该pH值下与包含所述硫组分的含水相接触达10分钟至5小时的时间,然后任选重复步骤d);
f)任选添加至少一种碱以设定4-9的所需pH值;
g)任选通过过滤纯化;
h)任选干燥以形成自由流动的粉末,
其中所述乙烯基内酰胺聚合物为水溶性线性非交联聚合物,且
步骤e)中二氧化硫作为水解用酸。
2.根据权利要求1的方法,其中步骤d)为通过用蒸汽蒸馏纯化。
3.根据权利要求1的方法,其中步骤f)使用选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷、三乙胺或三乙醇胺的碱。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中步骤g)使用机械过滤器。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中步骤h)使用喷雾干燥方法或者接触式干燥方法以获得干聚合物粉末。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中不实施后聚合(步骤c))。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中步骤f)使用选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷、三乙胺或三乙醇胺的碱,步骤g)使用机械过滤器,且步骤h)使用喷雾干燥方法或接触式干燥方法。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中不实施后聚合(步骤c)),步骤f)使用选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷、三乙胺或三乙醇胺的碱,步骤g)使用机械过滤器,且步骤h)使用喷雾干燥方法或接触式干燥方法,且在步骤e)之后实施另一纯化步骤d)。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中步骤b)中所用的碱为碳酸氢铵、碳酸铵、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或氨。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中步骤e)中所用的硫组分为二氧化硫水溶液。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中所述方法仅由步骤a)-h)构成,包括在步骤e)之后任选重复步骤d),且不包括步骤a)-h)以外的其他步骤。
12.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中进行步骤d)。
13.一种通过权利要求1-12中任一项的方法获得的乙烯基内酰胺聚合物。
14.根据权利要求13的乙烯基内酰胺聚合物在制备化妆品或药物制剂,农业活性物制剂,食品、饲料、食品增补或饲料增补领域中的制剂中的用途,以及在生物医学工程中的用途,该用途用于非诊断和治疗目的。
15.一种用于纯化液体的膜,其包含根据权利要求13的乙烯基内酰胺聚合物。
16.根据权利要求15的膜,其中所述膜是渗析膜。
17.一种发用凝胶,其包含根据权利要求13的乙烯基内酰胺聚合物。
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