CN1157426C - 用于处理角蛋白基质的支化/嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种用于头发定型组合物的嵌段共聚物包括亲水和疏水嵌段，这使其具有头发定型组合物的最佳所需特性，例如在高湿度下发型保持能力、粘性、硬度、抗成片性、能从头发上洗掉。该共聚物包含疏水嵌段的聚丙烯酸酯主链以及亲水性丙烯酸酯侧链。该共聚物适用于许多个人护理、日用、护发、护肤和其它配方。该共聚物适合于引入低VOC水-醇头发定型组合物中，以满足较低VOC的法规。

Description

用于处理角蛋白基质的支化/嵌段共聚物
                       发明背景
本发明涉及用于处理角蛋白基质的含支化/嵌段共聚物结构的新聚合物，特别是引入该聚合物的化妆品组合物，例如发胶、头发调理剂、头发定型液、定型膏等。该聚合物提供具有比用于头发和相似化妆品制剂中的传统聚合物更高的保持力、更少的成片和更好的定型能力的化妆品组合物。
通常引入水溶液或含水/醇溶液中的天然和合成聚合物目前用作发蜡、头发定型液等。这种聚合物的功能是赋予头发以“成型”和保持能力。
目前，主要聚合物或用于发胶、定型液和头发调理剂的聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)均聚物和共聚物、聚乙烯基醚-马来酸酐的半酯、聚乙酸乙烯酯-丁烯酸的共聚物和三元共聚物，乙烯-马来酸酐的半酯、丙烯酸酯和其它物质。
除了乙烯基吡咯烷酮均聚物，常用的合成聚合物和用于发胶等的聚合物倾向于使头发具有过高的硬度，引起不自然的外观。另外，将这种合成聚合物或聚合物引入护发组合物有时导致过多的成片，从而在商业角度上使该组合物不令人满意。
尽管聚乙烯基吡咯烷酮均聚物和共聚物由于没有其它商品的缺点而能提供更自然的外观，但在高湿度水平下对头发的保持力较差。
典型的头发定型聚合物是无规共聚物，通过使两种或更多种亲水性、阴离子性、阳离子性或疏水性单体例如丙烯酸类或乙烯基单体进行聚合来制备。所得聚合物的主链通常由所有单体的统计无规分布来组成。选择这些单体的比率，从而获得具有特定的亲水亲油平衡的树脂。
疏水性单体通常在高湿度水平下能提供较好的发型保持能力。但是，主要含疏水性单体的聚合物在水-乙醇混合物中的溶解性差，不易从头发下洗掉，并在头发上倾向于成片并呈塑料状。所以它们不适用于头发定型配方。
另一方面，具有高含量亲水基团的聚合物在水/乙醇混合物中具有良好的溶解性，并能从头发上洗掉。但是，它们通常对湿度过于敏感，发粘，所以不能在高湿度条件下保持发型。Valan的美国专利3954960例如公开了一种纯亲水性单体的无规共聚物。这是一种乙烯基吡咯烷酮与一种可共聚的乙烯基单体(如二低级烷基烷基氨基烷基(或羟烷基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的季铵化共聚物的成膜树脂。但是，聚乙烯基吡咯烷酮的季铵化聚合物倾向于对湿度高度敏感，并且发型保持能力差且发粘。
因此，需要一种具有亲水和疏水基团平衡的树脂，以达到性能组合，例如在高湿度下保持发型的能力、粘性、硬度、成片、从头发上能洗掉，以及其它客观性能特性。
具有亲水/疏水平衡的无规共聚物的典型例子公开于Valan的美国专利3914403。Valan公开了一种由聚乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和阳离子单体形成的成膜树脂。聚乙烯基吡咯烷酮与阳离子基团形成树脂的亲水部分，同时乙酸乙烯酯提供疏水部分。通过改变聚乙烯基吡咯烷酮对乙酸乙烯酯的比率，可得到水溶性或不溶于水的聚合物。高度水溶性的聚合物倾向于在高湿度下的发型保持能力差，而高度不溶于水的聚合物倾向于不能洗掉，并太象塑料。
Viout等的美国专利3925542和Chuang等的美国专利5196495公开了具有各种亲水/疏水平衡值的无规共聚物的其它例子。这些共聚物的用途包括气溶胶、清漆、非气溶胶型发胶、头发定型膏和定型液。
Patel的美国专利4007005公开了一种基于活性聚酰胺表氯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的无规共聚物的头发定型树脂。该共聚物提供在高湿度下长久的发型保持能力。但是，该活性聚合物有毒，且当用作气溶胶、非气溶胶型发胶和定型液时不能从头发上洗掉。
由于环境法规控制挥发性有机化合物(VOC)释放到大气中，VOC释放量在一些州已限制为定型配方的80重量％，进一步希望限制为55％。为了满足该规定，正在开发VOC较少的头发定型配方。水用于替代部分或全部常用于这种配方的有机溶剂。Midha等的美国专利5565193公开了主要由单体例如丙烯酸正丁酯(疏水组分)和丙烯酸(亲水组分)形成的无规共聚物发型树脂，用硅氧烷接枝，以平衡性能，并使树脂适用于80％VOC组成的配方。但是，这种聚合物倾向于过软，并在低VOC配方中在头发上形成不利的珠状。
Tong等的美国专利5620683公开了一种树脂，包含正烷基丙烯酰胺(疏水组分)和丙烯酸(亲水组分)的无规共聚物。尽管据说该聚合物适用于低VOC配方，但这种聚合物不溶于水。但是，它们在水和乙醇混合物中形成淤浆。只有在将液化推进气体例如二甲基醚加入气溶胶罐中时，该树脂才溶解。制备淤浆并将其抽入气溶胶罐在大多数情况下是不可行的。另外，因为该树脂不溶于水，这使其难以从头发上洗掉。
Morawski等的美国专利5599524公开了一种在配方中具有80％或更少VOC的发胶组合物。将消泡剂加入传统的发用树脂中以降低表面张力并消除气溶胶和非气溶胶型发胶的起泡。该组合物不能提供比传统配方更好的防成片、防飞溅或耐湿性。
Mudge等的美国专利5501851公开了一种用于低VOC配方的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸的无规共聚物。该聚合物分散于乳液中以使其以后能用洗发剂洗掉。
本发明提供一种新的和改进的嵌段/支化共聚物，以及引入该共聚物的头发处理组合物，该组合物克服了上述和其它问题。
                       发明概述
本发明已发现，用于头发定型组合物的嵌段共聚物可从烯键式不饱和单体使用具有至少两个官能团的多官能有机单体或扩链剂单体制备，其中官能团的活性显著不同，以制备AB嵌段共聚物。多官能单体与第一单体或单体混合物经由具有较大活性的官能团聚合，形成第一或A嵌段。第二单体或单体混合物含有至少一个羧酸基团，并与扩链剂单体的活性较小的官能团共聚形成第二或B嵌段。结果得到嵌段共聚物，其中A-嵌段比B-嵌段具有更强的疏水性，以使共聚物具有疏水和亲水嵌段，并具有多个玻璃化转变温度，这提供了用作头发定型组合物的特殊用途。
根据本发明的另一方面，头发定型组合物包括约1-20重量％的本发明嵌段共聚物，以及20-99重量％的水和0-80重量％的有机溶剂。另外，提供一种制备头发定型组合物的方法。该方法包括制备具有疏水和亲水嵌段的AB嵌段共聚物，其中通过将具有至少两个官能团的多官能有机单体与第一种烯键式不饱和单体进行聚合形成A-嵌段，然后将含有至少一个羧酸基团的第二种烯键式不饱和单体与A-嵌段聚合，形成B-嵌段和一种具有疏水和亲水嵌段的共聚物。为了制备头发定型组合物，将1-20重量％的嵌段共聚物与20-97重量％的水、0-80重量％的有机溶剂、0-5重量％的表面活性剂和调理剂、0-1重量％香料以及其它助剂混合。
本发明的一个优点在于能制备具有最优化性能的头发定型组合物，例如在高湿度下保持发型、粘性、硬度、成片、能从头发上洗掉和其它客观性能特性。
本发明的另一个优点在于所得共聚物能引入水-醇头发定型配方中，以满足VOC法规，它们在各种头发定型配方中可用作定型剂，包括气溶胶发胶、摩丝、spritzes、凝胶、定型液等。
本发明的另一个优点在于该共聚物能用于使用涂料组合物或成膜聚合物的各种其它用途，这些用途可从具有疏水和亲水嵌段的嵌段共聚物受益。
                  优选实施方案的详细描速
可设计具有两个或更多的不同玻璃化转变温度(Tg)的A-嵌段/支化共聚物，以在护发组合物中提供所需的性能。该共聚物具有嵌段结构，基本上由为高Tg作贡献的亲水性硬嵌段和为低Tg作贡献的更疏水的软嵌段组成。疏水嵌段形成该共聚物的A-嵌段，而亲水嵌段形成B-嵌段。亲水性B-嵌段和疏水性A-嵌段对整个共聚物提供不同的性能。软的低Tg疏水A-嵌段贡献这样的性能，例如在头发表面形成均匀的透明薄膜，提供用于耐久性发型保持能力的高耐湿性，在头发仍湿时调理和解缠头发，使干后的头发具有柔软的触感，在不成片的情况下使头发粘合，通过使用卷发器使头发再成型。硬的高Tg亲水嵌段为共聚物提供这样的益处，例如使共聚物易于分散于水、醇或其混合物中，当施用于头发上时使定型稳固，易于从头发上洗掉，并可用梳子使湿头发解缠。这些性能可通过改变嵌段的组成和长度来设计。对于头发定型和固定组合物，疏水性A-嵌段优选是聚丙烯酸酯，亲水性支链优选由甲基丙烯酸或其它形成聚合物的羧酸来形成。
本发明共聚物的通用结构可由下面的两个结构表示：
Figure C9981610800181
结构1
Figure C9981610800182
结构2其中A表示第一嵌段的单体，在本文中称作“A-嵌段”，B表示第二嵌段的单体，在本文中称作“B-嵌段”，X表示链支化剂或用于连接A和B-嵌段的多官能单体。在这些结构中，n表示A-嵌段的聚合度，即在A-嵌段中单体单元的数目。其值通常大于100。字母q和p表示B-嵌段的聚合度，即在B-嵌段中单体单元的数目。其加合值通常大于100。q或p之一可以是0，但不能同时为0。两个单体(A-A)之间的直线表示共价化学键。
由上述结构1和结构2表示的本发明共聚物是嵌段的，并可形成三维网络。两种嵌段的存在通过对干聚合物样品进行差示扫描量热法检测来确定。众所周知，两个或更多玻璃化转变温度Tg的存在清楚地表示共聚物的嵌段特征，参见例如“Contemporary PolymerChemistry”；第2版，H.Allcock和F.Lampe编辑，第17章，PrenticeHall Publishers，1990。A-嵌段和B-嵌段通过链支化剂X而共价或化学连接。
共聚物的平均分子量可达到1,000,000。优选的平均分子量在20,000-250,000范围内。A-嵌段的优选分子量在10,000-150,000范围内，B-嵌段的优选分子量在1,000-50,000范围内。
所以，本发明的共聚物由于其软和硬嵌段的组合而具有独特的头发定型和固定性能。A-嵌段是较疏水的软嵌段，具有低Tg，而B-嵌段是亲水的硬嵌段，具有高Tg。另外，可以改变该聚合物的嵌段的长度和组成，以改进特定的性能需要。特别是，本发明的共聚物设计为提供在高湿度下长久的发型保持性，自然感、良好的头发梳理性、较少的成片，没有结块，以及良好的头发定型和再定型。它们是良好的成膜剂，可溶于或分散于水和醇中，或能用水和洗发剂洗掉。
为了形成本发明的共聚物，使用两步反应法。该聚合反应在单个反应器中进行，且不分离作为中间体的A或B-嵌段。第一步生成该共聚物的A-嵌段，而在第二步加入B-嵌段，形成所得共聚物。在第一步中，单体A例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基单体与较少量的第二扩链剂单体X共聚。单体X具有两个或更多的可聚合的官能团。官能团的活性使得第一单体A优先与第一官能团反应，留下主要未反应的第二官能团。优选的单体X具有烯丙基和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团，例如甲基丙烯酸烯丙酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团较快地聚合，因为其活性比烯丙基的活性更高。在第一步中，烯丙基保持主要未反应。
第一和第二单体反应得到聚合物。该聚合物可以是具有烯丙基官能侧链的线型或支化的聚丙烯酸酯。
其中R和R1是下面将描述的化学基团，其中A表示引入的单体A。虽然已显示聚合物的两种结构，但应该理解的是，可形成两种结构的组合，包括线型和支化部分。
在第二步中，将单体B例如丙烯酸类或甲基丙烯酸类、丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体加入，并与该聚合物的反应较慢的的第二官能团反应，获得三维支化和嵌段共聚物。
Figure C9981610800211
                      支化嵌段共聚物
其中R2优选是烷基，B表示引入的单体B。共聚物从而具有主要衍生自单体A的主链和主要衍生自单体B的支链。
该方法不限于先用多官能单体制备疏水单体嵌段，然后制备亲水B-嵌段。可以改变添加顺序。这是聚合领域熟练技术人员所公知的。
该其聚物的B-嵌段是亲水嵌段，而A-嵌段比B-嵌段更疏水。A-嵌段的疏水性可以设计为通过引入亲水单体来适合特定性能，例如其中亲水单体少于60摩尔％。
合适的疏水单体A包括具有以下性能的那些：a)不溶于水，即，小于0.2重量％疏水单体能溶解于100重量份水中，和b)是烯键式不饱和化合物。
疏水单体A优选具有至少2-30个碳原子，最优选是侧链有机基团，例如：
Figure C9981610800221
或
Figure C9981610800222
其中R1＝-H、-CH3或-CH2CH3，R2是具有至少2个碳原子的脂族烃基，例如C2-C20烷基和环烷基；多核芳烃基团，例如萘基；烷基芳基，其中烷基具有一个或多个碳，优选4-8个碳原子；具有4个或更多碳原子的卤代烷基，优选全氟烷基；聚亚烷基氧基团，其中亚烷基是亚丙基或高级亚烷基，每个疏水部分有至少1个亚烷基氧单元。示例的疏水单体包括α，β-烯键式不饱和羧酸的高级烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯；马来酸酐的乙基半酯，马来酸二乙酯；和衍生自具有2-20、优选2-8个碳原子的链烷醇与烯键式不饱和羧酸反应的其它烷基酯，烯键式不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和阿康酸；烯键式不饱和羧酸的烷基芳基酯，例如丙烯酸壬基-α-苯基酯、甲基丙烯酸壬基-α-苯基酯、丙烯酸十二烷基-α-苯基酯、甲基丙烯酸十二烷基-α-苯基酯；N-烷基烯键式不饱和酰胺，例如N-丁基丙烯酸酰胺、叔丁基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺和其类似的衍生物；α-烯烃，例如辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1和十六碳烯-1；乙烯基烷基酯类，其中烷基具有至少8个碳原子，例如月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；乙烯基烷基醚类，例如十二烷基乙烯基醚和十六烷基乙烯基醚；N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基月桂酰胺和N-乙烯基硬脂酰胺；和芳烷基苯乙烯，例如叔丁基苯乙烯。
其它合适的单体A包括N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，被具有2-12个碳原子的烷基取代。其中可以使用的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺包括N-乙基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、以及相应的甲基丙烯酰胺。
在上述疏水单体中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸的烷基酯，N-烷基丙烯酰胺和N-烷基甲基丙烯酰胺，其中烷基具有2-8个碳原子，以及烷基苯乙烯类，其中烷基具有4-8个碳原子，例如叔丁基。特别优选的单体A是丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
用于制备该共聚物的链支化单体X：
a)应该是多官能的，即应该具有至少两个活性的、可聚合的、不饱和官能团，
b)应该含有两个或更多个不饱和官能团的合适组合，例如在同一分子中具有乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。
优选的链支化单体是含有快速和慢速反应的不饱和基团的那些。在第一步中将快速反应基团优先引入聚合物主链中，而慢反应基团优选在第二步中反应。
链支化剂的结构可以是下面的类型：
其中n，m＝1至4，m+n≥2
R1、R3＝H，烷基
R2＝烷基、环烷基、芳基，
-(CH2-CH2-O)p-，其中p＝1至50，
-(CH2(CH3)-CH2-O)p-，其中p＝1至50，
氨基、酯、聚氨基、聚酯。
官能团之一的活性应该比另一官能团的活性低。下表1显示烯丙基、丙烯酸和甲基丙烯酸官能团的竞聚率r1和r2；如H.Immergut和J.Brandrup，第3版，Interscience(1989)的Polymer Handbook中所定义。可见，烯丙基比其它基团反应慢3-10倍。
              表1官能团的竞聚率
快速单体/慢速单体 r1  r2
丙烯酸/乙酸烯丙酯 0.500  0.061
甲基丙烯酸/乙酸烯丙酯 1.129  0.066
丙烯酸乙酯/乙酸烯丙酯 0.600  0.165
甲基丙烯酸甲酯/乙酸烯丙酯 0.383  0.136
丙烯酸正丁酯/乙酸烯丙酯 0.427  0.199
也可使用其它多官能支化剂。其选择应该基于其聚合基团的相对活性。如果官能团的活性基本上相似，则在聚合期间倾向于出现凝胶。所形成的聚合物难以从反应器中移出。
单体B是亲水性或水溶性单体，其能充分溶于水中，当溶于水中时形成至少10重量％的溶液，并可进行加成聚合形成水溶性聚合物。单体B优选含有至少一个可行的羧酸基团。
示例的亲水性单体B包括具有以下化学结构的烯键式不饱和酰胺：
其中R1是-H、-CH3、-CH2-CH3、直链或支链烷基、芳基或环烷基；R2和R3是-H、-CH3、-CH2-CH3、直链或支链烷基、芳基或环烷基；酸或盐官能团，例如-SO3H、-SO3M(其中M＝金属)，或其组合；
Figure C9981610800252
氨基官能团，例如：
或季铵化的官能团，例如：
其中Y4、Y5、Y6、Y7是-H、-CH3、-CH2-CH3、直链或支链烷基、芳基或环烷基，或其组合。
X-＝酸性基团，例如氯化物、溴化物、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、甲基或乙基磺酸盐、磷酸盐。
例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和富马酰胺、以及其N-取代的衍生物，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺，以及氯化N-(三甲基铵甲基)丙烯酰胺和氯化N-(三甲基铵丙基)甲基丙烯酰胺。
其它烯键式不饱和水溶性杂环酰胺具有以下化学结构：
Figure C9981610800261
其它R是亚烷基，例如-[CH2-]n，其中n＝1至4。例子包括乙烯基吡咯烷酮(n＝1)，乙烯基己内酰胺(n＝2)。
其它合适的水溶性单体包括具有下面通用结构的烯键式不饱和羧酸：
Figure C9981610800262
其 中R1＝-H、-CH3、-CH2CH3
R2＝-[CH2-]n，其中n＝1-40，直链或支链烷基；环烷基；芳基；聚氧乙烯，例如-(CH2-CH2-O)p-，其中p＝1-50；聚氧丙烯，例如-(CH2(CH3)-CH2-O)p-，其中p＝1-50。
例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸、磺酸乙烯基芳基酯，例如磺酸乙烯基苄基酯，以及上述单体的盐；烯键式不饱和季铵化合物，例如乙烯基苄基三甲基氯化铵、不饱和羧酸的磺基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-磺基乙基酯，以及不饱和羧酸的氨基烷基酯，例如：
或其季铵盐：
Figure C9981610800272
其中R1＝-H、-CH3、-CH2CH3；
R2＝-[CH2-]n，其中n＝1-40，直链或支链烷基，环烷基，芳基，聚氧乙烯，例如-(CH2-CH2-O)p-，其中p＝1-50，聚氧丙烯，例如-(CH2(CH3)-CH2-O)p-，其中p＝1-50；Y1、Y2、Y3＝-H、-CH3、-CH2-CH3，支链或直链烷基、芳基、环烷基或其组合；
X-＝酸性基团，例如氯化物、溴化物、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、甲基或乙基磺酸盐。
例子包括甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基-氨基乙基酯、丙烯酸N，N-二甲基-氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯、氯化2-三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯、氯化2-三甲基铵乙基丙烯酸酯；乙烯基胺，例如乙烯基吡啶和乙烯基吗啉；二烯丙基胺和二烯丙基铵化合物，例如二烯丙基二甲基氯化铵。
如果单体B是酸性的，它们使所得共聚物通过与合适的碱反应而被中和，以使共聚物具有所需水平的水溶性。例如共聚物可以在被引入最终的头发定型组合物之前被中和，使组合物能简单地通过用水洗涤而从头发上洗掉。另外，如果共聚物不通过这种方式预先中和，仍然可使用碱的水溶液例如水中的皂将共聚物去除。
单体A和B的确切比率对溶解性不是重要的。可通过调节pH使具有高比例的疏水A-嵌段的共聚物溶解于水中。
为了改进或提高共聚物的选定性能，例如耐湿性、可洗性等，单体A和B可以是单一的单体，或两种或更多种单体的组合。
对于共聚物的实际制备，可使用本领域公知的任何常用的丙烯酸酯聚合方法，例如溶剂、悬浮、乳液和反相乳液聚合方法。在一个优选的制备该共聚物的方法中，单体A、B和X一起在合适的溶剂中反应。可加入少量的自由基引发剂。
合适的自由基引发剂包括偶氮和过氧类型的引发剂。合适的偶氮型引发剂的例子是偶氮二甲基戊腈，偶氮二异丁腈、偶氮二甲基丁腈和DuPont(Wilmington，DE)以商品名VAZO销售的以及WAKO PureChemical Industries(Richmond，VA)以商品名V-40至V-501销售的其它偶氮引发剂。合适的过氧型引发剂包括过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸乙基己基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、4-(叔丁基过氧化氢过氧羰基)-3-己基-6-7-(叔丁基-过氧羰基)庚基环己烯(4-TBPCH)、氢过氧化枯烯、和过氧化新癸酸叔丁基酯、氢过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰、以及Elf Atochem North America，Inc.(Philadephia，PA)以商品名Lupersol、Luperco、Lucidol和Luperox销售的其它有机过氧化物。
引发剂优选的添加量是总单体组合物的约0.005-1摩尔％。优选的引发剂是过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸乙基己基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、4-(叔丁基过氧化氢过氧羰基)-3-己基-6-7-(叔丁基过氧羰基)庚基环己烯、氢过氧化枯烯和过氧化新癸酸叔丁基酯、氢过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰和其组合。
聚合反应可在各种溶剂中进行，例如醇、醚、酯、芳族溶剂、二醇、二醇醚和二醇酯。优选的溶剂包括乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、苯、甲苯和二氯甲烷。这些溶剂可单独使用，或与烃类溶剂例如己烷、环己烷、溶剂油等组合使用。一种优选的溶剂是异丙醇和水的混合物。
优选，将含有溶剂的反应器加热到合适的聚合温度。在几小时内将单体A、B和X作为混合物计量加入反应器中。任选地，单体的混合物在反应期间变化。将溶解于额外部分的溶剂中的引发剂同时计量加入反应器中。
所得共聚物可经过干燥并研磨成粉末，或直接从溶液中使用。
每种单体在混合物中的重量可根据共聚物所需性能而变化。在一个优选的实施方案中，用于A-嵌段的单体A占单体混合物的约28-60重量％，扩链剂单体X占单体混合物的约1-1.5重量％，用于B-嵌段的单体B占该混合物的约38-69重量％。
共聚物是用于头发定型配方的合适添加剂，例如气溶胶和非气溶胶型发胶、spritz、凝胶、发胶、摩丝、定型膏、头发松散剂等。共聚物与适合于制备染发定型配方的染料和颜料相容。因为共聚物可溶于水和醇的混合物，所以适合于挥发性有机化合物(VOC)较少的固定剂配料的配方。共聚物可用于制备VOC为80％、55％、30％或更少的、且无醇的配方。
该共聚物也适用于制备洗发剂、调理剂、头发整饰液、液体皂、皂条、洗涤剂、清洁剂、居室除臭剂等。
该共聚物也可以是适用于一些配方的添加剂，包括护发和护肤膏、露、香脂、和软膏；局部医用霜、护肤膜、脱发剂、剃须膏、洗手液和沭浴液、睫毛油、防晒品等。
该共聚物也可用作指甲护理配方中的添加剂，例如水基指甲油、指甲修复品、指甲保护品等，因为它们由于具有疏水和亲水基团而是可除去的成膜聚合物。
该共聚物也可以有利地用于药物制剂的配方中，例如膏、香脂、凝胶、牙膏、片剂、胶囊、灌肠液、呕吐剂、栓剂、发泡的抗真菌制剂，用于经皮递送活性成分或通过皮肤的给药组合物、口服液、抗痤疮制剂、局部麻醉剂等。
嵌段/支化共聚物可用于各种用途，其中具有不同性能的聚合物嵌段的存在是有用的性能。它们可用作化妆品用途中的添加剂、身体植入物、用于导管的涂层、套管、防汗剂和除臭配方、用于医疗设备的涂层、手套、可除去的保护涂层、伤口敷料等。它们可用于油墨配方、用于织物的保护性可洗涤的涂层、织物、金属剥离器等。
具体地说，本发明的聚合物设计为提供在高湿度下耐久性发型保持能力、自然感、良好的头发梳理性能、减少成片、没有结块以及良好的头发定型性和再定型性的组合。它们是良好的成膜剂，可用水和洗发剂洗涤。
引入共聚物的配方可从含水或水-醇溶液、分散液或乳液来递送。该共聚物可以溶解于水、水-乙醇或水-溶剂混合物中，通过将共聚物分散于溶剂中，并用有机或无机碱将pH调节到pH 3至pH 12之间。优选的pH是5.0-9.0。在该pH范围内，可制备该共聚物的透明水溶液。
在制备引入共聚物的头发定型组合物中，粉末或液体形式的共聚物可与溶剂体系，或与溶剂/推进剂体系组合。优选，该共聚物占该组合物总重量的约0.01-20重量％，更优选0.5-10重量％。该溶剂体系优选包括水和有机溶剂。合适的有机溶剂包括醇、二醇和酮，例如乙醇、异丙醇、丙酮、二氧甲烷、或甲基乙基酮、丙二醇、己二醇和丁二醇。对于低VOC组合物，溶剂体系优选包括至少20-50重量％水，以及任选地达到100％水。优选使用不超过约25重量％的有机溶剂。
头发定型组合物可以是气溶胶或非气溶胶喷雾剂、摩丝、凝胶或头发定型液的形式。该组合物可含有最多60重量％的液化气体，优选最多35重量％。典型的推进剂包括醚、压缩气体、卤代烃和烃类。示例的推进剂是二甲基醚、压缩氮气、空气或二氧化碳、丙烷、丁烷和1，1-二氟乙烷。任选地，溶剂起推进剂的作用。
该组合物可进一步包括其它材料或配方添加剂，例如香料、防腐剂、染料和其它着色剂、增塑剂、乳化剂、调理剂、中和剂、光泽剂、润滑剂、渗透剂、紫外线吸收剂等。根据本发明，摩丝可进一步含有约0.25-6重量％的乳化剂，优选0.25-3重量％。该乳化剂可以是非离子性、阳离子性、阴离子性或两性的。
                       配方添加剂
添加剂的例子用于头发、皮肤和指甲产品的配方中，包括以下添加剂：
调理剂：
根据本发明的一个重要的实施方案，本发明的组合物还包括约0.1-10重量％、特别是约0.5-10重量％、优选约1.0-5.0重量％的非挥发性硅化合物或其它调理剂，优选不溶于水的可乳化的调理剂。优选的非挥发性硅化合物是聚二甲基硅氧烷化合物，例如低分子量聚二甲基硅氧烷液体和高分子量聚二甲基硅氧烷胶体的约3∶1重量比的混合物。将非挥发性聚二甲基硅氧烷化合物加入本发明的组合物中，其量足以向头发提供改进的梳理性和改进的感觉(柔软性)。在本文中所用的“硅胶”指于25℃具有约5-600000厘沲粘度的那些非官能化硅氧烷。
所谓的刚性聚硅氧烷，如美国专利4902499所述(引入本文作为参考)，于20℃下的粘度大于约600000厘沲，例如700000厘沲，其重均分子量至少为约500000，
这种聚硅氧烷也可用于本发明。优选的硅胶包括线型和支化聚二甲基硅氧烷。用于本发明组合物的硅胶可从各种商业来源获得，包括General Electric Company，Dow Corning和B.F.Goodrich。
另一种可用于本发明组合物的特别合适的调理剂是挥发性烃，例如具有约10-30个碳原子的烃，其具有充足的挥发性，以在施用气溶胶或非气溶胶定型助剂组合物之后从头发缓慢挥发。挥发性烃提供与硅调理剂基本上相同的益处。优选的挥发性烃化合物是具有约12-24个碳原子的脂族烃，其沸点在约100-300℃的范围内。可用于本发明组合物的挥发性烃的例子是市售化合物PERMETHYL 99A和PERMETHYL101A，可购自Permethyl Corporation，Frazer，Pennsylvania。挥发性烃化合物可单独用于本发明组合物中，或与另一种挥发性烃组合使用，或与挥发性硅组合使用。可引入本发明的气溶胶或非气溶胶含水定型助剂组合物中的其它合适的水溶性调理剂包括：聚硅氧烷聚醚共聚物；聚硅氧烷聚二甲基二甲基乙酸铵共聚物；乙酰基化羊毛脂醇；二甲基二烷基氯化铵；改性的烷基二甲基苄基氯化铵；月桂基二甲基氧化胺；硬脂基二甲基苄基氯化铵；淄醇酯的淄醇的羊毛脂衍生的提取物；羊毛脂醇浓缩物；羊毛脂肪酸的异丙基酯；富硫氨基酸浓缩物；羊毛脂肪酸的异丙基酯；硬脂基二甲基苄基氯化铵；十六烷基三甲基氯化铵；油基二甲基苄基氯化铵；油醇；硬脂醇；硬脂基二甲基苄基氯化铵；硬脂酰氨基丙基二甲基肉豆蔻基乙酸酯；多元醇脂肪酸；脂肪氨基胺；瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵；十六烷基/硬脂基醇；季铵化蛋白质；角蛋白蛋白质衍生物；异硬脂酰氨基丙基二甲基胺；硬脂酰氨基丙基二甲基胺；十六烷三甲基溴化铵；肉豆蔻三甲基溴化铵；硬脂酮氯化铵；十六烷基三甲基氯化铵；月桂基氯化吡啶鎓；三(低聚氧乙基)烷基磷酸铵；氨基官能化的硅；氯化lapyrium；羊毛脂酸的异丙基酯；乙氧基化的(30)蓖麻油；乙酰化羊毛脂醇；羊毛脂的脂肪醇部分；溶剂油和羊毛脂醇的混合物；羊毛脂的高分子量酯；季铵化-75；乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物；烷基三甲基氯化铵；大豆淄醇的5摩尔环氧乙烷加合物；大豆淄醇的10摩尔环氧乙烷加合物；乙氧基化(20摩尔)甲基葡糖苷的硬脂酸酯；聚羟基羧酸的钠盐；羟基化羊毛脂；椰油氨基(cocamido)丙基二甲基胺乳酸酯；椰油氨基丙基二甲基胺丙酸酯；椰油氨基丙基吗啉乳酸酯；异硬脂酰氨基丙基吗啉乳酸酯；异硬脂酰氨基丙基二甲基胺乳酸酯；油酰氨基丙基二甲基胺乳酸酯；亚油酰氨基丙基二甲基胺乳酸酯；硬脂酰氨基丙基二甲基胺乳酸酯；乙二醇单硬脂酸酯和丙二醇的混合物；硬脂酰氨基丙基二甲基胺乳酸酯；乙酰胺MEA；乳酰胺MEA；硬脂酰胺MEA；山萮烷氯化鎓；山萮基三甲基铵硫酸二甲酯和鲸蜡醇的混合物；鲸蜡醇；异硬脂酰氨基丙烷氯化鎓；亚油氨基丙烷氯化鎓；油基二甲基苄基氯化铵；牛油咪唑鎓硫酸二甲酯；硬脂基二甲基苄基氯化铵；硬脂基三甲基铵硫酸二甲酯；混合的乙氧基化和丙氧基化的长链醇；硬脂酰氨基丙基二甲基胺乳酸酯；氧化钋；氧化油胺；氧化硬脂胺；大豆乙基二甲基铵硫酸二乙酯；羟丙基二月桂基-氯化二甲基铵；羟丙基二(十六烷基)-氯化二甲基铵；羟丙基二硬脂基二甲基氯化铵；羟丙基二山萮基二甲基氯化铵；蓖麻氨基丙基乙基二甲基铵硫酸二乙酯；氯化油烷鎓；氯化硬脂烷鎓；N-(3-异硬脂酰氨基丙基)-N，N-二甲基氨基甘醇酸酯；N-(3-异硬脂酰氨基丙基)-N，N-二甲基氨基葡糖酸酯；水解的动物角蛋白；乙基水解的动物角蛋白；硬脂基氯化铵；硬脂酰氨基乙基二乙基胺；椰油氨基丙基二甲基胺；月桂酰氨基丙基二甲基胺；油酰氨基丙基二甲基胺；棕榈酰氨基丙基二甲基胺；硬脂酰氨基丙基二甲基胺乳酸酯；鳄梨油；甜杏仁油；葡萄籽油；霍霍巴油；杏仁油；芝麻油；混合红花油；麦芽油；椰油氨基胺乳酸酯；蓖麻酰氨基胺乳酸酯；硬脂酰氨基胺乳酸酯；硬脂酰氨基吗啉乳酸酯；异硬脂酰氨基胺乳酸酯；异硬脂酰氨基吗啉乳酸酯；麦芽酰氨基二甲基胺乳酸酯；山萮酰氨基丙基甜菜碱；蓖麻酰氨基丙基甜菜碱；麦芽酰氨基丙基二甲基氧化胺；异硬脂酰氨基MEA磺基琥珀酸二钠；油酰氨PEG--2磺基琥珀酸二钠；油酰氨MEA磺基琥珀酸二钠；蓖麻油基MEA磺基琥珀酸二钠；麦芽酰氨基MEA磺基琥珀酸二钠；麦芽酰氨基PEG-2磺基琥珀酸二钠；硬脂氯化烷鎓；硬脂基二甲基苄基氯化铵；硬脂酰氨基胺；硬脂酰氨基吗啉；异硬脂酰氨基胺；异硬脂酰氨基吗啉；聚乙二醇(400)单和二硬脂酸酯；合成的硅酸钙；异硬脂链烷醇酰胺；水解的动物蛋白质的乙基酯；十六烷基和具有乙氧基化十六烷基的硬脂醇或硬脂醇的混合物；氨基胺；聚氨基胺；棕榈基氨基甜菜碱；丙氧基化(1-20摩尔)羊毛脂醇；异硬脂酰胺DEA；和水解的胶原蛋白质。当本发明组合物中包括一种或多种这些不溶于水的调理剂且其量是该组合物总重量的约0.5-10重量％时，该组合物还可包括用于调理剂的悬浮剂，其量是该组合物总重量的约0.5-10重量％。这种特别的悬浮剂不是重要的，并可选自任何已知的能使不溶于水的液体悬浮于水中的材料。合适的悬浮剂是例如二硬脂酰基棕榈酸；脂肪酸链烷醇酰胺；多元醇与糖的酯；聚乙二醇；乙氧基化或丙氧基化烷基酚；乙氧基化或丙氧基化脂肪醇；以及环氧乙烷与长链酰胺的缩合产物。这些悬浮剂以及此处未引用的各种其它材料是本领域熟知的，并在文献中有详细描述，例如McCutcheon的 洗涤剂和乳化剂(Detergents andEmulsifiers)，1989，由McCutcheon Division，MC Publishing Co.出版。非离子链烷醇酰胺也可任选地以约0.1-5重量％的量包括在含调理剂的定型助剂组合物中，以提供不溶于水的调理剂的特别稳定的乳液，并有助于增稠和泡沫稳定性。可以使用其它有用的悬浮和增稠剂代替链烷醇酰胺，例如藻酸钠；瓜耳胶；黄原胶；阿拉伯胶；纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素；以及各种合成的聚合物增稠剂，例如聚丙烯酸衍生物。合适的链烷醇酰胺包括(但不限于)本领域公知的护发配方，例如柯卡酰胺单乙醇酰胺(MEA)、柯卡酰胺二乙醇酰胺(DEA)、蓖麻酰胺DEA、月挂酰胺DEA、油酰胺、单异丙基酰胺(MIPA)、硬脂酰胺MEA、肉豆蔻酰胺MEA、月桂酰胺MEA、癸酰胺DEA、蓖麻酰胺DEA、肉豆蔻酰胺DEA、硬脂酰胺DEA、油基酰胺DEA、牛油酰胺DEA、月桂酰胺MIPA、牛油酰胺MEA、异硬脂酰胺DEA、异硬脂酰胺MEA、和其组合。
中和剂：
在特定的用途例如护发和护肤组合物中，必要的是中和共聚物的亲水性B-嵌段，以达到溶解性或分散性。通过(但不限于)用一种或多种无机碱来达到中和以及增加的增溶作用，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和/或碳酸铵。稳定的有机碱是水溶性链烷醇胺，例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、2-甲基-2-氨基-1-丙烷(AMP)，单氨基乙二醇等，它们有助于使聚合物溶解在水溶液中。增溶所需的中和水平对每种聚合物都不相同。嵌段共聚物可以20-100％中和度，并以水/醇/推进剂溶液的所有所述水平溶于水和水醇溶液中。这些溶液的pH通常在4-12之间。使聚合物可溶于水或可分散于水中所需的最低中和度取决于嵌段聚合物的组成，以及醇、水和推进剂的量。
气溶胶推进剂气体：
本发明气溶胶组合物所含的推进剂气体可以是常用于气溶胶容器的任何液化气体。适用作推进剂的材料的例子是三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、一氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷、二甲基醚、丙烷、正丁烷和异丁烷，可单独使用或混合使用。水溶性气体例如二甲基醚、二氧化碳和/或一氧化二氮也可用于得到具有较低可燃性的气溶胶。不能与水混溶的、液化的烃和卤代烃气体例如丙烷、丁烷和氯氟烃也可有利地用于递送气溶胶容器的内容物，且没有与其它不混溶性气体相关的剧烈压降。此处没考虑到气溶胶容器内剩余的顶部空间，因为液化气将停留在含水配料的顶部，且容器内的压力总是饱和烃蒸气的蒸气压。其它不溶性的压缩气体例如氮气、氦气和全氟化氧杂环丁烷和氧杂环戊烷也可用于从气溶胶容器递送组合物。其它递送上述含水定型辅助组合物的方法包括抽吸喷雾器、所有形式的袋-罐设备、原位二氧化碳(CO.sub.2)产生器系统、压缩机等。推进剂气体的量由气溶胶领域公知的常用因素控制。对于摩丝，推进剂的量通常占组合物总量的约3-30％，优选约5-15％。如果推进剂例如二甲基醚使用蒸气压抑制剂(例如三氯乙烷或二氯甲烷)进行重量百分比的计算，则抑制剂的量作为推进剂的一部分而包括在内。
任选的添加剂：
头发定型组合物还可含有各种其它非必要的任选的组分，适合使该组合物在美观上更易接受。这种传统的任选组分是本领域熟练技术人员公知的，例如其它乳化剂，例如阴离子性物质(如烷基硫酸钠)；防腐剂，例如苄基醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和咪唑啉基脲；阳离子乳化剂/调理剂，例如十六烷基三甲基氯化铵、硬脂酰基二甲基苄基氯化铵、和二(部分氢化的牛油)二甲基氯化铵；粘度改性剂，例如长链脂肪酸的二乙醇酰胺、脂肪醇(例如硬脂醇)、氯化钠、硫酸钠和乙醇；pH调节剂，例如柠檬酸、琥珀酸、氢氧化钠和三乙醇胺；着色剂，例如FD&C或D&C染料的任一种；头发氧化(漂白)剂例如过氧化氢、过硼酸盐和过硫酸盐；头发还原剂，例如硫代甘醇酸酯；芳香油；螯合剂，例如乙二胺四乙酸；和在许多其它试剂中，聚合物增塑剂，例如甘油和丙二醇。这些任选的材料的用量通常分别是组合物总量的约0.01-19重量％，优选约0.5-5重量％。本发明的含水配方还可含有传统的发胶助剂，其量通常在约0.1-2重量％的范围内，优选约0.75-1重量％。在添加剂中，可使用增塑剂，例如二醇类、邻苯二甲酸酯类和甘油；硅氧烷；润肤剂；润滑剂和渗透剂例如各种羊毛脂化合物；蛋白质水解产物和其它蛋白质衍生物；乙烯加合物和聚氧乙烯胆固醇；染料、颜料和其它着色剂；和香料。
载体：
极性溶剂通常用于制备化妆品或发用组合物。水、二醇和醇类是优选使用的。任选用于该组合物的醇是具有2-4个碳原子的脂族直链或支链一元醇。优选异丙醇，特别是乙醇。醇在组合物中的浓度应该小于约40重量％，惊人地可低至0％，优选为0-30重量％，更优选为5-20重量％。一些醇的用量为约2-10重量％。
在制备本发明的头发定型组合物中，用中和剂在溶剂体系中将该共聚物任选地中和至该共聚物中具有40-100摩尔％羧基的程度，其中水是主要的溶剂。在中和度大于约92％时，头发定型组合物的耐湿性大大降低。
引入支化嵌段共聚物的头发定型组合物表现出这种组合物所需的性能，包括在高湿度下长时间的发型保持能力、自然感、良好的头发梳理性、较不发粘、成片较少、良好的定型性以及再定型性，没有飞溅，等。
本发明聚合物的其它用途包括：粘合剂、金属清洁剂、油/气井清洁剂、防腐剂中间体、聚苯乙烯的生产、表面清洁剂、工业清洁剂、涂料、工业涂料、特殊成像、油漆剥离剂、印刷油墨、光致抗蚀用途、油漆/胶乳体系、电池的生产、反应溶剂和纤维染色、洗涤剂、织物染料剥离剂、印刷电路板、分散剂、凝胶形成剂、石化加工和造纸。
以下实施例不用于限制本发明，仅仅用于说明制备共聚物和头发定型组合物的方法，及其独特的定型性能。
                     制备聚合物的通用方法
以下方法用于制备各种共聚物。将干净的干的8升玻璃反应器置于热水浴中，并配备冷凝器和搅拌器。向该反应器中加入1750克溶剂，一种80％异丙醇和20％水的混合物，然后加热至回流温度(78-82℃)。在第一批料，或用于形成A-嵌段的单体进料中，使1200克丙烯酸正丁酯和116克甲基丙烯酸、20克扩链剂甲基丙烯酸烯丙酯一起混合，并通过进料线和计量泵加入与反应器连接的储料罐中。16.8克引发剂过氧化新戊酸叔丁酯被另外200克溶剂稀释，并通过计量泵加入也与反应器连接的另一个储料罐中。
在反应器达到回流温度后，开始聚合。在1小时内均匀地加入第一批单体，并在4小时内均匀地加入引发剂。在1小时后，将第二批料，或用于形成B-嵌段的单体进料，即1053克甲基丙烯酸和10克甲基丙烯酸烯丙酯扩键剂的混合物在2小时内均匀地加入反应器中。单体进料总时间是3小时，引发剂进料总时间是4小时。在已加入所有组分之后，在冷却至室温之前使反应器在回流温度下再保持2小时。
所得反应混合物含50重量％的固体。
上述方法用于制备各种组成的共聚物。聚合物的分子量(Mw)用凝胶渗透色谱(GPC)检测。聚合物的Tg用差示扫描量热法(DSC)检测。表2总结了用于制备各共聚物的三种单体的量，以在两种进料混合物的每一种中所加入的重量以及在两种混合物中加入的单体总重量表示。在反应结束时反应器中的固含量包括每种制备的共聚物，以及共聚物的高和低玻璃化转变温度，和共聚物的分子量。
聚合物实施例的关键：
在实施例中，使用以下缩写：
nBA＝丙烯酸正丁酯
All MA＝(扩链剂)甲基丙烯酸烯丙酯
AA＝丙烯酸
MAA＝甲基丙烯酸
EGDMA＝(扩链剂)二甲基丙烯酸乙二醇酯
Lup-11＝(引发剂)过氧化新戊酸叔丁酯(Lup-11是Luperso1-11的缩写，可购自Atochem North America，Inc.)
IPA/H2O＝(溶剂)异丙醇/水的80/20重量％混合物
Tg1＝低玻璃化转变温度
Tg2＝高玻璃化转变温度
phm＝每100份单体中的份数
Mw＝重均分子量
      具有两个Tg的嵌段/支化共聚物的基本实施例
实施例1-3中的共聚物通过以上聚合路线制备。A-嵌段用两种单体制备，而B-嵌段仅含一种单体。A-嵌段主要是疏水性的；B-嵌段是亲水性的或可电离的。聚合物的分子量Mw用凝胶渗透色谱(GPC)检测。聚合物的Tg用差示扫描量热法(DSC)检测。
                                    表2
  实施例                           单体组成     观察结果
  A-嵌段   B-嵌段              总批料
  组分   (g)   (g)     (g)     phm
  1   AA   216.0   1944.00     2160.00     60.00
  n-BA   1386.00   0.00     1386.00     38.50     Mw＝88900
  All MA   36.00   18.00     54.00     1.50     Tg1＝-13.7℃
  Lup-11   18.00     18.00     0.50     Tg2＝97℃
  IPA/H2O     2400.00     66.66
  2   AA   162.40   1461.60     1624.00     70.00
  n-BA   661.20   0.00     661.20     28.50     Mw＝67500
  All MA   34.80   18.00     52.80     1.50     Tg1＝19℃
  Lup-11   16.24     16.24     0.50     Tg2＝106℃
  IPA/H2O     2400.00     66.66
  3   MAA   175.00   1580.00     1755.00     48.75
  n-BA   1800.00     1800.00     50.00     Mw＝59200
  All MA   30.00   15.00     45.00     1.25     Tg1＝-17℃
  Lup-11     25.2     0.70     Tg2＝145℃
  IPA/H2O     2400.00     66.66
       证明使用适当扩链剂的重要性的实施例
为了证明聚合物的嵌段结构以及使用适当扩链剂的重要性，制备了嵌段共聚物，其中A-嵌段是疏水性的、不溶于水的嵌段，B-嵌段是亲水性的、可电离的嵌段。实施例4和5以相似的方式制备，分别不使用和使用甲基丙烯酸烯丙酯All MA(扩链剂单体)。聚合物4的疏水嵌段在高pH下被碱中和后，不能溶解于水中。该聚合物形成乳状的相分离的悬浮液。相反，实施例5的聚合物，其中包含All MA，在pH＝7.16下被碱中和后形成透明的水溶液。
                               表3
  实施例                      单体组成
  A-嵌段     B-嵌段              总批料
  组分   (g)     (g)     (g)     phm
  4   MAA   446.00     1354     1800.00     60.00
  n-BA   1200.00     0.00     1200.00     40.00
  A11 MA   0     0     0     0
  Lup-11     21.00     0.70
  IPA/H2O     3000.00     100.00
  5   MAA   446.00     1316.5     1762.5     58.75
  n-BA   1200.00     0.00     1200.00     40.00
  All MA   25.0     12.5     37.5     1.25
  Lup-11     21.00     0.70
  IPA/H2O     3000.00     100.00
  6   MAA   446.00     1316.5     1762.50     58.75
  n-BA   1200.00     0.00     1200.00     40.00
  EGDMA   25.00     5.0     30.00     1.00
  Lup-11     30.00     1.00
  IPA/H2O     3000.00     100.00
实施例6的树脂用乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA(一种双官能扩链剂)制备，其活性基团具有相当的活性。所得聚合物是高度交联的，并在聚合期间形成固体凝胶物质。该聚合物不能分离和检测。相比之下，用甲基丙烯酸烯丙酯制备的实施例5的聚合物在聚合期间形成一种易于处理的粘性液体。
从表2可见，改变单体的组成能制备具有不同分子量和玻璃化转变温度的共聚物，这使得能改进用该共聚物配混的头发定型组合物的所需性能。
          用于头发定型辅助配方的嵌段共聚物的实施例
头发定型树脂应该还包括各种主观和客观性能，例如易于卷曲的配方，雾化性，在头发上的感觉，可洗性，卷曲保持性，快速干燥和低粘性，与辅助配方添加剂的相容性等。
以下实施例显示制备嵌段/支化共聚物，以证明可通过改变A和B嵌段的亲水和疏水特性来获得具有优异性能的头发定型聚合物。
                             表4
  实施例                        单体组成     观察结果
  A-嵌段   B-嵌段           总批料
  组分   (g)   (g)   (g)     phm
  7   MAA   531.00   511.50   1042.50     34.75     形成透明的
  AA   144.00   576.00   720.00     24.00     溶液
  n-BA   1200.00   1200.00     40.00     在pH＝9.93
  All MA   25.00   12.50   37.50     1.25
  Lup-11   52.50   0.00   52.50     1.75
  IPA/H2O   3000.00     100.00
  8   MAA   531.00   511.50   1042.50     34.75     形成透明的
  AA   720.00   0.00   720.00     24.00     溶液
  n-BA   1200.00   1200.00     40.00     在pH＝5.44
  All MA   25.00   12.50   37.50     1.25
  Lup-11   52.50   0.00   52.50     1.75
  IPA/H2O   3000.00     100.00
  9   MAA   531.00   511.50   1042.50     34.75     形成透明的
  AA   576.00   144.00   720.00     24.00     溶液
  n-BA   1200.00   1200.00     40.00     在pH＝8.2
  All MA   25.00   12.50   37.50     1.25
  Lup-11   52.50   0.00   52.50     1.75
  IPA/H2O   3000.00     100.00
  10   MAA   209.00   833.50   1042.50     48.75     形成透明的
  AA   720.00   0.00   720.00     10.00     溶液
  n-BA   1200.00   1200.00     50.00     在pH＝5.5
  All MA   25.00   12.50   37.50     1.25
  Lup-11   52.50   0.00   52.50     1.75
  IPA/H2O   3000.00     100.00
注意，通过改变A-嵌段的亲水亲油平衡，可在pH范围内得到可溶性的聚合物。能在较低pH下溶解的聚合物，例如实施例8和10的聚合物，是头发固定剂所需要的。能在较高pH下溶解的聚合物将更适用于以高pH为优点的配方，即脱毛剂、医用药膏等。
雾化性：发胶产品通常在水醇配方中配混。需要头发固定树脂制得低粘度配方，可美观地以细喷雾的形式递送。表5的数据显示实施例7、8和9的嵌段/支化共聚物具有比现有技术更好的雾化性。
头发感觉：在头发上涂覆固定树脂之后的触觉是非常重要的。目前的聚合物倾向于使得头发发粗、发干、成胶状、发油等。表5的数据显示共聚物7、8和9具有优异的触觉性能。它们使头发柔软并自然。
发粘：大多数目前的固定剂聚合物倾向于吸收水分，从而发粘。注意，共聚物7、8和9的粘性低。
成片：固定剂聚合物在头发上干燥后，在梳理之后大量成片，使得头发呈皮屑外观。共聚物7、8和9的成片程度最低。
                          表5
           (主观性能直接在发束上评价。1＝最差，10＝最好)
   聚合物     头发感觉   粘性   成片   雾化性   1小时定型保持性％，90％RH
   PVP*     3   2   2   1   30.00
   Amphomer**     2   3   8   2   80.00
   Lovocryl L73***     2   3   8   2   50.00
   Luv VA73     4   6   6   3   30.00
   Luv Hold.     4   6   6   3   30.00
   实施例7     6   5   8   6   30.00
   实施例8     6   5   8   8   90.00
   实施例9     5   5   8   7   84.00
   实施例10     5   5   3   3   100.00
*PVP是聚乙烯基吡咯烷酮
**Amphomer是由M.H.Starch Co.销售的聚合物
***lovocryl，Luv是BASF销售的聚合物的商品名
头发固定剂聚合物所必须具有的重要性能是其在较高湿度下保持发型的能力，即卷曲保持性。检测本发明共聚物的卷曲保持能力，并与许多现有头发固发剂聚合物比较。
卷曲保持性模式：使用溶解于水醇溶液的0.05克树脂，并涂在干净的2克6in.头发样品上。将该样品在美发卷上，干燥并调理过夜。将样品置于80°F、90％相对湿度的湿度室中。
记录卷曲保持性随时间的变化，并计算为：
L-L(t)/L-L(o)×100＝卷曲保持性％其中：
L＝完全伸展的头发长度，
L(o)＝在暴露于高湿度下之前头发的长度，
L(t)＝暴露时间(t)之后头发的长度。
如表5所示，实施例8、9和10的嵌段-支化共聚物的卷曲保持能力优于大多数现有固定剂聚合物。
在表6中，实施例11和12的共聚物分别显示嵌段共聚物，其中A-嵌段分别包括丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)和丙烯酸乙酯(EA)。
                                    表6
                                单体组成     观察结果
  A-嵌段   B-嵌段           总批料
  实施例   组分   (g)   (g)   (g)     phm
  7   MAA   446.00   1316.50     58.75     在pH＝8.02下溶解于水中
  2-EHA   1200.00   1200.00     40.00
  All MA   25.00   12.50   37.50     1.25
  Lup-11   30.00     1.00
  IPA/H2O   3000.00     100.00
  8   MiA   446.00   1316.50   1762.50     58.75     在pH＝6.61下溶解于水中
  EA   1200.00   1200.00     40.00
  All MA   25.00   12.50   37.50     1.25
  Lup-11   21.00     1.00
  IPA/H2O   3000.00     100.00
低VOC头发定型配方用实施例2的共聚物制备。该组合物包括3-5重量％的含有60重量％表2中一种共聚物的树脂，一种包括乙醇和水的溶剂体系，和表面活性剂AMP-95。所有组合物配混成50重量％VOC。表7列出组合物的组分，并总结了主观评价。这些组合物显示比传统的常用头发定型配方更好的性能。改进的性能可从以下一个或多个特性中看出：在高湿度下的定型保持性，自然感，相容性，较少的成片，良好的定型性和再定型性。
          表7：含50％VOC的头发定型组合物
组合物A
 组分              重量％ 评价：开始头发很滑，完全干燥后具有非常可触及的感觉。
 实施例1的聚合物   3.00乙醇              50.00Amp 95*           0.30去离子水          46.70
*AMP 95是氨基甲基丙醇，95重量％在水中
组合物B
组分               重量％ 评价：与组合物A相同
实施例2的聚合物    5.00乙醇               50.00Amp 95             0.50去离子水           44.50
组合物C
组分               重量％ 评价：开始头发很滑，完全干燥后可触及。耐湿性优于传统的在醇配方中的PVP和PVP/乙酸乙烯酯。
实施例3的聚合物    3.00乙醇               50.00Amp 95             0.17去离子水           46.83
组合物D
组分               重量％ 评价：与组合物C相同
实施例3的聚合物    5.00乙醇               50.00Amp 95             0.29去离子水           44.71
用表7的头发定型组合物喷在或施用在头发样品上。评价样品的耐湿性，由下垂百分比表示(相对于完全伸展的头发样品)。主观评价自然感、相容性、抗成片性和再定型/定型性，分为1-10级，第10级是最佳的。表8总结了表7中四种头发定型组合物的这些特征。
                  表8包含共聚物的组合物的头发定型性能
  组合物 耐湿性     自然感   相容性   成片   再定型性定型性
  A 30分钟-76％卷曲下垂45分钟-卷曲下垂     6   9   8   7
  B 30分钟-92％卷曲下垂1小时-卷曲下垂     6   9   7   7
  C 7小时-88％卷曲下垂24小时-完全下垂     6   9   10   8
  D 46小时-88％卷曲下垂72小时-完全下垂     6   9   8   8
从表8可见，所有组合物表现出优于平均水平的自然感、相容性、抗成片性和定型/再定型特性。对于使用相同组分的头发定型组合物(组合物A和B或C和D)，对具有低树脂浓度(3％)的组合物和具有较高树脂浓度(5％)的组合物，除了抗成片性以外，同样进行了这些特性的评价，在低树脂浓度时显示较大的改进。耐湿性在较高树脂浓度下较大。
           较低VOC气溶胶头发定型配方的实施例
实施例E.使用二甲基醚的55％VOC气溶胶发胶
编号        组分                重量％
1            SD 40-200醇          25.0
2            水                   35.0
3            实施例5              8.0
4            AMP-95               2.0
5            二甲基醚             30.0
加入1-4项组分，并在容器中混合直至得到透明的溶液。将该配方置于气溶胶发胶罐中。用标准气溶胶传动装置封盖该罐。将第5项组分加压加入该罐中。在排出该产品时，喷雾形式是优良的。得到很细的气溶胶雾。
实施例F.使用152A推进剂的55％VOC气溶胶发胶
编号     组分                  重量％
1         SD 40-200醇            55.0
2         实施例5的聚合物        8.0
3         AMP-95                 2.0
4         Dymel 152A             35.0
加  1-4项组分，并在容器中混合直至得到透明的溶液。将该配方置于气溶胶发胶罐中。用标准气溶胶传动装置封盖该罐。将第5项组分加压加入该罐中。在排出该产品时，喷雾形式是优良的；得到很细的气溶胶雾。
实施例G.定型摩丝
编号       组分                   重量％
1           水                      81.0
2           实施例5的聚合物         3.5
3           Emulphor on-870         0.5
4           推进剂A-46              15.0
加入1-3项组分，并在容器中混合直至得到透明的溶液。将该配方置于气溶胶摩丝罐中。用标准摩丝传动装置封盖该罐。将第4项组分加压加入该罐中。在排出该产品时，得到粘稠的膏状泡沫。
以下实施例用于说明使用本发明成膜共聚物的应用范围。
超声诊断凝胶
0.5％Carbomer增稠剂
2.0％实施例7的聚合物
0.25％NaOH
5.0％甘油至100％水+防腐剂
含氧化锌的药膏
1.2％实施例10的聚合物
1.0％三乙醇胺
14.0％甘油至100％水+防腐剂
家具抛光剂
1.0％实施例10的聚合物
5.0％硅油乳液(30％强度)
3.0％carnauba蜡乳液(20％强度)至100％水
日用清洁剂
1.5％实施例10的聚合物
1.3％三乙醇胺
10.0％异丙醇
10.0％壬基酚+10摩尔环氧乙烷至100％水
油包水型膏
0.5％实施例10的聚合物
0.1％单乙醇胺
3.5％二甘油倍半异硬脂酸酯
10.0％石蜡
5.0％十六烷醇
2.2％微晶蜡
0.2％芳香油至100％水+防腐剂
剃须后的凝胶
1.1％实施例10的聚合物
0.4％单乙醇胺
35.0％乙醇
0.1％甲醇至100％水+防腐剂
洗发剂
0.5％实施例10的聚合物
0.6％三乙醇胺
12.0％椰子油醇+10摩尔环氧乙烷
0.1％芳香油至100％水+防腐剂
洗手剂
1.0％实施例10的聚合物
65.0％乙醇
1.5％carbopol
1.4％三乙醇胺
0.1％芳香油至100％水+防腐剂
液体水包油型乳液
0.5％实施例10的聚合物
0.2％NaOH
5.0％棕榈酸异丙基酯
5.0％石蜡油
5.1％二甘油硬脂酸酯+4摩尔环氧乙烷
0.1％芳香油至100％水+防腐剂
水包油型膏
0.7％实施例10的聚合物
0.6％AMP-95
5.0％凡士林
5.2％大豆油
3.0％甘油单脂酸酯
3.0％三硬脂基四醇醚邻-磷酸至100％水+防腐剂
液体油包水型乳液
0.5％实施例10的聚合物
0.6％氢氧化铵(10％强度)
3.0％氢化蓖麻油+7摩尔环氧乙烷
2.0％聚甘油-2倍半异硬脂酸酯
1.0％蜂蜡
1.0％矿物油
0.5％硬脂酸镁
0.5％褐煤酸铝
10.0％棕榈酸异丙酯
15％全氢化角鲨烯至100％防腐剂+水
本发明已参考优选实施方案进行描述。显然，经过阅读并理解上述说明，可进行改进和变化。本发明包括所有这种改进和变化，只要它们在所附权利要求或等价范围内。

Claims (60)

1.一种具有选自下面结构的成膜嵌段共聚物：
结构1
结构2
其中A表示第一嵌段的单体单元，从第一种烯键式不饱和单体获得，所述第一种烯键式不饱和单体选自：
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类和酸类；
N-取代的丙烯酰胺，被含2-12个碳原子的烷基取代；和
具有以下通式的酯：
Figure C9981610800031
或
Figure C9981610800032
其中R1选自-H、-CH3、-CH2CH3，和
R2是具有至少两个碳原子的脂族烃官能团；多核芳烃基团；烷基芳基，其中烷基具有一个或多个碳；具有4个或更多碳原子的卤代烷基；聚亚烷基氧基团，其中亚烷基是亚丙基或高级亚烷基，每个疏水部分有至少1个亚烷基氧单元；及其组合；
B表示第二嵌段的单体单元，从第二种烯键式不饱和单体获得，所述第二种烯键式不饱和单体选自：
1)具有以下通式的烯键式不饱和酰胺：
Figure C9981610800033
其中R1选自-H、-CH3、-CH2-CH3、支链或直链烷基、芳基和环烷基；
R2和R3选自-H、-CH3、-CH2-CH3、支链烷基、直链烷基、芳基、环烷基；酸或盐官能团；
具有以下通式的氨基官能团：
Figure C9981610800034
其中Y4、Y5、Y6是-H、-CH3、-CH2-CH3、直链或支链烷基、芳基、环烷基，或其组合；
以及具有以下通式的季铵化氨基官能团：
其中Y4、Y5、Y6是-H、-CH3、-CH2-CH3、支链或直链烷基、芳基、环烷基，或其组合。
2)具有以下通式的烯键式不饱和水溶性杂环化物：
Figure C9981610800042
其中R是亚烷基；和
3)具有以下三个通式之一的烯键式不饱和羧酸：
其中R1选自-H、-CH3、-CH2CH3；
R2选自-[CH2-]n，其中n是1-40的整数；直链或支链烷基；环烷基；芳基；聚氧乙烯；聚氧丙烯；
X表示扩链剂单元，从多官能单体获得，具有通式：
Figure C9981610800051
其中n和m是1至4的整数；
R1、R3选自H和烷基；和
R2选自烷基、环烷基、芳基，-(CH2-CH2-O)p-，其中p＝1至50，-(CH2(CH3)-CH2-O)p-，其中p＝1至50，氨基、酯、聚氨基、聚酯；
n表示A-嵌段的聚合度，q和p表示B-嵌段的聚合度，q或p之一可以是0，但不同时为0，
其中A嵌段的疏水性比B嵌段的疏水性更强，且该共聚物具有至少两个不同的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1的共聚物，其中：
当表示酯的通式中的R2为具有至少两个碳原子的脂族烃官能团时，其为C1-C20烷基和环烷基；为多核芳烃基团时，其为萘基；为烷基芳基时，其中的烷基具有4-8个碳原子；为具有4个或更多碳原子的卤代烷基时，其为全氟烷基；
当表示烯键式不饱和酰胺的通式中的R2和R3为酸或盐官能团时，其为-SO3H、-SO3M，其中M＝金属；
表示烯键式不饱和水溶性杂环化物的通式中的R为-[CH2-]n，其中n是1至4的整数；
当表示烯键式不饱和羧酸的通式中的R2为聚氧乙烯时，其为-(CH2-CH2-O)p-，p＝1-50；为聚氧丙烯时，其为-(CH2(CH3)-CH2-O)p-，p＝1-50。
3.根据权利要求1的共聚物，其中：
扩链剂占单体总量的0.005-2摩尔％；
第一种烯键式不饱和单体占单体总量的5-95摩尔％；
第二种烯键式不饱和单体占单体总量的5-70摩尔％。
4.根据权利要求1的共聚物，其中：
多官能单体占单体总量的0.1-1.5摩尔％；
第一种烯键式不饱和单体占单体总量的5-50摩尔％；
第二种烯键式不饱和单体占单体总量的10-70摩尔％。
5.根据权利要求1的共聚物，其中所述共聚物的分子量小于1,000,000。
6.根据权利要求1的共聚物，其中所述第一嵌段的分子量为10,000-100,000。
7.根据权利要求1的共聚物，其中所述第二嵌段的分子量为1,000-100,000。
8.根据权利要求1的共聚物，其中所述第一种烯键式不饱和单体选自具有至少2-30个碳原子的单体。
9.根据权利要求1的共聚物，其中所述第一种烯键式不饱和单体选自α，β-烯键式不饱和羧酸的高级烷基酯；马来酸酐的乙基半酯；马来酸二乙酯；和衍生自具有2-20个碳原子的链烷醇与烯键式不饱和羧酸反应的烷基酯；烯键式不饱和羧酸的烷基芳基酯；N-烷基烯键式不饱和酰胺；α-烯烃；乙烯基烷基酯类，其中烷基具有至少8个碳原子；乙烯基烷基醚类；N-乙烯基酰胺；和芳烷基苯乙烯；及其组合。
10.根据权利要求1的共聚物，其中所述第一种烯键式不饱和单体是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，选自N-乙基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-叔辛基甲基丙烯酰胺、N-癸基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺以及其组合。
11.根据权利要求1的共聚物，其中所述第一种烯键式不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸的烷基酯，单或二-烷基丙烯酰胺，和单或二-烷基甲基丙烯酰胺，其中烷基具有2-8个碳原子；烷基苯乙烯类，其中烷基具有4-8个碳原子；以及其组合。
12.根据权利要求11的共聚物，其中所述烷基苯乙烯类中的烷基为叔丁基。
13.根据权利要求1的共聚物，其中所述第一种烯键式不饱和单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-己基酯，及其组合。
14.根据权利要求1的共聚物，其中所述多官能单体选自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、及其混合物。
15.根据权利要求1的共聚物，其中所述第一官能团的活性比所述第二官能团烯丙基或乙烯基活性高3-10倍。
16.根据权利要求1的共聚物，其中所述第一官能团是烯丙基乙烯基，其中所述第二官能团选自甲基丙烯酸和丙烯酸官能团。
17.根据权利要求1的共聚物，其中所述第二种烯键式不饱和单体能充分溶解于或分散于水中，当溶于水中时形成至少20重量％的溶液。
18.根据权利要求1的共聚物，其中所述第二种烯键式不饱和单体是烯键式不饱和酰胺，选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和富马酰胺、以及其N-取代的衍生物。
19.根据权利要求18的共聚物，其中所述N-取代的衍生物为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺，氯化N-(三甲基铵-甲基)丙烯酰胺；和氯化N-(三甲基铵丙基)甲基丙烯酰胺。
20.根据权利要求1的共聚物，其中所述第二种烯键式不饱和单体是杂环酰胺，选自乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺。
21.根据权利要求1的共聚物，其中所述第二种烯键式不饱和单体是烯键式不饱和羧酸，选自丙烯酸；甲基丙烯酸；马来酸；衣康酸；乙烯基芳基磺酸；烯键式不饱和季铵化合物的盐；不饱和羧酸的磺基烷基酯，以及具有以下通式的不饱和羧酸的氨基烷基酯：
以及具有以下通式的不饱和羧酸的季铵盐：
Figure C9981610800082
其中R1选自-H、-CH3、-CH2CH3；
R2选自-[CH2-]n，其中n是1-40的整数；直链烷基；支链烷基；环烷基；芳基；聚氧乙烯；聚氧丙烯；和其组合；
Y4、Y5、Y6选自-H、-CH3、-CH2-CH3，支链或直链烷基、芳基、环烷基，及其组合；和
X是酸性基团，选自氯化物、溴化物、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、甲基和乙基磺酸盐。
22.根据权利要求21的共聚物，其中所述烯键式不饱和季铵化合物的盐为乙烯基苄基三甲基氯化铵；所述表示不饱和羧酸的季铵盐的通式中的R2为聚氧乙烯时，其为-(CH2-CH2-O)p-，p是1-50的整数；为聚氧丙烯时，其为-(CH2-(CH3)-CH2-O)p-，p是1-50的整数。
23.根据权利要求1的共聚物，其中所述第二种烯键式不饱和单体选自甲基丙烯酸2-氨基乙基酯；甲基丙烯酸N，N-二甲基-氨基乙基酯；丙烯酸N，N-二甲基-氨基乙基酯；甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯；氯化2-三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯；氯化2-三甲基铵乙基丙烯酸酯；乙烯基胺；二烯丙基胺；和二烯丙基铵化合物。
24.根据权利要求23的共聚物，其中所述乙烯基胺为乙烯基吡啶和乙烯基吗啉；所述二烯丙基铵化合物为二烯丙基二甲基氯化铵。
25.根据权利要求1的共聚物，其中所述第二种烯键式不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸和富马酸的C1-C4烷基半酯，和其组合。
26.根据权利要求1的共聚物，其中所述多官能扩链剂是甲基丙烯酸烯丙酯，第一种烯键式不饱和单体是丙烯酸正丁酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的混合物，第二种烯键式不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
27.根据权利要求1的共聚物，其中第一种烯键式不饱和单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯；衍生自具有2-20个碳原子的链烷醇与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和阿康酸反应的烷基酯；丙烯酸壬基-α-苯基酯、甲基丙烯酸壬基-α-苯基酯、丙烯酸十二烷基-α-苯基酯、甲基丙烯酸十二烷基-α-苯基酯；N-丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺；辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十六碳烯-1、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、N-乙烯基月桂酰胺、N-乙烯基硬脂酰胺、叔丁基苯乙烯，及其组合。
28.根据权利要求1的共聚物，其中所述第一嵌段的玻璃化温度低于所述第二嵌段的玻璃化温度。
29.根据权利要求1的共聚物，其中所述多官能扩链剂具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯型的快速反应不饱和基团和烯丙基型的较慢反应基团。
30.根据权利要求1的共聚物，其中所述多官能扩链剂是甲基丙烯酸烯丙基酯。
31.根据权利要求1的共聚物，其中所述第一种烯键式不饱和单体是疏水和亲水单体的混合物。
32.根据权利要求1的其聚物，其中所述第二种烯键式不饱和单体是亲水性、可电离的单体的混合物。
33.根据权利要求1的共聚物，其中所述第一种烯键式不饱和单体是丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸的混合物。
34.根据权利要求33的共聚物，其中所述酸单体占所述单体混合物的50摩尔％或更少。
35.根据权利要求1的共聚物，其中所述第二种烯键式不饱和单体是丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物。
36.根据权利要求1的共聚物，其中所述第一种烯键式不饱和单体是丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸的混合物，第二种烯键式不饱和单体是丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物，且酸单体占单体总量的50-70摩尔％。
37.根据权利要求1的共聚物，其中所述第一嵌段的玻璃化转变温度为30℃或更低，所述第二嵌段的玻璃化转变温度高于30℃。
38.根据权利要求1的共聚物，其中所述第一嵌段的玻璃化转变温度为0℃或更低，所述第二嵌段的玻璃化转变温度高于0℃。
39.根据权利要求31的共聚物，其中所述亲水单体占疏水和亲水单体混合物的60重量％或更少。
40.根据权利要求1的共聚物，其中所述第一种烯键式不饱和单体是丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸的混合物，第二种烯键式不饱和单体是丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物，且酸单体占单体总量的50-50摩尔％。
41.根据权利要求1的共聚物，其中所述第二种烯键式不饱和单体选自乙烯基苄基磺酸、乙烯基苄基三甲基氯化铵，和甲基丙烯酸2-磺基乙基酯。
42.一种头发定型组合物，包括：
0.01-20重量％的权利要求1的共聚物。
43.根据权利要求42的头发定型组合物，其中
扩链剂单体占单体总量的0.005-2摩尔％；
第一种烯键式不饱和单体占单体总量的30-95摩尔％：
第二种烯键式不饱和单体占单体总量的5-80摩尔％。
44.根据权利要求42的头发定型组合物，进一步包含基于组合物总重量的至少一种以下物质：
0-25％乳化剂；
0.05-99％溶剂；
0.05-10％流变改性剂；
0.05-5％中和剂；
0-60％液体推进剂或气体；和
0-1％表面活性剂。
45.一种头发定型组合物，包括：
0.5-99重量％水或水和醇；和
0.01-20重量％权利要求1的嵌段共聚物。
46.根据权利要求45的头发定型组合物，其中所述疏水嵌段是聚丙烯酸酯。
47.一种制备权利要求1的共聚物的方法，该方法包括共聚以下组分：
多官能扩链剂，具有至少第一官能团和第二官能团，第一官能团的活性比第二官能团的活性高；
第一种烯键式不饱和单体，它优先与扩链剂的具有较高活性的官能团共聚，形成第一疏水嵌段；和
第二种烯键式不饱和单体，它与扩链剂的具有较低活性的第二官能团共聚，形成第二亲水嵌段；从而形成一种具有疏水和亲水嵌段的共聚物。
48.根据权利要求47的方法，包括：
向反应器中加入溶剂、至少一种扩链剂、第一种烯键式不饱和单体和引发剂；
使单体反应形成第一嵌段；
加入具有至少一个羧酸基团的第二种烯键式不饱和单体；和，
使单体反应形成第二嵌段和具有疏水和亲水基团且具有至少两个玻璃化转变温度的共聚物。
49.根据权利要求48的方法，其中引发剂选自偶氮型引发剂和过氧型引发剂。
50.根据权利要求49的方法，其中引发剂是偶氮型引发剂，选自偶氮二甲基戊腈、偶氮二异丁腈、偶氮二甲基丁腈和其组合。
51.根据权利要求49的方法，其中引发剂是过氧型引发剂，选自过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化月桂基、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸乙基己基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、4-(叔丁基过氧化氢过氧化羰基)-3-己基-6-7-(叔丁基过氧羰基)庚基环己烯、氢过氧化枯烯和过氧化新癸酸叔丁基酯、氢过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰和其组合。
52.根据权利要求1的方法，其中引发剂是过氧化新戊酸叔丁基酯。
53.根据权利要求49的方法，其中引发剂的浓度是单体总量的0.005-1摩尔％。
54.根据权利要求48的方法，其中所述溶剂选自水、烃、醇、醚、酯、芳族溶剂、二醇、二醇醚、二醇酯，和其组合。
55.根据权利要求54的方法，其中所述溶剂还包括水。
56.根据权利要求54的方法，其中所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二氯甲烷、己烷、环己烷、溶剂油，和其组合。
57.根据权利要求54的方法，其中所述溶剂是异丙醇和水。
58.根据权利要求48的方法，其中共聚物在相同的反应器中制备的。
59.根据权利要求48的方法，进一步包括中和共聚物，以使0.1-100％的羧酸基团被中和。
60.一种制备头发定型组合物的方法，该方法包括：制备权利要求1的嵌段共聚物；
将1-10％共聚物与20-97重量％水和0-80重量％有机溶剂混合。
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