CN1406255A - 化妆品组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化妆组合物，含有至少一种水溶性或水可分散性聚合物，该聚合物含有以下组分：a)5－50重量％至少一种通式(I)的α，β－烯属不饱和单体，其中R1代表氢或C1－C8烷基且X1代表O或NR2，其中R2代表氢、C1－C8烷基或C5－C8环烷基，b)25－90重量％至少一种N－乙烯基酰胺和/或N－乙烯基内酰胺，c)0.5－30重量％至少一种每分子具有一个可自由基聚合的α，β－烯属不饱和双键和至少一个阳离子产生基团和/或阳离子基团的化合物，d)0－30重量％至少一种通式(II)的α，β－烯属不饱和单体，其中R3代表氢或C1－C8烷基，X2代表O或NR5，其中R5代表氢、C1－C8烷基或C5－C8环烷基，并且R4代表氢或直链C1－C22烷基；且涉及其盐。

Description

化妆品组合物
本发明涉及一种化妆品组合物，其中含有共聚形式的至少一种水溶性或水可分散性聚合物。
化妆品中，具有成膜特性的聚合物被用于头发的定型、造型和结构改进。这些头发处理组合物一般包含成膜剂在醇或醇和水的混合物中的溶液。
一般将水-醇溶液形式的头发定型组合物喷覆在头发上。溶剂挥发后，头发被固定成所需发型，其中在发丝交汇点存在聚合物。聚合物首先应当是亲水性的，因此其可从头发上洗除，其次，其应当是疏水性的，从而当大气湿度高时，经聚合物处理过的头发仍能保持原型，并且不会粘着在一起。为尽可能达到有效的头发定型作用，还希望采用分子量较高和玻璃化转变温度较高(至少15℃)的聚合物。
目前对头发处理组合物的其他需求在于其即使用于天然很硬和/或深色的头发时仍应当能达到良好的定型作用。在这一点上，其应能令头发外观尽可能自然和亮泽。
许多已知的头发定型聚合物的缺点是所谓的“剥落”效果。即在梳理后，头发上会存留白色薄片残留物。用户一般认为这是极为不利的。该“剥落”效果对于深色头发和/或头发浓密的用户来说特别明显。如果采用具有这种效果的头发定型制剂则会尤其显著削弱亚洲市场。与“剥落”效果有关的可能原因具体在于所用头发定型聚合物的化学结构以及特别是喷雾剂的粒度。
除上述特性之外，头发定型聚合物还优选与抛射剂气体具有高度相容性，以使喷雾罐中的制剂具有最大的可能压力。这对于基于丙烷/丁烷的传统抛射剂及其替代品如基于二甲醚的抛射剂均适用。
已知可将基于含阳离子基团或阳离子产生基团的单体的共聚物用于头发处理组合物中。例如US 3914403和US 3954960中描述了含有共聚物的发用化妆品，其中共聚物含有掺入形式的N-乙烯基吡咯烷酮、含可季铵化基团的单体和任选其他单体。
WO-A-96/19966和WO-A-96/20227描述了基于三元共聚物的头发处理组合物，该共聚物含有掺入形式的乙烯基内酰胺、含季铵基团的丙烯酸酯或丙烯酰胺以及另一疏水单体，优选(甲基)丙烯酸C4-C32烷基酯或C4-C32烷基-(甲基)丙烯酰胺。这类组合物中所用聚合物与丙烷/丁烷的相容性仍需改进。
WO-A-96/19967描述了一种制备乙烯基吡咯烷酮和N-3，3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物的方法及其在头发处理组合物中的应用。WO-A-96/19971中描述了挥发性有机物含量(VOC含量)低的发用喷雾剂组合物，其含有乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和N-3，3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的三元共聚物。WO-A-96/20694描述了一种VOC含量低的发用喷雾剂组合物，其含有乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、DMAPMA和C8-C18烷基丙烯酰胺或丙烯酸酯的四元共聚物。含有较高含量掺入形式的长链丙烯酸酯和/或丙烯酰胺单体的聚合物一般可形成很软的膜。含有这类聚合物的头发处理组合物一般需要对其定型作用加以改善。
基于高含量乙烯基内酰胺的聚合物的上述组合物的缺点在于其较粘，并且当大气湿度较大时其定型作用易于失效。上述文献均未描述可将含有掺入形式的至少一种α，β-烯属不饱和羧酸的叔丁基酯或N-叔丁基酰胺的聚合物用于发用化妆品的用途。
EP-A-0372546和EP-A-0728778描述了成膜剂树脂，其含有共聚形式的至少一种(甲基)丙烯酰胺、至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、至少一种N，N-二烷基(甲基)丙烯酸酯或N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺和任选至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯或(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯。这些共聚物在乙醇中的溶解性差，所得的膜发硬，即当其用于头发定型组合物时，其会令头发失去自然外观。其与丙烷-丁烷的相容性也需要改进。采用含掺入形式的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和/或(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯的共聚物的缺点还有基于该共聚物的含水制剂的高粘度和粘附性。
与丙烷/丁烷具有高相容性的阴离子聚合物是已知的，包括基于丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯的的聚合物。
EP-A-379082例如描述了一种头发定型组合物，其含有作为成膜剂的共聚物，其中该共聚物含有共聚形式的以下成分：
(A)75-99重量％(甲基)丙烯酸叔丁酯
(B)1-25重量％(甲基)丙烯酸，和
(C)0-10重量％另一可自由基共聚的疏水单体。
基于这类共聚物的头发定型组合物中仅含组分A)和B)时，其会令发丝过硬，并且与丙烷/丁烷的相容性差。还含有单体C)的共聚物需要对其可洗除性能进行改进。
与EP-A-379082类似，DE-A-4314305描述了一种基于(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸的头发定型聚合物，其含有共聚形式的0-60重量％(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯或其与N-C1-C18烷基(甲基)丙烯酰胺的混合物。尽管在某些情况下由其他碳原子数超过8的单体可达到更好的丙烷/丁烷相容性，但其同时会对洗除性能造成显著的不利影响。
阴离子聚合物的缺点还在于常会令基于其的头发处理组合物具有上述的“剥落”效果。
德国专利申请DE-A-19838196描述了可通过自由基共聚合以下组分得到的阳离子聚合物：
(a)50-70重量％的一种或多种式I单体
X＝O，NR1，
R1＝H，C1-C8烷基，
R2＝叔丁基，
(b)5-45重量％一种或多种式II单体
其中n＝1-3
(c)5-40重量％含有至少一个含胺基团的单烯属不饱和单体，其中基于(a)，(b)和(c)的总量至多20重量％的单体(a)可被其中R2＝C8-C22烷基的式I单体替代，还涉及这类聚合物在发用化妆品中的用途。
本发明的一个目的是提供一种新的组合物，特别是头发处理组合物，其与抛射剂具有高度相容性和/或基本不会出现“剥落”效果。优选这些组合物应当具有良好的定型作用，并能令头发光滑和柔软。其一般应具有良好的洗除性能。
我们发现可通过采用含有至少一种水溶性或水可分散性的聚合物的化妆品组合物达到该目的，所述聚合物最多包含50重量％共聚形式的至少一种α，β-烯属不饱和羧酸的叔丁基酯和/或N-叔丁基酰胺。
因此本发明涉及一种化妆品组合物，其含有至少一种水溶性或水可分散性聚合物，该聚合物含有掺入形式的以下组分：
a)5-50重量％至少一种式I所示的α，β-烯属不饱和单体
其中
R1是H或C1-C8烷基，并且
X1是O或NR2，其中R2是H，C1-C8烷基或C5-C8环烷基，
b)25-90重量％至少一种N-乙烯基酰胺和/或N-乙烯基内酰胺，
c)0.5-30重量％至少一种每分子含有一个可自由基聚合的α，β-不饱和双键和至少一个阳离子产生基团和/或阳离子基团的化合物，
d)0-30重量％至少一种式II所示的α，β-烯属不饱和单体
Figure A0180553200092
其中
R3是H或C1-C8烷基，
X2是O或NR5，其中R5是H，C1-C8烷基或C5-C8环烷基，并且
R4是H或直链C1-C22烷基，及其盐。除非特别指出，此处和下文中所给出的数据均基于构成聚合物的所有组分总量以重量％计，即单体a)，b)，c)，d)和任选其他共聚组分的所有重量份的总和为100重量％。
本发明中，短语C1-C8′烷基′包括含1-8个碳原子的直链或支链烷基。其优选是直链或支链C1-C6烷基，特别优选C1-C4烷基。具体包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，2-丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1，2-二甲基丙基，1，1-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正己基，2-己基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，1，1-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1-乙基-2-甲基丙基，正庚基，2-庚基，3-庚基，2-乙基戊基，1-丙基丁基，辛基等。
C5-C8环烷基例如是环戊基，环己基，环庚基或环辛基。
下文中，通过在衍生自丙烯酸的化合物中加入字节“(甲基)”的部分缩写形式来表示可衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物。组分a)
组分a)优选是式I的α，β-烯属不饱和化合物，其中
R1是H，甲基或乙基，并且
X1是O或NR2，其中R2是H，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基或环己基。R2具体是H。
还可采用组分a)化合物的混合物。
组分a)优选是丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，乙基丙烯酸叔丁酯，N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基乙基丙烯酰胺，以及它们的混合物。组分b)
适用的单体b)是N-乙烯基内酰胺及其衍生物，其例如可以含有一个或多个C1-C6烷基取代基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基等。其例如包括：N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮，N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮，N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺，N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。
适用的单体b)还有N-乙烯基酰胺，如N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基丙酰胺，N-乙烯基正丁酰胺，N-乙烯基叔丁酰胺等。优选采用N-乙烯基甲酰胺。
组分b)优选选自乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，乙烯基甲酰胺以及它们的混合物。组分c)
组分c)的阳离子产生基团和/或阳离子基团优选是含氮基团，如伯氨基，仲氨基和叔氨基，以及季铵基团。含氮基团优选是叔氨基或季铵基团。带电阳离子基团可由胺氮经质子化得到，例如通过羧酸如乳酸或无机酸如磷酸、硫酸或盐酸质子化，或者可经季铵化得到，例如采用烷基化试剂如C1-C4烷基卤化物或硫酸酯。烷基化试剂的实例有：氯乙烷，溴乙烷，氯甲烷，溴甲烷，硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
适用的化合物c)例如有α，β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C2-C12氨基醇形成的酯，其中在胺氮上已经C1-C8二烷基化。这些酯中适用的酸组分例如有丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸，衣康酸，巴豆酸，马来酸酐，马来酸单丁基酯，以及它们的混合物。优选采用丙烯酸，甲基丙烯酸以及它们的混合物。优选(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基环己基酯等。优选采用(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯。
适用的单体c)还有上述α，β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与含叔氨基、伯氨基或仲氨基的二胺形成的酰胺。其实例包括N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺，N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺，N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺，N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺，N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺，N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺等。优选采用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
适用的单体c)还有N，N-二烯丙基-N-烷基胺及其酸加成盐和季铵化产物。这里的烷基优选是C1-C24烷基。优选N，N-二烯丙基-N-甲基胺和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物。
适用的单体c)还有乙烯基-和烯丙基取代的氮杂环，如N-乙烯基咪唑，N-乙烯基-2-甲基咪唑，2-和4-乙烯基吡啶，2-和4-烯丙基吡啶等。组分d)
组分d)优选选自式II的化合物
Figure A0180553200121
其中
R3是H或C1-C4烷基，
R4是H或直链C1-C30烷基，并且
X2是O或NR5，其中R5是H，C1-C8烷基或C5-C8环烷基。
在式II中，R3优选是H，甲基或乙基。
X2优选是O或NH，
R4优选是H，甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，十一烷基，月桂基，十三烷基，肉豆蔻基，十五烷基，棕榈基，十七烷基，硬脂基，棕榈油基，油基或亚油基。
组分d)优选选自(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸正壬基酯，(甲基)丙烯酸正癸基酯，(甲基)丙烯酸正十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸棕榈基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，(甲基)丙烯酸二十四烷基酯，(甲基)丙烯酸二十六烷基酯，(甲基)丙烯酸三十烷基酯，(甲基)丙烯酸棕榈油基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸亚油基酯，(甲基)丙烯酸亚麻基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，正辛基(甲基)丙烯酰胺，正壬基(甲基)丙烯酰胺，正癸基(甲基)丙烯酰胺，正十一烷基(甲基)丙烯酰胺，十三烷基(甲基)丙烯酰胺，肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺，十五烷基(甲基)丙烯酰胺，棕榈基(甲基)丙烯酰胺，十七烷基(甲基)丙烯酰胺，十九烷基(甲基)丙烯酰胺，二十烷基(甲基)丙烯酰胺，二十二烷基(甲基)丙烯酰胺，二十四烷基(甲基)丙烯酰胺，二十六烷基(甲基)丙烯酰胺，三十烷基(甲基)丙烯酰胺，棕榈油基(甲基)丙烯酰胺，油基(甲基)丙烯酰胺，亚油基(甲基)丙烯酰胺，亚麻基(甲基)丙烯酰胺，硬脂基(甲基)丙烯酰胺，月桂基(甲基)丙烯酰胺，以及它们的混合物。
优选的组分d)还有如下的式II化合物及其盐，其中
R3是H，甲基或乙基
X2是O或NH，和R4是H，并且其中X2＝O。
优选化合物d)是α，β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺等。
特别优选的化合物d)是如下的式II化合物，其中X2＝O并且R4＝H，如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，以及它们的碱金属盐，如其钠盐和钾盐，以及它们的混合物。采用这类含有酸基团的化合物d)会使聚合物含有阴离子产生基团，其可经下述中和作用部分或全部转化成阴离子基团。单体d)当然还可以盐的形式存在。
上述组分d)的化合物可单用或以混合物的形式应用。
在优选的实施方案中，组分d)含有基于单体a)，b)，c)和d)总量为0.1-20重量％的至少一种其中X2＝O并且R4＝H的式II化合物，，优选为0.2-10重量％。其中优选丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体。除了含有其中X2＝O且R4＝H的单体外，组分d)当然还可包含不同的单体(如果X2＝O，则R4≠H)。
适用于本发明组合物的聚合物可包含共聚形式的至少一种其他组分，选自：
e)不同于组分d)的化合物，每分子含有一可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子产生基团和/或阴离子基团，
f)具有交联作用的单体，其含有至少两个烯属不饱和非共轭双键，
g)不同于组分a)-f)的可自由基聚合的单体，以及它们的混合物。
除上述单体组分外，适用于本发明化妆品组合物中的水溶性或水可分散性聚合物还可含有共聚形式的组分e)，其选自不同于组分d)的化合物且每分子含有一可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子产生基团和/或阴离子基团，以及它们的混合物。
组分e)化合物中的阴离子产生基团和阴离子基团优选选自羧酸根和/或磺酸根基团，及其可用碱部分或全部中和形成的盐。
适用的组分e)例如是烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸，及其半酯和酸酐，如富马酸，马来酸，衣康酸，巴豆酸，马来酸酐，马来酸单丁酯等，及其碱金属盐，如其钠盐和钾盐。
适用的单体e)还有丙烯酰氨基链烷磺酸及其盐，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其碱金属盐，例如其钠盐和钾盐。
水溶性或水可分散性聚合物中每分子含有至少一个阴离子产生基团和/或阴离子基团的组分d)和e)的化合物的含量优选基于待以共聚形式聚合的单体总重量为0-15重量％，优选0.1-12重量％。
适用于本发明组合物的聚合物还可含有共聚形式的至少一种交联单体f)，其不同于组分a)-e)化合物且每分子含有至少两个α，β-烯属不饱和双键。
本发明的组合物中组分f)的含量优选基于形成聚合物的所有组分总量为0.001-4重量％，特别是0.01-2重量％。
适用的交联剂f)例如是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，至少一种二醇的烯丙基醚或乙烯基醚。本发明中，该母醇的羟基可被完全或部分醚化或酯化；但该交联剂含有至少两个烯属不饱和基团。
母醇的实例有二醇，如1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，4-丁二醇，丁-2-烯-1，4-二醇，1，2-戊二醇，1，5-戊二醇，1，2-己二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，1，2-十二烷二醇，1，12-十二烷二醇，新戊二醇，3-甲基戊烷-1，5-二醇，2，5-二甲基-1，3-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，2-环己二醇，1，4-环己二醇，1，4-二(羟甲基)环己烷，羟基新戊酸新戊二醇单酯，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二[4-(2-羟丙基)-苯基]丙烷，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，3-硫代戊烷-1，5-二醇，以及分子量分别为200-10000的聚乙二醇，聚丙二醇和聚四氢呋喃。除氧化乙烯或氧化丙烯的均聚物之外，还可采用氧化乙烯或氧化丙烯的嵌段共聚物，或含有掺入形式的氧化乙烯和氧化丙烯基团的共聚物。含有多于2个羟基的母醇的实例有三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，1，2，5-戊三醇，1，2，6-己三醇，三乙氧基氰尿酸，脱水山梨醇，糖如蔗糖，葡萄糖，甘露糖。多羟基醇当然也可在与氧化乙烯或氧化丙烯反应后使用，分别以相应的乙氧基化物或丙氧基化物。多元醇也可先与环氧氯丙烷反应转化成相应的缩水甘油醚。
其他适用的交联剂f)有由单羟基不饱和醇与烯属不饱和C3-C6羧酸形成的乙烯基酯或酯，C3-C6羧酸例如是丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸或富马酸。这类醇的实例有烯丙醇，1-丁烯-3-醇，5-己烯-1-醇，1-辛烯-3-醇，9-癸烯-1-醇，二环戊烯醇，10-十一碳烯-1-醇，肉桂醇，香茅醇，巴豆醇，或反-9-十八碳烯-1-醇。但该单羟基不饱和醇还可与多元羧酸酯化，多元羧酸例如有丙二酸，酒石酸，1，2，4-苯三酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，柠檬酸或琥珀酸。
其他适用的交联剂有不饱和羧酸与上述多羟基醇形成的酯，不饱和羧酸例如有油酸，巴豆酸，肉桂酸或10-十一碳烯酸。
适用的单体f)还有含有至少两个双键的直链或支链、链状或环状的脂族或芳族烃，其中对于脂族烃，必需是非共轭的，该单体例如是二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，4-乙烯基-1-环己烯，三乙烯基环己烷或分子量为200-20000的聚丁二烯。
适用的交联剂还有至少双官能胺的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-烯丙基胺。该胺例如是1，2-二氨基甲烷，1，2-二氨基乙烷，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，1，12-十二烷二胺，哌嗪，二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。适用的还有烯丙基胺和不饱和羧酸形成的酰胺，不饱和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，或上述的至少二元羧酸。
三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐例如三烯丙基甲基氯化铵或甲基硫酸铵也适用作交联剂。
适用的交联剂还有脲衍生物、至少双官能酰胺、氰尿酸酯或尿烷的N-乙烯基化合物，例如脲，亚乙基脲，亚丙基脲或酒石酰胺的N-乙烯基化合物，例如N，N′-二乙烯基亚乙基脲或N，N′-二乙烯基亚丙基脲。
适用的交联剂还有DE-A-19838852中提及的尿烷丙烯酸酯。
其他适用的交联剂还有二乙烯基二噁烷，四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
优选可溶于单体混合物中的交联剂。
优选的交联剂例如是季戊四醇三烯丙基醚，亚甲基二丙烯酰胺，三烯丙基胺和三烯丙基烷基铵盐，二乙烯基咪唑，N，N′-二乙烯基亚乙基脲，多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，聚氧化烯的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，或已与氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或表氯醇反应的多元醇。
在各种情况下，单体f)可单用或以与其他同类单体的混合物形式应用。
采用至少一种交联化合物f)一般会令聚合物的分子量高于不采用该组分f)时的相应分子量。含有共聚形式的至少一种组分f)化合物的聚合物优选适用于洗发剂、发用泡沫剂或发用凝胶形式的化妆品组合物中。
适用于本发明组合物的聚合物中还可含有共聚形式的至少一种其他的可自由基聚合的单体g)，其不同于组分a)-f)的化合物。
本发明的组合物中组分g)的含量优选基于形成聚合物的所有组分总量为0.1-10重量％，特别是0.5-5重量％。
适用的单体g)例如是乙烯基芳烃如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻氯苯乙烯和乙烯基甲苯，卤化乙烯如氯乙烯，偏二卤乙烯如偏二氯乙烯，单烯烃如乙烯和丙烯，含至少两个共轭双键的非芳族烃如丁二烯，异戊二烯和氯丁二烯，以及它们的混合物。
聚合物优选含有共聚形式的：
-7-50重量％，优选10-45重量％的至少一种组分a)，
-30-87重量％，优选40-85重量％，特别是50-80重量％的至少一种组分b)，
-1-25重量％，优选3-20重量％的至少一种组分c)，
-0-25重量％，优选0.1-20重量％的至少一种组分d)，其中组分d)尤其含有1-10重量％其中X2＝O并且R4＝H的化合物II，以及按需要含有
-0-15重量％，优选0.1-12重量％的至少一种组分e)。
在本发明水溶性或水可分散性聚合物的制备过程中，组分c)，d)和任选的e)的用量优选应使阳离子产生基团的当量大于或等于阴离子产生基团的当量。
优选的聚合物含有共聚形式的：
-至少一种组分a)化合物，选自丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，以及它们的混合物，
-至少一种组分b)化合物，选自N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，以及它们的混合物，
-至少一种组分c)化合物，选自丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEMA)，N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，以及它们的混合物，
-用作组分d)化合物的丙烯酸和/或丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸，以及任选的一种或多种其他组分d)的化合物，选自丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正硬脂基酯，甲基丙烯酸正硬脂基酯，丙烯酸正月桂基酯，甲基丙烯酸正月桂基酯。
特别优选的聚合物含有共聚形式的重量比为2∶0.9-2∶1.1的N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸。
在优选实施方案中，本发明的化妆品组合物还含有至少一种含有聚氧化烯基团的聚硅氧烷。该组合物可包含单独组分形式的这类聚硅氧烷和/或在上述水溶性或水可分散性聚合物中的掺入形式的这类聚硅氧烷。该聚硅氧烷优选通过接枝，即在聚硅氧烷存在下聚合单体a)-d)和任选的e)-g)而引入。
在本发明的优选实施方案中，水溶性或水可分散性聚合物包含掺入形式的含聚氧化烯基团的聚硅氧烷。聚硅氧烷的用量优选基于单体a)，b)，c)，d)，任选的e)和聚硅氧烷的总量为1-20重量％。在该实施方案中，单体d)优选包含至少一种其中X2＝R且R4＝H的式II化合物，尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或其盐，其量基于单体a)，b)，c)，d)，任选的e)和聚硅氧烷以及任选的其他式II化合物的总量为1-10重量％。
聚硅氧烷优选选自式III的化合物：
其中
硅氧烷单元是随机排列的，
d和e彼此独立地为0-100，其中d+e的总和至少为2，
f是2-8的整数，
Z1是式IV的基团
       -(CH2)u-O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-RA(IV)
其中
式IV中氧化烯单元是随机排列的，
u是1-8的整数，
v和w彼此独立地为0-200的整数，其中v+w的总和＞0，并且RA＝H或C1-C6烷基，优选为H，CH3或C2H5。
聚硅氧烷的分子量优选约为300-30000。
聚硅氧烷中氧化烯单元的总数，即式IV中v+w的总和优选约为3-200，优选5-180。
适用的聚硅氧烷是已知国际通用名为聚二甲基硅氧烷共聚多元醇或聚硅氧烷表面活性剂的化合物，例如可购自商标名为Belsil(Wacker)或Silvet(Witco)的化合物。优选例如Belsil6031或SilvetL。
水溶性或水可分散性聚合物与聚硅氧烷的重量比优选约为70∶30-99.9∶0.1，优选约85∶15-99∶1。
本发明还涉及含有共聚形式的以下组分的水溶性或水可分散性聚合物：
a)5-50重量％至少一种式I所示的α，β-烯属不饱和单体
Figure A0180553200191
其中
R1是H或C1-C8烷基，并且
X1是O或NR2，其中R2是H，C1-C8烷基或C5-C8环烷基，
b)25-90重量％至少一种N-乙烯基酰胺和/或N-乙烯基内酰胺，
c)0.5-30重量％至少一种每分子含有一个可自由基聚合的α，β-不饱和双键和至少一个阳离子产生基团和/或阳离子基团的化合物，
d)0.1-30重量％至少一种式II所示的α，β-烯属不饱和单体
其中
R3是H或C1-C8烷基，
X2是O或NR5，其中R5是H，C1-C8烷基或C5-C8环烷基，并且
R4是H或直链C1-C22烷基，对于优选的单体a)，b)，c)和d)，上述内容也适用于单体a)，b)，c)和d)基于单体总量的定量部分。
本发明聚合物还可含有共聚形式的至少一种其他组分，选自：
e)不同于组分d)的化合物，每分子含有一可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子产生基团和/或阴离子基团，
f)具有交联作用的单体，其含有至少两个烯属不饱和非共轭双键，
g)不同于组分a)-f)的可自由基聚合的单体，以及它们的混合物。
组分d)特别优选含有基于单体a)，b)，c)，d)和任选其他组分总量为0.1-20重量％、特别是1-10重量％的至少一种其中X2＝O并且R4＝H的式II化合物。此外组分d)还可含有不同的式II化合物(即如果X2＝O，则R4≠H)，例如含量为0.1-25重量％。本发明的聚合物当然还可含有共聚形式的上述组分e)的单体。
在优选实施方案中，这些聚合物含有至少一种掺入形式的上述聚硅氧烷，特别是式III的聚硅氧烷。聚硅氧烷的用量优选基于单体a)，b)，c)，d)和任选的e)和聚硅氧烷总量为1-20重量％。这些聚硅氧烷一般含有1-10重量％的至少一种其中X2＝O并且R4＝H的式II单体d)，并且任选地还含有共聚形式的其他式II单体，其用量同样基于a)，b)，c)，d)和任选的e)和聚硅氧烷的总量计。
该聚合物特别优选含有共聚形式的以下组分：
10-50重量％的至少一种式I单体(组分a))，
25-70重量％的至少一种N-乙烯基酰胺和/或N-乙烯基内酰胺(组分b))，
3-20重量％的至少一种单体c)，
1-10重量％的至少一种其中X2＝O并且R4＝H的式II单体，
0-25重量％的一种或多种式II单体，其中如果X2＝O，则R4≠H，以及
1-20重量％至少一种含聚氧化烯基团的聚硅氧烷，特别是式II的聚硅氧烷，其中所有重量比相加达100重量％。
可通过本领域技术人员已知的常规方法经自由基聚合制备适用于本发明组合物中的聚合物和本发明的聚合物。其包括自由基本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合，优选乳液聚合和溶液聚合。基于溶剂和分散剂的待聚合化合物的量通常选择为得到30-80重量％的溶液、乳液或分散体。聚合温度一般为30-120℃，优选为40-100℃。
溶液聚合的聚合介质可仅由一种有机溶剂构成，或由水和至少一种水可混溶的有机溶剂的混合物构成。优选的有机溶剂例如是醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，酮如丙酮和甲基乙基酮，四氢呋喃等。如果使用含阴离子产生基团和/或阴离子基团的单体d)和/或e)，如丙烯酸，甲基丙烯酸等进行聚合，则优选采用水和至少一种水可混溶有机溶剂的混合物进行聚合。
如果用于聚合的单体是不含N-乙烯基酰胺的组分b)，则在聚合过程中pH一般可在弱酸经中性至碱性的较宽范围内变化。如果采用至少一种N-乙烯基酰胺的组分b)进行聚合，则从加入该单体开始，反应混合物的pH优选为6-8，特别是6.2-7.2。
溶液聚合可以间歇法或加料过程的形式进行，加料过程包括单体加料，分级和梯度操作。一般优选加料过程，其中按需要加入作为初始料的聚合混合物，加热至聚合温度，然后通常在保持聚合的同时通过一步或多步间隔加料，在聚合区中连续、分级或按浓度梯度加入剩余的聚合混合物。
如果用于聚合单体d)和/或e)含阴离子产生基团和/或阴离子基团时，可将其与含阳离子产生基团和/或阳离子基团的单体c)一同加入，或暂时隔离。优选在将含阳离子产生基团和/或阳离子基团的单体加入完毕后再加入含阴离子产生基团和/或阴离子基团的单体。按需要，也可在聚合完成后加入含阴离子产生基团的单体例如丙烯酸，甲基丙烯酸等作为中和剂。
自由基聚合的引发剂是常用的过氧化合物或偶氮化合物。其实例包括过氧化二苯甲酰，过新戊酸叔丁基酯，过-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化二叔丁基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，脂族或脂环族偶氮化合物，例如2，2′-偶氮双(异丁腈)，2，2′-偶氮双(2-甲基异丁腈)，2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，1，1′-偶氮双(1-环己烷甲腈)，2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈，4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)，及其碱金属盐和铵盐，例如钠盐，2，2′-偶氮双异丁酸二甲基酯，2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)，和后两个化合物的酸加成盐，例如二盐酸盐。
适用的引发剂还有过氧化氢，氢过氧化物与还原剂的混合物，以及过酸盐。适用的氢过氧化物例如是氢过氧化叔丁基，氢过氧化叔戊基，氢过氧化枯烯和氢过氧化蒎烷，在各种情况下例如可将其与羟基甲烷亚磺酸盐、铁(II)盐和抗坏血酸共用。适用的过酸盐具体是过二硫酸碱金属盐。
引发剂的用量一般约占聚合单体总量的约0.1-2重量％。
为达到所需的聚合物K值，特别是对于乳液聚合或悬浮聚合的情况，可采用调节剂。适用的调节剂例如是醛，如甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛和异丁醛，甲酸，甲酸铵，羟基硫酸铵和羟基磷酸铵。还可采用含有机键合形式的硫的调节剂，如二正丁基硫化物，二正辛基硫化物，二苯基硫化物等，或含SH基团形式的硫的调节剂，如正丁基硫醇，正己基硫醇或正十二烷基硫醇。适用的还有水溶性含硫聚合调节剂，例如亚硫酸氢盐和焦亚硫酸盐(Disulfit)。其他适用的调节剂是烯丙基化合物，如烯丙醇或烯丙基溴，苄基化合物，如苄基氯或卤代烷，如氯仿和四氯化碳。
按需要，在聚合反应后，可在聚合物溶液中加入一种或多种聚合引发剂，加热聚合物溶液，例如加热至聚合温度或高于聚合温度，以使聚合完全。适用的引发剂是上述的偶氮引发剂，以及其他常用于水溶液中自由基聚合的引发剂，例如过氧化物，氢过氧化物，过二硫酸盐，过碳酸盐，过酸酯和过氧化氢。其可提高聚合反应的转化率，例如提高至99.9％。也可经酸水解降低剩余单体的含量。其中将通过上述方法得到的聚合物溶液与水和酸(例如有机酸如乳酸，或无机酸如硫酸，盐酸或磷酸)混合，加热，优选加热至≤100℃，例如50-100℃。优选对酸的用量进行选择以使pH达到4.5-5.5。优选采用水蒸汽蒸馏进行加热，除掉蒸汽挥发性剩余单体或其水解产物，以及任选的挥发性溶剂。优选进行水蒸汽蒸馏直至达到约100℃的顶温。
合适的话，通过现有技术的干燥技术将聚合中形成的溶液转化成固体粉末。优选的技术例如是喷雾干燥，喷雾流化床干燥，滚筒干燥和带式干燥。冷冻干燥和冷冻浓缩也适用。按需要，也可采用常规方法例如减压蒸馏部分或全部除去溶剂。
在优选实施方案中，所用的水溶性或水可分散性聚合物是通过在至少一种含聚氧化烯基团的聚硅氧烷的存在下自由基聚合形成该聚合物的单体得到的聚合物。
在至少一种聚硅氧烷的存在下经上述方法进行聚合，其中聚硅氧烷组分可作为初装料、单体加料或隔离加料的部分。
适用于本发明组合物的水溶性或水可分散性聚合物是阳离子聚合物或阳离子产生聚合物。带电阳离子基团可由胺氮经质子化得到，例如通过羧酸如乳酸作用，或无机酸如磷酸、硫酸或盐酸作用，或者可经季铵化得到，例如采用烷基化试剂如C1-C4烷基卤化物或硫酸酯。其可在聚合前经单体适当反应进行，或在聚合后进行。根据用途，可部分中和，如5-95％，优选30-95％，或完全中和，即100％。
聚合物中还可含有共聚形式的至少一种含阴离子产生基团的组分d)和/或e)的化合物，其可被碱部分或完全中和。适用于中和该聚合物的碱是碱金属碱，如氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾或碳酸氢钾，以及碱土金属碱如氢氧化钙，氧化钙，氢氧化镁或碳酸镁，以及氨水和胺。适用的胺的实例是C1-C6烷基胺，优选正丙基胺和正丁基胺，二烷基胺，优选二乙基丙基胺和二丙基甲基胺，三烷基胺，优选三乙基胺和三异丙基胺，C1-C6烷基二乙醇胺，优选甲基或乙基二乙醇胺，以及二C1-C6烷基乙醇胺，还有葡糖胺和甲葡糖胺。具体用于头发处理组合物时，发现2-氨基-2-甲基-1-丙醇，二乙基氨基丙基胺和三异丙醇胺可有效用于中和含酸基的聚合物。还可采用两种或多种碱的混合物中和含酸基的聚合物，例如氢氧化钠溶液和三异丙醇胺。根据用途，可部分中和，例如20-40％，或完全中和，即100％。
具有离子产生基团和离子基团的聚合物可以是两性体系，其特性可根据pH而发生变化。可采用上述酸和碱调节含这些聚合物的制剂的pH。所得的聚合物的盐通常比未经中和的聚合物具有更好的水溶性或水可分散性。
含阳离子产生基团和阴离子产生基团的聚合物可相继经至少一种酸中和，至少一种碱中和，以及按需要经季铵化。这里中和步骤的顺序一般是随机的。含游离阳离子(胺)基团或游离阴离子(酸)基团的水溶性或水可分散性聚合物可作为大分子中和剂与至少一种其他离子产生聚合物反应，获得水可分散性或水溶性酸-碱络合物。其适用于各种化妆品。适用的聚合物见下文。
适用于本发明组合物的聚合物的K值(根据E.Fikentscher测量，纤维素化学13(1932)，58-64页，采用浓度1重量％的乙醇溶液)约为15-90，优选20-60。其玻璃化转变温度一般至少为0℃，优选至少为20℃，特别优选至少为25℃。玻璃化转变温度一般为约30-130℃，特别是40-100℃。
本发明组合物中的聚合物可在化妆品和药品中用作助剂，特别是用作或用于角质表面(头发，皮肤和指甲)的涂敷组合物，以及用作固体药物剂型的涂敷组合物和/或粘结剂。此外其还可用作或用于织物，纸张，印刷，皮革和粘合剂工业。其特别适用于发用化妆品中。上述聚合物还可以用于膏霜中以及用作片剂包覆剂和片剂粘结剂。其也适用作化妆产品的粘结剂和粘合剂，例如用于制备彩妆品如睫毛膏和胭脂，以及用于制备化妆棒剂产品，如除臭棒剂，彩妆棒剂等。
本发明的化妆品组合物特别适用作角质表面(头发，皮肤和指甲)的涂敷组合物。具体说，本发明的聚合物和用于本发明的聚合物适于在发用化妆品组合物中用作助剂和活性成分。其包括在发用喷雾剂和定型泡沫剂中用作定型聚合物，在发用摩丝、发用凝胶和洗发剂中用作调理剂和增稠剂。优选发用凝胶中除本发明的聚合物和用于本发明的聚合物之外，不含其他增稠剂。适用于此的化合物是水溶性的或水可分散性的。如果用于本发明组合物的化合物是水可分散性的，其可以含水微分散体形式应用，其中粒径一般至多500nm，优选1-300nm。制剂中的固体含量通常约为0.2-20重量％，优选为0.5-12重量％。这些微分散体一般不需要乳化剂或表面活性剂稳定。
本发明的组合物优选可以是头发处理组合物的形式，特别是发用喷雾剂形式。用作头发定型剂时，优选组合物所含聚合物的至少一个玻璃化转变温度Tg≥20℃，优选≥30℃。这些聚合物的K值优选为23-90，特别是25-60℃。
本发明的组合物一般含有基于组合物总量为0.2-20重量％的聚合物。
该组合物优选是头发处理组合物。其通常为含水分散体形式，或醇或水-醇溶液形式。适用的醇的实例有乙醇，丙醇，异丙醇等。
此外，本发明的头发处理组合物一般含有常用的化妆品辅剂，例如柔软剂，如甘油和二醇；润肤剂；香精；紫外线吸收剂；染料；抗静电剂；梳理性改善剂；防腐剂；蜡，特别是脂肪酸酰胺；以及消泡剂。
当制备成发用喷雾剂时，本发明的组合物含有足量的抛射剂。优选的抛射剂是烃(LPG)，特别是丙烷，正丁烷，正戊烷以及它们的混合物。适用的低沸点抛射剂还有醚，优选二甲醚。按需要，也可将压缩空气如氮气，空气和二氧化碳用作抛射剂。适用于本发明组合物中的聚合物与抛射剂具有良好相容性，特别是对烃具有良好的相容性，并且能制成具有高抛射剂含量的产品，例如抛射剂占组合物总量的至少40重量％，优选至少为50重量％。但一般也可保持低含量的抛射剂，以配制低VOC含量的产品。在该产品中，该抛射剂含量一般不超过组合物总量的55重量％。本发明的头发定型组合物还适用于不含抛射剂的泵送式喷雾制剂。
上述聚合物还可与其他头发定型聚合物一起用于组合物中。这类聚合物具体是：
-非离子水溶性或水可分散性聚合物或低聚物，如聚乙烯己内酰胺，例如Luviskol Plus(BASF)，或聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物，具体是乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯，例如Luviskol VA 37(BASF)；聚酰胺，例如基于衣康酸和脂族二胺的那些；
-两性或两性离子聚合物，如以名称Amphomer(Delft National)购得的辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯/甲基丙烯酸2-羟丙基酯共聚物，以及两性离子聚合物，例如见于德国专利申请DE3929973，DE2150557，DE2817369和DE3708451。丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物及其碱金属盐和铵盐是优选的两性离子聚合物。其他适用的两性离子聚合物是甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物，其可以商品名Amersette(AMERCHOL)购得，以及甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和丙烯酸的共聚物(Jordapon)；
-阴离子聚合物，如乙酸乙烯基酯/巴豆酸共聚物，例如可以商品名Resyn(NATIONAL STARCH)，Luviset(BASF)和Gafset(GAF)商购，乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯基酯共聚物，例如可以商品名Luviflex(BASF)商购。优选的聚合物是乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物，其可以名称LuviflexVBM-35(BASF)商购，丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，其例如以名称Ultraholdstrong(BASF)和Luvimer(BASF，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的三元共聚物)市售，或
-阳离子(季铵化)聚合物，例如基于N-乙烯基内酰胺及其衍生物的阳离子聚丙烯酸酯共聚物(N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺等)，以及常用的阳离子发用调理聚合物，例如Luviquat(乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑啉鎓甲基氯化物)，LuviquatHold(季铵化N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的共聚物)，Merquat(基于二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物)，Gafquat(由聚乙烯吡咯烷酮和季铵化合物反应得到的季铵聚合物)，聚合物JR(含阳离子基团的羟乙基纤维素)，聚季铵类(CTFA命名)等；
-含硅氧烷的非离子水溶性或水可分散性聚合物，例如聚醚硅氧烷，如Tegopren(Goldschmidt)或Belsil(Wacker)。
本发明的聚合物还可以与含硅氧烷的非交联和交联聚氨酯和/或含至少一个其他不含硅氧烷、含酰胺的发用聚合物一起使用。这类聚合物包括例如在DE-A-4225045中描述的聚氨酯，上述的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元聚合物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元聚合物(即购自BASF AG的Ultraholdstrong)，以及在DE-A-4241118中描述的阳离子聚氨酯，上述含酰胺的两性聚合物(例如Amphomer)，以及特别是含酰胺的单体(例如N-乙烯基内酰胺)的含量至少为30重量％的共聚物(例如购自BASF AG的Luviskolplus和LuviskolVA37)。
其他发用聚合物的含量优选最高占组合物总量的10重量％。
优选的头发处理组合物含有：
A)0.2-20重量％如权利要求1-5所述的至少一种水溶性或水可分散性聚合物，
B)30-99.5重量％，优选40-99重量％的至少一种溶剂，选自水，水可混溶的溶剂，以及它们的混合物，
C)0-70重量％抛射剂，
D)0-10重量％至少一种不同于A)的水溶性或水可分散性发用聚合物，
E)0-0.3重量％至少一种水不溶性聚硅氧烷，
F)0-0.5重量％至少一种蜡，优选至少一种脂肪酸酰胺，以及常用添加剂。
本发明的组合物可含有作为组分D)的至少一种其他水溶性或水可分散性发用聚合物。该组分的含量一般约占组合物总量的0.1-10重量％。此处优选采用水溶性或水可分散性聚氨酯，按需要，还可含有共聚形式的硅氧烷基团。
本发明的组合物中可含有作为组分E)的至少一种水不溶性聚硅氧烷，特别是聚二甲基硅氧烷，例如购自Goldschmidt的Abil类。该组分的含量一般约占组合物总量的0.001-0.1重量％。
优选采用至少一种脂肪酸酰胺作为组分F)，例如芥酸酰胺(erucamide)。
本发明的组合物还适于含有消泡剂，例如基于聚硅氧烷的成分。消泡剂的含量一般最高占组合物总量的0.001重量％。
本发明的组合物的优点一方面在于其能令头发具有所需的持型性，另一方面在于其中的聚合物易于洗除(可再分散)。通常其可令头发具有自然的外观和光泽，即使对于本身特别浓密和/或深色的头发也是如此。
具体说，本发明的组合物可配制成头发调理剂组合物，具体是含高含量抛射剂的发用喷雾剂。有利的是，本发明的该头发处理剂基本无“剥落”效果。
采用以下非限定性实例更详细地说明本发明。
实施例对照实施例A-C，实施例1-25：溶液聚合(实施例13)料1∶590g乙烯基吡咯烷酮和50g N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺(DMAPMA)的640g单体混合物料2∶250g丙烯酸叔丁酯，50g N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺和50g甲基丙烯酸硬脂基酯的350g单体混合物料3：存在于300g乙醇中的2.5g2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)料4：存在于500g乙醇中的7.5g2，5-二(叔丁基过氧-2，5-二甲基己烷)(购自Akzo Nobel的Trigonox101)料5：104g磷酸(存在于乙醇中，浓度50％)
在搅拌装置上加装回流冷凝器和3个隔离加料装置，分别加入128g料1、35g料2，20g料3，并加入10g乙氧基化聚硅氧烷(购自Wacker的BelsilDMC 6031)以及200g乙醇，将混合物搅拌加热至约75℃。部分聚合后，察觉到粘度开始增加，经1小时加完剩余的料1，经4小时加完剩余的料2，并经5小时加完剩余的料3，内部温度升至约80℃。
当定量加入完毕后，在该温度下再将混合物后聚合2小时。
为降低剩余单体含量，然后经2小时加完料4，使反应混合物在自生压力、130℃条件下后聚合10小时。(剩余单体的含量也可通过加入水和磷酸并后续加热至100℃、加入磷酸，直至pH达到4.5-5.5获得(相应于中和80-120mol％所用DMAPMA)。然后优选进行蒸汽蒸馏直至内部温度达到约100℃。)
冷却后，经30分钟搅拌加入料5中和该混合物。
所得聚合物的性能见表3。
按需要，可在中和后将含乙醇的产品溶液与水混合，并通过蒸馏除去醇。由此得到含水(微)分散体。可通过喷雾干燥或冻干得到粉状产物。
也可用类似于该制备过程的方法制备聚合物A-C，1-12和14-33。
下表1中所有聚合物的K值(采用1％浓度的乙醇溶液测定)为27-45。
表1：
实施例号   TBA1)   nBA2)    SMA3)    LA4)    MAA5)    VP6)    VFA7)     DMAPMA8)   硅氧烷9)   AA10)   VI11)
  A   --   25    --    --    --   65    --   10*)    --   --   --
  B   --   --    10    --    --   80    --   10**)    --   --   --
  C   --   --    30    --    --   60    --   10**)    --   --   --
  1   10   --    --    --    --   80    --   10**)    --   --   --
  2   25   --    --    --    --   65    --   10*)    --   --   --
  3   30   --    --    --    --   60    --   10**)    --   --   --
  4   15   --    5    --    --   65    --   15*)    --   --   --
  5   15   --    --    5    --   64    --   15*)    1   --   --
  6   25   --    --    --    --   65    --   10*)    --   --   --
  7   25   --    --    --    --   55    --   20*)    --   --   --
  8   25   --    --    --    --   55    --   17*)    3   --   --
  9   25   10    --    --    --   50    --   15*)    --   --   --
  10     30    --   --   --     --     60    --     10*)     --    --   --
  11     30    --   --   --     --     50    --     20*)     --    --   --
  12     30    --   --   --     --     59    --     10*)     1    --   --
  13     25    --   --   5     --     59    --     10*)     1    --   --
  14     40    --   --   --     6     40    --     12*)     2    --   --
  15     40    --   --   --     --     50    --     10*)    --    --   --
  16     40    --   --   --     --     50    --     10**)    --    --   --
  17     40    --   --   --     --     49.5    --     10**)     0.5    --   --
  18     49    --   --   --     --     35    --     15*)     1    --   --
  19     49    --   --   --     5     30    --     15*)     1    --   --
  20     30    19   --   --     5     27    --     17*)     2    --   --
  21     20    --   --   --     --     70    --     10*)     --    --   --
  22     20    --   --   --     4     65    --     8*)     3    --   --
  23     20    --   --   --     3.5     --    70     6.5*)     --    --   --
  24     30    --   --   --     7     --    50     13*)     --    --   --
  25     32    --   --   --     8     --    40     16*)     4    --   --
  26     40    --   --   --     5     38    --     10     7    --   --
  27     40    --   --   --     4/3***)     38    --     8     7    --   --
  28     32    --    8   --     3/9***)     35    --     6     7    --   --
  29     30    --   --   --     5     20    --     10     5    --   --
  30     40    --   --   --     4/3***)     20    --     8     7    18   --
  31     20    --   --   --     2/10***)     20    --     4     4    40   --
  32     20    --   --   --     5     20    --     10     4.5    --   --
  33     10    --   --   --     9     60    --     --     --    70.7   10
*)用H3PO4中和，中和度约为90％
**)代替加入磷酸，通过在40℃下(经约1小时)加入占DMAPMA 0.9-1当量的硫酸二乙酯将共聚的DMAPMA季铵化。
***)不中和/用KOH中和
1)TBA＝丙烯酸叔丁酯
2)nBA＝丙烯酸正丁酯
3)SMA＝甲基丙烯酸硬脂基酯
4)LA＝丙烯酸月桂基酯
5)MAA＝甲基丙烯酸
6)VP＝N-乙烯基吡咯烷酮
7)VFA＝N-乙烯基甲酰胺
8)DMAPMA＝N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺
9)硅氧烷＝乙氧基化聚硅氧烷(购自Wacker的BelsilDMC 6031)
10)AA＝丙烯酰胺
11)VI＝乙烯基咪唑性能
对于对照实施例A-C和本发明的实施例1-25的聚合物，测定其与正庚烷相容性作为其与抛射剂相容性的衡量标准。为此，将1.5g各经中和的聚合物和23.5g乙醇配制成浓度为6重量％的溶液，采用正庚烷在室温(22℃)下滴定直至出现浑浊。将正庚烷相容性百分比转化成衡量等级，见表2。
将对照实施例A-C和本发明的实施例1-25的聚合物配制成5重量％浓度的乙醇溶液。将其涂覆在玻璃片上，由5名专家根据表2所列的3种标准(可洗除性能，粘附性和触感)测试所得的薄膜，并划分为1-4等级。薄膜的分级见表3。采用模拟头型评估其持型强度。
表2
 等级 与庚烷的相容性 持型性 洗除性能  粘附性   触感
  1     ＞65％   很好   很好   不粘   很软
  2     50-65％   好   好   微粘   好，软
  3     35-50％   中等   中等   粘   硬，粗糙
  4     ＜35％   差   溶解性差   很粘   硬，张紧，不自然
表3
实施例号                             等级
庚烷相容性 持型性 洗除性能   粘附性     触感
  A     2     2     1-2     2     2-3
  B     1     2     1-2     2     3
  C     1     2-3     3     2-3     3
  1     1     1-2     1     2     1-2
  2     1     1-2     1-2     1-2     2
    3     1     1     1     1-2    2
    4     1     1     1-2     1-2    2
    5     1     1-2     1-2     1-2    1-2
    6     1     1     1     1-2    2
    7     2     1     1     1-2    2
    8     1-2     1-2     1     1-2    1-2
    9     1     1-2     1     1-2    2
    10     1     1     1     1-2    2
    11     1-2     1     1     1    2
    12     1     1     1     1-2    1-2
    13     1     1     1     1-2    1-2
    14     1     1     1     1    1-2
    15     1     1     1-2     1    2
    16     1     1     1     1-2    1-2
    17     1     1     1     1-2    1-2
    18     1     1     1     1    1-2
    19     1     1     1     1    1-2
    20     1-2     1-2     1     1-2    1
    21     1-2     2     1     2    2
    22     1-2     2     1     1-2    1-2
    23     2     2*)     1     2    1-2
    24     1-2     1-2*)     1     1-2    1-2
    25     1-2     1-2*)     1     1-2    1
*)对VOC含量为80重量％的发用喷雾剂形成的膜进行测定(抛射气：二甲醚)
实施例26-50VOC含量为95重量％的气溶胶型发用喷雾制剂：实施例1-25的聚合物                    5.00重量％乙醇                                  55.00重量％丙烷/丁烷                             39.96重量％香精/添加剂                           适量
实施例51-75VOC含量为95重量％的气溶胶型发用喷雾制剂：实施例1-25的聚合物                    5.00重量％乙醇                                  40.00重量％丙烷/丁烷                             54.96重量％香精/添加剂                           适量
实施例76-100VOC含量为80重量％的压缩气溶胶型发用喷雾制剂：实施例1-25的聚合物                    5.00重量％乙醇                                  40.00重量％二甲醚                                39.96重量％水                                    15.00重量％香精，添加剂                          适量
实施例101-117VOC含量为55重量％的发用喷雾制剂：实施例1-3，7-14，16-21的聚合物        3.00重量％乙醇                                  15.00重量％水                                    42.00重量％二甲醚                                39.96重量％香精，添加剂                          适量
实施例118-142泵送式发用喷雾剂实施例1-25的聚合物                    5.00重量％乙醇                                  94.96重量％香精/添加剂                           适量
实施例143-167泵送式发用喷雾剂实施例1-25的聚合物                    5.00重量％乙醇                                  79.96重量％水                                    15.00重量％香精/添加剂                           适量
实施例168-192泡沫式调理剂                          [重量％]实施例1-25的聚合物(20％的含水溶液)    30.00CremophorA258)                     0.20ComperlanKD9)                      0.10水                                    59.70丙烷/丁烷                             9.96香精，防腐剂                          适量8)CTFA命名：Ceteareth 25，BASF AG，脂肪醇和氧化乙烯的反应产物9)CTFA命名：椰油酰胺二乙醇胺，Henkel，椰油脂肪酸酰胺
制备泡沫式调理剂时，将各组分称重，并搅拌溶解。然后转入分配容器中，并加入抛射剂。
实施例193-217定型发胶I相：聚合物1-25(浓度20％的含水溶液)        25.00重量％聚山梨酸酯20                          1.00重量％咪唑烷基脲                            0.10重量％香精，添加剂                          适量II相：羟乙基纤维素                          1.40重量％羟基化油醇(20EO)                      0.10重量％水                                    72.36重量％发用化妆品组合物的应用实施例
实施例218-242水包油型膏霜
          油相   重量％           CTFA命名
CremophorA6(BASF AG)    3.5 ceteareth-6(乙氧基化硬脂醇)
CremophorA25(BASF AG)    2.5 ceteareth-25(乙氧基化脂肪醇)
单硬脂酸甘油酯s.e.    2.5 硬脂酸甘油酯
石蜡油    7.5
鲸蜡醇    2.5
LuvitolEHO(BASF AG)    3.2 辛酸鲸蜡-硬脂醇酯
乙酸维生素E    1.0
Nip-Nip，Nipa Laboratories，Ltd.，USA    0.1 4-羟基苯甲酸甲酯和丙酯(7∶3)
                   水相   重量％
聚合物1-25     1.5
水     73.6
Germall II，Sutton Laboratories Inc.，USA     0.1 咪唑烷基脲
1，2-丙二醇     1.0
制备膏霜时，将油相和水相组分分别称重，并在80℃下均质。然后经搅拌将水相缓慢加入油相中。然后将混合物搅拌冷却至室温。
实施例243-267水包油型膏霜
         油相   重量％          CTFA命名
CremophorA6(BASF AG)     2.0 ceteareth-6(乙氧基化硬脂醇)
CremophorA25(BASF AG)     2.0 ceteareth-25(乙氧基化脂肪醇)
单硬脂酸甘油酯s.e.     6.0 硬脂酸甘油酯
石蜡油     0.9
Tegiloxan 100     0.1 聚二甲基硅氧烷
鲸蜡醇     1.5
LuvitolEHO(BASF AG)     12.0 辛酸鲸蜡-硬脂醇酯
乙酸维生素E     0.4
                   水相   重量％
聚合物1-25     1.0
水     74.6
1，2-丙二醇     1.0
Germall II，Sutton Laboratories Inc.，USA     0.1 咪唑烷基脲
制备膏霜时，将油相和水相组分分别称重，并在80℃下均质。然后经搅拌将水相缓慢加入油相中。然后将混合物搅拌冷却至室温。头发定型聚合物在发用化妆品中应用的实施例
实施例268-277VOC80的气溶胶型发用喷雾剂                           [重量％]聚合物14/19/20/22/25/26-30                            4.00LuvisetPUR(购自BASF的聚氨酯发用聚合物)             1.00水                                                    15.00二甲醚                                                40.00乙醇                                                  40.00聚硅氧烷，香精，消泡剂                                适量
实施例278-287VOC80的气溶胶型发用喷雾剂                           [重量％]聚合物14/19/20/22/25/26-30                            1.50LuvisetPUR                                          3.50水                                                    15.00二甲醚                                                40.00乙醇                                                  40.00聚硅氧烷，香精，消泡剂                                适量
实施例288-297VOC55的气溶胶型发用喷雾剂                           [重量％]聚合物14/19/20/22/25/26-30                            1.00LuvisetPUR                                         2.00水                                                    42.00二甲醚                                                35.00乙醇                                                  20.00聚硅氧烷，香精，消泡剂                                适量
实施例298-307VOC55的手动泵送式发用喷雾剂                         [重量％]聚合物14/19/20/22/25/26-30                            1.50LuvisetPUR                                          3.50水                                                    40.00乙醇                                                  55.00聚硅氧烷，香精，消泡剂                                适量
实施例308-312泡沫式调理剂                                        [重量％]聚合物26-30(浓度25％的水溶液)                         20.00CremophorA25(Ceteareth-25/BASF)                    0.20ComperlanKD(椰油酰胺二乙醇胺/Henkel)               0.10水                                                    69.70丙烷/丁烷                                             10.00聚硅氧烷，香精，消泡剂                                适量
制备：组分称重，搅拌溶解并充入容器中，然后加入抛射剂。
实施例313-315含调理剂的洗发剂                                    [重量％]聚合物26-30(浓度25％的水溶液)                         20.00a)TexaponNSO浓度28％(月桂基硫酸钠/Henkel)          50.00ComperlanKD(椰油酰胺二乙醇胺/Henkel)               1.00Polymer31-33(25％水溶液)                              20.00b)香精油                                              适量水                                                    27.50氯化钠                                                1.50聚硅氧烷，香精，消泡剂                                适量
制备：组分称重，分别搅拌混合溶解A相和B相。然后经搅拌缓慢将B相加入A相中。皮肤用化妆品组合物
实施例316-328水包油型膏霜
             油相  重量％            CTFA命名
CremophorA6(BASF AG)    3.5 ceteareth-6(乙氧基化鲸蜡醇)
CremophorA25(BASF AG)    3.5 ceteareth-25(乙氧基化脂肪醇)
单硬脂酸甘油酯s.e.    2.5 硬脂酸甘油酯
石蜡油    7.5
鲸蜡醇    2.5
LuvitolEHO(BASF AG)    3.2 辛酸鲸蜡-硬脂醇酯
乙酸维生素E    1.0 乙酸生育酚
Nip-Nip，Nipa Lab.Ltd.，USA    0.1 4-羟基苯甲酸甲酯和丙酯(7∶3)
                   水相   重量％
聚合物14/19/20/22/25/26-30     1.5
水     73.5
1，2-丙二醇     1.0
Germall II，Sutton Laboratories Inc.，USA     0.1 咪唑烷基脲
制备膏霜时，将油相和水相组分分别称重，并在80℃下均质。然后经搅拌将水相缓慢加入油相中。然后将混合物搅拌冷却至室温。

Claims (16)

1.一种化妆品组合物，含有至少一种水溶性或水可分散性聚合物，该聚合物含有掺入形式的以下组分：
a)5-50重量％至少一种式I所示的α，β-烯属不饱和单体
Figure A0180553200021
其中
R1是H或C1-C8烷基，并且
X1是O或NR2，其中R2是H，C1-C8烷基或C5-C8环烷基，
b)25-90重量％至少一种N-乙烯基酰胺和/或N-乙烯基内酰胺，
c)0.5-30重量％至少一种每分子含有一个可自由基聚合的α，β-不饱和双键和至少一个阳离子产生基团和/或阳离子基团的化合物，
d)0-30重量％至少一种式II所示的α，β-烯属不饱和单体
其中
R3是H或C1-C8烷基，
X2是O或NR5，其中R5是H，C1-C8烷基或C5-C8环烷基，并且
R4是H或直链C1-C22烷基，
或其盐。
2.权利要求1的组合物，其中水溶性或水可分散性聚合物以共聚形式包含至少一种其中X2＝O且R4＝H的式II单体d)，所述单体的含量基于单体a)，b)，c)和d)的总量为0.1-20重量％。
3.上述权利要求中任一权利要求的组合物，其中聚合物含有共聚形式的至少一种其他组分，选自：
e)不同于组分d)的化合物，每分子含有一可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子产生基团和/或阴离子基团，
f)具有交联作用的单体，其含有至少两个烯属不饱和非共轭双键，
g)不同于组分a)-f)的可自由基聚合的单体，以及它们的混合物。
4.上述权利要求中任一权利要求的组合物，还含有至少一种含有聚氧化烯基团的聚硅氧烷。
5.权利要求4的组合物，其中聚硅氧烷选自式III的化合物：
Figure A0180553200031
其中
硅氧烷单元是随机排列的，
d和e彼此独立地为0-100，其中d+e的总和至少为2，
f是2-8的整数，
Z1是式IV的基团
      -(CH2)u-O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-RA(IV)
其中
式IV中氧化烯单元是随机排列的，
u是1-8的整数，
v和w彼此独立地为0-200的整数，其中v+w＞的总和0，并且RA为H或C1-C6烷基。
6.权利要求4或5的组合物，其中水溶性或水可分散性聚合物与聚硅氧烷的用量比为70∶30-99.9∶0.1，优选85∶15-99∶1。
7.权利要求4-6中任一权利要求的组合物，其中所采用的水溶性或水可分散性聚合物是通过在至少一种含聚氧化烯基团的聚硅氧烷存在下自由基聚合形成该聚合物的单体得到的聚合物。
8.上述权利要求中任一权利要求的组合物，其为头发处理组合物形式，特别是发用喷雾剂形式。
9.权利要求8的组合物，含有：
A)0.2-20重量％至少一种如权利要求1-6中任一项所述的水溶性或水可分散性聚合物，
B)30-99.5重量％，优选40-99重量％的至少一种溶剂，选自水，水可混溶的溶剂，以及它们的混合物，
C)0-70重量％抛射剂，
D)0-10重量％至少一种不同于A)的水溶性或水可分散性发用聚合物，
E)0-0.3重量％至少一种水不溶性聚硅氧烷，
F)0-0.5重量％至少一种蜡，优选至少一种脂肪酸酰胺。
10.一种水溶性或水可分散性的聚合物，含有共聚形式的以下组分：
a)5-50重量％至少一种式I所示的α，β-烯属不饱和单体
Figure A0180553200041
其中
R1是H或C1-C8烷基，并且
X1是O或NR2，其中R2是H，C1-C8烷基或C5-C8环烷基，
b)25-90重量％至少一种N-乙烯基酰胺和/或N-乙烯基内酰胺，
c)0.5-30重量％至少一种每分子含有一个可自由基聚合的α，β-不饱和双键和至少一个阳离子产生基团和/或阳离子基团的化合物，
d)0.1-30重量％至少一种式II所示的α，β-烯属不饱和单体
Figure A0180553200042
其中
R3是H或C1-C8烷基，
X2是O或NR5，其中R5是H，C1-C8烷基或C5-C8环烷基，并且
R4是H或直链C1-C22烷基。
11.权利要求10的聚合物，含有共聚形式的至少一种其他组分，选自：
e)不同于组分d)的化合物，每分子含有一可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子产生基团和/或阴离子基团，
f)具有交联作用的单体，其含有至少两个烯属不饱和非共轭双键，
g)不同于组分a)-f)的可自由基聚合的单体，以及它们的混合物。
12.权利要求10或11的聚合物，含有基于单体a)，b)，c)和d)总量为0.1-20重量％的共聚形式的至少一种其中X2＝O并且R4＝H的式II化合物。
13.权利要求10-12中任一权利要求的聚合物，含有共聚形式的以下组分：
10-50重量％的至少一种式I单体，
25-70重量％的至少一种N-乙烯基酰胺和/或N-乙烯基内酰胺，
3-20重量％的至少一种每分子含有一个可自由基聚合的α，β-不饱和双键和至少一个阳离子产生基团和/或阳离子基团的化合物，
1-10重量％的至少一种其中X2＝O并且R4＝H的式II化合物，
1-20重量％至少一种含聚氧化烯基团的聚硅氧烷，以及任选地
0-25重量％的一种或多种其中如果X2＝O，则R4≠H的式II化合物，其中所有重量比相加达100重量％。
14.上述权利要求1-7中任一权利要求的聚合物在化妆品中作为助剂的用途，优选用作头发、皮肤和指甲的涂敷组合物，特别是用于发用化妆品中，优选在发用喷雾剂、定型泡沫剂、发用摩丝、发用凝胶和洗发剂中用作定型聚合物。
15.权利要求1-7中任一权利要求的聚合物在彩妆品，优选睫毛膏、粉底和眼影中的用途，或用作化妆品组合物或药物制剂的聚合物乳化剂或辅助乳化剂的用途，以及在药品中用作助剂的用途，优选用作或用于固体药物剂型的包覆组合物或粘结剂。
16.权利要求1-7中任一权利要求的聚合物用作或用于织物、纸张、印刷、皮革和粘合剂工业的涂敷组合物的用途，以及在非化妆品制剂中用作聚合物乳化剂的用途。
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