DE19748545A1

DE19748545A1 - Wässrige Copolymerisatdispersionen aus wasserlöslichen Monomeren mit N-Vinylgruppen und hydrophoben Monomeren

Info

Publication number: DE19748545A1
Application number: DE1997148545
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Blankenburg; Volker Dr Schehlmann; Karl Dr Kolter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-11-03
Filing date: 1997-11-03
Publication date: 1999-05-06

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Copolymerisatdispersionen durch radikalische, wäßrige Emulsionspolymerisation von Monomermischungen, die im wesentli chen nichtionische wasserlösliche Monomere mit N-Vinylgruppen (Monomere A) und hydrophobe Monomere enthalten.

Copolymerisate aus wasserlöslichen Monomeren, die N-Vinylgruppen enthalten und hydrophoben Monomeren sind im Prinzip bekannt. In der Regel erfolgt ihre Herstellung durch radikalische Lösungspo lymerisation in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen oder in Alkohol/ Wasser-Mischungen (siehe beispielsweise US-A 4,520,179, US-A 5,319,041 oder EP-A 418721). Ein Verzicht auf organische Lösungs mittel ist jedoch nicht zuletzt aus Kostengründen und Gründen der besseren Umweltverträglichkeit grundsätzlich von Interesse.

Der Ersatz der organischen Lösungsmittel durch Wasser als Lö sungsmittel ist bei der radikalischen Copolymerisation von was serlöslichen Monomeren mit N-Vinylgruppen und hydrophoben Comono meren nur in eingeschränktem Maße möglich. So beschreibt die DE-A 22 18 935 die radikalische Copolymerisation von N-Vinylpyrrolidon mit bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% hydrophoben Monomeren im Sinne einer wäßrigen Lösungspolymerisation. Bei der in der WO 93/18073 beschriebenen wäßrigen Lösungspolymerisation von N-Vinyllactamen ist der Anteil an hydrophoben Monomeren eben falls auf unterhalb 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, beschränkt.

Grundsätzlich sollten Polymere mit einem höheren Gehalt an hy drophoben Monomeren auf dem Wege der radikalischen, wäßrigen Emulsionspolymerisation zugänglich sein. In der DE-A 41 39 963 so wie in der WO 93/15120 wird allerdings darauf hingewiesen, daß die radikalische, wäßrige Emulsionspolymerisation von Monomermi schungen, die mehr als 10 Gew.-% Vinylpyrrolidon enthalten, zu instabilen, sich trennenden, hochviskosen Dispersionen führen, die sich zudem schlecht reproduzieren lassen. Aus diesem Grund weicht man bei der Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen, die größere Mengen wasserlösliche, N-Vinylgruppen enthaltende Mo nomere einpolymerisiert enthalten, auf eine radikalische Lösungs polymerisation in einem alkoholischen Lösungsmittel und anschlie ßendem Austausch des Lösungsmittels gegen Wasser aus (siehe z. B. DE-A 41 39 963). Neben den oben genannten Nachteilen der Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel ist zu beachten, daß Alkohole im Unterschied zu Wasser als Regler in die radikalische Polymerisa tionsreaktion eingreifen, so daß Copolymere mit großen Moleku largewichten auf diesem Wege nicht zugänglich sind.

Die WO 93/15120 beschreibt Emulsionspfropfcopolymerisate, die durch radikalische Pfropfung hydrophober Monomere auf wasserlös liche Homo- oder Copolymere aus wasserlöslichen, N-Vinylgruppen enthaltenden Monomeren in wäßriger Emulsion zugänglich sind.

Die US-A 4,167,439 beschreibt nichtionische Copolymere, die 5 bis 30 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon, 15 bis 60 Gew.-% Acrylamid und 30 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat einpolymerisiert enthalten, und die durch radikalische Polymerisation in einem wäßrigen Lösungs mittel erhältlich sind. Hierbei handelt es sich um sogenannte Mi kroemulsionspolymerisate, deren Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,08 µm liegen. Die Verwendung größerer Men gen Acrylamid bei Polymerisationsreaktionen im wäßrigen Medium ist jedoch nicht unproblematisch, da der Gehalt an nicht polyme risiertem Acrylamid in den hierbei erhältlichen Dispersionen ver gleichsweise hoch ist und diese Verbindung im Verdacht steht, krebserregend oder zumindest allergen zu sein.

Die DE-A 43 42 281 beschreibt die Polymerisation von Monomermi schungen, die im wesentlichen aus N-Vinylcaprolactam bestehen, in wäßriger Emulsion. Da die Löslichkeit von Polymerisaten auf der Basis von N-Vinylcaprolactam, insbesondere bei den bevorzugten Gehalten von einpolymerisiertem N-Vinylcaprolactam oberhalb 90 Gew.-%, mit steigender Temperatur in Wasser eine abnehmende Löslichkeit aufweisen, findet die Polymerisation zwar in wäßri ger Emulsion statt, die erhältlichen Polymerisate sind jedoch klar wasserlöslich. Derartige Polymerisate sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus wasserlöslichen Monomeren A, die eine N-Vinylgruppe aufweisen, und wenigstens 30 Gew.-% hydrophoben Monomeren B, durch radikalische Polymerisa tion der Monomere B in einem Reaktionsmedium, das im wesentlichen aus Wasser besteht, bereitzustellen. Es wurde nun überraschender weise gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man die Polymerisation als radikalische, wäßrige Emulsionspolymeri sation unter Verwendung eines in Wasser löslichen Polymerisati onsinitiators durchführt.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Copolymerisatdispersion durch radikali sche, wäßrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, umfassend

i) 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Monomers A mit einer Wasserlöslichkeit oberhalb 60 g/l bei 25°C, das eine N-Vinylgruppe aufweist,
ii) 30 bis 90 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättig ten, hydrophoben Monomers B mit einer Wasserlöslichkeit un terhalb 60 g/l bei 25°C sowie gegebenenfalls
iii) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers C, das wenigstens eine ionische und/oder ionisier bare funktionelle Gruppe aufweist,
iv) 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Monomers D, das wenigstens 2 ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweist,
v) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines weiteren, von den Monomeren A und C verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomers E mit einer Wasserlöslichkeit < 60 g/l bei 25°C,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen in Wasser lösli chen Polymerisationsinitiator verwendet. Die für die Monomere A bis E hier und im folgenden angegebenen Mengen in Gew.-% beziehen sich stets auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die durch das erfin dungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymerisatdispersionen.

Grundsätzlich werden solche wasserlöslichen Initiatoren verwen det, deren Wasserlöslichkeit so groß ist, daß die verwendete In itiatormenge im jeweiligen Reaktionsmedium vollständig gelöst vorliegt. Bevorzugte Polymerisationsinitiatoren umfassen wasser lösliche Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis-[2-(2-imidazo lin-2-yl)propan, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan) und deren Säu readditionssalze, insbesondere deren Hydrochloride, Acetate oder (Hydrogen)sulfate, 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, insbesondere deren Natrium salze, oder 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril. Sie umfassen weiter hin wasserlösliche Peroxide und Hydrogenperoxide wie tert.-Butyl hydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Pinanhy droperoxid, Peroxodischwefelsäure und ihre Salze, insbesondere ihre Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie Wasserstoffperoxid.

Die genannten Peroxide und Hydrogenperoxide können alleine oder vorzugsweise mit einem Reduktionsmittel, z. B. einem Salz der Hy droxymethansulfinsäure oder Ascorbinsäure oder einer Übergangsme tallverbindung, deren Übergangsmetall in wäßriger Lösung in ver schiedenen Oxidationsstufen vorliegen kann, beispielsweise Ei sen(II)-Salzen oder Kupfer(II)-Salzen (sogenannte Redoxinitiator systeme). Besonders bevorzugte Initiatoren sind die oben genann ten wasserlöslichen Azoverbindungen, insbesondere solche, die in Salzform vorliegen oder in der Lage sind Salze zu bilden, die Salze der Peroxodischwefelsäure und Wasserstoffperoxid, wobei die letztgenannten Initiatoren vorzugsweise zusammen mit Eisen(II)- Salzen oder Kupfer(II)-Salzen verwendet werden.

Die für die Polymerisation verwendete Initiatormenge liegt vor zugsweise im Bereich von 0,02 bis 15 Mol-%, insbesondere 0,05 bis 10 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere A bis E. Bei Verwendung der oben genannten Azoverbindungen als Initiatoren liegt die Initiatormenge vorzugsweise unterhalb 1 Mol-%, wohinge gen bei den Peroxiden und Hydroperoxiden als Polymerisationsini tiatoren vorzugsweise größere Mengen verwendet werden. Vorzugs weise wird der Polymerisationsinitiator in gelöster bzw. verdünn ter Form der Polymerisationsreaktion zugeführt. Als Lösungsmittel kommen die. o. g. C₁-C₄-Alkohole und/oder Wasser in Frage, wobei vorzugsweise Wasser als alleiniges Lösungs- bzw. Verdünnungsmit tel verwendet wird. Der Initiatorgehalt solcher Lösungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%.

Der Initiator kann im Polymerisationsansatz vorgelegt oder nach Maßgabe seines Verbrauchs zugeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden wenigstens 70%, insbesondere wenigstens 80% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 90% des Initiators als wäßrige oder wäßrig-alkoho lische Lösung kontinuierlich der Polymerisationsreaktion zuge führt. Eine kleine Initiatormenge, vorzugsweise wenigstens 1%, insbesondere wenigstens 2% und ganz besonders bevorzugt wenig stens 5% des Initiators werden im Reaktor vorgelegt, um die Po lymerisationsreaktion zu starten.

Als Reaktionsmedium für die radikalische Emulsionspolymerisation dient Wasser, das in der Regel nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugs weise nicht mehr als 10 Gew.-%, und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsmedium, einen oder mehrere C₁-C₄-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol oder i-Butanol enthält. Besonders bevorzugt wird Wasser als alleiniges Reaktionsmedium verwendet. Die Polymerisation wird üblicherweise bei einem nahezu neutralen pH-Wert, vorzugsweise im Bereich von pH 5 bis pH 9 durchgeführt. Dabei kann der pH-Wert durch Zugabe einer Base, wie Ammoniak, Natriumhydroxid oder einer Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure eingestellt bzw. aufrechterhalten werden. Alternativ kann die Polymerisation in Gegenwart eines ge eigneten Puffers, beispielsweise Ammoniumhydrogencarbonat, Hydro genphosphat, Borat, Acetat, Citrat, Succinat, Glycinat oder Phthalat durchgeführt werden. Bevorzugt werden organische Puffer substanzen, insbesondere allerdings Ammoniumhydrogencarbonat.

Die zu polymerisierenden Monomere können im wäßrigen Reaktions medium vorgelegt werden (Batch-Verfahren). Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation nach einem Zulaufverfahren. Hierunter ist zu verstehen, daß man die Hauptmenge, insbesondere wenigstens 70% und ganz besonders bevorzugt 75 bis 90% der zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung oder als wäßrige Emulsion dem Polymerisationsansatz zudo siert.

Bei einem Zulaufverfahren kann der Polymerisationsinitiator so wohl im Reaktionsgefäß vorgelegt oder in der oben beschriebenen Weise dem Polymerisationsansatz zudosiert werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Initiators kontinuierlich und parallel zur Zugabe der Monomere. Ganz besonders bevorzugt werden die oben an gegebenen Teilmengen der Monomere und des Initiators im wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Reaktionsmedium vorgelegt und auf Re aktionstemperatur gebracht. Die Zugabe der Monomere erfolgt in der Regel über einen Zeitraum von 0,5 bis 14 Stunden, vorzugs weise 1 bis 12 Stunden und ganz besonders bevorzugt innerhalb 2 bis 10 Stunden. Die Zugabe des Initiators erstreckt sich über ei nen gleichen oder vorzugsweise längeren Zeitraum.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 60 bis 90°C, kann jedoch auch bis 130°C betragen. Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder bei Anwendung höherer Temperaturen unter Ei gendampfdruck oder unter Schutzgasüberdruck durchgeführt werden. Als Schutzgas kommt insbesondere Stickstoff in Betracht.

Die Polymerisation kann auch durch energiereiche Strahlung, z. B. γ-Strahlung initiiert werden oder im Sinne einer Photopolymerisa tion, d. h. durch Initiierung mit sichtbarem Licht oder UV-Licht in Gegenwart geeigneter, wasserlöslicher Photoinitiatoren durch geführt werden. Geeignete Photoinitiatoren umfassen insbesondere wasserlösliche Derivate des Acetophenons, Benzophenons oder Thio xanthons, die in der Regel funktionelle Gruppen, die deren Was serlöslichkeit verbessern, wie OH, Carboxyl, Nitro oder Amino gruppen tragen.

Vorzugsweise erfolgt im Anschluß an die eigentliche Polymerisa tion eine Nachpolymerisation zur Vervollständigung des Monomerum satzes. Hierunter ist zu verstehen, daß man im Anschluß an die Zugabe der Monomere/des Polymerisationsinitiators weitere, Radi kale bildende Initiatoren dem Polymerisationsansatz zuführt und gegebenenfalls die Temperatur der Reaktionsmischung auf Tempera turen oberhalb der eigentlichen Polymerisationstemperatur erhöht. Geeignete Initiatoren für die Nachpolymerisation sind die oben angegebenen Initiatoren sowie Percarbonate oder Peroxoester. Die genannten Peroxide bzw. Hydroperoxide werden vorzugsweise zusam men mit einem Reduktionsmittel und/oder einem Übergangsmetall (siehe oben) eingesetzt. Die Nachpolymerisation schließt sich in der Regel direkt oder innerhalb eines Zeitraums von bis zu 4 Stunden nach Beendigung der Monomer/Initiator-Zugabe an. Der für die Nachpolymerisation erforderliche Initiator kann auf einmal oder über einen Zeitraum von bis zu 10 Stunden zugegeben werden. Auch ist es möglich, für die Nachpolymerisation mehrere Initiato ren nacheinander zuzugeben.

Die erhaltenen Dispersionen können im Anschluß an die Polymeri sation, gegebenenfalls anstelle einer Nachpolymerisation, einer physikalischen Nachbehandlung, beispielsweise einer Wasserdampf destillation oder dem Strippen mit einem inerten Gas, beispiels weise Stickstoff, unterworfen werden. Hierdurch werden mit Was serdampf flüchtige Verunreinigungen, beispielsweise Restmonomere aus der Dispersion entfernt.

Die durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren erhalte nen Polymerisate weisen in der Regel relativ hohe Molekularge wichte auf. Sind niedrigere Molekulargewichte erwünscht, so kön nen diese durch Zusatz eines Reglers zum Polymerisationsansatz eingestellt werden.

Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsulfat und Hydro xylammoniumphosphat. Weiterhin können Regler eingesetzt werden, die Schwefel in organisch gebundener Form enthalten. Hierbei han delt es sich beispielsweise um Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsul fid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di- n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid und Di-tert.-butyltrisulfid. Vorzugsweise enthalten die Regler Schwefel in Form von SH-Grup pen. Beispiele für solche Regler sind n-Butylmercaptan, n-Hexyl mercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche, schwefelhaltige Polymerisationsregler, wie bei spielsweise Hydrogensulfite, Disulfite und Verbindungen wie Ethylthioglykolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropa nol, 3-Mercatopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Mercaptoes sigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thio glycerin, Diethanolsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Thio harnstoff und Dimethylsulfoxid. Weiterhin eignen sich als Regler Allylverbindungen, wie Allylalkohol oder Allylbromid, Benzylver bindungen, wie Benzylchlorid oder Alkylhalogenide, wie Chloro form, Bromtrichlormethan oder Tetrachlormethan. In einer bevorzug ten Ausführungsform wird der Regler, gegebenenfalls als Lösung in Wasser und/oder einem C₁-C₄-Alkohol dem Reaktionsansatz zudosiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls unter Verwen dung der bei einer Emulsionspolymerisation üblichen oberfläche naktiven Substanzen, d. h. Emulgatoren und/oder Schutzkolloide, durchgeführt. Bei Verwendung oberflächenaktiver Substanzen werden diese in der Regel in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, verwendet. Geeignete oberflächenak tive Verbindungen umfassen sowohl Schutzkolloide als auch neu trale, anionische oder kationische Emulgatoren. Geeignete anioni sche Emulgatoren umfassen insbesondere die Alkalimetall- oder Am moniumsalze von längerkettigen Fettsäuren, von Schwefelsäurehal bestern ethoxylierter Fettalkohole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₀-C₂₂) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl rest: C₄-C₁₀), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉-C₁₈). Ferner können als anio nische Emulgatoren die Alkalimetallsalze von Sulfobernsteinsäure dialkylestern sowie die Alkalimetallsalze der Sulfonsäuren von Alkylnaphthalinen und von Naphthalin verwendet werden. Ferner können weiterhin kationenaktive Verbindungen, wie quartäre Fetta mine, quartäre Alkylpyridine (Alkylrest C₈-C₃₀) quartäre N-Alkyl morpholine (Alkylrest C₈-C₃₀) oder alkylierte Imidazoline verwen det werden.

Zusammen mit den Emulgatoren können zusätzliche, emulgierende wirkende Hilfsmittel (Cosolvenzien) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, zugesetzt werden. Geeignete Cosolvenzien umfassen lineare oder verzweigte aliphatische oder cycloaliphatische C₁-C₃₀-Alkohole oder Mischungen davon, z. B. n-Butanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, Isooctanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol, Stearylalkohol, Oleylalkohol oder Cholesterin. Weiterhin sind als Cosolvenzien C₄-C₂₀-Alkan diole, Ethylenglykolalkylether mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, z. B. Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether oder Tetraethylenglykoldimethylether sowie N-Alkylpyrrolidone, N-Alkyl- und N,N-Dialkylacetamide mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffa tomen in der Alkylkette, z. B. N-Methylpyrrolidon, N-Hexylpyrro lidon, Diethylacetamid oder N-Octylacetamid.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen, die 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 30 bis 60 Gew.-% Monomere A, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, einpolyme risiert enthalten. Bei den Monomeren A handelt es sich vorzugs weise um N-Vinyllactame mit 6 bis 8 C-Atomen, z. B. N-Vinylpyrro lidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam und/oder um acycli sche N-Vinylcarbonsäureamide mit 2 bis 6 C-Atomen, z. B. N-Vinyl formamid oder N-Methyl-N-vinylacetamid. Besonders bevorzugte Mo nomere A sind die N-Vinyllactame. N-Vinylimidazol ist als Monomer A ebenfalls geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Wasserlöslichkeit des Monomers A < 100 g/l (bei 25°C).

Als Monomere B kommen grundsätzlich alle hydrophoben Monomere mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 60 g/l bei 25°C in Frage, die mit den Monomeren A copolymerisierbar sind. Hierbei handelt es sich insbesondere um die C₁-C₁₀-Alkylester monoethylenisch unge sättigter C₃-C₆-Carbonsäuren, insbesondere die Ester der Acryl säure und der Methacrylsäure mit C₁-C₁₀-Alkanolen oder C₅-C₁₀-Cy cloalkanolen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-He xanol, 2-Ethylhexan-1-ol, n-Octanol, n-Decanol, 2-Propylhep tan-1-ol, Cyclohexanol, 4-tert.-Butylhexanol oder 2,3,5-Trime thylcyclohexanol. Weiterhin kommen als Monomere B die Di-C₁-C₁₀- alkylester ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren wie Malein säure, Fumarsäure oder Itaconsäure mit den oben genannten C₁-C₁₀-Alkanolen oder C₅-C₁₀-Cycloalkanolen, z. B. Maleinsäuredime thylester oder Maleinsäuredi-n-butylester in Frage. Weiterhin kommen als Monomere B vinylaromatische Verbindungen wie Styrol und α-Methylstyrol in Frage, die gegebenenfalls am aromatischen Ring einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, die aus gewählt sind unter C₁-C₄-Alkyl, Halogenatomen, insbesondere Chlor, und/oder Hydroxylgruppen, die gegebenenfalls auch ethoxyliert sein können. Weiterhin umfassen die Monomere B die Vinyl-, Allyl- und Methallylester linearer oder verzweigter, aliphatischer Car bonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie die entspre chenden Allyl- und Methallylester. Geeignete Monomere B sind wei terhin die Vinyl-, Allyl- und Methallylether linearer oder ver zweigter, aliphatischer Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, z. B. Vi nylmethylether, Vinylethylether, Vinyldodecylether, Vinylhexade cylether und Vinylstearylether. Vorzugsweise werden die Monomere B in Mengen von 40 bis 70 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 40 bis 60 Gew.-% verwendet.

Als Monomere C, die wenigstens eine ionische und/oder ionisierbare funktionelle Gruppen aufweisen, kommen sowohl anionische bzw. saure Monomere als auch kationische Monomere in Frage. Die Mono mere C werden vorzugsweise in Mengen bis 5 Gew.-% und insbeson dere bis 3 Gew.-% - bei den sauren Monomeren auf die freie Säure bezogen - verwendet. Geeignete anionische bzw. saure Monomere um fassen insbesondere solche Verbindungen, die wenigstens eine Car boxylgruppe, Sulfonsäuregruppe und/oder Phosphonsäuregruppe im Molekül aufweisen. Geeignete anionische bzw. saure Monomere um fassen ethylenisch ungesättigte C₃-C₆-Monocarbonsäuren wie Acryl säure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, ethylenisch ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Methylenmalonsäure sowie die Halbester der vorgenannten C₄-C₈-Di carbonsäuren mit C₁-C₁₀-Alkanolen wie Monomethylmaleinsäureester, Mono-n-butylmaleinsäureester; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäu ren wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-3-me thylpropansulfonsäure und 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfon säure und ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren wie Vinylphosp honsäure. Die genannten Säuren werden vorzugsweise in ihrer Salz form eingesetzt. Geeignete Gegenionen umfassen Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen wie Natrium, Kalium oder Calcium sowie Ammo niumionen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorhergehen den Erfindung werden die freien Säuren vor der Polymerisation mit Hilfe einer geeigneten Base, vorzugsweise in Form einer wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Lösung, in die anionische Form über führt. Geeignete Basen umfassen die Hydroxide und Carbonate der vorgenannten Alkalimetalle, Calciumhydroxid, Ammoniak und organi sche Amine, Pyridine und Amidine. Geeignete organische Amine um fassen insbesondere Mono-, Di- oder Trialkanolamine mit 2 bis 5 C-Atomen im Alkanolrest wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Mono-, Di- oder Tri(iso)propanolamin oder 2-Amino-2-methyl-propa nol; Alkandiolamine mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkandiolrest wie 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol oder 2-Amino-2-ethyl-1,3-propan diol; Alkanpolyolamine, wie Di(2-ethylhexyl)amin, Triamylamin oder Dodecylamin und Aminoether wie Morpholin.

Geeignete kationische Monomere C umfassen ethylenisch ungesät tigte, stickstoffbasische Verbindungen, z. B. N-Vinylimidazole wie N-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-1-vinyli midazol, 4-Methyl-1-vinylimidazol oder 5-Methyl-N-vinylimidazol, N-Vinylimidazoline, 2-, 3- oder 4-Vinylpyridin, die durch Alky lierung in die quartäre Form überführt wurden. Geeignete Alkylie rungsmittel umfassen Alkylhalogenide wie Methylchlorid, Methyl bromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Benzylchlorid oder Benzylbromid; weiterhin Dialkylsulfate, insbesondere Dime thylsulfat oder Diethylsulfat sowie Alkylenoxide wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren. Bevorzugte Alkylie rungsmittel sind Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsul fat. Weiterhin umfassen die kationischen Monomere C auch Diallyl ammoniumverbindungen, wie Dimethyldiallylammoniumchlorid, Die thyldiallylammoniumchlorid oder Diallylpiperidiniumbromid. Dar über hinaus können als kationische Monomere C die Ester ethyle nisch ungesättigter C₃-C₆-Carbonsäuren mit Aminoalkanolen der all gemeinen Formel I oder die Amide der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminen der allgemeinen Formel II

verwendet werden. Hierin stehen R für C₂-C₅-Alkylen, R¹, R², R³ unabhängig voneinander für CH₃, C₂H₅, C₃H₇ und X^⊖ für ein Anion einer Mineralsäure, beispielsweise für Chlorid, für das Anion ei ner Carbonsäure oder für Methosulfat oder Ethosulfat.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen unter Verwendung sogenannter vernetzender Monomere D, d. h. Mono mere, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen auf weisen, hergestellt werden. Geeignete Monomere D umfassen insbe sondere die Di- oder Polyester zweiwertiger oder höher wertiger Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Carbonsäuren. Bei spiele für derartige Verbindungen sind Alkylenglykoldiacrylate und Dimethacrylate wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3- oder 1,4-Butylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acry lat, 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat, Polyethylenglykol di(meth)acrylat, 2,2-Bis(p-(meth)acryloxyphenyl)propan, Tripropy lenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pen taerythrittri(meth)acrylat oder Pentaerythrittetra(meth)acrylat. Weiterhin kommen als Monomere D die Vinyl-, Allyl- und Methallyl ester ethylenisch ungesättigter C₃-C₆-Carbonsäuren wie Vi nyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Methallyl(meth)acrylat, die Vinyl-, Allyl- und Methallylester aliphatischer oder aromati scher Dicarbonsäuren wie Divinylphthalat oder Diallylphthalat, polyfunktionelle Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Butylidenbisacryla mid, Bis(acrylamido)essigsäuremethylester, Terephthalylidente traacrylamid, in Frage. Ferner kommen als Monomere D Divinylaro maten, wie Divinylbenzol sowie Divinyl-, Diallyl- oder Dimethal lylderivate des Harnstoffs bzw. des Imidazolidons, wie N,N'-Di vinylharnstoff und N,N'-Divinylimidazolidin-1-on. Die Monomere D werden vorzugsweise in Mengen bis 5 Gew.-% und vorzugsweise bis 2 Gew.-% verwendet.

Als Monomere E kommen neutrale wasserlösliche Monomere in Frage, die keine N-Vinylgruppe aufweisen. Hierzu zählen Acrylnitril, die Hydroxyalkylester der oben genannten C₃-C₆-Carbonsäuren, wie Hy droxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, die Amide und N-Methylolamide ethy lenisch ungesättigter C₃-C₆-Carbonsäuren wie Acrylamid und Metha crylamid sowie die Anhydride ethylenisch ungesättigter C₄-C₆-Di carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid. Die Monomere E werden vor zugsweise in Mengen bis 10 Gew.-% verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation in Abwesenheit der Monomere C durchge führt. Dementsprechend weist die Monomermischung der zu polymeri sierenden Monomere folgende Zusammensetzung auf:

- 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbeson dere 30 bis 60 Gew.-% Monomere A
- 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und insbeson dere 40 bis 70 Gew.-% Monomere B
- 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbeson dere weniger als 2 Gew.-% vernetzende Monomere D.
- 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-% und be sonders bevorzugt keine weiteren, von den Monomeren A ver schiedenen wasserlöslichen Monomeren E.

Ganz besonders bevorzugt umfaßt die zu polymerisierende Monomer mischung in dieser Ausführungsform nur Monomere A und B.

In diesem Fall kann die Polymerisation sowohl in Gegenwart von oberflächenaktiven Verbindungen als auch frei von oberflächenak tiven Verbindungen hergestellt werden. Die letztere Variante wird generell bevorzugt, insbesondere dann, wenn die Wasserlöslichkeit der hydrophoben Monomere B oberhalb 10 g/l liegt. Sofern für den Anwendungszweck erforderlich, können jedoch auch derartige Mono mermischungen in Gegenwart der oben genannten Emulgatoren und/ oder Schutzkolloide polymerisiert werden.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wer den die Monomere A und B sowie gegebenenfalls die Monomere D und E in Gegenwart von ionischen oder ionisierbaren Monomeren C poly merisiert. Vorzugsweise werden 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% Mono mere C, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Mo nomere verwendet. Die Monomere C bewirken eine Stabilisierung der Polymerisate, so daß die Verwendung von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden bei der Emulsionspolymerisation überflüssig wird. Sofern für den Anwendungszweck gewünscht, können jedoch auch der artige oberflächenaktive Verbindungen der Polymerisationsreaktion in den oben angegebenen Mengen zugesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch das von oberflächenaktiven Verbindungen freie Herstel lungsverfahren. Hinsichtlich der Mengen der Monomere A, B, D und E gilt das oben gesagte. Bevorzugte Monomermischungen dieser Aus führungsform umfassen nur die Monomere A bis C.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymeri satdispersionen sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegen den Erfindung. Der Feststoffgehalt derartiger Polymerisatdisper sionen liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, vor zugsweise 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Die Lichtdurchlässigkeit der erfindungsgemäß erhält lichen Polymerisatdispersionen (bezogen auf 0,5 Gew.-% Verdünnung bei 1 cm Schichtdicke) liegt in der Regel oberhalb 50%, vorzugs weise oberhalb 70%. Die Teilchengröße der dispergierten Polyme risatteilchen liegt in der Regel oberhalb 50 nm und vorzugsweise oberhalb 100 nm. Als Bezugsgröße wird hierbei das Gewichtsmittel der Teilchengröße gewählt, wie es mittels einer analytischen Ul trazentrifuge entsprechend den Methoden von W. Scholtan und H. Langen, Kolloid-Z. Polymere 250 (1972) 782-796 bestimmt wer den kann.

In der Regel zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Poly merisate durch hohe Molekulargewichte aus, entsprechend K-Werten nach Fikentscher (H. Fikentscher, Zellulose-Chemie, Band 13, 1932, S. 58-64; gemessen als 1 gew.-%ige Lösung des Polymeri sats in Ethanol) oberhalb 50, vorzugsweise oberhalb 70 und beson ders bevorzugt oberhalb 80. Durch Einsatz von Molekulargewichts reglern können auch niedrigere Molekulargewichte eingestellt wer den. In der Regel ist auch in diesen Fällen das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w < 50 000, entsprechend K-Werten nach Fikent scher oberhalb 30.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymeri satdispersionen können, sofern erforderlich, durch ein dem Stand der Technik entsprechendes Trocknungsverfahren in feste Pulver überführt werden. Als Trocknungsverfahren kommen neben der Ge friertrocknung insbesondere die Sprühtrocknung, die Sprühwirbel schichttrocknung, die Walzentrocknung und die Wandtrocknung in Frage. Für eine Reihe von Anwendungen empfiehlt es sich, die wäßrigen Polymerisatdispersionen mit Hilfe von Verdampferextru dern in feste Formen zu überführen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate wirken einerseits in wäßrigem Medium als Verdicker und sind an dererseits in der Lage, wasserlösliche Filme zu bilden. Sie kom men daher insbesondere zur Anwendung in kosmetischen und pharma zeutischen Zubereitungen, beispielsweise als Additive oder Träger in Haarlack, Haarfestiger oder Haarspray; in hautkosmetischen Zu bereitungen, als Hautklebegele oder als Immunochemikalien, z. B. als Katheter-Coatings. Spezielle pharmazeutische Anwendungen der erfindungsgemäßen Polymerisate umfassen insbesondere den Einsatz als Feucht- oder Trockenbindemittel, Matrixretardierungsmittel oder Coatingretardierungsmittel (für Slow-Release-Darreichungs formen), Gelbildner, Instant-Release-Coatings und Dragierhilfs mittel. Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Poly merisate als Hilfsstoffe für die Agrochemie, beispielsweise für das Saatgut-Coating oder für Soil-Release-Düngemittelformulierun gen oder als Hilfsmittel bei der Herstellung von Fischfuttergra nulaten verwendet werden.

Aufgrund der hohen Dispergierwirkung der erfindungsgemäß herge stellten Polymerisate, sowohl für organische als auch für anorga nische Pigmente, kommen die erfindungsgemäßen Polymerisate als Rostverhinderer oder Rostentferner von metallischen Oberflächen, als Kesselsteinverhinderer oder Kesselsteinentferner, als Disper giermittel in Farbstoffpigmentdispersionen, beispielsweise in Druckfarben, in Frage. In diesem Zusammenhang sei auf die Verwen dung der erfindungsgemäßen Polymerisate für Tintenstrahl-Auf zeichnungsmedien, Tinten- und Kugelschreiberpasten hingewiesen.

Anwendungstechnisch von Interesse ist weiterhin die hohe Neigung der erfindungsgemäßen Polymerisate, Komplexe mit organischen Ver bindungen (z. B. niedere Kohlenwasserstoffe, Phenole, Tannin so wie diverse Antioxidantien), mit Enzymen und Proteinen, oder mit anderen organischen Polymeren zu bilden. Weiterhin bilden die er findungsgemäßen Polymerisate Komplexe mit anorganischen Verbin dungen, insbesondere mit Wasserstoffperoxid, Halogeniden, Metal len oder Metallsalzen. Dementsprechend können die erfindungsgemä ßen Polymerisate zur Entfernung von Tannin, Phenolen, Eiweißstof fen oder polyvalenten Kationen aus wäßrigem Medium, in Ionenaus tauschern, zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxid, beispiels weise in Desinfektionsmitteln, zur Stabilisierung von Antioxidan tien, beispielsweise in Konservierungsmitteln, als polymerer Co ligand für Metallkomplexe der reversiblen Sauerstoffabsorption oder für Katalysatoren verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können weiterhin für die Stabilisierung von Metall kolloiden verwendet werden. In diesem Zusammenhang sei auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate als Edelmetall- Kristallisationskeime für die Silberfällung und als Stabilisator für Silberhalogenidemulsionen hingewiesen.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich weiterhin zur Mo difizierung von Oberflächen- und Grenzflächeneigenschaften. Auf grund der modifizierenden Wirkung für Oberflächen können die er findungsgemäßen Mittel als Coatings, z. B. für Polyolefine, für Glas und Glasfasern verwendet werden. Aufgrund ihrer oberflächen aktiven Wirkung finden sie weiterhin als Schutzkolloide, bei spielsweise bei der Stabilisierung von Metallkolloiden oder bei der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation Verwendung. In diesem Zusammenhang sei auch auf die Verwendung der erfin dungsgemäßen Polymerisate als Hilfsmittel bei der Erdölgewinnung aus ölhaltigem Wasser, als Hilfsmittel bei der Erdöl- und Erdgas förderung sowie dem Erdöl- und Erdgastransport hingewiesen. Wei terhin finden die erfindungsgemäßen Polymerisate Verwendung als Hilfsmittel bei der Reinigung von Abwässern, sei es als Flockungshilfsmittel oder bei der Entfernung von Farb- und Ölresten aus Abwasser. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polymerisate als Phasentransferkatalysatoren und als Löslichkeitsverbesserer verwendet werden.

Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Polymerisate Verwendung bei der Anfärbung von Polyolefinen, als Farbmischungsinhibitoren für fotografische Diffusions-Transfer-Materialien, als Haftver mittler für Farbstoffe, als Hilfsmittel für die Lithografie, für das Foto-Imaging, für die Diazotypie, als Hilfsmittel für den Me tallguß und die Metallhärtung, als Hilfsmittel für Metallquench bäder, als Hilfsmittel bei der Gasanalytik, als Bestandteil in Keramikbindern, als Papierhilfsmittel für Spezialpapiere, als Bindemittel in Papierstreichfarben und als Bindemittelbestandteil in Gipsbinden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich weiterhin als Pro tonenleiter und können in elektrisch leitenden Schichten, z. B. bei Charge-Transfer-Kathoden, als Festelektrolyte, z. B. in Fest batterien wie Lithiumbatterien, eingesetzt werden. Aus den erfin dungsgemäßen Polymerisaten können Kontaktlinsen, synthetische Fa sern, Luftfilter, z. B. Zigarettenfilter, oder Membrane herge stellt werden. Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Polymeri sate Verwendung in wärmebeständigen Schichten, wärmeempfindlichen Schichten und wärmeempfindlichen Widerständen.

Die im folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung ver deutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele I. Analytik

Zur Charakterisierung der Polymerisate wurde ihr K-Wert vis kosimetrisch in der von H. Fikentscher beschriebenen Weise (siehe H. Fikentscher Cellulose Chemie 13 (1932) 58-64 und 71-74 sowie Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Aus gabe, Kirk Othmer, Wiley & Sons, 1970, S. 427-428) be stimmt. Hierzu trocknete man eine Probe der jeweiligen Dis persion und bereitete aus dem Polymerisat eine 1 gew.-%ige Lösung in Ethanol.

Zur Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit verdünnte man eine Probe der jeweiligen Dispersion mit entionisertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,5 Gew.-% und maß dann die opti sche Durchlässigkeit bei 1 cm Schichtdicke.

Der Restmonomergehalt wurde gaschromatographisch bestimmt.

II. Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersionen (Beispiele 1 bis 20) Beispiel 1

Dispersion aus 30 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 70 Gew.-% Vi nylacetat.

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
20 g N-Vinylpyrrolidon,
50 g Vinylacetat,
5 g Starterzulauf 1,
1000 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Auf rechterhaltung der Temperatur der Monomerzulauf und der Star terzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 8 Stunden zugegeben. Während der Po lymerisation wurde die Reaktionslösung mit verdünnter Ammo niaklösung auf pH 6 bis 7 eingestellt. Anschließend erhöhte man die Innentemperatur auf 75°C und gab den Starterzulauf 2 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur zu. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 75°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Etwa 100 g Destillat wurden aufgefangen und der Feststoffgehalt auf ca. 20 Gew.-% eingestellt. Erhalten wurde eine weiße sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 95, einem Feststoffgehalt von 19,5 Gew.-% und einem Restmonomergehalt von 130 ppm N-Vinyl pyrrolidon. Eine eingedampfte Probe war in Ethanol klar lös lich.
Monomerzulauf: 70 g N-Vinylpyrrolidon,
160 g Vinylacetat
Starterzulauf 1: Lösung von 1 g 2,2'Azobis(2-amidinopro pan)dihydrochlorid in 100 g Wasser.
Starterzulauf 2: Lösung von 1 g 2,2'Azobis(2-amidinopro pan)dihydrochlorid in 100 g Wasser.

Der pH-Wert der Vorlage, des Starterzulaufs 1 und Starterzu laufs 2 wurde mit verdünnter Ammoniaklösung auf pH 6 einge stellt.

Beispiel 2

Dispersion aus 30 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 70 Gew.-% Vi nylacetat.

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
20 g N-Vinylpyrrolidon,
50 g Vinylacetat,
6 g Ammoniumhydrogencarbonat,
5 g Starterzulauf 1,
1000 g Wasser
vorgelegt. Die Polymerisationsvorschrift entspricht der von Beispiel 1. Der pH-Wert wird während der Polymerisation durch Pufferzusatz (Ammoniumhydrogencarbonat) konstant gehalten (pH 5-7). Erhalten wurde eine weiße, sedimentationsstabile Dis persion mit einem K-Wert von 98, einem Feststoffgehalt von 19,7 Gew.-% und einem Restmonomergehalt von 70 ppm N-Vinyl pyrrolidon. Eine eingedampfte Probe war in Ethanol klar lös lich.
Monomerzulauf: 70 g N-Vinylpyrrolidon,
160 g Vinylacetat,
Starterzuläufe 1 und 2 entsprechen denen von Beispiel 1.

Beispiel 3

Dispersion aus 30 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 70 Gew.-% Vi nylacetat (geregelte Fahrweise).

Man führte die Polymerisation wie in Beispiel 1 beschrieben aus. Abweichend von Beispiel 1 enthielt der Monomerzulauf zu sätzlich 2 g Allylalkohol.

Erhalten wurde eine weiße, schwach gelblich verfärbte, sedi mentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 72, einem Feststoffgehalt von 19,1 Gew.-% und einem Restmonomergehalt von 550 ppm N-Vinylpyrrolidon. Eine eingedampfte Probe war in Ethanol klar löslich.

Beispiel 4

Man führte die Polymerisation wie in Beispiel 1 beschrieben aus. Abweichend von Beispiel 1 enthielt der Monomerzulauf zu sätzlich 0,5 g Mercaptaethanol. Erhalten wurde eine weiße, schwach gelblich verfärbte, sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 72, einem Feststoffgehalt von 19,1 Gew.-% und einem Restmonomergehalt von 550 ppm N-Vinyl pyrrolidon. Eine eingedampfte Probe war in Ethanol klar lös lich.

Beispiel 5

Dispersion aus 20 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 80 Gew.-% Vi nylacetat (geregelte Fahrweise).

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
15 g N-Vinylpyrrolidon,
50 g Vinylacetat,
5 g Starterzulauf 1,
1000 g Wasser
vorgelegt. Die Polymerisationsvorschrift sowie die Starterzu läufe 1 und 2 entsprechen denen von Beispiel 1. Erhalten wurde eine weiße, sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 61, einem Feststoffgehalt von 20,3 Gew.-% und ei nem Restmonomergehalt von 200 ppm N-Vinylpyrrolidon. Eine eingedampfte Probe war in Ethanol klar löslich.
Monomerzulauf: 190 g Vinylacetat,
45 g N-Vinylpyrrolidon,
2 g Allylalkohol.

Starterzuläufe 1 und 2 entsprechen denen von Beispiel 1.

Beispiel 6

Dispersion aus 60 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 40 Gew.-% ter tiär-Butylacrylat (anionisches Produkt).

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und drei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
50 g N-Vinylpyrrolidon,
0,6 g 0,01 gew.-%ige Cu^IICl₂-Lösung,
5 g Starterzulauf 1,
1000 g Wasser
vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre erwärmt man auf 70°C und gab die Monomerzuläufe 1 und 2 und der Starterzulauf gleichzeitig und mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 8 Stunden zu. Die Temperatur wurde danach wei tere 6 Stunden bei 75°C gehalten. Erhalten wurde eine weiße, sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 78, ei nem Feststoffgehalt von 19,4 Gew.-% und einem Restmonomerge halt von 50 ppm N-Vinylpyrrolidon. Eine eingedampfte Probe war in Ethanol klar löslich.
Monomerzulauf 1: 130 g N-Vinylpyrrolidon,
120 g tertiär-Butylacrylat.
Monomerzulauf 2: 3,0 g Acrylsäure mit Natriumhydroxid neutra lisiert,
50 g Wasser
Starterzulauf: Lösung von 10 g Wasserstoffperoxidlösung (30 Gew.-%) in 50 g Wasser.

Beispiel 7

Die Polymerisationsvorschrift und die Monomerenzuläufe ent sprechen denen von Beispiel 6, der Starterzulauf enthielt 20 g Wasserstoffperoxidlösung (30 Gew.-%), gelöst in 50 g Was ser. Erhalten wurde eine weiße, sedimentationsstabile Disper sion mit einem K-Wert von 62, einem Feststoffgehalt von 20,0 Gew.-% und einem Restmonomergehalt von < 50 ppm N-Vinylpyrro lidon. Eine eingedampfte Probe war in Ethanol klar löslich.

Beispiel 8

Dispersion aus 60 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 40 Gew.-% ter tiär-Butylacrylat (geregelte Fahrweise).

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
50 g N-Vinylpyrrolidon,
5 g Starterzulauf 1,
1000 g Wasser
vorgelegt. Die Polymerisationsvorschrift entspricht der von Beispiel 1. Erhalten wurde eine weiße, sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 79, einem Feststoffgehalt von 19,9 Gew.-% und einem Restmonomergehalt von 70 ppm N-Vinyl pyrrolidon. Eine eingedampfte Probe war in Ethanol klar lös lich.
Monomerzulauf: 130 g N-Vinylpyrrolidon,
120 g tertiär-Butylacrylat,
1 g Mercaptoethanol.
Starterzulauf 1: Lösung von 1 g 2,2'Azobis(2-amidinopro pan)dihydrochlorid und 3,0 g Acrylsäure mit Natriumhydroxid neutralisiert in 100 g Was ser.
Starterzulauf 2: Lösung von 1 g 2,2'Azobis(2-amidinopro pan)dihydrochlorid in 100 g Wasser.

Beispiel 9

Die Polymerisationsvorschrift, die Monomerenzuläufe und der Starterzulauf entsprechen denen von Beispiel 8, wobei der Mo nomerzulauf 9 g Mercaptoethanol enthält. Erhalten wurde eine weiße, sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 50, einem Feststoffgehalt von 19,0 Gew.-% und einem Restmono mergehalt von < 50 ppm N-Vinylpyrrolidon. Eine eingedampfte Probe war in Ethanol klar löslich.

Beispiel 10

Dispersion aus 60 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 40 Gew.-% ter tiär-Butylacrylat (kationisches Produkt).

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
50 g N-Vinylpyrrolidon,
5 g Starterzulauf 1,
1000 g Wasser
vorgelegt. Die Polymerisationsvorschrift entspricht der von Beispiel 1. Erhalten wurde eine weiße, sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 38, einem Feststoffgehalt von 20,3 Gew.-% und einem Restmonomergehalt von 300 ppm N-Vinyl pyrrolidon. Eine eingedampfte Probe war in Ethanol klar lös lich.
Monomerzulauf: 121 g N-Vinylpyrrolidon,
120 g tertiär-Butylacrylat.
Starterzulauf 1: Lösung von 1 g 2,2'Azobis(2-amidinopro pan)dihydrochlorid und 9,0 g 3-Methyl-1-vi nyl-imidazoliummethylsulfat-methosulfat als neutralisierte Lösung in 100 g Wasser.
Starterzulauf 2: Lösung von 1 g 2,2'Azobis(2-amidinopro pan)dihydrochlorid in 100 g Wasser.

Beispiel 11

Dispersion aus 60 Gew.-% N-Vinylformamid und 40 Gew.-% ter tiär-Butylacrylat (anionisches Produkt).

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
50 g N-Vinylformamid,
5 g Starterzulauf 1,
1000 g Wasser
vorgelegt. Die Polymerisationsvorschrift entspricht der von Beispiel 1. Erhalten wurde eine weiße, sedimentationsstabile Dispersion mit einem K-Wert von 56, einem Feststoffgehalt von 19,4 Gew.-% und einem Restmonomergehalt von 350 ppm N-Vinyl pyrrolidon. Eine eingedampfte Probe war in Ethanol klar lös lich.
Monomerzulauf: 130 g N-Vinylformamid,
120 g tertiär-Butylacrylat.
Starterzulauf 1: Lösung von 1 g 2,2'Azobis(2-amidinopro pan)dihydrochlorid und 3,0 g Acrylsäure mit Natriumhydroxid neutralisiert in 100 g Was ser.
Starterzulauf 2: Lösung von 1 g 2,2'-Azobis(2-amidinopro pan)dihydrochlorid in 100 g Wasser.

Beispiel 12

Dispersion aus 40 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 60 Gew.-% ter tiär-Butylmethacrylat (emulgatorhaltige Dispersion).

In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus
10 g Texapon® NSO (ethoxyliertes Natriumlaurylsulfat)
2,2 g Natriumperoxidisulfat, 7%ige Lösung in Wasser,
0,8 g Ammoniumhydrogencarbonat,
20 g Monomerzulauf,
750 g Wasser
vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 80°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Auf rechterhaltung der Temperatur der Monomerzulauf und der Star terzulauf 1 gleichzeitig und mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 80°C gehalten. Danach wurde Starterzulauf 2 hinzugegeben und eine weitere Stunde bei 80°C gehalten, nach Zugabe von Starterzulauf 3 wurde die Temperatur weitere 3 Stunden bei 80°C gehalten.

Man erhielt wurde eine weiße sedimentationsstabile Disper sion mit einem K-Wert von 48, einem Feststoffgehalt von 28,8 Gew.-%, einer Lichtdurchlässigkeit von 70,5%, einem pH- Wert von 8,2 und einem Restmonomergehalt von 1500 ppm N-Vi nylpyrrolidon. Eine eingedampfte Probe war in Ethanol klar löslich.
Monomerzulauf: 180 g tertiär-Butylmethacrylat,
120 g N-Vinylpyrrolidon,
0,6 g Thioglykolsäure-2-ethylhexylester (EHTG).
Starterzulauf 1: 9 g Natriumperoxidisulfat, 7%ige Lösung in Wasser.
Starterzulauf 2: 3,0 g Wasserstoffperoxid (30%ige Lösung), 0,5 g Cu^IICl₂ (0,01%ige Lösung in Wasser).
Starterzulauf 3: 1,5 g Wasserstoffperoxid (30%ige Lösung).

Beispiel 13 bis 20 (emulgatorhaltige Dispersionen)

Die Polymerisation wurde analog Beispiel 12 durchgeführt. Die verwendeten Einsatzmengen an Monomeren sowie die Charakteri sierung der Monomere sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Für die Monomere wurden folgende Abkürzungen verwendet:
VP = N-Vinylpyrrolidon
VC = N-Vinylcaprolactam
t-BuMA = tert.-Butylmethacrylat
i-BuMA = Isobutylmethacrylat
MMA = Methylmethacrylat.

Tabelle 1

III. Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate als Filmbildner in Haarsprays Beispiel 21

Die Polymerisatdispersionen der Beispiele 5, 9, 10 und 13 wurden in bekannter Weise durch Sprühtrocknung in ein Polyme risatpulver überführt.

3 g Copolymer wurden in 62 g Ethanol und 35 g Dimethoxyethan gelöst. Die so erhaltenen Haarsprayformulierungen wurden an Modellköpfen getestet und zeigen ausgezeichnete haarkosmeti sche Eigenschaften. Bereits ohne weitere Zusätze weisen sie eine exzellente haarverfestigende Wirkung auf. Zur weiteren Optimierung der kosmetischen Eigenschaften können die dem Fachmann bekannten Inhaltsstoffe den Formulierungen zugesetzt werden.

IV. Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate als Coating-Re tardierungsmittel

Es wurde zunächst eine Pigmentdispersion
0,5 Gew.-Teilen Titandioxidpulver
4,0 Gew.-Teilen Talkum
0,5 Gew.-Teilen Lebensmittelfarbstoff (Sicovit® rot 30) und
7,0 Gew.-Teilen Wasser
bereitet und in einer Korundscheibenmühle homogenisiert. An schließend gab man 58 Gew.-Teile Wasser und 30 Gew.-Teile Dispersion aus Beispiel 1 zu. Die erhaltenen Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 11 Gew.-%.

1745 g dieser Dispersion wurden in einem Aeromatic Strea 1 (Fa. Aeromatic) auf 500 g Theophyllin-Pellets (0,8 bis 1,3 mm; Spherofillin® der Fa. Knoll AG) im Wirbelschichtver fahren aufgesprüht. Die Zulufttemperatur lag bei 45°C, die Ablufttemperatur bei 30°C. Die Zuluftmenge lag bei 100- 130 m³/h. Das Aufsprühen erfolge kontinuierlich innerhalb 205 min mit einer Aufsprühgeschwindigkeit von 8,5 ml/min und einem Sprühdruck von 0,8 bar. Anschließend trocknete man 5 min im Warmluftstrom (60°C).

Zur Bestimmung der Freisetzung wurden die beschichteten Pel lets in Kapseln (entsprechend 300 mg Theophyllin pro Kapsel) gefüllt und in jeweils 900 ml künstlicher Magensaft (0,1 N Salzsäure) eingebracht. Die Freisetzung erfolgte in einer "Paddle-Apparatur" (Fa. Pharmatest) bei 37°C und 50 U/min. Nach 2 h wurde durch Zugabe eines Phosphatpufferkonzentrats ein pH-Wert von 6,8 eingestellt.

Folgende Freisetzungswerte wurden beobachtet:
2 h - 30,5%
4 h - 55,6%
6 h - 80,3%
8 h - 100,0%

Als Freisetzungswerte sind die prozentual freigesetzten Theo phyllinmengen zu verstehen, wie sie UV-photometrisch bestimmt wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Copolymerisatdispersion durch radikalische, wäßrige Emulsionspolymerisation ethyle nisch ungesättigter Monomere, umfassend

i) 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Monomers A mit einer Wasserlöslichkeit oberhalb 60 g/l bei 25°C, das eine N-Vinylgruppe aufweist,
ii) 30 bis 90 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch unge sättigten, hydrophoben Monomers B mit einer Wasserlös lichkeit unterhalb 60 g/l bei 25°C sowie gegebenenfalls
iii) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesät tigten Monomers C, das wenigstens eine ionische und/oder ionisierbare funktionelle Gruppe aufweist,
iv) 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Monomers D, das wenig stens 2 ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweist,
v) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines weiteren, von den Mono meren A und C verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomers E mit einer Wasserlöslichkeit < 60 g/l bei 25°C,

dadurch gekennzeichnet, daß man einen in Wasser löslichen Polymerisationsinitiator verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator ausgewählt ist unter wasserlöslichen Azoverbindungen, Alkali- oder Ammoniumsalzen der Peroxodi schwefelsäure und Wasserstoffperoxid.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 70% des Initiators als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung kontinuierlich der Polymerisationsreaktion zuführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 70 Gew.-% der zu polymeri sierenden Monomere kontinuierlich der Polymerisationsreaktion zuführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere A ausgewählt sind unter N-Vinyllactamen mit 6 bis 8 C-Atomen und acyclischen N-Vinyl carbonsäureamiden mit 3 bis 6 C-Atomen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere B ausgewählt sind unter Olefinen, vinylaromatischen Verbindungen, den C₁-C₁₀-Alkyl estern monoethylenisch ungesättigter C₃-C₆-Monocarbonsäuren, den Di-C₁-C₁₀-alkylestern ethylenisch ungesättigter C₄-C₆-Di carbonsäuren, den Vinyl- und (Meth)allylestern linearer oder verzweigter, aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen und den Vinyl- und (Meth)allylethern linearer oder verzweig ter, aliphatischer Alkohole, mit 2 bis 20 C-Atomen.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere A 20 bis 60 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomere ausmachen.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Abwesenheit ei nes Emulgators oder Schutzkolloids durchführt.

9. Wäßrige Copolymerisatdispersion, erhältlich durch ein Ver fahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

10. Wäßrige Copolymerisatdispersion nach Anspruch 9 mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%.

11. Wäßrige Copolymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 9 oder 10, worin die Polymerisatteilchen einen gewichtsmittle ren Durchmesser oberhalb 100 nm aufweisen.

12. Wäßrige Copolymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 9 bis 11, die durch einen K-Wert nach Fikentscher < 50 und ins besondere < 70 charakterisiert sind.

13. Verwendung der wäßrigen Copolymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 9 bis 12 sowie der daraus durch Trocknung er hältlichen Copolymerisate als Hilfsstoffe für pharmazeutische, kosmetische oder agrochemische Zubereitungen.

14. Verwendung der Copolymerisatdispersionen nach einem der An sprüche 9 bis 12 sowie der daraus durch Trocknung erhältli chen Copolymerisate zur Herstellung von Anstrich- und Be schichtungsmitteln, Leimen und Klebstoffen.